JPH07290826A - Thermal recording material and thermal recording method using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording material of high sensitivity reduced in color forming heat energy and a thermal recording method using the same. CONSTITUTION:In a thermal recording material consisting of at least a support and the thermal recording layer provided on the support, the thermal recording layer is formed by applying a coating soln. containing an electron acceptive compd., a photopolymerizable vinyl monomer and a photoinitiator as an emulsified dispersion along with a microcapsule including an electron donating dye precursor to the support to dry the same.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料及びそれを
用いた熱記録方法に関し、特に熱感度に優れた感熱記録
材料及びそれを用いた感熱記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermal recording material and a thermal recording method using the same, and more particularly to a thermal recording material having excellent thermal sensitivity and a thermal recording method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡
便であるにもかかわらず、信頼性が高い上メンテナンス
も不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々
な用途に応用されている。そこで最近、熱記録によって
多色画像やフルカラーの画像を記録する多色感熱記録材
料も開発されている。一般に、多色感熱記録材料は、支
持体上に異なる発色色相の感熱記録層を多層に積層する
ことによって製造される。このような記録材料に多色記
録を行う場合には、異なる熱エネルギーによる加熱によ
り、各々異なる色相に発色する（色分画という）電子供
与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色
剤）の組み合わせと、光定着可能なジアゾ化合物（発色
剤）とカップリング成分（顕色剤）の組み合わせが用い
られる（例えば、特開平３─２８８６８８号公報）。2. Description of the Related Art The thermal recording method has been remarkably developed in recent years and has been applied to various purposes because it is highly reliable and requires no maintenance, although the recording apparatus used is simple. Therefore, recently, a multicolor thermosensitive recording material for recording a multicolor image or a full color image by thermal recording has been developed. Generally, a multicolor thermosensitive recording material is produced by laminating multiple layers of thermosensitive recording layers having different coloring hues on a support. In the case of performing multicolor recording on such a recording material, an electron-donating dye precursor (color former) and an electron-accepting compound (coloring agent) that develop different hues (called color fractions) by heating with different thermal energies ( A combination of a color developing agent) and a photo-fixable diazo compound (color developing agent) and a coupling component (developing agent) are used (for example, JP-A-3-288688).

【０００３】このような多色感熱記録材料を用いて階調
性に優れた画像を再現する場合には、発色色層に応じて
加える熱エネルギーを変え（熱エネルギー分画とい
う）、重複発色を防止する必要がある。従って、最下層
の発色に要する熱エネルギーが極めて大きくなるので、
記録材料の全体としての熱感度が低下するという欠点が
ある（図１参照）。When an image excellent in gradation is reproduced by using such a multicolor heat-sensitive recording material, the thermal energy to be applied is changed according to the color-developing color layer (called thermal energy fractionation) so that overlapping coloring is caused. It needs to be prevented. Therefore, the thermal energy required for color development of the lowermost layer becomes extremely large,
There is a drawback that the thermal sensitivity of the recording material as a whole is lowered (see FIG. 1).

【０００４】例えば、支持体の一方の面に、順次、シア
ン発色層、マゼンタ発色層及びイエロー発色層を重層に
設けたフルカラーの多色感熱記録材料を用いて熱記録す
る場合、特にシアン層の発色に要する熱エネルギー（発
色熱エネルギーという）は、通常のファクシミリに用い
る単色の感熱記録材料の場合に比べて約１０倍程度にま
で達成する。そこで、特に多色感熱記録材料の場合に
は、最下層の発色熱エネルギーを小さくし、熱感度を向
上させることが望まれている。For example, when heat recording is carried out using a full-color multicolor heat-sensitive recording material in which a cyan color-forming layer, a magenta color-forming layer and a yellow color-forming layer are successively provided on one surface of a support, the cyan layer is particularly used. The thermal energy required for color development (referred to as color development thermal energy) is about 10 times as high as that of a monochromatic heat-sensitive recording material used for ordinary facsimiles. Therefore, particularly in the case of a multicolor thermosensitive recording material, it is desired to reduce the coloring heat energy of the lowermost layer to improve the thermal sensitivity.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、感熱記録材料の熱感度を向上させるべく鋭意検討し
た結果、感熱記録層に、電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセル、及び、顕色剤、光重合性ビニルモ
ノマー並びに光開始剤を特定の方法によって含有させた
場合には、光照射前後で、発色に必要な熱エネルギーが
著しく異なるということを見出し本発明に到達した。Therefore, as a result of diligent studies to improve the thermal sensitivity of the heat-sensitive recording material, the present inventors have found that the heat-sensitive recording layer contains microcapsules containing an electron-donating dye precursor, and The inventors have found that when a color developer, a photopolymerizable vinyl monomer and a photoinitiator are contained by a specific method, the thermal energy required for color development is remarkably different before and after irradiation with light.

【０００６】従って、本発明の第１の目的は、発色熱エ
ネルギーの少ない、高感度の感熱記録材料を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、熱感度の高い、多色
感熱記録材料を提供することにある。本発明の第３の目
的は、印加する熱エネルギーの少ない新規な感熱記録方
法を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide a high-sensitivity heat-sensitive recording material having a small amount of coloring heat energy. A second object of the present invention is to provide a multicolor heat-sensitive recording material having high heat sensitivity. A third object of the present invention is to provide a novel heat-sensitive recording method that requires less thermal energy to be applied.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、少なくとも、支持体、及び、該支持体上に設けられ
た感熱記録層とからなる感熱記録材料であって、前記感
熱記録層が、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロ
カプセルを含有すると共に、少なくとも、電子受容性化
合物及び光重合性ビニルモノマー並びに光開始剤を乳化
分散物として含有する塗布液を塗布・乾燥して形成され
てなることを特徴とする感熱記録材料及びそれを用いた
感熱記録方法によって達成された。The above objects of the present invention are a thermosensitive recording material comprising at least a support and a thermosensitive recording layer provided on the support, wherein the thermosensitive recording layer is provided. Is formed by coating and drying a coating solution containing a microcapsule containing an electron-donating dye precursor and at least an electron-accepting compound, a photopolymerizable vinyl monomer and a photoinitiator as an emulsion dispersion. And a heat-sensitive recording method using the heat-sensitive recording material.

【０００８】本発明においては、上記の感熱記録層（ロ
イコ系感熱記録層）上に、カプラー及びマイクロカプセ
ルに内包したジアゾ化合物を含有してなる感熱記録層
（ジアゾ系感熱記録層）を、少なくとも一層設けること
により、多色感熱記録材料とすることが可能となる。次
に本発明の感熱記録材料に使用する素材について説明す
る。In the present invention, at least a thermosensitive recording layer (diazo thermosensitive recording layer) containing a coupler and a diazo compound encapsulated in microcapsules on the thermosensitive recording layer (leuco thermosensitive recording layer). By providing one layer, it becomes possible to obtain a multicolor thermosensitive recording material. Next, materials used for the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.

【０００９】本発明の感熱記録材料に用いる電子供与性
染料前駆体（発色剤）は、加熱による電子受容性化合物
（顕色剤）との接触に基づいて発色反応を起こす化合物
である。このような電子供与性染料前駆体としては、ト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピ
ラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタ
ン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高い
ので有用である。The electron-donating dye precursor (color former) used in the heat-sensitive recording material of the present invention is a compound which causes a color reaction upon contact with an electron-accepting compound (developing agent) by heating. Examples of such electron-donating dye precursors include triarylmethane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, thiazine-based compounds, xanthene-based compounds, spiropyran-based compounds, and the like, but particularly triarylmethane-based compounds and xanthene-based compounds. It is useful because the color density is high.

【００１０】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド；Specific examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (that is, crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-
3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3-
Il) phthalide;

【００１１】４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリンベンジルエーテル；Ｎ−ハロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−
Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン；4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether; N-halophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine; rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine. (P-nitroanilino) lactam, rhodamine-
B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-
6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-
3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-
Diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-
Diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane;

【００１２】ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー；３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。Benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzyl leuco methylene blue; 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran,
Examples include 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran and 3-propyl-spiro-dibenzopyran.

【００１３】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、レゾルシン酸エス
テル類、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類が好ましい。これらの中でも、特に下記化１で表さ
れるレゾルシン酸エステルを使用することが好ましい。Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters and the like. Among these, resorcinic acid esters, bisphenols, and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable. Among these, it is particularly preferable to use the resorcinic acid ester represented by the following chemical formula 1.

【化１】 化１式中、Ｒは下記化２又は化３で表される基である。[Chemical 1] In the chemical formula 1, R is a group represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3.

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】上記化合物の他、一部を例示すれば、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、
ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサン；In addition to the above compounds, some of them are 2,
2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie,
Bisphenol A), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 '-Hydroxy-3',
5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p- Hydroxyphenyl) -2-ethylhexane;

【００１５】３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメ
チルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げ
られる。3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and Its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p
-Phenylphenol, p-cumylphenol and the like.

【００１６】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層には、その反応を促進するための増
感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子
内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有
機化合物が好ましく、その具体例としてはｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ナフトエ酸フェニルエス
テル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステ
ル；A sensitizer for accelerating the reaction is preferably added to the heat-sensitive recording layer composed of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. As the sensitizer, a low-melting point organic compound having an aromatic group and a polar group in the molecule is preferable, and specific examples thereof include benzyl p-benzyloxybenzoate and β-naphthoic acid phenyl ester. , Α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester;

【００１７】α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフ
チルベンジルエーテル、β−ナフトール−（ｐ−クロロ
ベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニル
エーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフ
ェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げら
れる。Α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1 , 4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) Examples thereof include ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and the like.

【００１８】本発明の感熱記録材料に使用する光重合性
ビニルモノマーは、光照射された場合に、後述する光開
始剤により重合を開始するビニルモノマーである。光重
合性ビニルモノマーは、炭素同士の二重結合を二箇以上
有するものであることが好ましい。このような光重合性
ビニルモノマーの好ましい例としては、下記化４で表さ
れる化合物、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等が挙げられるが、化４で
表される化合物であって、特にｎが３であるものを使用
することが好ましい。The photopolymerizable vinyl monomer used in the heat-sensitive recording material of the present invention is a vinyl monomer which, when irradiated with light, initiates polymerization with a photoinitiator described later. The photopolymerizable vinyl monomer preferably has two or more carbon-carbon double bonds. Preferred examples of such a photopolymerizable vinyl monomer include compounds represented by the following chemical formula 4, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. It is preferable to use a compound represented by Chemical formula 4, particularly in which n is 3.

【化４】 但し、化４中のｎは正の整数である。[Chemical 4] However, n in Chemical formula 4 is a positive integer.

【００１９】本発明の感熱記録材料に使用する光開始剤
は、光を吸収し、上記の光重合性ビニルモノマーの重合
を開始させるような物質である。このような物質の具体
例としてはアセトフェノン系の化合物を挙げることがで
きるが、特に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノンを使用することが好ましい。尚、光開始剤
は、感熱記録層の白色度を維持する観点から、実質的に
無色のものであることが好ましい。The photoinitiator used in the heat-sensitive recording material of the present invention is a substance which absorbs light and initiates the polymerization of the above-mentioned photopolymerizable vinyl monomer. As a specific example of such a substance, an acetophenone-based compound can be mentioned, and it is particularly preferable to use 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. The photoinitiator is preferably substantially colorless from the viewpoint of maintaining the whiteness of the thermosensitive recording layer.

【００２０】本発明のジアゾ系感熱記録層に使用するジ
アゾ化合物（発色剤）は、加熱によるカプラー（顕色
剤）との接触に基づいて発色反応を起こす化合物であ
る。このようなジアゾ化合物及び加熱によって該ジアゾ
化合物と反応して発色するカプラーは、公知の光分解性
のジアゾ化合物及び該ジアゾ化合物と反応して色素を形
成しうるカプラーの中から適宜選択することができる。
又、必要に応じて、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を
促進させるために、塩基性物質等が用いられる。The diazo compound (color former) used in the diazo heat-sensitive recording layer of the present invention is a compound which causes a color reaction upon contact with a coupler (developing agent) by heating. The diazo compound and the coupler which reacts with the diazo compound to generate a color by heating may be appropriately selected from known photodegradable diazo compounds and couplers capable of reacting with the diazo compound to form a dye. it can.
If necessary, a basic substance or the like is used to accelerate the reaction between the diazo compound and the coupler.

【００２１】本発明でいう光分解性のジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳香族
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾア
ミノ化合物等を意味する。これらの中でも、熱感度の点
から、特にジアゾニウム塩を使用することが好ましい。
ジアゾニウム塩とは一般式Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中、
Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム塩、Ｘ
^-は酸アニオンを表す。）で表される化合物である。こ
れらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最
大吸収波長を持つ。The photodecomposable diazo compound as used in the present invention mainly means an aromatic diazo compound, and more specifically, an aromatic diazonium salt, a diazosulfonate compound, a diazoamino compound and the like. Among these, it is particularly preferable to use a diazonium salt from the viewpoint of thermal sensitivity.
The diazonium salt is represented by the general formula Ar—N ₂ ⁺ .X ⁻ (wherein
Ar represents an aromatic moiety, N ₂ ⁺ is a diazonium salt, X
^- represents an acid anion. ) Is a compound represented by. These have various maximum absorption wavelengths depending on the position and type of the substituent of the Ar portion.

【００２２】本発明で用いられるジアゾニウム塩の具体
例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゼンジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
エトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等が挙げら
れる。本発明においては、特にこれらのヘキサフルオロ
フォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び
１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水に対する溶解
性が小さく、有機溶剤に可溶であるので有用である。Specific examples of the diazonium salt used in the present invention include 4- (N- (2- (2,4-di-tert)
-Amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 4-dihexylamino-2
-Hexyloxybenzenediazonium, 4-N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzenediazonium, 3-chloro-4-dioctylamino-2-
Octyloxybenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-
Octoxy-4-morpholinobenzenediazonium,
2,5-Dibutoxy-4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-diethoxy-4- (N- (2- (2,4-di-tert-
Amylphenoxy) butyryl) piperazino) benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3- (2-octyloxyethoxy) -4-morpholinobenzenediazonium and the like can be mentioned. In the present invention, these hexafluorophosphate salt, tetrafluoroborate salt, and 1,5-naphthalenesulfonate salt are particularly useful because they have low solubility in water and are soluble in organic solvents.

【００２３】本発明で用いることができるジアゾスルホ
ネート化合物は、多数のものが知られており、ジアゾニ
ウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。この
ようなジアゾスルホネート化合物としては、例えば、２
−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェ
ノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキ
シ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチル、４−
フェニル、４−フェノキシ又は４−アセトアミド等の置
換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、又は、４−
（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−ピ
ロジニノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−メトキ
シ、４−（４’メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−
ジブトキシ又は４−（４’−トリメルカプト）−２，５
−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホ
ン酸塩等を挙げることができる。Many diazosulfonate compounds that can be used in the present invention are known, and they can be obtained by treating a diazonium salt with a sulfite. Examples of such diazosulfonate compounds include 2
-Methoxy, 2-phenoxy, 2-methoxy-4-phenoxy, 2,4-dimethoxy, 2-methyl-4-methoxy, 2,4-dimethyl, 2,4,6-trimethyl, 4-
Benzenediazosulfonate having a substituent such as phenyl, 4-phenoxy or 4-acetamide, or 4-
(N-ethyl, N-benzylamino), 4- (N, N-
Dimethylamino), 4- (N, N-diethylamino),
4- (N, N-diethylamino) -3-chloro, 4-pyridinino-3-chloro, 4-morpholino-2-methoxy, 4- (4'methoxybenzoylamino) -2,5-
Dibutoxy or 4- (4'-trimercapto) -2,5
Examples thereof include benzenediazosulfonate having a substituent such as dimethoxy.

【００２４】本発明で用いることができるジアゾアミノ
化合物としては、ジシアンジアミド、サルコシン、メチ
ルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−
スルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、グアニジン等でジアゾ基をカップリング
させた化合物を挙げることができる。The diazoamino compound which can be used in the present invention includes dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5.
Examples thereof include compounds in which a diazo group is coupled with sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine and the like.

【００２５】本発明に用いられるジアゾ化合物と加熱時
に反応して発色するカプラーとしては、レゾルシン、フ
ロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド；Examples of couplers which react with the diazo compound used in the present invention upon heating and develop color are resorcin, phloroglucin and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-
Sodium sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-
Dihydroxy-6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-
Naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide;

【００２６】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチル
アセトアセトアニリド；１−（２−テトラデカノキシフ
ェニル）−２−カルボキシメチルシクロヘキサン−３，
５−ジオン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフ
ェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニ
リノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルア
セトアミド−５−ピラゾロン、及び下記化５並びに化６
で表される化合物等が挙げられる。これらのカプラーは
２種以上併用しても良い。Acetanilide, acetoacetanilide,
Benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetanilide; 1- (2-tetradecanooxyphenyl) -2-carboxymethylcyclohexane-3,
5-dione, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-octylphenyl) -3-methyl-5
-Pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 1-
(2 ′, 4 ′, 6′-Trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, and the following chemical formulas 5 and 6
And the like. Two or more of these couplers may be used in combination.

【化５】 [Chemical 5]

【化６】 [Chemical 6]

【００２７】ジアゾニウム塩とカプラーの反応を促進す
る塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合
物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出するよう
な化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アン
モニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。The basic substance that accelerates the reaction between the diazonium salt and the coupler includes an inorganic or organic basic compound as well as a compound that decomposes when heated to release an alkaline substance. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea,
Nitrogen-containing derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, etc. Compounds.

【００２８】これらの具体例としては、トリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン；アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素；
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン；Specific examples of these include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine; allylurea, thiourea,
Methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea;
2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-
2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline;

【００２９】１，２，３−トリフェニルグアニジン、
１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−ト
リシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩；Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン；４，４’−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩；２
−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ
ベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以上併用す
ることもできる。1,2,3-triphenylguanidine,
1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate; N, N'-dibenzylpiperazine;4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate; 2
-Aminobenzothiazole, 2-benzoylhydrazinobenzothiazole and the like. These may be used in combination of two or more.

【００３０】本発明において使用する電子供与性染料前
駆体（発色剤）は、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止
するといった感熱記録層の生保存性の観点（カブリ防
止）、及び希望の熱エネルギーで発色させるという発色
感度の制御の観点等から、発色剤をマイクロカプセル化
して用いることが好ましい。本発明で使用するジアゾ化
合物（発色剤）も、上記と同様の理由から、マイクロカ
プセル化して用いることが好ましい。The electron-donating dye precursor (color-forming agent) used in the present invention is a raw storage property of the heat-sensitive recording layer (prevention of fog), which prevents contact between the color-developing agent and the color-developing agent at room temperature, and is desired. From the viewpoint of controlling the color development sensitivity that the color is developed by the heat energy, it is preferable to use the color forming agent in the form of microcapsules. The diazo compound (color former) used in the present invention is also preferably used in the form of microcapsules for the same reason as above.

【００３１】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法
の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色
剤を非水溶媒に溶解又は分散せしめた芯物質を、水溶性
高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周
囲に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用する
ことが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは
油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。Any of an interfacial polymerization method, an internal polymerization method and an external polymerization method can be adopted for producing the microcapsules which can be used in the present invention. In particular, the color former is used as a non-aqueous solvent. It is preferable to employ an interfacial polymerization method in which the dissolved or dispersed core substance is emulsified in an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved, and then a wall of the polymer substance is formed around the oil droplets. The reactant forming the polymer substance is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet.

【００３２】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer,
Examples thereof include styrene-acrylate copolymer. Preferred polymeric substances are polyurethanes, polyureas, polyamides, polyesters and polycarbonates, particularly preferably polyurethanes and polyureas. Two or more polymer substances can be used in combination.

【００３３】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。Specific examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like. For example, when using polyurea as a capsule wall material, diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, polyisocyanate such as polyisocyanate prepolymer, and polyamine such as diamine, triamine, tetraamine, and two amino groups The microcapsule wall can be easily formed by reacting the prepolymer containing the above, piperazine or a derivative thereof, a polyol or the like with an interfacial polymerization method in an aqueous solvent.

【００３４】又、ポリウレアとポリアミドからなる複合
壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁
は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しく
はポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒
体のｐＨを調整した後加温することにより調製すること
ができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる
複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６６
９４８号公報に記載されている。The composite wall made of polyurea and polyamide or the composite wall made of polyurethane and polyamide is prepared, for example, by using polyisocyanate and acid chloride or polyamine and polyol, and adjusting the pH of the emulsifying medium to be the reaction solution before adding. It can be prepared by warming. For details of the method for producing a composite wall composed of these polyurea and polyamide, see JP-A-58-66.
It is described in Japanese Patent Publication No. 948.

【００３５】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態で添
加することもできる。増感剤は、マイクロカプセル壁と
して用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、
融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では
固体であるものを選択して用いることができる。例え
ば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合に
は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、
芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、
脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に
用いられる。Further, in order to swell the microcapsule wall at the time of heating, a sensitizer can be added in the state of emulsion dispersion or solid dispersion. The sensitizer is a polymer plasticizer used as a microcapsule wall,
Those having a melting point of 50 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower and solid at room temperature can be selected and used. For example, when the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound,
Aromatic alkoxy compounds, organic sulfonamide compounds,
Aliphatic amide compounds and aryl amide compounds are preferably used.

【００３６】本発明においては、発色助剤を用いること
もできる。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温
度を低くする物質であり、カップリング成分、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合
物、塩基性物質、カップリング成分等が反応し易い状況
を作るためのものである。In the present invention, a color forming aid may be used. The color-forming auxiliary that can be used in the present invention,
It is a substance that raises the coloring density during heating recording or lowers the minimum coloring temperature.By lowering the melting point of the coupling component, basic substance, diazo compound, etc., or lowering the softening point of the capsule wall. , A diazo compound, a basic substance, a coupling component and the like are prepared to easily react with each other.

【００３７】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。Examples of the color-forming assistant include phenol compounds, alcoholic compounds, amide compounds, sulfonamide compounds, and the like. Specific examples are p-tert-octylphenol, p-benzyloxyphenol, phenyl p-oxybenzoate, Examples thereof include benzyl carbanylate, phenethyl carbanylate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, xylylenediol, N-hydroxyethyl-methanesulfonic acid amide, N-phenyl-methanesulfonic acid amide. These may be contained in the core substance or may be added outside the microcapsules as an emulsified dispersion.

【００３８】本発明においては、電子受容性化合物及び
光重合性ビニルモノマー並びに光開始剤（これらを混合
した油相）を、固体分散させるのではなく、必要に応じ
これらを水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめ
た後、水溶性高分子を保護コロイドとして、及び必要に
応じて、更に界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化
分散した分散物の形で使用する。In the present invention, the electron-accepting compound, the photopolymerizable vinyl monomer, and the photoinitiator (the oil phase in which they are mixed) are not solid-dispersed, but if necessary, they are sparingly soluble or insoluble in water. After being dissolved in the organic solvent (1), the water-soluble polymer is used as a protective colloid and, if necessary, mixed with an aqueous phase further containing a surfactant and used in the form of an emulsified dispersion.

【００３９】本発明において、ジアゾ系感熱記録層を設
ける場合にも、これを実質的に透明なものとし、多色画
像の画像品質を向上させる場合には、発色剤であるジア
ゾ化合物に対するカプラーを固体分散させるのではな
く、前記電子受容性化合物等の場合と同様に、乳化分散
した分散物の形で使用する。乳化分散を容易にする観点
から、界面活性剤を用いることが好ましい。In the present invention, when a diazo heat-sensitive recording layer is provided, it is made substantially transparent, and in order to improve the image quality of a multicolor image, a coupler for a diazo compound which is a color former is used. As in the case of the electron-accepting compound and the like, it is used in the form of an emulsion-dispersed dispersion instead of being solid-dispersed. From the viewpoint of facilitating emulsion dispersion, it is preferable to use a surfactant.

【００４０】水相に、保護コロイドとして含有せしめる
水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性
高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる
が、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導
体等が好ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤
は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、
上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないも
のを適宜選択して使用することができる。好ましい界面
活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げるこ
とができる。The water-soluble polymer to be contained in the aqueous phase as a protective colloid can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers, but polyvinyl alcohol, gelatin, and cellulose. Derivatives and the like are preferred. The surfactant contained in the aqueous phase is selected from anionic or nonionic surfactants.
A substance that does not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate,
Examples thereof include sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether).

【００４１】乳化分散時に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの高
沸点オイルの中でもエステル類を使用することが、乳化
分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、燐酸
トリクレジルを単独又は混合して使用した場合には、カ
プラーの乳化分散安定性が特に良好である。上記のオイ
ル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。The organic solvent used at the time of emulsification and dispersion can be appropriately selected from the high boiling point oils described in JP-A-2-141279. It is preferable to use esters among these high-boiling oils from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, and above all, when tricresyl phosphate is used alone or as a mixture, the emulsion dispersion stability of the coupler is Especially good. The above oils can be used together or with other oils.

【００４２】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることもできる。In the present invention, an auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a dissolution aid having a low boiling point. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones. In some cases, it is possible to use only the low boiling auxiliary solvent without the high boiling oil.

【００４３】本発明における乳化分散物は、成分を含有
した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得るこ
とができる。また、油相の水相に対する比（油相重量／
水相重量）は、０．０２〜０．６であることが好まし
く、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０
２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得
られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り
扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。In the emulsified dispersion of the present invention, the oil phase containing the components and the aqueous phase containing the protective colloid and the surfactant are used by means such as high speed stirring and ultrasonic dispersion, which are used for ordinary fine particle emulsification. It can be easily obtained by mixing and dispersing. In addition, the ratio of the oil phase to the water phase (oil phase weight /
The water phase weight) is preferably 0.02 to 0.6, and particularly preferably 0.1 to 0.4. 0.0
If it is 2 or less, the amount of the aqueous phase is too large to be diluted and sufficient color developability cannot be obtained, and if it is 0.6 or more, the viscosity of the liquid is increased, which causes inconvenience in handling and deterioration in coating liquid stability.

【００４４】本発明においては、発色素材等を支持体
上、又は、既に塗布された感熱記録層や中間層上に固着
させるためのバインダーとして、多層重層塗布に好適な
ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化
ゼラチン等）を使用することが好ましい。上記バインダ
ーとして、ゼラチンと共に他のバインダーを併用するこ
ともできる。In the present invention, gelatin and / or gelatin derivative (suitable for multi-layer coating) as a binder for fixing a color-forming material or the like on a support or on a thermosensitive recording layer or intermediate layer which has already been coated ( For example, it is preferable to use phthalated gelatin). As the binder, other binder may be used together with gelatin.

【００４５】他のバインダーとしてはポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエン
ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテック
ス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げ
ることができる。Other binders include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, arabic rubber, polyvinyl pyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include various emulsions such as copolymers.

【００４６】バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上の素材
の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホ
ウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
感熱記録層を透明にする必要がない場合には、カプラー
等をサンドミル等により固体分散して用いればよい。The amount of the binder used is preferably 0.5 to 5 g / m ² in terms of solid content. In addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
When it is not necessary to make the thermosensitive recording layer transparent, a coupler or the like may be used by solid-dispersing it with a sand mill or the like.

【００４７】本発明においては、感熱記録層の上部に保
護層を設けることが好ましい。保護層を感熱記録層の最
上層に設けた場合には、感熱記録層表面の機械的強度を
向上させることができる。保護層中には熱記録時のサー
マルヘッドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の
向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等
が添加される。これらの顔料、金属石鹸、ワックス、架
橋剤等の詳細については、例えば、特開平２−１４１２
７９号公報に記載されている。In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the heat-sensitive recording layer. When the protective layer is provided on the uppermost layer of the thermosensitive recording layer, the mechanical strength of the surface of the thermosensitive recording layer can be improved. A pigment, a metal soap, a wax, a cross-linking agent and the like are added to the protective layer for the purpose of improving matching property with a thermal head during thermal recording and improving water resistance of the protective layer. Details of these pigments, metal soaps, waxes, cross-linking agents, etc. are described in, for example, JP-A-2-1412.
No. 79 publication.

【００４８】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ
金属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。A surfactant is added to the coating liquid for forming the protective layer in order to form the protective layer uniformly on the heat-sensitive recording layer. Surfactants include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants.
Examples include sodium salts or ammonium salts of (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, di- (n-hexyl) sulfosuccinic acid, and the like.

【００４９】また、保護層中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加し
ても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ² であ
る。支持体が透明であって、支持体側から記録画像を観
察することのできる記録材料のように、保護層に透明性
が要求されない場合には、公知の保護層を適宜設ければ
良い。Further, in the protective layer, a surfactant, a polymer electrolyte or the like for preventing the heat-sensitive recording material from being charged may be added. The solid coating amount of the protective layer is usually 0.2 to 5 g /
m ² is preferable, and more preferably 1 g to 3 g / m ² . In the case where the support is transparent and the protective layer does not require transparency such as a recording material that allows a recorded image to be observed from the side of the support, a known protective layer may be provided as appropriate.

【００５０】本発明においては、保存性及び熱分画性を
向上させる観点から、記録層の間に中間層を設けること
が好ましい。中間層は、生保存性及び製造適性向上の観
点から、特にバインダーとしてゼラチン及び／又はゼラ
チン誘導体、並びに酸性ポリマーを含有した中間層とす
ることが好ましい。In the present invention, it is preferable to provide an intermediate layer between the recording layers from the viewpoint of improving storability and thermal fractionation. The intermediate layer is preferably an intermediate layer containing gelatin and / or a gelatin derivative as a binder and an acidic polymer, from the viewpoints of raw storage stability and production suitability.

【００５１】上記ゼラチン及びゼラチン誘導体は、前記
感熱記録層中のバインダーとして使用するゼラチンと同
様である。上記酸性ポリマーとは、カルボキシル基、ス
ルホン基等の酸性基を有する高分子であり、具体的に
は、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリス
チレンスルホン酸及びその共重合体等が挙げられる。The above-mentioned gelatin and gelatin derivative are the same as the gelatin used as the binder in the thermosensitive recording layer. The acidic polymer is a polymer having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group, and specific examples thereof include poly (meth) acrylic acid and its copolymer, polystyrene sulfonic acid and its copolymer, and the like. To be

【００５２】中間層における酸性ポリマーの含有量は、
ゼラチンに対して、固形分で５重量％〜１００重量％と
することが好ましい。中間層には、上記バインダーの他
に、更に他のバインダーを併用することもできる。上記
他のバインダーとしては、水溶性高分子若しくは疎水性
高分子のエマルジョン又はラテックス等が好ましい。The content of the acidic polymer in the intermediate layer is
The solid content is preferably 5% by weight to 100% by weight of gelatin. In addition to the above binders, other binders may be used in combination in the intermediate layer. The other binder is preferably a water-soluble polymer or hydrophobic polymer emulsion or latex.

【００５３】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプ
ン、燐酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and its ester, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer. Polymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, oxidized starch, phosphorylated starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium alginate, Examples include sulfated cellulose and hydroxyethyl cellulose.

【００５４】疎水性高分子のエマルジョン又はラテック
スとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。本発明で使用
する支持体は透明であっても不透明であっても良い。不
透明な支持体としては、紙、合成紙、紙に高分子フイル
ムをラミネートしたもの、アルミ蒸着ベース、高分子フ
ィルムに白色顔料をコートしたもの等を挙げることがで
きる。Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like. The support used in the present invention may be transparent or opaque. Examples of the opaque support include paper, synthetic paper, a paper laminated with a polymer film, an aluminum vapor deposition base, and a polymer film coated with a white pigment.

【００５５】支持体に用いられる紙としてはアルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（例えば、特開昭５５
−１４２８１号）を用いると経時保存性の点で有利であ
る。透明な支持体としては、例えばポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース
誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重
合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げら
れ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができ
るが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止
処理を施したものが好ましい。The paper used for the support is a neutral paper having a heat extraction pH of 6 to 9 and sized with a neutral sizing agent such as an alkyl ketene dimer (for example, JP-A-55).
No. 14281) is advantageous in terms of storage stability over time. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene films, polyimide films, polyvinyl chloride films, and the like. Examples thereof include a polyvinylidene chloride film, a polyacrylic acid copolymer film, a polycarbonate film and the like, and these can be used alone or by laminating them, and a polyester film subjected to heat treatment and antistatic treatment is particularly preferable.

【００５６】本発明においては、発色熱エネルギーを減
少させる観点から、特に微小中空（ボイド）を含有す
る、熱伝導率の低い支持体を使用することが好ましい。
このような支持体は、特開昭６１−２７９５８９号、同
６３−１７３６８６号、同６３−２９９９７６号、同６
３−３０２０８８号、特開平２−７０４７９号及び同２
−２４３３９７号各公報に記載されている。熱伝導率の
低い支持体としては、微小中空粒子含有下塗り層（支持
体と感熱記録層の間の層）を有する支持体であるものも
好ましい。このような支持体は特開昭６３−１７３６８
６号、及び同６３−３０２０８８号公報等に記載されて
いる。支持体の厚みとしては２０〜２５０μｍのものが
用いられる。In the present invention, it is preferable to use a support having a small thermal conductivity, which contains minute hollows (voids), from the viewpoint of reducing the coloring heat energy.
Such supports are disclosed in JP-A Nos. 61-279589, 63-173686, 63-299976 and 6
3-302088, JP-A-2-70479 and 2
No. 243397. The support having a low thermal conductivity is also preferably a support having an undercoat layer containing fine hollow particles (a layer between the support and the heat-sensitive recording layer). Such a support is disclosed in JP-A-63-17368.
No. 6, and No. 63-302088, etc. The thickness of the support is 20 to 250 μm.

【００５７】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と感熱記
録層の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設
けることが好ましい。下塗層の素材としては、ゼラチン
や合成高分子ラテックス、ニトロセルロース等が用いら
れる。下塗層の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ
² の範囲にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜
１．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。In the present invention, when a polymer film or a paper laminated with this is used as a support, or when a transparent support is used, in order to enhance the adhesiveness between the support and the heat-sensitive recording layer, It is preferable to provide an undercoat layer between these. As a material for the undercoat layer, gelatin, synthetic polymer latex, nitrocellulose or the like is used. The coating amount of the undercoat layer is 0.1 g / m ^{2 to} 2.0 g / m
It is preferably in the range of ² , especially from 0.2 g / m ² to
A range of 1.0 g / m ² is preferred.

【００５８】下塗層は、感熱記録層がその上に塗布され
た時に、感熱記録層中に含まれる水により膨潤して感熱
記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。硬膜剤としては、例え
ば特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているも
のを挙げることができる。A hardener is used for the undercoat layer, because when the heat-sensitive recording layer is coated thereon, it may swell due to water contained in the heat-sensitive recording layer and deteriorate the image quality of the heat-sensitive recording layer. It is desirable to cure. Examples of the hardener include those described in JP-A-2-141279.

【００５９】これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量
に対して、０．２０重量％から６．０重量％となる範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。用いる硬膜剤によっては、必要なら
ば、更に苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にす
る事も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にす
る事もできる。又、塗布時に発生する泡を消すために、
消泡剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良く
して塗布筋の発生を防止するために、活性剤を添加する
事も可能である。The amount of these hardeners added is in the range of 0.20% by weight to 6.0% by weight with respect to the weight of the undercoat layer, and it is appropriate according to the coating method and the desired degree of curing. The addition amount can be selected. Depending on the hardener used, if necessary, caustic soda may be further added to bring the pH of the solution to the alkaline side, or the pH of the solution may be brought to the acidic side with citric acid or the like. Also, in order to eliminate the bubbles generated during application,
An antifoaming agent can be added, or an active agent can be added in order to improve the leveling of the liquid and prevent the generation of coating streaks.

【００６０】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。
活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第
２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。Further, before applying the undercoat layer, it is desirable to activate the surface of the support by a known method.
As a method of activation treatment, etching treatment with acid,
Flame treatment with a gas burner or corona discharge treatment,
Glow discharge treatment or the like is used, but from the viewpoint of cost or simplicity, US Pat. Nos. 2,715,075, 2,846,727, 3,549,406 and 3 , 590,107, etc. are most preferably used.

【００６１】本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料
前駆体或いはジアゾ化合物を内包したマイクロカプセ
ル、電子受容性化合物及び光重合性ビニルモノマー並び
に光開始剤を乳化分散した分散物、バインダー、その他
の添加物を含有した塗布液を作り、前記ボイドを含有す
る支持体、上質紙或いは前記フイルム等の支持体の上
に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．
５〜２５ｇ／ｍ² の感熱記録層を設けることによって製
造されるが、多色感熱記録材料とする場合は、混色防止
或いは製造適性を向上させる観点から、ビード塗布或い
はカーテン塗布方法による多層重層塗布方法を用いるこ
とが好ましい。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises microcapsules containing an electron-donating dye precursor or a diazo compound, an electron-accepting compound and a photopolymerizable vinyl monomer, a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a photoinitiator, a binder, and the like. To prepare a coating solution containing the additive of the above, on the support containing the voids, such as high-quality paper or the film, bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating After coating and drying by a coating method such as dip coating, the solid content is 2.
It is produced by providing a thermosensitive recording layer of 5 to 25 g / m ² , but in the case of a multicolor thermosensitive recording material, from the viewpoint of preventing color mixing or improving the production suitability, a multi-layer multi-layer coating method using a bead coating method or a curtain coating method is used. Preference is given to using the method.

【００６２】発色成分の塗布量は、各感熱記録層中の発
色成分（電子供与性染料前駆体及び顕色剤の和又はジア
ゾ化合物とカプラーの和）として０．５〜３．０ｇ／ｍ
² とすることが好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ²
とすることが好ましい。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第
２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，５２８号
明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等により、
２層以上に分けて同時に塗布することも可能であり、塗
布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶことができ
る。The coating amount of the color-forming component is 0.5 to 3.0 g / m as the color-forming component (the sum of the electron-donating dye precursor and the developer or the sum of the diazo compound and the coupler) in each thermosensitive recording layer.
² is preferable, and particularly 0.8 to 2.0 g / m ²
It is preferable that US Patent No. 2, as required
761,791, 3,508,947, 2,941,898, and 3,526,528, Yuji Harazaki, "Coating Engineering," page 253 (1
(Published by Asakura Shoten in 973), etc.
It is also possible to divide the coating into two or more layers and apply simultaneously, and an appropriate method can be selected according to the application amount, the application speed, and the like.

【００６３】本発明に用いる塗布液に、顔料分散剤、増
粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤
等を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわな
い限り何ら差し支えない。本発明においては、電子供与
性染料前駆体を内包したマイクロカプセルを含有すると
共に、電子受容性化合物及び光重合性ビニルモノマー並
びに光開始剤を乳化分散した分散物を含有する塗布液を
塗布・乾燥させてなる感熱記録層に光を照射し、前記ビ
ニルモノマーを重合させた後熱記録する。If necessary, a pigment dispersant, a thickener, a flow modifier, an antifoaming agent, a foam suppressor, a release agent, a colorant and the like may be appropriately added to the coating liquid used in the present invention. There is no problem as long as it does not damage. In the present invention, a coating liquid containing a microcapsule containing an electron-donating dye precursor therein and a dispersion containing an electron-accepting compound, a photopolymerizable vinyl monomer and a photoinitiator emulsified and dispersed is applied and dried. The heat-sensitive recording layer thus formed is irradiated with light to polymerize the vinyl monomer, and then heat recording is performed.

【００６４】この場合、何故熱感度が高くなるのかとい
う理由は必ずしも明らかではないが、ビニルモノマーの
光重合に伴って相分離が生じ、このために、顕色剤が熱
によって拡散し易くなるものと推定される。このような
光による熱感度の活性化は従来知られておらず、本発明
者等の発見である。上記のロイコ系感熱記録層は、光照
射しないと熱発色し難いので、その上に、上層として通
常の感熱記録層を設けた場合には、そうでない場合に比
べ、相当過大な熱エネルギーを加えても、該上層だけに
独立して記録することができる。In this case, the reason why the thermal sensitivity becomes high is not clear, but phase separation occurs due to photopolymerization of the vinyl monomer, which makes the developer easily diffused by heat. It is estimated to be. Such activation of heat sensitivity by light has not hitherto been known and is a finding of the present inventors. The above leuco-based heat-sensitive recording layer is less likely to develop heat unless it is irradiated with light.Therefore, when a normal heat-sensitive recording layer is provided as an upper layer, a considerably excessive amount of heat energy is added as compared with the case where it is not. However, it is possible to independently record only in the upper layer.

【００６５】この場合、上層に設ける感熱記録層をジア
ゾ系感熱記録層とした場合には、上層に熱記録した後、
光照射して、ジアゾ系感熱記録層を定着すると共に、下
層のロイコ系感熱記録層を活性化し、熱印加して該下層
に記録することができる。この場合には、混色は生じ難
いので、各層の発色数の鮮明な画像を得ることができ
る。勿論、併置混合方式の混色を再現することは可能で
ある。In this case, when the heat-sensitive recording layer provided on the upper layer is a diazo heat-sensitive recording layer, after heat recording on the upper layer,
It is possible to irradiate light to fix the diazo heat-sensitive recording layer, activate the lower layer leuco heat-sensitive recording layer, and apply heat to perform recording on the lower layer. In this case, since color mixing is unlikely to occur, it is possible to obtain an image in which the number of colors of each layer is clear. Of course, it is possible to reproduce the color mixture of the side-by-side mixing method.

【００６６】上層にジアゾ系感熱記録層を設けた多色感
熱記録材料の場合には、光定着するために、特に光分解
用の露光ゾーンを持たせることが好ましい。記録ヘッド
と露光ゾーンの配列には、大別して２種の方法がある。
一つは一度記録した後、光分解用の光照射を行ない、こ
の光照射に前後して、記録材料の送り機構により、一度
記録した所にもう一度記録できるように記録材料が記録
待機の状態に戻り、次に又、記録し、又光照射を行な
い、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆる１
ヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、記録したい
色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾ
ーンを有している、いわゆる多ヘッド１スキャン方式で
ある。本発明においては、必要に応じて両方式を組合わ
せてもよく、又必要に応じてヘッドにかける熱エネルギ
ーを変化させてもよい。In the case of a multicolor heat-sensitive recording material having a diazo heat-sensitive recording layer as an upper layer, it is preferable to provide an exposure zone for photodecomposition in order to fix the light. There are roughly two types of methods for arranging the recording head and the exposure zone.
First, after recording once, light irradiation for photolysis is performed, and before and after this light irradiation, the recording material feed mechanism puts the recording material in a recording standby state so that it can be recorded again at the place where it was once recorded. Returning, recording again, and irradiating light again, the recording material returns to its original position.
The head is a multi-scan system, and the other is a so-called multi-head one-scan system in which recording heads are provided for the number of colors to be recorded and light irradiation zones are provided between them. In the present invention, both types may be combined if necessary, and the thermal energy applied to the head may be changed as necessary.

【００６７】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等
種々の光源を用いることができる。これらの光源は、光
重合性ビニルモノマーを含有するロイコ系感熱記録層の
光活性化にも使用することができる。また、光定着ゾー
ンをコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファ
イバーを用いて分離してもよい。As the light source for photolysis, various light sources which emit light of a desired wavelength can be used, and for example, various fluorescent lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps of various pressures, photographic flashes, Various light sources such as a strobe can be used. These light sources can also be used for photoactivating a leuco-based heat-sensitive recording layer containing a photopolymerizable vinyl monomer. Further, in order to make the light fixing zone compact, the light source section and the exposure section may be separated by using an optical fiber.

【００６８】次に、本発明の感熱記録材料の１例とし
て、最下層のシアン発色層に電子受容性化合物及び光重
合性ビニルモノマー並びに光開始剤を乳化分散物の形で
含有させたロイコ系感熱記録層を設け、その上に、特開
昭６１─４０１９２号に開示されているようなジアゾ系
感熱記録層からなるマゼンタ発色層及びイエロー発色層
を順次積層した多色感熱記録材料を用いて、多色画像を
得るための方法を説明する。Next, as an example of the heat-sensitive recording material of the present invention, a leuco system in which the lowermost cyan color-forming layer contains an electron-accepting compound, a photopolymerizable vinyl monomer and a photoinitiator in the form of an emulsion dispersion. A multicolor thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer is provided, and a magenta coloring layer and a yellow coloring layer composed of a diazo type thermosensitive recording layer as disclosed in JP-A-61-40192 are sequentially laminated thereon is used. A method for obtaining a multicolor image will be described.

【００６９】まず初めに低熱エネルギーで一方の面の最
上層のイエロー発色層を独立に発色させる。その後、該
層のジアゾ化合物のみを選択的に光分解する特定波長の
光源を用いて光定着する。次に、相対的に前回より高熱
エネルギーで内側にあるマゼンタ発色層を熱記録してマ
ゼンタ発色層を独立に発色させ、次いで該層のジアゾ化
合物を光分解する波長の光源を用いて光定着すると共
に、最下層のシアン発色層を活性化した後、前回と同等
の熱エネルギーで、シアン発色層を熱記録して独立に発
色させる。First, the uppermost yellow coloring layer on one surface is independently colored with low heat energy. After that, light fixation is performed using a light source having a specific wavelength that selectively decomposes only the diazo compound in the layer. Next, the inner magenta color-developing layer is thermally recorded with relatively higher heat energy than the previous time to independently develop the color of the magenta color-developing layer, and then the light-fixing is performed using a light source having a wavelength that photolyzes the diazo compound of the layer. At the same time, after activating the lowermost cyan color-forming layer, the cyan color-forming layer is thermally recorded with the same heat energy as the previous time to independently develop the color.

【００７０】上記の場合においてはシアン、マゼンタ及
びイエローを各々独立に支持体の一方の面に発色させる
ことができるのでシアン、マゼンタ、イエロー、シアン
＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の、計７色が色分離良く実現
される。In the above case, since cyan, magenta and yellow can be independently developed on one surface of the support, cyan, magenta, yellow, cyan + magenta (blue), magenta + yellow (red), A total of 7 colors of cyan + yellow (green) and cyan + magenta + yellow (black) are realized with good color separation.

【００７１】この場合、マゼンタ発色層の熱記録時にお
いては、シアン発色層における電子受容性化合物（顕色
剤）は、光重合性ビニルモノマー及び光開始剤と共に乳
化分散された乳化分散物の状態で光重合性モノマー中に
内包され、トラップされているので熱拡散することが妨
げられ、従って熱発色が妨げられている。従って、シア
ン発色層の熱感度を、マゼンタ発色層の場合と同等の大
きさの熱エネルギー（図１参照）で熱記録することがで
きるように設定することができる。一般に多層の多色感
熱記録材料の場合には、画像観察側から最遠の層を除く
他の層を透明感熱記録層とすることが、各発色が鮮やか
になるので好ましい。尚、印加熱エネルギーを適度に加
減して各発色層の発色濃度をコントロールすることによ
り、中間色を適宜再現することもできる。In this case, during thermal recording of the magenta color-developing layer, the electron-accepting compound (developing agent) in the cyan color-developing layer is emulsified and dispersed with the photopolymerizable vinyl monomer and the photoinitiator. Since it is encapsulated in the photopolymerizable monomer and is trapped therein, thermal diffusion is hindered, and thus thermal color development is hindered. Therefore, the thermal sensitivity of the cyan color-developing layer can be set so that thermal recording can be performed with the same amount of heat energy as that of the magenta color-developing layer (see FIG. 1). In general, in the case of a multi-layered multicolor thermosensitive recording material, it is preferable that the layers other than the layer farthest from the image observing side are transparent thermosensitive recording layers because each color becomes vivid. The intermediate color can be reproduced as appropriate by appropriately controlling the applied heat energy to control the color density of each color forming layer.

【００７２】[0072]

【発明の効果】以上詳述した如く、光重合性ビニルモノ
マーを含有するロイコ系感熱記録層を有する本発明の感
熱記録材料は、光照射することにより活性化されるの
で、低熱エネルギーで記録することができ、熱感度が高
い。上記の利点は、特に、２層以上の感熱記録層を有す
る多色感熱記録材料の場合に有効である。As described above in detail, the heat-sensitive recording material of the present invention having the leuco-type heat-sensitive recording layer containing a photopolymerizable vinyl monomer is activated by irradiation with light, so that recording is performed with low heat energy. It has high heat sensitivity. The above advantages are particularly effective in the case of a multicolor thermosensitive recording material having two or more thermosensitive recording layers.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。 実施例１．以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３
色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現すること
のできる本発明の感熱記録材料の作製例を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, "part" indicating the addition amount indicates "part by weight". Example 1. Below, three of yellow, magenta and cyan
An example of preparation of the heat-sensitive recording material of the present invention, which is capable of thermally recording colors independently and reproducing a full-color image, will be shown.

【００７４】（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ液の調製 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）３部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ
─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品名）２０部
を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製した。 (1) Preparation of cyan thermosensitive recording layer liquid (preparation of capsule liquid containing an electron-donating dye precursor) Preparation of solution A 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3
After dissolving 3 parts of-(1'-ethyl-2'-methylindol-3-yl) phthalide (electron-donating dye precursor) in 20 parts of ethyl acetate, 20 parts of alkylnaphthalene (high-boiling solvent) was dissolved therein. Was added and heated to uniformly mix. To the resulting solution was added a 1 to 3 adduct of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane (Takenate D
-110 N: trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (20 parts) was added and uniformly stirred to prepare a liquid A.

【００７５】２．Ｂ液の調製 フタル化ゼラチン６重量％の水溶液５４部中に、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加し
てＢ液を調製した。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザー
を用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化
分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混
合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセル
の平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応
を３時間行わせてカプセル液を得た。2. Preparation of Solution B Solution B was prepared by adding 2 parts of an aqueous solution containing 2% by weight of sodium dodecylsulfonate to 54 parts of an aqueous solution containing 6% by weight of phthalated gelatin. Solution A was added to solution B, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer to obtain an emulsion dispersion. To the obtained emulsified dispersion liquid, 68 parts of water was added, mixed and homogenized, and then the mixed liquid was heated to 50 ° C. with stirring to encapsulate the microcapsules so that the average particle diameter was 1.6 μm. The reaction was carried out for 3 hours to obtain a capsule liquid.

【００７６】（電子受容性化合物乳化分散液の調製）下
記化７で表される化合物（顕色剤）９部、下記化８で表
される光重合性ビニルモノマー２０部、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（光開始剤）２部、
トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエ
チル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得ら
れた溶液を、フタル化ゼラチン１５重量％の水溶液４５
部及びドデシルスルホン酸ナトリウム１０重量％の水溶
液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用
して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。(Preparation of Emulsion Dispersion of Electron-Accepting Compound) 9 parts of compound (developing agent) represented by the following chemical formula 7, 20 parts of photopolymerizable vinyl monomer represented by the following chemical formula 8, 2,2-dimethoxy -2-Phenylacetophenone (photoinitiator) 2 parts,
0.3 parts of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The obtained solution is an aqueous solution of phthalated gelatin 15% by weight 45
Parts and 5 parts of an aqueous solution of 10% by weight of sodium dodecylsulfonate were added to a mixed solution, and the mixture was emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion liquid.

【００７７】[0077]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 （塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を含有するカプ
セル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１
対４となるように混合して塗布液を得た。[Chemical 8] (Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound emulsion dispersion have a weight ratio of 1
A coating solution was obtained by mixing so as to obtain a pair 4.

【００７８】（２）マゼンタ感熱記録層塗液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナー
ト／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（カプセ
ル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物
の溶液を得た。 (2) Preparation of Magenta Thermosensitive Recording Layer Coating Liquid (Preparation of Capsule Liquid Containing Diazo Compound) 4-N-
2.0 parts of (2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl) piperazinobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed by light having a wavelength of 365 nm) 2.0 parts were dissolved in 20 parts of ethyl acetate. After that, 20 parts of alkylnaphthalene was further added and heated to uniformly mix. To the resulting solution was added 15 parts of an adduct (capsule wall agent) of xyloresin isocyanate / trimethylolpropane (1: 3), and mixed uniformly to obtain a solution of a diazo compound.

【００７９】得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニ
ルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のも
の）６重量％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナ
トリウム２重量％の水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた
乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル液を得た。A solution obtained by mixing 54 parts of an aqueous solution of 6% by weight of polyvinyl alcohol (having a degree of polymerization of 1700 and a breaking degree of 88%) with 2 parts of an aqueous solution of 2% by weight of sodium dodecylsulfonate is prepared from the solution of the diazo compound. And homogenized and emulsified and dispersed. To the obtained emulsified dispersion liquid, 68 parts of water was added and uniformly mixed, and the mixture was heated to 40 ° C. with stirring, and the average particle diameter of the capsule was 1.1 μm.
The encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a capsule liquid.

【００８０】（カプラー乳化分散液の調製）前記化５で
表されるカプラー２部、１，２，３−トリフェニルグア
ニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマ
レイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶
解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５
０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液
２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザー
を用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。 （塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液を重量比で２／３となるように混合
して、塗布液を得た。(Preparation of Coupler Emulsion Dispersion) 2 parts of the coupler represented by the above chemical formula 5, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate. Was dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The obtained solution is an aqueous solution of gelatin 6% by weight 5
0 g and 2 g of an aqueous solution of 2% by weight of sodium dodecyl sulfonate were put into a mixed solution and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion liquid. (Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing a diazo compound and a coupler emulsion dispersion were mixed at a weight ratio of 2/3 to obtain a coating liquid.

【００８１】（３）イエロー感熱記録層塗液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレジンイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１対３付加物を１５部添加
し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。 (3) Preparation of Yellow Thermosensitive Recording Layer Coating Liquid (Preparation of Capsule Liquid Containing Diazo Compound) 2,5-
Dibutoxy-4-tolylthiobenzene diazonium hexafluorophosphate (diazo compound: 420 nm
(Dissolved with light having a wavelength of 3%) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and then alkylnaphthalene 2
0 part was added and heated to uniformly mix. Xylyl resin isocyanate / capsule wall agent
15 parts of a 1: 3 adduct of trimethylolpropane was added and uniformly mixed to obtain a solution of a diazo compound.

【００８２】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチン６重量％の水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に
水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル液を得た。The obtained solution of the diazo compound was added to a mixed solution of 54 parts of an aqueous solution containing 6% by weight of phthalated gelatin and 2 parts of an aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. To the obtained emulsified dispersion liquid, 68 parts of water was added and uniformly mixed, and the solution was further heated with stirring to 40 ° C., and the average particle diameter of the capsule was 1.3 μm.
The encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain a capsule liquid.

【００８３】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６重量％の
水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％
の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジ
ナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有するカプセル液と
カプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように
混合して、塗布液を得た。(Preparation of coupler emulsion dispersion) 2-chloro-5- (3- (2,4-di-tert-pentyl) phenoxypropylamino) acetoacetanilide 2 parts,
1,2,3-Triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 part and diethyl maleate 0.1
Parts in 10 parts ethyl acetate, 50 g of an aqueous solution of 6% by weight of gelatin and 2% by weight of sodium dodecyl sulfonate.
2 g of the above aqueous solution was added to the mixed solution, and then the mixture was emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
(Preparation of coating liquid) A capsule liquid containing a diazo compound and a coupler emulsion dispersion were mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain a coating liquid.

【００８４】（４）中間層液の調製 ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）１５重量％の水溶液１０部に、ポリアクリル酸（商
品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の
１５重量％の水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層
液を得た。（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）６重量％の水溶液１００ｇ
と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株
式会社製の商品名）３０重量％の分散液１０ｇとを混合
した液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％の分散液（ハイ
ドリンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加
して保護層液を得た。 (4) Preparation of Intermediate Layer Liquid 10 parts of a 15% by weight aqueous solution of gelatin (# 750: trade name of Nitta Gelatin Co., Ltd.) was added with polyacrylic acid (trade name of JULIMER AC-10L: Nippon Pure Chemical Co., Ltd.). 3 parts by weight of 15% by weight aqueous solution (manufactured by the company) was added and mixed uniformly to obtain an intermediate layer liquid. (5) Preparation of protective layer liquid Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318:
Product name of Kuraray Co., Ltd.) 100 g of 6% by weight aqueous solution
And a mixture of epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name of Toho Kagaku Co., Ltd.) 30% by weight dispersion 10 g, and zinc stearate 40% by weight dispersion (Hydrin Z: Chukyo Yushi Co., Ltd.). 15 g of the product name) was added to obtain a protective layer liquid.

【００８５】（６）感熱記録材料の作製 支持体である上質紙（坪量６０ｇ／ｍ² ）の片面上に、
スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、
スライド上で、支持体側から順にシアン感熱記録層液、
中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー
感熱記録層液及び保護層液となるように多層重層塗布
し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。塗布量は、乾燥
後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／
ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が
１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／
ｍ² 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるように各塗布
液を塗布した。 (6) Preparation of Thermosensitive Recording Material On one surface of a high-quality paper (basis weight 60 g / m ² ) which is a support,
Using the slide type hopper type bead coating device,
On the slide, the cyan thermosensitive recording layer liquid from the support side,
A multi-layer heat sensitive recording material was obtained by applying multi-layered multilayer coating so as to form an intermediate layer liquid, a magenta thermosensitive recording layer liquid, an intermediate layer liquid, a yellow thermosensitive recording layer liquid and a protective layer liquid. The coating amount is 6.1 g / cyan thermosensitive recording layer in terms of solid content after drying.
m ^2, the magenta heat-sensitive recording layer is 7.8 g / m ^2, the intermediate layer is 1.0 g / m ^2, the yellow heat-sensitive recording layer is 7.2 g /
m ^2, and a protective layer was coated each coating solution so that 2.0 g / m ^2.

【００８６】（７）熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）
を用いて、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３４ｍ
Ｊ／ｍｍ² となるように印加電圧及びパルス幅を調節し
て、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。次
いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線
ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱記録層を光定
着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを６８ｍ
Ｊ／ｍｍ² となるように印加電圧及びパルス幅を調節
し、更にマゼンタの画像を記録した。 (7) Thermal Recording Using the obtained recording material, recording was performed as follows.
Thermal head KST type (trade name of Kyocera Corporation)
The recording heat energy per unit area is 34m
The applied voltage and pulse width were adjusted so as to be J / mm ^2, and a yellow image was recorded on the obtained recording material. Then, the yellow heat-sensitive recording layer is exposed to a UV lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds to optically fix the yellow heat-sensitive recording layer, and then the recording heat energy of the thermal head is 68 m.
The applied voltage and pulse width were adjusted to J / mm ^2, and a magenta image was recorded.

【００８７】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱記
録層を光定着した後シアン画像を記録した。シアン画像
形成に必要なサーマルヘッドの記録熱エネルギーは、７
５ｍＪ／ｍｍ² であった。この結果、イエロー、マゼン
タ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタ
の記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアン
の記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアン
の記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼ
ンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色
した。得られた記録画像は、極めて良好な多色画像であ
った。Next, with an emission center wavelength of 365 nm, output 4
After exposure to a 0 W ultraviolet lamp for 30 seconds, the magenta thermosensitive recording layer was optically fixed, and then a cyan image was recorded. The recording heat energy of the thermal head required for cyan image formation is 7
It was 5 mJ / mm ² . As a result, in addition to the color-developed images of yellow, magenta, and cyan, the image portion where the recording of yellow and magenta is overlapped is red, the image portion where the recording of magenta and cyan is overlapped is blue, and the recording of yellow and cyan is recorded. The overlapping part developed green, and the image part where the yellow, magenta and cyan recordings overlapped developed black. The obtained recorded image was a very good multicolor image.

【００８８】実施例２．実施例１で支持体として使用し
た、上質紙に代えて、ボイドを含有する支持体（ユポＦ
ＰＧ：王子油化株式会社製の商品名）を使用した他は、
実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施
例１と同様にして画像の記録を行ったところ、シアン画
像の記録に要したサーマルヘッドの記録熱エネルギーは
７０ｍＪ／ｍｍ² であった。Example 2. Instead of the high-quality paper used as the support in Example 1, a support containing voids (Yupo F
PG: Trade name of Oji Yuka Co., Ltd.)
A thermal recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and an image was recorded in the same manner as in Example 1. The thermal recording energy of the thermal head required for recording a cyan image was 70 mJ / mm ^2. It was

【００８９】比較例１．実施例１の電子受容性化合物乳
化分散液に使用したビニルモノマー及び光開始剤を使用
しなかった他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材
料を作製し、実施例１と同様にして画像の記録を行った
ところ、シアン画像の記録に要した熱エネルギーは本発
明と同じように低いものの、マゼンダとシアンの色分離
が悪化した。Comparative Example 1. A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl monomer and the photoinitiator used in the electron-accepting compound emulsion dispersion of Example 1 were not used. When an image was recorded, the thermal energy required for recording a cyan image was low as in the present invention, but the color separation between magenta and cyan deteriorated.

【００９０】比較例２．実施例１のＡ液調整で用いたキ
シリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの
１対３付加物（タケネートＤ１１０Ｎ）２０部の代り
に、前記タケネートＤ１１０Ｎを１８部、及びメチレン
ジイソシアネート（ミリネートＭＲ２００）５部を用い
た他は、実施例１と同様にしてＡ’液を調整した。得ら
れたＡ’液を用いた他は比較例１と全く同様にして感熱
記録材料を作製し、実施例１と同様に画像を記録したと
ころ、色再現及び定着時間については良好なものの、シ
アン発色エネルギーは１００ｍＪ／ｍｍ² と高いもので
あった。以上の結果は、表１にまとめた通りである。Comparative Example 2. Instead of 20 parts of the 1: 3 adduct of xylylenediisocyanate / trimethylolpropane (Takenate D110N) used in the preparation of solution A of Example 1, 18 parts of Takenate D110N and 5 parts of methylene diisocyanate (Myrinate MR200) were used. A'solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained liquid A'was used, and an image was recorded in the same manner as in Example 1. The color reproduction and the fixing time were good, but the cyan Coloring energy was as high as 100 mJ / mm ² . The above results are summarized in Table 1.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】多色感熱記録材料を用いて熱記録した場合の、
印加熱エネルギーに対する各発色層の発色濃度の関係を
示した図である。FIG. 1 shows a case where heat recording is performed using a multicolor heat-sensitive recording material,
It is a figure showing the relation of the coloring density of each coloring layer to applied heat energy.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも、支持体、及び、該支持体上に
設けられた感熱記録層とからなる感熱記録材料であっ
て、前記感熱記録層が、電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセルを含有すると共に、少なくとも、電
子受容性化合物及び光重合性ビニルモノマー並びに光開
始剤を乳化分散物として含有する塗布液を塗布・乾燥し
て形成されてなることを特徴とする感熱記録材料。1. A thermosensitive recording material comprising at least a support and a thermosensitive recording layer provided on the support, wherein the thermosensitive recording layer contains an electron-donating dye precursor. And a coating solution containing at least an electron-accepting compound, a photopolymerizable vinyl monomer, and a photoinitiator as an emulsified dispersion, which are applied and dried to form a heat-sensitive recording material. 【請求項２】請求項１に記載された感熱記録材料の感熱
記録層上に、カプラー、及び、マイクロカプセルに内包
されているジアゾ化合物を含有する感熱記録層を、少な
くとも一層設けてなる感熱記録材料。2. A heat-sensitive recording comprising at least one heat-sensitive recording layer containing a coupler and a diazo compound encapsulated in microcapsules on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to claim 1. material. 【請求項３】ジアゾ化合物とカプラーを含有する感熱記
録層が、カプラーを乳化分散物の形で含有する塗布液を
塗布・乾燥して形成されてなる、請求項２に記載された
感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the heat-sensitive recording layer containing the diazo compound and the coupler is formed by coating and drying a coating solution containing the coupler in the form of an emulsion dispersion. . 【請求項４】感熱記録層の上に透明な保護層を有する、
請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。4. A transparent protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer,
The heat-sensitive recording material according to claim 1. 【請求項５】支持体が、ボイドを含有する支持体である
か又は中空粒子含有下塗り層を有する支持体である、請
求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。5. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support is a support containing voids or a support having a hollow particle-containing undercoat layer. 【請求項６】請求項１〜５に記載された何れかの感熱記
録材料に熱記録する方法であって、光重合性ビニルモノ
マーを含有する感熱記録層に対する熱記録が、該感熱記
録層に光照射して、光重合性ビニルモノマーを重合させ
た後なされることを特徴とする感熱記録方法。6. A method for thermally recording on the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein heat recording on a heat-sensitive recording layer containing a photopolymerizable vinyl monomer is performed on the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording method, which comprises irradiating with light to polymerize a photopolymerizable vinyl monomer.