JPH07286154A - アルカリ可溶性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のエ
チレン性不飽和カルボン酸および／又はその無水物
（ａ）５〜３０重量％とアクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ）７０〜９５重量％を構成成分とする、重量平均分
子量が１０，０００以下でガラス転移点（Ｔｇ）が２０
〜７０℃の範囲にある共重合体であって、しかも該共重
合体中のカルボキシル基の一部または全部が一価のアル
カリによって中和された共重合体からなるアルカリ可溶
性ホットメルト接着剤。 【効果】 水に対し充分耐えうる耐水性を有しているた
め多湿条件下でも接着強度の低下やブロッキングの問題
がない一方、アルカリ剤存在下では極めて容易に溶解す
る、バランスのよいホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水に対しては適度な耐久
性を有する一方、アルカリ水溶液には容易に溶解し得る
新規なホットメルト接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、溶剤を含まない
ため大気汚染や火災の心配がなく、またオープンタイム
が短くて作業性が良好なことから、繊維の仮接着用や製
本、包装用紙などの接着剤として着実に需要を伸ばして
いる。ホットメルト接着剤としては、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂が使用されており、用途によ
りこれらの樹脂をベースに粘着付与樹脂、ワックス、可
塑剤、酸化防止剤を配合した組成物が使用されてきた。
しかし近年、産業廃棄物のリサイクル化に伴い、古紙回
収を容易にするため製本や包装用に使われるホットメル
ト接着剤においてはその水溶化の要求が増大している。

【０００３】また繊維加工分野でもブラウス、ワイシャ
ツ等の縫製時に芯地を水溶性ホットメルト接着剤を利用
して一時的に接着し裁断、縫製後、水洗いして接着剤を
脱落する方法や不織布を接着剤で仮接着し、ミシンで刺
繍を施した後、水洗して刺繍部分を取り出す方法が行わ
れている。例えば、部分鹸化ＰＶＡや変性ＰＶＡなどの
水溶性樹脂に粘着付与剤などを配合した水溶性ホットメ
ルト接着剤等が知られている。（特開昭６３−９５２８
１号公報、特開平４−１４５１８１号公報）

【０００４】ところがホットメルト接着剤が水可溶性で
あると、大気中の水分等を吸収し易いため、多湿時には
すぐにブロッキングする、結露による水滴、降雨等によ
る水分等によっても接着強度が低下するという欠点があ
り、樹脂そのものの管理や該樹脂を融着させたものの管
理等に充分注意を払う必要があった。このような水溶性
ホットメルト接着剤の欠点補うものとして、特開昭６３
−１７９７８号公報には酢酸ビニルとエチレン性不飽和
カルボン酸からなる平均重合度２００〜１５００の共重
合体からなる芯地用のアルカリ可溶性ホットメルト接着
剤が知られている。しかし、該アルカリ可溶性接着剤の
場合、溶融温度が比較的高いため熱融着の際高温を要
し、そのため接着不良や繊維を傷めるなどの欠点があっ
た。また実質的には疎水性の樹脂であるためにどうして
もアルカリ水に対する溶解速度が遅く、このため繊維製
品に接着剤が残りやすく変色やしみが発生する、風合い
を損なうなどの問題もあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑みて鋭意研究した結果、多湿時、結露による
水滴や降雨等の水に対し充分耐えうる耐水性を有してい
る一方、アルカリ剤存在下では極めて容易に溶解する、
バランスのよいホットメルト接着剤を見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、エチレン性不飽和カルボン
酸および／又はその無水物と（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを構成成分とする共重合体であって該共重合
体中のカルボキシル基の一部または全部は一価のアルカ
リによって中和され、しかも該共重合体の分子量、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が特定の範囲にある共重合体からなる
ホットメルト接着剤では、かかる課題を解決できること
を見い出した。このような本発明の接着剤は、製本用や
包装用又は繊維の仮接着用に使われる接着剤として十分
な接着強度と加工温度に適した溶融粘度を有する。しか
も充分な耐水性を示すため、高湿度下におけるブロッキ
ング、水をかぶった場合の接着性低下等の欠点を克服で
き、その一方でアルカリ水溶液に浸漬した場合は容易に
溶解するという効果を有するので、水溶性樹脂や実質的
には疎水性樹脂であるアルカリ剤可溶性樹脂を用いた従
来のホットメルト接着剤の欠点を補った極めて実用性あ
るホットメルト接着剤である。

【０００７】ところで本発明のホットメルト接着剤おい
て用いる共重合体とモノマー組成の類似した共重合体と
して、特開昭６３−１７９７８号公報には（メタ）アク
リル酸（ａ）と、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基：炭素数１〜１８）（ｂ）との比率が（ａ）／
（ｂ）＝１／９〜９／１にある共重合ポリマーであっ
て、酸基の２〜７０モル％を塩の形とした、主としてお
むつ用に用いられる水溶性ポリマーが記載されている。

【０００８】しかし本発明は充分な耐水性を有する一方
でアルカリ剤存在時には容易に可溶し、かつ充分は接着
性を有するホットメルト接着剤を得ることを目的とする
ものである。このような目的の達成のためには、共重合
体のモノマー成分の構成のみばかりでなくその分子量が
１００００以下と比較的低分子量であること、ガラス転
移点が２０〜７０℃の範囲にあること等も重要な構成要
件であり、このような全ての要件を満足したとき、前記
した目的を満足するホットメルト接着剤がはじめて得ら
れる。

【０００９】本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン
酸および／又はその無水物（ａ）としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等が挙げられ、なかでも（メタ）ア
クリル酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いるだ
けでなく、２種以上併用することもできる。

【００１０】（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸オ
クタデシル等が挙げられるが、なかでも炭素原子数１−
８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１１】本発明では、上記の２成分と共に、本発明
の要旨を損なわない範囲内において必要に応じてその他
の重合性単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチラート等のビニルエステル；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、アミルビニルエー
テル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、ビニリデ
ンシアナミド等のビニルシアニド；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等
や、架橋性単量体、例えばＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロールイタコン酸アミド、Ｎ−メ
チロールクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、これらのメチロール基をメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどのアルコールでエーテル化した不飽
和単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、イタコン酸アミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルアルコールなどの側鎖に少なくとも１個
の水酸基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基を側鎖に有する不飽和単量体等を用いてもよい。

【００１２】上記した（ａ）、（ｂ）成分の使用割合
は、この２成分の合計を１００重量％とした場合、エチ
レン性不飽和カルボン酸および／又はその無水物（ａ）
が５〜３０％、好ましくは１０〜２０重量％、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ｂ）が７０〜９５重量
％、好ましくは８０〜９０重量％の範囲である。エチレ
ン性不飽和カルボン酸および／又はその無水物が３０％
が越えると水可溶性となり、多湿条件下で接着強度の低
下やブロッキングが起こりやすくなり、５％未満ではア
ルカリ水溶液に対しても不溶性となる。

【００１３】この共重合体の重合方法としては、乳化重
合、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法が任意に用
いられるが、好ましくは乳化重合法と溶液重合法であ
る。

【００１４】乳化重合法としては、例えば界面活性剤を
溶解した水溶液を４０〜９０℃に保ちながら、この中に
エチレン性不飽和カルボン酸および／又はその無水物
（ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）お
よび重合度調節剤の混合物と重合開始剤の水溶液と、更
に必要により重合促進剤の水溶液とを別々に連続的に１
〜５時間かけて滴下した後、１〜２時間反応させて共重
合体を得た後、中和剤の水溶液を加え中和する方法が挙
げられる。ここで用いる界面活性剤としては、アニオン
性および／または非イオン性界面活性剤が好ましく、そ
の使用量は、共重合体１００重量部に対して、通常０．
０５〜２０重量％である。この重合における重合開始剤
としては、過酸化水素や過硫酸のアンモニウム塩または
カリウム塩のような遊離基型の重合開始剤の単独、また
はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、重亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムのような促進剤との
併用（レドックス開始剤）が可能であり、また過酸化ベ
ンゾイルやターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
のような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物も開始剤として有用である。上記開始
剤の単独、またはこれと促進剤の併用の場合の使用量は
共重合体１００重量部に対して通常０．１〜１０重量％
の割合である。

【００１５】溶液重合の場合は、例えば水と有機溶剤の
混合溶媒の中にエチレン性不飽和カルボン酸及び／また
はその無水物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルお
よび重合度調節剤重合開始剤の混合物と重合開始剤を加
え５０〜９０℃に保ちながら４〜１０時間反応させて共
重合体を得た後、中和剤の水溶液を加え中和する方法が
挙げられる。

【００１６】ここで用いる有機溶剤としてはアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好まし
い。水と有機溶剤の使用比率は１：９９〜９９：１であ
る。この重合における開始剤としては、過酸化水素や過
硫酸のアンモニウム塩またはカリウム塩のような遊離基
型の重合開始剤、過酸化ベンゾイルやターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が有用であ
る。重合開始剤の使用量は共重合体１００重量部に対し
て通常０．１〜１０重量部の割合である。

【００１７】本発明では実際に使用するにあたり、共重
合体中のカルボキシル基の全部または一部は一価のアル
カリによって中和して塩の形にしておく必要がある。こ
こで用いるアルカリとしては、アンモニア；モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、モルホリン等ノ
アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩または炭酸水素塩等の無機アルカリ類等が
挙げられる。中でも、アンモニアおよび（または）アミ
ン類が好ましい。

【００１８】アルカリによる中和量は、通常共重合体の
カルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは３０〜７
０モル％以上を塩の形にする量であり、中でも４０〜６
０モル％とする量が好ましい。中和した共重合体は分散
液または溶液状のままもちいられてもよいし、塩析法や
スプレードライヤーなどの公知の方法で塊状または粉末
状にして実用に供される。

【００１９】本発明の共重合体の重量平均分子量は１
０，０００以下、好ましくは３，０００〜１０，０００
の範囲である。重量平均分子量が１０，０００を越える
と溶融粘度が増大し、ホットメルト接着性が低下し、
３，０００未満では凝集力不足のため接着強度が低下す
る。分子量の調節はドデシルメルカプタンやラウリルメ
ルカプタンなど通常使用される重合度調整剤を共重合体
１００重量部にたいして０．０５〜５重量部、好ましく
は０．１〜２重量部添加することにより行う。

【００２０】また、共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、２０〜７０℃の範囲がよい。該範囲外にあるとき、
ホットメルト接着剤として用いることはできない。ここ
で得られた共重合体は溶媒を蒸発させることにより容易
に成型物や皮膜とすることができる。

【００２１】本発明によって得られた共重合体は、ホッ
トメルト接着剤として十分な接着性を有し、また充分な
耐水性を有しているので従来の水可溶性樹脂によるホッ
トメルト接着剤とは異なりブロッキングが無く、多湿時
における作業性も優れ、一方アルカリ水溶液に浸漬する
と速やかに溶解除去することができる。

【００２２】本発明のホットメルト接着剤にはさらに必
要に応じて溶融粘度低下剤やタッキファイアーなどの添
加剤を配合することもできる。溶融粘度低下剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類、またはこれらの高級脂肪酸エステル類が挙げられ
る。タッキファイアーとしてはロジン類、ロジンエステ
ル化物、水添石油樹脂などが挙げられる。その他の添加
剤としては酸化防止剤、充填剤、ワックス類などが挙げ
られる。

【００２３】本発明にかかわるホットメルト接着剤は、
製本用、製函用、縫製衣類の仮接着芯地用、刺繍糸基材
の不織布接着用などに用いられるが、特に高湿度雰囲気
下等、従来の水可溶性ホットメルト接着剤の使用に適さ
ない条件下において特にその使用効果が発揮できる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）アクリル酸エチル１６９ｇ、メタクリル酸
メチル１６９ｇ、アクリル酸６０ｇ、ドデシルメルカプ
タン９ｇを混合し、単量体混合物を調製した。 攪拌
機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍ
ｌのフラスコに、水５１０ｇ、ハイテノールＮ−１７
（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフ
ェートアンモニウム塩、第一工業製薬製）１０ｇ、イソ
プロピルアルコール３５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で
攪拌混合しながら５０℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇ
と無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加
した。その後、単量体混合物及び過硫酸アンモニウムの
２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．
５％水溶液３０ｇとを２時間かけて滴下した。反応温度
は５０−６０℃で滴下終了後、６０℃でさらに１時間反
応させて、平均分子量３，０００の共重合体を得た。そ
の後室温まで冷却し、２５％アンモニア水１５ｇを加え
て中和して固形分３９％の樹脂分散液を得た。（カルボ
キシル基の４０モル％を中和）この分散液を、６ヶ月間
常温保存したがこのものは安定であった。この分散液を
用い、これに希硫酸を加え樹脂を塩析させた後、濾過乾
燥後冷凍粉砕して白色粉状の共重合体を得た。

【００２５】（実施例２−４）エチレン性不飽和カルボ
ン酸やアクリル酸アルキルエステル変えた以外は実施例
１と同様に重合し、同様な操作で各共重合体を得た。

【００２６】（比較例１）ドデシルメルカプタンの量を
変えた以外は実施例１と同様に重合し、以下同様な操作
で共重合体を得た。固形分３９％の樹脂分散液を得た。

【００２７】（実施例５）攪拌機、窒素導入管および還
流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、水１
２０ｇとエチルアルコール５２０ｇを入れ、アクリル酸
エチル７０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル
酸５０ｇ、ドデシルメルカプタン３ｇの単量体混合物を
加えた後、窒素ガス雰囲気下で攪拌混合しながら６０℃
でアゾイソブチルニトリル２ｇをエチルアルコール１２
０ｇに溶解した開始剤溶液をフラスコ内に添加した。そ
の後６０〜７０℃で６時間反応させ、さらに８０℃で１
時間熱処理し、平均分子量４，５００の共重合体を得
た。そのまま冷却し、２５％アンモニア水２３．９ｇを
加えて中和し、樹脂溶液を得た。（カルボキシル基の５
０モル％を中和）この樹脂溶液を乾燥後、冷凍粉砕して
白色粉状の共重合体を得た。

【００２８】（実施例６−７）エチレン性不飽和カルボ
ン酸やアクリル酸アルキルエステルを表−１に示すよう
に変えた以外は実施例５と同様に重合し、同様な操作で
各共重合体を得た。

【００２９】（比較例２）エチレン性不飽和カルボン酸
やアクリル酸アルキルエステルを変えた以外は実施例１
と同様に重合し、同様な操作で各共重合体を得た。

【００３０】（比較例３）ドデシルメルカプタンを用い
ない以外は実施例５と同様に重合し、以下同様な操作で
共重合体を得た。

【００３１】実施例１−７および比較例１−３で得た共
重合体の物性値を表−１に示す。実施例２−３及び４−
５は実施例１と同様良好で、アルカリ可溶性ホットメル
ト接着剤として使用できる。比較例１−２のものは接着
強度が劣っており、ホットメルト接着剤には不適であっ
た。

【００３２】

【表１】 表−１ ──────────────────────────────────── 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １ ２ ３ 重合系 乳化 乳化 乳化 乳化 溶液 溶液 溶液 乳化 乳化 溶液アクリル 酸 60 - - 30 50 - - 60 90 80 メタクリル 酸 - 80 - - - 60 - - - - 無水マレイン酸 - - 50 - - - 40 - - - アクリル 酸エチル 169 159 174 184 70 60 80 169 250 70 メタクリル 酸メチル 169 159 174 184 100 100 100 169 40 100 ト゛テ゛シルメルカフ゜タン 9 7 9 8 3 2 3 4 9 - 重量平均分子量 4500 9100 4800 6900 5200 7200 6100 28000 6100 27600 ガラス転移点(Tg) 32 40 23 34 60 62 40 36 13 63 水溶性 × × × × × × × × △ × アルカリ溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 接着強度(g/インチ) 520 580 420 590 570 610 440 170 530 120 ブロッキング性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ────────────────────────────────────

【００３３】表−１に示す物性値は下記の方法により行
った。

【００３４】＜重合平均分子量＞重合体粒子粉末をＴＨ
Ｆに溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定。

【００３５】＜ガラス転移点＞粘弾性測定機（レオバイ
ブロン）にて測定。

【００３６】＜水溶性＞３００ｍｌ三角フラスコに生成
した重合体の６０メッシュ以下の粒子粉末を１ｇ採り、
蒸留水９９ｇを加える。マグネッチックスターラーを用
いて一定の攪拌速度で、２０℃の条件下で３０分間攪拌
し溶解させる。

【００３７】＜アルカリ溶解性＞３００ｍｌ三角フラス
コに生成した重合体の６０メッシュ以下の粒子粉末を１
ｇ採り、蒸留水９９ｇを加える。次いで炭酸ソーダを
０．２ｇ加え、マグネッチックスターラーを用いて一定
の攪拌速度で、２０℃の条件下で３０分間攪拌し溶解さ
せる。

【００３８】溶解性は下記の評価方法により判定した。 ○：重合体粒子が完全に溶解している。 △： 〃 が一部溶解せずに残っている。 ×： 〃 が全く溶解していない。

【００３９】＜接着強度＞重合体の６０メッシュ以下の
粒子粉末をポリエステル／綿（６５／３５）混紡芯地に
２０ｇ／ｍ²となるように散布し、１４０℃の熱アイロ
ンで荷重３００ｇ／cm²で５秒間圧着して固着した。試
料を２０℃、６５％ＲＨ、５時間放置した後にオリエン
テック製テンシロンＵＣＴ−５００型を用いて引張速度
２００ｍｍ／分にて剥離強度を測定。

【００４０】＜ブロッキング性＞重合体の６０メッシュ
以下の粒子粉末１００ｇを５００ｃｃガラスビーカーに
入れ、４０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１日静置後、
粒子粉末の融着状態（ブロッキング）を評価。

【００４１】ブロッキング性は下記の評価方法により判
定した。 ○：重合体粒子が全く融着していない。 △： 〃 が融着しているが、振とうにより再び粉
末化する。 ×： 〃 が完全に融着している。

【００４２】

【発明の効果】本発明にかかわるホットメルト接着剤
は、アルカリ水溶液により完全に樹脂を溶解除去できる
ため、樹脂の残留による悪影響がなく、また耐水性も有
しているので多湿条件下でも接着強度の低下やブロッキ
ングの問題がない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和カルボン酸および／又
   はその無水物（ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル（ｂ）を構成成分とする、重量平均分子量が１０，
   ０００以下でガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃の範
   囲にある共重合体であって、しかも該共重合体中のカル
   ボキシル基の一部または全部が一価のアルカリによって
   中和された共重合体からなること特徴とするアルカリ可
   溶性ホットメルト接着剤。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和カルボン酸および／又
   はその無水物（ａ）が５〜３０重量％で（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル（ｂ）が７０〜９５重量％の範囲
   である請求項１記載のアルカリ可溶性ホットメルト接着
   剤。