JPH07287346A - Photographic element with new ether pigment for prevention of near-infrared halation - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce a photographic element, containing a novel dyestuff useful as a halation-preventing dyestuff. CONSTITUTION: In the photograph element, an absorption amount of the dyestuff expressed by the formula is incorporated. In this case, X<1> and X<2> are independently -CR<8> R<9> -, -S-, Se-, -NR<10> -, -CH=CH- or -O-, R<1> and R<2> are independently 1-10C alkyl or 1-10C substd. alkyl, R<3> is a ring selected from a group, consisting of 6C or 10c arom. ring, 6C or 10C substd. arom. ring, heterocyclic ring and substd. heterocyclic ring, R<4> , R<5> , R<6> and R<7> are independently hydrogen, 1-10C alkyl, 1-10C substd. alkyl, 6C or 10C arom. ring and 6C or 10C substd. arom. ring, R<8> and R<9> are independently 1-10C alkyl, 1-10C substd. alkyl, 6C or 10C arom. ring and 6C or 10C substd. arom. ring, R<10> is 1-10C alkyl, 1-10C substd. alkyl, 6C or 10C arom. ring and 6C or 10C substd. arom. ring, Q is a counter ion and (n) is an integer selected from 2 and 3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【技術分野】本発明は近赤外レーザーで使用するのに特
に良く適した写真エレメントに関するものである。さら
に特定的に、本発明はこの写真エレメント中で用いるこ
とのできる新規な色素に関している。さらになお特定す
ると、本発明は写真エレメントのハレーション防止層中
にこれらの色素を用いることに関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to photographic elements that are particularly well suited for use in near infrared lasers. More specifically, the present invention relates to novel dyes that can be used in this photographic element. More specifically, the present invention relates to the use of these dyes in the antihalation layers of photographic elements.

【０００２】[0002]

【発明の背景】写真エレメントの構成に対して、有害な
光線を吸収するようにするため色素を添加することは、
写真科学の技術において良く知られている。色素はハレ
ーションを抑制するため各種の位置：露光光源と感光性
乳剤との間；感光性乳剤と支持体との間；および支持体
の反対側上を含む所に配置することができる。特別な応
用は、たとえば、Research Disclosure, No. 308, 1989
年12月, Item 308119に示されている。BACKGROUND OF THE INVENTION To the construction of photographic elements, the addition of dyes to absorb harmful rays is
Well known in the photographic science arts. The dye can be placed at various locations to suppress halation: between the exposure light source and the photosensitive emulsion; between the photosensitive emulsion and the support; and on the opposite side of the support. Special applications include, for example, Research Disclosure , No. 308, 1989.
December, Item 308119.

【０００３】ハレーション防止は、長い波長のレーザー
を用いる医療イメージングのためのフィルムのように、
フィルムがレーザーで露光されるときに特に重要であ
る。レーザーにより放射される長い波長（すなわち、近
−赤外）の高強度の光は、完全にフィルターすることは
むつかしい。もし高いレベルの色素が用いられるなら
ば、処理の間に色素を除くことが典型的に困難であり、
そして好ましくない色素汚染または着色を生じよう。Antihalation, like films for medical imaging using long wavelength lasers,
It is of particular importance when the film is exposed with a laser. Long wavelength (i.e., near-infrared), high intensity light emitted by a laser is difficult to completely filter. If high levels of dye are used, it is typically difficult to remove the dye during processing,
And may cause undesired dye stain or coloration.

【０００４】ガリウム−ヒ素半導体レーザー、またはダ
イオード−レーザーの開発は、７８０〜８３０nmの波長
域中に医療イメージングのためのレーザーの使用を拡張
するものと予想される。この応用には、フィルムがこの
波長域に感光性であり、そしてこの範囲を吸収するハレ
ーション防止層をもち、そして時がたつにつれ安定であ
ることを必要とされる。ここに提供される新規な色素
は、近赤外域全体を吸収しそしてハレーション防止色素
として用いるのに良く適したものである。The development of gallium-arsenide semiconductor lasers, or diode-lasers, is expected to extend the use of lasers for medical imaging in the wavelength range of 780-830 nm. This application requires that the film be sensitive to this wavelength range, have an antihalation layer that absorbs in this range, and be stable over time. The novel dyes provided herein absorb throughout the near infrared and are well suited for use as antihalation dyes.

【０００５】〔発明の要点〕７８０〜８３０nmの波長域
中に優れた吸収特性をもつ新規な色素が与えられた。特
別な利点は、写真エレメントにおけるハレーション防止
色素として、その優れた特性が示されたこれら各色素の
溶解性である。SUMMARY OF THE INVENTION A novel dye having excellent absorption characteristics in the wavelength range of 780 to 830 nm has been provided. A particular advantage is the solubility of each of these dyes, which have shown excellent properties as antihalation dyes in photographic elements.

【０００６】これらのおよびその他の利点は、式These and other advantages are derived from the formula

【化６】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−
Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示
し；Ｒ¹とＲ²は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10
の置換アルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族
環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および
置換複素環式環よりなる組から選ばれた環を示し；
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアル
キル、Ｃ_1-10の置換アルキルを示し、またＲ⁴とＲ⁵を合
わせてまたはＲ⁶とＲ⁷を合わせて５または６員の脂肪族
環、６員の芳香族環、１０員の芳香族環、６員の置換芳
香族環、または１０員の置換芳香族環を形成するため必
要な原子を表すことができ；Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的に水素、
Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆または
Ｃ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示
し；Ｒ¹⁰はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、
Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族
環を示し；Ｑは対イオンを示す）、および式[Chemical 6] (In the formula, X ¹ and X ² are independently —CR ⁸ R ⁹ —, —S—, —
Se—, —NR ¹⁰ —, —CH═CH— or —O—; R ¹ and R ² are independently C _1-10 alkyl or C _1-10.
Indicates the substituted alkyl; R ³ represents an aromatic ring, a substituted aromatic ring C ₆ or C _10, ring selected from the set consisting of heterocyclic ring and substituted heterocyclic rings of C ₆ or C ₁₀ ;
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ independently represent hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, and R ⁴ and R ⁵ together or R ⁶ and R ⁷ Represents the atoms necessary to form a 5- or 6-membered aliphatic ring, a 6-membered aromatic ring, a 10-membered aromatic ring, a 6-membered substituted aromatic ring, or a 10-membered substituted aromatic ring in total. R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen,
C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; R ¹⁰ is C _1-10 alkyl, C _{1 -10} substituted alkyl,
A C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; Q represents a counterion), and a formula

【化７】 （式中、Ｘ³、Ｘ⁴は独立的に−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ
¹⁸−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示し；Ｒ¹¹とＲ¹²
は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10の置換アルキ
ルを示し;Ｒ¹³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆または
Ｃ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および置換複素環式環
よりなる組から選ばれた環を示し；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶お
よびＲ¹⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の
置換アルキルを示し、またＲ¹⁴とＲ¹⁵を合わせてまたは
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷を合わせて５または６員の脂肪族環、６員の
芳香族環、１０員の芳香族環、６員の置換芳香族環、ま
たは１０員の置換芳香族環を形成するため必要な原子を
表すことができ;Ｒ¹⁸はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置
換アルキル、Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀
の置換芳香族環を示し；Ｑは前に定義したものである）
より構成される組から選ばれた、写真エレメント中でハ
レーション防止色素として使用するのに適した色素で与
えられる。[Chemical 7] (Wherein, X ^3, X ⁴ is independently -S -, - Se -, - NR
¹⁸ -, - CH = CH- or -O- are shown; R ¹¹ and R ¹²
_Are independently C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl; R ¹³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and A ring selected from the group consisting of substituted heterocyclic rings; R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ independently represent hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, In addition, R ¹⁴ and R ¹⁵ together or R ¹⁶ and R ¹⁷ together include a 5- or 6-membered aliphatic ring, a 6-membered aromatic ring, a 10-membered aromatic ring, a 6-membered substituted aromatic ring, or R ¹⁸ may represent the atoms necessary to form a 10-membered substituted aromatic ring; R ¹⁸ is C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ Or C ₁₀
Represents a substituted aromatic ring; Q is as previously defined)
And a dye suitable for use as an antihalation dye in a photographic element, selected from the set consisting of:

【０００７】これら色素の特別な利点は、最小の色素汚
染でハレーション防止色素として作用するその能力であ
り、これは式の色素：A particular advantage of these dyes is their ability to act as antihalation dyes with minimal dye stain, which is of the formula:

【化８】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−
Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示
し；Ｒ¹とＲ²は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10
のアルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ
₆またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および置換複
素環式環よりなる組から選ばれた環を示し；Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶およびＲ⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ
_1-10の置換アルキルを示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的に水素、
Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆または
Ｃ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示
し；Ｒ¹⁰はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、
Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族
環を示し；Ｑは対イオンを示し；そしてｎは２と３から
選ばれた整数である）の吸収性量を含有する写真エレメ
ントで与えられる。[Chemical 8] (In the formula, X ¹ and X ² are independently —CR ⁸ R ⁹ —, —S—, —
Se—, —NR ¹⁰ —, —CH═CH— or —O—; R ¹ and R ² are independently C _1-10 alkyl or C _1-10.
R ³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C 3
₆ or C ₁₀ represents a ring selected from the group consisting of a substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring; R ⁴ , R ⁵ ,
R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen, C _1-10 alkyl, C
_1-10 substituted alkyl is shown; R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen,
C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; R ¹⁰ is C _1-10 alkyl, C _{1 -10} substituted alkyl,
C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; Q represents a counterion; and n is an integer selected from 2 and 3). Given by the photographic element.

【０００８】〔発明の具体的説明〕本発明の色素は次の
式１または式２で定義される：DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The dye of the present invention is defined by the following formula 1 or formula 2:

【化９】 [Chemical 9]

【０００９】特に式１について：Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−
ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁰−、−ＣＨ＝
ＣＨ−または−Ｏ−を示している。好ましくはＸ¹、Ｘ²
は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−Ｏ−、もっとも好
ましくは独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−を示している。Ｒ¹とＲ²
は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10の置換アルキ
ルを示している。好ましくはＲ¹とＲ²は独立的にＣ_1-5
のアルキルまたはＣ_1-5の置換アルキル、もっとも好ま
しくはＣ_3-5の置換アルキルを示している。Ｒ³はＣ₆ま
たはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環、
複素環式環および置換複素環式環よりなる組から選ばれ
た環を示している。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は独立的に
水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキルを示し
ている。Ｒ⁴とＲ⁵を合わせてまたはＲ⁶とＲ⁷を合わせて
５員または６員の脂肪族環、６員の芳香族環、１０員の
芳香族環、６員の置換芳香族環または１０員の置換芳香
族環を形成するため必要な原子を示すこともできる。好
ましくはＲ⁴とＲ⁵またはＲ⁶とＲ⁷を合わせて芳香族環ま
たは置換芳香族環を表すことができ、もっとも好ましく
はＲ⁴とＲ⁵またはＲ⁶とＲ⁷はＣ₆またはＣ₁₀の置換芳香
族環を示すものである。Especially for formula 1: X ¹ and X ² are independently-
^{CR 8 R 9 -, - S} -, - Se -, - NR 10 -, - CH =
CH- or -O- is shown. Preferably X ¹ and X ²
It is independently ^{-CR 8 R 9 -, - S} -, - shows - O-, most preferably independently -CR ⁸ R ^9. R ¹ and R ²
_Are independently C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl. Preferably R ¹ and R ² are independently C _1-5
Of C _1-5 or substituted C _1-5 alkyl, most preferably C _3-5 substituted alkyl. R ³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring,
A ring selected from the group consisting of a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring is shown. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ independently represent hydrogen, C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl. R ⁴ and R ⁵ together or R ⁶ and R ⁷ together 5 or 6 membered aliphatic ring, 6 membered aromatic ring, 10 membered aromatic ring, 6 membered substituted aromatic ring or 10 The atoms necessary to form a substituted aromatic ring of a member can also be indicated. Preferably R ⁴ and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ can be combined to represent an aromatic ring or a substituted aromatic ring, most preferably R ⁴ and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ are C ₆ or C _10. Is a substituted aromatic ring.

【００１０】Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキ
ル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族
環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示している。好ま
しくはＲ⁸とＲ⁹はＣ_1-3のアルキルを示すものである。
Ｒ¹⁰はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆
またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環
を示している。好ましくはＲ¹⁰はＣ_1-3のアルキルを示
すものである。R ⁸ and R ⁹ independently represent hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring. Shows. Preferably R ⁸ and R ⁹ represent C _1-3 alkyl.
R ¹⁰ is C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆
Alternatively, it represents a C ₁₀ aromatic ring or a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring. Preferably R ¹⁰ represents C _1-3 alkyl.

【００１１】ＱはＣ_1-10のアルキルスルホネート、Ｃ
_1-10の置換アルキルスルホネート、ハロゲン化物、アル
カリ土類金属、Ｃ_1-12のアルキルアミン、Ｃ_1-12の置換
アルキルアミン、トシレート、置換トシレートまたはこ
れらの組合わせよりなる組から好ましく選択された対イ
オンである。もっとも好ましくはこの対イオンはＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、Ｎａ⁺、(ＣＨ₃ＣＨ₂)₃ＮＨ⁺およびｐ−
ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-よりなる組から選ばれたものであ
る。Q is a C _1-10 alkyl sulfonate, C
Preferably selected from the group consisting of _1-10 substituted alkyl sulfonates, halides, alkaline earth metals, C _1-12 alkyl amines, C _1-12 substituted alkyl amines, tosylates, substituted tosylates or combinations thereof. It is a counterion. Most preferably, this counterion is CF _{3
^{SO 3 -, Cl -, Na}} +, (CH 3 CH 2) 3 NH + and p-
It is selected from the group consisting of CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^— .

【００１２】特に好ましい化合物はＸ¹またはＸ²がＣＲ
⁸Ｒ⁹、ＳまたはＮＲ¹⁰よりなる組から選ばれたときに得
られる。もっとも好ましくはＸ¹またはＸ²がＣＲ⁸Ｒ⁹で
あるものである。Particularly preferred compounds are those in which X ¹ or X ² is CR
Obtained when selected from the group consisting of ⁸ R ⁹ , S or NR ¹⁰ . Most preferably X ¹ or X ² is CR ⁸ R ⁹ .

【００１３】特に式２について：Ｘ³、Ｘ⁴は独立的に−
Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−
Ｏ−を示している。Ｒ¹¹とＲ¹²は独立的にＣ_1-10のアル
キルまたはＣ_1-10の置換アルキルを示している。好まし
くはＲ¹¹とＲ¹²は独立的にＣ_1-5のアルキルまたはＣ_1-5
の置換アルキルを示し、もっとも好ましくはＣ_3-5の置
換アルキルである。Ｒ¹³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、
Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および置換
複素環式環よりなる組から選ばれた環を示している。好
ましくはＲ¹³はＣ₆の置換芳香族環を示すものである。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10の
アルキル、Ｃ_1-10の置換アルキルを示している。Ｒ¹⁴と
Ｒ¹⁵を合わせてまたはＲ¹⁶とＲ¹⁷を合わせて５または６
員の脂肪族環、６員の芳香族環、１０員の芳香族環、６
員の置換芳香族環、または１０員の置換芳香族環を形成
するのに必要な原子を表すことができる。好ましくはＲ
¹⁴とＲ¹⁵またはＲ¹⁶とＲ¹⁷を合わせて６員の芳香族環、
６員の置換芳香族環、１０員の芳香族環または１０員の
置換芳香族環を表すものとすることができ、もっとも好
ましくはＲ¹⁴とＲ¹⁵またはＲ¹⁶とＲ¹⁷は１０員の置換芳
香族環を示している。Ｒ¹⁸はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10
の置換アルキル、Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆または
Ｃ₁₀の置換芳香族環を示している。With particular reference to formula 2: X ³ and X ⁴ are independently-
S -, - Se -, - NR 18 -, - CH = CH- or -
O- is shown. R ¹¹ and R ¹² independently represent C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl. Preferably R ¹¹ and R ¹² are independently C _1-5 alkyl or C _1-5
Of substituted alkyl, most preferably C _3-5 substituted alkyl. R ¹³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring,
A ring selected from the group consisting of a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring is shown. Preferably R ¹³ represents a C ₆ substituted aromatic ring.
R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ independently represent hydrogen, C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl. R ¹⁴ and R ¹⁵ together or R ¹⁶ and R ¹⁷ together 5 or 6
Membered aliphatic ring, 6-membered aromatic ring, 10-membered aromatic ring, 6
Can represent the atoms necessary to form a one-membered substituted aromatic ring, or a ten-membered substituted aromatic ring. Preferably R
¹⁴ and R ¹⁵ or R ¹⁶ and R ¹⁷ combined to form a 6-membered aromatic ring,
It may represent a 6-membered substituted aromatic ring, a 10-membered aromatic ring or a 10-membered substituted aromatic ring, most preferably R ¹⁴ and R ¹⁵ or R ¹⁶ and R ¹⁷ are 10-membered substituted rings. It shows an aromatic ring. R ¹⁸ is C _1-10 alkyl, C _1-10
Are substituted alkyl groups, C ₆ or C ₁₀ aromatic rings, and C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic rings.

【００１４】特に好ましい化合物はＲ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹また
はＲ¹²が独立的にＣ_1-5のアルキルを表すときに得ら
れ、そしてもっとも好ましいものは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹ま
たはＲ ¹²がスルホネート基またはカルボキシル基で置換
されている、式１または式２から選ばれた色素である。Particularly preferred compounds are R¹, R², R¹¹Also
Is R¹²Independently C_1-5Obtained when representing the alkyl of
And most preferred is R¹, R², R¹¹Well
Or R ¹²Is substituted with sulfonate or carboxyl group
And a dye selected from Formula 1 or Formula 2.

【００１５】“複素環式環”の用語は写真乳剤中に存在
するこのタイプを特定的に指す。より特定的には複素環
式環は、環に５個または６個の原子を含む複素環式核を
指している。好ましくは、Ｒ³またはＲ¹³はＣ、Ｎ、
Ｏ、ＳおよびＳｅよりなる群から選ばれた各原子で構成
された複素環式環を示している。写真乳剤中に存在する
タイプの特定的に好ましい複素環式環の例は、以下のも
のよりなる組から選択されたものである： チアゾールシリーズ；例えばチアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾ
ール、５−フェニルチアゾール、４,５−ジメチルチア
ゾール、４,５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チ
エニル）−チアゾール； ベンゾチアゾールシリーズ；例えばベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチ
アゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
５,６−ジメトキシベンゾチアゾール、５,６−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール； ナフトチアゾールシリーズ；例えばナフト〔１,２〕−
チアゾール、ナフト〔２,１〕チアゾール、５−メトキ
シナフト−〔２,１〕−チアゾール、５−エトキシナフ
ト〔２,１〕チアゾール、８−メトキシナフト〔１,２〕
チアゾール、７−メトキシナフト〔１,２〕チアゾー
ル； チアナフテノ−７′,６′,４,５−チアゾールシリー
ズ；例えば４′−メトキシチアナフテノ−７′,６′,
４,５−チアゾール；The term "heterocyclic ring" specifically refers to this type present in photographic emulsions. More specifically, heterocyclic ring refers to a heterocyclic nucleus containing 5 or 6 atoms in the ring. Preferably R ³ or R ¹³ is C, N,
It shows a heterocyclic ring composed of each atom selected from the group consisting of O, S and Se. Examples of particularly preferred heterocyclic rings of the type present in photographic emulsions are those selected from the set consisting of: Thiazole series; eg thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 4- (2-thienyl) -thiazole; benzothiazole series; for example, benzothiazole,
4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-
Bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzo Thiazole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole,
5,6-dimethoxybenzothiazole, 5,6-dioxymethylenebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole; naphthothiazole series; for example, naphtho [1,2]-
Thiazole, naphtho [2,1] thiazole, 5-methoxynaphtho- [2,1] -thiazole, 5-ethoxynaphtho [2,1] thiazole, 8-methoxynaphtho [1,2]
Thiazole, 7-methoxynaphtho [1,2] thiazole; thianaphtheno-7 ', 6', 4,5-thiazole series; eg 4'-methoxythianaphtheno-7 ', 6',
4,5-thiazole;

【００１６】オキサゾールシリーズ；例えば４−メチル
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４,５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾール、４,５−ジメチルオキサゾール、
５−フェニルオキサゾール; ベンズオキサゾールシリーズ；例えばベンズオキサゾー
ル、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズ
オキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、６−
メチルベンズオキサゾール、５,６−ジメチルベンズオ
キサゾール、４,５−ジメチルベンズオキサゾール、５
−メトキシベンズオキサゾール、５−エトキシベンズオ
キサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、６−メト
キシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサ
ゾール、６−ヒドロキシベンズオキサゾール； ナフトオキサゾールシリーズ；例えばナフト〔１,２〕
オキサゾール、ナフト〔２,１〕オキサゾール；Oxazole series; eg 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-
Ethyloxazole, 4,5-dimethyloxazole,
5-phenyloxazole; benzoxazole series; for example, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-
Methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,5-dimethylbenzoxazole, 5
-Methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole; naphthoxazole series; for example, naphtho [1,2]
Oxazole, naphtho [2,1] oxazole;

【００１７】セレナゾールシリーズ；例えば４−メチル
セレナゾール、４−フェニルセレナゾール； ベンゾセレナゾールシリーズ；例えばベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾ
セレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセ
レナゾール； ナフトセレナゾールシリーズ；例えばナフト〔１,２〕
セレナゾール、ナフト〔２,１〕セレナゾール；Selenazole series; eg 4-methylselenazole, 4-phenylselenazole; benzoselenazole series; eg benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole , 5-
Hydroxybenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole; naphthoselenazole series; eg naphtho [1,2]
Selenazole, naphtho [2,1] selenazole;

【００１８】チアゾリンシリーズ；例えばチアゾリン、
４−メチルチアゾリン； ２−キノリンシリーズ；例えばキノリン、３−メチルキ
ノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８
−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキ
ノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリ
ン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリ
ン； ４−キノリンシリーズ；例えばキノリン、６−メトキシ
キノリン、７−メトキシキノリン、７−メチルキノリ
ン、８−メチルキノリン； １−イソキノリンシリーズ；例えばイソキノリン、３,
４−ジヒドロイソキノリン； ３−イソキノリンシリーズ；例えばイソキノリン；Thiazoline series; eg thiazoline,
4-methylthiazoline; 2-quinoline series; for example, quinoline, 3-methylquinoline, 5-methylquinoline, 7-methylquinoline, 8
-Methylquinoline, 6-chloroquinoline, 8-chloroquinoline, 6-methoxyquinoline, 6-ethoxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline; 4-quinoline series; for example, quinoline, 6-methoxyquinoline, 7-methoxy Quinoline, 7-methylquinoline, 8-methylquinoline; 1-isoquinoline series; eg isoquinoline, 3,
4-dihydroisoquinoline; 3-isoquinoline series; eg isoquinoline;

【００１９】ベンズイミダゾールシリーズ；例えば１,
３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フ
ェニルベンズイミダゾール； ３,３−ジアルキルインドレニンシリーズ；例えば３,３
−ジメチルインドリン、３,３,５−トリメチルインドレ
ニン、３,３,７−トリメチルインドレニン； ２−ピリジンシリーズ；例えばピリジン、５−メチルピ
リジン；および４−ピリジンシリーズ；例えばピリジ
ン；Benzimidazole series; eg 1,
3-diethylbenzimidazole, 1-ethyl-3-phenylbenzimidazole; 3,3-dialkylindolenine series; eg 3,3
-Dimethylindoline, 3,3,5-trimethylindolenine, 3,3,7-trimethylindolenine; 2-pyridine series; eg pyridine, 5-methylpyridine; and 4-pyridine series; eg pyridine;

【００２０】３,３−ジアルキルベンズ〔ｅ〕インドー
ルシリーズ；例えば３,３−ジメチルベンズ〔ｅ〕イン
ドール； テトラゾールシリーズ；例えば１−フェニルテトラゾー
ル、１−メチルテトラゾール； トリアゾールシリーズ；例えば１−フェニルトリアゾー
ル、１−メチルトリアゾール； ピリミジンシリーズ；例えばピリミジン； チアジアゾールシリーズ；例えば１,３,４−チアジアゾ
ール などである。3,3-Dialkylbenz [e] indole series; eg 3,3-dimethylbenz [e] indole; tetrazole series; eg 1-phenyltetrazole, 1-methyltetrazole; triazole series; eg 1-phenyltriazole, 1-methyltriazole; pyrimidine series; for example, pyrimidine; thiadiazole series; for example, 1,3,4-thiadiazole.

【００２１】好ましい化合物はＲ³またはＲ¹³が以下の
ものよりなる組から選択されたときに得られる： チアゾールシリーズ；例えばチアゾール、４−メチルチ
アゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾ
ール、５−フェニルチアゾール、４,５−ジメチルチア
ゾール、４,５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チ
エニル）−チアゾール； ベンゾチアゾールシリーズ；例えばベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチ
アゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
５,６−ジメトキシベンゾチアゾール、５,６−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール；Preferred compounds are obtained when R ³ or R ¹³ is selected from the group consisting of: Thiazole series; eg thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5- Phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 4- (2-thienyl) -thiazole; benzothiazole series; eg benzothiazole,
4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-
Bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzo Thiazole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole,
5,6-dimethoxybenzothiazole, 5,6-dioxymethylenebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole;

【００２２】ベンズオキサゾールシリーズ；例えばベン
ズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−
メチルベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサ
ゾール、６−メチルベンズオキサゾール、５,６−ジメ
チルベンズオキサゾール、４,５−ジメチルベンズオキ
サゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−エト
キシベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾー
ル、６−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、６−ヒドロキシベンズオキサゾー
ル； ベンズイミダゾールシリーズ；例えば１,３−ジエチル
ベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズ
イミダゾール； テトラゾールシリーズ；例えば１−フェニルテトラゾー
ル、１−メチルテトラゾール； トリアゾールシリーズ；例えば１−フェニルトリアゾー
ル、１−メチルトリアゾール； ピリミジンシリーズ；例えばピリミジン； チアジアゾールシリーズ；例えば１,３,４−チアジアゾ
ール などである。Benzoxazole series; for example, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-
Methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,5-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole; benzimidazole series; eg 1,3-diethylbenzimidazole, 1-ethyl-3-phenylbenzimidazole; tetrazole series; eg 1-phenyltetrazole, 1-methyltetrazole; triazole series; eg 1-phenyltriazole, 1-methyltriazole; pyrimidine series; eg pyrimidine; thia Azole series; for example 1,3,4-thiadiazole, and the like.

【００２３】“アルキル”の用語は、直鎖または分枝鎖
炭化水素基を説明するため、従来と一致する方式でここ
に用いられている。“アリール”の用語は、フェニル基
のような芳香族環状６員環またはナフタレン基のような
芳香族１０員環を説明するため、従来と一致する方式で
ここに用いられている。ここで用いられた“置換アルキ
ル”の用語は、スルホネート、カルボキシル、ヒドロキ
シ、ハロゲン、カルボニルアルキル、アミン、アリール
または−ＯＬ（ここでＬはＣ_1-10のアルキルまたは置換
アルキルである）のような少なくとも１つの基で置換さ
れた、直鎖または分枝鎖アルキルを特に指すものとされ
る。アルキルに対するもっとも好ましい置換基はスルホ
ネートまたはカルボキシルである。ここで用いられた
“置換アリール”の用語は、スルホネート、カルボキシ
ル、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボニルアルキル、アミ
ン、アリールまたは−ＯＬ（ここでＬはＣ_1-10のアルキ
ルまたは置換アルキルである）のような少なくとも１つ
の基で置換された６員または１０員の環を特に指すもの
とされる。アリールに対するもっとも好ましい置換基は
スルホネートまたはカルボキシルである。The term "alkyl" is used herein in a conventional manner to describe straight or branched chain hydrocarbon groups. The term "aryl" is used herein in a conventional manner to describe an aromatic cyclic 6-membered ring such as a phenyl group or an aromatic 10-membered ring such as a naphthalene group. The term "substituted alkyl" as used herein is such as sulfonate, carboxyl, hydroxy, halogen, carbonylalkyl, amine, aryl or -OL, where L is C _1-10 alkyl or substituted alkyl. Particular reference is made to straight-chain or branched alkyl substituted with at least one group. The most preferred substituents on alkyl are sulfonate or carboxyl. The term "substituted aryl", as used herein, is such as sulfonate, carboxyl, hydroxy, halogen, carbonylalkyl, amine, aryl or -OL, where L is C _1-10 alkyl or substituted alkyl. It is specifically intended to refer to a 6- or 10-membered ring substituted with at least one group. The most preferred substituents for aryl are sulfonate or carboxyl.

【００２４】芳香族６員環の用語は、芳香族環または置
換芳香族環を形成するのに必要な、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳ
から選ばれた各原子を指すものである。特に好ましい実
例にはフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよ
びピリダジンが含まれる。芳香族１０員環の用語は、芳
香族１０員環または置換芳香族１０員環を形成するのに
必要な、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれた各原子を指す
ものである。特定的な実例にはキノリン、ナフタレン、
フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、プテリジンなどが含まれる。５または
６員の脂肪族環の用語は、脂肪族環または置換脂肪族環
を形成するのに必要な、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの各元素を
指すものである。特定的な実例にはシクロペンタン、シ
クロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、フラ
ン、ピラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジンなどが含まれる。The term aromatic 6-membered ring means C, N, O and S, which are necessary to form an aromatic ring or a substituted aromatic ring.
It means each atom selected from. Particularly preferred examples include phenyl, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine. The term aromatic 10-membered ring refers to each atom selected from C, N, O and S that is necessary to form an aromatic 10-membered ring or a substituted aromatic 10-membered ring. Specific examples include quinoline, naphthalene,
Phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine and the like are included. The term 5 or 6 membered aliphatic ring refers to the elements C, N, O and S necessary to form an aliphatic ring or a substituted aliphatic ring. Specific examples include cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, furan, pyran, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.

【００２５】本発明の各色素をハレーション防止層中に
使用するときは、少なくとも１つの基がスルホネート、
カルボキシレートなどのような、可溶化性のものにより
置換されていることがもっとも好ましい。例示的な各色
素が表１〜４に示されている。それらの各特性は表５〜
７中に示されている。このリストはこれだけであるとは
考えられずまたどのようにしてもこれに限定されるもの
ではない。When each dye of the present invention is used in an antihalation layer, at least one group is sulfonate,
Most preferably it is replaced by a solubilising agent such as a carboxylate. Exemplary dyes are shown in Tables 1-4. Each of those characteristics is shown in Table 5
It is shown in 7. This list is not considered to be exclusive and is not limited in any way.

【００２６】本発明の各色素は写真エレメント中でハレ
ーション防止色素として用いるのがことに好ましい。特
に好ましいのは以下の式３の色素を含有する写真エレメ
ントである：Each of the dyes of the present invention is particularly preferably used as an antihalation dye in a photographic element. Particularly preferred are photographic elements containing the dye of formula 3 below:

【化１０】 ここでｎは２および３から選ばれた整数であり；Ｘ¹、
Ｘ²およびＲ¹〜Ｒ⁷は式１について前に定義したもので
ある。特に好ましいのは、式１または式２により定義さ
れる少なくとも１つの色素のハレーション防止量を含有
する写真エレメントである。[Chemical 10] Where n is an integer selected from 2 and 3; X ¹ ,
X ² and R ^{1 to} R ⁷ are as defined above for Formula 1. Especially preferred are photographic elements containing an antihalation amount of at least one dye as defined by Formula 1 or Formula 2.

【００２７】写真フィルムのハレーション防止層中で使
用するため、特に好ましいのは式３の色素でｎが整数３
のものである。特に好ましい色素は式３により得られ、
この場合、式中Ｘ¹とＸ²はＣＲ⁸Ｒ⁹を示し；Ｒ¹はＣ_1-4
のアルキルか、または−ＳＯ₃ ^-基で置換されているＣ
_1-4のアルキルを示し；Ｒ²はＣ_1-4のアルキルか、また
は−ＳＯ₃ ^-基で置換されているＣ_1-4のアルキルを示
し；Ｒ³はＣ₆の芳香族環またはＣ₆の置換芳香族環を示
し；Ｒ⁴とＲ⁵を合わせて１０員の芳香族環または少なく
とも１つの−ＳＯ₃ ^-基で置換された１０員の芳香族環を
形成し；Ｒ⁶とＲ⁷を合わせて１０員の芳香族環または少
なくとも１つの−ＳＯ₃ ^-基で置換された１０員の芳香族
環を形成し；Ｒ⁸とＲ⁹は独立的にＣ_1-3のアルキルを示
し；ｎは整数３である。Particularly preferred for use in the antihalation layer of photographic films are dyes of formula 3 where n is an integer 3.
belongs to. A particularly preferred dye is obtained by formula 3:
In this case, X ¹ and X ² represent CR ⁸ R ⁹ ; R ¹ is C _1-4
Alkyl, or -SO ₃ in ^- C substituted with group
An alkyl of _1-4; R ² is an alkyl or -SO ₃ of C _1-4 ^- shows the C _1-4 alkyl substituted with group; R ³ is an aromatic ring or C of C ₆ shows the _{6-substituted} aromatic ring; R ⁴ and R ⁵ combined with a 10-membered aromatic ring or at least one of -SO ₃ ^- form an aromatic ring of 10-membered substituted with group; R ⁶ and R ⁷ together form a 10-membered aromatic ring or a 10-membered aromatic ring substituted with at least one -SO ₃ ^- group; R ⁸ and R ⁹ independently represent C _1-3 alkyl. N is the integer 3.

【００２８】ハレーション防止層中で用いるのにもっと
も好ましい色素は表３中で述べられたＤ−２０とＤ−２
４により示される。述べられている各色素は既知の有機
調製技法により以下の合成反応に従って調製される：The most preferred dyes for use in the antihalation layer are D-20 and D-2 set forth in Table 3.
Indicated by 4. Each of the dyes described is prepared by known organic preparation techniques according to the following synthetic reactions:

【化１１】 ここでＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ¹およびＱは前に定義し
たとおりであり、ｎは２および３から選んだ整数であ
る。この技術に通常の知識をもつものは、１モルの環状
アミンを従来から知られた第２の環状アミンで置き換え
ることにより、同様の方式で非対称色素を調製できるこ
とを理解しよう。[Chemical 11] Where R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X ¹ and Q are as previously defined and n is an integer selected from 2 and 3. Those of ordinary skill in the art will appreciate that asymmetric dyes can be prepared in a similar fashion by replacing one mole of cyclic amine with a conventionally known second cyclic amine.

【００２９】以下に示した環状アミンの選択で最終的な
色素の各末端環が決定されるだろう。Ｘ¹またはＸ²をＣ
Ｒ⁸Ｒ⁹ The choice of cyclic amines shown below will determine each end ring of the final dye. X ¹ or X ² is C
R ⁸ R ⁹

【化１２】 にしようとするとき適切な出発材料は適当に置換されて
いるピロールまたはインドールであり；Ｘ¹またはＸ²を
−Ｓ−にしようとするとき適切な出発材料は適当に置換
されたチアゾール、ベンゾチアゾールまたはナフトチア
ゾールであり；Ｘ ¹またはＸ²を−Ｓｅ−にしようとする
とき適切な出発材料は適当に置換されたセレナゾール、
ベンズセレナゾールまたはナフトセレナゾールであり；
Ｘ¹またはＸ²を−ＮＲ−にしようとするとき適切な出発
材料は適当に置換されたイミダゾール、ベンズイミダゾ
ールまたはナフトイミダゾールであり；Ｘ¹またはＸ²を
−ＣＨ＝ＣＨ−にしようとするとき適切な出発材料は適
当に置換されたピリジン、キノリンまたはベンズキノリ
ンであり；そしてＸ¹またはＸ²を−Ｏ−にしようとする
とき適切な出発材料は適当に置換されたオキサゾール、
ベンズオキサゾールまたはナフトオキサゾールである。[Chemical 12]Suitable starting materials are appropriately substituted when trying to
Is a pyrrole or indole; X¹Or X²To
Appropriate starting materials should be appropriately substituted when trying to make -S-
Thiazole, benzothiazole or naphthothia
Zol; X ¹Or X²Try to make -Se-
When a suitable starting material is a suitably substituted selenazole,
Benzselenazole or naphthselenazole;
X¹Or X²Appropriate starting point when trying to make -NR-
Material is appropriately substituted imidazole, benzimidazo
Or naphthimidazole; X¹Or X²To
Suitable starting materials are suitable when trying to make -CH = CH-.
Pyridine, quinoline or benzquinoli substituted in place
And X¹Or X²Try to make -O-
When a suitable starting material is an appropriately substituted oxazole,
Benzoxazole or naphthoxazole.

【００３０】ハレーション防止層は式３により示したハ
レーション防止色素の吸収量を含んでおり、色素は
（１）感光性層と反対側の支持体上；（２）感光性層と
支持体の間；（３）感光性層の上または（４）各感光性
層の間に存在することができる。この他の通常の層、例
えば、下引き層、帯電防止層、上塗り層などを存在させ
ることができる。これらの通常の各層は、感光性層およ
び／またはハレーション防止層と支持体との間、感光性
層とハレーション防止層とが支持体の同じ側上に存在す
るときはその間、または感光性層および／またはハレー
ション防止層が支持体から離れているときはその上のい
ずれかの側に存在させることができる。The antihalation layer contains an absorption amount of the antihalation dye represented by formula 3, wherein the dye is (1) on the support opposite to the photosensitive layer; (2) between the photosensitive layer and the support. It may be (3) on the photosensitive layer or (4) between each photosensitive layer. Other conventional layers can be present, such as subbing layers, antistatic layers, overcoat layers and the like. Each of these conventional layers can be provided between the photosensitive layer and / or antihalation layer and the support, between the photosensitive layer and antihalation layer when present on the same side of the support, or the photosensitive layer and And / or the antihalation layer can be on either side of the support when remote from it.

【００３１】ハレーション防止層はまたビヒクルを含ん
でいる。このようなビヒクルは従来から良く知られてい
て親水性の各種コロイドが含まれ、例えば牛骨、豚皮な
どのような各種材料から導くことのできるゼラチン；例
えばフタリル化ゼラチン、アセチル化ゼラチンなどのよ
うなゼラチン誘導体；例えばポリ（ビニルアルコール）
および水溶性の部分ケン化ポリ（ビニルアセテート）の
ような合成ポリマー；アクリル系ポリマー；アルキルお
よびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレート
ポリマー；ポリアミド；ポリ（ビニルアセタール）など
のようなポリ（ビニルアセタール)；ポリ（ビニルエー
テル)；などである。ゼラチンが好ましいものである。The antihalation layer also contains a vehicle. Such vehicles include various well-known hydrophilic colloids and can be derived from various materials such as bovine bone, pig skin, and the like; for example, phthalated gelatin, acetylated gelatin, and the like. Gelatin derivatives such as poly (vinyl alcohol)
And water soluble synthetic polymers such as partially saponified poly (vinyl acetate); acrylic polymers; alkyl and sulfoalkyl acrylate and methacrylate polymers; polyamides; poly (vinyl acetal) such as poly (vinyl acetal); poly ( Vinyl ether); and the like. Gelatin is the preferred one.

【００３２】ハレーション防止層を作るために、色素は
メタノール、エタノール、水、またはその他の適当な溶
剤中に溶解し、ビヒクルの水性分散物または溶融物に対
して加えることができる。“ハレーション防止色素の吸
収量”とは、不都合な副作用を生じるにはまだ充分では
ないが、層に対してハレーション防止性を付与するのに
少なくとも充分な色素の分量を意味している。ハレーシ
ョン防止層は、イメージングのため用いる波長において
約０.４０の光学的濃度であるのが好ましい。当業者に
良く知られた技術を用いて、この光学的濃度を達成する
のに必要とされる色素濃度は、通常の分光測光法により
測定することのできるハレーション防止色素の吸収スペ
クトルとハレーション防止層の厚みから計算することが
できる。色素は典型的にハレーション防止層中に０.０
０５〜０.０５ｇ／ｍ²、好ましくは０.０１〜０.０３ｇ
／ｍ²の分量に存在する。To make the antihalation layer, the dye can be dissolved in methanol, ethanol, water, or other suitable solvent and added to the aqueous dispersion or melt of the vehicle. By "absorption amount of antihalation dye" is meant an amount of dye that is not sufficient to cause adverse side effects, but is at least sufficient to impart antihalation properties to the layer. The antihalation layer preferably has an optical density of about 0.40 at the wavelength used for imaging. The dye concentration required to achieve this optical density, using techniques well known to those skilled in the art, is the absorption spectrum of the antihalation dye and the antihalation layer that can be measured by conventional spectrophotometric methods. It can be calculated from the thickness of The dye is typically 0.0 in the antihalation layer.
05-0.05 g / m ² , preferably 0.01-0.03 g
It is present in a quantity of / m ² .

【００３３】写真エレメントの１つまたは複数の感光性
層は放射線に対して感光性である成分を含んでいる。こ
の感光性成分は、好ましくは、普通のゼラチンハロゲン
化銀乳剤または親水性コロイドハロゲン化銀乳剤であ
る。塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀およびこれらの混合物の
ような、普通に知られたハロゲン化物のどれかを使用す
る、普通の写真用ハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。これらは含量を変動させることができ、またネガチ
ブおよび／またはポジチブ作動とすることができる。One or more of the light sensitive layers of the photographic element contain components that are sensitive to radiation. The light-sensitive component is preferably a conventional gelatin silver halide emulsion or a hydrophilic colloidal silver halide emulsion. Conventional photographic silver halide emulsions using any of the commonly known halides such as silver chloride, silver bromide, silver iodide and mixtures thereof can be used. These can vary in content and can be negative and / or positive actuated.

【００３４】感光性層もビヒクルを含んでいる。このよ
うなビヒクルは従来から良く知られており、そして前記
のハレーション防止層用のビヒクルとして有用な各材料
が含まれる。好ましいビヒクルはゼラチンである。層は
普通の硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ルのようなものを添加することにより硬化することがで
きる。通常の添加剤を、例えば乳剤の反応を安定化しま
た強化するような、特定の目的のために存在させること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤の調製は従来から良く知られている。
ハロゲン化銀乳剤、その調製、およびこれからの感光性
層の調製はResearch Disclosure, Item 17643,1978, 12
月；Research Disclosure, Item 18431, 1979, 8月；Re
search Disclosure, Item 22534, 1983, 1月；およびAb
bot氏の米国特許第4,425,425号などに述べられており、
これらの記述を参照することにより明細書中に組入れ
る。The photosensitive layer also contains a vehicle. Such vehicles are well known in the art and include the materials useful as vehicles for the antihalation layers described above. The preferred vehicle is gelatin. The layer can be hardened by adding usual hardeners such as formaldehyde, glyoxal. Conventional additives can also be present for specific purposes, such as stabilizing and enhancing the reaction of the emulsion. The preparation of silver halide emulsions is well known in the art.
The silver halide emulsion, its preparation, and the preparation of the photosensitive layer from it are described in Research Disclosure, Item 17643, 1978, 12
Mon; Research Disclosure, Item 18431, 1979, August; Re
search Disclosure, Item 22534, 1983, January; and Ab
Bot's U.S. Pat.No. 4,425,425
These specifications are incorporated into the specification by reference.

【００３５】感光性成分は従来から知られた技術により
近−赤外に増感することができる。ハロゲン化銀の増感
は、例えば金化合物、イリジウム化合物、または他の第
VIII族金属化合物を使用する化学増感剤により、または
シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素などの
ような分光増感色素により達成することができる。The photosensitive component can be sensitized in the near-infrared by a conventionally known technique. The sensitization of silver halide can be carried out, for example, with gold compounds, iridium compounds, or other primary compounds.
It can be achieved by chemical sensitizers using Group VIII metal compounds or by spectral sensitizing dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes and the like.

【００３６】エレメントは、前記参照文献のどれかに示
されたような、多数のその他の通常の添加剤および各種
の層のどれかを含むことができる。これらには例えば光
学的増白剤、カブリ防止剤、乳剤安定剤、画像安定剤、
フィルター色素、粒子間吸収剤、光散乱化剤、ゼラチン
硬化剤、塗布助剤、界面活性剤、上塗り層、中間および
バリアー層、帯電防止層、可塑剤と潤滑剤、艶消剤、現
像抑制体放出化合物などが含まれる。エレメントは従来
から普通な塗布技術を使用して支持体上に各層を塗布す
ることにより調製される。The element can include any of a number of other conventional additives and various layers, as set forth in any of the above references. These include, for example, optical brighteners, antifoggants, emulsion stabilizers, image stabilizers,
Filter dyes, interparticle absorbers, light scattering agents, gelatin hardening agents, coating aids, surfactants, overcoat layers, intermediate and barrier layers, antistatic layers, plasticizers and lubricants, matting agents, development inhibitors Release compounds and the like are included. The element is conventionally prepared by coating each layer on a support using conventional coating techniques.

【００３７】フィルム支持体は適当な透明プラスチック
のどれでも良い。例えば、セルロースアセテート、セル
ローストリアセテート、セルロース混合エステルなどの
セルロース性支持体を用いることができる。重合したビ
ニル化合物、例えばビニルアセテートとビニルクロライ
ドの共重合したもの、ポリスチレンおよび重合したアク
リレートなども記載することができる。ポリエチレンテ
レフタレートを写真用支持体として用いるために製造す
るときは、Rawlins氏の米国特許第３,５６７,４５２
号、Miller氏の同第４,９１６,０１１号と同第４,７０
１,４０３号、Cho氏の同第４,８９１,３０８号と同第
４,５８５,７３０号およびSchadt氏の同第４,２２５,６
６５号などで示されたような混合ポリマー下引き組成物
を用いるのが好ましい。延伸と下引組成物の付与とが終
了したときは、ガラスの焼きなましに相当する熱処理に
よりベース中の歪みと張力とをとり除くことが必要であ
る。The film support may be any suitable transparent plastic. For example, a cellulosic support such as cellulose acetate, cellulose triacetate, or cellulose mixed ester can be used. Polymerized vinyl compounds such as copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride, polystyrene and polymerized acrylates may also be mentioned. Rawlins U.S. Pat. No. 3,567,452 is manufactured when polyethylene terephthalate is prepared for use as a photographic support.
Issue, Miller's 4,916,011 and 4,70
1,403, Cho's 4,891,308 and 4,585,730 and Schadt's 4,225,6.
It is preferred to use mixed polymer subbing compositions such as those shown in No. 65 and the like. When the stretching and the application of the subbing composition are completed, it is necessary to remove the strain and tension in the base by a heat treatment corresponding to the annealing of glass.

【００３８】以下の詳細な合成法はいかなる意味におい
てもこれに限定することを意図したものではない。ここ
に記載した以外の化合物も、従来から知られた標準的の
有機合成方法を使用し、同様の方式で調製することがで
きる。The detailed synthetic methods below are not intended to be limiting in any sense. Compounds other than those described herein can be prepared in a similar fashion using standard organic synthesis methods known in the art.

【００３９】出発材料 以下の出発材料が各色素の合成に際して用いられる。化合物Ａ ３Ｈ−インドリウム、２−〔２−〔２−クロロ−３−
〔（１,３−ジヒドロ−１,３,３−トリメチル−２Ｈ−
インドール−２−イリデン）エチリデン〕−１−シクロ
ペンテン−１−イル〕エテニル〕−１,３,３−トリメチ
ル−のトリフルオロメタンスルホン酸塩（１：１）はLa
ganisとWest氏の米国特許第４,８８２,２６５号中に示
されている。 Starting Materials The following starting materials are used in the synthesis of each dye. Compound A 3H-indolium, 2- [2- [2-chloro-3-
[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-
Indole-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1,3,3-trimethyl-trifluoromethanesulfonate (1: 1) is La
Ganis and West, U.S. Pat. No. 4,882,265.

【００４０】化合物Ｂ 化合物Ｃ（１.７２ｇ、０.０５モル）、６−スルホ−１
−（４−スルホブチル）−２,３,３−トリメチル−１Ｈ
−ベンズ（ｅ）インドリウム、内部塩（ＮＫＸ−１６３
２、ニッポンカンコーシキソ社、４.１３ｇ、０.０１モ
ル）、およびジメチルホルムアミド４０mlを混ぜ合わせ
た。無水酢酸（３ml）を加え、次いでトリエチルアミン
（５.０４ｇ、０.０５５モル）を加えた。この混合物を
周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾
液を２５０mlのエチルアセテート中に注加した。少なく
とも１時間撹拌後混合物を濾過し、生成物はエチルアセ
テート中で再スラリー化した。濾過、乾燥して２.６０
ｇの生成物を得た。mp １６７〜１９５℃、λ_max（メタ
ノール）＝８４５nm（ε＝１７７,０００）。 Compound B Compound C (1.72 g, 0.05 mol), 6-sulfo-1
-(4-sulfobutyl) -2,3,3-trimethyl-1H
-Benz (e) indolium, internal salt (NKX-163
2, Nippon Kanko Shixo Co., 4.13 g, 0.01 mol) and 40 ml of dimethylformamide were mixed. Acetic anhydride (3 ml) was added, followed by triethylamine (5.04 g, 0.055 mol). The mixture was stirred at ambient temperature for 24 hours. The reaction mixture was filtered and the filtrate was poured into 250 ml ethyl acetate. After stirring for at least 1 hour the mixture was filtered and the product reslurried in ethyl acetate. Filtered, dried and 2.60
g product was obtained. mp 167-195 ° C., λ _max (methanol) = 845 nm (ε = 177,000).

【００４１】化合物Ｃ ２−クロロ−３−（アニリノメチレン）−１−（アニリ
ニウムメチル）−シクロペント−１−エンの塩酸塩はLa
gnisとWest氏の米国特許第４,８８２,２６５号の参照文
献およびＥ.Ｐ.第０ ４２０ ０１２Ａ１号の参照文献に
より示されている。The compound C 2-chloro-3- (anilinomethylene) -1- (aniliniummethyl) -cyclopent-1-ene hydrochloride is La
Gnis and West, U.S. Pat. No. 4,882,265 and EP 0 420 012 A1.

【００４２】化合物Ｄ 化合物Ｅ（０.４３ｇ、０.００２５モル）、７,９−ジ
スルホ−３−（４−スルホブチル）−１,１,２−トリメ
チル−１Ｈ−ベンズ（ｅ）インドリウム、内部塩（ＮＫ
Ｘ−１７００、ニッポンカンコーシキソ社製、２.５２
ｇ、０.００５モル）、およびジメチルホルムアミド２
０mlを混ぜ合わせた。無水酢酸（１.５ml）を添加し、
次いでトリエチルアミン（２.０２ｇ、０.０２モル）を
加えた。この混合物を周囲温度で２５時間撹拌した。反
応混合物を濾過して緑色の色素をとり出した。このもの
をエチルアセテート中で再スラリー化し、濾過しそして
乾燥して０.８５ｇの生成物を得た。mp＞３５０℃、λ
_max（メタノール）＝８１４nm（ε＝３６２,０００）。
純度の低い追加的な色素が、この反応濾液をエチルアセ
テート２００ml中に注加し、溶剤を傾瀉して除き、そし
て残渣をメタノール２００ml中に再溶解することにより
得られた。この溶液を、酢酸カリウム３.０ｇをメタノ
ール１０ml中に溶解したもので処理し、次いでエチルア
セテート８００ml中に注加して追加の色素１.２９ｇを
得た。 Compound D Compound E (0.43 g, 0.0025 mol), 7,9-disulfo-3- (4-sulfobutyl) -1,1,2-trimethyl-1H-benz (e) indolium, internal Salt (NK
X-1700, manufactured by Nippon Kanko Shixo Co., Ltd., 2.52
g, 0.005 mol), and dimethylformamide 2
0 ml was mixed. Acetic anhydride (1.5 ml) was added,
Triethylamine (2.02 g, 0.02 mol) was then added. The mixture was stirred at ambient temperature for 25 hours. The reaction mixture was filtered to remove the green dye. This was reslurried in ethyl acetate, filtered and dried to give 0.85g of product. mp> 350 ° C, λ
_max (methanol) = 814 nm (ε = 362,000).
Additional less pure dye was obtained by pouring the reaction filtrate into 200 ml of ethyl acetate, decanting off the solvent and redissolving the residue in 200 ml of methanol. This solution was treated with 3.0 g of potassium acetate dissolved in 10 ml of methanol and then poured into 800 ml of ethyl acetate to give an additional 1.29 g of dye.

【００４３】化合物Ｅ ２−クロロ−３−（ヒドロキシメチレン）−１−ホルミ
ルシクロヘキス−１−エンを、WestとFabricius氏の米
国特許第５,１０７,０６３号中で述べられたようにして
調製した。ジメチルホルムアミド（４０ml）とジクロロ
メタン（４０ml）を混合して５℃に冷却した。塩化ホス
ホリル（３３ml）をジクロロメタン（４０ml）中に溶解
し、ジメチルホルムアミド／ジクロロメタン溶液に対し
て２５℃以下の温度を維持する速さで滴下して加えた。
シクロヘキサノン（９ｇ）を添加し混合物を５時間還流
するよう加熱した。周囲温度まで冷却した後、この反応
混合物を２００mlの氷水中に注加し一晩放置した。冷た
い混合物を濾過し、黄色結晶９.６２ｇを採取した。mp
１２８℃、λ_max（メタノール）＝３２８nm（ε＝１５,
０００）。 Compound E 2-Chloro-3- (hydroxymethylene) -1-formylcyclohex-1-ene was prepared as described in West and Fabricius, US Pat. No. 5,107,063. did. Dimethylformamide (40 ml) and dichloromethane (40 ml) were mixed and cooled to 5 ° C. Phosphoryl chloride (33 ml) was dissolved in dichloromethane (40 ml) and added dropwise to a dimethylformamide / dichloromethane solution at a rate to maintain the temperature below 25 ° C.
Cyclohexanone (9g) was added and the mixture heated to reflux for 5 hours. After cooling to ambient temperature, the reaction mixture was poured into 200 ml ice water and left overnight. The cold mixture was filtered and 9.62 g of yellow crystals were collected. mp
128 ° C, λ _max (methanol) = 328 nm (ε = 15,
000).

【００４４】化合物Ｆ １,１,２−トリメチル−１Ｈ−ベンズ（ｅ）インドール
（１０.４５ｇ、０.０３モル）、メチルトシレート
（９.３ｇ、０.０３メチル）、および４０mlのｏ−キシ
レンを一緒にして７時間還流した。この混合物を９０℃
に冷やしアセトンを注意して加えて希釈した。周囲温度
まで冷却し、生成物を濾過して集め次いで１５０mlのア
セトンで２回再スラリー化し、生成物１７.２５ｇを得
た。mp ２０８℃。 Compound F 1,1,2-Trimethyl-1H-benz (e) indole (10.45 g, 0.03 mol), methyl tosylate (9.3 g, 0.03 methyl), and 40 ml o- Xylene was combined and refluxed for 7 hours. This mixture at 90 ° C
It was chilled and diluted carefully by adding acetone. Cooled to ambient temperature, the product was collected by filtration and then reslurried twice with 150 ml of acetone to give 17.25 g of product. mp 208 ° C.

【００４５】化合物Ｇ １,１,２−トリメチル−１Ｈ−ベンズインドール（１８
４.４７ｇ、０.８８モル）を液体の１,４−ブタンサル
トン９１.８mlとｏ−キシレン６００mlとともに、１４
４〜１４８℃で７.５時間加熱した。この緑色の溶液は
７０℃に冷却後アセトン２００mlを添加してうすめると
ともに結晶化を生じさせた。１３℃にまで冷却した後、
生成物を濾過して集め、アセトンで洗い、そしてアセト
ンで２回スラリー化した。濾過乾燥後４級塩１９３.１
０ｇを得た。mp ２２２℃。 Compound G 1,1,2-Trimethyl-1H-benzindole (18
(4.47 g, 0.88 mol) together with 91.8 ml of liquid 1,4-butane sultone and 600 ml of o-xylene,
Heat at 4-148 ° C for 7.5 hours. The green solution was cooled to 70 ° C. and 200 ml of acetone was added to dilute and crystallize. After cooling to 13 ° C,
The product was collected by filtration, washed with acetone and slurried twice with acetone. After filtering and drying, quaternary salt 193.1
0 g was obtained. mp 222 ° C.

【００４６】化合物Ｈ 化合物Ｇ（１７１ｇ、０.０５モル）、化合物Ｃ（８６
ｇ、０.２５モル）、およびジメチルホルムアミド２０
００mlを一緒に混ぜ合わした。無水酢酸（１００ml）を
添加した。撹拌している混合物にトリエチルアミン（７
５.５ｇ、０.７５モル）を添加した。混合物を注意深く
加熱して６分までの間８３〜９０℃に保持した。反応液
はメタノール−氷浴で−３℃に速やかに冷却した。混合
物を濾過して未反応の出発材料を除去し、次いで濾液を
５０００mlのエチルアセテート中に注加した。混合物を
冷却して少なくとも３時間撹拌し、次いで濾過しそして
分離した生成物をエチルアセテート中に再スラリー化し
た。濾過し乾燥した後、生成物１７３.１０ｇを得た。m
p ２４１℃、 λ_max（メタノール）＝８４７nm（ε＝２
５０,０００）。初めのエチルアセテート冷却液を一晩
放置後に、第２次生成物の色素の４.７５ｇが得られ
た。mp ２４９℃、λ_max（メタノール）＝８４５nm（ε
＝２８９,０００）。 Compound H Compound G (171 g, 0.05 mol), Compound C (86
g, 0.25 mol), and dimethylformamide 20
00 ml was mixed together. Acetic anhydride (100 ml) was added. Add triethylamine (7
5.5 g, 0.75 mol) was added. The mixture was carefully heated and held at 83-90 ° C for up to 6 minutes. The reaction solution was immediately cooled to -3 ° C in a methanol-ice bath. The mixture was filtered to remove unreacted starting material, then the filtrate was poured into 5000 ml ethyl acetate. The mixture was cooled and stirred for at least 3 hours, then filtered and the separated product reslurried in ethyl acetate. After filtering and drying, 173.10 g of product was obtained. m
p 241 ° C., λ _max (methanol) = 847 nm (ε = 2)
50,000). After leaving the original ethyl acetate chilled liquid overnight, 4.75 g of the secondary product dye was obtained. mp 249 ° C., λ _max (methanol) = 845 nm (ε
= 289,000).

【００４７】化合物Ｉ 化合物Ｅ（１.７２ｇ、０.０１モル）、６−スルホ−１
−（４−スルホブチル）−２,３,３−トリメチル−１Ｈ
−ベンズインドリウム、内部塩（ＮＫＸ−１６３２、ニ
ッポンカンコーシキソ社、８.２７ｇ、０.０２モル）、
および酢酸３０mlを一緒に混ぜ合わせた。無水酢酸（７
ml）を添加し、次いで無水酢酸ナトリウム（４.１ｇ、
０.０５モル）を加えた。この混合物を２１分間還流に
加熱し、次いで周囲温度に冷却し濾過した。濾液を３０
０mlのエチルアセテート中に注加し一晩放置した。溶剤
を傾瀉しそして新しいエチルアセテートに置換した。混
合物は固体が解体するまでかきまぜ、濾過し乾かした。
収量９.２０ｇ、mp＞３５０℃、λ_max（メタノール）＝
８２１nm（ε＝２２６,０００）。 Compound I Compound E (1.72 g, 0.01 mol), 6-sulfo-1
-(4-sulfobutyl) -2,3,3-trimethyl-1H
-Benzindolium, internal salt (NKX-1632, Nippon Kanko Shixo Co., 8.27 g, 0.02 mol),
And 30 ml of acetic acid were mixed together. Acetic anhydride (7
ml) and then anhydrous sodium acetate (4.1 g,
0.05 mol) was added. The mixture was heated at reflux for 21 minutes, then cooled to ambient temperature and filtered. 30 filtrate
Poured into 0 ml of ethyl acetate and left overnight. The solvent was decanted and replaced with fresh ethyl acetate. The mixture was stirred until the solid disintegrated, filtered and dried.
Yield 9.20g, mp> 350 ° C, λ _max (methanol) =
821 nm (ε = 226,000).

【００４８】化合物Ｊ 化合物Ｅ（３.１２ｇ、０.０１８モル）、化合物Ｆ（１
４.２２ｇ、０.０３６モル）、および酢酸５４mlを一緒
に混ぜ合わせた。無水酢酸（１２.６ml）を添加し、次
いで無水酢酸ナトリウム（２.９４ｇ）を加えた。この
混合物を２.５時間還流に加熱し、次いで周囲温度に冷
却しそして濾過した。濾液をエチルエーテル８００ml中
に注加し４５分間撹拌した。混合物を濾過し、生成物を
エチルエーテル１００ml中に再スラリー化し２.５日置
いた。濾過し乾燥後に、生成物１４.９１ｇを得た。mp
２２０〜２３９℃、λ_max（メタノール）＝８１３nm
（ε＝１５３,０００）。 Compound J Compound E (3.12 g, 0.018 mol), Compound F (1
4.22 g, 0.036 mol) and 54 ml acetic acid were mixed together. Acetic anhydride (12.6 ml) was added, followed by anhydrous sodium acetate (2.94 g). The mixture was heated at reflux for 2.5 hours, then cooled to ambient temperature and filtered. The filtrate was poured into 800 ml of ethyl ether and stirred for 45 minutes. The mixture was filtered and the product reslurried in 100 ml of ethyl ether for 2.5 days. After filtration and drying, 14.91 g of product was obtained. mp
220-239 ° C, λ _max (methanol) = 813 nm
(Ε = 153,000).

【００４９】化合物Ｋ 化合物Ｃ（４.３ｇ、０.０１２５モル）、５−スルホ−
１−（４−スルホブチル）−２,３,３−トリメチルイン
ドレニウム、内部塩（ＮＫＸ−１６５３、ニッポンカン
コーシキソ社、９.３８ｇ、０.０２５モル）、およびジ
メチルホルムアミド６０mlを一緒に混ぜ合わせた。無水
酢酸（６.６ml）を添加し、次いでトリエチルアミン
（５.６ｇ、０.０５５モル）を加えた。混合物は周囲温
度で４.５時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を
エチルアセテートの２００ml中に注加した。少なくとも
１時間撹拌後に、混合物を濾過し生成物をエチルアセテ
ート中で再スラリー化した。濾過し乾燥した後、１１.
９１ｇの生成物を得た。mp １５４〜１８７℃、λ
_max（メタノール）＝８１１nm（ε＝２５１,０００）。 Compound K Compound C (4.3 g, 0.0125 mol), 5-sulfo-
1- (4-Sulfobutyl) -2,3,3-trimethylindolenium, the inner salt (NKX-1653, Nippon Kanko Shixo, 9.38 g, 0.025 mol), and 60 ml of dimethylformamide were mixed together. . Acetic anhydride (6.6 ml) was added, followed by triethylamine (5.6 g, 0.055 mol). The mixture was stirred at ambient temperature for 4.5 hours. The reaction mixture was filtered and the filtrate was poured into 200 ml of ethyl acetate. After stirring for at least 1 hour, the mixture was filtered and the product reslurried in ethyl acetate. After filtering and drying, 11.
91 g of product was obtained. mp 154-187 ° C, λ
_max (methanol) = 811 nm (ε = 251,000).

【００５０】化合物Ｌ 化合物Ｃ（３.４４ｇ、０.０１モル）、化合物Ｆ（７.
９ｇ、０.０２モル）、およびジメチルホルムアミドの
６０mlを一緒に混ぜ合わせた。無水酢酸（４.０ml）を
添加し、次いでトリエチルアミン（３.０ｇ、０.０３モ
ル）を加えた。混合物を周囲温度で２６時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液を水３５０ml中に注加する。
少なくとも３時間撹拌後に、混合物を濾過し生成物を水
中で再スラリー化した。濾過し乾燥した後、６.７８ｇ
の生成物を得た。mp １５６〜１６７℃、λ_max（メタノ
ール）＝８３７nm（ε＝２２６,０００）。 Compound L Compound C (3.44 g, 0.01 mol), Compound F (7.
9 g, 0.02 mol), and 60 ml of dimethylformamide were mixed together. Acetic anhydride (4.0 ml) was added, followed by triethylamine (3.0 g, 0.03 mol). The mixture was stirred at ambient temperature for 26 hours.
The reaction mixture is filtered and the filtrate is poured into 350 ml of water.
After stirring for at least 3 hours, the mixture was filtered and the product reslurried in water. 6.78 g after filtering and drying
The product was obtained. mp 156-167 ° C., λ _max (methanol) = 837 nm (ε = 226,000).

【００５１】色素化合物の合成 色素Ｄ−２ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の２０ml中の４−メト
キシフェノール（０.５２ｇ、０.００４２モル）を、水
酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８ｇと混合した。
次いで化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）を添加し
た。溶液の光吸収は直ちに７９７nmから７６７nmに移動
した。一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、そして炭
酸カリウムの５％水溶液２００ml中に注加した。２時間
撹拌した後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物
を乾燥して２.７３ｇの粉末を得た。mp ９５〜１１５
℃、λ_max＝７６３nm（ε＝１９０,０００）。 Dye Compound Synthesis D-2 D- Dimethylformamide (DMF) in 20 ml of 4-methoxyphenol (0.52 g, 0.0042 mol) was mixed with 2.8 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. did.
Compound A (2.48g, 0.004mol) was then added. The light absorption of the solution immediately moved from 797 nm to 767 nm. After stirring overnight, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 2.73 g of powder. mp 95-115
C, λ _max = 763 nm (ε = 190,000).

【００５２】色素Ｄ−４ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の２０ml中の３−ジメ
チルアミノフェノール（０.５８ｇ、０.００４２モル）
を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８ｇと混合
した。続いて化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）を
添加した。溶液の光吸収は直ちに７９７nmから７７８nm
に移動した。３時間撹拌した後、反応混合物を濾過しそ
して炭酸カリウムの５％水溶液２００ml中に注加した。
２時間の撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生
成物を乾燥して２.５１ｇの粉末を得た。mp １３７〜１
６３℃、λ_max＝７７１nm（ε＝１５１,０００）。生成
物はＫＣｌの２０％水溶液とともに撹拌することにより
さらに精製することができ、生成物２.１４ｇを得た。m
p １４８℃。 Dye D-4 3-Dimethylaminophenol (0.58 g, 0.0042 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 2.8 g of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Then compound A (2.48 g, 0.004 mol) was added. The light absorption of the solution is immediately from 797 nm to 778 nm
Moved to. After stirring for 3 hours, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate.
After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and the product dried to give 2.51 g of a powder. mp 137-1
63 ° C., λ _max = 771 nm (ε = 151,000). The product can be further purified by stirring with a 20% aqueous solution of KCl to give 2.14 g of product. m
p 148 ° C.

【００５３】色素Ｄ−５ ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)２０ml中の４−ヒドロキ
シフェニルアセトアミド（０.６３ｇ、０.００４２モ
ル）を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液２.８ｇと混
合した。化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）を添加
した。溶液の光吸収は直ちに７９７nmから７７４nmに移
動した。４０分撹拌した後、反応混合物を濾過しそして
炭酸カリウムの５％水溶液２００ml中に注加した。２時
間撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を
乾燥して２.５１ｇの粉末を得た。mp １４８℃分解、λ
_max＝７７２nm（ε＝１７８,０００）。生成物はＫＣｌ
の２０％水溶液とともに撹拌することによりさらに精製
することができ、生成物２.３０ｇを得た。mp １４０〜
１６１℃。 λ_max＝７７１nm(ε＝１２５,０００)。 Dye D-5 4-hydroxyphenylacetamide (0.63 g, 0.0042 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 2.8 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound A (2.48 g, 0.004 mol) was added. The light absorption of the solution immediately moved from 797 nm to 774 nm. After stirring for 40 minutes, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and the product dried to give 2.51 g of a powder. mp 148 ℃ decomposition, λ
_max = 772 nm (ε = 178,000). The product is KCl
It could be further purified by stirring with 20% aqueous solution of to give 2.30 g of product. mp 140-
161 ° C. λ _max = 771 nm (ε = 125,000).

【００５４】色素Ｄ−６ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中のエチル４−
ヒドロキシベンゾエート（０.７０ｇ、０.００４２モ
ル）を、化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）と混合
した。数分後に、水１ml中の水酸化ナトリウム０.１７
ｇを添加した。一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、
炭酸カリウムの５％水溶液２００ml中に注加した。２時
間の撹拌後に混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物
を乾燥して２.４８ｇの粉末を得た。mp １１９〜１３０
℃、λ_max＝７８０nm（ε＝１８２,０００）。 Dye D-6 Ethyl 4-in 20 ml of dimethylformamide (DMF)
Hydroxybenzoate (0.70 g, 0.0042 mol) was mixed with compound A (2.48 g, 0.004 mol). After a few minutes, 0.17 sodium hydroxide in 1 ml water
g was added. After stirring overnight, the reaction mixture was filtered,
It was poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 2 hours the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 2.48 g of powder. mp 119-130
° C, λ _max = 780 nm (ε = 182,000).

【００５５】色素Ｄ−７ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（０.９８ｇ、０.００８モル）
を、水１ml中に溶解した水酸化ナトリウム０.３２ｇと
混合した。次いで化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モ
ル）を添加した。溶液の光吸収は直ちに７９７nmから７
８７nmに移動した。１.５時間撹拌した後、反応混合物
を濾過し水２００ml中に注加した。２時間撹拌後に混合
物を傾瀉し、そして残留する油状物をアセトン中に溶解
した。この溶液を炭酸カリウムの１％水溶液５００ml中
に注加した。２.５時間の撹拌後に、混合物は濾過して
青色粉末２.２４ｇを採取した。mp １３５〜１４０℃、
λ_max＝７８０nm（ε＝２０７,０００）。 Dye D-7 4-Hydroxybenzaldehyde (0.98 g, 0.008 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 0.32 g of sodium hydroxide dissolved in 1 ml of water. Compound A (2.48g, 0.004mol) was then added. The light absorption of the solution immediately changes from 797 nm to 7
Moved to 87 nm. After stirring for 1.5 hours, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of water. After stirring for 2 hours, the mixture was decanted and the residual oil was dissolved in acetone. This solution was poured into 500 ml of a 1% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 2.5 hours, the mixture was filtered to collect 2.24 g of a blue powder. mp 135-140 ° C,
λ _max = 780 nm (ε = 207,000).

【００５６】色素Ｄ−８ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムの２水化物（０.９
８ｇ、０.００４２モル）を、水１ml中に溶解した水酸
化ナトリウム０.１７ｇと混合した。次いで化合物Ａ
（２.４８ｇ、０.００４モル）を添加した。２時間撹拌
した後、反応混合物を濾過し、次いで炭酸ナトリウムの
５％水溶液２００ml中に注加した。２時間撹拌後に、混
合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して２.
００ｇの紫褐色の粉末を得た。mp １８４〜２０５℃、
λ_max＝７８１nm（ε＝１３８,０００）、６５８nm（ε
＝６０,０００）。 Dye D-8 Sodium 4-hydroxybenzenesulfonate dihydrate (0.9) in 20 ml of dimethylformamide (DMF).
8 g, 0.0042 mol) was mixed with 0.17 g of sodium hydroxide dissolved in 1 ml of water. Then compound A
(2.48 g, 0.004 mol) was added. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate. After stirring for 2 hours, the mixture is filtered, washed with water and the product dried 2.
00 g of purple-brown powder was obtained. mp 184-205 ° C,
λ _max = 781 nm (ε = 138,000), 658 nm (ε
= 60,000).

【００５７】色素Ｄ−９ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム塩（０.３２ｇ、０.００２モ
ル）を、水１ml中の水酸化ナトリウム０.０８ｇと混合
した。次いで化合物Ｋ（２.３５ｇ、０.００２モル）を
追加のＤＭＦ １０mlとともに添加した。この混合物を
周囲温度で２９時間撹拌した。混合物を濾過し、そして
濾液をエチルアセテート２００ml中に注加した。３時間
撹拌した後混合物を濾過し、エチルアセテート中に再ス
ラリーとし、濾過し、そして乾燥して２.０６ｇの粉末
を得た。mp ２４０〜２５７℃、λ_max（メタノール）＝
７９５nm（ε＝１９１,０００）。 Dye D-9 4-Hydroxybenzoic acid sodium salt (0.32 g, 0.002 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 0.08 g of sodium hydroxide in 1 ml of water. Compound K (2.35 g, 0.002 mol) was then added along with an additional 10 ml DMF. The mixture was stirred at ambient temperature for 29 hours. The mixture was filtered and the filtrate was poured into 200 ml ethyl acetate. After stirring for 3 hours the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, filtered and dried to give 2.06 g of a powder. mp 240-257 ° C, λ _max (methanol) =
795 nm (ε = 191,000).

【００５８】色素Ｄ−１０ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４,５−ジ
ヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ナトリウム塩
（０.６３ｇ、０.００２モル）を、水１ml中の水酸化ナ
トリウム０.０８ｇと混合した。化合物Ｋ（２.３５ｇ、
０.００２モル）を追加のＤＭＦ １０mlとともに添加し
た。混合物を周囲温度で４.５時間撹拌し、次いで３時
間５０〜７８℃に加熱した。混合物を冷却させて一晩撹
拌し、次いで水０.６ml中に溶解した追加の水酸化ナト
リウム０.０８ｇで処理した。周囲温度で２４時間撹拌
した後、混合物を濾過し、次いで濾液をエチルアセテー
ト２００ml中に注入した。数時間撹拌した後、混合物を
濾過し、エチルアセテート中に再スラリー化し、濾過
し、そして生成物を乾燥して１.７３ｇの粉末を得た。m
p ２９０℃分解、λ_max（メタノール）＝８０２nm（ε
＝１１４,０００）。 Dye D-10 dimethylformamide (DMF) 4,5-dihydroxy-m-benzenedisulfonic acid disodium salt (0.63 g, 0.002 mol) in 10 ml sodium hydroxide in 1 ml water. It was mixed with 08 g. Compound K (2.35 g,
0.002 mol) was added along with an additional 10 ml of DMF. The mixture was stirred at ambient temperature for 4.5 hours then heated to 50-78 ° C for 3 hours. The mixture was allowed to cool and stir overnight, then treated with an additional 0.08 g of sodium hydroxide dissolved in 0.6 ml of water. After stirring for 24 hours at ambient temperature, the mixture was filtered, then the filtrate was poured into 200 ml ethyl acetate. After stirring for a few hours, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, filtered, and the product dried to give 1.73 g of a powder. m
p 290 ℃ decomposition, λ _max (methanol) = 802 nm (ε
= 114,000).

【００５９】色素Ｄ−１１ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−メトキ
シフェノール（０.５２ｇ、０.００４２モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８ｇと混合した。次
いで化合物Ｌ（２.９６ｇ、０.００４モル）を添加し
た。溶液の光吸収は８３７nmから８０２nmに移動した。
１.５時間撹拌後、反応混合物を濾過し炭酸カリウムの
５％水溶液２００ml中に注加した。２時間撹拌後に、混
合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して３.
３５ｇの粉末を得た。mp １２０℃分解、λ_max＝７９０
nm（ε＝９４,０００）。この色素はＫＣｌの２０％水
溶液４０mlとともに２回かきまぜることによりさらに精
製され、２.１９ｇが得られた。mp １７２℃、λ_max＝
８００nm（ε＝７９,０００）。 Dye D-11 4-methoxyphenol (0.52 g, 0.0042 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 2.8 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound L (2.96 g, 0.004 mol) was then added. The light absorption of the solution moved from 837 nm to 802 nm.
After stirring for 1.5 hours, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 2 hours, the mixture is filtered, washed with water, and the product dried to 3.
35 g of powder was obtained. mp 120 ° C decomposition, λ _max = 790
nm (ε = 94,000). The dye was further purified by stirring twice with 40 ml of a 20% aqueous solution of KCl to give 2.19 g. mp 172 ° C, λ _max =
800 nm (ε = 79,000).

【００６０】色素Ｄ−１２ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−メトキ
シフェノール（０.２３ｇ、０.００１９モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.２３ｇと混合した。
次いで化合物Ｂ（２.０９ｇ、０.００１７モル）を添加
した。周囲温度で２３時間撹拌後に、反応混合物を９時
間４０℃に加熱した。追加の水酸化ナトリウム１.５Ｍ
水溶液の１.２ｇを加え、混合物は周囲温度で２.５日間
撹拌した。反応混合物を濾過しエチルアセテート２００
ml中に注加した。撹拌後、混合物を濾過し、エチルアセ
テートで再スラリー化し、そして生成物を乾燥して０.
７７ｇの粉末を得た。mp＞３５０℃、λ_max＝８１１nm
（ε＝２２６,０００)。 Dye D-12 4-methoxyphenol (0.23 g, 0.0019 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 1.23 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide.
Compound B (2.09 g, 0.0017 mol) was then added. After stirring for 23 hours at ambient temperature, the reaction mixture was heated to 40 ° C. for 9 hours. Additional sodium hydroxide 1.5M
1.2 g of an aqueous solution was added and the mixture was stirred at ambient temperature for 2.5 days. The reaction mixture was filtered and ethyl acetate 200
poured into ml. After stirring, the mixture was filtered, reslurried with ethyl acetate and the product dried to 0.
77 g of powder was obtained. mp> 350 ° C, λ _max = 811 nm
(Ε = 226,000).

【００６１】色素Ｄ−１３ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−メトキ
シフェノール（０.２７ｇ、０.００２２モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.４７ｇと混合した。
次いで化合物Ｈ（１.８３ｇ、０.００２モル）を添加し
た。２４時間撹拌後に、反応混合物を濾過しエチルアセ
テート２００ml中に注加した。２時間撹拌後に、混合物
を濾過し、エチルアセテート中に再スラリー化し、そし
て生成物を乾燥して１.８７ｇの粉末を得た。mp １５１
℃分解、λ_max＝８１５nm（ε＝１８９,０００）。 Dye D-13 4-methoxyphenol (0.27 g, 0.0022 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 1.47 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide.
Compound H (1.83 g, 0.002 mol) was then added. After stirring for 24 hours, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of ethyl acetate. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, and the product dried to give 1.87 g of a powder. mp 151
Decomposition at C, λ _max = 815 nm (ε = 189,000).

【００６２】色素Ｄ−１４ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中のエチル４−
ヒドロキシベンゾエート（０.３４ｇ、０.００２１モ
ル）を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.４ｇと
混合した。次いで化合物Ｌ（１.４８ｇ、０.００２モ
ル）を添加した。溶液の光吸収は８３７nmから８２３nm
に移動した。２時間の撹拌後、反応混合物を濾過し炭酸
ナトリウムの５％水溶液２００ml中に注加した。１時間
撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を
乾燥して１.３２ｇの粉末を得た。mp１５０〜１７２
℃、λ_max＝８２２nm（ε＝１１５,０００）。 Dye D-14 Ethyl 4-in 20 ml of dimethylformamide (DMF)
Hydroxybenzoate (0.34 g, 0.0021 mol) was mixed with 1.4 g of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound L (1.48 g, 0.002 mol) was then added. Light absorption of solution is 837nm to 823nm
Moved to. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered and poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 1.32 g of powder. mp150-172
° C, λ _max = 822 nm (ε = 115,000).

【００６３】色素Ｄ−１５ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ml中の２−ヒドロ
キシエトキシフェノール（０.６２ｇ、０.００４モル）
を、水酸化ナトリウム１.５Ｍ水溶液の２.６ｇと混合し
た。次いで化合物Ｊ（３.０２ｇ、０.００４モル）を添
加した。混合物を７時間〜４０℃に加熱した。反応混合
物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウムの５％水溶液
２００ml中に注加した。１時間撹拌後に、混合物を濾過
し、水で洗い、そして生成物を乾燥して１.８０ｇの粉
末を得た。mp １７７〜１８６℃、λ_max＝８０２nm（ε
＝１９２,０００）。 Dye D-15 2-Hydroxyethoxyphenol (0.62 g, 0.004 mol) in 40 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 2.6 g of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution. Compound J (3.02 g, 0.004 mol) was then added. The mixture was heated to -40 ° C for 7 hours. The reaction mixture was cooled, filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with water, and the product dried to give 1.80 g of powder. mp 177 to 186 ° C., λ _max = 802 nm (ε
= 192,000).

【００６４】色素Ｄ−１７ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ml中のエチル４−
ヒドロキシベンゾエート（０.６８ｇ、０.００４モル）
を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.６ｇと混合
した。次いで化合物Ｊ（３.０２ｇ、０.００４モル）を
添加した。混合物を１０時間〜４８−５０℃に加熱し
た。反応混合物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウム
の５％水溶液２００ml中に注加した。１時間撹拌後に、
混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して
１.９０ｇの粉末を得た。mp １３９〜１６３℃、λ_max
＝８０３nm（ε＝１９３,０００）。色素は塩化カリウ
ムの２０％水溶液の４０mlとともに２時間撹拌すること
によりさらに精製した。濾過後に、水で洗い、そして乾
燥して１.７０ｇを得た。mp １５６〜１６５℃、λ_max
＝８０３nm（ε＝１６６,０００）。 Dye D-17 Ethyl 4-in 40 ml of dimethylformamide (DMF)
Hydroxybenzoate (0.68g, 0.004mol)
Was mixed with 2.6 g of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound J (3.02 g, 0.004 mol) was then added. The mixture was heated to ~ 48-50 ° C for 10 hours. The reaction mixture was cooled, filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate. After stirring for 1 hour,
The mixture was filtered, washed with water, and the product dried to give 1.90 g of powder. mp 139-163 ° C, λ _max
= 803 nm (ε = 193,000). The dye was further purified by stirring for 2 hours with 40 ml of a 20% aqueous solution of potassium chloride. After filtration, washing with water and drying, 1.70 g was obtained. mp 156-165 ° C, λ _max
= 803 nm (ε = 166,000).

【００６５】色素Ｄ−１８ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ml中の４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（０.４９ｇ、０.００４モル）
を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.６ｇと混合
した。次いで化合物Ｊ（３.０２ｇ、０.００４モル）を
添加した。混合物を７時間〜４０−５０℃に加熱した。
反応混合物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウムの５
％水溶液２００ml中に注加した。１時間の撹拌後、混合
物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して１.７
８ｇの粉末を得た。mp １６２〜１８０℃、λ_max＝８０
３nm（ε＝２１１,０００）。色素は塩化カリウムの２
０％水溶液４０mlとともに２時間撹拌することによりさ
らに精製した。濾過後に、水で洗い、そして乾燥して
１.７２ｇを得た。mp １６０〜１７１℃、λ_max＝８０
４nm（ε＝１８７,０００）。 Dye D-18 4-Hydroxybenzaldehyde (0.49 g, 0.004 mol) in 40 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 2.6 g of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound J (3.02 g, 0.004 mol) was then added. The mixture was heated to -40-50 ° C for 7 hours.
The reaction mixture was cooled, filtered and then washed with potassium carbonate 5 times.
% Aqueous solution 200 ml. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to 1.7.
8 g of powder was obtained. mp 162-180 ° C, λ _max = 80
3 nm (ε = 211,000). The pigment is potassium chloride 2
Further purification was carried out by stirring for 2 hours with 40 ml of 0% aqueous solution. After filtration, washing with water and drying, 1.72 g was obtained. mp 160-171 ° C, λ _max = 80
4 nm (ε = 187,000).

【００６６】色素Ｄ−１９ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中のフェノール
（０.２０ｇ、０.００２２モル）を、水酸化ナトリウム
の１.５Ｍ水溶液の２.８mlと混合した。次いで化合物Ｉ
（２.１１ｇ、０.００２モル）を添加した。周囲温度で
１.５時間撹拌した後、反応混合物を２時間８０℃に加
熱した。混合物を冷却し、濾過し、次いでエチルアセテ
ートの３００ml中に注加した。一晩撹拌後に混合物を濾
過し、エチルアセテート中で再スラリー化し、そして生
成物を乾燥して２.３９ｇの粉末を得た。mp ＞３５０
℃、λ_max＝８０６nm（ε＝８５,０００）。 Dye D-19 Phenol (0.20 g, 0.0022 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 2.8 ml of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Then compound I
(2.11 g, 0.002 mol) was added. After stirring for 1.5 hours at ambient temperature, the reaction mixture was heated to 80 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled, filtered and then poured into 300 ml of ethyl acetate. After stirring overnight the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate and the product dried to give 2.39 g of powder. mp> 350
C, λ _max = 806 nm (ε = 85,000).

【００６７】色素Ｄ−２０ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸２水化物（０.２５ｇ、０.００
１モル）を水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の０.７３
ｇと混合した。次いで化合物Ｄ（１.６７ｇ、０.００１
モル）を添加した。周囲温度で２３時間撹拌後に、追加
の水酸化ナトリウム１.５Ｍ水溶液の０.１４ｇを添加
し、そして反応混合物を８時間６０〜７６℃に加熱し
た。一晩冷やした後、反応混合物を濾過し次いでエチル
アセテート２００ml中に注加した。一晩撹拌した後、混
合物を濾過し、エチルアセテート中で再スラリー化し、
そして生成物を乾燥して１.１６ｇの粉末を得た。mp ＞
３５０℃、λ_max＝８１０nm（ε＝２２１,０００）。 Dye D-20 4-Hydroxybenzenesulfonic acid dihydrate (0.25 g, 0.00 g) in 20 ml of dimethylformamide (DMF).
1 mol) to 0.73 of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide.
mixed with g. Then compound D (1.67 g, 0.001
Mol) was added. After stirring for 23 hours at ambient temperature, an additional 0.14 g of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added and the reaction mixture was heated to 60-76 ° C. for 8 hours. After cooling overnight, the reaction mixture was filtered and then poured into 200 ml ethyl acetate. After stirring overnight, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate,
Then, the product was dried to obtain 1.16 g of powder. mp ＞
350 ° C., λ _max = 810 nm (ε = 221,000).

【００６８】色素Ｄ−２１ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４−ヒドロ
キシフェニル酢酸（０.３２ｇ、０.００２１モル）を、
水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８mlと混合し
た。次いで化合物Ｉ（２.１１ｇ、０.００２モル）を添
加した。混合物は周囲温度で３時間撹拌し、次いで全体
で６時間〜６０−９５℃に加温した。混合物を冷却し、
濾過し、そして濾液をエチルアセテートの２００ml中に
注加した。１時間静置後に、溶剤を傾瀉しそして残渣は
固体を得るため新しいエチルアセテートで再処理する。
エチルアセテート中に再スラリー化した固体は濾過し、
そして生成物を乾燥して２.１５ｇの紫色粉末を得た。m
p ＞３５０℃、λ_max（メタノール）＝８０８nm（ε＝
１０２,０００）。 Dye D-21 4-hydroxyphenylacetic acid (0.32 g, 0.0021 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF) was added to
Mix with 2.8 ml of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound I (2.11 g, 0.002 mol) was then added. The mixture was stirred at ambient temperature for 3 hours and then warmed to 60-95 ° C for a total of 6 hours. Cool the mixture,
It was filtered and the filtrate was poured into 200 ml of ethyl acetate. After standing for 1 hour, the solvent is decanted and the residue is retreated with fresh ethyl acetate to give a solid.
The solid reslurried in ethyl acetate was filtered,
Then, the product was dried to obtain 2.15 g of purple powder. m
p> 350 ° C., λ _max (methanol) = 808 nm (ε =
102,000).

【００６９】色素Ｄ−２２ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の２−ヒドロ
キシエトキシフェノール（０.６１ｇ、０.００４モル）
を、水１ml中の水酸化ナトリウム０.１６ｇと混合し
た。次いで化合物Ｉ（２.１１ｇ、０.００２モル）を添
加した。周囲温度で２０時間の撹拌後に、反応混合物を
２.５時間〜４０℃に加温した。混合物を冷却し、未反
応の出発色素を集めるために濾過し、次いで濾液をエチ
ルアセテート３００ml中に注加した。８時間の撹拌後
に、混合物を濾過し、エチルアセテート中に２日間再ス
ラリー化し、濾過し、そして生成物を乾燥して１.９５
ｇの粉末を得た。mp ３３５℃分解、λ_max（メタノー
ル）＝８０９nm（ε＝１８２,０００）。 Dye D-22 2-Hydroxyethoxyphenol (0.61 g, 0.004 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 0.16 g of sodium hydroxide in 1 ml of water. Compound I (2.11 g, 0.002 mol) was then added. After stirring for 20 hours at ambient temperature, the reaction mixture was warmed to -40 ° C for 2.5 hours. The mixture was cooled and filtered to collect unreacted starting dye, then the filtrate was poured into 300 ml ethyl acetate. After stirring for 8 hours, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate for 2 days, filtered, and the product dried to 1.95.
g of powder was obtained. mp 335 ° C. decomposition, λ _max (methanol) = 809 nm (ε = 182,000).

【００７０】色素Ｄ−２３ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム塩（０.６４ｇ、０.００４モ
ル）を、水１ml中の水酸化ナトリウム０.１６ｇと混合
した。次いで化合物Ｉ（１.８８ｇ）を添加した。周囲
温度で２２時間の撹拌後に、反応混合物を２.５時間６
０〜８０℃に加温した。混合物を冷却し、一晩撹拌し、
次いで濾過して生成物を集めた。生成物をエチルアセテ
ート中に再スラリー化し、濾過し、そして乾燥して１.
２３ｇの金色の固体を得た。mp＞３５０℃、λ_max（メ
タノール）＝８０４nm（ε＝８３,０００）。追加の生
成物がエチルアセテートによる反応濾液の沈殿により回
収された。 Dye D-23 4-Hydroxybenzoic acid sodium salt (0.64 g, 0.004 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 0.16 g of sodium hydroxide in 1 ml of water. Compound I (1.88g) was then added. After stirring for 22 hours at ambient temperature, the reaction mixture is stirred for 2.5 hours 6
Warm to 0-80 ° C. The mixture is cooled, stirred overnight,
The product was then collected by filtration. The product was reslurried in ethyl acetate, filtered and dried 1.
23 g of a golden solid was obtained. mp> 350 ° C., λ _max (methanol) = 804 nm (ε = 83,000). Additional product was recovered by precipitation of the reaction filtrate with ethyl acetate.

【００７１】色素Ｄ−２４ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の２−（ヒド
ロキシエトキシ）フェノール（０.１７ｇ、０.００１モ
ル）を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の０.７３ｇ
と混合した。次いで化合物Ｄ（１.６７ｇ、０.００１モ
ル）を添加した。周囲温度で１.５時間撹拌後に、反応
混合物を全体で７時間４３〜６６℃に加熱した。一晩冷
却した後、反応混合物を濾過しエチルアセテート２００
ml中に注加した。一晩撹拌後、混合物を濾過し、エチル
アセテート中に再スラリー化し、そして生成物を乾燥し
て１.０９ｇの粉末を得た。mp＞３５０℃、λ_max＝８０
７nm（ε＝２４８,０００）。 Dye D-24 2- (Hydroxyethoxy) phenol (0.17 g, 0.001 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was added to 0.73 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide.
Mixed with. Compound D (1.67 g, 0.001 mol) was then added. After stirring for 1.5 hours at ambient temperature, the reaction mixture was heated to 43-66 ° C. for a total of 7 hours. After cooling overnight, the reaction mixture was filtered and ethyl acetate 200
poured into ml. After stirring overnight, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, and the product dried to give 1.09 g of a powder. mp> 350 ° C, λ _max = 80
7 nm (ε = 248,000).

【００７２】色素Ｄ−２５ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４−ヒドロ
キシフェニルアセトアミド（０.２３ｇ、０.００１５モ
ル）を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.００ｇ
と混合した。次いで化合物Ｉ（１.５８ｇ、０.００１５
モル）を添加した。周囲温度で混合物を１.５時間撹拌
し、次いで５時間〜４０℃に加温した。混合物を冷却
し、濾過し、次いで濾液をエチルアセテート２００ml中
に注加した。一晩撹拌後に、混合物を濾過し、エチルア
セテート中で再スラリー化し、濾過し、そして生成物を
乾燥して０.１６ｇの粉末を得た。mp＞３５０℃、λ_max
（メタノール）＝８１１nm（ε＝２２５,０００）。 Dye D-25 4-hydroxyphenylacetamide (0.23 g, 0.0015 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF) was added to 1.00 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide.
Mixed with. Compound I (1.58 g, 0.0015)
Mol) was added. The mixture was stirred at ambient temperature for 1.5 hours then warmed to -40 ° C for 5 hours. The mixture was cooled, filtered and the filtrate was poured into 200 ml ethyl acetate. After stirring overnight, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, filtered, and the product dried to give 0.16 g of a powder. mp> 350 ℃, λ _max
(Methanol) = 811 nm (ε = 225,000).

【００７３】色素Ｄ−２６ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩・２水化物（０.
４９ｇ、０.００２１モル）を、水酸化ナトリウムの１.
５Ｍ水溶液の１.４mlと混合した。次いで化合物Ｉ（２.
１１ｇ、０.００２モル）を添加した。混合物は周囲温
度で２８時間撹拌し、次いでまず〜６０℃に１時間次に
９０〜９５℃に３時間加温した。混合物を冷却し、濾過
して生成物を集めた。生成物をエチルアセテート中に再
スラリー化し、濾過し、そして乾燥して１.８３ｇの黒
色粉末を得た。mp ２９７℃分解、λ_max（メタノール）
＝８１１nm（ε＝９０,０００）。エチルアセテート２
００mlにより反応濾液から沈殿し、次いで濾過し、エチ
ルアセテートで洗い、そして乾燥して少量の非常に純粋
な緑色固体生成物０.２６ｇを得た。mp＞３５０℃、λ
_max（メタノール）＝８１１nm（ε＝２５８,０００）。 Dye D-26 4-Hydroxybenzenesulfonic acid sodium salt dihydrate (0.1%) in 10 ml of dimethylformamide (DMF).
49 g, 0.0021 mol) of sodium hydroxide in 1.
Mix with 1.4 ml of 5M aqueous solution. Compound I (2.
11 g, 0.002 mol) was added. The mixture was stirred at ambient temperature for 28 hours then warmed first to -60 ° C for 1 hour and then to 90-95 ° C for 3 hours. The mixture was cooled and filtered to collect the product. The product was reslurried in ethyl acetate, filtered and dried to give 1.83 g of a black powder. mp 297 ℃ decomposition, λ _max (methanol)
= 811 nm (ε = 90,000). Ethyl acetate 2
It was precipitated from the reaction filtrate with 00 ml, then filtered, washed with ethyl acetate and dried to give a small amount of 0.26 g of a very pure green solid product. mp> 350 ° C, λ
_max (methanol) = 811 nm (ε = 258,000).

【００７４】色素Ｄ−２７ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ml中の３−ジメチ
ルアミノフェノール（０.２１ｇ、０.００１５モル）
を、水酸化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.００ｇと混
合した。次いで化合物Ｉ（１.５８ｇ、０.００１５モ
ル）を添加した。周囲温度で混合物を２４時間撹拌し、
次いで６０℃に〜１３時間加熱した。混合物を冷却し、
濾過し、そして濾液をエチルアセテートの２００ml中に
注加した。一晩撹拌の後、混合物を濾過し、エチルアセ
テート中に再スラリー化し、そして生成物を乾燥して
１.４６ｇの粉末を得た。mp ２９０℃分解、λ_max（メ
タノール）＝８１７nm（ε＝６８,０００）。７３７nm
（ε＝３７,０００）。 Dye D-27 3-Dimethylaminophenol (0.21 g, 0.0015 mol) in 10 ml of dimethylformamide (DMF).
Was mixed with 1.00 g of a 1.5 M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound I (1.58 g, 0.0015 mol) was then added. The mixture is stirred for 24 hours at ambient temperature,
Then heated to 60 ° C. for ˜13 hours. Cool the mixture,
It was filtered and the filtrate was poured into 200 ml of ethyl acetate. After stirring overnight, the mixture was filtered, reslurried in ethyl acetate, and the product dried to give 1.46 g of powder. mp 290 ° C. decomposition, λ _max (methanol) = 817 nm (ε = 68,000). 737 nm
(Ε = 37,000).

【００７５】色素Ｄ−２８ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−ヒドロ
キシピリジン（０.２１ｇ、０.００２２モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の１.５ｇと混合した。次
いで化合物Ｊ（１.５１ｇ、０.００２モル）を添加し
た。周囲温度で混合物を２２時間撹拌し、次いで５２℃
に６時間加熱した。反応混合物を冷却し、濾過し、次い
で炭酸カリウムの５％水溶液の２００ml中に注加した。
１時間の撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、生成物を
乾燥して１.０９ｇの粉末を得た。mp １７６℃分解、λ
_max＝８２１nm（ε＝１２０,０００）。 Dye D-28 4-Hydroxypyridine (0.21 g, 0.0022 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 1.5 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound J (1.51 g, 0.002 mol) was then added. The mixture is stirred for 22 hours at ambient temperature, then 52 ° C.
Heated for 6 hours. The reaction mixture was cooled, filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of potassium carbonate.
After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 1.09 g of a powder. mp 176 ℃ decomposition, λ
_max = 821 nm (ε = 120,000).

【００７６】色素Ｄ−３０ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の４−ヒドロ
キシピリジン（０.４０ｇ、０.００４２モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８ｇと混合した。次
いで化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）を添加し
た。２３.５時間の撹拌後、反応混合物を濾過し、次い
で炭酸ナトリウムの５％水溶液の２００ml中に注加し
た。２時間撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そし
て生成物を乾燥して２.４０ｇの粉末を得た。mp １６１
〜１６８℃、λ_max＝８０７nm（ε＝１９５,０００）。 Dye D-30 4-Hydroxypyridine (0.40 g, 0.0042 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 2.8 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound A (2.48g, 0.004mol) was then added. After stirring for 23.5 hours, the reaction mixture was filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 2.40 g of powder. mp 161
˜168 ° C., λ _max = 807 nm (ε = 195,000).

【００７７】色素Ｄ−３１ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ml中の３−ヒドロ
キシピリジン（０.４０ｇ、０.００４２モル）を、水酸
化ナトリウムの１.５Ｍ水溶液の２.８ｇと混合した。次
いで化合物Ａ（２.４８ｇ、０.００４モル）を添加し
た。３.５時間の撹拌後、反応混合物を濾過し、次いで
炭酸ナトリウムの５％水溶液の２００ml中に注加した。
２時間撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そして生
成物を乾燥して２.２９ｇの粉末を得た。mp １３０〜１
３８℃、λ_max＝７８３nm（ε＝１７９,０００）。 Dye D-31 3-Hydroxypyridine (0.40 g, 0.0042 mol) in 20 ml of dimethylformamide (DMF) was mixed with 2.8 g of a 1.5M aqueous solution of sodium hydroxide. Compound A (2.48g, 0.004mol) was then added. After stirring for 3.5 hours, the reaction mixture was filtered and then poured into 200 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate.
After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water and the product dried to give 2.29 g of a powder. mp 130-1
38 ° C., λ _max = 783 nm (ε = 179,000).

【００７８】実施例１ ハレーション防止液の調製 ７％のゼラチン溶液は水中に乾燥ゼラチンを冷時膨潤さ
せ、次いで溶解することにより作成した。この液は以下
に表示した各成分を含んでいる： 脱イオン水 １９００ｇ 乾燥ゼラチン ２００ｇ ４％ゼラチン溶液中の５％ポリメタクリレートビーズ ５０ｇ ３Ｎ硫酸 １０ｇ トリトン(Triton)^R X-200(２８％)の１６.５％水溶液 １００ｇ （ユニオンカーバイド社商標) レンソデル(Lansodel)^R HB7(シェル社商標) ２ｇ フルオラド(Fluorad)^R FC-129(３Ｍ社商標) ８ｇ オクソノールレッド536ピナ(Pina)^R １０％水溶液 ２５ｇ （リーデルデハーン社商標） ホルムアルデヒド３.７％水溶液 ５０ｇ 色素の水またはアルコール溶液 ２５０ｇまでExample 1 Preparation of Antihalation Solution A 7% gelatin solution was prepared by swelling dry gelatin in water when cold and then dissolving. This liquid contains the following components: Deionized water 1900 g Dry gelatin 200 g 4% 5% polymethacrylate beads in 4% gelatin solution 50 g 3N sulfuric acid 10 g Triton ^R X-200 (28%) 16 .5% aqueous solution 100 g (Union carbide Corporation trademark) Rensoderu (Lansodel) ^R HB7 (shell trademark) 2 g Fluorad ^{(Fluorad) R FC-129 (} 3M Company trademark) 8 g oxo Nord Red 536 Pina (Pina) ^R 10% aqueous solution of 25g (Riedelde Haan's trademark) Formaldehyde 3.7% aqueous solution 50 g Water or alcohol solution of dye up to 250 g

【００７９】以上で調製した水中に７％のゼラチンを含
有する塗布液は、Alles氏の米国特許第２,７７９,６８
４号中で述べられたような、適当に下引きされている厚
さ０.００７インチ（０.１７mm）のポリエチレンテレフ
タレート基板に対し塗布された。ホルムアルデヒド硬膜
剤はこのゼラチン溶液中に添加される。塗布した層はフ
ィルム乾燥機中を通過させ、ここでまず冷たい空気でゼ
ラチンをセットし次いで温かい空気が湿気とアルコール
とを除去する。得られるハレーション防止層は４.０ｇ
ゼラチン／ｍ²を含んでいる。A coating solution containing 7% gelatin in water prepared as described above was prepared by Alles in US Pat. No. 2,779,68.
It was applied to a 0.007 inch (0.17 mm) thick polyethylene terephthalate substrate that had been properly subbed, as described in No. 4. A formaldehyde hardener is added to this gelatin solution. The applied layer is passed through a film dryer where the gelatin is first set with cold air and then warm air removes moisture and alcohol. The obtained antihalation layer is 4.0 g.
Contains gelatin / m ² .

【００８０】各表中Ａ、Ｄ、Ｉ、ＪおよびＫの記号は
「出発材料」の章中の各化合物を示している。ハレーシ
ョン防止層中のこれら各色素の光学的濃度は表６中に示
してある。表６のデータは本発明の各色素は比較色素Ｃ
−１よりすぐれた、はるかに効率的な光吸収特性をもつ
ことを示している。本発明の各色素はすべて比較色素Ｃ
−１より著しく低い色素レベルにおいてより高い光学的
濃度を与えている。このことは所要のハレーション防止
光学濃度が、比較色素Ｃ−１に対してずっと低い色素レ
ベルで得られるから経済的な利益を与えるものである。
本発明の各色素は、８２０および８３０nmのレーザー放
射光で用いるのに、より適切なかつ最良にバランスした
光吸収性を与える。The symbols A, D, I, J and K in each table indicate each compound in the "Starting Materials" section. The optical densities of each of these dyes in the antihalation layer are shown in Table 6. The data in Table 6 shows that each dye of the present invention is a comparative dye C.
It shows that it has a far more efficient light absorption property than -1. All the dyes of the present invention are comparative dyes C
It gives higher optical density at dye levels significantly lower than -1. This provides an economic benefit as the required antihalation optical density is obtained at much lower dye levels relative to comparative dye C-1.
The dyes of the present invention provide a more suitable and best balanced light absorption for use with 820 and 830 nm laser radiation.

【００８１】[0081]

【化１３】 [Chemical 13]

【００８２】実施例２ ハレーション防止層は実施例１のように調製した。各フ
ィルムは、デュポンＭＤ現像液とＭＦ定着液中で３４℃
において９０秒フィルムを処理することにより、処理後
のステインをテストした。各フィルムの退色は、５０
℃、６０％ＲＨにおける３日間の促進老化後の光学的濃
度のパーセントとして表示した。この結果は表７中に示
してある。この実施例は、本発明の各色素は比較色素Ａ
に比べて退色特性の改善を与えることを明らかに示して
いる。色素ステインの改善もまた得られている。Example 2 An antihalation layer was prepared as in Example 1. Each film is 34 ° C in DuPont MD developer and MF fixer
The processed stain was tested by processing the film for 90 seconds in. The fading of each film is 50
Expressed as a percentage of the optical density after accelerated aging for 3 days at 60 ° RH at 60 ° C. The results are shown in Table 7. In this example, each dye of the present invention is a comparative dye A.
It clearly shows that it gives an improvement in the color fading characteristics as compared with. Improvements in dye stain have also been obtained.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】[0084]

【表２】 [Table 2]

【００８５】[0085]

【表３】 [Table 3]

【００８６】[0086]

【表４】 [Table 4]

【００８７】[0087]

【表５】 [Table 5]

【００８８】[0088]

【表６】 [Table 6]

【００８９】[0089]

【表７】 [Table 7]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・シエルホルン ドイツ連邦共和国デー−63257ノイ−イー ゼンブルク．ドルンホーフシユトラーセ10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Thomas Sielhorn German Federal Republic of Germany Day 63257 Neu-Isenburg. Dornhof Schutlerse 10

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式 【化１】 （式中、 Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ¹⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示し；Ｒ¹
とＲ²は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10の置換
アルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆
またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および置換複素
環式環よりなる組から選ばれた環を示し；Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶およびＲ⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10
の置換アルキルを示し、またＲ⁴とＲ⁵を合わせてまたは
Ｒ⁶とＲ⁷を合わせて５または６員の脂肪族環、６員の芳
香族環、１０員の芳香族環、６員の置換芳香族環、また
は１０員の置換芳香族環を形成するため必要な原子を表
すことができ；Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的に水素、Ｃ_1-10のアル
キル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族
環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示し；Ｒ¹⁰はＣ
_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆またはＣ
₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示し；
Ｑは対イオンを示す）および式 【化２】 （式中、 Ｘ³、Ｘ⁴は独立的に−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹⁸−、−
ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示し；Ｒ¹¹とＲ¹²は独立的
にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10の置換アルキルを示
し;Ｒ¹³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の
置換芳香族環、複素環式環および置換複素環式環よりな
る組から選ばれた環を示し；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ
¹⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換ア
ルキルを示し、またＲ¹⁴とＲ¹⁵を合わせてまたはＲ¹⁶と
Ｒ¹⁷を合わせて５または６員の脂肪族環、６員の芳香族
環、１０員の芳香族環、６員の置換芳香族環、または１
０員の芳香族環を形成するための必要な原子を表すこと
ができ；Ｒ¹⁸はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキ
ル、Ｃ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳
香族環を示し；Ｑは前に定義したものである）より構成
される組から選ばれた、写真エレメント中でハレーショ
ン防止色素として使用するに適した色素。1. The formula: (In the formula, X ¹ and X ² are independently —CR ⁸ R ⁹ —, —S—, —Se—,
-NR ¹⁰ -, - CH = CH- or -O- are shown; R ¹
And R ² independently represent C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl; R ³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆
Or a ring selected from the group consisting of a C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring; R ⁴ , R ⁵ and R
⁶ and R ⁷ are independently hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10
A substituted alkyl of, and R ⁴ and R ⁵ together or R ⁶ and R ⁷ together include a 5- or 6-membered aliphatic ring, a 6-membered aromatic ring, a 10-membered aromatic ring, and a 6-membered aromatic ring. Can represent a necessary atom to form a substituted aromatic ring or a 10-membered substituted aromatic ring; R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted Alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; R ¹⁰ is C
_1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C
₁₀ aromatic rings, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic rings;
Q represents a counter ion) and the formula: (Wherein, X ^3, X ⁴ is independently -S -, - Se -, - NR 18 -, -
CH ¹¹ ═CH— or —O—; R ¹¹ and R ¹² independently represent C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl; R ¹³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring; Represents a ring selected from the group consisting of a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring; R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R
¹⁷ independently represents hydrogen, C _1-10 alkyl, or C _1-10 substituted alkyl, and is a 5- or 6-membered aliphatic ring in which R ¹⁴ and R ¹⁵ are combined or R ¹⁶ and R ¹⁷ are combined. , 6-membered aromatic ring, 10-membered aromatic ring, 6-membered substituted aromatic ring, or 1
R ¹⁸ may represent the necessary atoms to form a 0-membered aromatic ring; R ¹⁸ is C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆ Or a C ₁₀ substituted aromatic ring; Q is as defined above) and is suitable for use as an antihalation dye in photographic elements. 【請求項２】 前記色素が式 【化３】 （式中、 Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−または−Ｏ−
を示し；Ｒ¹とＲ²は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ
_1-10の置換アルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香
族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環また
は置換複素環式環よりなる組から選ばれた環を示し；Ｒ
⁴とＲ⁵を合わせてまたはＲ⁶とＲ⁷を合わせて芳香族の６
または１０員の芳香族環または置換された６または１０
員の芳香族環を示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的にＣ_1-3のアル
キル、Ｃ_1-3の置換アルキルを示し；Ｑは対イオンを示
す）である請求項１記載の色素。2. The dye has the formula: (In the formula, X ¹ and X ² are independently —CR ⁸ R ⁹ —, —S— or —O—.
R ¹ and R ² are independently C _1-10 alkyl or C
_1-10 substituted alkyl; R ³ is selected from the group consisting of a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring or a substituted heterocyclic ring. Indicates a ring; R
Aromatic ⁶ by combining ⁴ and R ⁵ or by combining R ⁶ and R ⁷
Or a 10-membered aromatic ring or substituted 6 or 10
A member aromatic ring; R ⁸ and R ⁹ independently represent C _1-3 alkyl, C _1-3 substituted alkyl; and Q represents a counter ion). 【請求項３】 Ｒ¹とＲ²は独立的にＣ_1-5のアルキル、
またはＣ_1-5の置換アルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ
₁₀の芳香族環を示し；Ｒ⁴とＲ⁵またはＲ⁶とＲ⁷を合わせ
てＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環またはＣ₆またはＣ₁₀の置換
芳香族環を示し；Ｒ⁸とＲ⁹は独立的にＣ_1-3のアルキル
またはＣ_1-3の置換アルキルを示すものである、請求項
２に記載の色素。3. R ¹ and R ² are independently C _1-5 alkyl,
Or C _1-5 substituted alkyl; R ³ is C ₆ or C
₁₀ aromatic rings; R ⁴ and R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ together represent a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring or a C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic ring; R ⁸ and R ⁹ Is independently C _1-3 alkyl or C _1-3 substituted alkyl. 【請求項４】 前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の少なくとも１つが、−
ＳＯ₃ ^-および−ＣＯ₂ ^-よりなる組から選ばれた少なくと
も１つにより置換されたものである、請求項１に記載の
色素。4. The R¹~ R¹⁸At least one of-
SO₃ ^-And -CO₂ ^-At least one selected from the group consisting of
The method according to claim 1, which is also substituted by one.
Pigment. 【請求項５】 前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の少なくとも１つが、−
ＳＯ₃ ^-および−ＣＯ₂ ^-よりなる組から選ばれた少なくと
も１つにより置換されたものである、請求項４に記載の
色素。5. The R¹~ R¹⁸At least one of-
SO₃ ^-And -CO₂ ^-At least one selected from the group consisting of
5. The method according to claim 4, which is also substituted by one.
Pigment. 【請求項６】 式の色素 【化４】 （式中、 Ｘ¹、Ｘ²は独立的に−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ¹⁰−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を示し；Ｒ¹
とＲ²は独立的にＣ_1-10のアルキルまたはＣ_1-10の置換
アルキルを示し；Ｒ³はＣ₆またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆
またはＣ₁₀の置換芳香族環、複素環式環および置換複素
環式環よりなる組から選ばれた環を示し；Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶およびＲ⁷は独立的に水素、Ｃ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10
の置換アルキルを示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹は独立的に水素、Ｃ
_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆またはＣ
₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環を示し；
Ｒ¹⁰はＣ_1-10のアルキル、Ｃ_1-10の置換アルキル、Ｃ₆
またはＣ₁₀の芳香族環、Ｃ₆またはＣ₁₀の置換芳香族環
を示し；Ｑは対イオンを示し；そしてｎは２と３から選
ばれる整数である）の吸収性量を含むものである写真エ
レメント。6. A dye of formula embedded image (In the formula, X ¹ and X ² are independently —CR ⁸ R ⁹ —, —S—, —Se—,
-NR ¹⁰ -, - CH = CH- or -O- are shown; R ¹
And R ² independently represent C _1-10 alkyl or C _1-10 substituted alkyl; R ³ is a C ₆ or C ₁₀ aromatic ring, C ₆
Or a ring selected from the group consisting of a C ₁₀ substituted aromatic ring, a heterocyclic ring and a substituted heterocyclic ring; R ⁴ , R ⁵ and R
⁶ and R ⁷ are independently hydrogen, C _1-10 alkyl, C _1-10
Represents a substituted alkyl of R ⁸ and R ⁹ are independently hydrogen, C
_1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆ or C
₁₀ aromatic rings, C ₆ or C ₁₀ substituted aromatic rings;
R ¹⁰ is C _1-10 alkyl, C _1-10 substituted alkyl, C ₆
Or a C ₁₀ aromatic ring, a C ₆ or a C ₁₀ substituted aromatic ring; Q is a counterion; and n is an integer selected from 2 and 3). . 【請求項７】 前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つが、−
ＳＯ₃ ^-および−ＣＯ₂ ^-よりなる組から選ばれた少なくと
も１つの基を含むものである、請求項６に記載の写真エ
レメント。7. The R¹~ R^TenAt least one of-
SO₃ ^-And -CO₂ ^-At least one selected from the group consisting of
7. The photographic image according to claim 6, which also contains one group.
Rement. 【請求項８】 ｎが整数３である、請求項６に記載の写
真エレメント。8. A photographic element according to claim 6, wherein n is the integer 3. 【請求項９】 Ｘ¹とＸ²が−ＣＲ⁸Ｒ⁹−を示し；Ｒ¹は
置換されていないかまたは−ＳＯ₃ ^-基で置換されている
かのいずれかのＣ_1-4のアルキルを示し；Ｒ²は置換され
ていないかまたは−ＳＯ₃ ^-基で置換されているかのいず
れかのＣ_1-4のアルキルを示し；Ｒ³はＣ₆の芳香族環か
またはＣ₆の置換芳香族環を示し；Ｒ⁴とＲ⁵を合わせ
て、少なくとも１つの−ＳＯ₃ ^-基で置換された１０員の
芳香族環または１０員の置換芳香族環を形成し；Ｒ⁶と
Ｒ⁷を合わせて、少なくとも１つの−ＳＯ₃ ^-基で置換さ
れた１０員の芳香族環または１０員の置換芳香族環を形
成し；Ｒ⁸とＲ⁹は独立的にＣ_1-3のアルキルを示し；ｎ
が整数３である、請求項６に記載の写真エレメント。9. X ¹ and X ² represent —CR ⁸ R ⁹ —; R ¹ is C _1-4 alkyl, either unsubstituted or substituted with a —SO ₃ ^— group. R ² is C _1-4 alkyl, either unsubstituted or substituted with a —SO ₃ ^— group; R ³ is a C ₆ aromatic ring or a C ₆ substituted aroma. shows the family ring; together R ⁴ and R ^5, at least one of -SO ₃ ^- form a substituted aromatic ring of an aromatic ring or a 10-membered to 10-membered substituted with group; the R ⁶ and R ⁷ Taken together to form a 10-membered aromatic ring or a 10-membered substituted aromatic ring substituted with at least one —SO ₃ ^— group; R ⁸ and R ⁹ independently represent C _1-3 alkyl. ; N
The photographic element of claim 6, wherein is the integer 3. 【請求項１０】 前記色素は式 【化５】 よりなる組から選ばれたものである請求項９に記載の写
真エレメント。10. The dye has the formula: A photographic element according to claim 9 which is selected from the group consisting of: