JPH07286283A - Electrical steel sheet excellent in weldability and oilless punchability and having electrical insulating coating film - Google Patents
Electrical steel sheet excellent in weldability and oilless punchability and having electrical insulating coating filmInfo
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- JPH07286283A JPH07286283A JP7879894A JP7879894A JPH07286283A JP H07286283 A JPH07286283 A JP H07286283A JP 7879894 A JP7879894 A JP 7879894A JP 7879894 A JP7879894 A JP 7879894A JP H07286283 A JPH07286283 A JP H07286283A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はクロム酸塩−有機樹脂系
の電気絶縁被膜を有する電磁鋼板に関し、該鋼板を打抜
き油なしで打ち抜く際のオイルレス打抜性と、その後積
層したコアの端面の溶接性に優れた電気絶縁被膜を有す
る電磁鋼板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electromagnetic steel sheet having a chromate-organic resin-based electrical insulating coating, and oilless punchability when punching the steel sheet without punching oil, and end faces of cores laminated thereafter. The present invention relates to an electromagnetic steel sheet having an electric insulating coating excellent in weldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電磁鋼板の絶縁被膜に要求される特性
は、電気絶縁性、密着性、打抜性、溶接性、耐食性など
数多く挙げられる。これらの諸要求を満たすため数多く
の研究がされており、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成
させる方法や絶縁被膜組成物に関して数多くの技術が提
案されている。2. Description of the Related Art There are many properties required for an insulating coating of an electromagnetic steel sheet, such as electrical insulation, adhesion, punchability, weldability and corrosion resistance. Many studies have been conducted in order to satisfy these requirements, and many techniques have been proposed for a method of forming an insulating coating on the surface of an electromagnetic steel sheet and an insulating coating composition.
【０００３】特に、クロム酸塩系と有機樹脂の積層被膜
または複合被膜は、鋼板の打抜性を従来のリン酸塩系お
よびクロム酸塩系無機被膜に比べて格段に向上させるこ
とができるので大いに利用されている。例えば特公昭６
０−３６４７６号公報には、少なくとも１種の２価金属
を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒ
Ｏ3 ：１００重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／
ベオバ比が９０／１０〜４０／６０の比率になる樹脂エ
マルジョンを樹脂固型分で５〜１２０重量部および有機
還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合した処理液を生
地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て得
たものであることを特徴とする電磁鋼板の絶縁被膜形成
法が開示される。In particular, a laminated coating or composite coating of chromate-based and organic resin can significantly improve the punchability of the steel sheet as compared with the conventional phosphate-based and chromate-based inorganic coatings. It is used a lot. For example, Japanese Patent Publication 6
No. 0-36476 discloses a dichromate-based aqueous solution containing at least one divalent metal and Cr in the aqueous solution.
O 3 : Vinyl acetate / as an organic resin with respect to 100 parts by weight
On the surface of the dough iron plate, a treatment liquid prepared by blending 5 to 120 parts by weight of resin emulsion and 10 to 60 parts by weight of an organic reducing agent in a resin solid content having a Baoba ratio of 90/10 to 40/60. Disclosed is a method for forming an insulating coating on an electromagnetic steel sheet, which is obtained by applying and baking through an ordinary method.
【０００４】また特開昭６２−１００５６１号公報に
は、アクリル系樹脂およびアクリル−スチレン系樹脂の
いずれか一方または両方から成る有機物系被膜形成樹脂
を乳化分散せしめたｐＨ２〜８の水性エマルジョンとア
クリロニトリル系樹脂を分散せしめた実質的に乳化分散
剤を含有しないｐＨ６〜８の水性分散液とを両者の不揮
発物の合計量に対して後者の不揮発物が１０〜９０重量
％となるように混合して得た混合樹脂液を、クロム酸塩
を第三成分とする無機質系被膜形成性物質の水溶液に該
水溶液中のクロム酸塩のＣｒＯ3 換算量１００重量部に
対し、上記混合樹脂液の不揮発物が１５〜１２０重量部
となるように添加混合し、かくして得られた電磁鋼板絶
縁被膜形成用組成物を電磁鋼板に塗布し、３００℃〜５
００℃の温度で加熱して絶縁被膜を０．４〜２．０ｇ／
ｍ2 の範囲に形成せしめることを特徴とする電磁鋼板絶
縁被膜形成方法が開示されている。なお、打抜き性と溶
接性を向上させる方法として、特開昭６１−１８３４８
０号公報には、クロム酸水溶液に対して有機樹脂として
ポリエチレンエマルジョンおよびフッ素樹脂エマルジョ
ンの１種あるいは２種と、粒径１〜２０μｍの無機質粒
子とを添加した処理液を電磁鋼板に塗布し、焼付する絶
縁被膜の形成が開示されている。Further, JP-A-62-100561 discloses an aqueous emulsion having a pH of 2 to 8 and an acrylonitrile obtained by emulsifying and dispersing an organic film-forming resin composed of one or both of an acrylic resin and an acrylic-styrene resin. An aqueous dispersion having a pH of 6 to 8 containing substantially no emulsifying dispersant in which the system resin is dispersed is mixed so that the non-volatile matter of the latter is 10 to 90 wt% with respect to the total amount of the non-volatile matter of both. The obtained mixed resin solution was added to an aqueous solution of an inorganic film-forming substance containing chromate as a third component, and the non-volatile content of the mixed resin solution was 100 parts by weight of the chromate in the aqueous solution in terms of CrO 3. The composition is added and mixed so as to be 15 to 120 parts by weight, and the composition for forming an electrical steel sheet insulating coating thus obtained is applied to an electrical steel sheet, and the temperature is 300 ° C to 5 ° C.
Heat at a temperature of 00 ° C to form an insulating coating of 0.4 to 2.0 g /
Disclosed is a method for forming an insulating coating on a magnetic steel sheet, which is characterized in that it is formed in the range of m 2 . As a method for improving the punchability and the weldability, Japanese Patent Laid-Open No. 61-18348.
No. 0 publication discloses that a treatment liquid obtained by adding one or two kinds of polyethylene emulsion and fluororesin emulsion as organic resins to an aqueous chromic acid solution and inorganic particles having a particle size of 1 to 20 μm is applied to a magnetic steel sheet, The formation of an insulating coating for baking is disclosed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前述のようなクロム酸
系薬剤に配合する有機樹脂として、従来から酢酸ビニル
樹脂、ベオバ（バーサテック アシド ビニル エステ
ルの略称）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。これらの熱可
塑性樹脂は焼き付け工程にて比較的低温度で熱分解反応
が開始するために、分解ガスによって電気絶縁被膜中に
ボイドが多数発生するために耐食性が劣化するという問
題があった。なお、フッ素樹脂は熱可塑性樹脂の内で
は、最も耐熱性がよく、熱分解が生じにくいものである
が、樹脂そのものが非極性であり、従って、絶縁被膜中
の無機質粒子や下地鋼板との接着性が他の樹脂に比べて
劣るゆえに、塗布焼付後の絶縁被膜の密着性が劣り、被
膜のはくり等の問題を生じる場合がある。また、打抜き
性に関しては、実用化されている電磁鋼板のクロム酸塩
と有機樹脂の積層または複合絶縁被膜中に有機樹脂を配
合して打抜き性の向上を図っているが打抜き時には打抜
油を使用しないと金型のポンチ・ダイスの刃先の損傷を
早めてしまう欠点があり、打抜き時の油の使用は不可欠
なものとなっている。打抜き油を用いると、その後で脱
脂作業が不可欠となり、近年、環境上、脱脂剤の使用量
を大幅に削減する必要があるゆえに、なるべく最小限度
の打抜油の使用で、従来と同様の作業性が確保できるも
のが要求されている。また、従来と同じ程度の打抜油の
使用量であっても、金型交換の頻度を下げて作業効率の
向上を計る上で絶縁被膜の打抜き性を改善する必要があ
った。打抜き性改善のために、熱硬化性樹脂の利用のみ
では限界があり、新たに潤滑性の良好な樹脂を利用する
事は考えられるが、絶縁被膜の溶接性と密着性を劣化さ
せない方法は実用化されていない。As organic resins to be blended with the above-mentioned chromic acid-based agents, vinyl acetate resins, Veova (abbreviation of Versatec acid vinyl ester) resins, acrylic resins, polystyrene resins, acrylonitrile resins have been used. Thermoplastic resins such as polyester resin and polyethylene resin are used. These thermoplastic resins have a problem in that the thermal decomposition reaction starts at a relatively low temperature in the baking step, and a large number of voids are generated in the electric insulating coating film by the decomposition gas, so that the corrosion resistance deteriorates. Although the fluororesin has the best heat resistance among the thermoplastic resins and is less likely to undergo thermal decomposition, the resin itself is non-polar and therefore adheres to the inorganic particles in the insulating coating and the base steel plate. Since the properties are inferior to other resins, the adhesion of the insulating coating after application and baking is inferior, and problems such as peeling of the coating may occur. Regarding punchability, we are working to improve punchability by stacking chromate and organic resin in electromagnetic steel sheets that have been put into practical use or compounding an organic resin in a composite insulating coating, but use punching oil when punching. Otherwise, there is a drawback that the cutting edge of the punch and die of the mold will be damaged earlier, and the use of oil during punching is indispensable. When punching oil is used, degreasing work becomes indispensable thereafter, and in recent years it is necessary to drastically reduce the amount of degreasing agent used.Therefore, using the minimum amount of punching oil, workability similar to that of the conventional work can be achieved. What can be secured is required. Further, even if the amount of punching oil used is about the same as in the conventional case, it is necessary to improve the punching property of the insulating coating in order to reduce the frequency of die replacement and improve work efficiency. In order to improve punchability, there is a limit only by using thermosetting resin, and it is possible to use a resin with good lubricity newly, but a method that does not deteriorate the weldability and adhesion of the insulating coating is practical. It has not been converted.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、表面に電気絶縁性の
被膜を有する電磁鋼板であって、エマルジョンを構成す
る主成分たる樹脂微粒子の内層がフルオロオレフィンと
その他共重合可能な単量体と共重合しうる重合体であ
り、前記樹脂微粒子の外殻がエチレン性不飽和カルボン
酸とこれに共重合可能なエチレン性不飽和単量体よりな
る重合体を含む微粒子からなるエマルジョンと、少なく
とも１種類の２価金属を含むクロム酸塩系水溶液と、有
機還元剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面に塗布し、
焼付けしたことを特徴とする溶接性およびオイルレス打
抜性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and is a magnetic steel sheet having an electrically insulating coating on the surface thereof, which is a resin as a main component constituting an emulsion. The inner layer of the fine particles is a polymer that can be copolymerized with fluoroolefin and other copolymerizable monomers, and the outer shell of the resin fine particles is an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer that is copolymerizable therewith. An emulsion consisting of fine particles containing a polymer consisting of a polymer, a chromate-based aqueous solution containing at least one divalent metal, and a treatment liquid containing an organic reducing agent are applied to the surface of the magnetic steel sheet,
An electrical steel sheet having an electrical insulating coating excellent in weldability and oilless punching characteristics, which is characterized by being baked.
【０００７】前記樹脂微粒子の外殻を構成するエチレン
性不飽和カルボン酸とこれに共重合可能なエチレン性不
飽和単量体がフルオロアルキル基含有エチレン性単量体
を含有する請求項１記載の溶接性およびオイルレス打抜
性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。The ethylenically unsaturated carboxylic acid constituting the shell of the resin fine particles and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith contain a fluoroalkyl group-containing ethylenic monomer. Electrical steel sheet with an electrically insulating coating that excels in weldability and oilless punching.
【０００８】本発明において、前記電気絶縁被膜の付着
量が、生地鉄板の単位面積当たり０．２〜４．０ｇ／ｍ
2 であるのが好ましい。In the present invention, the adhesion amount of the electric insulation coating is 0.2 to 4.0 g / m 2 per unit area of the sheet iron plate.
It is preferably 2 .
【０００９】本発明に用いる処理液は、 （ａ）樹脂微粒子の水性エマルジョン （ｂ）少なくとも１種類の２価金属を含むクロム酸系水
溶液 （ｃ）有機還元剤 を含有する。その具体的組成として、成分（ａ）と成分
（ｂ）の割合は、好ましくはクロム酸塩系薬剤中のＣｒ
Ｏ3 １００重量部に対して、エマルジョン中の樹脂固型
分として５〜１２０重量部、好ましくは２０〜８０重量
部とすれば溶接性とオイルレス打抜き性に優れた電気絶
縁被膜が得られる。また、好ましくは８０〜１２０重量
部とすれば、いくぶん溶接性は劣るが打抜きオイルを用
いないで、さらに多数回打抜くことができる。さらにオ
イルレス打抜き性に優れた電気絶縁被膜が得られる。成
分（ｃ）の添加量は、好ましくはクロム酸系薬剤中のＣ
ｒＯ3 １００重量部に対して１０〜６０重量部、より好
ましくは２０〜５０重量部となるようにする。The treatment liquid used in the present invention contains (a) an aqueous emulsion of resin fine particles, (b) a chromic acid-based aqueous solution containing at least one divalent metal, and (c) an organic reducing agent. As its specific composition, the ratio of the component (a) and the component (b) is preferably Cr in the chromate drug.
When the resin solid content in the emulsion is 5 to 120 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of O 3, an electric insulating coating excellent in weldability and oilless punchability can be obtained. Further, when the amount is preferably 80 to 120 parts by weight, the weldability is somewhat inferior, but it is possible to punch more times without using punching oil. Further, an electric insulating coating excellent in oilless punching property can be obtained. The amount of component (c) added is preferably C in the chromic acid drug.
The amount is 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of rO 3 .
【００１０】本発明は成分（ａ）の水性エマルジョン中
の微粒子を構成する樹脂に特徴があり、樹脂微粒子エマ
ルジョンの内層になる成分は、フルオロオレフィンとそ
の他共重合可能な単量体と共重合しうる重合体である。
すなわち、樹脂の熱分解性をコントロールするのには耐
熱性の良い化学構造を生成させればよい。本発明におい
ては、含フッ素樹脂系のものの耐熱性に注目し、さらに
潤滑性のあるテトラフルオロオレフィン樹脂を選択し
た。The present invention is characterized by the resin which constitutes the fine particles in the aqueous emulsion of the component (a), and the component which becomes the inner layer of the resin fine particle emulsion is copolymerized with fluoroolefin and other copolymerizable monomers. It is a polymer.
That is, in order to control the thermal decomposability of the resin, a chemical structure having good heat resistance may be generated. In the present invention, attention is paid to the heat resistance of the fluororesin-based resin, and a tetrafluoroolefin resin having lubricity is selected.
【００１１】すなわち、樹脂微粒子エマルジョンの内層
になる成分は、絶縁被膜形成時の焼付け工程において熱
分解を生じにくいものとして、フルオロオレフィン系樹
脂を用いる。即ち、内層（コア）を形成するフルオロオ
レフィンとその他共重合可能な単量体とを共重合して得
られる樹脂として、ここでいうフルオロオレフィンとし
ては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，
１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピレン、１，１，２−トリ
フルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピ
レンの如き純粋な意味でのフルオロオレフィンをはじ
め、更には、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリ
フルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエ
チレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレ
ンの如きフッ素原子以外のハロゲン原子を有するものま
で包含した広義のフルオロオレフィン類が挙げられる。That is, as the component forming the inner layer of the resin fine particle emulsion, a fluoroolefin resin is used because it is less likely to undergo thermal decomposition in the baking step when forming the insulating coating. That is, as a resin obtained by copolymerizing a fluoroolefin forming the inner layer (core) and another copolymerizable monomer, examples of the fluoroolefin referred to herein include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and tetrafluoro Ethylene, hexafluoropropylene, 1,
1,3,3,3-pentafluoropropylene, 2,2
Fluoroolefins in a pure sense such as 3,3-tetrafluoropropylene, 1,1,2-trifluoropropylene, and 3,3,3-trifluoropropylene, as well as chlorotrifluoroethylene and bromotrifluoro. Fluoroolefins in a broad sense including those having a halogen atom other than a fluorine atom such as ethylene, 1-chloro-1,2-difluoroethylene and 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene can be mentioned.
【００１２】これらの内、好ましくは、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−
ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−
クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロ
ロ−２，２−ジフルオロエチレン等のフルオロオレフィ
ン類、さらに好ましくはヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが、重合
時の反応制御の点から好ましい。Of these, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, 1,1,3,3,3- are preferred.
Pentafluoropropylene, 2,2,3,3-tetrafluoropropylene, 1,1,2-trifluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, 1-
Fluoroolefins such as chloro-1,2-difluoroethylene and 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene, more preferably hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride are used for controlling the reaction during polymerization. It is preferable from the point.
【００１３】かかるフルオロオレフィンと共重合可能な
他の単量体類は、フルオロレフィンとの共重合性、共重
合体の耐候性、耐薬品性、耐水性、造膜性を考慮して選
択されるべきもので、先に述べたモノマー類の他、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、α−オレフィン類な
どが例示できる。Other monomers copolymerizable with the fluoroolefin are selected in consideration of the copolymerizability with the fluororefin, the weather resistance of the copolymer, the chemical resistance, the water resistance, and the film-forming property. In addition to the monomers described above, vinyl ethers, vinyl esters, α-olefins, etc. can be exemplified.
【００１４】ビニルエーテル類としては、例えば、メチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ
−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オク
チル−、もしくは２−エチルヘキシル−ビニルエーテル
の如き各種の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する
アルキルビニルエーテル類：シクロペンチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシ
クロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の（アルキル
置換された）環状のアルキル基を有するシクロアルキル
ビニルエーテル類：ベンジルビニルエーテルもしくはフ
ェネチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
類：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエ
ーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロオクチルビニルエーテル、もしくはパーフルオロシク
ロヘキシルビニルエーテルの如き各種の（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル類：または４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキル
ビニルエーテルなどの、置換ないしは非置換のアルキル
基を有するものである。The vinyl ethers include, for example, methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-
Alkyl vinyl ethers having various linear or branched alkyl groups such as -butyl-, isoamyl-, n-hexyl-, n-octyl-, or 2-ethylhexyl-vinyl ether: cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether Cycloalkyl vinyl ethers having various (alkyl-substituted) cyclic alkyl groups: alkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether: 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3 , 3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, or per Various (per) fluoroalkyl vinyl ethers such as fluorocyclohexyl vinyl ether: various hydroxyalkyl vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc., having substituted or unsubstituted alkyl groups.
【００１５】ビニルエステル類としては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、モ
ノクロル酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
の如き各種カルボン酸ビニルエステル類が例示できる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl bivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate,
Examples thereof include various carboxylic acid vinyl esters such as vinyl p-t-butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl monochloroacetate, and vinyl cyclohexanecarboxylate.
【００１６】更に、α−オレフィン類として特に代表的
なもののみを挙げるに留めれば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などである。その他これらと共重合し得
る単量体の例としては次の通りである。Further, ethylene, propylene, butene-1 and the like can be cited as only α-olefins, which are particularly representative. Other examples of monomers copolymerizable with these are as follows.
【００１７】（１）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和基含
有モノおよびジカルボン酸類、（２）シトラコン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水基含有単
量体とグリコールとの付加物である不飽和基含有ヒドロ
キシアルキルエステルモノカルボン酸類、（３）カルボ
キシル基含有単量体、（４）無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体等
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、（５）２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等のごとき（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類、(1) (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Unsaturated group-containing mono- and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and (2) acid anhydride group-containing monomers such as citraconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, which are adducts with glycols. Α, β-, such as saturated group-containing hydroxyalkyl ester monocarboxylic acids, (3) carboxyl group-containing monomers, (4) polyvalent carboxylic acid anhydride group-containing unsaturated monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride Ethylenically unsaturated carboxylic acids, (5) 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-
Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
【００１８】（６）マレイン酸、フマル酸のごとき多価
カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のごと
き不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類：ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアル
キルビニルエーテル類等の水酸基含有単量体類、（７）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド基含有単
量体類（８）ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有
単量体類、（９）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートのごときＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類、又は無水マレイン酸の
ごとき多価カルボン酸無水基含有単量体類と反応し得る
活性水素基並びに３級アミノ基とを併せ有する化合物と
の付加物等で代表される３級アミノ基含有単量体類、
（10）（メタ）アクリロニトリルで代表されるシアノ基
含有単量体類、(6) Unsaturated group-containing polyhydroxyalkyl esters such as di-hydroxyalkyl esters of polycarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid: hydroxyl group-containing units such as hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether Quantities, (7)
Carboxamide group-containing monomers (8) such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethylated (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide p-styrenesulfonamide, N-methyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethyl-p
-Sulfonamide group-containing monomers such as styrenesulfonamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (9) N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, or maleic anhydride Tertiary amino group-containing monomers represented by an adduct with a compound having both an active hydrogen group and a tertiary amino group capable of reacting with polycarboxylic acid anhydride group-containing monomers such as
(10) Cyano group-containing monomers represented by (meth) acrylonitrile,
【００１９】（11）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルのごときα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸エステル
類との縮合反応によって得られるリン酸エステル基を有
する単量体類、（12）２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のごときスルホン酸基を有する単量
体、（13）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートのごときＣ１−８の直鎖、分岐も
しくは環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、（14）スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチ
レンのごときスチレンもしくは、その誘導体のごとき芳
香族ビニル化合物、（15）ベンジル（メタ）アクリレー
トのごとき（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エス
テル類、(11) Monoesters having a phosphoric acid ester group obtained by a condensation reaction of hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters with phosphoric acid esters. Monomers, (12) sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (13) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 −
(Meth) acrylic acid alkyl esters having a C1-8 linear, branched or cyclic alkyl group such as ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, (14) styrene, α-methylstyrene, p-tert. -Styrene such as butyl-styrene and p-methylstyrene, or an aromatic vinyl compound such as a derivative thereof, (15) (substituted) aromatic nucleus-containing (meth) acrylic acid esters such as benzyl (meth) acrylate,
【００２０】（16）マレイン類、フマル酸、イタコン酸
のごとき不飽和ジカルボン酸と１価アルコールのジエス
テル類、（17）酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオ
バ」（シェル社製のビニルエステル）のごときビニルエ
ステル類、（18）塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類、（19）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等のごと
き、分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体
類、（20）ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジエトキシシランのごとき加水分解性シリル
基含有単量体類、上記の如き各種共重合性単量体のう
ち、好ましくはビニルエーテル類及び／又はビニルエス
テル類、更にはα−オレフィン類をそれぞれ３０〜９０
重量％、５〜２０重量％使用するのがよい。(16) Maleates, diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid and monohydric alcohols, (17) vinyl acetate, vinyl benzoate, "Veova" (vinyl ester manufactured by Shell Co.) Modern vinyl esters, (18) vinyl chloride, vinylidene chloride, olefins such as ethylene, propylene and butadiene, (19)
Two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene and diallyl phthalate. Having monomers, (20) vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-
Hydrolyzable silyl group-containing monomers such as (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, as described above. Of the various copolymerizable monomers, vinyl ethers and / or vinyl esters, and further α-olefins are preferably added in an amount of 30 to 90, respectively.
It is preferable to use 5% to 20% by weight.
【００２１】樹脂微粒子エマルジョンの内層を構成する
フルオロオレフィンとその共重合可能な単量体とを共重
合して得られる樹脂は打抜性に影響を及ぼす潤滑性を充
分に保持するものであるが、逆に下地鋼板無機質粒子に
対する密着性が大きく低下するので、このものだけでは
絶縁被膜の剥離等が生じやすいものとなり、本発明の目
的としては不適なものである。このような問題を解決す
るためには鋼板等に密着性の良好な極性を有する樹脂を
複合化することが考えられる。通常、複合化の方法とし
て、フッ素樹脂のような非極性樹脂からなるエマルジョ
ンと極性を有する樹脂のエマルジョンをブレンドする技
術があるが、しかしながらこれらのブレンド液から得ら
れる被膜の密着性は期待するほど良くなく、形成された
非極性樹脂と極性樹脂との間で層間剥離を生じ易いとい
う問題があるため、絶縁被膜を工業的に形成する過程で
実用的な方法とはいえない。The resin obtained by copolymerizing the fluoroolefin which constitutes the inner layer of the resin fine particle emulsion and the copolymerizable monomer thereof has sufficient lubricity which affects punchability. On the contrary, since the adhesion to the inorganic particles of the base steel sheet is greatly reduced, peeling of the insulating coating or the like is likely to occur with only this, which is unsuitable for the purpose of the present invention. In order to solve such a problem, it is conceivable to compound a resin having polarities with good adhesion to a steel plate or the like. Normally, there is a technique of blending an emulsion of a non-polar resin such as a fluororesin and an emulsion of a resin having a polarity as a method of forming a composite, however, the adhesiveness of a film obtained from these blended liquids is as high as expected. Since it is not good and there is a problem that delamination easily occurs between the formed non-polar resin and polar resin, it cannot be said to be a practical method in the process of industrially forming the insulating coating.
【００２２】本発明は、フッ素樹脂を主成分とするコア
をカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を主と
する重合体にて被覆（シェル形成）し、エマルジョンを
構成する樹脂微粒子の下地鋼板や無機質粒子に対する密
着性を向上させる技術であり、しかも、好ましくは、耐
クロム酸性、造膜性を有するフルオロアルキル基含有エ
チレン性単量体をシェルを形成する成分に付加させた。
もちろん、コアとシェルの一体化はエマルジョン形成の
上で必要となる故に、コアとシェルの各々に共通する成
分としてエチレン性不飽和単量体は必須なものである。According to the present invention, a resin fine particle which constitutes an emulsion is obtained by coating (shell forming) a core containing a fluororesin as a main component with a polymer mainly containing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic acid group. This is a technique for improving the adhesion to a base steel plate and inorganic particles, and preferably, a fluoroalkyl group-containing ethylenic monomer having chromium acid resistance and film-forming property is added to a component forming a shell.
Of course, the integration of the core and the shell is necessary for emulsion formation, and therefore the ethylenically unsaturated monomer is essential as a component common to both the core and the shell.
【００２３】すなわち、本発明の目的を達成するうえ
で、樹脂微粒子エマルジョンの外層の樹脂として、耐ク
ロム酸を有しながら、かつ造膜性を有する樹脂として、
本発明の目的に対して、最適なものとしてフルオロアル
キル基含有エチレン性単量体がある。その具体例とし
て、フルオロアルキル基を有するビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類などが
代表的な単量体として挙げられる。即ち、トリフルオロ
メチルビニルエーテル、１，１，１−トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエ
ーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテルの他、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチ
ルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテ
ル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオ
ロドデシルビニルエーテルなど炭素数３〜１２のパーフ
ルオロアルキル基を有するビニルエーテル類、及び炭素
数３〜１２のアルキル基で水素原子の一部をフッ素で置
換したフルオロアルキル基を有するビニルエーテル類、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートのよ
うなフルオロアルキル基を有するアルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル類、更にはトリフルオロ酢酸ビ
ニルエステル、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレ
ート、又は、Ｎ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロ
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類など
が代表例である。That is, in order to achieve the object of the present invention, as a resin for the outer layer of the resin fine particle emulsion, as a resin having chromic acid resistance and film-forming property,
Fluoroalkyl group-containing ethylenic monomers are most suitable for the purpose of the present invention. Specific examples thereof include vinyl ethers, vinyl esters, and (meth) acrylic acid esters having a fluoroalkyl group as typical monomers. That is, trifluoromethyl vinyl ether, 1,1,1-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2-difluoroethyl vinyl ether, tetrafluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluoro Vinyl ethers having a perfluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as octyl vinyl ether and perfluorododecyl vinyl ether, and vinyl ethers having a fluoroalkyl group in which a hydrogen atom is partially substituted with fluorine by an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. ,
An alcohol having a fluoroalkyl group such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate and (meth)
Having a fluoroalkyl group such as esters with acrylic acid, further trifluoroacetic acid vinyl ester, di-perfluorocyclohexyl fumarate, or N-i-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate Acrylic acid esters are typical examples.
【００２４】これらの化合物の使用量は、エチレン性不
飽和カルボン酸とこれに共重合可能なエチレン性不飽和
単量体よりなる重合体を必須成分とする以外は任意の配
合比率であって良いが、好ましくは樹脂微粒子エマルジ
ョンの内層に当たる樹脂の固形分に対して、１〜９５重
量％含有させることが好ましい。The amount of these compounds used may be any mixing ratio except that a polymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is used as an essential component. However, it is preferably contained in an amount of 1 to 95% by weight based on the solid content of the resin corresponding to the inner layer of the resin fine particle emulsion.
【００２５】本発明で採用されるエチレン性不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸のようなエチレン性不飽和一塩基カルボン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸のようなエチレン性不飽
和二塩基カルボン酸や、エチレン性不飽和単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルやこれと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する
他の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、ビニルビリジン、アクリ
ルアミドなどがあり、これら単量体は２種類以上用いて
もよい。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention include ethylenic unsaturated monobasic carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, ethylene such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples of the unsaturated unsaturated dibasic carboxylic acid and ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-ethylhexyl meth) acrylate and other monomers having an ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized therewith, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t- Butyl styrene, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl propionate,
There are acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl pyridine, acrylamide and the like, and two or more kinds of these monomers may be used.
【００２６】以下に本発明で使用される樹脂微粒子のコ
ア・シェル型水性エマルジョンの好適な製造方法につい
ては、特開平０４−２４８８２１号公報等に開示されて
いるが、その製造方法を以下に詳しく説明する。乳化重
合は、コア部樹脂粒子を形成させるための第１段乳化重
合と、その形成されたコア部樹脂粒子の表面にシェル共
重合体の被覆を形成させるための第２段重合の少なくと
も２段の多段乳化重合が用いられる。まず、最初の第１
段目の乳化重合において、コア部を形成する。すなわ
ち、コア部を構成する微粒子として用いられるフルオロ
オレフィンとその他共重合可能な樹脂を乳化重合に用い
るエチレン性不飽和単量体に溶解した後に、公知の方法
で乳化重合することにより容易に得られる。他の方法と
しては乳化剤を含む水相中に前記の樹脂を加えて分散し
た後に、エチレン性不飽和単量体を加えつつ乳化重合す
ることもできる。なお、本発明のコア部に当たる樹脂
は、充分な耐熱性を有するものであるが、さらに耐熱性
を向上させるために、架橋性単量体をコア部を構成する
各単量体混合物に対して０．０５〜２重量％用いてもよ
い。A preferred method for producing a core / shell type aqueous emulsion of resin fine particles used in the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-248821, and the production method will be described in detail below. explain. Emulsion polymerization is at least two stages of first-stage emulsion polymerization for forming the core resin particles and second-stage polymerization for forming the shell copolymer coating on the surface of the formed core resin particles. The multistage emulsion polymerization of is used. First of all, first
In the emulsion polymerization of the second step, the core part is formed. That is, it is easily obtained by dissolving the fluoroolefin used as the fine particles constituting the core part and other copolymerizable resin in the ethylenically unsaturated monomer used for emulsion polymerization, and then emulsion polymerizing by a known method. . As another method, the above resin may be added to and dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier, followed by emulsion polymerization while adding an ethylenically unsaturated monomer. The resin corresponding to the core portion of the present invention has sufficient heat resistance, but in order to further improve the heat resistance, a crosslinkable monomer is added to each monomer mixture constituting the core portion. You may use 0.05-2 weight%.
【００２７】次に第２段目の乳化重合では前記コア部を
被覆するシェル部を形成する。その生成する樹脂粒子を
２層構造とするために、第２段乳化重合においては、新
たに乳化剤を全く添加しないか、あるいは乳化剤を添加
しても新しい樹脂粒子が形成されない程度の少量にとど
めて、第１段乳化重合において形成させた樹脂粒子の表
面において重合が実質的に進行するようにする。第２段
目の乳化重合で形成されるシェル部は造膜性を付与させ
るための、好ましくは、フルオロアルキル基を有するビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル
酸エステルなどの成分と親水性であることが必須である
ので、エチレン性不飽和単量体としてアミノ基含有エチ
レン性不飽和単量体が好ましく、Ｎ−メチルアミノエチ
ルアクリレートまたはメタクリレート、ビニルピリジン
のようなモノピリジン類、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルのようなアルキルアミノ基を有するビニルエー
テル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルア
ミドまたはメタクリルアミドのようなアルキルアミノ基
を有する不飽和アミド類などが好適に利用される。これ
らのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体は、単独重合
体でも利用可能であるが、他のエチレン性不飽和単量体
との共重合体が最も有用である。Next, in the emulsion polymerization of the second stage, the shell portion that covers the core portion is formed. In order to make the resulting resin particles have a two-layer structure, in the second-stage emulsion polymerization, a new emulsifier is not added at all, or a small amount is used so that new resin particles are not formed even if the emulsifier is added. The polymerization is allowed to substantially proceed on the surface of the resin particles formed in the first stage emulsion polymerization. The shell portion formed by the second-stage emulsion polymerization is hydrophilic with components such as vinyl ethers, vinyl esters and (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group, for imparting film-forming property. Therefore, an amino group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable as the ethylenically unsaturated monomer, and N-methylaminoethyl acrylate or methacrylate, monopyridines such as vinylpyridine, dimethylamino, etc. Vinyl ethers having an alkylamino group such as ethyl vinyl ether, unsaturated amides having an alkylamino group such as N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide or methacrylamide are preferably used. These amino group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used as homopolymers, but copolymers with other ethylenically unsaturated monomers are most useful.
【００２８】なお、第２段目の乳化重合において、エチ
レン性不飽和単量体の一部としてエチレン性不飽和カル
ボン酸を用いることが必須である。In the second-stage emulsion polymerization, it is essential to use an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a part of the ethylenically unsaturated monomer.
【００２９】次いで、前記の第１段目で得られた乳化重
合体を水相に加え、同様にエチレン性不飽和カルボン酸
とエチレン性不飽和単量体との混合物およびラジカル生
成開始剤を加えて公知の方法で乳化重合することにより
本発明の樹脂微粒子の水性エマルジョンが製造される。
この際に、凝集物が生成するのを防止したり、重合反応
の安定化のために乳化剤を加えてもよい。本発明で用い
る乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダな
どのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどの非イオン性乳化剤など通常の乳化重合に用
いられるものが利用できる。また、乳化重合において用
いられるラジカル生成開始剤として、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなど
が使用される。なお、乳化重合時の濃度は、一般に最終
の水性エマルジョン中の樹脂が２５〜６５重量％の固型
分濃度になるようにするのがよい。また、乳化重合時の
温度も、公知の方法にて実施されている範囲でよく、圧
力は、通常は常圧下で行なわれる。Then, the emulsion polymer obtained in the first step is added to the aqueous phase, and a mixture of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer and a radical-forming initiator are added in the same manner. Then, an aqueous emulsion of the resin particles of the present invention is produced by emulsion polymerization according to a known method.
At this time, an emulsifier may be added to prevent the formation of aggregates or to stabilize the polymerization reaction. As the emulsifier used in the present invention, those used in ordinary emulsion polymerization such as anionic emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether can be used. Further, as a radical generation initiator used in emulsion polymerization, potassium persulfate,
Ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. are used. The concentration during emulsion polymerization is generally preferably such that the resin in the final aqueous emulsion has a solid content concentration of 25 to 65% by weight. The temperature at the time of emulsion polymerization may be within the range of the known method, and the pressure is usually atmospheric pressure.
【００３０】なお、樹脂微粒子の水性エマルジョンを構
成するコア部のフルオロオレフィンを含む樹脂とシェル
部の鋼板に対する密着性を有する樹脂の配合量はコア部
の樹脂１００重量部に対してシェル部の樹脂として２〜
１００重量部が好適である。すなわち、シェル部の樹脂
の配合量が２重量部未満では下地鋼板に対する密着性が
大幅に低下する。また、シェル部の樹脂の配合量が１０
０重量部超では打抜性を向上させることができない。It should be noted that the compounding amount of the fluoroolefin-containing resin of the core portion and the resin having the adhesiveness to the steel plate of the shell portion, which constitutes the aqueous emulsion of the resin fine particles, is such that the resin of the shell portion is 100 parts by weight of the resin of the shell portion As 2
100 parts by weight is preferred. That is, when the amount of the resin in the shell portion is less than 2 parts by weight, the adhesion to the base steel sheet is significantly reduced. Also, the resin content of the shell part is 10
If it exceeds 0 parts by weight, punchability cannot be improved.
【００３１】本発明で用いる処理液の成分（ｂ）は、好
ましくは少なくとも１種類の２価金属を含むクロム酸塩
を用いるが、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム
酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液である。ク
ロム酸塩としてはナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、モリブデン、亜鉛、アルミ
ニウム等の塩を用いることができる。溶解せしめる２価
の金属酸化物として例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ等を
用い、水酸化物としては例えばＭｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 等を用い、炭酸塩としては
ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｎＣＯ3 等を用いることが
できる。これらを無水クロム酸、クロム酸塩および重ク
ロム酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液に溶解
させて所望のクロム酸塩系水溶液とする。As the component (b) of the treatment liquid used in the present invention, a chromate containing at least one divalent metal is preferably used, and at least one of chromic anhydride, chromate and dichromate is used. Is an aqueous solution containing as a main ingredient. As chromate, salts of sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, molybdenum, zinc, aluminum and the like can be used. For example, MgO, CaO, ZnO or the like is used as the divalent metal oxide to be dissolved, and Mg (OH) 2 , Ca is used as the hydroxide.
(OH) with a 2, Zn (OH) 2. Examples of the carbonate may be used MgCO 3, CaCO 3, ZnCO 3, and the like. These are dissolved in an aqueous solution containing at least one of chromic anhydride, chromate and dichromate as a main component to obtain a desired chromate-based aqueous solution.
【００３２】処理液には、さらに成分（ｃ）として、被
膜を不溶性化するための有機還元剤を用いる。有機還元
剤は、６価クロムの還元剤として、グリセリン、エチル
グリコール、ショ糖などの多価アルコール類が好まし
い。このときこれら有機還元剤の添加量はＣｒＯ3 １０
０重量部に対して好ましくは１０〜６０、より好ましく
は、２０〜５０重量部とするが、特に限定されるもので
はない。有機還元剤の配合量が１０重量部より少ない
と、被膜の耐水性が劣化し、一方６０重量部より多いと
処理液中で還元反応が進行し、処理液がゲル化する不利
が生じるからである。なお、被膜の耐熱性を一層向上さ
せるために硼酸、リン酸塩等を配合したり、歪取り焼鈍
後の層間抵抗を向上させるためにコロイダルシリカなど
のコロイド状物質やシリカ粉末などの無機微粒子を配合
するなどをしてもよい。As the component (c), an organic reducing agent for making the coating film insoluble is used in the treatment liquid. As the organic reducing agent, polyhydric alcohols such as glycerin, ethyl glycol and sucrose are preferable as reducing agents for hexavalent chromium. At this time, the amount of these organic reducing agents added is CrO 3 10
The amount is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, but is not particularly limited. If the amount of the organic reducing agent is less than 10 parts by weight, the water resistance of the coating film is deteriorated, while if it is more than 60 parts by weight, the reduction reaction proceeds in the treatment liquid and the treatment liquid becomes disadvantageous. is there. In order to further improve the heat resistance of the coating, boric acid, phosphate, etc. may be added, or colloidal substances such as colloidal silica and inorganic fine particles such as silica powder may be added to improve the interlayer resistance after strain relief annealing. It may be mixed.
【００３３】次に、本発明の電磁鋼板を以下のようにし
て製造する。上述した配合組成の処理液を、連続的に電
磁鋼板表面にロールコーター等で均一に塗布した後に通
常行なわれているような、３００〜７００℃の乾燥炉雰
囲気温度で短時間焼付硬化させることによって目的とす
る良好な電気絶縁被膜が形成される。このとき、焼付後
の被膜付着量は０．２〜４ｇ／ｍ2 であるが、より好ま
しくは０．３〜３ｇ／ｍ2 である。０．２ｇ／ｍ2 未満
では絶縁被膜の被覆率が低下し、４ｇ／ｍ2 を超えると
絶縁被膜の密着性が劣化するからである。Next, the magnetic steel sheet of the present invention is manufactured as follows. By continuously applying the treatment liquid having the above-described composition to the surface of the magnetic steel sheet evenly by a roll coater or the like, and bake-curing for a short time at an atmosphere temperature of a drying oven of 300 to 700 ° C. A desired good electric insulating film is formed. At this time, the amount of coating adhered after baking is 0.2 to 4 g / m 2 , and more preferably 0.3 to 3 g / m 2 . This is because if it is less than 0.2 g / m 2 , the coverage of the insulating coating decreases, and if it exceeds 4 g / m 2 , the adhesion of the insulating coating deteriorates.
【００３４】かくして得られた絶縁被膜は、溶接性およ
びオイルレス打抜性に優れているだけではなく該被膜と
して要求される他の諸特性、例えば密着性、電気絶縁
性、耐食性、耐熱性、耐化学薬品性などの面で十分満足
のいくものであることも確かめられている。The insulating coating thus obtained is not only excellent in weldability and oilless punchability, but also has various other properties required for the coating, such as adhesion, electrical insulation, corrosion resistance and heat resistance. It has also been confirmed that it is sufficiently satisfactory in terms of chemical resistance.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。
尚、部とあるのは全て重量基準とする。 （参考例１） （フルオロオレフィン及びその他共重合可能な単量体を
共重合して得られるコア部樹脂分散体の合成）２Ｌステ
ンレス製オートクレーブにイオン交換水６９０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ１５部、６部のポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７）、
３部の炭酸水素アンモニウムを仕込み溶解させ、窒素で
脱気した。９部のメタクリル酸及び、２１０部の酢酸ビ
ニル、３部の１．７−オクタジエン、液化捕集した４９
０部のクロロトリフルオロエチレンを耐圧滴下槽に入
れ、更にエチレンをオートクレーブ内に３０気圧になる
よう圧入した。オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌
しながら、５部の過硫酸アンモニウムを９０部のイオン
交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体と
を３時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し
反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が４８
％、ｐＨが１．６の乳化重合体であった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
All parts are based on weight. Reference Example 1 (Synthesis of Core Resin Dispersion Obtained by Copolymerizing Fluoroolefin and Other Copolymerizable Monomer) 2L stainless steel autoclave with 690 parts ion-exchanged water and 15 parts sodium dodecylbenzenesulfonate. , 6 parts of polyoxyethylene nonylphenol ether (HLB17),
3 parts of ammonium hydrogen carbonate was charged and dissolved, and degassed with nitrogen. 9 parts methacrylic acid, 210 parts vinyl acetate, 3 parts 1.7-octadiene, liquefied and collected 49
0 part of chlorotrifluoroethylene was placed in a pressure-resistant dropping tank, and ethylene was further introduced into the autoclave so as to have a pressure of 30 atm. The temperature of the autoclave was raised to 65 ° C, and while stirring, 5 parts of ammonium persulfate dissolved in 90 parts of ion-exchanged water and the monomer contained in the pressure-resistant dropping tank were added dropwise over 3 hours, and further 3 times. The reaction was completed by maintaining the same temperature for a time. The product obtained has a nonvolatile content of 48
%, PH 1.6 emulsion polymer.
【００３６】次にコア部分に被覆するシェル部分の合成
方法を示す。即ち、攪拌装置、窒素導入管、温度計、還
流冷却器及び温度調節装置を備えた２Ｌのステンレス製
反応容器を窒素ガスで系内を十分に置換し、上記で得た
コア部の樹脂の乳化重合体８００部を仕込み、次いで２
部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、１部のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、１００部のイオ
ン交換水を仕込み攪拌溶解し窒素で脱気し、８０℃まで
昇温した。次に４０部のオクタフルオロブチルメタアク
リレート、２５部のメタクリル酸メチル、３３部のアク
リル酸エチル、２部のメタクリル酸の単量体混合物と、
過硫酸ナトリウム０．５部をイオン交換水２部に溶解さ
せたものを準備しておき、同温度にて、前記単量体混合
物と、触媒水溶液とを６時間にわたり滴下させ重合反応
を行わせる。滴下終了後も、同温度に２時間保持し重合
反応を完結させる。室温まで冷却後、１４％アンモニア
水で反応混合物のｐＨを７．５に調整した。得られた生
成物は、不揮発分が４６％、平均粒子系が０．１７ミク
ロンであり狭い粒度分布を有する乳白色液体であった。
以下これを不揮発分４５％に調製した試料がコア部被覆
したシェル部である。Next, a method for synthesizing the shell portion covering the core portion will be described. That is, a 2 L stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser and a temperature controller was sufficiently replaced with nitrogen gas to emulsify the resin of the core portion obtained above. Charge 800 parts of polymer, then 2
Parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, and 100 parts of ion-exchanged water were charged and dissolved with stirring, degassed with nitrogen, and heated to 80 ° C. Next, 40 parts of octafluorobutyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 33 parts of ethyl acrylate, 2 parts of a monomer mixture of methacrylic acid,
A solution prepared by dissolving 0.5 parts of sodium persulfate in 2 parts of ion-exchanged water is prepared, and the monomer mixture and the catalyst aqueous solution are added dropwise at the same temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. . After the dropping is completed, the temperature is kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.5 with 14% aqueous ammonia. The resulting product was a milky white liquid with a non-volatile content of 46% and an average particle size of 0.17 microns with a narrow particle size distribution.
Hereinafter, the sample prepared by adjusting the nonvolatile content to 45% is the shell part coated with the core part.
【００３７】（参考例２） （フルオロオレフィン及びその他共重合可能な単量体を
共重合して得られるコア部樹脂分散体の合成）２Ｌステ
ンレス製オートクレーブにイオン交換水６９０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ１５部、６部のポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７）、
３部の炭酸水素アンモニウムを仕込み溶解させ、窒素で
脱気した。９部のメタクリル酸及び、２１０部の酢酸ビ
ニル、３部の１．７−オクタジエン、液化捕集した４９
０部のクロロトリフルオロエチレンを耐圧滴下槽に入
れ、更にエチレンをオートクレーブ内に３０気圧になる
よう圧入した。オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌
しながら、５部の過硫酸アンモニウムを９０部のイオン
交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体と
を３時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し
反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が４８
％、ｐＨが１．６の乳化重合体であった。(Reference Example 2) (Synthesis of core resin dispersion obtained by copolymerizing fluoroolefin and other copolymerizable monomers) A 2 L stainless steel autoclave was charged with 690 parts of ion-exchanged water and dodecylbenzenesulfonic acid. 15 parts of soda, 6 parts of polyoxyethylene nonylphenol ether (HLB17),
3 parts of ammonium hydrogen carbonate was charged and dissolved, and degassed with nitrogen. 9 parts methacrylic acid, 210 parts vinyl acetate, 3 parts 1.7-octadiene, liquefied and collected 49
0 part of chlorotrifluoroethylene was placed in a pressure-resistant dropping tank, and ethylene was further introduced into the autoclave so as to have a pressure of 30 atm. The temperature of the autoclave was raised to 65 ° C, and while stirring, 5 parts of ammonium persulfate dissolved in 90 parts of ion-exchanged water and the monomer contained in the pressure-resistant dropping tank were added dropwise over 3 hours, and further 3 times. The reaction was completed by maintaining the same temperature for a time. The product obtained has a nonvolatile content of 48
%, PH 1.6 emulsion polymer.
【００３８】次にコア部分に被覆するシェル部分の合成
方法を示す。即ち、攪拌装置、窒素導入管、温度計、還
流冷却器及び温度調節装置を備えた２Ｌのステンレス製
反応容器を窒素ガスで系内を十分に置換し、上記で得た
コア部の樹脂の乳化重合体８００部を仕込み、次いで２
部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、１部のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、１００部のイオ
ン交換水を仕込み攪拌溶解し窒素で脱気し、８０℃まで
昇温した。次に３０部のアクル酸ブチル、３０部のメタ
クリル酸メチル、３４部のアクリル酸エチル、６部のメ
タクリル酸の単量体混合物と、過硫酸ナトリウム０．５
部をイオン交換水２部に溶解させたものを準備してお
き、同温度にて、前記単量体混合物と、触媒水溶液とを
６時間にわたり滴下させ重合反応を行わせた。滴下終了
後も、同温度に２時間保持し重合反応を完結させた。室
温まで冷却後、１４％アンモニア水で反応混合物のｐＨ
を７．５に調整した。得られた生成物は、不揮発分が４
６％、平均粒子系が０．１７ミクロンであり狭い粒度分
布を有する乳白色液体であった。以下これを不揮発分４
５％に調製した試料がコア部を被覆したシェル部であ
る。Next, a method for synthesizing the shell portion covering the core portion will be described. That is, a 2 L stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser and a temperature controller was sufficiently replaced with nitrogen gas to emulsify the resin of the core portion obtained above. Charge 800 parts of polymer, then 2
Parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, and 100 parts of ion-exchanged water were charged and dissolved with stirring, degassed with nitrogen, and heated to 80 ° C. Then 30 parts of butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 34 parts of ethyl acrylate, 6 parts of a monomer mixture of methacrylic acid and 0.5 parts of sodium persulfate.
One part was dissolved in 2 parts of deionized water, and the monomer mixture and the catalyst aqueous solution were added dropwise at the same temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. After the dropping was completed, the temperature was kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization reaction. After cooling to room temperature, pH of the reaction mixture was adjusted with 14% aqueous ammonia.
Was adjusted to 7.5. The product obtained has a nonvolatile content of 4
It was a milky white liquid having a narrow particle size distribution with 6% and an average particle size of 0.17 micron. This is the nonvolatile content 4
The sample prepared to 5% is the shell part covering the core part.
【００３９】（実施例１〜５）板厚０．５ｍｍの電磁鋼
板の表面に表１の種々の成分からなる処理液を塗布した
後、４５０℃の熱風炉にて８０秒間焼付けて前記鋼板表
面に絶縁被膜を形成した。この時の塗布作業性および処
理液の経時安定性は実施例では極めて良好であり、しか
も均一な表２に示す付着量の被膜が得られた。一方、比
較例では塗布液中の配合樹脂エマルジョンがゲル化し塗
装できないものが見うけられた。(Examples 1 to 5) After applying treatment solutions consisting of various components shown in Table 1 to the surface of a magnetic steel sheet having a thickness of 0.5 mm, the steel sheet surface was baked for 80 seconds in a hot air oven at 450 ° C. An insulating film was formed on the. At this time, the coating workability and the temporal stability of the treatment liquid were extremely good in the examples, and moreover, a uniform coating amount shown in Table 2 was obtained. On the other hand, in the comparative example, it was found that the compounded resin emulsion in the coating solution gelled and could not be coated.
【００４０】次いで得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から
圧延方向が幅方向になるように幅３０ｍｍ、長さ１３０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板をせん断機にて打抜き、締付
圧１００ｋｇ／ｃｍ2 で締付けたのち、得られた積層体
の重ね断面を電流１２０Ａ、シールドガス；Ａｒ（流量
６ｌ／ｍｉｎ）の条件でＴＩＧ溶接したときの、ブロー
ホールの発生状況について調べ、ブローホールの発生し
ない最高溶接速度をｃｍ／ｍｉｎで示した。その他の被
膜諸特性とともに表２に示した。それらの測定法と判定
基準を以下に示す。また打抜性（オイルレス）について
は、１５ｍｍφスチールダイスにおいて打抜油を使用し
ない状態での、かえり高さが５０μｍに達するまでのオ
イルレス打抜数を測定した。かえり高さが５０μｍに達
するまでの打抜回数が多い程打抜き性は良好である。Next, from the obtained magnetic steel sheet with an insulating film, a width of 30 mm and a length of 130 so that the rolling direction is the width direction.
After punching a plate having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.5 mm with a shearing machine and tightening it with a tightening pressure of 100 kg / cm 2 , the laminated section of the obtained laminate has a current of 120 A, a shielding gas; Ar (flow rate of 6 l / min). The state of blowhole generation when TIG welding was carried out under the conditions described above was examined, and the maximum welding speed at which blowholes were not generated was shown in cm / min. It is shown in Table 2 together with other coating characteristics. The measurement methods and criteria for these are shown below. Regarding punchability (oilless), the number of oilless punches was measured in a 15 mmφ steel die without using punching oil until the burr height reached 50 μm. The larger the number of punches until the burr height reaches 50 μm, the better the punchability.
【００４１】（１）層間抵抗 ＪＩＳ第２法で測定し
た。層間抵抗値が大きい程電気絶縁性がよい。 （２）密着性 焼鈍前：屈曲して被膜の剥離しない直径（ｃｍ）を測定
した。 焼鈍後：平版での被膜のテープ剥離の有無を観察した。 剥離が少ない程密着性がよい。 （３）耐食性 塩水噴霧試験、７時間後の表面の発錆率を％で示した。
発錆率の少ない程耐食性がよい。 （４）耐冷媒性 フロン２２：冷凍機油＝９：１の混合物中に８０℃×１
０日間放置し、重量減少量を測定した。重量減少が少な
い程耐冷媒性がよい。 （５）耐油性 １号絶縁油中に、１２０℃×７２時間浸漬し、重量減少
量を測定した。重量減少が少ない程耐油性がよい。(1) Interlayer resistance It was measured by the JIS second method. The larger the interlayer resistance value, the better the electric insulation. (2) Adhesion property Before annealing: The diameter (cm) at which the coating was not bent and peeled off was measured. After annealing: The presence or absence of tape peeling of the coating film in the planographic printing plate was observed. The less the peeling, the better the adhesion. (3) Corrosion resistance The rusting rate of the surface after 7 hours of salt spray test was shown in%.
The lower the rust rate, the better the corrosion resistance. (4) Refrigerant resistance 80 ° C x 1 in a mixture of Freon 22: Refrigerating machine oil = 9: 1
The sample was left for 0 days and the weight loss was measured. The smaller the weight loss, the better the refrigerant resistance. (5) Oil resistance It was immersed in No. 1 insulating oil at 120 ° C. for 72 hours, and the weight reduction amount was measured. The smaller the weight loss, the better the oil resistance.
【００４２】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固型分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固型分換算
量[0042] * Amount converted to resin solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride ** Amount based on 100 parts by weight of chromic anhydride *** Amount converted to solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride
【００４３】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固型分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固型分換算
量[0043] * Amount converted to resin solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride ** Amount based on 100 parts by weight of chromic anhydride *** Amount converted to solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】比較例使用樹脂 Ｒ１ ビスフェノール型エポキシ樹脂水性エマルジョン
（固型樹脂量40wt%) Ｒ２ テトラフルオロエチレン樹脂エマルジョン（固型
樹脂量30wt%) Ｒ３ レゾール型フェノール樹脂水性エマルジョン（固
型樹脂量53wt%) Ｒ４ ポリエステル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量
55wt%) Ｒ５ アクリル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量47wt
%) メチルアクリレート50重量部とブチルアクリレート30重
量部の共重合物 Ｒ６ スチレン樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量46wt
%)Comparative Example Resin used R1 Bisphenol type epoxy resin aqueous emulsion (solid resin amount 40 wt%) R2 Tetrafluoroethylene resin emulsion (solid resin amount 30 wt%) R3 Resol type phenol resin aqueous emulsion (solid resin amount 53 wt% ) R4 polyester resin aqueous emulsion (solid resin amount
55wt%) R5 acrylic resin aqueous emulsion (solid resin amount 47wt
%) Copolymer of 50 parts by weight of methyl acrylate and 30 parts by weight of butyl acrylate R6 Styrene resin aqueous emulsion (solid resin amount 46 wt%
%)
【００４６】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固型分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固型分換算
量[0046] * Amount converted to resin solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride ** Amount based on 100 parts by weight of chromic anhydride *** Amount converted to solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride
【００４７】 ＊ 無水クロム酸１００重量部に対する樹脂固型分
換算量 ＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する量 ＊＊＊ 無水クロム酸１００重量部に対する固型分換算
量[0047] * Amount converted to resin solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride ** Amount based on 100 parts by weight of chromic anhydride *** Amount converted to solids based on 100 parts by weight of chromic anhydride
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明は、特定の樹脂微粒子エマルジョ
ンとクロム酸塩系水溶液と有機還元剤からなる処理液を
表面に塗布、焼付けした電気絶縁性の被膜を有する電磁
鋼板であって、この鋼板を撃ち抜いて積層したコア端面
の溶接性に優れ、電気絶縁性、密着性、打ち抜き性およ
び耐食性に優れている。中でもオイルレス打抜性に優れ
た製品が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an electromagnetic steel sheet having an electrically insulating coating, which is obtained by applying and baking a treatment liquid comprising a specific resin fine particle emulsion, a chromate-based aqueous solution and an organic reducing agent on the surface. It excels in weldability of the core end surface that is obtained by punching out and laminating, and in electric insulation, adhesion, punching and corrosion resistance. Above all, a product with excellent oilless punchability can be obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｌ 7717−4Ｄ Ｃ２３Ｃ 22/28 22/74 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location B05D 7/24 302 L 7717-4D C23C 22/28 22/74
Claims (3)
であって、エマルジョンを構成する主成分たる樹脂微粒
子の内層がフルオロオレフィンとこれに共重合可能な単
量体と共重合しうる重合体であり、前記樹脂微粒子の外
殻がエチレン性不飽和カルボン酸とこれに共重合可能な
エチレン性不飽和単量体よりなる重合体を含む微粒子か
らなるエマルジョンと、少なくとも１種類の２価金属を
含むクロム酸塩系水溶液と、有機還元剤とを含有する処
理液を電磁鋼板表面に塗布し、焼付けしたことを特徴と
する溶接性およびオイルレス打抜性に優れた電気絶縁被
膜を有する電磁鋼板。1. A magnetic steel sheet having an electrically insulating coating on its surface, wherein an inner layer of resin fine particles, which is a main component of an emulsion, can be copolymerized with fluoroolefin and a monomer copolymerizable therewith. An emulsion comprising fine particles containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a polymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith as an outer shell of the resin fine particles, and at least one divalent metal A chromate-based aqueous solution containing an organic reducing agent is applied to the surface of a magnetic steel sheet and baked, and an electromagnetic wave having an electrically insulating coating excellent in weldability and oilless punchability is characterized. steel sheet.
性不飽和カルボン酸とこれに共重合可能なエチレン性不
飽和単量体がフルオロアルキル基含有エチレン性単量体
を含有する請求項１記載の溶接性およびオイルレス打抜
性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。2. The ethylenically unsaturated carboxylic acid constituting the outer shell of the resin fine particles and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith contain a fluoroalkyl group-containing ethylenic monomer. An electrical steel sheet having an electric insulating coating excellent in the weldability and the oilless punchability described in the above.
単位面積当り０．２−４．０ｇ／ｍ 2 である請求項１ま
たは２記載の溶接性およびオイルレス打抜性に優れた電
気絶縁被膜を有する電磁鋼板。3. The adhered amount of the electrical insulation coating is the
0.2-4.0g / m per unit area 2Claim 1 or
In addition, it has excellent weldability and oilless punchability as described in item 2.
Electrical steel sheet with air insulation coating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7879894A JPH07286283A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Electrical steel sheet excellent in weldability and oilless punchability and having electrical insulating coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7879894A JPH07286283A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Electrical steel sheet excellent in weldability and oilless punchability and having electrical insulating coating film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286283A true JPH07286283A (en) | 1995-10-31 |
Family
ID=13671889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7879894A Withdrawn JPH07286283A (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Electrical steel sheet excellent in weldability and oilless punchability and having electrical insulating coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07286283A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002083982A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Kawasaki Steel Corporation | Electrical sheet having insulating coating and insulating coating |
| JP2012057201A (en) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Electromagnetic steel sheet with insulation coating film |
| EP2634288A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-09-04 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Electromagnetic steel sheet and process for production thereof |
| JPWO2021054075A1 (en) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP7879894A patent/JPH07286283A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002083982A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Kawasaki Steel Corporation | Electrical sheet having insulating coating and insulating coating |
| KR100848021B1 (en) * | 2001-04-12 | 2008-07-23 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | Electrical sheet having insulating coating and insulating coating |
| JP2012057201A (en) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Electromagnetic steel sheet with insulation coating film |
| EP2634288A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-09-04 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Electromagnetic steel sheet and process for production thereof |
| EP2634288A4 (en) * | 2010-10-29 | 2015-01-21 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Electromagnetic steel sheet and process for production thereof |
| US10669432B2 (en) | 2010-10-29 | 2020-06-02 | Nippon Steel Corporation | Electrical steel sheet and method of manufacturing the same |
| JPWO2021054075A1 (en) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | ||
| CN114402006A (en) * | 2019-09-17 | 2022-04-26 | 大金氟化工（中国）有限公司 | Modified polymer, composition, coating film, and laminate |
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