JPH0728914B2 - Intraocular lens - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、白そこひ等による水晶対摘出手術後に、無
水晶体眼となった眼内の前房または後房内に入れること
により視力を回復させることが可能となる眼内レンズ
（人工水晶体）に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention recovers visual acuity by inserting the lens into the anterior chamber or posterior chamber of the aphakic eye after crystal pair enucleation surgery by Shirakohi etc. The present invention relates to an intraocular lens (artificial lens) that can be used.

［従来の技術］ 白内障等により水晶体摘出手術後に無水晶体眼となった
患者の視力回復（屈折強制）の方法としては、（１）眼
鏡使用（２）コンタクトレンズ装用および（３）人工水
晶体いわゆる眼内レンズ移植が行われている。[Prior Art] As a method of visual acuity recovery (refractive force) of a patient who has aphakic eye after lensectomy due to cataract or the like, (1) use of eyeglasses, (2) wear of contact lens and (3) artificial lens so-called eye Inner lens transplantation is performed.

（１）眼鏡矯正では手術後、視力は得られるものの、視
野の狭窄（網膜像の拡大）や、ジャックインザボックス
（Jack in the box）現象等に悩まされ、実際に使用で
きるまでには患者自信、ある期間、堪えなければならな
い。また、特に、片眼無水晶体眼の場合には、不等像視
のため両眼視機能が得られない。(1) Although the eyesight can be obtained after surgery with eyeglass correction, the patient suffers from narrowing of the visual field (enlargement of the retinal image) and the Jack in the box phenomenon, etc. I have to endure for a while. Further, particularly in the case of a monocular aphakic eye, the binocular vision function cannot be obtained due to unequal vision.

（２）コンタクトレンズ装用はこのような不等像視に対
して有効であり、現在では高含水率ソフトコンタクトレ
ンズ等が開発され、連続装用が可能となり、この問題は
解決されつつあるが、患者が高齢者であることが多く、
その取り扱いが困難であるために手術後処方しても実際
に装用している人が少ないのが現状である。このよう
に、眼鏡およびコンタクトレンズによる矯正は、好まし
い方法とは云えない。(2) Wearing contact lenses is effective for such unequal vision, and nowadays, high water content soft contact lenses, etc. have been developed to enable continuous wearing, and this problem is being solved Are often elderly people,
Since it is difficult to handle, few people actually wear it even after prescription after surgery. As such, correction with eyeglasses and contact lenses is not a preferred method.

（３）人工水晶体移植はすでに30年前から行われている
方法であり、人工水晶体、いわする眼内レンズは網膜像
の拡大も少なく、視野狭窄や輪状暗点もなく、両眼視機
能を得ることができ（片眼無水晶眼では眼鏡に比べて特
に優れた点である）、慣れに要する期間がいらず、一度
移植してしまえば取り外す必要のないことから優れた点
が多い。近年顕微鏡や超音波メス等の発達により、移植
手術手技が向上し、また眼内レンズの形および材質がよ
り改善されており、上記眼内レンズは、無水晶体眼の視
力矯正の方法として今後最も重要となるものである。こ
のように眼内レンズは視力矯正において非常に優れてい
るが、眼内レンズは眼内異物であり、眼合併症が問題で
あり、角膜内皮障害を併発し、ついには代償不全となり
失明に至るという例もみられる。したがって、眼内レン
ズの素材としては生体毒性がなく、かつ生体適合性に優
れており、さらに生体側からの修飾、劣化を受けないこ
とが要求される。(3) Artificial lens implantation is a method that has already been performed for 30 years, and the artificial lens and so-called intraocular lens do not enlarge the retinal image, there is no narrowing of the visual field or annular scotoma, and binocular vision functions are achieved. It can be obtained (a single-eye aphakic eye is particularly superior to spectacles), it does not take a long time to get used to, and once transplanted, it does not need to be removed, so that there are many advantages. In recent years, due to the development of microscopes and ultrasonic scalpels, transplant surgery procedures have been improved, and the shape and material of intraocular lenses have been further improved.The above intraocular lenses are the most future method for correcting vision in aphakic eyes. It is important. As described above, the intraocular lens is very excellent in the correction of visual acuity, but the intraocular lens is an intraocular foreign body and has a problem of ocular complications, corneal endothelium disorder, and eventually decompensation leading to blindness. There is also an example. Therefore, it is required that the material for the intraocular lens is not biotoxic, has excellent biocompatibility, and is not modified or deteriorated by the living body.

ところで自然光は、紫外線，可視光線および赤外線領域
の波長をも含んでおり、眼内に対する多量の紫外線の透
過は、網膜の障害を引き起こす危険性がある。眼の水晶
体は、上記紫外線を優先的に吸収して網膜を保護する役
目も果たしているため、先に述べたような無水晶体眼に
おいては、紫外線の透過は大きな問題となる。このた
め、上記眼内レンズの素材としては200〜380nm領域の紫
外線を吸収し、380〜780nm領域の可視光線に対しては透
明であることが望まれている。さらに、上記眼内レンズ
自体が重いと、眼に負担を与えるため、その素材として
は本質的に比重が小さく、かつレンズ厚を薄くできるよ
う屈折率の大きいことが望まれている。By the way, natural light also includes ultraviolet rays, visible rays and wavelengths in the infrared region, and transmission of a large amount of ultraviolet rays into the eye may cause damage to the retina. Since the crystalline lens of the eye also plays the role of protecting the retina by preferentially absorbing the above-mentioned ultraviolet rays, the transmission of ultraviolet rays becomes a serious problem in the aphakic eye as described above. Therefore, it is desired that the intraocular lens material absorbs ultraviolet rays in the 200 to 380 nm region and is transparent to visible light in the 380 to 780 nm region. Further, if the intraocular lens itself is heavy, it imposes a burden on the eye. Therefore, it is desired that the material has a low specific gravity and a high refractive index so that the lens thickness can be reduced.

例えば、ガラスは屈折率が高く紫外線の吸収が可能であ
るが、加工が難しく、また比重が大きい（2.5）ことか
ら、レンズ自体が重くなり、眼に対する負担が大きくな
ることから眼内レンズとしては使用に問題がある。サフ
ァイア，ルビー，コランダム，シリコン，ダイアモンド
等の天然結晶体ないしは合成結晶体も紫外線の吸収能を
有するが、ガラス同様、加工が困難であり、比重もまた
大きいことから、やはり眼内レンズとしては不適当であ
る。For example, glass has a high refractive index and is capable of absorbing ultraviolet rays, but it is difficult to process and the specific gravity is large (2.5), so the lens itself becomes heavy and the burden on the eye becomes large, so it is not suitable as an intraocular lens. There is a problem in use. Natural or synthetic crystals such as sapphire, ruby, corundum, silicon, and diamond also have the ability to absorb ultraviolet rays, but like glass, they are difficult to process and have a large specific gravity, so they are not suitable as intraocular lenses. Appropriate.

現在、眼内レンズとして最も多く使用されているのは、
ポリメチルメタクリレート（PMMA）である。このPMMAは
光学特性に優れ、酸，アルカリ，有機溶剤に対して耐性
があり、経年変化にも強いという特性を備えている。Currently, the most commonly used intraocular lens is
It is polymethylmethacrylate (PMMA). This PMMA has excellent optical properties, is resistant to acids, alkalis, and organic solvents, and is also resistant to aging.

しかしながら、上記PMMAはガラス転移温度（Tg）が100
℃以下と低く熱安定性に欠けるため、蒸気を用いるオー
トクレープ滅菌を行うことができない。オートクレープ
滅菌は、通常121℃,1.2気圧,1時間程度の条件で行うた
め、この条件下ではPMMAは軟化して変形してしまい使用
不可能となるからである。したがって、PMMAでつくられ
た眼内レンズはエチレンオキサイドガス等による滅菌法
によって滅菌されているが、レンズ内にガスが残留し、
これを眼内に入れた場合、粘膜に対し炎症を起こす恐れ
がある。そのため、上記ガス滅菌法においては、ガス抜
きが必須工程となっており、これに２週間程度を要する
ため、コスト高となり、蒸気オートクレープ滅菌法より
も高価なものとなっているのが現状である。また、PMMA
はかなりの紫外線を透過させるため、先に述べたよう
に、紫外線によって網膜の損傷を生起する可能性があ
る。このため、特開昭60−232149号にみられるように、
紫外線吸収剤を添加することによって、上記問題を解決
することが図られている。しかしながら、このように紫
外線吸収剤を添加すると、可視光線の透過性をも悪くし
たり、また、徐々にレンズから紫外線吸収剤が浸出し、
生体に対して悪影響を及ぼす恐れがあるため、好ましい
方法とはいえない。また、上記PMMAは、ガラスに比べて
屈折率が約1.4と小さいため、レンズが厚くなってしま
い、レンズが瞳孔に付着して合併症を引き起こす可能性
もある。However, the above PMMA has a glass transition temperature (Tg) of 100.
Autoclave sterilization using steam cannot be performed due to low thermal stability below ℃. This is because autoclave sterilization is usually performed under the conditions of 121 ° C., 1.2 atmospheric pressure and about 1 hour, and under these conditions PMMA is softened and deformed, making it unusable. Therefore, the intraocular lens made of PMMA is sterilized by a sterilization method using ethylene oxide gas, etc., but gas remains in the lens,
If placed in the eye, it may cause irritation to the mucous membrane. Therefore, in the above gas sterilization method, degassing is an indispensable step, which requires about 2 weeks, resulting in high cost and more expensive than the steam autoclave sterilization method. is there. Also, PMMA
As is transparent to a considerable amount of UV rays, UV rays may cause damage to the retina as described above. Therefore, as seen in JP-A-60-232149,
It has been attempted to solve the above problems by adding an ultraviolet absorber. However, when the ultraviolet absorber is added as described above, the transmittance of visible light is also deteriorated, and the ultraviolet absorber is gradually leached from the lens,
This is not a preferable method because it may adversely affect the living body. In addition, since the PMMA has a refractive index as small as about 1.4 as compared with glass, the lens becomes thick, and the lens may adhere to the pupil and cause complications.

このように、PMMAは長所の多い反面、欠点も多いため、
オートクレープ滅菌ができ、紫外線の吸収が可能であ
り、さらに屈折率の高い素材が要望されている。Thus, while PMMA has many advantages, it also has many drawbacks.
Materials that can be sterilized by autoclaving, can absorb ultraviolet rays, and have a high refractive index are required.

PMMAに代わる合成樹脂として、ポリスルホン，ポリアリ
レート，ポリエーテルイミド等が検討されている。上記
ポリスルホンは、高屈折率を有していて、紫外線吸収性
をも備えており、軟化点が175℃であって、オートクレ
ープ滅菌が可能であるが、加工性に難点があるため実用
化することはできない。また、ポリアリレートも高屈折
率，紫外線吸収性を備えており、かつオートクレープ滅
菌も可能であるが、上記ポリスルホン同様、加工性に問
題があり実用化に難点がある。また、既存のポリエーテ
ルイミドは、高屈折率，紫外線吸収性、オートクレープ
滅菌性に加えて加工性も良好であるが、黄色ないし黄褐
色に着色されており、可視光線の透過量が低すぎるた
め、眼内レンズとしては使用することは不可能である。Polysulfones, polyarylates, polyetherimides, etc. are being investigated as synthetic resins replacing PMMA. The polysulfone has a high refractive index and also has an ultraviolet absorbing property, and has a softening point of 175 ° C. and can be sterilized by autoclave, but is practically used because of its difficulty in processing. It is not possible. Further, polyarylate also has a high refractive index and ultraviolet absorptivity and can be sterilized by autoclave, but like polysulfone, it has a problem in processability and is difficult to put into practical use. In addition, the existing polyetherimide has a high refractive index, ultraviolet absorptivity, and autoclave sterilization properties as well as good workability, but it is colored yellow or yellowish brown, and its visible light transmission is too low. Therefore, it cannot be used as an intraocular lens.

このように、PMMAは先に述べたような欠点を有している
にもかかわらず、それに代わる素材が見いだされていな
いため、高価なガス滅菌法を応用して滅菌を行い、光学
的，生体的に悪影響を及ぼす可能性のある紫外線吸収性
の添加により眼内レンズ素材として使用しているのが実
情である。In this way, PMMA has the above-mentioned drawbacks, but no alternative material has been found. Therefore, expensive gas sterilization is applied to sterilize PMMA, and optical and biological The fact is that it is used as an intraocular lens material by adding an ultraviolet absorbing agent that may adversely affect the eyes.

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、生
体適合性，紫外線吸収性に優れ、比重が小さく、屈折率
が大きく、化学的に安定で、しかもオートクレープ蒸気
滅菌が可能な耐熱性を備えている眼内レンズの提供をそ
の目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in biocompatibility and ultraviolet absorption, has a small specific gravity, a large refractive index, is chemically stable, and An object of the present invention is to provide an intraocular lens having heat resistance capable of autoclave steam sterilization.

より具体的には機械加工ないしは成形等により容易に薄
いレンズ状に加工することが可能であって、比重が1.7
以下、好ましくは1.5以下であり、屈折率が1.5以上、好
ましくは1.6以上であり、さらに化学的に安定で、かつ
生体適合性を有しており、網膜に対して危険な紫外線を
吸収し、しかもオートクレープ蒸気滅菌が可能な耐熱性
を備えている眼内レンズ素材を提供することを目的とす
る。More specifically, it can be easily processed into a thin lens by machining or molding and has a specific gravity of 1.7.
The following, preferably 1.5 or less, a refractive index of 1.5 or more, preferably 1.6 or more, further chemically stable, and has biocompatibility, absorbs dangerous UV rays to the retina, Moreover, it is an object of the present invention to provide an intraocular lens material having heat resistance capable of autoclave steam sterilization.

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、「レンズ部と、これを眼内に固定する固定
部とを備え、上記レンズ部が、下記の一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド
によって構成されている眼内レンズ」で達成された。[Means for Solving the Problems] The above object is to “provide a lens unit and a fixing unit for fixing the lens unit in the eye, and the lens unit has a repeating unit represented by the following general formula (I). It was achieved with an intraocular lens composed of a colorless transparent polyimide as a main component.

（式中、Ｘは直結、炭素数１ないし10の２価の鎖式炭化
水素基、ペルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、カ
ルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し、
イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対しメ
タまたはパラ位である。） 先に本発明者等はポリイミドが本来有する長期耐熱性，
耐薬品性，機械的強度に加え、著しく光線透過率の高い
ポリイミドフィルムとして上記（Ｉ）で表される骨格を
基本構造とするポリイミドを開示した（特開昭62−1857
15）。 (In the formula, X represents a group selected from the group consisting of a direct bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoro (1-methylethylidene) group, a carbonyl group and a thio group,
The bonding position of the nitrogen atom of the imide ring is meta or para to the ether bond. ) First, the present inventors have found that the polyimide originally has long-term heat resistance,
A polyimide film having a skeleton represented by the above formula (I) as a basic structure has been disclosed as a polyimide film having remarkably high light transmittance in addition to chemical resistance and mechanical strength (JP-A-62-1857).
15).

本発明者等は上記（Ｉ）式で表されるポリイミドを眼内
レンズとして使用すべく鋭意検討した結果、本発明に至
ったものである。The present inventors have completed the present invention as a result of extensive studies to use the polyimide represented by the above formula (I) as an intraocular lens.

すなわち、本発明者らは、先に述べたPMMAより優れた眼
内レンズを得るために、一連の樹脂について検討を重ね
た結果、芳香族ポリイミドは、紫外線を完全に吸収し、
しかも屈折率が大きく（1.6以上）、またオートクレー
プ蒸気滅菌を行うのに充分な耐熱性を備えており、PMMA
に比べて優れた特性を備えていることを突き止めた。し
かしながら、既存の芳香族ポリイミドは黄色ないしは褐
色に着色しているため、紫外線のみならず可視光線のか
なりの部分を吸収してしまう。そこで、本発明者らは、
可視光線を吸収しない芳香族ポリイミドの開発について
研究を重ねた結果、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族
ポリイミドを用いると、紫外線を完全に吸収し、しかも
可視光線の大半を透過させて実質的に透過である眼内レ
ンズが得られ、さらに、このものは従来の芳香族ポリイ
ミド同様、眼内レンズに要求される諸特性を備えてお
り、生体適合性にも優れていることを見いだしこの発明
に到達した。That is, the present inventors, in order to obtain an intraocular lens superior to the PMMA described above, as a result of repeated studies on a series of resins, aromatic polyimide completely absorbs ultraviolet rays,
Moreover, it has a large refractive index (1.6 or more) and has sufficient heat resistance to perform autoclave steam sterilization.
It has been found that it has superior characteristics compared to. However, since existing aromatic polyimides are colored yellow or brown, they absorb a considerable part of visible light as well as ultraviolet light. Therefore, the present inventors
As a result of repeated research on development of an aromatic polyimide that does not absorb visible light, the aromatic polyimide represented by the general formula (I) completely absorbs ultraviolet light and transmits most of visible light. It was found that an intraocular lens that is substantially transparent is obtained, and that this product has various properties required for an intraocular lens as well as a conventional aromatic polyimide and is excellent in biocompatibility. This invention was reached.

すなわち、この発明の眼内レンズは、レンズ部が、生体
適合性があり、化学的に不活性であり、生体側からの修
飾，劣代を受けず、屈折率が1.6以上であり、200〜380n
m領域の紫外線を完全に吸収し、かつ380〜780nm領域の
可視光線に対しては実質的に透明であり、オートクレー
プ滅菌に耐えうる耐熱性を備えた一般式（Ｉ）で表され
る繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミドによ
って構成されているものである。That is, in the intraocular lens of the present invention, the lens portion is biocompatible, chemically inactive, does not undergo modification from the living body side, is not inferior, has a refractive index of 1.6 or more, 200 ~ 380n
Repetition represented by the general formula (I) that completely absorbs ultraviolet rays in the m region, is substantially transparent to visible light in the 380 to 780 nm region, and has heat resistance that can withstand autoclave sterilization. It is composed of a colorless and transparent polyimide having a unit as a main component.

この発明の眼内レンズは、レンズ部とこのレンズ部を眼
内に固定するための固定部とを備えている。そして、レ
ンズ部は、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を主
成分とする無色透明なポリイミドによって構成されてい
る。このような無色透明なポリイミドは、例えばつぎの
一般式（II）、 で表される3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物と、一般式（III） （式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同じであり、アミノ基の
結合位置はエーテル結合に対しメタまたはパラ位であ
る。） で表される芳香族ジアミノ化合物との反応によって得ら
れる式（IV） （式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同じであり、アミド結合
の窒素原子の位置はエーテル結合に対しメタ位またはパ
ラ位である。） で表される繰返し単位を有するポリアミド酸をさらに脱
水環化して得られる。The intraocular lens of the present invention includes a lens section and a fixing section for fixing the lens section in the eye. The lens portion is composed of colorless and transparent polyimide whose main component is the repeating unit represented by the general formula (I). Such colorless and transparent polyimide has the following general formula (II), 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) (In the formula, X has the same definition as in formula (I), and the bonding position of the amino group is meta or para to the ether bond.) A compound obtained by reaction with an aromatic diamino compound (IV) (In the formula, X has the same definition as in formula (I), and the position of the nitrogen atom in the amide bond is meta or para to the ether bond.) A polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula: Obtained by dehydration cyclization.

上記芳香族ジアミノ化合物としては、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、1,2ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィドなどがあげられる。Examples of the aromatic diamino compound include bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,
1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4, 4'-
Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-
(3-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4
Examples include-(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide and the like.

上記芳香族ジアミンはそれぞれ単独で用いてもよいし、
適宜組み合わせて用いてもよい。The aromatic diamine may be used alone,
You may use it combining suitably.

上記のような3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物と上記の芳香族ジアミンとを組み合
わせることにより、始めて前記一般式（Ｉ）で表される
繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミドが得ら
れるのである。ここで、主成分とするとは、全体が主成
分のみからなる場合も含める趣旨である。この場合にお
いて、無色透明なポリイミドの主成分となる上記一般式
（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量が多い程、得られ
るポリイミドの無色透明性が高まる。しかしながら、上
記の一般式（Ｉ）で表される繰返し単位が80モル％以上
含有されていれば少なくともこの発明で求める紫外線吸
収性および可視光線透過性が確保されるので、その範囲
内において、上記3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物以外のその他の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物および上記芳香族ジアミン以外のその
他のジアミン化合物を用いることができる。しかし、上
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量の好まし
い範囲は80モル％以上であり、最も好ましい範囲は95モ
ル％以上である。By combining the above 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the above aromatic diamine, the repeating unit represented by the general formula (I) is used as the main component. Thus, a colorless and transparent polyimide can be obtained. Here, the term “main component” is intended to include a case where the whole is made up of only the main component. In this case, the greater the content of the repeating unit represented by the general formula (I), which is the main component of the colorless and transparent polyimide, the higher the colorless transparency of the obtained polyimide. However, if the repeating unit represented by the general formula (I) is contained in an amount of 80 mol% or more, at least the ultraviolet absorptivity and visible light transmittance required in the present invention can be secured. Other aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and other diamine compounds other than the above aromatic diamines can be used. However, the preferable range of the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is 80 mol% or more, and the most preferable range is 95 mol% or more.

上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス（3,4−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物があげられ、これらは単独でまたは
併せて用いることができる。Examples of the other aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl Tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis (3,4-
Dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Acid dianhydrides can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

また、その他のジアミノ化合物としては、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′
−ジアミノジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルチオエーテル等が
あげられ、単独でもしくは併せて用いることができる。Further, as other diamino compounds, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,
4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 '
-Diaminodiphenylpropane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, etc., alone or It can be used together.

この発明の眼内レンズの素材となる無色透明なポリイミ
ドは、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジ
アミノ化合物を有機極性溶媒中において、80℃以下の温
度で重合させることによりポリアミド酸を合成し、この
ポリアミド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成
し、この賦形体を空気中または不活性ガス中において、
温度;50〜350℃，圧力；常圧もしくは減圧の条件下で有
機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド酸を脱水
閉環してポリイミドにすること等により得られる。ま
た、上記ポリアミド酸溶液においてピリジン等の塩基と
無水酢酸等の脱水剤を用い、イミド化を行いポリイミド
にする化学的イミド化方法によって得ることができる。The colorless and transparent polyimide used as the material for the intraocular lens of the present invention is a polyamic acid synthesized by polymerizing the above aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamino compound in an organic polar solvent at a temperature of 80 ° C. or lower. Then, using the polyamic acid solution to form a shaped body of a desired shape, in the air or an inert gas, the shaped body,
It is obtained by evaporating and removing an organic polar solvent under the conditions of temperature: 50 to 350 ° C., pressure: normal pressure or reduced pressure, and at the same time, dehydrating and ring-closing polyamic acid to form a polyimide. Further, it can be obtained by a chemical imidization method in which a base such as pyridine and a dehydrating agent such as acetic anhydride are used in the above polyamic acid solution to imidize to form a polyimide.

上記の方法において、ポリアミド酸を再沈により単離
し、その後加熱あるいは化学的イミド化剤により、脱水
閉環してポリイミドとすることも可能である。さらに、
ポリアミド酸合成後の溶液をそのまま100℃以上に加熱
してイミド化し、溶液中より沈澱物或いは貧溶媒に排出
してポリイミドを得ることもできる。この場合、ろ別洗
浄が必要となるが、実質的に同一の無色透明なポリイミ
ドが得られる。In the above-mentioned method, it is also possible to isolate the polyamic acid by reprecipitation and then dehydrate and ring-close with heat or a chemical imidizing agent to obtain a polyimide. further,
The solution after the polyamic acid synthesis can be heated as it is to 100 ° C. or higher to be imidized, and discharged from the solution to a precipitate or a poor solvent to obtain a polyimide. In this case, although filtering and washing are required, substantially the same colorless and transparent polyimide can be obtained.

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばN,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタ
ン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エー
テル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、キノリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、
ハロフェノールなどが挙げられる。またこれらの有機溶
剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差し支え
ない。Examples of the organic solvent used in this reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Diethyl acetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl)
Ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, quinoline, dimethyl Sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, cresol,
Halophenol etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使用する際
に、上記溶媒に、エタノール，トルエン，ベンゼン，キ
シレン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，ニトロベン
ゼン等の、透明性を損なわない貧溶媒または良溶媒を、
溶解性を損なわない範囲内において１種もしくは２種以
上適宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は
多量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影響
を及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒全
体の50重量％未満に制限することが妥当であり、最も好
ましいのは30重量％までにとどめることである。When using the suitable organic polar solvent exemplified above, a poor solvent or a good solvent which does not impair the transparency, such as ethanol, toluene, benzene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, nitrobenzene, is used as the solvent.
One kind or two or more kinds may be appropriately mixed and used as long as the solubility is not impaired. However, if these solvents are used in a large amount, the solubility of the produced polyamic acid will be adversely affected. Therefore, it is appropriate to limit the amount used to less than 50% by weight of the total solvent, and the most preferable amount is 30% by weight.

上記のようにして、無色透明なポリイミドを製造する際
にポリアミド酸溶液の固有粘度（対数粘度）は0.2〜5.0
の範囲にあることが好ましい。より好適なのは0.3〜2.0
である。上記固有粘度は、N,N−ジメチルアセトアミド
中0.5g/100mlの温度で測定した値である。この固有粘度
が低すぎると得られる眼内レンズの機械的強度が低くな
るため好ましくない。また、固有粘度が高すぎるとポリ
アミド酸溶液を適当な形状に賦形する際の作業、あるい
はポリアミド酸を単離する作業が困難となるため好まし
くない。又、得られたポリイミド粉を押し出し或いは射
出成形する際に溶融粘度が高くなりすぎて加工性が低下
してしまう。尚、ポリアミド酸溶液の濃度は特に制限が
無く作業性等の見地から適宜決定される。As described above, the intrinsic viscosity (logarithmic viscosity) of the polyamic acid solution when producing a colorless transparent polyimide is 0.2 to 5.0.
It is preferably in the range of. 0.3-2.0 is more suitable
Is. The intrinsic viscosity is a value measured in N, N-dimethylacetamide at a temperature of 0.5 g / 100 ml. If the intrinsic viscosity is too low, the mechanical strength of the obtained intraocular lens becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the work of shaping the polyamic acid solution into an appropriate shape or the work of isolating the polyamic acid becomes difficult, which is not preferable. Further, when the obtained polyimide powder is extruded or injection-molded, the melt viscosity becomes too high and the workability deteriorates. The concentration of the polyamic acid solution is not particularly limited and can be appropriately determined from the viewpoint of workability and the like.

ここに対数粘度とは次式で算出した値である。Here, the logarithmic viscosity is a value calculated by the following formula.

対数粘度＝1n（η／η_０）/c 式中1nは自然対数、ηは溶媒、N,N−ジメチルアセトア
ミド100ml中にポリアミド酸0.5gを溶かした溶液の35℃
で測定した粘度、η_０は溶媒の35℃で測定した粘度、ｃ
は溶媒100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体の
溶液濃度である。Logarithmic viscosity = 1n (η / η ₀ ) / c where 1n is the natural logarithm, η is a solvent, and a solution of 0.5 g of polyamic acid in 100 ml of N, N-dimethylacetamide at 35 ° C.
Viscosity, η ₀ is the viscosity of the solvent measured at 35 ° C., c
Is the solution concentration of the polymer expressed in g of polyamic acid per 100 ml of solvent.

上記のようにして得られる無色透明なポリイミドを用い
て眼内レンズを作製するには、例えばつぎのような方法
がある。For example, the following method can be used to manufacture an intraocular lens using the colorless and transparent polyimide obtained as described above.

第１の方法はポリイミドフィルムを前もって作製しそれ
を数枚重ね合せて所望の厚みの板状成形体を得る方法で
ある。すなわち、前記ポリアミド酸溶液を鏡面仕上げし
たガラス板、ステンレス板等の上に一定の厚みになるよ
うに流延し、100〜350℃の温度で徐々に加熱して脱水閉
環させ、ポリアミド酸をイミド化することによりポリイ
ミドフィルムを得る。ポリアミド酸溶液からのフィルム
形成における有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸の
イミド化のための加熱は連続して行ってもよく、またこ
れらの工程を減圧したもしくは不活性ガス雰囲気中で行
ってもよい。また、ポリイミドフィルム形成の他の方法
は、上記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して
100〜150℃で30〜120分加熱乾燥して皮膜を形成し、こ
の皮膜をピリジン等の塩基と無水酢酸等の脱水剤を含む
有機溶媒又は水溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応
を行い、上記皮膜をポリイミドフィルムとする方法であ
り、この方法によってもポリイミドフィルムを得ること
ができる。The first method is a method in which a polyimide film is prepared in advance and several sheets of the polyimide film are laminated to obtain a plate-shaped molded product having a desired thickness. That is, the polyamic acid solution is cast onto a mirror-finished glass plate, a stainless plate, or the like so as to have a constant thickness, and is dehydrated and ring-closed by gradually heating at a temperature of 100 to 350 ° C. to form a polyamic acid imide. To obtain a polyimide film. The removal of the organic polar solvent in the film formation from the polyamic acid solution and the heating for imidization of the polyamic acid may be carried out continuously, or these steps may be carried out under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. . Another method for forming a polyimide film is to cast the above polyamic acid solution on a glass plate or the like.
A film is formed by heating and drying at 100 to 150 ° C for 30 to 120 minutes, and the film is immersed in an organic solvent or aqueous solution containing a base such as pyridine and a dehydrating agent such as acetic anhydride to remove solvent and imidize. It is a method of performing the above process to form a polyimide film, and the polyimide film can be obtained also by this method.

このようにして得られたポリイミドフィルムを一定の厚
みの板状成形体となるように必要枚数を重ね、温度200
〜400℃，圧力0.5〜10t/cm²で0.1〜10時間熱圧成形を行
うことにより透明性のあるポリイミドの成形体が得られ
る。これを研摩装置を用いて眼内レンズ状に研摩加工す
ることにより眼内レンズが得られる。The polyimide film obtained in this way is piled up in the required number so as to form a plate-shaped molded body having a constant thickness, and the temperature is 200
A transparent polyimide molding can be obtained by thermocompression molding at a temperature of ~ 400 ° C and a pressure of 0.5-10 t / cm ² for 0.1-10 hours. An intraocular lens is obtained by polishing this into an intraocular lens shape using a polishing device.

第２の方法は、ポリイミド粉或いはポリアミド酸粉を直
接加熱成形する方法である。すなわち、ポリアミド酸溶
液を水，メタノール等の貧溶媒中に投入してポリアミド
酸を再沈させて回収後、100〜350℃の温度で加熱するこ
とにより脱水閉環してイミド化し、つづいて、粉砕して
無色透明なポリイミドの粉末を得、この粉末状のポリイ
ミドを用いて前記同様、温度200〜400℃，圧力0.5〜10t
/cm²で0.1〜10時間熱圧成形することにより透明性のあ
るポリイミドの成形体が得られ、これは前記同様に眼内
レンズに研摩加工することができる。The second method is a method of directly thermoforming polyimide powder or polyamic acid powder. That is, the polyamic acid solution is poured into a poor solvent such as water or methanol to reprecipitate and recover the polyamic acid, followed by dehydration ring closure and imidization by heating at a temperature of 100 to 350 ° C., followed by pulverization. To obtain a colorless and transparent polyimide powder, and using this powdery polyimide, the temperature is 200 to 400 ° C. and the pressure is 0.5 to 10 tons as described above.
A transparent polyimide molding is obtained by thermocompression molding at 0.1 / cm ² for 0.1 to 10 hours, which can be ground into an intraocular lens in the same manner as described above.

上記第２の方法において、粉末状の無色透明なポリイミ
ドを得る他の方法として、ポリアミド酸溶液を撹拌しな
がら100〜200℃に加熱するか、或いはピリジン等の塩基
と無水酢酸等の脱水剤により、ポリアミド酸をポリイミ
ド化に転化させ、さらに沈澱物として系外に析出させる
方法があり、この場合、洗浄，乾燥のみで成形に供する
ことが可能である。In the second method, as another method for obtaining a powdery colorless transparent polyimide, a polyamic acid solution is heated to 100 to 200 ° C. with stirring, or a base such as pyridine and a dehydrating agent such as acetic anhydride are used. There is a method in which the polyamic acid is converted to polyimidization and further precipitated as a precipitate outside the system, and in this case, it is possible to use for molding only by washing and drying.

特に作業性、生産性の良い方法として、本発明のポリイ
ミドの多くは熱可塑性を示し、非常に良好な流動性を示
すため押し出し成形により、丸棒或いは平板を作り、そ
れより切削加工により所望の形状の成形体が得られる。
又、射出成形による成形も生産性の上から好ましい方法
である。In particular, as a method with good workability and productivity, many of the polyimides of the present invention show thermoplasticity and show very good fluidity, so a round bar or a flat plate is formed by extrusion molding, and then a desired cutting process is performed. A shaped body is obtained.
In addition, molding by injection molding is also a preferable method from the viewpoint of productivity.

このようにして、無色透明なポリイミドフィルムあるい
はポリイミド粉末を用いて眼内レンズを作製する。In this way, an intraocular lens is manufactured using a colorless and transparent polyimide film or polyimide powder.

第３の方法は、上記第１および第２の方法のように、熱
成形を用いる方法ではなく、ポリアミド酸から直接ポリ
イミドの成形体を得る方法である。従来の乾燥方法で
は、このような方法では発泡を抑えることができず、15
0μｍ以上の均質なポリイミドの成形体を得ることは困
難である。しかしながら、ポリアミド酸溶液を長時間減
圧下に放置し、かつ遠赤外線もしくはマイクロ波を用い
て内部から加熱することにより、発泡のない500μｍ以
上のポリイミド成形体を得ることができる。すなわち、
このような遠赤外線，マイクロ波を使用することによっ
て、ポリアミド酸から直接均質なポリイミド成形体を得
ることができる。The third method is not a method of using thermoforming as in the first and second methods, but a method of directly obtaining a polyimide molded body from a polyamic acid. With conventional drying methods, foaming cannot be suppressed by such a method.
It is difficult to obtain a homogeneous polyimide molding of 0 μm or more. However, by leaving the polyamic acid solution under reduced pressure for a long time and heating it from the inside by using far infrared rays or microwaves, it is possible to obtain a polyimide molded body of 500 μm or more without foaming. That is,
By using such far infrared rays and microwaves, it is possible to directly obtain a homogeneous polyimide molding from the polyamic acid.

上記のような３種類の方法によって得られたポリイミド
成形体から眼内レンズを製造するには、例えば機械加工
により行うことができる。すなわち、度数に併せて局面
研摩を行ってレンズをつくり、つづいて固定部を取り付
けるホールをNC加工（数値制御加工）し、このホールに
固定部をスポット加熱により、溶着させてることによっ
て行うことができる。このようにして得られた眼内レン
ズの一例（人間の眼の後房に埋め込むための眼内レン
ズ）を第１図および第２図に示す。図において、１はレ
ンズ部であり、２はそのレンズ部１の周縁部に円周に沿
って形成された位置調整用ホール、３は上記レンズ部１
を眼内に固定するための固定部である。In order to manufacture an intraocular lens from the polyimide molded body obtained by the above three types of methods, for example, machining can be performed. In other words, it can be done by performing surface polishing according to the frequency to make a lens, then NC processing (numerical control processing) of the hole to attach the fixing part, and welding the fixing part to this hole by spot heating. it can. An example of the intraocular lens thus obtained (intraocular lens for implantation in the posterior chamber of the human eye) is shown in FIGS. 1 and 2. In the figure, 1 is a lens portion, 2 is a hole for position adjustment formed along the circumference on the peripheral portion of the lens portion 1, 3 is the lens portion 1
Is a fixing part for fixing the inside of the eye.

上記固定部３の形状は、多岐にわたっており必要に応じ
て変えることができる。そして、固定部３の材質として
は、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等がよく用
いられる。しかしながら、この発明の眼内レンズでは、
これらの材質のものを用いてもよいし、それ以外の材質
のものを用いてもよい。さらに、レンズ部と同材質の無
色透明なポリイミドを用いてもよい。The shape of the fixing portion 3 is various and can be changed as necessary. As the material of the fixing portion 3, polypropylene, polyvinylidene fluoride or the like is often used. However, with the intraocular lens of the present invention,
Materials made of these materials may be used, or materials made of other materials may be used. Further, colorless and transparent polyimide made of the same material as the lens portion may be used.

なお、上記のように、レンズ部と固定部とを別体に設け
て、これを結合するのではなく、レンズ部と固定部とを
一体成形することによって形成してもよい。この場合に
は、両者の接合部がないため、固定部がレンズ部から脱
離するというような事態の発生が回避される。As described above, the lens portion and the fixed portion may be formed separately by integrally molding the lens portion and the fixed portion, instead of connecting the lens portion and the fixed portion separately. In this case, since there is no joint between the two, it is possible to avoid the situation in which the fixed portion separates from the lens portion.

このようにして得られた眼内レンズは、従来の芳香族ポ
リイミドを用いて作製したものとは全く異なり、極めて
透明性が高くなっている。The intraocular lens thus obtained is extremely transparent, which is completely different from the one produced by using the conventional aromatic polyimide.

なお、この発明に用いる上記無色透明なポリイミドは、
膜厚50μｍのフィルム状成形体の場合、可視光線（500n
m）の透過率が80％以上であって、黄色度（イエローネ
スインデックス）が30以下のものである。そして、この
発明の眼内レンズのレンズ部は、0.5mm厚の場合、可視
光線のトータル透過量（全光透過量）が70％以上のもの
となる。The colorless and transparent polyimide used in this invention is
Visible light (500n
m) has a transmittance of 80% or more and a yellowness index (yellowness index) of 30 or less. When the lens portion of the intraocular lens of the present invention has a thickness of 0.5 mm, the total visible light transmission amount (total light transmission amount) is 70% or more.

この発明の眼内レンズのレンズ部が、紫外線を完全に吸
収し、可視光線に対してもその大半を透過させ、実質的
に透明であることは、紫外線−可視光線スペクトルを測
定すると、透過率が零になる点（いわゆるカットオフ
点）が紫外線領域と可視光線領域の丁度境界点（380n
m）であり、このカットオフがほぼ垂直に起こることで
確証できる。The lens portion of the intraocular lens of the present invention completely absorbs ultraviolet light, transmits most of the visible light, and is substantially transparent, which means that the transmittance of the ultraviolet-visible light is measured. The point at which is zero (so-called cutoff point) is exactly the boundary point (380n) between the ultraviolet and visible light regions.
m), which can be confirmed by the fact that this cutoff occurs almost vertically.

［実施例］ 本発明を実施例により具体的に説明する。[Examples] The present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル3
6.8g（0.1モル）とN,N−ジメチルアセトアミド202gを装
入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物30.5g（0.099モル）
を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で
約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は1.7dl/gであった。Example 1 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 3 was placed in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube.
6.8 g (0.1 mol) and N, N-dimethylacetamide 202 g were charged, and 30.5 g (0.099 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride under nitrogen atmosphere at room temperature.
Was added in portions while paying attention to the rise in solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours. The polyamic acid thus obtained had an inherent viscosity of 1.7 dl / g.

上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、100℃,200℃,300℃で各々１時間加熱して
無色透明、厚み50μのポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの引っ張り強さは1380kg/cm²、引っ
張り伸び率は15％であった。（測定方法は、ともにASTM
D−882に拠る。以下同様。）またこのポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は208℃（TMA針入法で測定。以下
同様。）、空気中での５％重量減少温度は515℃（DTA−
TGで測定。以下同様。）であった。A part of the above polyamic acid solution was taken, cast on a glass plate, and then heated at 100 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 50 μm. The tensile strength of this polyimide film was 1380 kg / cm ² , and the tensile elongation was 15%. (Measurement methods are both ASTM
According to D-882. The same applies below. ) Further, the glass transition temperature of this polyimide film is 208 ° C (measured by the TMA penetration method. The same applies hereinafter), and the 5% weight loss temperature in air is 515 ° C (DTA
Measured with TG. The same applies below. )Met.

上記のポリイミドフィルムを直径38mmのポンチで打ち抜
き、20枚重ねて温度300℃、圧力1ton/cm²、時間30分の
条件で熱圧成形して厚み1mmのポリイミド円板状成形体
を作製した。この成形体はフィルム同士が完全に融着一
体化しており、均質なポリイミド成形体であった。The above-mentioned polyimide film was punched out with a punch having a diameter of 38 mm, 20 sheets were stacked, and thermocompression-molded under the conditions of a temperature of 300 ° C., a pressure of 1 ton / cm ² , and a time of 30 minutes to produce a polyimide disc-shaped molded body having a thickness of 1 mm. This molded body was a homogeneous polyimide molded body in which the films were completely fused and integrated.

このようにして得られたポリイミド成形体の紫外線−可
視光線スペクトルを測定してカットオフ点の波長を求め
た。さらに全光線透過率および比重，屈折率を求め第１
表に結果を示した。また、121℃,12気圧,24時間のプレ
ッシャークッカー試験を行ない外観上の変化を調べ結果
を同表に併せて示した。The ultraviolet-visible spectrum of the polyimide molded body thus obtained was measured to determine the wavelength at the cutoff point. Furthermore, the total light transmittance, specific gravity, and refractive index are calculated.
The results are shown in the table. Also, a pressure cooker test was performed at 121 ° C., 12 atmospheric pressure for 24 hours, and changes in appearance were examined, and the results are also shown in the same table.

実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸溶液をシャーレに入
れ、真空乾燥機中に入れ減圧下、25℃の温度で24時間乾
燥後、減圧下の状態を保持したまま赤外線を用いて100
℃で40時間、150℃で48時間、最終的に250℃で24時間熱
処理して厚み1.0mmのポリイミド成形体を作製した。こ
の成形体は均質で透明なポリイミド成形体であった。Example 2 The polyamic acid solution obtained in Example 1 was put into a petri dish, put in a vacuum dryer and dried under reduced pressure at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then 100% by using infrared rays while keeping the reduced pressure.
Heat treatment was performed at 40 ° C. for 40 hours, 150 ° C. for 48 hours, and finally 250 ° C. for 24 hours to produce a polyimide molded body having a thickness of 1.0 mm. This molding was a homogeneous and transparent polyimide molding.

このようにして得られたポリイミド成形体について、実
施例１と同様にカットオフ点の波長，全光線透過率，比
重，屈折率を測定し第１表に示した。また、実施例１と
同様にプレッシャークッカー試験を行い結果を同表に併
せて示した。With respect to the polyimide molded body thus obtained, the wavelength at the cutoff point, the total light transmittance, the specific gravity and the refractive index were measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. A pressure cooker test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in the same table.

実施例３ 実施例１において4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルのかわりに4,4′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルを用いた以外は実施例１と同様に
重合を行った。かくして得られたポリアミド酸の対数粘
度は1.35dl/gであった。Example 3 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl was used instead of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl in Example 1. It was The polyamic acid thus obtained had an inherent viscosity of 1.35 dl / g.

このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、100℃,200℃,300℃で各々１時間加熱して
厚み50μの無色透明のポリイミドフィルムを得た。この
ポリイミドフィルムの引張強度は1250kg/cm²、引張伸び
率は22％であった。またこのポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は243℃、空気中での５％重量減少温度は530
℃であった。A part of this polyamic acid solution was taken, cast on a glass plate, and then heated at 100 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent polyimide film having a thickness of 50 μm. The polyimide film had a tensile strength of 1250 kg / cm ² and a tensile elongation of 22%. The glass transition temperature of this polyimide film is 243 ° C, and the 5% weight loss temperature in air is 530.
It was ℃.

このようにして得られたポリイミドフィルムを用い、実
施例１と同様の手順により厚み1mmのポリイミド成形体
を作製した。この成形体はフィルム同士が完全に融着一
体化しており、均質なポリイミド成形体となっていた。
このものについて、実施例１と同様にカットオフ点の波
長，全光線透過率，比重，屈折率を測定し第１表に示し
た。また、実施例１と同様にプレッシャークッカー試験
を行い結果を同表に合せて示した。Using the polyimide film thus obtained, a polyimide molded body having a thickness of 1 mm was produced by the same procedure as in Example 1. In this molded product, the films were completely fused and integrated, and a homogeneous polyimide molded product was obtained.
The wavelength of the cut-off point, the total light transmittance, the specific gravity and the refractive index of this product were measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. A pressure cooker test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in the table.

実施例４ 実施例１における4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル36.8g（0.1モル）を4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド40g（0.1モ
ル）に、N,N−ジメチルアセトアミド202gを212gに代え
た以外は、すべて実施例１と同様に重縮合を行った。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.1dl/gであ
った。Example 4 36.8 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl in Example 1 was added to 4,4'-bis (3-
Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 40 g (0.1 mol) of aminophenoxy) diphenyl sulfide was replaced with 212 g of N, N-dimethylacetamide. The polyamic acid thus obtained had an inherent viscosity of 1.1 dl / g.

このポリアミド酸溶液170gにN,N−ジメチルアセトアミ
ド254gを装入し、かきまぜながら窒素雰囲気下に、室温
で24.8g（0.24モル）の無水酢酸および9.05g（0.09モ
ル）のトリエチルアミンを滴下し、５時間かきまぜた。
この溶液を水400gに排出し、析出物をろ別し、メタノー
ルで洗浄し、150℃で８時間減圧乾燥して、38.7gの無色
粉末を得た。（収率96.4％） この粉末を、離型剤を塗布した厚み1mmのスペーサーを
有するフェロ板間にはさみ、300℃，圧力50kg/cm²で圧
縮成形し、厚み1mmの成形体を得た。この成形体のガラ
ス転移温度は174℃，空気中での５％重量減少温度は、5
23℃であった。このものについて、実施例１と同様にカ
ットオフ点の波長，全光線透過率，比重，屈折率を測定
し結果を第１表に示した。また、実施例１と同様にプレ
ッシャークッカー試験を行い結果を同表に併せて示し
た。To 170 g of this polyamic acid solution, 254 g of N, N-dimethylacetamide was charged, and 24.8 g (0.24 mol) of acetic anhydride and 9.05 g (0.09 mol) of triethylamine were added dropwise at room temperature under stirring in a nitrogen atmosphere while stirring. Stir the time.
This solution was discharged into 400 g of water, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours to obtain 38.7 g of colorless powder. (Yield 96.4%) This powder was sandwiched between ferro plates having a spacer having a thickness of 1 mm coated with a release agent, and compression-molded at 300 ° C. and a pressure of 50 kg / cm ² to obtain a molded body having a thickness of 1 mm. The glass transition temperature of this molded product is 174 ° C, and the 5% weight loss temperature in air is 5
It was 23 ° C. The wavelength of the cutoff point, the total light transmittance, the specific gravity, and the refractive index of this product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. A pressure cooker test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in the same table.

実施例５ 実施例１における4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル36.8g（0.1モル）をビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン39.6g（0.1モル）に
代えた他は、すべて実施例１と同様に行って、対数粘度
1.90dl/gのポリアミド酸溶液を得た。Example 5 In addition to substituting 36.8 g (0.1 mol) of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone for 36.8 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl in Example 1 Was carried out in the same manner as in Example 1, and the logarithmic viscosity was
A polyamic acid solution of 1.90 dl / g was obtained.

上記ポリアミド酸溶液から実施例１と同様の手法により
無色透明、厚み50μｍのポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度は232℃,5％重
量減少温度は520℃であった。A colorless and transparent polyimide film having a thickness of 50 μm was obtained from the above polyamic acid solution by the same method as in Example 1. The glass transition temperature of this polyimide film was 232 ° C, and the 5% weight loss temperature was 520 ° C.

このようにして得られたポリイミドフィルムを用い実施
例１と同様の手順により厚み1mmのポリイミド成形体を
作製した。この成形体はフィルム同士が完全に融着一体
化しており、均質なポリイミド成形体であった。Using the polyimide film thus obtained, a polyimide molded body having a thickness of 1 mm was produced by the same procedure as in Example 1. This molded body was a homogeneous polyimide molded body in which the films were completely fused and integrated.

このようにして得られたポリイミド成形体のカットオフ
点の波長，全光線透過率，比重，屈折率を測定し結果を
第１表に示した。The wavelength of the cut-off point, the total light transmittance, the specific gravity and the refractive index of the thus obtained polyimide molding were measured and the results are shown in Table 1.

又、実施例１と同様にプレッシャークッカー試験を行い
結果を同表に併せて示した。Also, a pressure cooker test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in the same table.

［発明の効果］ 以上のように、この発明の眼内レンズは、そのレンズ部
が3,3′4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物と特定の芳香族ジアミンとを反応させて得られる
無色透明なポリイミドを用いてつくられ、200〜300nm領
域の紫外線を完全に吸収することができ、しかも380〜7
80nm領域の可視光線の大半を透過させ、実質的な透明性
を備えている。したがって、眼内に埋め込んだ状態で
は、有害な紫外線を吸収カットして網膜を保護し、しか
も充分な視力を与えることができる。そのうえ、上記無
色透明なポリイミドは、通常、比重が1.3〜1.4と小さい
うえに、屈折率が1.6〜1.7と従来のPMMAに比べて大きい
ため、同じ度数であればPMMA製のものに比べて３〜５割
も薄く、したがって、軽くすることができる。そのた
め、眼内に埋め込んだ場合に、眼に対する負担が軽く、
また角膜へ接触して合併症を起こす可能性も低くなり、
極めて安全性が高い。しかも、この発明の眼内レンズに
おけるレンズ部は、従来の芳香族ポリイミドと耐熱性の
点において変わらない無色透明なポリイミドを用いてつ
くられているため、オートクレープ蒸気滅菌法を用いて
容易に滅菌することができ、また、溶融流動するため押
し出し射出成形が可能であり、低コスト化を達成するこ
とができる。 [Effects of the Invention] As described above, the intraocular lens of the present invention has a lens portion obtained by reacting 3,3'4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride with a specific aromatic diamine. It is made of colorless and transparent polyimide, which can completely absorb the ultraviolet rays in the range of 200 to 300 nm, and 380 to 7
It transmits most of the visible light in the 80 nm region and has substantial transparency. Therefore, in the state of being embedded in the eye, it is possible to absorb and cut harmful ultraviolet rays to protect the retina and to provide sufficient visual acuity. Moreover, the colorless and transparent polyimide usually has a small specific gravity of 1.3 to 1.4 and a refractive index of 1.6 to 1.7, which is larger than that of a conventional PMMA. It is as thin as ~ 50% and can therefore be made lighter. Therefore, when implanted in the eye, the burden on the eye is light,
It also reduces the chance of contacting the cornea and causing complications.
Extremely safe. Moreover, since the lens portion of the intraocular lens of the present invention is made of a colorless and transparent polyimide which does not change in heat resistance from the conventional aromatic polyimide, it can be easily sterilized using the autoclave steam sterilization method. In addition, since it melts and flows, extrusion injection molding is possible, and cost reduction can be achieved.

なお、この発明の眼内レンズは、前房支持レンズおよび
後房支持レンズ、場合によっては、虹彩支持レンズとし
て使用することができるものであり、これらの全てを含
んでいる。The intraocular lens of the present invention can be used as an anterior chamber supporting lens, a posterior chamber supporting lens, and in some cases, an iris supporting lens, and includes all of them.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図および第２図は、本発明の眼内レンズの一例を示
し第１図は正面図、第２図は側面図である。 １……レンズ部、２……ホール、３……固定部。1 and 2 show an example of the intraocular lens of the present invention. FIG. 1 is a front view and FIG. 2 is a side view. 1 ... Lens part, 2 ... Hole, 3 ... Fixed part.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】レンズ部と、これを眼内に固定する固定部
とを備え、上記レンズ部が、下記の一般式（Ｉ）で表さ
れる繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミドに
よって構成されていることを特徴とする眼内レンズ。 式（Ｉ） （式中、Ｘは直結、炭素数１ないし10の２価の鎖式炭化
水素基、ペルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、カ
ルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し、
イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対しメ
タまたはパラ位である。）1. A lens part and a fixing part for fixing the lens part in the eye, wherein the lens part is made of a colorless transparent polyimide containing a repeating unit represented by the following general formula (I) as a main component. An intraocular lens characterized by being configured. Formula (I) (In the formula, X represents a group selected from the group consisting of a direct bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoro (1-methylethylidene) group, a carbonyl group and a thio group,
The bonding position of the nitrogen atom of the imide ring is meta or para to the ether bond. ) 【請求項２】レンズ部と固定部とが一体化され、両者が
上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を主成分とする
無色透明なポリイミドによって構成されている請求項１
記載の眼内レンズ。2. A lens part and a fixed part are integrated, and both are composed of a colorless and transparent polyimide containing a repeating unit represented by the general formula (I) as a main component.
The intraocular lens described.