JPH07286990A - Electrochemical type gas sensor - Google Patents
Electrochemical type gas sensorInfo
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- JPH07286990A JPH07286990A JP6080540A JP8054094A JPH07286990A JP H07286990 A JPH07286990 A JP H07286990A JP 6080540 A JP6080540 A JP 6080540A JP 8054094 A JP8054094 A JP 8054094A JP H07286990 A JPH07286990 A JP H07286990A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学式ガスセンサ
に関し、詳しくは、電気化学反応を利用して例えば、大
気中のガス成分を検出するガスセンサに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochemical gas sensor, and more particularly to a gas sensor which utilizes an electrochemical reaction to detect a gas component in the atmosphere.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気化学反応を利用したガスセンサの基
本的な構造としては、複数の電極をイオン伝導体、すな
わち電解質でつないでおき、特定のガス成分が前記電極
上で電気化学反応を起こすことにより、複数の電極間の
電気信号として、前記ガス成分の存在あるいは存在量を
検知するものが知られている。2. Description of the Related Art As a basic structure of a gas sensor utilizing an electrochemical reaction, a plurality of electrodes are connected by an ionic conductor, that is, an electrolyte, and a specific gas component causes an electrochemical reaction on the electrode. It is known that an electric signal between a plurality of electrodes detects the presence or amount of the gas component.
【０００３】上記電気化学反応に重要な役割を担うイオ
ン伝導体の材料としては、従来、液体電解質や、ゲル状
電解質が用いられていたが、液漏れや溶媒の蒸発が生じ
るために、無機物あるいは有機物の固体電解質を用いた
ガスセンサの開発が進められている。Conventionally, liquid electrolytes and gel electrolytes have been used as materials for the ionic conductors that play an important role in the above-mentioned electrochemical reaction. However, because of liquid leakage and solvent evaporation, inorganic substances or Development of a gas sensor using a solid electrolyte of an organic substance is in progress.
【０００４】無機物の固体電解質としては、β−アルミ
ナ、ナシコン、リシコン、安定化ジルコニア等がある。
しかし、これらの無機物からなる固体電解質では、常温
におけるインピーダンスが高いため、常温ではイオンが
伝導し難い状態にある。そのため、一般には、加熱して
インピーダンスが低い状態にして利用するが、このこと
はガスセンサの消費電力が大きくなることを意味してお
り、実用上好ましくない。Examples of the inorganic solid electrolyte include β-alumina, naconone, ricicon, and stabilized zirconia.
However, in a solid electrolyte made of these inorganic substances, the impedance is high at room temperature, and thus it is difficult for ions to conduct at room temperature. Therefore, in general, it is used by heating to have a low impedance, but this means that the gas sensor consumes a large amount of power, which is not preferable in practice.
【０００５】一方、有機物の固体電解質としては、ポリ
スチレンスルホネート、ポリビニルスルホネート、パー
フルオロスルホネートポリマー、パーフルオロカルボキ
シレートポリマー等のカチオン交換樹脂に属するポリマ
ーがある。これらの樹脂のうち、パーフルオロスルホネ
ートポリマーが、実用的に最も適したものとして広く使
用されており、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン
社製）と呼ばれるものがある。On the other hand, examples of organic solid electrolytes include polymers belonging to cation exchange resins such as polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, perfluorosulfonate polymer, and perfluorocarboxylate polymer. Among these resins, perfluorosulfonate polymer is widely used as the most practically suitable one, and for example, there is one called Nafion (trade name, manufactured by DuPont).
【０００６】上記パーフルオロスルホネートポリマーが
好ましい理由は、カチオンの解離度が大きいこと、すな
わちインピーダンスが小さいこと、あるいは、熱的、電
気化学的に比較的安定であること等のためである。ま
た、パーフルオロスルホネートポリマーは、溶媒に可溶
であるため、溶液をキャスティングすることによって、
絶縁基板や電極の上に容易にパーフルオロスルホネート
ポリマーからなる固体電解質を形成することができ、ガ
スセンサの製造が簡単になる利点もある。The reason why the above perfluorosulfonate polymer is preferable is that the degree of dissociation of cations is large, that is, the impedance is small, or that it is relatively stable thermally and electrochemically. Also, since the perfluorosulfonate polymer is soluble in the solvent, by casting the solution,
There is also an advantage that a solid electrolyte made of a perfluorosulfonate polymer can be easily formed on an insulating substrate or an electrode, and the gas sensor can be easily manufactured.
【０００７】ところが、上記のようなパーフルオロスル
ホネートポリマーの物性値は、湿度によって大きく変化
することが知られている。パーフルオロスルホネートポ
リマーのインピーダンスやガス透過性等の物性値は、ガ
スセンサの感度に大きな影響を与えるため、前記物性値
の湿度依存性はそのまま感度の湿度依存性となって現れ
る。このような感度の湿度依存性は、検出信号を処理す
る電気回路で補正することもできるが、複雑な電気回路
を設計したり製造したりする必要があるので、製造コス
トがかかる。したがって、パーフルオロスルホネートポ
リマーの物性値の湿度依存性を改善することが望まれて
いる。However, it is known that the physical properties of the above-mentioned perfluorosulfonate polymer change greatly depending on the humidity. Since the physical properties such as impedance and gas permeability of the perfluorosulfonate polymer have a great influence on the sensitivity of the gas sensor, the humidity dependence of the physical properties is directly expressed as the humidity dependence of the sensitivity. The humidity dependency of such sensitivity can be corrected by an electric circuit that processes a detection signal, but since it is necessary to design and manufacture a complicated electric circuit, manufacturing cost is high. Therefore, it is desired to improve the humidity dependence of the physical properties of the perfluorosulfonate polymer.
【０００８】パーフルオロスルホネートポリマーの物性
値の湿度依存性は、湿度変化にともなうパーフルオロス
ルホネートポリマーの含水率の変化に起因している。す
なわち、含水率が高いとインピーダンスが小さくガス透
過性もよくなり、ガスセンサ用の固体電解質として適し
た状態になる。したがって、パーフルオロスルホネート
ポリマーを常に含水率が高い状態に保てば、前記した各
物性値をガスセンサ用の固体電解質として適した状態保
つことができ、ガスセンサの感度の湿度依存性の問題が
解消されることになる。The humidity dependence of the physical properties of the perfluorosulfonate polymer is due to the change of the water content of the perfluorosulfonate polymer with the change of humidity. That is, when the water content is high, the impedance is small and the gas permeability is good, and the state is suitable as a solid electrolyte for gas sensors. Therefore, if the water content of the perfluorosulfonate polymer is always kept high, the physical properties described above can be maintained in a state suitable as a solid electrolyte for a gas sensor, and the problem of humidity dependency of sensitivity of the gas sensor is solved. Will be.
【０００９】このような湿度依存性の問題は、上記パー
フルオロスルホネートポリマー以外の各種高分子材料等
からなる固体電解質でも同様に生じる問題である。Such a problem of humidity dependency is a problem similarly occurring in a solid electrolyte made of various polymer materials other than the perfluorosulfonate polymer.
【００１０】上記問題を解決するために既に提案されて
いる一例を図１６に示す。図１６に示す電気化学式ガス
センサは、内部空間３５を有するハウジング３０と、こ
のハウジング３０に付設された貯水槽４０と外部から検
知対象ガスを内部空間３５に導入する通気口３４とを備
えている。そして、上記電気化学式ガスセンサは、ハウ
ジング３０と貯水槽４０とを分断する隔壁２０に形成さ
れた、内部空間３５と貯水槽４０とが連通する連絡口３
６と、一端がこの連絡口３６を塞ぎ、かつ他端が貯水槽
４０内の水相部４６に浸る、含水すると機密性が生じ
る、吸水性の幕５０とを備えている。さらに、上記ハウ
ジング３０の内部空間３５にガスセンサ素子１００を収
容して、このガスセンサ素子１００の表面に形成された
固体高分子電解質１１０を適度の含水状態に保持するよ
うに構成されている。上述のように、固体高分子電解質
１１０に水を供給する貯水槽４０を水分供給手段として
設けておくことが提案されているが、嵩の高い貯水槽４
０を設けると、センサ全体の小型化を阻害するととも
に、必要なだけの水量を長期にわたって貯水槽４０から
固体高分子電解質１１０に供給するのは困難であり、貯
水槽４０の水が無くなれば、固体高分子電解質１１０が
乾燥するため、ガスセンサ素子１００の出力異常が発生
し、電気化学式ガスセンサは、精度が悪くなり、機能が
果たせなくなるという問題があった。FIG. 16 shows an example already proposed to solve the above problem. The electrochemical gas sensor shown in FIG. 16 includes a housing 30 having an internal space 35, a water storage tank 40 attached to the housing 30, and a ventilation port 34 for introducing a gas to be detected into the internal space 35 from the outside. In the electrochemical gas sensor, the communication port 3 formed in the partition wall 20 that divides the housing 30 and the water storage tank 40 and connects the internal space 35 and the water storage tank 40.
6 and a water-absorbing screen 50, one end of which closes the communication port 36 and the other end of which dips into the water phase portion 46 in the water storage tank 40, which causes airtightness when water is contained. Further, the gas sensor element 100 is housed in the internal space 35 of the housing 30, and the solid polymer electrolyte 110 formed on the surface of the gas sensor element 100 is configured to be held in an appropriate water-containing state. As described above, it is proposed to provide the water storage tank 40 for supplying water to the solid polymer electrolyte 110 as a water supply means, but the water storage tank 4 having a large volume is proposed.
When 0 is provided, it is difficult to reduce the size of the entire sensor, and it is difficult to supply the necessary amount of water from the water storage tank 40 to the solid polymer electrolyte 110 for a long period of time. Since the solid polymer electrolyte 110 dries, an output abnormality of the gas sensor element 100 occurs, and the electrochemical gas sensor has a problem that the accuracy is deteriorated and the function cannot be performed.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、内部
空間を有するハウジングと、このハウジングに付設され
た水分供給手段と外部から検知対象ガスを内部空間に導
入するガス用通気口とを備え、上記内部空間に、絶縁基
板の表面に形成された複数の電極を固体高分子電解質で
つないでガス検知作用を行わせるガスセンサ素子を備え
る電気化学式ガスセンサであって、上記水分供給手段
を、小型化可能であって、かつ、長期にわたってガスセ
ンサ素子の固体高分子電解質に水分を供給することが可
能な水分供給手段とすることにより、小型化が可能で、
かつ、長期にわたって安定した性能を発揮できる電気化
学式ガスセンサを提供できるようにすることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above facts, and it is an object of the present invention to provide a housing having an internal space, a water supply means attached to the housing, and the external detection means. A gas vent for introducing the target gas into the internal space, and a gas sensor element for performing a gas detection action by connecting a plurality of electrodes formed on the surface of the insulating substrate with a solid polymer electrolyte in the internal space. An electrochemical gas sensor, wherein the water supply means can be downsized, and can be supplied to the solid polymer electrolyte of the gas sensor element for a long period of time, thereby reducing the size. Is possible,
In addition, it is to provide an electrochemical gas sensor that can exhibit stable performance over a long period of time.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
電気化学式ガスセンサは、内部空間３ａを有するハウジ
ング３と、このハウジング３に付設された水分供給手段
と外部から検知対象ガスを内部空間３ａに導入するガス
用通気口３ｂとを備え、上記内部空間３ａに、絶縁基板
１０の表面に形成された複数の電極を固体高分子電解質
１１でつないでガス検知作用を行わせるガスセンサ素子
１を備えた電気化学式ガスセンサにおいて、上記水分供
給手段として、上記ハウジング３に設けられた水分用通
気口３ｃと上記ガスセンサ素子１との間に加湿素子４が
設置され、この加湿素子４が、固体電解質層４ｓの両面
に、直流電源１７と接続される電極４ｂ、４ｂを備える
電解型素子５であることを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided an electrochemical gas sensor including a housing 3 having an internal space 3a, a water supply means attached to the housing 3, and a gas to be detected from the outside. A gas sensor element 1 having a gas vent 3b to be introduced into 3a and connecting a plurality of electrodes formed on the surface of the insulating substrate 10 with the solid polymer electrolyte 11 in the internal space 3a to perform a gas detection action. In the provided electrochemical gas sensor, a humidifying element 4 is installed between the gas sensor element 1 and the moisture vent 3c provided in the housing 3 as the moisture supplying means, and the humidifying element 4 is a solid electrolyte layer. The electrolytic type element 5 is provided with electrodes 4b and 4b connected to the DC power supply 17 on both sides of 4s.
【００１３】本発明の請求項２に係る電気化学式ガスセ
ンサは、加湿素子４が上記電解型素子５に加えて、固体
電解質層４ｓの両面に、抵抗１８と接続される電極４
ｂ、４ｂを備える燃料電池型素子６を備えていて、水分
用通気口３ｃ側を電解型素子５、ガスセンサ素子１側を
燃料電池型素子６として直列に配置されていることを特
徴とする。In the electrochemical gas sensor according to claim 2 of the present invention, in addition to the electrolytic type element 5, the humidification element 4 has electrodes 4 connected to the resistor 18 on both sides of the solid electrolyte layer 4s.
It is characterized in that it is provided with a fuel cell type element 6 including b and 4b, and is arranged in series with the moisture vent 3c side as the electrolytic type element 5 and the gas sensor element 1 side as the fuel cell type element 6.
【００１４】本発明の請求項３に係る電気化学式ガスセ
ンサは、加湿素子４に備えられた固体電解質層４ｓが固
体電解質膜４ａであることを特徴とする。An electrochemical gas sensor according to a third aspect of the present invention is characterized in that the solid electrolyte layer 4s provided in the humidifying element 4 is a solid electrolyte membrane 4a.
【００１５】本発明の請求項４に係る電気化学式ガスセ
ンサは、加湿素子４に備えられた固体電解質層４ｓがポ
ーラス基板１５に固体電解質を含浸させた固体電解質含
浸基板１６であることを特徴とする。An electrochemical gas sensor according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that the solid electrolyte layer 4s provided in the humidifying element 4 is a solid electrolyte-impregnated substrate 16 in which a porous substrate 15 is impregnated with a solid electrolyte. .
【００１６】本発明の請求項５に係る電気化学式ガスセ
ンサは、加湿素子４に備えられた電極４ｂ、４ｂを両面
に備える固体電解質層４ｓがポーラス支持板１５ａのい
ずれか一方の表面に固着されていることを特徴とする。In the electrochemical gas sensor according to the fifth aspect of the present invention, the solid electrolyte layer 4s having the electrodes 4b and 4b provided on the humidifying element 4 on both sides is fixed to one surface of the porous support plate 15a. It is characterized by being
【００１７】本発明の請求項６に係る電気化学式ガスセ
ンサは、水分用通気口３ｃとガスセンサ素子１との間に
複数の加湿素子４を備え、かつ、上記複数の加湿素子４
が直列に配置されていることを特徴とする。The electrochemical gas sensor according to claim 6 of the present invention comprises a plurality of humidifying elements 4 between the moisture vent 3c and the gas sensor element 1, and the plurality of humidifying elements 4 are provided.
Are arranged in series.
【００１８】本発明の請求項７に係る電気化学式ガスセ
ンサは、電解型素子５が基準電位を設定するレファレン
ス電極８ａを備えていることを特徴とする。An electrochemical gas sensor according to a seventh aspect of the present invention is characterized in that the electrolytic element 5 is provided with a reference electrode 8a for setting a reference potential.
【００１９】本発明の請求項８に係る電気化学式ガスセ
ンサは、加湿素子４の水分用通気口３ｃ側に吸湿剤１２
を備えていることを特徴とする。In the electrochemical gas sensor according to the eighth aspect of the present invention, the moisture absorbent 12 is provided on the side of the humidifying element 4 on the side of the moisture vent 3c.
It is characterized by having.
【００２０】[0020]
【作用】本発明の請求項１に係る電気化学式ガスセンサ
では、図１に示すように、絶縁基板１０の表面に形成さ
れた複数の電極を固体高分子電解質１１でつないでガス
検知作用を行わせるガスセンサ素子１を備え、このガス
センサ素子１は、ハウジング３の内部空間３ａに収容さ
れている。そして、上記ハウジング３は雰囲気中の検知
対象ガスを内部空間３ａに導入するガス用通気口３ｂを
備えており、外部雰囲気中に検知対象ガスが発生すると
ガス用通気口３ｂから検知対象ガスがガスセンサ素子１
の収容されている内部空間３ａに入る。In the electrochemical gas sensor according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 1, a plurality of electrodes formed on the surface of the insulating substrate 10 are connected by a solid polymer electrolyte 11 to perform a gas detecting action. The gas sensor element 1 is provided, and the gas sensor element 1 is housed in the internal space 3 a of the housing 3. The housing 3 is provided with a gas vent 3b for introducing the detection target gas in the atmosphere into the internal space 3a. When the detection target gas is generated in the external atmosphere, the detection target gas is supplied from the gas ventilation port 3b. Element 1
The internal space 3a in which the
【００２１】また、ハウジング３には水分用通気口３ｃ
が設けられ、この水分用通気口３ｃとガスセンサ素子１
との間には加湿素子４が設置されており、外部雰囲気中
の水分が加湿素子４を経由して、ガスセンサ素子１が収
容されている内部空間３ａに供給される。ガス用通気口
３ｂ等の内部空間３ａと外部雰囲気との連通部分から、
外部雰囲気に散逸してしまう水分の散逸速度よりも、加
湿素子４を経由して内部空間３ａに供給される水分の供
給速度が大きければ、内部空間３ａは水分の飽和状態と
なり、これは従来の貯水槽を設けた場合と同様の状態で
ある。そして、内部空間３ａの飽和状態の水分が、内部
空間３ａに収容されたガスセンサ素子１に備わる固体高
分子電解質１１を高含水率状態に保つ。固体高分子電解
質１１が高含水率状態に保たれていれば、目的とするガ
ス成分による電気化学反応及び電極間のイオン伝導等が
良好に行われ、ガスセンサ感度も常に良好で安定した機
能をガスセンサ素子１は発揮できる。Further, the housing 3 has a moisture vent 3c.
Is provided, and the gas vent element 3c for moisture and the gas sensor element 1 are provided.
A humidifying element 4 is installed between the and, and moisture in the external atmosphere is supplied to the internal space 3a in which the gas sensor element 1 is accommodated via the humidifying element 4. From the communicating portion between the internal space 3a such as the gas vent 3b and the external atmosphere,
If the supply speed of the water supplied to the internal space 3a via the humidifying element 4 is higher than the dissipation speed of the water dissipated to the external atmosphere, the internal space 3a will be in a saturated state of the water. The state is the same as when a water tank is provided. The saturated moisture in the internal space 3a keeps the solid polymer electrolyte 11 included in the gas sensor element 1 housed in the internal space 3a in a high water content state. If the solid polymer electrolyte 11 is kept in a high water content state, the electrochemical reaction by the target gas component and the ionic conduction between the electrodes are well performed, and the gas sensor sensitivity is always good and the gas sensor has a stable function. Element 1 can be demonstrated.
【００２２】次に、本発明に係る電気化学式ガスセンサ
を構成する、電解型素子５からなる１素子タイプの加湿
素子４の作用を説明する。この１素子タイプの加湿素子
４は、図２に示すように、固体電解質層４ｓの両面に、
直流電源１７と接続される電極４ｂ、４ｂを備えてい
る。そしてこの加湿素子４は、図１に示す水分用通気口
３ｃ側の電極４ｂを陽極のワーキング電極７ａとし、ガ
スセンサ素子１側の電極４ｂを陰極のカウンター電極９
ａとするように直流電源１７と接続される電解型素子５
である。Next, the operation of the one-element type humidifying element 4 composed of the electrolytic element 5 which constitutes the electrochemical gas sensor according to the present invention will be described. As shown in FIG. 2, the one-element type humidifying element 4 is provided on both sides of the solid electrolyte layer 4s.
The electrodes 4b and 4b connected to the DC power supply 17 are provided. In the humidifying element 4, the electrode 4b on the side of the moisture vent 3c shown in FIG. 1 is used as the working electrode 7a of the anode, and the electrode 4b on the side of the gas sensor element 1 is used as the counter electrode 9 of the cathode.
Electrolytic element 5 connected to DC power supply 17 as a
Is.
【００２３】この電解型素子５の陽極のワーキング電極
７ａでは、下記のように、式にしたがって大気中の水
分〔Ｈ2 Ｏ〕が酸素〔Ｏ2 〕とプロトン〔Ｈ+ 〕とに電
気分解される。このときの還元電位は、Ｅa ＝１．２３
Ｖである。At the anode working electrode 7a of the electrolytic element 5, water [H 2 O] in the atmosphere is electrolyzed into oxygen [O 2 ] and protons [H + ] according to the following equation. It The reduction potential at this time is E a = 1.23
V.
【００２４】 Ｈ2 Ｏ → ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- ・・・ 一方、陰極のカウンター電極９ａでは、下記のように、
式にしたがって陽極反応で生成したプロトンが陰極へ
移動し、内部空間３ａの酸素と反応して水を生成する。
このときの酸化電位は、Ｅc ＝１．２３Ｖである。[0024] H 2 O → 2H + + 1 / 2O 2 + 2e - At ... On the other hand, the cathode of the counter electrodes 9a, as described below,
According to the formula, the protons generated by the anodic reaction move to the cathode and react with oxygen in the internal space 3a to generate water.
The oxidation potential at this time is E c = 1.23V.
【００２５】 ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2 Ｏ・・・ 結局、全反応では、式に示すように、ワーキング電極
７ａ側（水分用通気口３ｃ側）からカウンター電極９ａ
側（ガスセンサ素子１側）へ、水が移動したことと同一
になる。2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O ... Eventually, in all the reactions, as shown in the formula, from the working electrode 7a side (water vent 3c side) to the counter electrode 9a.
This is the same as the movement of water to the side (gas sensor element 1 side).
【００２６】 Ｈ2 Ｏ〔水分用通気口３ｃ側〕 → Ｈ2 Ｏ〔ガスセンサ素子１側〕・・ 上述の陽極反応と陰極反応とは、反応式からも明らかな
ように、同一の反応の正と逆である。したがって、酸化
還元電位は、どちらも同じであるから、理論分解電圧
は、Ｅd ＝Ｅa − Ｅc ＝０Ｖとなる。このことは、実
際の分解電圧が、固体電解質層４ｓのオーム損と、陽極
と陰極の過電圧分となることを示している。H 2 O [moisture vent port 3c side] → H 2 O [gas sensor element 1 side] ... As described above, the anodic reaction and the cathodic reaction are the same positive reaction. And vice versa. Therefore, redox potential, since both are the same, the theoretical decomposition voltage, E d = E a - a E c = 0V. This indicates that the actual decomposition voltage is the ohmic loss of the solid electrolyte layer 4s and the overvoltage of the anode and the cathode.
【００２７】次に、請求項２記載の２素子タイプの加湿
素子４の作用を説明する。この２素子タイプの加湿素子
４は、図３に示すように、上記電解型素子５である第１
の素子に加えて、固体電解質層４ｓの両面に、抵抗１８
と接続される電極４ｂ、４ｂを備える燃料電池型素子６
である第２の素子を備え、水分用通気口３ｃ側を電解型
素子５、ガスセンサ素子１側を燃料電池型素子６とし
て、直列に配置されている。そのため、水分用通気口３
ｃから導入された空気等の外部雰囲気中の水分は、電解
型素子５及び燃料電池型素子６を順次経由して内部空間
３ａに供給される。電解型素子５で大気中の水分〔Ｈ2
Ｏ〕が酸素〔Ｏ2 〕と水素〔Ｈ2 〕とに電気分解され、
さらに、燃料電池型素子６では、電解型素子５の逆反応
が起こり、電解型素子５で生成された酸素〔Ｏ2 〕と水
素〔Ｈ2 〕とが水〔Ｈ2 Ｏ〕になる。すなわち、全反応
では、水分用通気口３ｃ側からガスセンサ素子１側へ、
外部雰囲気中の水が移動したことと同一になる。Next, the operation of the two-element type humidifying element 4 will be described. This two-element type humidifying element 4 is, as shown in FIG.
In addition to the element of FIG.
Fuel cell element 6 comprising electrodes 4b, 4b connected to
Which are arranged in series with the water vent 3c side as the electrolytic type element 5 and the gas sensor element 1 side as the fuel cell type element 6. Therefore, the moisture vent 3
Moisture in the external atmosphere such as air introduced from c is sequentially supplied to the internal space 3a through the electrolytic element 5 and the fuel cell element 6. Moisture in the atmosphere [H 2
O] is electrolyzed into oxygen [O 2 ] and hydrogen [H 2 ],
Further, in the fuel cell type element 6, a reverse reaction of the electrolytic type element 5 occurs, and oxygen [O 2 ] and hydrogen [H 2 ] generated in the electrolytic type element 5 become water [H 2 O]. That is, in all the reactions, from the moisture vent 3c side to the gas sensor element 1 side,
It is the same as the movement of water in the external atmosphere.
【００２８】この２素子タイプの加湿素子４の作用につ
いて、さらに詳述する。加湿素子４が電解型素子５のみ
の１素子タイプの場合、加湿効果を高めるために、過電
圧を大きくしていき、反応電流を大きくすると、水の生
成反応の他に水素発生反応が起こってくる。このこと
は、加湿効果をあるレベル以上に高めることができず、
水素の発生により、ガスセンサの検知精度を悪くする危
険性があるが、２素子タイプの加湿素子４では、この問
題が解消する。すなわち、２素子タイプにおける第１の
素子である電解型素子５の陽極では、下記のように、式
にしたがって大気中の水分〔Ｈ2 Ｏ〕が酸素〔Ｏ2 〕
とプロトン〔Ｈ+ 〕とに電気分解される。このときの還
元電位は、Ｅa ＝１．２３Ｖである。The operation of the two-element type humidifying element 4 will be described in more detail. When the humidifying element 4 is a one-element type including only the electrolytic element 5, when the overvoltage is increased and the reaction current is increased in order to enhance the humidifying effect, the hydrogen generating reaction occurs in addition to the water generating reaction. . This means that the humidifying effect cannot be increased above a certain level,
There is a risk of deteriorating the detection accuracy of the gas sensor due to the generation of hydrogen, but this problem is solved in the two-element type humidifying element 4. That is, in the anode of the electrolytic element 5 which is the first element of the two-element type, moisture [H 2 O] in the atmosphere is converted into oxygen [O 2 ] according to the following equation.
And proton [H + ] are electrolyzed. The reduction potential at this time is E a = 1.23V.
【００２９】 Ｈ2 Ｏ → ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- ・・・ 一方、陰極では、十分な電解電圧をかけて、下記のよう
に、式にしたがって積極的に水素発生反応を起こさせ
る。このときの酸化電位は、Ｅc ＝０Ｖである。[0029] H 2 O → 2H + + 1 / 2O 2 + 2e - On the other hand, ..., in the cathode, for a sufficient electrolysis voltage, as described below, to positively cause the hydrogen generation reaction in accordance with formula . The oxidation potential at this time is E c = 0V.
【００３０】 ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 ・・・・・・・・・・・・・ 結局、全反応では、式に示すようになる。2H + + 2e − → H 2・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ After all, the reaction becomes as shown in the formula.
【００３１】 Ｈ2 Ｏ〔水分用通気口３ｃ側〕 → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 ・・・ 上述の陽極反応と陰極反応とは、別反応であるので、そ
れぞれの反応の酸化還元電位の差が、理論分解電圧とな
り、理論分解電圧は、Ｅd ＝Ｅa − Ｅc ＝１．２３Ｖ
となる。H 2 O [on the side of the vent 3 c for water] → H 2 + 1 / 2O 2 ... Since the above-mentioned anodic reaction and cathodic reaction are different reactions, the difference between the redox potentials of the respective reactions. Becomes the theoretical decomposition voltage, and the theoretical decomposition voltage is E d = E a −E c = 1.23 V
Becomes
【００３２】次に、第２の素子である燃料電池型素子６
では、第１の素子である電解型素子５の逆反応が起こ
る。陽極反応では、下記のように、式にしたがって第
１の素子で発生した水素〔Ｈ2 〕がプロトン〔Ｈ+ 〕に
なる。このときの還元電位は、Ｅc ＝０Ｖである。Next, the fuel cell type element 6 which is the second element
Then, the reverse reaction of the electrolytic element 5, which is the first element, occurs. In the anodic reaction, hydrogen [H 2 ] generated in the first element becomes a proton [H + ] according to the formula as follows. At this time, the reduction potential is E c = 0V.
【００３３】 Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・・・・・・・・・・・ 一方、陰極反応では、プロトン〔Ｈ+ 〕と内部空間３ａ
の酸素〔Ｏ2 〕とにより、式にしたがって水を生成す
る。このときの酸化電位は、Ｅc ＝１．２３Ｖである。[0033] H 2 → 2H + + 2e - ············· other hand, in the cathode reaction, the internal space 3a with protons [H +]
Oxygen [O 2 ] of the above formula produces water according to the formula. The oxidation potential at this time is E c = 1.23V.
【００３４】 ２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2 Ｏ・・・ 結局、第１の素子及び第２の素子の全反応では、式に
示すように、水分用通気口３ｃ側からガスセンサ素子１
側へ、外部雰囲気中の水が移動したことになる。2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O ... Eventually, in the total reaction of the first element and the second element, as shown in the formula, the gas sensor from the moisture ventilation port 3c side is used. Element 1
The water in the external atmosphere has moved to the side.
【００３５】 Ｈ2 Ｏ〔水分用通気口３ｃ側〕 → Ｈ2 Ｏ〔ガスセンサ素子１側〕・・ また、上記加湿素子４に備えられた固体電解質層４ｓは
電気化学反応に伴って生じるイオンを伝導する働きをす
る。そして、この固体電解質層４ｓとして請求項３記載
のように、固体電解質膜４ａを使用すると、キャスティ
ング等により容易に固体電解質層４ｓを形成することが
できる。H 2 O [moisture vent 3c side] → H 2 O [gas sensor element 1 side] ... Further, the solid electrolyte layer 4s provided in the humidifying element 4 produces ions generated by an electrochemical reaction. Acts to conduct. When the solid electrolyte membrane 4a is used as the solid electrolyte layer 4s as described in claim 3, the solid electrolyte layer 4s can be easily formed by casting or the like.
【００３６】また、図４に実施例を示しているが、請求
項４に記載の加湿素子４で、固体電解質層４ｓがポーラ
ス基板１５にパーフルオロスルホネートポリマー等の固
体電解質を含浸させた固体電解質含浸基板１６であるこ
とは、加湿素子４の強度を向上し、寿命を長くする働き
をする。しかもポーラス基板１５は、多孔質であるため
水分を含んだ空気等の気体を通すので、水分を含んだ空
気等の気体が、固体電解質含浸基板１６の固体電解質に
達する。すなわち、ガスセンサ素子１に形成された固体
高分子電解質１１を適度の含水状態に保持するという加
湿素子４としての機能を果たすことができる。An embodiment is shown in FIG. 4. In the humidifying element 4 according to claim 4, the solid electrolyte layer 4s has a porous substrate 15 impregnated with a solid electrolyte such as perfluorosulfonate polymer. The impregnation substrate 16 serves to improve the strength of the humidifying element 4 and prolong its life. Moreover, since the porous substrate 15 is porous, it allows a gas such as air containing moisture to pass therethrough, so that a gas such as air containing moisture reaches the solid electrolyte of the solid electrolyte-impregnated substrate 16. That is, the function as the humidifying element 4 that the solid polymer electrolyte 11 formed on the gas sensor element 1 is kept in an appropriate water-containing state can be fulfilled.
【００３７】さらに、図５にその実施例を示している
が、本発明の請求項５記載の加湿素子４で、電極４ｂ、
４ｂを両面に備える固体電解質層４ｓをポーラス支持板
１５ａのいずれか一方の表面に固着することは、上記と
同様に加湿素子４の強度を向上し、寿命を長くする働き
をする。しかもポーラス支持板１５ａは、多孔質である
ため水分を含んだ空気等の気体を通すので、水分を含ん
だ空気等の気体が、固体電解質層４ｓに達する。すなわ
ち、ガスセンサ素子１に形成された固体高分子電解質１
１を適度の含水状態に保持するという加湿素子４として
の機能を果たすことができる。Further, the embodiment is shown in FIG. 5, and in the humidifying element 4 according to claim 5 of the present invention, the electrodes 4b,
Fixing the solid electrolyte layer 4s having 4b on both sides to one surface of the porous support plate 15a serves to improve the strength of the humidifying element 4 and prolong the life thereof as in the above. Moreover, since the porous support plate 15a is porous, it allows a gas such as air containing moisture to pass therethrough, so that a gas such as air containing moisture reaches the solid electrolyte layer 4s. That is, the solid polymer electrolyte 1 formed on the gas sensor element 1
It is possible to perform the function as the humidifying element 4 of holding 1 in an appropriate water content state.
【００３８】さらに、図６にその実施例を示している
が、本発明の請求項６記載の電気化学式ガスセンサで、
水分用通気口３ｃとガスセンサ素子１との間に複数の加
湿素子４を備え、かつ、上記複数の加湿素子４を直列に
配置することは、水分用通気口３ｃから導入された空気
等の外部雰囲気中の水分を内部空間３ａに供給する能力
を大きくする。すなわち、加湿素子４の数が増えるにし
たがって水分が濃縮されていき、ハウジング３の内部空
間３ａの空気の相対湿度が高くなる。Further, the embodiment is shown in FIG. 6, which is an electrochemical gas sensor according to claim 6 of the present invention,
Providing a plurality of humidifying elements 4 between the moisture vent 3c and the gas sensor element 1 and arranging the plurality of humidifying elements 4 in series means that the air introduced from the moisture vent 3c is not exposed to the outside. The ability to supply moisture in the atmosphere to the internal space 3a is increased. That is, as the number of the humidifying elements 4 increases, the moisture is concentrated, and the relative humidity of the air in the internal space 3a of the housing 3 increases.
【００３９】また、図７及び図８にその実施例を示して
いるが、本発明の請求項７記載の電解型素子５で、直流
電源１７と接続される電極４ｂ、４ｂに加えてリファレ
ンス電極８ａを備えることは、陽極電位を一定に維持す
る働きをし、その結果、電解型素子５が、安定して機能
を発揮することができる。7 and 8 show the embodiment, in the electrolytic element 5 according to claim 7 of the present invention, in addition to the electrodes 4b and 4b connected to the DC power source 17, the reference electrode is used. The provision of 8a serves to maintain the anode potential constant, and as a result, the electrolytic element 5 can stably exhibit its function.
【００４０】さらに、図９にその実施例を示す本発明の
請求項８に係る電気化学式ガスセンサでは、加湿素子４
の水分用通気口３ｃ側に備えている吸湿剤１２が外気か
ら水分を吸い取って加湿素子４に水分を与えるため、外
気が極度に低湿になったときでも、加湿素子４により、
低エネルギーでハウジング３の内部空間３ａへの必要な
水分の補給が可能になる。Furthermore, in the electrochemical gas sensor according to the eighth aspect of the present invention, the embodiment of which is shown in FIG.
The moisture absorbent 12 provided on the side of the moisture ventilation port 3c absorbs moisture from the outside air and gives the moisture to the humidifying element 4. Therefore, even when the outside air becomes extremely low in humidity,
It is possible to replenish necessary moisture to the internal space 3a of the housing 3 with low energy.
【００４１】[0041]
【実施例】以下本発明を実施例に係る図面に基づいて説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings related to the embodiments.
【００４２】図１に本発明の電気化学式ガスセンサの第
１実施例を示す。図１に示すように、この第１実施例は
内部空間３ａを有するハウジング３と、このハウジング
３に付設された加湿素子４と外部から検知対象ガスを内
部空間３ａに導入するガス用通気口３ｂとを備えてい
る。そして、上記電気化学式ガスセンサは、上記ハウジ
ング３の内部空間３ａに、絶縁基板１０の表面に形成さ
れた複数の電極を固体高分子電解質１１でつないでガス
検知作用を行わせる電気化学式プレーナ型のガスセンサ
素子１を収容している。FIG. 1 shows a first embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG. 1, in the first embodiment, a housing 3 having an internal space 3a, a humidifying element 4 attached to the housing 3, and a gas vent 3b for introducing a detection target gas into the internal space 3a from the outside. It has and. The electrochemical gas sensor is an electrochemical planar gas sensor in which a plurality of electrodes formed on the surface of the insulating substrate 10 are connected to the internal space 3a of the housing 3 by the solid polymer electrolyte 11 to perform a gas detecting action. It contains the element 1.
【００４３】そして、上記ガスセンサ素子１は、図１０
に示すように、絶縁基板１０上に検知対象ガスが化学反
応を起こす作用極７とこの作用極７の反応と対になる反
応が起きる対極９とが向かい合うように形成されてい
る。なお、絶縁基板１０にはアルミナ、窒化アルミ、シ
リコン等のセラミックス製基板やエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の樹脂製基板が使用され、また、作用極７と
対極９とは例えば白金電極が用いられる。この作用極７
と対極９との間には参照極８が配置され、この参照極８
は、作用極７の電位を一定に維持するための基準電極と
しての機能を有する。すなわち、作用極７の電位は、検
知対象ガスに対応して、参照極８によって一定の電位に
維持される。この参照極８には、検知対象ガスと反応性
に乏しい、例えば金電極が用いられる。The gas sensor element 1 shown in FIG.
As shown in, the working electrode 7 on which the gas to be detected undergoes a chemical reaction and the counter electrode 9 on which the reaction that makes a pair with the reaction of the working electrode 7 occur are formed to face each other on the insulating substrate 10. As the insulating substrate 10, a ceramic substrate made of alumina, aluminum nitride, silicon or the like or a resin substrate made of epoxy resin, phenol resin or the like is used, and the working electrode 7 and the counter electrode 9 are platinum electrodes, for example. This working pole 7
The reference electrode 8 is disposed between the reference electrode 8 and the counter electrode 8.
Has a function as a reference electrode for keeping the potential of the working electrode 7 constant. That is, the potential of the working electrode 7 is maintained at a constant potential by the reference electrode 8 corresponding to the gas to be detected. For the reference electrode 8, for example, a gold electrode having low reactivity with the gas to be detected is used.
【００４４】さらに、上記ガスセンサ素子１には図１０
及び図１１に示すように作用極７、対極９及び参照極８
の電極群を被覆する固体高分子電解質１１が設けられて
いる。この固体高分子電解質１１は、含水すると導電性
を有していて、パーフルオロスルホネートポリマー等の
高分子化合物あるいは無機化合物が用いられる。そし
て、検知対象ガスの種類に合わせて、作用極７の印加電
位を設定しておくと、検知対象ガスが固体高分子電解質
１１を透過して、作用極７に到達し、作用極７で所定の
電気化学反応を起こす。この反応にともなって生成され
たイオンは含水状態の固体高分子電解質１１中を移動し
て対極９で作用極７の反応と対になる反応を起こす。こ
の電気化学的な反応によって対極９と作用極７間を流れ
る電流値をガスセンサ素子１に接続した外部機器で測定
して、検知対象ガス成分の検知及び定量が行える。な
お、作用極７、対極９及び参照極８の各電極の一端は、
固体高分子電解質１１の外まで延長されて露出してお
り、作用極７の外部回路への接続用端子部７ｔ、対極９
の外部回路への接続用端子部９ｔ及び参照極８の外部回
路への接続用端子部８ｔは、電流計などの外部機器との
接続に用いられる。Further, the gas sensor element 1 has the structure shown in FIG.
And a working electrode 7, a counter electrode 9 and a reference electrode 8 as shown in FIG.
The solid polymer electrolyte 11 is provided to cover the electrode group. The solid polymer electrolyte 11 has conductivity when it contains water, and a polymer compound such as a perfluorosulfonate polymer or an inorganic compound is used. When the applied potential of the working electrode 7 is set according to the type of the detection target gas, the detection target gas permeates the solid polymer electrolyte 11 and reaches the working electrode 7, and the working electrode 7 predetermined Cause an electrochemical reaction. The ions generated by this reaction move in the water-containing solid polymer electrolyte 11 and cause a reaction in which the counter electrode 9 forms a pair with the reaction of the working electrode 7. By this electrochemical reaction, the value of the current flowing between the counter electrode 9 and the working electrode 7 is measured by an external device connected to the gas sensor element 1, and the detection target gas component can be detected and quantified. In addition, one end of each electrode of the working electrode 7, the counter electrode 9 and the reference electrode 8 is
The solid polymer electrolyte 11 is extended and exposed to the outside, and the terminal portion 7t for connecting the working electrode 7 to an external circuit and the counter electrode 9 are provided.
The terminal portion 9t for connecting to the external circuit and the terminal portion 8t for connecting the reference electrode 8 to the external circuit are used for connecting to an external device such as an ammeter.
【００４５】そして、図１に示すように、第１実施例の
電気化学式ガスセンサは、ガスセンサ素子１に対してガ
ス用通気口３ｂの反対側にあるハウジング３に水分用通
気口３ｃが付設されていて、この水分用通気口３ｃと上
記ガスセンサ素子１との間に加湿素子４を備えている。
この加湿素子４は、固体電解質層４ｓの両面に、直流電
源１７と接続されている電極４ｂ、４ｂを備える電解型
素子５である。この電解型素子５は図２に示すように、
固体電解質層４ｓがパーフルオロスルホネートポリマー
等の高分子化合物膜よりなる固体電解質膜４ａで形成さ
れ、この両面に白金等の金属で形成されている電極４
ｂ、４ｂを備えている。そして、この電解型素子５は図
１に示すように、水分用通気口３ｃ側を陽極〔ワーキン
グ電極７ａ〕とし、他方ガスセンサ素子１側を陰極〔カ
ウンター電極９ａ〕とするように直流電源１７と接続さ
れている。As shown in FIG. 1, in the electrochemical gas sensor of the first embodiment, the moisture vent 3c is attached to the housing 3 on the opposite side of the gas sensor element 1 from the gas vent 3b. A humidifying element 4 is provided between the moisture vent 3c and the gas sensor element 1.
The humidifying element 4 is an electrolytic element 5 including electrodes 4b and 4b connected to the DC power source 17 on both surfaces of the solid electrolyte layer 4s. This electrolytic element 5 is, as shown in FIG.
The solid electrolyte layer 4s is formed of a solid electrolyte membrane 4a made of a polymer compound membrane such as perfluorosulfonate polymer, and electrodes 4 made of metal such as platinum are formed on both surfaces of the solid electrolyte membrane 4a.
b, 4b. As shown in FIG. 1, the electrolytic element 5 is connected to the DC power source 17 so that the moisture vent 3c side serves as an anode [working electrode 7a] and the gas sensor element 1 side serves as a cathode [counter electrode 9a]. It is connected.
【００４６】外部雰囲気中に検知対象ガスが発生すると
ガス用通気口３ｂから検知対象ガスがガスセンサ素子１
の収容されている内部空間３ａに入る。上記電解型素子
５は全反応では、ワーキング電極７ａ側（水分用通気口
３ｃ側）からカウンター電極９ａ側（ガスセンサ素子１
側）へ、水が移動したことと同一になる。すなわち、外
部雰囲気中の水分が加湿素子４を経由して、ガスセンサ
素子１が収容されている内部空間３ａに供給される。ガ
ス用通気口３ｂ等の内部空間３ａと外部雰囲気との連通
部分から、外部雰囲気に散逸してしまう水分の散逸速度
よりも、加湿素子４を経由して内部空間３ａに供給され
る水分の供給速度が大きければ、内部空間３ａは水分の
飽和状態となり、これは従来の貯水槽を設けた場合と同
様の状態である。そして、内部空間３ａの飽和状態の水
分が、内部空間３ａに収容されたガスセンサ素子１に備
わる固体高分子電解質１１を高含水率状態に保つ。固体
高分子電解質１１が高含水率状態に保たれていれば、目
的とするガス成分による電気化学反応及び電極間のイオ
ン伝導等が良好に行われ、ガスセンサ感度も常に良好で
安定した機能をガスセンサ素子１は発揮できる。When the gas to be detected is generated in the external atmosphere, the gas to be detected is supplied from the gas vent 3b to the gas sensor element 1.
The internal space 3a in which the In the entire reaction, the electrolytic element 5 is from the working electrode 7a side (water vent 3c side) to the counter electrode 9a side (gas sensor element 1).
Side), which is the same as the movement of water. That is, the water in the external atmosphere is supplied to the internal space 3a in which the gas sensor element 1 is accommodated, via the humidifying element 4. Supply of water supplied to the internal space 3a via the humidifying element 4 from the dissipation speed of the water dissipated to the external atmosphere from the communicating portion between the internal space 3a such as the gas vent 3b and the external atmosphere. If the speed is high, the internal space 3a becomes saturated with water, which is the same as the case where the conventional water storage tank is provided. The saturated moisture in the internal space 3a keeps the solid polymer electrolyte 11 included in the gas sensor element 1 housed in the internal space 3a in a high water content state. If the solid polymer electrolyte 11 is kept in a high water content state, the electrochemical reaction by the target gas component and the ionic conduction between the electrodes are well performed, and the gas sensor sensitivity is always good and the gas sensor has a stable function. Element 1 can be demonstrated.
【００４７】次に、図３に本発明の電気化学式ガスセン
サの第２実施例を示す。図３に示すように、加湿素子４
が、電解型素子５である第１の素子に加えて、固体電解
質層４ｓの両面に、抵抗１８と接続される電極４ｂ、４
ｂを備える燃料電池型素子６である第２の素子を備え、
水分用通気口３ｃ側を電解型素子５、ガスセンサ素子１
側を燃料電池型素子６として、直列に配置されている２
素子タイプである以外、第２実施例は第１実施例と同様
にして電気化学式ガスセンサが構成されている。Next, FIG. 3 shows a second embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG.
In addition to the first element which is the electrolytic element 5, the electrodes 4b, 4 connected to the resistor 18 are formed on both surfaces of the solid electrolyte layer 4s.
a second element which is a fuel cell type element 6 with b,
The moisture vent 3c side is the electrolytic type element 5 and the gas sensor element 1
2 arranged in series with the fuel cell type element 6 on the side
The electrochemical gas sensor of the second embodiment is constructed in the same manner as the first embodiment except for the element type.
【００４８】上記水分用通気口３ｃから導入された空気
等の外部雰囲気中の水分は、電解型素子５及び燃料電池
型素子６を経由して内部空間３ａに供給される。そし
て、内部空間３ａの水分が、内部空間３ａに収容された
ガスセンサ素子１に備わる固体高分子電解質１１を高含
水率状態に保つ。固体高分子電解質１１が高含水率状態
に保たれていれば、目的とするガス成分による電気化学
反応及び電極間のイオン伝導等が良好に行われ、ガスセ
ンサ感度も常に良好で安定した機能をガスセンサ素子１
は発揮できる。The moisture in the external atmosphere such as air introduced from the moisture vent 3c is supplied to the internal space 3a via the electrolytic type element 5 and the fuel cell type element 6. The moisture in the internal space 3a keeps the solid polymer electrolyte 11 included in the gas sensor element 1 housed in the internal space 3a in a high water content state. If the solid polymer electrolyte 11 is kept in a high water content state, the electrochemical reaction by the target gas component and the ionic conduction between the electrodes are well performed, and the gas sensor sensitivity is always good and the gas sensor has a stable function. Element 1
Can be demonstrated.
【００４９】次に、図４に本発明の電気化学式ガスセン
サの第３実施例に用いられる加湿素子４を示す。図４に
示すように、加湿素子４に備えられた固体電解質層４ｓ
がポーラス基板１５に固体電解質を含浸させた固体電解
質含浸基板１６である以外、第３実施例は第１実施例と
同様にして電気化学式ガスセンサが構成されている。加
湿素子４が上記のように構成されているため、強度が向
上し、寿命が長くなる。しかもポーラス基板１５は、多
孔質であるため水分を含んだ空気等の気体を通すので、
水分を含んだ空気等の気体が、固体電解質含浸基板１６
の固体電解質に達する。すなわち、ガスセンサ素子１に
形成された固体高分子電解質１１を適度の含水状態に保
持するという加湿素子４としての機能を果たすことがで
きる。Next, FIG. 4 shows a humidifying element 4 used in a third embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG. 4, the solid electrolyte layer 4s provided in the humidification element 4
In the third embodiment, an electrochemical gas sensor is constructed in the same manner as in the first embodiment, except that is a solid electrolyte-impregnated substrate 16 obtained by impregnating the porous substrate 15 with a solid electrolyte. Since the humidifying element 4 is configured as described above, the strength is improved and the life is extended. Moreover, since the porous substrate 15 is porous, it allows a gas such as air containing moisture to pass therethrough.
A gas such as air containing water is used as the solid electrolyte-impregnated substrate 16
Reaching the solid electrolyte of. That is, the function as the humidifying element 4 that the solid polymer electrolyte 11 formed on the gas sensor element 1 is kept in an appropriate water-containing state can be fulfilled.
【００５０】次に、図５に本発明の電気化学式ガスセン
サの第４実施例に用いられる加湿素子４を示す。図５に
示すように、加湿素子４に備えられた電極４ｂ、４ｂを
両面に備える固体電解質層４ｓがポーラス支持板１５ａ
のいずれか一方の表面に固着されている以外、第４実施
例は第１実施例と同様にして電気化学式ガスセンサが構
成されている。加湿素子４が上記のように構成されてい
るため、強度が向上し、寿命を長くなる。しかもポーラ
ス支持板１５ａは、多孔質であるため水分を含んだ空気
等の気体を通すので、水分を含んだ空気等の気体が、固
体電解質層４ｓに達する。すなわち、ガスセンサ素子１
に形成された固体高分子電解質１１を適度の含水状態に
保持するという加湿素子４としての機能を果たすことが
できる。Next, FIG. 5 shows a humidifying element 4 used in a fourth embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG. 5, the solid electrolyte layer 4s having the electrodes 4b and 4b provided on the humidifying element 4 on both sides is the porous support plate 15a.
In the fourth embodiment, an electrochemical gas sensor is constructed in the same manner as in the first embodiment except that it is fixed to one of the surfaces. Since the humidifying element 4 is configured as described above, the strength is improved and the life is extended. Moreover, since the porous support plate 15a is porous, it allows a gas such as air containing moisture to pass therethrough, so that a gas such as air containing moisture reaches the solid electrolyte layer 4s. That is, the gas sensor element 1
The solid polymer electrolyte 11 thus formed can function as the humidifying element 4 in which the solid polymer electrolyte 11 is kept in an appropriate water-containing state.
【００５１】次に、図６に本発明の電気化学式ガスセン
サの第５実施例を示す。図６に示すように、水分用通気
口３ｃとガスセンサ素子１との間に第１実施例〜第４実
施例の加湿素子４を２個備え、かつ、水分用通気口３ｃ
から導入された空気等の外部雰囲気中の水分が上記２個
の加湿素子４を経由して内部空間３ａに供給されるよう
２個の加湿素子４が直列に配置される以外、第５実施例
は第１実施例と同様にして電気化学式ガスセンサが構成
されている。加湿素子４の数の増加にしたがって、加湿
能力が大きくなる。すなわち、加湿素子４の数が増える
にしたがって水分が濃縮されていき、ハウジング３の内
部空間３ａの空気の相対湿度が高くなる。Next, FIG. 6 shows a fifth embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG. 6, two humidifying elements 4 of the first to fourth embodiments are provided between the moisture vent 3c and the gas sensor element 1, and the moisture vent 3c is provided.
Fifth embodiment except that the two humidifying elements 4 are arranged in series so that the moisture in the external atmosphere such as the air introduced from the above is supplied to the internal space 3a via the two humidifying elements 4. An electrochemical gas sensor is constructed in the same manner as in the first embodiment. As the number of the humidifying elements 4 increases, the humidifying capacity increases. That is, as the number of the humidifying elements 4 increases, the moisture is concentrated, and the relative humidity of the air in the internal space 3a of the housing 3 increases.
【００５２】次に、図７及び図８に本発明の電気化学式
ガスセンサの第６実施例を示す。図７及び図８に示すよ
うに、第１実施例の加湿素子４を２個を用いてこの２個
の加湿素子４のいずれか一方の面をお互いに当接させて
取り付けることにより、３電極としてリファレンス電極
８ａを備える以外、第６実施例は第１実施例と同様にし
て電気化学式ガスセンサが構成されている。このリファ
レンス電極８ａを備えることにより、陽極電位を一定に
維持する働きをし、その結果、加湿素子４が、安定して
機能を発揮することができる。Next, FIGS. 7 and 8 show a sixth embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIGS. 7 and 8, two humidifying elements 4 of the first embodiment are used, and one of the surfaces of the two humidifying elements 4 is attached so as to be in contact with each other, thereby attaching three electrodes. In the sixth embodiment, an electrochemical gas sensor is constructed in the same manner as in the first embodiment except that the reference electrode 8a is provided. By providing this reference electrode 8a, it functions to maintain the anode potential constant, and as a result, the humidifying element 4 can stably exhibit its function.
【００５３】次に、図９に本発明の電気化学式ガスセン
サの第７実施例を示す。図９に示すように、加湿素子４
の水分用通気口３ｃ側に吸湿剤１２を備えている以外
は、第１実施例と同様にして電気化学式ガスセンサが構
成されている。この吸湿剤１２が外気から水分を吸い取
って加湿素子４に水分を与えるため、外気が極度に低湿
になったときでも、加湿素子４により、低エネルギーで
ハウジング３の内部空間３ａへの必要な水分の補給が可
能になる。Next, FIG. 9 shows a seventh embodiment of the electrochemical gas sensor of the present invention. As shown in FIG. 9, the humidifying element 4
An electrochemical gas sensor is configured in the same manner as in the first embodiment except that the moisture absorbent 12 is provided on the side of the moisture vent 3c. Since the moisture absorbent 12 absorbs moisture from the outside air and gives the moisture to the humidifying element 4, even when the outside air becomes extremely low in humidity, the humidifying element 4 allows the necessary moisture to be supplied to the internal space 3a of the housing 3 with low energy. Can be replenished.
【００５４】〔実施例１（第１実施例の具体例）〕以下
に第１実施例の具体例を説明する。図１０及び図１１に
示す絶縁基板１０の材料として、厚さ１ｍｍのガラス板
を使用し、絶縁基板１０の表面にスパッタリング法で、
絶縁基板１０と電極との密着性を高める効果がある厚さ
１０００Å程度のポリシリコン層を形成した。次に、ポ
リシリコン層を形成した絶縁基板１０の表面に白金から
なる作用極７及び対極９と金からなる参照極８とをスパ
ッタリング法で形成した。上記作用極７、対極９及び参
照極８を覆って、パーフルオロスルホネートポリマー溶
液をキャスティングし、厚さ３μｍの固体高分子電解質
１１を形成した。[Embodiment 1 (Specific Example of First Embodiment)] A specific example of the first embodiment will be described below. A glass plate having a thickness of 1 mm is used as the material of the insulating substrate 10 shown in FIGS. 10 and 11, and the surface of the insulating substrate 10 is sputtered by a sputtering method.
A polysilicon layer having a thickness of about 1000 liters was formed, which has an effect of enhancing the adhesion between the insulating substrate 10 and the electrode. Next, a working electrode 7 and a counter electrode 9 made of platinum and a reference electrode 8 made of gold were formed on the surface of the insulating substrate 10 on which the polysilicon layer was formed by a sputtering method. A perfluorosulfonate polymer solution was cast to cover the working electrode 7, the counter electrode 9 and the reference electrode 8 to form a solid polymer electrolyte 11 having a thickness of 3 μm.
【００５５】そして、この具体例では、図２に示される
ように、固体電解質膜４ａとして厚みが１００μｍ程度
のパーフルオロスルホネートポリマーを使用し、この固
体電解質膜４ａの両面に化学メッキ法で白金メッキ膜の
電極４ｂを形成して加湿素子４を得た。図１に示すよう
に、水分用通気口３ｃ側を陽極〔ワーキング電極７ａ〕
とし、他方ガスセンサ素子１側を陰極〔カウンター電極
９ａ〕となるように、直流電源１７と接続して電解型素
子５を得た。上記化学メッキ法としては、固体電解質膜
４ａの一方の面に金属塩溶液が接し、他方の面に還元剤
溶液が接するようにし、固体電解質膜４ａを通して還元
剤を浸透させ、金属塩溶液側の固体電解質膜４ａの表面
で金属を析出させる背面透過法を採用した。In this specific example, as shown in FIG. 2, a perfluorosulfonate polymer having a thickness of about 100 μm is used as the solid electrolyte membrane 4a, and both surfaces of this solid electrolyte membrane 4a are plated with platinum by chemical plating. The film electrode 4b was formed to obtain the humidifying element 4. As shown in FIG. 1, the side of the moisture vent 3c is an anode [working electrode 7a].
On the other hand, the gas sensor element 1 side was connected to the DC power source 17 so that the cathode [counter electrode 9a] was connected to obtain the electrolytic element 5. As the chemical plating method, the metal salt solution is in contact with one surface of the solid electrolyte membrane 4a, and the reducing agent solution is in contact with the other surface of the solid electrolyte membrane 4a. The back surface permeation method in which a metal is deposited on the surface of the solid electrolyte membrane 4a is adopted.
【００５６】次に、上記の第１実施例の具体例の電気化
学式ガスセンサを湿度雰囲気が２０％、４０％、６０％
及び８０％に調湿されたアクリルボックスの中に入れ
て、ＣＯ濃度１００ｐｐｍのセンサ感度を測定し、電気
化学式ガスセンサの加湿素子４すなわち電解型素子５の
有無による湿度依存性を評価した。その結果を図１２に
示した。図１２で実線は、加湿素子４の両端に１．５Ｖ
の電位を印加して加湿素子４を作動させた場合、すなわ
ち、加湿素子４がある場合であり、破線は、加湿素子４
を作動させなかった場合、すなわち、加湿素子４がない
のと同等の場合である。図１２から明らかなように、加
湿素子４がある場合、すなわち、加湿素子４を作動させ
た場合は、加湿素子４がない場合、すなわち、加湿素子
４を作動させなかった場合に比べて電気化学式ガスセン
サのセンサ感度の湿度依存性が小さく、湿度特性が安定
化していて、優れていることが確認できた。Next, the electrochemical gas sensor of the specific example of the first embodiment described above was used in a humidity atmosphere of 20%, 40% and 60%.
Further, the sensor sensitivity at a CO concentration of 100 ppm was measured in an acrylic box whose humidity was adjusted to 80%, and the humidity dependency depending on the presence or absence of the humidifying element 4 of the electrochemical gas sensor, that is, the electrolytic element 5 was evaluated. The result is shown in FIG. The solid line in FIG. 12 indicates 1.5 V across the humidifying element 4.
When the humidifying element 4 is actuated by applying the electric potential of, that is, when the humidifying element 4 is present, the broken line indicates the humidifying element 4
Is not operated, that is, it is equivalent to the case where the humidifying element 4 is not provided. As is clear from FIG. 12, when the humidifying element 4 is present, that is, when the humidifying element 4 is operated, the electrochemical formula is higher than when the humidifying element 4 is not provided, that is, when the humidifying element 4 is not operated. It was confirmed that the sensor sensitivity of the gas sensor had little humidity dependency and the humidity characteristics were stable, and was excellent.
【００５７】また、湿度雰囲気が４０％に調湿されたア
クリルボックスの中に上記の電気化学式ガスセンサを入
れて、ＣＯ濃度１００ｐｐｍのセンサ感度の経時変化を
測定した。その結果を図１３に示した。図１３から明ら
かなように、電気化学式ガスセンサは、１年以上安定し
て作動することが確認できた。Further, the above electrochemical gas sensor was placed in an acrylic box whose humidity atmosphere was adjusted to 40%, and a change with time in sensor sensitivity at a CO concentration of 100 ppm was measured. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 13, it has been confirmed that the electrochemical gas sensor operates stably for one year or more.
【００５８】〔実施例２（第２実施例の具体例）〕以下
に第２実施例の具体例を説明する。図３に示す加湿素子
４が実施例１で得た電解型素子５である第１の素子と、
固体電解質層４ｓの両面に、５００Ωの抵抗１８と接続
された電極４ｂ、４ｂを備える燃料電池型素子６である
第２の素子とからなり、水分用通気口３ｃ側に第１の素
子が配置され、ガスセンサ素子１側に第２の素子が配置
され、かつ、水分用通気口３ｃから導入された水分を含
んだ空気等の気体が第１の素子及び第２の素子を順次通
過するするよう直列に配置された以外は、実施例１と同
様にして電気化学式ガスセンサを得た。次に、第２実施
例の具体例の電気化学式ガスセンサを湿度雰囲気が２０
％に調湿されたアクリルボックスの中に入れて、ＣＯ濃
度１００ｐｐｍのセンサ感度を測定し、電気化学式ガス
センサの加湿素子４を構成する第１の素子の直流電源１
７を２．５Ｖ、３．５Ｖ及び４．０Ｖに設定して印加し
た場合の湿度依存性を評価した。その結果を図１４に示
した。図１４で破線は、直流電源１７を２．５Ｖに設定
した場合であり、細い実線は、直流電源１７を３．５Ｖ
に設定した場合であり、太い実線は、直流電源１７を
４．０Ｖに設定して印加した場合で加湿素子４を作動さ
せたときのＣＯ濃度１００ｐｐｍのセンサ感度の経時変
化を示している。図１４から明らかなように、印加電位
が大きくなるにしたがい、安定なＣＯセンサ感度に達す
るのに、要する時間が短くなっていることが確認でき
た。このことは、印加電位をコントロールすることによ
り、周りの環境の急激な湿度変化にもより良く適応し得
ることを示している。また、加湿素子４が、上記電解型
素子５に加えて、燃料電池型素子６を備えている２素子
タイプでは、直流電源１７が１つでよい。[Second Embodiment (Specific Example of Second Embodiment)] A specific example of the second embodiment will be described below. The humidifying element 4 shown in FIG. 3 is a first element which is the electrolytic element 5 obtained in Example 1, and
It is composed of a second element which is a fuel cell type element 6 having electrodes 4b, 4b connected to a resistor 18 of 500Ω on both surfaces of the solid electrolyte layer 4s, and the first element is arranged on the side of the moisture vent 3c. The second element is disposed on the gas sensor element 1 side, and the gas such as air containing water introduced from the moisture vent 3c passes through the first element and the second element in order. An electrochemical gas sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas sensors were arranged in series. Next, the electrochemical gas sensor of the specific example of the second embodiment is operated under a humidity atmosphere of 20.
Of the first element constituting the humidifying element 4 of the electrochemical gas sensor by placing it in an acrylic box whose humidity has been adjusted to 100% and measuring the sensor sensitivity at a CO concentration of 100 ppm.
7 was set to 2.5 V, 3.5 V, and 4.0 V, and the humidity dependency when applied was evaluated. The results are shown in Fig. 14. In FIG. 14, the broken line shows the case where the DC power supply 17 is set to 2.5V, and the thin solid line shows the DC power supply 17 at 3.5V.
The thick solid line shows the change over time in the sensor sensitivity at a CO concentration of 100 ppm when the humidifying element 4 is operated when the DC power supply 17 is set to 4.0 V and applied. As is clear from FIG. 14, it was confirmed that the time required to reach stable CO sensor sensitivity became shorter as the applied potential increased. This indicates that by controlling the applied potential, it is possible to better adapt to sudden changes in humidity in the surrounding environment. Further, in the two-element type in which the humidifying element 4 includes the fuel cell type element 6 in addition to the electrolysis type element 5, only one DC power supply 17 is required.
【００５９】〔実施例３（第３実施例の具体例）〕以下
に第３実施例の具体例を説明する。図４に示すポーラス
基板１５であるポーラスアルミナ基板にパーフルオロス
ルホネートポリマーを５重量％含む溶液を含浸させて乾
燥する操作を５回繰り返して作った固体電解質含浸基板
１６の両面に、化学メッキ法で白金の電極４ｂ、４ｂを
形成して得た加湿素子４を使用した以外は、実施例１と
同様にして電気化学式ガスセンサを得た。上記加湿素子
４は、図２に示した実施例１の膜のみで作製した加湿素
子４より機械的強度が強く寿命が長くなり、しかもガス
センサ素子１に形成された固体高分子電解質１１を適度
の含水状態に保持するという加湿素子４としての機能を
果たすことができるということが確認できた。[Embodiment 3 (Specific Example of Third Embodiment)] A specific example of the third embodiment will be described below. A porous alumina substrate, which is the porous substrate 15 shown in FIG. 4, is impregnated with a solution containing 5% by weight of a perfluorosulfonate polymer and dried to repeat the operation 5 times. An electrochemical gas sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the humidifying element 4 obtained by forming the platinum electrodes 4b and 4b was used. The humidifying element 4 has a higher mechanical strength and a longer life than the humidifying element 4 produced only from the film of Example 1 shown in FIG. 2, and moreover, the solid polymer electrolyte 11 formed on the gas sensor element 1 has a proper amount. It was confirmed that the function as the humidifying element 4 of maintaining the water content can be fulfilled.
【００６０】〔実施例４（第４実施例の具体例）〕以下
に第４実施例の具体例を説明する。図５に示す加湿素子
４に備えられた、化学メッキ法で白金メッキ膜の電極４
ｂ、４ｂを両面に備えた固体電解質膜４ａが、ポーラス
支持板１５ａであるポーラスアルミナ支持板のいずれか
一方の表面に固着された以外は、実施例１と同様にして
電気化学式ガスセンサを得た。すなわち、ポーラスアル
ミナ支持板のいずれか一方の面に白金の電極４ｂをスパ
ッタリングで形成し、その上からパーフルオロスルホネ
ートポリマーを５重量％含む溶液をキャスティングし
て、厚み１０μｍのパーフルオロスルホネートポリマー
膜を形成し、さらに、その上に化学メッキ法で白金の電
極４ｂを形成して上記加湿素子４を得た。この加湿素子
４は、図２に示した実施例１の膜のみで作製した加湿素
子４より機械的強度が強く寿命が長くなり、しかもガス
センサ素子１に形成された固体高分子電解質１１を適度
の含水状態に保持するという加湿素子４としての機能を
果たすことができるということが確認できた。[Fourth Embodiment (Specific Example of Fourth Embodiment)] A specific example of the fourth embodiment will be described below. Electrode 4 of a platinum-plated film formed by the chemical plating method provided in humidifying element 4 shown in FIG.
An electrochemical gas sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte membrane 4a having b and 4b on both sides was fixed to either surface of the porous alumina support plate which was the porous support plate 15a. . That is, a platinum electrode 4b was formed on one surface of a porous alumina support plate by sputtering, and a solution containing 5% by weight of a perfluorosulfonate polymer was cast thereon to form a perfluorosulfonate polymer film having a thickness of 10 μm. Then, a platinum electrode 4b was formed thereon by a chemical plating method to obtain the humidifying element 4. This humidifying element 4 has a higher mechanical strength and a longer life than the humidifying element 4 produced only from the film of Example 1 shown in FIG. 2, and moreover, the solid polymer electrolyte 11 formed on the gas sensor element 1 has an appropriate amount. It was confirmed that the function as the humidifying element 4 of maintaining the water content can be fulfilled.
【００６１】〔実施例５（第５実施例の具体例）〕以下
に第５実施例の具体例を説明する。図６に示す加湿素子
４を２個備えた電気化学式ガスセンサと実施例１で得た
加湿素子４を１個備えた電気化学式ガスセンサとを湿度
雰囲気が２０％に調湿されたアクリルボックスの中に入
れて、ＣＯ濃度１００ｐｐｍのセンサ感度を測定し、電
気化学式ガスセンサで１個の加湿素子４を備えたもの
と、２個の加湿素子４を備えたものとの湿度依存性を評
価した。その結果を図１５に示した。図１５で破線は、
加湿素子４が１個の場合すなわち、実施例１の場合であ
り、実線は、加湿素子４が２個の場合であり、それぞれ
の電極対に１．５Ｖの電位を印加した電解型素子５を有
する加湿素子４を作動させた場合のＣＯ濃度１００ｐｐ
ｍのセンサ感度の経時変化を示している。図１５から明
らかなように、加湿素子４が１個の場合には、安定なＣ
Ｏセンサ感度に達するのに、３〜４時間かかるのに対し
て加湿素子４が２個の場合には、安定なＣＯセンサ感度
に達するのに、要する時間は、１時間程度であることが
確認できた。このことは、複数の加湿素子４を水分通気
口３ｃから導入された水分を含んだ空気等の気体が順次
通過するように直列に使用することにより、周りの環境
の急激な湿度変化にもより良く適応し得ることを示して
いる。[Fifth Embodiment (Specific Example of Fifth Embodiment)] A specific example of the fifth embodiment will be described below. The electrochemical gas sensor having two humidifying elements 4 shown in FIG. 6 and the electrochemical gas sensor having one humidifying element 4 obtained in Example 1 were placed in an acrylic box whose humidity atmosphere was adjusted to 20%. Then, the sensor sensitivity at a CO concentration of 100 ppm was measured, and the humidity dependence of the electrochemical gas sensor provided with one humidification element 4 and the humidity dependency of the one provided with two humidification elements 4 were evaluated. The results are shown in Fig. 15. The broken line in FIG.
The case where there is one humidifying element 4, that is, the case of Example 1, and the solid line shows the case where there are two humidifying elements 4, and the electrolytic element 5 in which a potential of 1.5 V is applied to each electrode pair is shown. CO concentration when operating the humidifying element 4 has 100 pp
3 shows the change over time in the sensor sensitivity of m. As is clear from FIG. 15, when one humidifying element 4 is used, stable C
It takes 3 to 4 hours to reach the O sensor sensitivity, but when the number of the humidifying elements 4 is two, it takes about 1 hour to reach the stable CO sensor sensitivity. did it. This is because even if a plurality of humidifying elements 4 are used in series so that a gas such as air containing moisture introduced from the moisture vents 3c sequentially passes therethrough, it is possible that the humidifying elements 4 are not affected by a sudden change in humidity of the surrounding environment. It shows that it can be adapted well.
【００６２】〔実施例６（第６実施例の具体例）〕以下
に第６実施例の具体例を説明する。図７及び図８に示す
加湿素子４の３電極の内、水分用通気口３ｃ側をワーキ
ング電極７ａ、ガスセンサ素子１側をカウンターの電極
９ａ及び中間をレファレンス電極８ａとした３電極方式
として、それぞれの電極端子をポテンショスタットに取
り付けた以外は、実施例１と同様にして電気化学式ガス
センサを得た。このレファレンス電極８ａを備えた３電
極方式では、レファレンス電極８ａのない２電極方式に
比べて、大気中の水分を分解するワーキング電極７ａの
電位を安定化できることが確認できた。すなわち、加湿
素子４が、安定して機能を発揮することを示している。[Sixth Embodiment (Specific Example of Sixth Embodiment)] A specific example of the sixth embodiment will be described below. Of the three electrodes of the humidifying element 4 shown in FIG. 7 and FIG. 8, as a three-electrode system in which the moisture vent 3c side is the working electrode 7a, the gas sensor element 1 side is the counter electrode 9a, and the middle is the reference electrode 8a, respectively. An electrochemical gas sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode terminal of No. 1 was attached to the potentiostat. It was confirmed that the potential of the working electrode 7a for decomposing water in the atmosphere can be stabilized in the three-electrode system including the reference electrode 8a, as compared with the two-electrode system in which the reference electrode 8a is not provided. That is, it is shown that the humidifying element 4 stably exhibits its function.
【００６３】〔実施例７（第７実施例の具体例）〕以下
に第７実施例の具体例を説明する。図９に示す加湿素子
４の水分用通気口３ｃ側の表面に硫酸溶液を含浸させた
ガラス繊維マトリクスで構成された吸湿剤１２を備えた
以外は、実施例１と同様にして電気化学式ガスセンサを
得た。吸湿剤１２を用いたため、周りの環境の外界湿度
が１０〜２０％程度で極めて低い湿度になっても、吸湿
剤１２の吸湿作用により、加湿素子４に水分が送られ、
したがってハウジング３の内部空間３ａに水分が移動す
るので、ＣＯセンサ感度の湿度依存性が小さく、湿度特
性が安定化していて、優れていることが確認できた。[Seventh Embodiment (Specific Example of Seventh Embodiment)] A specific example of the seventh embodiment will be described below. An electrochemical gas sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the humidifying element 4 on the side of the moisture vent 3c shown in FIG. 9 was provided with the hygroscopic agent 12 composed of a glass fiber matrix impregnated with a sulfuric acid solution. Obtained. Since the hygroscopic agent 12 is used, even if the ambient humidity of the surrounding environment is about 10 to 20% and is extremely low, due to the hygroscopic effect of the hygroscopic agent 12, moisture is sent to the humidifying element 4.
Therefore, since water moves to the internal space 3a of the housing 3, the humidity dependency of the CO sensor sensitivity is small, and the humidity characteristic is stable, which is confirmed to be excellent.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の請求項１〜請求項８に係る電気
化学式ガスセンサは、上記のように構成されているの
で、本発明の請求項１〜請求項８に係る電気化学式ガス
センサによると、外部雰囲気中の水分が水分用通気口側
からガスセンサ素子側へ移動することになる。この水が
ガス検知用の電極をつなぐ部分の固体高分子電解質に供
給される。すなわち、大気中に水分がある限り、特別な
材料や成分を補給しなくても、ガス検知用の電極をつな
ぐ部分の固体高分子電解質は、常に高含水率状態に保た
れる。固体高分子電解質が高含水率状態に保たれていれ
ば、目的とするガス成分による電気化学反応及び電極間
のイオン伝導等が良好に行われ、ガスセンサ感度も常に
良好で安定した機能が発揮できる。外部環境の湿度変化
に関わらず、安定した感度が発揮できれば、ガスセンサ
感度の湿度依存性がなくなり、安定した性能が発揮でき
る信頼性の高い電気化学式ガスセンサを提供できる。す
なわち、パーフルオロスルホネートポリマー等の固体電
解質の利点を活かしながら、外界の湿度雰囲気が低湿に
なることからくる乾燥状態に起因する出力異常を防止
し、これらの固体電解質の物性値の湿度依存性を抑え、
ガスセンサ感度の湿度依存性が少なく、小型化可能で、
かつ、長期にわたって安定した性能を発揮できる電気化
学式ガスセンサを提供できる。The electrochemical gas sensor according to claims 1 to 8 of the present invention is configured as described above, and therefore, according to the electrochemical gas sensor according to claims 1 to 8 of the present invention, Moisture in the external atmosphere will move from the moisture vent side to the gas sensor element side. This water is supplied to the solid polymer electrolyte in the portion connecting the electrode for gas detection. That is, as long as there is water in the atmosphere, the solid polymer electrolyte in the portion connecting the gas detection electrodes is always kept in a high water content state without supplementing special materials or components. If the solid polymer electrolyte is kept in a high water content state, the electrochemical reaction due to the target gas component and the ionic conduction between the electrodes are well performed, and the gas sensor sensitivity is always good and stable functions can be exhibited. . If stable sensitivity can be exhibited regardless of humidity changes in the external environment, it is possible to provide a highly reliable electrochemical gas sensor capable of exhibiting stable performance without the humidity dependency of gas sensor sensitivity. That is, while taking advantage of the solid electrolyte such as perfluorosulfonate polymer, it prevents the output abnormality due to the dry state resulting from the low humidity of the outside atmosphere, and the humidity dependence of the physical properties of these solid electrolytes. Hold down,
The sensitivity of the gas sensor is less dependent on humidity and can be downsized,
In addition, it is possible to provide an electrochemical gas sensor that can exhibit stable performance over a long period of time.
【００６５】すなわち、請求項１に係る電気化学式ガス
センサによると、電気化学式ガスセンサのセンサ感度の
湿度依存性が小さく、湿度特性が安定化していて、優れ
ている。また、小型化可能で、長期間安定して作動す
る。That is, according to the electrochemical gas sensor of the first aspect, the sensitivity of the electrochemical gas sensor is less dependent on humidity, and the humidity characteristic is stable, which is excellent. Also, it can be miniaturized and operates stably for a long time.
【００６６】請求項２に係る電気化学式ガスセンサによ
ると、印加電位が大きくなるにしたがい、安定なＣＯセ
ンサ感度に達するのに、要する時間が短くなり、印加電
位をコントロールすることにより、周りの環境の急激な
湿度変化にもより良く適応し得る。According to the electrochemical gas sensor of the second aspect, as the applied potential increases, the time required to reach stable CO sensor sensitivity becomes shorter, and by controlling the applied potential, the surrounding environment can be controlled. It can better adapt to rapid humidity changes.
【００６７】請求項３に係る電気化学式ガスセンサによ
ると、キャスティング等により容易に固体電解質層を形
成することができ、加湿素子の製作が容易にできる。According to the electrochemical gas sensor of the third aspect, the solid electrolyte layer can be easily formed by casting or the like, and the humidifying element can be easily manufactured.
【００６８】請求項４及び請求項５に係る電気化学式ガ
スセンサによると、加湿素子の機械的強度が強く寿命が
長くなる。According to the electrochemical gas sensor of the fourth and fifth aspects, the mechanical strength of the humidifying element is strong and the life is long.
【００６９】請求項６に係る電気化学式ガスセンサによ
ると、安定なガスセンサ感度に達するのに、要する時間
が短縮でき、周りの環境の急激な湿度変化にもより良く
適応し得る。According to the electrochemical gas sensor of the sixth aspect, the time required to reach stable gas sensor sensitivity can be shortened, and the electrochemical gas sensor can be better adapted to sudden changes in humidity of the surrounding environment.
【００７０】請求項７に係る電気化学式ガスセンサによ
ると、大気中の水分を分解するワーキング電極の電位を
安定化でき、加湿素子が、安定して機能を発揮する。According to the electrochemical gas sensor of the seventh aspect, the potential of the working electrode for decomposing water in the atmosphere can be stabilized, and the humidifying element can stably function.
【００７１】請求項８に係る電気化学式ガスセンサによ
ると、周りの環境の外界湿度が極めて低い湿度になって
も、加湿素子に水分が送られ、ハウジングの内部空間に
水分が移動するので、ＣＯセンサ感度の湿度依存性が小
さく、湿度特性が安定化していて、優れている。According to the electrochemical gas sensor of the eighth aspect, even if the ambient humidity of the surrounding environment is extremely low, the moisture is sent to the humidifying element and the moisture moves to the internal space of the housing. The sensitivity is less dependent on humidity and the humidity characteristics are stable, which is excellent.
【図１】本発明の第１実施例に係る電気化学式ガスセン
サの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１実施例に係る電気化学式ガスセン
サを構成する加湿素子の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a humidifying element that constitutes the electrochemical gas sensor according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第２実施例に係る電気化学式ガスセン
サの断面図である。FIG. 3 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第３実施例に係る電気化学式ガスセン
サを構成する加湿素子の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a humidifying element that constitutes an electrochemical gas sensor according to a third embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第４実施例に係る電気化学式ガスセン
サを構成する加湿素子の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a humidifying element that constitutes an electrochemical gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第５実施例に係る電気化学式ガスセン
サの断面図である。FIG. 6 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a fifth embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第６実施例に係る電気化学式ガスセン
サの断面図である。FIG. 7 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a sixth embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第６実施例に係る電気化学式ガスセン
サを構成する加湿素子の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a humidifying element that constitutes an electrochemical gas sensor according to a sixth embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第７実施例に係る電気化学式ガスセン
サの断面図である。FIG. 9 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a seventh embodiment of the present invention.
【図１０】本発明の実施例に係る電気化学式ガスセンサ
を構成するガスセンサ素子の平面図である。FIG. 10 is a plan view of a gas sensor element that constitutes an electrochemical gas sensor according to an example of the present invention.
【図１１】本発明の実施例に係る図１０のガスセンサ素
子のＸ−Ｙ断面図である。11 is an XY cross-sectional view of the gas sensor element of FIG. 10 according to an embodiment of the present invention.
【図１２】本発明の第１実施例に係る電気化学式ガスセ
ンサの湿度依存性を測定したグラフである。FIG. 12 is a graph showing the measured humidity dependence of the electrochemical gas sensor according to the first embodiment of the present invention.
【図１３】本発明の第１実施例に係る電気化学式ガスセ
ンサの経時特性を測定したグラフである。FIG. 13 is a graph showing the characteristics over time of the electrochemical gas sensor according to the first embodiment of the present invention.
【図１４】本発明の第２実施例に係る電気化学式ガスセ
ンサの電位依存性の経時特性を測定したグラフである。FIG. 14 is a graph showing the time-dependent characteristic of potential dependence of the electrochemical gas sensor according to the second embodiment of the present invention.
【図１５】本発明の第５実施例に係る電気化学式ガスセ
ンサの加湿素子の数による差異の経時特性を測定したグ
ラフである。FIG. 15 is a graph showing characteristics of time-dependent changes in the number of humidifying elements of the electrochemical gas sensor according to the fifth embodiment of the present invention.
【図１６】従来例に係る電気化学式ガスセンサの断面図
である。FIG. 16 is a sectional view of an electrochemical gas sensor according to a conventional example.
１ ガスセンサ素子 ３ ハウジング ３ａ 内部空間 ３ｂ ガス用通気口 ３ｃ 水分用通気口 ４ 加湿素子 ４ａ 固体電解質膜 ４ｂ 電極 ４ｓ 固体電解質層 ５ 電解型素子 ６ 燃料電池型素子 ８ａ レファレンス電極 １０ 絶縁基板 １１ 固体高分子電解質 １２ 吸湿剤 １５ ポーラス基板 １５ａ ポーラス支持板 １６ 固体電解質含浸基板 １７ 直流電源 １８ 抵抗 1 Gas Sensor Element 3 Housing 3a Internal Space 3b Gas Vent 3c Moisture Vent 4 Humidifying Element 4a Solid Electrolyte Membrane 4b Electrode 4s Solid Electrolyte Layer 5 Electrolysis Type Element 6 Fuel Cell Type Element 8a Reference Electrode 10 Insulating Substrate 11 Solid Polymer Electrolyte 12 Hygroscopic agent 15 Porous substrate 15a Porous support plate 16 Solid electrolyte impregnated substrate 17 DC power supply 18 Resistance
Claims (8)
（３）と、このハウジング（３）に付設された水分供給
手段と外部から検知対象ガスを内部空間（３ａ）に導入
するガス用通気口（３ｂ）とを備え、上記内部空間（３
ａ）に、絶縁基板（１０）の表面に形成された複数の電
極を固体高分子電解質（１１）でつないでガス検知作用
を行わせるガスセンサ素子（１）を備えた電気化学式ガ
スセンサにおいて、上記水分供給手段として、上記ハウ
ジング（３）に設けられた水分用通気口（３ｃ）と上記
ガスセンサ素子（１）との間に加湿素子（４）が設置さ
れ、この加湿素子（４）が、固体電解質層（４ｓ）の両
面に、直流電源（１７）と接続される電極（４ｂ、４
ｂ）を備える電解型素子（５）であることを特徴とする
電気化学式ガスセンサ。1. A housing (3) having an internal space (3a), a water supply means attached to the housing (3), and a gas vent () for introducing a detection target gas into the internal space (3a) from the outside. 3b) and the internal space (3
In the electrochemical gas sensor provided with a gas sensor element (1) for causing a gas detection action by connecting a plurality of electrodes formed on the surface of the insulating substrate (10) with a solid polymer electrolyte (11) in a), As a supply means, a humidifying element (4) is installed between the moisture vent (3c) provided in the housing (3) and the gas sensor element (1), and the humidifying element (4) is a solid electrolyte. The electrodes (4b, 4) connected to the DC power supply (17) are provided on both surfaces of the layer (4s).
An electrochemical gas sensor, characterized in that it is an electrolytic element (5) comprising b).
に加えて、固体電解質層（４ｓ）の両面に、抵抗（１
８）と接続される電極（４ｂ、４ｂ）を備える燃料電池
型素子（６）を備えていて、水分用通気口（３ｃ）側を
電解型素子（５）、ガスセンサ素子（１）側を燃料電池
型素子（６）として直列に配置されていることを特徴と
する請求項１記載の電気化学式ガスセンサ。2. A humidifying element (4) is the electrolytic type element (5).
In addition to the resistance (1) on both sides of the solid electrolyte layer (4s).
8) is provided with a fuel cell type element (6) having electrodes (4b, 4b) connected to it, the moisture vent (3c) side being the electrolytic type element (5) and the gas sensor element (1) side being the fuel. Electrochemical gas sensor according to claim 1, characterized in that they are arranged in series as battery-type elements (6).
層（４ｓ）が固体電解質膜（４ａ）であることを特徴と
する請求項１又は請求項２記載の電気化学式ガスセン
サ。3. The electrochemical gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the solid electrolyte layer (4s) provided in the humidifying element (4) is a solid electrolyte membrane (4a).
層（４ｓ）がポーラス基板（１５）に固体電解質を含浸
させた固体電解質含浸基板（１６）であることを特徴と
する請求項１、請求項２または請求項３記載の電気化学
式ガスセンサ。4. The solid electrolyte layer (4s) provided in the humidifying element (4) is a solid electrolyte-impregnated substrate (16) obtained by impregnating a porous substrate (15) with a solid electrolyte. The electrochemical gas sensor according to claim 2 or 3.
ｂ、４ｂ）を両面に備える固体電解質層（４ｓ）がポー
ラス支持板（１５ａ）のいずれか一方の表面に固着され
ていることを特徴とする請求項１から請求項４までのい
ずれかに記載の電気化学式ガスセンサ。5. An electrode (4) provided on the humidifying element (4).
5. The solid electrolyte layer (4s) having b, 4b) on both sides thereof is fixed to one surface of the porous support plate (15a), according to any one of claims 1 to 4. Electrochemical gas sensor.
（１）との間に複数の加湿素子（４）を備え、かつ、上
記複数の加湿素子（４）が直列に配置されていることを
特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載
の電気化学式ガスセンサ。6. A plurality of humidifying elements (4) are provided between the moisture vent (3c) and the gas sensor element (1), and the plurality of humidifying elements (4) are arranged in series. The electrochemical gas sensor according to any one of claims 1 to 5, characterized in that.
レファレンス電極（８ａ）を備えていることを特徴とす
る請求項１から請求項６までのいずれかに記載の電気化
学式ガスセンサ。7. The electrochemical gas sensor according to claim 1, wherein the electrolytic element (5) comprises a reference electrode (8a) for setting a reference potential.
側に吸湿剤（１２）を備えていることを特徴とする請求
項１から請求項７までのいずれかに記載の電気化学式ガ
スセンサ。8. A moisture vent (3c) for the humidifying element (4).
The electrochemical gas sensor according to any one of claims 1 to 7, further comprising a moisture absorbent (12) on its side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6080540A JPH07286990A (en) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Electrochemical type gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6080540A JPH07286990A (en) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Electrochemical type gas sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286990A true JPH07286990A (en) | 1995-10-31 |
Family
ID=13721193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6080540A Withdrawn JPH07286990A (en) | 1994-04-19 | 1994-04-19 | Electrochemical type gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07286990A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2324607A (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-28 | Draegerwerk Ag | Electrochemical gas sensor with humidifying moisture reservoir at gas inlet. |
-
1994
- 1994-04-19 JP JP6080540A patent/JPH07286990A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2324607A (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-28 | Draegerwerk Ag | Electrochemical gas sensor with humidifying moisture reservoir at gas inlet. |
| GB2324607B (en) * | 1997-04-23 | 1999-05-26 | Draegerwerk Ag | Electrochemical gas sensor |
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