JPH072913A - Colored fine polymer particle, its production, spacer for liquid crystal display element, and liquid crystal display element - Google Patents
Colored fine polymer particle, its production, spacer for liquid crystal display element, and liquid crystal display elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、標識材料、診断試薬
用担体、液晶表示素子用スペーサー等に使用される着色
重合体微粒子及びその製造方法、並びに液晶表示素子用
スペーサー及び液晶表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a colored polymer fine particle used for a labeling material, a carrier for a diagnostic reagent, a spacer for a liquid crystal display device and the like, a manufacturing method thereof, a spacer for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、重合性単量体を顔料の存在下で水
性媒体中で懸濁重合して、着色重合体微粒子を製造する
ことは知られている。重合性単量体としては、一般に単
官能性のビニル系化合物が用いられる。2. Description of the Related Art Conventionally, it is known to produce a colored polymer fine particle by suspension-polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of a pigment. As the polymerizable monomer, a monofunctional vinyl compound is generally used.
【０００３】しかし、この種の従来技術では、重合体微
粒子の内部に顔料を均一に分散させることが難しく、濃
色で均一に着色された着色重合体微粒子は得られない。
また、機械的強度や耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽
出されない性質）も劣る。However, according to this type of conventional technique, it is difficult to uniformly disperse the pigment inside the polymer fine particles, and colored polymer fine particles uniformly colored in a dark color cannot be obtained.
In addition, mechanical strength and solvent resistance (the property that the pigment is not extracted by the organic solvent) are also poor.
【０００４】特公平４−５９３２１号公報には、重合性
単量体として、多官能性ビニル系化合物を用い、この多
官能性ビニル系化合物１００〜１５重量％と多官能性ビ
ニル系化合物以外の親油性ビニル系化合物０〜８５重量
％とからなる単量体に、親油性を付与すべく処理された
顔料（充填剤）を混合し、水性媒体中で懸濁重合するこ
とにより、着色重合体微粒子を得る前工程が開示されて
いる。In Japanese Patent Publication No. 4-59321, a polyfunctional vinyl compound is used as a polymerizable monomer, and 100 to 15% by weight of the polyfunctional vinyl compound and other polyfunctional vinyl compounds are used. Pigment (filler) treated to impart lipophilicity is mixed with a monomer consisting of 0 to 85% by weight of a lipophilic vinyl compound, and suspension polymerization is performed in an aqueous medium to give a colored polymer. A pre-process for obtaining fine particles is disclosed.
【０００５】そして、上記特許公報には、上記前工程で
得られた着色重合体微粒子の存在下でビニル系化合物を
懸濁重合又は乳化重合することによって、着色重合体微
粒子の表面をビニル系化合物の重合体で被覆し、それに
より顔料（充填剤）が重合体微粒子の表面に実質上存在
しないようにした着色重合体微粒子に関する発明が開示
されている。In the above-mentioned patent publication, the surface of the colored polymer particles is treated with the vinyl compound by suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of the colored polymer particles obtained in the preceding step. There is disclosed an invention relating to a colored polymer fine particle coated with the polymer of claim 1, whereby a pigment (filler) is substantially absent on the surface of the polymer fine particle.
【０００６】他方、特開昭５７−１８９１１７号公報に
は、二枚の電極付き透明基板を電極が対向するように配
置し、この基板間隙に液晶を封入してなる液晶表示素子
において、上記間隙内の液晶と接する基板全面に着色プ
ラスチック微粒子等の着色スペーサーを散在させ、それ
により液晶表示素子の表示コントラストの低下を防止し
た液晶表示素子に関する発明が開示されている。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 57-189117 discloses a liquid crystal display device in which two transparent substrates with electrodes are arranged so that the electrodes face each other, and liquid crystal is sealed in the gaps between the substrates. There is disclosed an invention relating to a liquid crystal display device in which colored spacers such as colored plastic fine particles are scattered over the entire surface of the substrate in contact with the liquid crystal therein, thereby preventing a reduction in display contrast of the liquid crystal display device.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところが、前者の発明
において、上記前工程で得られる着色重合体微粒子は、
機械的強度、顔料の分散性及び耐溶剤性の点で改善が認
められるものの、未だ充分に満足のいくものではない。However, in the former invention, the colored polymer fine particles obtained in the preceding step are
Although improvements in mechanical strength, dispersibility of the pigment, and solvent resistance are recognized, they are still not sufficiently satisfactory.
【０００８】しかも、顔料が重合体微粒子の表面に実質
上存在しないようにするために、さらに後工程で、この
着色重合体微粒子の存在下でビニル系化合物を懸濁重合
又は乳化重合するので、重合工程が二段階となり製造コ
ストが割高になる。Moreover, in order to prevent the pigment from being substantially present on the surface of the fine polymer particles, the vinyl compound is suspension-polymerized or emulsion-polymerized in the presence of the fine colored polymer particles in a later step. The polymerization process becomes two steps, which increases the manufacturing cost.
【０００９】また、後者の発明における着色スペーサー
として、上記の着色重合体微粒子を用いて液晶表示素子
の作製を試みたが、この着色重合体微粒子中の顔料の分
散性が不充分なため、液晶表示素子の表示コントラスト
の低下を良好に防止することができなかった。Further, an attempt was made to produce a liquid crystal display device by using the above-mentioned colored polymer fine particles as the colored spacer in the latter invention. However, since the dispersibility of the pigment in the colored polymer fine particles was insufficient, the liquid crystal It was not possible to satisfactorily prevent the display contrast of the display element from being lowered.
【００１０】なお、現存する各種の着色プラスチック微
粒子からなる着色スペーサーは、微粒子の着色濃度が薄
かったり、着色微粒子に未着色微粒子が混在したりして
おり、いずれも液晶表示素子の表示コントラストの低下
を良好に防止することができなかった。Incidentally, existing colored spacers made of various colored plastic fine particles have a low coloring density of fine particles, or uncolored fine particles are mixed with the colored fine particles, and in any case, the display contrast of the liquid crystal display device is deteriorated. Could not be satisfactorily prevented.
【００１１】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、重合体微粒子内に顔料が
均一に分散され且つ濃色に着色され、優れた機械的強度
と耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）
とを有する着色重合体微粒子及びその製造方法を提供す
ることにある。The present invention is intended to solve the above problems, and its purpose is to disperse a pigment uniformly in polymer fine particles and to give a dark color, which has excellent mechanical strength and solvent resistance. (The property that the pigment is not extracted by the organic solvent)
(EN) Provided are a colored polymer fine particle having and a method for producing the same.
【００１２】また、この発明の他の目的は、液晶表示素
子の表示コントラストの低下を良好に防止することがで
きる液晶表示素子用スペーサー及びこの液晶表示素子用
スペーサーを用いた液晶表示素子を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a spacer for a liquid crystal display element capable of favorably preventing a decrease in display contrast of the liquid crystal display element, and a liquid crystal display element using the spacer for a liquid crystal display element. Especially.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の着色重合体微粒子は、３個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個
のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％と
からなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニト
リル５〜５０重量部とを重合させた重合体微粒子の内部
に、顔料が均一に分散されているものである。In order to achieve the above object, the colored polymer fine particles of the present invention contain 100 to 60% by weight of a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups and 2 ethylenically unsaturated groups. A pigment is uniformly dispersed inside polymer fine particles obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing a compound having a saturated group in an amount of 0 to 40% by weight and 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile. It is a thing.
【００１４】また、この発明の着色重合体微粒子の製造
方法は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と、顔料
とを混合し、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁させ重
合を行うものである。The method for producing colored polymer fine particles of the present invention comprises 100 to 60% by weight of a compound having three or more ethylenically unsaturated groups and 0 to 40% by weight of a compound having two ethylenically unsaturated groups. % Of the monomer, 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile, and the pigment are mixed and suspended in an aqueous medium in the form of fine particles to carry out polymerization.
【００１５】この発明の液晶表示素子用スペーサーは、
上記の着色重合体微粒子又は上記のの製造方法により得
られた着色重合体微粒子からなるものである。The spacer for a liquid crystal display device of the present invention comprises
The colored polymer microparticles described above or the colored polymer microparticles obtained by the above production method are used.
【００１６】また、この発明の液晶表示素子は、上記の
液晶表示素子用スペーサー用いて得られるものである。The liquid crystal display element of the present invention is obtained by using the above-mentioned spacer for a liquid crystal display element.
【００１７】この発明で用いる３個以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物としては、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート等が挙げられる。Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated groups used in the present invention include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate,
Triallyl trimellitate and the like can be mentioned.
【００１８】また、この発明で用いる２個のエチレン性
不飽和基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、
１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン、ジア
リルフタレート、ジアリルアクリルアミド、（ポリ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。The compound having two ethylenically unsaturated groups used in the present invention is divinylbenzene,
1,4-divinyloxybutane, divinyl sulfone, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol di (Meth) acrylate etc. are mentioned.
【００１９】そして、この発明では、上記の３個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％と、２個のエチレン性
不飽和基を有する化合物０〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％とからなる単量体を用いる。In the present invention, 100 to 60% by weight, preferably 90 to 70% by weight, of the above-mentioned compound having three or more ethylenically unsaturated groups, and compound 0 having two ethylenically unsaturated groups. -40% by weight, preferably 1
A monomer composed of 0 to 30% by weight is used.
【００２０】３個以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物が６０重量％を下回ると、重合体の架橋構造が少な
くなり、得られる着色重合体微粒子の機械的強度や耐溶
剤性が低下する。一方、この３個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物が多くなると、その重合性が低下す
る傾向にあり、これを改善するため及び重合体の架橋度
を調整するために、２個のエチレン性不飽和基を有する
化合物を４０重量％以下の範囲で使用する場合がある。When the content of the compound having three or more ethylenically unsaturated groups is less than 60% by weight, the cross-linking structure of the polymer is reduced, and the resulting colored polymer fine particles have poor mechanical strength and solvent resistance. On the other hand, when the amount of the compound having three or more ethylenically unsaturated groups increases, its polymerizability tends to decrease, and in order to improve this and adjust the degree of crosslinking of the polymer, two ethylene groups are used. The compound having a polyunsaturated group may be used in the range of 40% by weight or less.
【００２１】さらに、上記単量体の種類及びその使用量
は極めて重要であって、この割合を外れると、これに後
述の（メタ）アクリロニトリルを適量使用しても、単量
体中に顔料を均一に分散させることが難しくなる。Further, the type of the above-mentioned monomer and the amount thereof used are extremely important. If the ratio is deviated from this ratio, the pigment will be contained in the monomer even if an appropriate amount of (meth) acrylonitrile described later is used. It becomes difficult to disperse it uniformly.
【００２２】（メタ）アクリロニトリルは、上記単量体
の合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましく
は１０〜４０重量部使用する。この（メタ）アクリロニ
トリルの使用量が５重量部未満では、単量体中の顔料の
分散性が低下し、逆に（メタ）アクリロニトリルの使用
量が５０重量部を越えると、エチレン性不飽和基を有す
る単量体の量が相対的に少なくなって、得られる着色重
合体微粒子の機械的強度が低下する。The (meth) acrylonitrile is used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above monomers. When the amount of the (meth) acrylonitrile used is less than 5 parts by weight, the dispersibility of the pigment in the monomer is lowered. On the contrary, when the amount of the (meth) acrylonitrile used exceeds 50 parts by weight, the ethylenically unsaturated group The amount of the monomer having a is relatively small, and the mechanical strength of the obtained colored polymer fine particles is lowered.
【００２３】また、この発明で用いる顔料は、市販され
ている通常の有機顔料、無機顔料のいずれであってもよ
く、これ等の顔料は、単独で或いは２種以上を混合して
使用される。顔料の粒径は、平均粒径で１ミクロン以下
が好ましく、０．０５〜０．５μm がより好ましい。The pigment used in the present invention may be a commercially available ordinary organic pigment or inorganic pigment, and these pigments may be used alone or in admixture of two or more. . The average particle size of the pigment is preferably 1 micron or less, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
【００２４】有機顔料としては、キナクリドンレッド、
パラレッド、塩素化パラ、リトールルビン、ピグメント
スカーレッド、マダーレーク、アリザリンマルーン、ヘ
リオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルーン、カ
ルバゾールジオキサジンバイオレット、レッドレーク
Ｃ、ピラゾロンレッド、ナフトールレッド、アントラキ
ノンレッド、イソインドリノンレッド、アントラキノン
イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロートルイジン、ベンジジンオレンジ、ジス
アゾレッド、ジアニシジンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、ＧＲペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエ
ロー、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、イン
ダンスロンブルー、アニリンブラック等が挙げられる。As the organic pigment, quinacridone red,
Para Red, Chlorinated Para, Litol Rubin, Pigment Scar Red, Mader Lake, Alizarin Maroon, Helio Bordeaux, Thioindigo, Toluidine Maroon, Carbazole Dioxazine Violet, Red Lake C, Pyrazolone Red, Naphthol Red, Anthraquinone Red, Isoindolinone Red, Anthraquinone Yellow. , Benzidine yellow, hansa yellow, benzidine yellow toluidine, benzidine orange, disazo red, dianisidine orange, pyranthrone orange, GR perinone orange, isoindolinone yellow, flavanthrone yellow, anthrapyrimidine yellow, nickel azo yellow, phthalocyanine blue,
Examples include phthalocyanine green, pigment green B, indanthrone blue, and aniline black.
【００２５】無機顔料としては、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、クロ
ームバーミリオン、鉛シアナミド、アンチモンホワイ
ト、アンチモンレッド、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、レモンイエロー、マルスイエロー、オーカー、コバ
ルトバイオレット、マンガンバイオレット、ウルトラマ
リン、ベルリンブルー、コバルトブルー、セルリアンブ
ルー、クロムグリーン、エメラルドグリーン、コバルト
グリーン、カーボンブラック等が挙げられる。As the inorganic pigment, cadmium yellow,
Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Chrome Vermillion, Lead Cyanamide, Antimony White, Antimony Red, Titanium White, Titanium Yellow, Lemon Yellow, Mars Yellow, Ocher, Cobalt Violet, Manganese Violet, Ultramarine, Berlin Blue, Cobalt Blue, Cerulean. Examples include blue, chrome green, emerald green, cobalt green, carbon black, and the like.
【００２６】これ等の顔料の使用量は、前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとの合計に対して、一般に１
〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好まし
い。顔料の使用量が１重量％を下回ると、重合体微粒子
を濃色に着色することが難しく、逆に顔料の使用量が５
０重量％を上回ると、重合体微粒子の機械的強度が低下
する。The amount of these pigments used is generally 1 based on the total amount of the above-mentioned monomer and (meth) acrylonitrile.
-50% by weight is preferable, and 3-30% by weight is more preferable. When the amount of the pigment used is less than 1% by weight, it is difficult to color the polymer fine particles in a dark color.
If it exceeds 0% by weight, the mechanical strength of the polymer fine particles decreases.
【００２７】この発明の着色重合体微粒子を製造する具
体的な方法としては、次のような方法が好適である。The following method is suitable as a specific method for producing the colored polymer fine particles of the present invention.
【００２８】先ず、前記の特定のエチレン性不飽和基を
有する化合物からなる単量体と（メタ）アクリロニトリ
ルと顔料とを適量混合し、顔料を上記単量体と（メタ）
アクリロニトリルに均一に分散させる。顔料の混合分散
には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライ
ター、サンドグラインダー、ナノマイザー等が使用され
る。この場合、必要であれば、例えば、楠本化成社製の
ディスパロン（商品名）等の公知の顔料分散剤を用い
る。First, an appropriate amount of a monomer comprising a compound having the above-mentioned specific ethylenically unsaturated group, (meth) acrylonitrile and a pigment are mixed, and the pigment is mixed with the above-mentioned monomer (meth).
Disperse evenly in acrylonitrile. A ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a sand grinder, a nanomizer, or the like is used for mixing and dispersing the pigment. In this case, if necessary, for example, a known pigment dispersant such as Disparlon (trade name) manufactured by Kusumoto Kasei is used.
【００２９】次に、前記単量体と（メタ）アクリロニト
リルと顔料との混合液を、水性媒体中に微粒子状に懸濁
させる。水性媒体としては、一般に水が用いられる。そ
して、この水性媒体には、通常、水溶性の懸濁安定剤を
適量溶解させるか或いは難水溶性の懸濁安定剤を適量分
散させて用いる。Next, a mixed liquid of the above-mentioned monomer, (meth) acrylonitrile and pigment is suspended in an aqueous medium in the form of fine particles. Water is generally used as the aqueous medium. Then, in this aqueous medium, an appropriate amount of a water-soluble suspension stabilizer is usually dissolved or a slightly water-soluble suspension stabilizer is dispersed and used.
【００３０】水溶性の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラ
チン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステ
アレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリンモ
ノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水溶性
有機化合物が用いられる。As the water-soluble suspension stabilizer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, gelatin, methyl cellulose, polymethacrylamide, polyethylene glycol, polyethylene oxide monostearate, sorbitan tetraoleate, glycerin monooleate. Water-soluble organic compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid are used.
【００３１】また、難水溶性の懸濁安定剤としては、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウムコロイド（二燐酸ナトリウムと塩化ナトリウム
との混合物）、コロイダルシリカ、酸化アルミ等の難水
溶性の無機化合物が用いられる。Further, as a sparingly water-soluble suspension stabilizer, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate colloid (mixture of sodium diphosphate and sodium chloride), colloidal A poorly water-soluble inorganic compound such as silica or aluminum oxide is used.
【００３２】前記単量体と（メタ）アクリロニトリルと
顔料との混合物を、水性媒体中に微粒子状に懸濁させる
には、例えば、上記混合液中の単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとの合計１００重量部に対して、水性媒体を
２００〜１０００重量部混合し、これを攪拌羽根で攪拌
する。攪拌羽根の攪拌速度や水性媒体の粘度を変えるこ
とにより、重合性単量体の懸濁粒子の粒子径や粒子径の
分布を調節することができる。懸濁粒子の平均粒子径
は、一般に０．１〜３００μm の範囲に調節される。For suspending a mixture of the above-mentioned monomer, (meth) acrylonitrile and pigment in the form of fine particles in an aqueous medium, for example, the total amount of the monomer and (meth) acrylonitrile in the above mixed solution is added. 200 to 1000 parts by weight of an aqueous medium is mixed with 100 parts by weight, and the mixture is stirred with a stirring blade. By changing the stirring speed of the stirring blade and the viscosity of the aqueous medium, the particle size of the polymerizable monomer suspension particles and the particle size distribution can be adjusted. The average particle size of the suspended particles is generally adjusted to the range of 0.1 to 300 μm.
【００３３】顔料を分散させた粒子状の前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとを、懸濁重合させるには、
上記懸濁液にラジカル重合開始剤を予め添加しておく
か、或いは加熱の直前に添加し、これを加熱することに
よってラジカル重合開始剤を分解させ、単量体と（メ
タ）アクリロニトリルとを重合させる。In order to carry out suspension polymerization of the (meth) acrylonitrile and the particulate monomer in which the pigment is dispersed,
The radical polymerization initiator is added to the above suspension in advance, or is added immediately before heating, and the radical polymerization initiator is decomposed by heating this to polymerize the monomer and (meth) acrylonitrile. Let
【００３４】ラジカル重合開始剤としては、アゾニトリ
ル系化合物や有機過酸化物からなる通常の油溶性ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。アゾニトリル系化合物から
なる重合開始剤としては、２，２' −アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２' −アゾビス−２，４' −ジメチル
バレロニトリル、２，２' −アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２' −アゾビス−メチルヘプトニトリルな
どが挙げられる。As the radical polymerization initiator, a usual oil-soluble radical polymerization initiator composed of an azonitrile compound or an organic peroxide is used. The polymerization initiator consisting of azonitrile compounds, 2,2 '- azobisisobutyronitrile, 2,2' - azobis-2,4 '- dimethyl valeronitrile, 2,2' - azobis - methylbutyronitrile , 2,2 '- azobis - the like methyl f script nitrile.
【００３５】有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤
としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化炭
酸ジイソプロピル、過酸化ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過イ
ソ酪酸ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−ブチル、過酸
化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミルなどが挙げられ
る。Examples of the radical polymerization initiator composed of an organic peroxide include acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and peroxide. Diisopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl peroxide dicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl perisobutyrate, t-butyl perbivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, Examples thereof include t-butyl cumyl peroxide and dicumyl peroxide.
【００３６】これ等のラジカル重合開始剤は、単量体と
（メタ）アクリロニトリルの合計量１００重量部に対し
て、一般に０．５〜１５重量部の範囲で使用される。開
始剤が０．５重量部を下回ると重合率が著しく低下し、
１５重量部を上回る量の開始剤は必要ではない。重合温
度は、使用するラジカル重合開始剤の種類により異なる
が、一般に４０〜１５０℃程度である。また、重合時間
は、一般に３０分〜１０時間程度である。These radical polymerization initiators are generally used in the range of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer and (meth) acrylonitrile. When the amount of the initiator is less than 0.5 part by weight, the polymerization rate is remarkably reduced,
It is not necessary to use more than 15 parts by weight of initiator. The polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization initiator used, but is generally about 40 to 150 ° C. The polymerization time is generally about 30 minutes to 10 hours.
【００３７】こうして、着色重合体微粒子が生成し、こ
の着色重合体微粒子は、濾過或いは遠心分離等の手段で
分離され、水等で洗浄した後加熱或いは減圧等により乾
燥され、着色重合体微粒子の製品とされる。この着色重
合体微粒子は、一般に０．１〜３００μm 程度の平均粒
径を有し、重合体微粒子の内部に顔料が均一に分散され
ている。In this way, colored polymer fine particles are produced. The colored polymer fine particles are separated by means such as filtration or centrifugation, washed with water or the like, and then dried by heating or reduced pressure to obtain colored polymer fine particles. It is considered a product. The colored polymer fine particles generally have an average particle diameter of about 0.1 to 300 μm, and the pigment is uniformly dispersed inside the polymer fine particles.
【００３８】この着色重合体微粒子は、耐溶剤性（有機
溶剤により顔料が抽出されない性質）が優れており、通
常、そのままで使用されるが、予めシランカップリング
剤により表面処理を行っておくと、耐溶剤性を一層向上
させることができる。The colored polymer fine particles have excellent solvent resistance (the property that the pigment is not extracted by the organic solvent) and are usually used as they are, but if they are surface-treated with a silane coupling agent in advance. The solvent resistance can be further improved.
【００３９】この目的に使用するシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シ
ランカップリング剤が好適である。As the silane coupling agent used for this purpose, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, 3- [N-
Amino-based silane coupling such as allyl-N-glycidyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- [N-allyl-N-methacryl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- [N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane Agents are preferred.
【００４０】また、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメト
キシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−
Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アミン等のアミド系シラ
ンカップリング剤も好適である。Further, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3-
(Trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N-glycidyl-
Amide-based silane coupling agents such as N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine are also suitable.
【００４１】その他、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル
系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリン
グ剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のグリシジル系シランカップリング剤、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカ
ップリング剤も用いられる。In addition, vinyl-based silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane and vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, methacrylic-based silane coupling agents such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Glycidyl-based silane coupling agents such as xypropyltrimethoxysilane and mercapto-based silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are also used.
【００４２】こうして、得られる着色重合体微粒子は、
標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用スペーサー
など種々の用途に使用されるが、特に液晶表示素子用ス
ペーサーとして好適である。The colored polymer fine particles thus obtained are
It is used for various purposes such as a labeling material, a carrier for a diagnostic reagent, and a spacer for a liquid crystal display element, and is particularly suitable as a spacer for a liquid crystal display element.
【００４３】上記の着色重合体微粒子を液晶表示素子用
スペーサーとして用いて液晶表示素子を作製するには、
例えば、次のような方法が採用される。To prepare a liquid crystal display device using the above-mentioned colored polymer fine particles as a spacer for a liquid crystal display device,
For example, the following method is adopted.
【００４４】先ず、二枚の電極付き透明基板を用意す
る。そして、一方の透明基板の周辺部に、周辺部スペー
サーを分散させた光又は熱硬化型接着剤からなるシール
材を、液晶注入口を残して枠状に塗工する。また、他方
の透明基板の全面に、液晶表示素子用スペーサーとし
て、分級により粒度を調整した前記の着色重合体微粒子
の水分散液を散布し乾燥させる。First, two transparent substrates with electrodes are prepared. Then, a sealing material made of a light or thermosetting adhesive in which a peripheral spacer is dispersed is applied to the peripheral portion of one transparent substrate in a frame shape, leaving the liquid crystal injection port. On the other surface of the other transparent substrate, an aqueous dispersion of the colored polymer fine particles whose particle size has been adjusted by classification is sprayed as a spacer for a liquid crystal display device and dried.
【００４５】その後、上記一方の透明基板を他方の透明
基板の上に重ね合わせ、シール材及び液晶表示素子用ス
ペーサーを介して一定の間隙をおいて対向させ、周辺部
のシール材を光又は熱により硬化させてセルを形成す
る。After that, one of the transparent substrates is placed on the other transparent substrate, and they are opposed to each other with a certain gap therebetween through the sealant and the spacer for the liquid crystal display device, and the peripheral sealant is exposed to light or heat. And cured to form a cell.
【００４６】次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入
した後、液晶注入口を光又は熱硬化型液晶注入口封止剤
で塞ぎ、この封止剤を光又は熱により硬化させ、それに
より液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製する。
得られた液晶表示素子において、液晶表示素子用スペー
サーは、セル間隙内の液晶と接する基板全面に散在して
いる。Next, after injecting liquid crystal into the cell through the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is closed with a light or thermosetting liquid crystal injection port sealant, and the sealant is cured by light or heat. The liquid crystal injection port is sealed by the above to produce a liquid crystal display element.
In the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal display element spacers are scattered over the entire surface of the substrate in contact with the liquid crystal in the cell gap.
【００４７】液晶としては、一般に、ネマチック液晶、
特に正の誘電率異方性を有するネマチック液晶が用いら
れるが、コレステリック液晶やスメチック液晶も使用で
きる。The liquid crystal is generally a nematic liquid crystal,
In particular, nematic liquid crystals having a positive dielectric anisotropy are used, but cholesteric liquid crystals and smectic liquid crystals can also be used.
【００４８】[0048]
【作用】この発明のように、予め、３個以上のエチレン
性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個の
エチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％とか
らなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニトリ
ル５〜５０重量部と、顔料とを均一に混合しておいて、
これを水性媒体中に微粒子状に懸濁させると、（メタ）
アクリロニトリルはシアノ基により電子吸引力が非常に
強いため、顔料粒子の表面と親和性が大きく、（メタ）
アクリロニトリルが顔料粒子の表面近傍に集まるものと
考えられる。その結果、顔料粒子相互間の分子間力が弱
められ、顔料粒子の凝集が殆ど起こらなくなり、単量体
の微粒子状液滴中に顔料が均一に分散されるものと推察
される。As in the present invention, a unit amount consisting of 100 to 60% by weight of a compound having three or more ethylenically unsaturated groups and 0 to 40% by weight of a compound having two ethylenically unsaturated groups in advance. 100 parts by weight of the body, 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile, and the pigment are uniformly mixed,
When suspended in an aqueous medium in the form of fine particles, (meth)
Since acrylonitrile has a very strong electron-withdrawing force due to the cyano group, it has a high affinity with the surface of pigment particles, and (meth)
It is considered that acrylonitrile collects near the surface of the pigment particles. As a result, it is assumed that the intermolecular force between the pigment particles is weakened, the pigment particles hardly agglomerate, and the pigment is uniformly dispersed in the fine particle droplets of the monomer.
【００４９】そして、単量体の微粒子状液滴中に顔料が
均一に分散された状態で懸濁重合を行うと、顔料粒子の
表面近傍に存在する（メタ）アクリロニトリルは単量体
と共重合して共重合体を形成し、顔料粒子の表面を被覆
する。こうして、顔料粒子の凝集防止が確実に行われ、
重合体微粒子の内部に顔料粒子が均一に分散された着色
重合体微粒子が得られる。When suspension polymerization is carried out in a state where the pigment is uniformly dispersed in the fine particle droplets of the monomer, the (meth) acrylonitrile existing near the surface of the pigment particle is copolymerized with the monomer. To form a copolymer and coat the surface of the pigment particles. In this way, the aggregation of pigment particles is reliably prevented,
Colored polymer fine particles in which pigment particles are uniformly dispersed inside the polymer fine particles are obtained.
【００５０】このように重合体微粒子の内部に顔料粒子
が均一に分散されると、顔料粒子が凝集した状態で分散
された重合体微粒子に比べ、機械的強度が高められ且つ
均一で濃色に着色されることになる。When the pigment particles are uniformly dispersed in the polymer fine particles as described above, the mechanical strength is increased and a uniform and dark color is obtained as compared with the polymer fine particles in which the pigment particles are dispersed in an aggregated state. Will be colored.
【００５１】しかも、単量体は、上記のように特定のエ
チレン性不飽和基を有する化合物からなるので、この単
量体の重合によって得られる重合体微粒子は、適度の架
橋構造を有し、この架橋構造と（メタ）アクリロニトリ
ルによる共重合体の分子構造とが相まって、着色重合体
粒子の機械的強度と耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽
出されない性質）が向上するものと推察される。Moreover, since the monomer is composed of a compound having a specific ethylenically unsaturated group as described above, the fine polymer particles obtained by the polymerization of this monomer have an appropriate crosslinked structure, It is presumed that the crosslinked structure and the molecular structure of the (meth) acrylonitrile-based copolymer are combined to improve the mechanical strength and solvent resistance (the property that the pigment is not extracted by the organic solvent) of the colored polymer particles.
【００５２】そして、特に、上記のような着色重合体微
粒子を液晶表示素子用スペーサーとして用いると、この
液晶表示素子用スペーサーは、機械的強度と耐溶剤性に
優れ且つ均一で濃色に着色され、可視光線透過率を殆ど
零にすることができ、その結果、この液晶表示素子によ
り表示を行う場合、暗部において液晶層内の液晶表示素
子用スペーサーが白点として視認されず、液晶表示素子
の表示コントラストの低下を防止することができる。In particular, when the colored polymer fine particles as described above are used as a spacer for a liquid crystal display device, the spacer for a liquid crystal display device is excellent in mechanical strength and solvent resistance and is uniformly and deeply colored. The visible light transmittance can be made almost zero, and as a result, when displaying with this liquid crystal display element, the spacers for the liquid crystal display element in the liquid crystal layer are not visually recognized as white dots in the dark part, It is possible to prevent a decrease in display contrast.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ （１）着色重合体微粒子の製造 テトラメチロールメタントリアクリレート８５．５ｇと
ジビニルベンゼン２８．５ｇとアクリロニトリル３６．
０ｇとを均一に混合し、これに顔料としてアニリンブラ
ック１４．５ｇを添加し、ビーズミルを用いて４８時間
かけて顔料を均一に分散させた。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. Example 1 (1) Production of colored polymer fine particles 85.5 g of tetramethylolmethane triacrylate, 28.5 g of divinylbenzene, and acrylonitrile 36.
0 g was evenly mixed, 14.5 g of aniline black was added as a pigment, and the pigment was uniformly dispersed using a bead mill for 48 hours.
【００５４】この顔料分散の単量体混合物に、過酸化ベ
ンゾイル２．０ｇを均一に混合し、これを濃度３重量％
のポリビニルアルコール水溶液８５０ｇに投入しよく攪
拌し、これをホモジナイザーで粒径が約３〜１０μm の
微粒子状に懸濁させた。2.0 g of benzoyl peroxide was uniformly mixed with the monomer mixture of the pigment dispersion, and this was mixed at a concentration of 3% by weight.
Was poured into 850 g of the polyvinyl alcohol aqueous solution and thoroughly stirred, and this was suspended in the form of fine particles having a particle size of about 3 to 10 μm with a homogenizer.
【００５５】この懸濁液を、温度計と攪拌機と還流冷却
器とを備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、
窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に加熱し７時間重合
反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行
った。This suspension was transferred to a 2 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser,
The mixture was heated to 85 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere for 7 hours to carry out a polymerization reaction, and further heated at 90 ° C. for 3 hours to carry out a polymerization reaction.
【００５６】その後、重合反応液を冷却し、生成した着
色重合体微粒子を濾過し充分に水洗して乾燥させて、粒
径が約３〜１０μm の着色重合体微粒子１４５ｇを得
た。この着色重合体粒子を分級して、所望の粒度分布を
有する着色重合体微粒子を得た。Thereafter, the polymerization reaction liquid was cooled, and the produced colored polymer fine particles were filtered, sufficiently washed with water and dried to obtain 145 g of colored polymer fine particles having a particle diameter of about 3 to 10 μm. The colored polymer particles were classified to obtain colored polymer particles having a desired particle size distribution.
【００５７】（２）着色重合体微粒子の性能評価 ・着色状態 上記の着色重合体微粒子について、目視により色濃度を
観察したところ、黒色で濃色且つ均一に着色されてい
た。また、着色重合体微粒子の表面及び切断面を走査型
電子顕微鏡により観察したところ、重合体微粒子の内部
に顔料が均一に分散されていることが確認された。 (2) Performance Evaluation / Coloring State of Colored Polymer Fine Particles When the color density of the above colored polymer fine particles was visually observed, it was black and dark and uniformly colored. Further, when the surface and the cut surface of the colored polymer particles were observed by a scanning electron microscope, it was confirmed that the pigment was uniformly dispersed inside the polymer particles.
【００５８】・機械的強度 微小圧縮試験機（島津製作所製のＰＣＴ−２０型）を用
いて、分級により粒度を調整した前記着色重合体微粒子
（平均粒径６．６７μm 、標準偏差０．３５μm ）の機
械的強度を測定した。この機械的強度は、一個の微粒子
試料における１０％圧縮変形強さ（Ｋ10値）(kｇf/mm2)
及び徐荷重時の圧縮変形の回復率（％）で評価した。Mechanical strength The colored polymer fine particles (average particle size 6.67 μm, standard deviation 0.35 μm) whose particle size was adjusted by classification using a micro compression tester (PCT-20 manufactured by Shimadzu Corporation) Was measured for mechanical strength. This mechanical strength is 10% compressive deformation strength (K 10 value) (kgf / mm 2 ) in one fine particle sample.
Also, the recovery rate (%) of the compressive deformation during gradual loading was evaluated.
【００５９】ここで、微粒子試料の１０％圧縮変形の強
さ（Ｋ10値）は、Ｋ10＝３／２1/2・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ
-1/2で表され、Ｆは圧縮荷重(kｇf)、Ｓは１０％圧縮変
形時の変位(mm)、Ｒは微粒子試料の粒径(mm)である。そ
の結果、Ｋ10値は４８０±２０(kｇf/mm2)、回復率は６
４．４％で、機械的強度が優れている。 ・耐溶剤性 着色重合体微粒子１ｇを５０ｍｌのエタノール溶剤及び
アセトン溶剤に添加し、２０℃で７日間放置した後濾過
し、この濾液について可視光領域の最大吸収透過率を測
定した。その結果、エタノール溶剤では透過率９８．６
％、アセトン溶剤では９７．５％で、有機溶剤による顔
料の抽出（脱色）が殆どなく、耐溶剤性が優れている。[0059] Here, the strength of 10% compression deformation of particle samples (K 10 value), K 10 = 3/2 1/2 · F · S -3/2 · R
It is expressed by -1/2 , F is the compressive load (kgf), S is the displacement (mm) during 10% compressive deformation, and R is the particle size (mm) of the fine particle sample. As a result, the K 10 value was 480 ± 20 (kgf / mm 2 ), and the recovery rate was 6
At 4.4%, the mechanical strength is excellent. Solvent resistance: 1 g of the colored polymer fine particles was added to 50 ml of an ethanol solvent and an acetone solvent, allowed to stand at 20 ° C. for 7 days and then filtered, and the maximum absorption and transmittance of the filtrate was measured in the visible light region. As a result, the transmittance of the ethanol solvent was 98.6.
%, And 97.5% with an acetone solvent, there is almost no pigment extraction (decolorization) with an organic solvent, and solvent resistance is excellent.
【００６０】（３）液晶表示素子の作製 図１に断面図で示すように、透明電極（ＩＴＯ薄膜）２
を蒸着した一方の透明ガラス基板１の周辺部に、直径
６．４８μm のミルドガラスファイバー（周辺部スペー
サー）を分散させたエポキシアクリレート系の光硬化型
接着剤からなるシール材５を、液晶注入口６を残して枠
状にスクリーン印刷する。 (3) Fabrication of Liquid Crystal Display Element As shown in a sectional view of FIG. 1, a transparent electrode (ITO thin film) 2
A sealing material 5 made of an epoxy acrylate-based photo-curing adhesive in which milled glass fibers with a diameter of 6.48 μm (peripheral spacer) are dispersed around the periphery of one transparent glass substrate 1 on which the Screen printing is carried out in the shape of a frame while leaving the number 6.
【００６１】また、透明電極（ＩＴＯ薄膜）２を蒸着し
た他方の透明ガラス基板１の表面全体に、液晶表示素子
用スペーサーＡとして、分級により粒度を調整した前記
着色重合体微粒子（平均粒子径６．６７μm 、標準偏差
０．３５μm ）の水分散液を、約１００個／mm2 になる
ように散布し乾燥した。Further, on the entire surface of the other transparent glass substrate 1 on which the transparent electrode (ITO thin film) 2 is vapor-deposited, the colored polymer fine particles (average particle size 6 An aqueous dispersion having a density of 0.67 μm and a standard deviation of 0.35 μm) was sprayed at about 100 particles / mm 2 and dried.
【００６２】その後、上記一方の透明ガラス基板１を他
方の透明ガラス基板１の上に重ね合わせ、シール材５及
び液晶表示素子用スペーサーＡを介して一定の間隙をお
いて対向させ、これに水銀灯により紫外線を照射して、
シール材５を光硬化させてセルを形成した。なお、３は
配向膜、４は偏光板である。After that, the one transparent glass substrate 1 is placed on the other transparent glass substrate 1, and they are opposed to each other with a certain gap therebetween via the sealing material 5 and the spacer A for liquid crystal display element, and the mercury lamp is opposed to this. By irradiating ultraviolet rays,
The sealing material 5 was photo-cured to form a cell. In addition, 3 is an alignment film and 4 is a polarizing plate.
【００６３】液晶注入口６からセル内にネマチック液晶
８を注入した後、液晶注入口６を光硬化型の液晶注入口
封止剤７で塞ぎ、これに水銀灯により紫外線を照射して
上記封止剤７を硬化させ、液晶注入口６を封止して、液
晶表示素子９を作製した。After injecting the nematic liquid crystal 8 into the cell through the liquid crystal injection port 6, the liquid crystal injection port 6 is closed with a photocurable liquid crystal injection port sealant 7, and the above-mentioned sealing is performed by irradiating ultraviolet rays with a mercury lamp. The agent 7 was cured and the liquid crystal injection port 6 was sealed to produce a liquid crystal display element 9.
【００６４】（４）液晶表示素子の表示品質の評価 上記と同じ条件で液晶表示素子を１０個作製し、各液晶
表示素子の基板の間隙を測定したところ、その間隙は
６．３５±０．０５μm であった。 (4) Evaluation of Display Quality of Liquid Crystal Display Element Ten liquid crystal display elements were produced under the same conditions as above, and the gap between the substrates of each liquid crystal display element was measured. The gap was 6.35 ± 0. It was 05 μm.
【００６５】また、電圧無印加状態で暗レベルを示すネ
ガタイプで表示させたところ、暗部において液晶層内の
スペーサーが白点として視認されず、液晶表示素子の表
示コントラストは良好であった。以上の結果をまとめて
表１に示す。When a negative type display showing a dark level was applied without applying a voltage, the spacers in the liquid crystal layer were not visually recognized as white spots in the dark part, and the display contrast of the liquid crystal display element was good. The above results are summarized in Table 1.
【００６６】実施例２〜６及び比較例１〜３ 実施例１において、３個以上のエチレン性不飽和基を有
する化合物、２個のエチレン性不飽和基を有する化合
物、（メタ）アクリロニトリル及び顔料を、表１及び表
２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様に
行った。その結果をまとめて表１及び表２に示す。 Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups, compounds having 2 ethylenically unsaturated groups, (meth) acrylonitrile and pigment Was changed as shown in Table 1 and Table 2. Other than that was performed like Example 1. The results are summarized in Tables 1 and 2.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【発明の効果】上述の通り、この発明の着色重合体微粒
子は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物１
００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有する
化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部とを重合
させた重合体微粒子の内部に、顔料が均一に分散されお
り、それにより、濃色に着色され、優れた機械的強度と
耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）が
得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the colored polymer fine particles of the present invention are compound 1 having three or more ethylenically unsaturated groups.
Polymer fine particles obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer composed of 0 to 60% by weight and 0 to 40% by weight of a compound having two ethylenically unsaturated groups, and 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile. The pigment is uniformly dispersed inside the pigment, whereby it is colored darkly and has excellent mechanical strength and solvent resistance (the property that the pigment is not extracted by the organic solvent).
【００７０】また、この発明の着色重合体微粒子の製造
方法は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と、顔料
とを均一に混合し、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁
させ重合を行うもので、それにより、顔料が均一に分散
され且つ濃色に着色され、優れた機械的強度と耐溶剤性
（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）を有する着
色重合体微粒子を得ることができる。The method for producing fine colored polymer particles according to the present invention comprises 100 to 60% by weight of a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups and 0 to 40% by weight of a compound having 2 ethylenically unsaturated groups. % Of the monomer, 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile, and the pigment are uniformly mixed and suspended in an aqueous medium in the form of fine particles to carry out polymerization. By this, it is possible to obtain colored polymer fine particles in which the pigment is uniformly dispersed and colored in a dark color, and which has excellent mechanical strength and solvent resistance (the property that the pigment is not extracted by the organic solvent).
【００７１】しかも、この発明の着色重合体微粒子の製
造方法によれば、重合体微粒子の生成とこの重合体微粒
子の内部への顔料の均一分散とが一つの重合工程で一挙
に行われ、製造工程が簡素化され、安価に着色重合体微
粒子を製造することができる。Moreover, according to the method for producing colored polymer fine particles of the present invention, the production of the polymer fine particles and the uniform dispersion of the pigment inside the polymer fine particles are carried out at once in one polymerization step. The process is simplified and the colored polymer fine particles can be manufactured at low cost.
【００７２】したがって、この発明の着色重合体微粒子
は、標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用スペー
サー等に好適に使用することができる。特に、液晶表示
素子用スペーサーとして用いると、得られた液晶表示素
子を表示させた場合、暗部において液晶層内のスペーサ
ーが白点として視認されず、液晶表示素子の表示コント
ラストの低下を防止することができるという利点があ
る。Therefore, the colored polymer fine particles of the present invention can be suitably used as a labeling material, a carrier for a diagnostic reagent, a spacer for a liquid crystal display device and the like. In particular, when used as a spacer for a liquid crystal display element, when the obtained liquid crystal display element is displayed, the spacer in the liquid crystal layer is not visually recognized as a white dot in the dark part, and the deterioration of the display contrast of the liquid crystal display element is prevented. The advantage is that
【図１】この発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す
断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display element of the present invention.
１ 透明ガラス基板 ２ 透明電極 ３ 配向膜 ４ 偏光板 ５ シール材 ６ 液晶注入口 ７ 液晶注入口封止剤 ８ 液晶 ９ 液晶表示素子 Ａ 液晶表示素子用スペーサー 1 Transparent Glass Substrate 2 Transparent Electrode 3 Alignment Film 4 Polarizing Plate 5 Sealing Material 6 Liquid Crystal Injection Port 7 Liquid Crystal Injection Port Sealant 8 Liquid Crystal 9 Liquid Crystal Display Element A Spacer for Liquid Crystal Display Element
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ 8507−2Ｋ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location G02F 1/1339 500 8507-2K
Claims (4)
化合物１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基
を有する化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００
重量部と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と
を重合させた重合体微粒子の内部に、顔料が均一に分散
されていることを特徴とする着色重合体微粒子。1. A monomer 100 comprising 100 to 60% by weight of a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups and 0 to 40% by weight of a compound having 2 ethylenically unsaturated groups.
Colored polymer fine particles, wherein the pigment is uniformly dispersed inside the polymer fine particles obtained by polymerizing 5 parts by weight of (meth) acrylonitrile and 5 parts by weight of (meth) acrylonitrile.
化合物１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基
を有する化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００
重量部と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部
と、顔料とを均一に混合し、これを水性媒体中に微粒子
状に懸濁させ重合を行うことを特徴とする着色重合体微
粒子の製造方法。2. A monomer 100 comprising 100 to 60% by weight of a compound having three or more ethylenically unsaturated groups and 0 to 40% by weight of a compound having two ethylenically unsaturated groups.
Parts by weight, 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylonitrile and a pigment are uniformly mixed, and the mixture is suspended in an aqueous medium in the form of fine particles to carry out polymerization, and a method for producing fine particles of a colored polymer. .
求項２記載の製造方法により得られた着色重合体微粒子
からなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサー。3. A spacer for a liquid crystal display device, comprising the colored polymer fine particles according to claim 1 or the colored polymer fine particles obtained by the production method according to claim 2.
るように配置し、この基板間隙に液晶を封入してなる液
晶表示素子において、上記間隙内の液晶と接する基板全
面に請求項３記載の液晶表示素子用スペーサーを散在さ
せたことを特徴とする液晶表示素子。4. A liquid crystal display device comprising two transparent substrates with electrodes arranged so that the electrodes face each other, and liquid crystal is sealed in the gap between the substrates, wherein the entire surface of the substrate in contact with the liquid crystal in the gap is covered. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display device spacers as described above.
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