JPH07285931A - New compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a new compound having a photochromic function reversibly changing from a colorless form into a colored form by the action of light containing UV light, and thermally stable in the colored state. CONSTITUTION:A compound of formula I [the group of formula II is aromatic hydrocarbon, unsaturated heterocyclic ring; X is O, imino whose H may be replaced with a specific group]. e.g. 2'-adamantylidene [(cyclopropyl) (3-thienyl-) methylidene]succinic anhydride. The compound of formula I is obtained by condensing a carbonyl compound of formula TV with a succinic acid diester derivative of formula V (R4, R5 are 1-6C alkyl) and subsequently hydrolyzing the condensation product in the presence of a base. The compound of formula I has a reversible photochromic action comprising generating a color by the irradiation of UV light, not changing the color at temperatures near to the ordinary temperature even under the shutting of the light, stably maintaining the coloring state not to return to the original colorless state even at approximately 80 deg.C, but rapidly returning to the original colorless state on the irradiation of white light.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック作用
を有する新規化合物、およびその利用に関する。更に詳
しくは、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含
む光の作用により無色から着色した形態に変化し、その
変化が可逆的であり、しかも着色状態が熱的に安定であ
る新規化合物および利用に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel compound having a photochromic action and its use. More specifically, a novel compound which changes from colorless to a colored form by the action of light including ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, the change is reversible, and the coloring state is thermally stable, and Regarding use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ従来から色々の
構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造に
は特別な共通の骨格は認められない。2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color of the compound is rapidly changed and the light irradiation is performed. It is a reversible action that returns to the original color when you leave it in the dark. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized and proposed, but no special common skeleton is recognized in the structure.

【０００３】近年、これらの種々のフォトクロミック化
合物の中でも、下記の一般式In recent years, among these various photochromic compounds, the following general formula

【０００４】[0004]

【化５】 [Chemical 5]

【０００５】｛式中の{In the formula

【０００６】[0006]

【化６】 [Chemical 6]

【０００７】としては置換もしくは非置換のアダマンチ
リデン基が示され、Ｒ’としては水素、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基もしくは複素環基が示され、
Ｘ’としては酸素もしくは、＞ＮＲ'₁（ここでＲ'₁は水
素、アルキル基、アリール基もしくはアルアルキル基で
ある）であり、Is a substituted or unsubstituted adamantylidene group, R'is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group,
X ′ is oxygen or> NR ′ ₁ (where R ′ ₁ is hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group),

【０００８】[0008]

【化７】 [Chemical 7]

【０００９】としては芳香族基もしくは複素環基が示さ
れている。｝で表されるフルギド化合物またはフルギミ
ド化合物は、紫外線を吸収して着色し、また、白色光で
急速に元の無色の状態に戻る高い感光性を有する一連の
フォトクロミック化合物として知られている（米国特許
第４２２０７０８号明細書）。As the aromatic group or the heterocyclic group is shown. }, A fulgide compound or a fulgimide compound is known as a series of photochromic compounds having a high photosensitivity that absorbs ultraviolet rays to be colored and rapidly returns to an original colorless state under white light (US Japanese Patent No. 4220708).

【００１０】このような化合物の着色型は、熱的に安定
であり、上記の如く白色光に晒さないならば室温付近で
は全く無色型に戻らない特性を示し、このため該化合物
は、かかる特性を利用した光記録材料としての用途開発
が近年盛んに行われている。しかし、この化合物は、フ
ォトクロミック性の繰り返し寿命が短い問題があり、未
だ実用化には至っていない。The colored form of such a compound is thermally stable, and exhibits the property of not returning to a colorless form at around room temperature unless exposed to white light as described above. Therefore, the compound has such properties. In recent years, application development as an optical recording material utilizing the has been actively carried out. However, this compound has a problem that the photochromic repeating life is short and has not yet been put to practical use.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、着色
型の熱的安定性に優れ、紫外線の照射を止めても室温付
近であれば、上記着色型が良好に維持されるフォトクロ
ミック化合物であり、且つ着色と消色との可逆的な繰り
返し耐久性に優れるフォトクロミック化合物の開発が要
望されていた。From the above background, it is a photochromic compound which is excellent in the thermal stability of the colored mold and can maintain the colored mold well at around room temperature even when the irradiation of ultraviolet rays is stopped. In addition, there has been a demand for the development of a photochromic compound that is excellent in reversible repetition durability of coloring and erasing.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
フォトクロミック化合物を得ることを目的として研究を
重ねた結果、新規な化合物の創製に成功し、且つ該化合
物が上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成
するに至った。As a result of repeated research aimed at obtaining the above-mentioned photochromic compound, the present inventors have succeeded in creating a new compound, and the compound achieves the above-mentioned object. This has led to the completion of the present invention.

【００１３】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）That is, the present invention provides the following general formula (I)

【００１４】[0014]

【化８】 [Chemical 8]

【００１５】｛式中、下記式（ａ）{Wherein the following formula (a)

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族
炭化水素または不飽和複素環基であり、Ｃｐｒは置換基
を有してもよいシクロプロピル基であり、下記式（ｂ）Are each an aromatic hydrocarbon or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent, Cpr is a cyclopropyl group which may have a substituent, and is represented by the following formula (b):

【００１８】[0018]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１９】は、それぞれ置換基を有してもよいノルボ
ルニリデン基、ビシクロ〔３，３，１〕ノニリデン基ま
たはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₁ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ を示す 〔ここで、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、Is a norbornylidene group which may have a substituent, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, and X is an oxygen atom group> N—R ₁ group> N— _{a 1 -B 1 - (a 2} ) m - (B 2) n -R 2 groups> shows the n-a ₃ -A ₄ or a group> n-a ₃ -R ₃ [wherein, R ₁ is hydrogen An atom, an alkyl group or an aryl group, A ₁ , A ₂ and A ₃ are the same or different and are an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group, B
₁ and B ₂ are the same or different,

【００２０】[0020]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２１】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示す（但しｍが０の時はｎは０である）、Ｒ₂は、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ナフチル基
またはナフチルアルキル基であり、Ａ₄は、置換基を有
してもよいナフチル基であり、Ｒ₃は、ハロゲン原子、
シアノ基またはニトロ基を示す〕｝で表される化合物で
ある。M and n each independently represent 0 or 1 (provided that when m is 0, n is 0), and R ₂ is
Each is an optionally substituted alkyl group, a naphthyl group or a naphthylalkyl group, A ₄ is an optionally substituted naphthyl group, R ₃ is a halogen atom,
Which represents a cyano group or a nitro group]}.

【００２２】本発明における前記一般式（Ｉ）におい
て、上記式（ａ）の基は、それぞれ置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。これ
らの基は多くとも５個、好ましくは３個までの置換基を
有してもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜
２０個、好ましくは炭素数６〜１４個を有するものであ
り、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環が挙
げられる。In the general formula (I) of the present invention, the group of the above formula (a) is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent. These groups may have at most 5, preferably up to 3, substituents. The aromatic hydrocarbon group has 6 to 6 carbon atoms.
It has 20 and preferably 6 to 14 carbon atoms, and examples of the ring forming the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring.

【００２３】また、不飽和複素環基としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なく
とも１種を１個含む５員環または６員環の単複素環基或
いはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合
した形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形
成している環としては、例えばピロール環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環などの
含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、ピラン環、
テトラヒドロベンゾフラン環などの含酸素複素環；チオ
フェン環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチ
オフェン環などの含硫黄複素環が挙げられる。As the unsaturated heterocyclic group, a 5-membered or 6-membered mono-heterocyclic group containing at least one heteroatom such as nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, or a benzene ring Alternatively, a fused heterocyclic group in which a cyclohexene ring is fused is shown. Examples of the ring forming the heterocyclic group include nitrogen-containing heterocycles such as a pyrrole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring and an indole ring; a furan ring, a benzofuran ring, a pyran ring,
Oxygen-containing heterocycles such as tetrahydrobenzofuran ring; sulfur-containing heterocycles such as thiophene ring, benzothiophene ring and tetrahydrobenzothiophene ring.

【００２４】上記式（ａ）で示される芳香族炭化水素基
または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原
子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；
カルボキシル基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の
如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の
低級アルキル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエ
チル基などのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン低
級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ
基の如き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基、トルイル基の如き炭素数６〜１０のア
リール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素
数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基の如き炭素数７〜１５の
アラルキル基；ベンジルオキシ基、フェニルプロポキシ
基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数
１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置
換基は、同種であっても異種であってもよく、また位置
は特に制限されない。Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group represented by the above formula (a) may have are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; hydroxyl group. Cyano group; nitro group; amino group;
Carboxyl group; alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as methylamino group and diethylamino group; lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and t-butyl group; trifluoromethyl group A halogen lower alkyl group having 1 to 3 halogen atoms such as a 2-chloroethyl group; a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a t-butoxy group; a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group An aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as: a phenoxy group, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms such as a 1-naphthoxy group, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group An aralkoxy group having 7 to 15 carbon atoms such as a benzyloxy group or a phenylpropoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Such as a group, and the like. These substituents may be the same or different and the position is not particularly limited.

【００２５】上記式（ａ）で表される基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜
４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基および
炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた原
子または基の少なくとも１個によって、それぞれの場合
に置換されてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素
環基であるのが好ましい。The group represented by the above formula (a) includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a carbon number of 1 to 1.
Aromatic carbon which may in each case be substituted by at least one atom or group selected from the group consisting of a C4 alkylthio group, a C1-4 alkyl group and a C1-4 alkoxy group. It is preferably a hydrogen group or an unsaturated heterocyclic group.

【００２６】また、上記式（ａ）で表される基として
は、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数６〜１４個のアリール
基または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を有する５
員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。The group represented by the above formula (a) is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted in each case by 1 to 3 of each of the above-mentioned substituents, or nitrogen. Having atoms, oxygen atoms and sulfur atoms 5
A monocyclic heterocyclic group having a six-membered ring or a six-membered ring or a condensed heterocyclic group in which a benzene ring or a cyclohexene ring is condensed with the heterocyclic group is more preferable.

【００２７】さらに上記式（ａ）で表される基として
は、ベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環または
６員環に単環複素環またはこの複素環にベンゼン環或い
はシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環であるも
のが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環または縮
合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれている
ものも同様に好ましい態様である。Further, as the group represented by the above formula (a), a benzene ring, a 5-membered ring or a 6-membered ring containing one heteroatom, a monocyclic heterocycle, or a benzene ring or a cyclohexene ring in this heterocycle. Those that are fused heterocycles in fused form are preferred. The benzene ring, monocyclic heterocycle or condensed heterocycle containing one or two of the above-mentioned substituents is also a preferred embodiment.

【００２８】前記一般式（１）におけるＣｐｒは、置換
基を有してもよいシクロプロピル基である。Cpr in the general formula (1) is a cyclopropyl group which may have a substituent.

【００２９】かかる置換基の具体例としては、前記式
（ａ）において説明したものと同じ置換基を例示するこ
とができる。Specific examples of such a substituent include the same substituents as described in the above formula (a).

【００３０】本発明における前記一般式（Ｉ）におい
て、上記式（ｂ）の基は、それぞれ置換基を有してもよ
いノルボルニリデン基、ビシクロ［３，３，１］ノニリ
デン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボル
ニリデン基としては、下記式（ｃ）In the above general formula (I) of the present invention, the group of the above formula (b) is a norbornylidene group, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, each of which may have a substituent. Means The norbornylidene group has the following formula (c)

【００３１】[0031]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３２】で表される７−ノルボルニリデン基が好ま
しく、ビシクロ［３，３，１］ノニリデン基としては下
記式（ｄ）A 7-norbornylidene group represented by the following formula is preferred, and a bicyclo [3,3,1] nonylidene group is represented by the following formula (d):

【００３３】[0033]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３４】で表されるビシクロ［３，３，１］９−ノ
ニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基とし
ては下記式（ｅ）A bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group represented by the following formula is preferred, and an adamantylidene group is represented by the following formula (e):

【００３５】[0035]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３６】で表される２−アダマンチリデン基が好ま
しい。A 2-adamantylidene group represented by: is preferred.

【００３７】上記式は、いずれも置換基を有さない７−
ノルボルニリデン基、ビシクロ［３，３，１］９−ノニ
リデン基または２−アダマンチリデン基の骨格構造を示
したものである。The above formulas have no substituents, 7-
1 shows a skeleton structure of a norbornylidene group, a bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group or a 2-adamantylidene group.

【００３８】これら７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
［３，３，１］９−ノニリデン基または２−アダマンチ
リデン基は、上記式の水素原子が置換基により置換され
ていてもよく、その数は１個またはそれ以上であっても
良い。置換基を有する場合、その種類、数および位置
は、目的および用途によって任意に選択される。また複
数の置換基を有する場合、同一の置換基であってもよ
く、また異種の置換基出会ってもよい。In these 7-norbornylidene group, bicyclo [3,3,1] 9-nonylidene group or 2-adamantylidene group, the hydrogen atom in the above formula may be substituted by a substituent, and the number thereof is 1 It may be individual or more. When it has a substituent, its type, number and position are arbitrarily selected depending on the purpose and application. When it has a plurality of substituents, they may be the same or different substituents may be encountered.

【００３９】上記７−ノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノニリデン基または２−アダマンチ
リデン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のア
ルキルアミノ基；メトキシ基，エトキシ基，tert−ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フエノキシ
基，１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオ
キシ基；メチル基，エチル基，ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素，塩素，臭素等のハロ
ゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボ
ニル等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；ト
リフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン置
換アルキル基；ニトロ基；フエニル基，トルイル基等の
炭素数６〜１０のアリール基，フエニルエチル基，フエ
ニルプロピル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙
げられる。The substituent of the 7-norbornylidene group, the bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or the 2-adamantylidene group is, for example, a hydroxy group; a methylamino group, a diethylamino group or the like having 1 carbon atom. ~ 4 alkylamino group; methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, etc., C1-4 alkoxy group; benzyloxy group, etc., C7-15 aralkoxy group; phenoxy group, 1-naphthoxy group, etc. An aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms; a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a cyano group; a carboxyl group; ethoxy Alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as carbonyl; Halogen-substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as trifluoromethyl group; Nitro Group: an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and toluyl group, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as phenylethyl group, phenylpropyl group and the like.

【００４０】これら置換基の好ましい例としては、ハロ
ゲン原子，ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルキル基，
炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数２〜１０のアルコ
キシカルボニル基，炭素数７〜９のアラルキル基または
炭素数６〜１０のアリール基である。Preferred examples of these substituents include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

【００４１】本発明における前記一般式（Ｉ）において
Ｘは、酸素原子（−０−）， 基＞Ｎ−Ｒ₁、 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂、 基＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃を示す。In the above general formula (I) in the present invention, X is an oxygen atom (-0-), a group> N-R ₁ , a group> N-A ₁ -B _1- (A ₂ ) _m- (B ₂ ) shows the _n -R _2, group> n-a ₃ -A ₄ or a group> n-a ₃ -R _3.

【００４２】一般式（Ｉ）において、上記式（ｂ）で表
される基が、置換基を有していてもよい７−ノルボルニ
リデン基、ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基ま
たは２−アダマンチリデン基であり、且つＸが酸素原
子，基＞Ｎ−Ｒ₁，基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−
（Ｂ₂）_n−Ｒ₂または基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃，特に酸素原
子，基＞Ｎ−Ｒ₁であるのが、得られる化合物のフォト
クロミック性の耐久性の点からより好ましい。In the general formula (I), the group represented by the above formula (b) is an optionally substituted 7-norbornylidene group, bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or 2 An adamantylidene group, and X is an oxygen atom, a group> N—R ₁ , a group> N—A ₁ —B ₁ — (A ₂ ) _m —
(B _{2) n} -R ₂ or the group> N-A ₃ -R _3, in particular an oxygen atom, that is a group> N-R _1, more preferred from the viewpoint of the durability of the photochromic property of the compound obtained.

【００４３】次に、上記ＸにおけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，
Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ およびｎの定義について
詳細に説明する。Next, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and
The definitions of A ₁ , A ₂ , A ₃ , B ₁ , B ₂ , m and n will be described in detail.

【００４４】Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₃ は、水素原子，置換基
を有していてもよいアルキル基，アリール基またはアラ
ルキル基であることができる。これらの具体例として
は、メチル基，エチル基，プロピル基，n−，iso− ま
たはter−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチ
ル基，デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基：フ
ェニル基，トリル基またはナフチル基等の炭素数６〜１
０のアリール基：ベンジル基，フェネチル基，ナフチル
メチル基，ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０のアラ
ルキル基があげられる。上記した各基の置換基は特に制
限されないが、上記アルキル基は、ハロゲン原子，シア
ノ基およびニトロ基よりなる群から選ばれた１〜３個の
原子または基で置換されていてもよく、また上記アリー
ル基またはアラルキル基はハロゲン原子，シアノ原子，
ニトロ基，炭素数１〜３のアルキルアミノ基，炭素数１
〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換され
ていてもよい。R ₁ , R ₂ or R ₃ can be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Specific examples thereof include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-, iso- or ter-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group: phenyl 6 to 1 carbon atoms such as group, tolyl group or naphthyl group
0 aryl group: aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group. The substituent of each group described above is not particularly limited, but the alkyl group may be substituted with 1 to 3 atoms or groups selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group and a nitro group, and The aryl group or aralkyl group is a halogen atom, a cyano atom,
Nitro group, C1-C3 alkylamino group, C1
It may be substituted with 1 to 3 atoms or groups selected from the group consisting of alkyl groups of 3 to 3 and alkoxy groups of 1 to 3 carbon atoms.

【００４５】Ａ₁，Ａ₂ およびＡ₃は、互いに同一であっ
てもよく異なっていてもよく、アルキレン基，アルキリ
デン基，シクロアルキレン基またはアルキルシクロアル
カン−ジイル基であることができる。これらの具体例と
しては、例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基ま
たは２，２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜
１０のアルキレン基；エチリデン基，プロピリデン基ま
たはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキ
リデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基；２−メチルシクロヘキサン−α，
１−ジイル基A ₁ , A ₂ and A ₃ may be the same as or different from each other and may be an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group. Specific examples thereof include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 2,2-dimethyltrimethylene group and the like having 1 to 1 carbon atoms.
10 alkylene group; alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene group, propylidene group or isopropylidene group; cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexylene group; 2-methylcyclohexane-α,
1-diyl group

【００４６】[0046]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４７】４−メチルシクロヘキサン−α，１−ジイ
ル基4-methylcyclohexane-α, 1-diyl group

【００４８】[0048]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４９】の如き炭素数６〜１０のアルキルシクロア
ルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ₁およびＡ₂ として
は、特に炭素数１〜６のアルキレン基，炭素数２〜６の
アルキリデン基，炭素数３〜６のシクロアルキレン基，
炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好
ましい。Alkylcycloalkane-diyl groups having 6 to 10 carbon atoms such as As A ₁ and A ₂ , particularly, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms,
An alkylcycloalkane-diyl group having 6 to 7 carbon atoms is preferable.

【００５０】Ｂ₁およびＢ₂は、互いに同一であってもよ
く、また異なっていてもよく、下記群の７つの結合基か
ら選ばれる。B ₁ and B ₂ may be the same as or different from each other, and are selected from the seven bonding groups in the following group.

【００５１】[0051]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５２】ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または
１を示すが、０を示すときは（Ａ₂）_mまたは（Ｂ₂）
_nは、結合手を意味する。また、ｍが０の時はｎも０を
表す。M and n each independently represent 0 or 1, but when 0 is represented, (A ₂ ) _m or (B ₂ )
_n means a bond. Further, when m is 0, n is also 0.

【００５３】Ｒ₂は、それぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示
す。上記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、
１〜１０であることが好ましく、また、ナフチルアルキ
ル基のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。上記Ｒ
₂で示されるアルキル基としては、前記Ｒ₁において例示
したアルキル基と同様のものを使用することができる。
またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル基、
ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、またはナフチ
ルブチル基などを挙げることができる。R ₂ represents an alkyl group which may have a substituent, a naphthyl group or a naphthylalkyl group. The number of carbon atoms of the above alkyl group is not particularly limited,
It is preferably 1 to 10, and the alkyl group of the naphthylalkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. R above
_{As the} alkyl group represented by ₂ , the same alkyl groups as those exemplified for R ₁ can be used.
As the naphthylalkyl group, a naphthylmethyl group,
Examples thereof include naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and naphthylbutyl group.

【００５４】上記した各基の置換基は特に制限されない
が、上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３
のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基よりな
る群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されて
いてもよい。The substituent of each of the above groups is not particularly limited, but the alkyl group includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms.
May be substituted with 1 to 3 atoms or groups selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

【００５５】Ａ₄は置換基を有してもよいナフチル基を
示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル
基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３
のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および
炭素数１から３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。また
Ｒ₃はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わ
す。A ₄ represents a naphthyl group which may have a substituent. The kind of the substituent is not particularly limited, but the naphthyl group is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbon number of 1 to 3
May be substituted with 1 to 3 atoms or groups selected from the group consisting of an alkylamino group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. R ₃ represents a halogen atom, a cyano group or a nitro group.

【００５６】前記したＲ₂、Ｒ₃およびＡ₄の定義におい
て、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素を挙
げることができる。In the above definitions of R ₂ , R ₃ and A ₄ , the halogen atom may be fluorine, chlorine or bromine.

【００５７】本発明において、好適に使用できる前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。In the present invention, the compounds represented by the above general formula [I] which can be preferably used include the following compounds.

【００５８】（１）２’−アダマンチリデン〔（シクロ
プロピル）（３−チエニル）メチリデン〕スクシニック
アンハイドライド （２）２’−アダマンチリデン〔（２−ブロモ−４−チ
エニル）（シクロプロピル）メチリデン〕スクシニック
アンハイドライド （３）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（シクロプロピル）（３−チエニル）メチリデン〕−
Ｎ−メトキシカルボニルメチルスクシンイミド （４）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン−Ｎ
−シアノメチル〔（シクロプロピル）（３−チエニル）
メチリデン〕スクシンイミド （５）９’−ビシクロ［３．３．１］ノニリデン〔（２
−ブロモ−４−チエニル）（シクロプロピル）メチリデ
ン）〕−Ｎ−〔β−（２”−ナフチルエチル）〕スクシ
ンイミド （６）９’−ビシクロノニリデン〔（２−ブロモ−４−
チエニル）（シクロプロピル）メチリデン）〕−Ｎ−
〔（２”−ナフトキシ）アセトキシエチル〕スクシンイ
ミド （７）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（シクロプロピル）（２−メチル−４−チエニル）メ
チリデン〕−Ｎ−ニトロメチルスクシンイミド （８）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（２”−クロロシクロプロピル）（６−メトキシ−３
−ベンゾチエニル）メチリデン〕−Ｎ−クロロメチルス
クシンイミド （９）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン
〔（２”−メチルシクロプロピル）（２−フェニル−４
−チエニル）メチリデン〕−Ｎ−メチルカルボニルメチ
ルスクシンイミド （１０）７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン−
Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル〔（２−ニトロ−４
−チエニル）（２”−トリフルオロメチルシクロプロピ
ル）メチリデン〕スクシンイミド 本発明の前記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の
（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式（Ｉ）の化合物で
あることを確認できる。(1) 2'-adamantylidene [(cyclopropyl) (3-thienyl) methylidene] succinic anhydride (2) 2'-adamantylidene [(2-bromo-4-thienyl) (cyclopropyl) ) Methylidene] succinic unhydride (3) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene [(cyclopropyl) (3-thienyl) methylidene]-
N-methoxycarbonylmethylsuccinimide (4) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene-N
-Cyanomethyl [(cyclopropyl) (3-thienyl)
Methylidene] succinimide (5) 9′-bicyclo [3.3.1] nonylidene [(2
-Bromo-4-thienyl) (cyclopropyl) methylidene)]-N- [β- (2 "-naphthylethyl)] succinimide (6) 9'-bicyclononylidene [(2-bromo-4-
Thienyl) (cyclopropyl) methylidene)]-N-
[(2 "-naphthoxy) acetoxyethyl] succinimide (7) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene [(cyclopropyl) (2-methyl-4-thienyl) methylidene] -N-nitromethylsuccinimide (8) ) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene [(2 "-chlorocyclopropyl) (6-methoxy-3
-Benzothienyl) methylidene] -N-chloromethylsuccinimide (9) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene [(2 "-methylcyclopropyl) (2-phenyl-4
-Thienyl) methylidene] -N-methylcarbonylmethylsuccinimide (10) 7'-bicyclo [2.2.1] heptylidene-
N-methylaminocarbonylmethyl [(2-nitro-4
-Thienyl) (2 "-trifluoromethylcyclopropyl) methylidene] succinimide The compound represented by the above general formula (I) of the present invention generally exists as a pale yellow solid at room temperature, and generally has the following (a): It can be confirmed that the compound is the compound of the general formula (I) by means of (c).

【００５９】（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ −ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在す
るプロトンの種類と個数を知ることができる。すなわ
ち、δ７〜８ppm付近にアロマティックなプロトンに基
づくピーク，δ１.２〜２.５ppm付近にシクロプロピル
基およびノルボルニリデン基、ビシクロ〔３．３．１〕
ノニリデン基またはアダマンチリデン基に由来するプロ
トンに基づく幅広いピークが現れる。また、それぞれの
δピーク強度を相対的に比較することにより、それぞれ
の結合基のプロトンの数を知ることができる。(A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹
The type and number of protons existing in the molecule can be known by measuring (1 H-NMR). That is, a peak due to an aromatic proton is present around δ7-8 ppm, a cyclopropyl group and a norbornylidene group, and bicyclo [3.3.1] around δ1.2-2.5 ppm.
A broad peak appears based on the protons derived from the nonylidene group or the adamantylidene group. In addition, the relative number of δ peak intensities can be compared to determine the number of protons in each bonding group.

【００６０】（ｂ）元素分析によって炭素，水素，窒
素，イオウ，ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。(B) By elemental analysis, each weight% of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen can be determined. Furthermore, the weight% of oxygen can be calculated by subtracting the total weight% of the recognized elements from 100. Therefore, the composition of the corresponding product can be determined.

【００６１】（ｃ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知るができる。δ２７〜５２ppm 付近にシク
ロプロピル基およびノルボルニリデン基、ビシクロ
〔３．３．１〕ノニリデン基またはアダマンチリデン基
の炭素に由来するピーク，δ１１０〜１５０ppm 付近に
芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピ
ーク，δ１６０〜１７０ppm付近に＞Ｃ＝０の炭素に基
づくピークが現れる。(C) ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR) makes it possible to know the type of carbon present in the molecule. A peak derived from the carbon of a cyclopropyl group and a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] nonylidene group or an adamantylidene group near δ27 to 52 ppm, an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group near δ110 to 150 ppm The carbon-based peak of> C = 0 and a peak of> C = 0 based on the carbon appear in the vicinity of 160 to 170 ppm.

【００６２】本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物は、如
何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方
法の種類を問わない。しかし以下に好ましく且つ代表的
な方法を説明するが、本発明はそれらの方法に限定を受
けるものではない。The compound of the general formula (I) of the present invention may be produced by any method, and the type of the production method is not limited. However, although preferred and representative methods are described below, the present invention is not limited to these methods.

【００６３】本発明の前記一般式（Ｉ）のＸが酸素原子
である化合物は、例えば下記プロセスＡの方法によって
製造することができる。The compound of the general formula (I) in which X is an oxygen atom of the present invention can be produced, for example, by the method of the following process A.

【００６４】プロセスＡ；すなわち、下記一般式（ＩＩ
ａ） Process A; that is, the following general formula (II
a)

【００６５】[0065]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６６】（式中、下記式(Wherein the following formula

【００６７】[0067]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６８】およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）におけ
る定義と同じ）で表わされるカルボニル化合物と、下記
一般式（ＩＩｂ）And Cpr are the same as defined in the above general formula (I)) and a carbonyl compound represented by the following general formula (IIb)

【００６９】[0069]

【化２０】 [Chemical 20]

【００７０】（式中、下記式(Wherein the following formula

【００７１】[0071]

【化２１】 [Chemical 21]

【００７２】は前記一般式（Ｉ）における定義と同じで
あり、Ｒ₄およびＲ₅は同一もしくは異なる炭素数１〜６
のアルキル基を示す。）で表わされるコハク酸ジエステ
ル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うことに
よって、一般式（ＩＩ）Is the same as defined in the above general formula (I), and R ₄ and R ₅ are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms.
Is an alkyl group. ) By a condensation reaction with a succinic acid diester derivative represented by the formula (II)

【００７３】[0073]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００７４】の化合物を得ることができる。The compound of can be obtained.

【００７５】前記縮合反応において、一般式（ＩＩａ）
のカルボニル化合物と前記一般式（ＩＩｂ）のコハク酸
ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、
一般にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０
℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。
また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶
媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例とし
ては、例えばベンゼン，ジエチルエーテル，トルエン，
テトラヒドロフランなどが挙げられる。In the condensation reaction, the compound of the general formula (IIa)
The reaction ratio of the carbonyl compound of (4) and the succinic acid diester derivative of the general formula (IIb) may be in a wide range,
Generally, the molar ratio is in the range of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1. The reaction is usually 0 ° C to 110 ° C.
C., preferably in the range of 10.degree. C. to 100.degree.
The reaction is suitably carried out using a solvent, and the solvent is preferably an aprotic solvent, examples of which include benzene, diethyl ether, toluene,
Tetrahydrofuran etc. are mentioned.

【００７６】この縮合反応は、一般に水素化ナトリウ
ム，ｔ−ブトキシド，ナトリウムエチラートなどの縮合
剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式
（ＩＩａ）のカルボニル化合物１モル当り、通常０.１
〜１０モルの範囲で使用される。This condensation reaction is generally carried out in the presence of a condensing agent such as sodium hydride, t-butoxide and sodium ethylate. Such a condensing agent is usually 0.1 per mol of the carbonyl compound of the general formula (IIa).
It is used in the range of 10 to 10 mol.

【００７７】反応終了後、得られたジカルボン酸ジエス
テルを遊離のジカルボン酸に変換する。この反応は、そ
れ自体通常知られた塩基の存在下における加水分解反応
の条件が用いられる。例えば、１０％エタノール性水酸
化ナトリウム溶液を用いて、０〜８０℃の温度で実施さ
れる。After completion of the reaction, the obtained dicarboxylic acid diester is converted into a free dicarboxylic acid. For this reaction, the conditions for the hydrolysis reaction in the presence of a base which are generally known per se are used. For example, it is carried out at a temperature of 0 to 80 ° C. using a 10% ethanolic sodium hydroxide solution.

【００７８】かくして得られたジカルボン酸は、その自
体公知の方法に従って酸無水物とし、前記一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物とすることができる。酸無水物とする反応
は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知ら
れた試薬を使用することによって行なわれる。The dicarboxylic acid thus obtained is converted into an acid anhydride according to a method known per se, and the above-mentioned general formula (I
It can be a compound of I). The reaction to obtain an acid anhydride is carried out by using a well-known reagent such as acetic anhydride and acetyl chloride.

【００７９】前記一般式（Ｉ）のＸが基＞Ｎ−Ｒ₁，基
＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂，基＞Ｎ−
Ａ₃−Ａ₄または基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃の場合、下記のプロセ
スＢ或いはプロセスＣによって製造できる。X in the above general formula (I) is a group> N-R ₁ , a group> N-A ₁ -B _1- (A ₂ ) _m- (B ₂ ) _n -R ₂ , a group> N-
For A ₃ -A ₄ or a group> N-A ₃ -R _3, can be produced by the process B or process C below.

【００８０】プロセスＢ；このプロセスＢは、前記一般
式（ＩＩ）の化合物と下記一般式（ＩＩＩａ），（ＩＩ
Ｉｂ），（ＩＩＩｃ）または（ＩＩＩｄ）、 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁ （ＩＩＩａ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ （ＩＩＩｂ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ａ₄ （ＩＩＩｃ） Ｈ₂Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ （ＩＩＩｄ） （式中 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ
およびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされるアミン化合物とを反応せしめることを特徴
とする上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法
である。 Process B: This process B comprises the compound of the general formula (II) and the following general formulas (IIIa) and (II
Ib), (IIIc) or _{(IIId), H 2 N-} R 1 (IIIa) H 2 N-A 1 -B 1 - (A 2) m - (B 2) n -R 2 (IIIb) H 2 N _{-A 3 -A 4 (IIIc) H} 2 N-A 3 -R 3 (IIId) ( wherein _{R 1, R 2, R 3} , A 1, A 2, A 3, B 1, B 2, m
And n are the same as defined in the general formula (I).
A method for producing a compound represented by the above general formula (I), which comprises reacting with an amine compound represented by

【００８１】このプロセスＢにおいて、上記一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物と上記（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）のアミ
ン化合物を反応させることによって、上記一般式のＸが
酸素原子以外のイミド環を有する本発明の目的とする一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。In this process B, the above general formula (I
By reacting the compound of I) with the amine compound of the above-mentioned (IIIa) to (IIId), the compound of the general formula (I), which is the object of the present invention, in which X in the above general formula has an imide ring other than an oxygen atom. Obtainable.

【００８２】このプロセスＢにおける反応は、溶媒中で
行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極
性溶媒例えばＮ−メチルピロリドン，ジメチルホルムア
ミド，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。The reaction in this process B is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

【００８３】また、プロセスＢにおいて、上記一般式
（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）
のアミン化合物とを反応させる場合、その反応割合は広
い範囲から採用されるが、一般にはモル比で１：１０〜
１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が好適であ
る。In process B, the compound of the general formula (II) and the general formulas (IIIa) to (IIId)
In the case of reacting with the amine compound (1), the reaction ratio is adopted from a wide range, but in general, the molar ratio is 1:10 to 10: 1.
A range of 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 is suitable.

【００８４】上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０
℃，時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了
後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸等の脱水剤
で脱水を行なうことによって、本発明の化合物（Ｉ）を
得ることができる。The above reaction is usually carried out at a temperature of 25 to 160.
It is carried out under conditions of a temperature of 1 to 24 hours. After completion of the reaction, the solvent is removed, and the compound (I) of the present invention can be obtained by dehydration with a dehydrating agent such as acetyl chloride or acetic anhydride.

【００８５】プロセスＣ；このプロセスＣは、下記一般
式（ＩＶ） Process C: This process C is represented by the following general formula (IV)

【００８６】[0086]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８７】（式中(In the formula

【００８８】[0088]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００８９】[0089]

【化２５】 [Chemical 25]

【００９０】およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）におけ
る定義と同じ）で表わされるイミド化合物をアルカリ金
属と反応させ、次いで下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、
（Ｖｃ）または（Ｖｄ） Ｂｒ−Ｒ₁ （Ｖａ） Ｂｒ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ₂ （Ｖｂ） Ｂｒ−Ａ₃−Ａ₄ （Ｖｃ） Ｂｒ−Ａ₃−Ｒ₃ （Ｖｄ） （式中 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ｂ₁，Ｂ₂，ｍ
およびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされる臭素化合物とを反応せしめることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であ
る。And Cpr are the same as defined in the above general formula (I)), an imide compound is reacted with an alkali metal, and then the following general formulas (Va), (Vb),
(Vc) or (Vd) Br-R ₁ (Va) Br-A ₁ -B _1- (A ₂ ) _m- (B ₂ ) _n -R ₂ (Vb) Br-A ₃ -A ₄ (Vc) Br -A ₃ -R ₃ (Vd) (wherein _{R 1, R 2, R 3} , A 1, A 2, A 3, B 1, B 2, m
And n are the same as defined in the general formula (I).
The method for producing a compound represented by the following general formula (I) is characterized by reacting with a bromine compound represented by

【００９１】このプロセスＣで使用されるアルカリ金属
は、金属ナトリウム，金属カリウム及び金属リチウム等
が用いられる。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記
一般式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対して１.０
〜１０モルの範囲から選択される。また上記一般式（Ｖ
ａ）〜（Ｖｄ）で示される臭素化合物の反応比率は、一
般にアルカリ金属を反応させて得られた（ＩＶ）に対応
する化合物１モルに対して０.５〜１０モルの範囲から
選択することが好ましい。As the alkali metal used in this process C, metal sodium, metal potassium, metal lithium and the like are used. The reaction ratio of the alkali metal is generally 1.0 with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (IV).
It is selected from the range of 10 mol. In addition, the above general formula (V
The reaction ratio of the bromine compound represented by a) to (Vd) is generally selected from the range of 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound corresponding to (IV) obtained by reacting with an alkali metal. Is preferred.

【００９２】この反応で使用される溶媒は、前述のプロ
セスＢで説明したものと同様のものが使用される。反応
温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ま
しい。As the solvent used in this reaction, the same solvent as described in the above process B is used. The reaction temperature is usually preferably in the range of 0 to 100 ° C.

【００９３】前述したプロセスＢおよびプロセスＣのい
ずれの方法によっても、また、これらの改変によっても
本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができ
る。The compounds of the above-mentioned general formula (I) of the present invention can be obtained by any of the above-mentioned processes B and C or by modification thereof.

【００９４】本発明における前記一般式（Ｉ）の化合物
は、それ自体フォトクロミック作用を有しており、その
耐久性は優れているが、紫外線安定剤と組合せることに
よって、そのフォトクロミック作用の耐久性は更に一段
と向上する。従って本発明の化合物（Ｉ）は実用に供す
る場合、公知の紫外線安定剤と混合して併用しても良
い。The compound of the general formula (I) in the present invention has a photochromic action by itself and is excellent in durability, but when combined with an ultraviolet stabilizer, the durability of the photochromic action is improved. Is further improved. Therefore, when the compound (I) of the present invention is put to practical use, it may be used in combination with a known ultraviolet stabilizer.

【００９５】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、トルエン，クロロホルム，テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般
式（Ｉ）で示される化合物を溶かしたとき、一般に溶媒
はほぼ無色透明であり、紫外線を照射すると発色し、光
を遮断しても常温付近ではその発色はほとんど変化せ
ず、８０℃付近に加熱しても発色の状態は安定で元の無
色系には戻らないが、紫外線を含まない白色光を照射す
ると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトク
ロミック作用を呈する。このような一般式（Ｉ）の化合
物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリ
ックス中でも起こり、可逆スピードは秒のオーダーであ
る。かかる対象となる高分子マトリックスを形成する高
分子重合体としては、本発明の一般式（Ｉ）で示される
化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好
ましくは、例えばポリアクリル酸メチル，ポリアクリル
酸エチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸
エチル，ポリスチレン，ポリアクリロニトリル，ポリビ
ニルアルコール，ポリアクリルアミド，ポリ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート），ポリジメチルシロキサ
ン，ポリカーボネート，ポリ（アリルジグリコールカー
ボネート）などのポリマー、あるいはこれらのポリマー
の原料となるモノマー相互または該モノマーと他のモノ
マーとを共重合してなるポリマーなどが好適に用いられ
る。高分子重合体の分子量は特に制限されるものではな
いが、通常５００〜５００，０００の範囲から選択され
る。The compound represented by the above general formula (I) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When a compound represented by the general formula (I) is dissolved in such a solvent, the solvent is generally almost colorless and transparent, and it develops a color when irradiated with ultraviolet rays, and even if the light is blocked, the coloration hardly changes near room temperature. However, even if it is heated to around 80 ° C, the state of color development is stable and does not return to the original colorless system, but when it is irradiated with white light that does not contain ultraviolet rays, it quickly returns to the original colorless state and has a good reversible photochromic effect. Present. The photochromic action in the compound of the general formula (I) also occurs in the polymer solid matrix, and the reversible speed is on the order of seconds. As the high-molecular polymer forming the high-molecular matrix to be the object, any compound in which the compound represented by the general formula (I) of the present invention is uniformly dispersed may be used. Optically preferably, for example, polyacrylic acid is used. Methyl, ethyl polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane, polycarbonate, poly (allyl diglycol carbonate) Polymers such as, or polymers obtained by copolymerizing monomers as raw materials of these polymers or copolymerizing these monomers with other monomers are preferably used. Although the molecular weight of the high molecular weight polymer is not particularly limited, it is usually selected from the range of 500 to 500,000.

【００９６】前記した高分子重合体中に分散させる本発
明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、一般には高分子
重合体１００重量部に対して０．００１〜７０重量部、
好ましくは０.００５〜３０重量部、特に好ましくは０.
１〜１５重量部の範囲である。また前記した紫外線安定
剤を高分子重合体中へ混合して使用する場合、その量
は、前記した一般式（Ｉ）の化合物と紫外線安定剤との
配合割合の範囲を維持するのが望ましい。The amount of the compound of the general formula (I) of the present invention dispersed in the above-mentioned polymer is generally 0.001 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
Preferably 0.005 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.00
It is in the range of 1 to 15 parts by weight. When the above-mentioned UV stabilizer is used as a mixture in the high molecular weight polymer, the amount thereof is preferably maintained within the range of the compounding ratio of the compound of the general formula (I) and the UV stabilizer.

【００９７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるフ
ォトクロミック作用は、従来公知のフルギド化合物に比
較して、耐久性が著しく向上している。The photochromic action of the compound of the general formula (I) of the present invention is remarkably improved in durability as compared with the conventionally known fulgide compound.

【００９８】従って、本発明の化合物はフォトクロミク
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料，複写材料，印刷用感光体，陰極線管用
記録材料，レーザー用感光材料，ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明の化合物を用いたフォトクロミック材は、フォト
クロミックレンズ材料，光学フイルター材料，ディスプ
レー材料，光量計，装飾などの材料としても利用でき
る。Therefore, the compound of the present invention can be widely used as a photochromic material, for example, various storage materials replacing silver salt photosensitive materials, copying materials, printing photoreceptors, cathode ray tube recording materials, laser photosensitive materials, It can be used as various recording materials such as holographic photosensitive materials. Other,
The photochromic material using the compound of the present invention can also be used as a material for photochromic lens materials, optical filter materials, display materials, photometers, decorations and the like.

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）に示した化合物
は、紫外線を照射すると発色し、光を遮断しても常温付
近ではその発色はほとんど変化せず、８０℃付近に加熱
しても発色の状態は安定で元の無色系には戻らないが、
紫外線を含まない白色光を照射すると速やかに元の無色
にもどる可逆的なフォトクロミック作用を呈する。そし
て、かかる化合物は、シクロプロピル基の効果により従
来の化合物より耐久性が著しく向上し、さらに、発色型
の最大吸収波長も長波長化もしている。EFFECT OF THE INVENTION The compound represented by the general formula (I) of the present invention develops a color when irradiated with ultraviolet rays, and even if the light is blocked, the coloration hardly changes at room temperature, and the compound is heated to about 80 ° C. Although the state of color development is stable and does not return to the original colorless system,
When it is irradiated with white light that does not contain ultraviolet rays, it exhibits a reversible photochromic action that quickly returns to the original colorless state. The durability of such a compound is remarkably improved as compared with the conventional compound due to the effect of the cyclopropyl group, and further, the maximum absorption wavelength and the wavelength of the coloring type are made longer.

【０１００】[0100]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

【０１０１】実施例１ ３−シクロプロピルチエニルケトン １０．０ｇ（０．
０６６ｍｏｌ）と下記式の２−アダマンチリデンコハク
酸ジエチル ２０．０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）Example 1 3-Cyclopropyl thienyl ketone 10.0 g (0.
066 mol) and 20.0 g (0.065 mol) of diethyl 2-adamantylidene succinate of the following formula.

【０１０２】[0102]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１０３】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調整した。次いで、水素化ナトリウム５．６ｇをトルエ
ン２００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶
液を液温が０℃以下に保って、１０時間激しく攪拌し
た。過剰の１０％エタノール性水酸化カリウム溶液で加
水分解した後、塩酸による酸性化によって得られたジカ
ルボン酸を塩化アセチル１００ｃｃで処理し、シリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーにより精製することによ
り、下記式のフルギド化合物１１．５ｇを得た。A solution of and was dissolved in 200 cc of toluene was prepared. Then, the above-mentioned toluene solution was vigorously stirred for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. or lower in a solution in which 5.6 g of sodium hydride was dispersed in 200 cc of toluene. After hydrolysis with an excess of 10% ethanolic potassium hydroxide solution, the dicarboxylic acid obtained by acidification with hydrochloric acid was treated with 100 cc of acetyl chloride and purified by chromatography on silica gel to give fulgide of the formula: 11.5 g of compound was obtained.

【０１０４】[0104]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１０５】この化合物は、トルエンおよびイソプロピ
ルアルコールによる再結晶により黄色針状結晶として４
８％の収率で得られた。This compound was recrystallized with toluene and isopropyl alcohol to give 4 as yellow needle crystals.
Obtained in a yield of 8%.

【０１０６】この化合物の元素分析値は、Ｃ７２．５５
％、Ｈ６．３５％、Ｏ１３．４％およびＳ８．９０％で
あって、ＣＨＯＳに対する計算値であるＣ７２．１％、
Ｈ６．０５％，Ｏ１３．１％およびＳ８．７５％に極め
てよく一致した。またプロントン核磁気共鳴スペクトル
（図１）を測定したところ、δ７.０〜８.０ppm 付近に
アロマティックなプロトンに基づく３Ｈのピーク，δ
１.２〜２.５ppm にシクロプロピル基および２アダマン
チリデン基のプロトンに基づく１９Ｈのピークを示し
た。The elemental analysis value of this compound is C72.55.
%, H 6.35%, O 13.4% and S 8.90%, which are calculated values for CHOS, C 72.1%,
Very good agreement with 6.05% H, 13.1% O and 8.75% S. In addition, when the Pronton nuclear magnetic resonance spectrum (Fig. 1) was measured, a peak of 3H due to an aromatic proton, δ around δ 7.0-8.0 ppm was found.
A peak of 19H based on the protons of the cyclopropyl group and the 2-adamantylidene group was shown at 1.2 to 2.5 ppm.

【０１０７】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
２−アダマンチリデン基の炭素に基づくピーク，δ９．
７ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピーク，
δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフエン環の炭素に基づ
くピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の
炭素に基づくピークが現れた。Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR), a peak based on the carbon of the 2-adamantylidene group at δ27-70 ppm, δ9.
A peak based on the carbon of the cyclopropyl group at around 7 ppm,
A peak due to the carbon of the thiophene ring appeared around δ110 to 160 ppm, and a peak due to the carbon of> C═O bond appeared around δ160 to 170 ppm.

【０１０８】上記の結果から、単離生成物は、前記の構
造式で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the above structural formula.

【０１０９】実施例２ シクロプロピル−２−ブロモ−４−チエニルケトン１
１.３ｇ（０.０４９ｍｏｌ） と下記式の２−アダマン
チリデンコハク酸ジエチル１９.６ｇ（０.０６４ｍｏ
ｌ）Example 2 Cyclopropyl-2-bromo-4-thienyl ketone 1
1.3 g (0.049 mol) and diethyl 2-adamantylidene succinate of the following formula 19.6 g (0.064 mo)
l)

【０１１０】[0110]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１１１】とをトルエン２００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエン２
００ｃｃ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温が０℃以下になるようにして窒素気流下に３時間か
けて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０℃以下に
保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０％エタノ
ール性水酸化カリウム溶液で加水分解した後、塩酸によ
る酸性化によって得られたジカルボン酸を塩化アセチル
１００ｃｃで処理し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
イーにより精製することにより、下記式のフルギド化合
物１２.８ｇを得た。A solution of and was dissolved in 200 cc of toluene was prepared. Then, 5 g of sodium hydride and 2 parts of toluene
The above toluene solution was dropped into a solution dispersed in 00 cc under a nitrogen stream over 3 hours so that the liquid temperature was 0 ° C. or lower. After the completion of the dropping, the liquid temperature was kept as it was at 0 ° C. or lower and vigorously stirred for 10 hours. After hydrolysis with an excess of 10% ethanolic potassium hydroxide solution, the dicarboxylic acid obtained by acidification with hydrochloric acid is treated with 100 cc of acetyl chloride and purified by chromatography on silica gel to give 12.8 g of a fulgide compound was obtained.

【０１１２】[0112]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１１３】クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状
結晶として３５％の収率で得られた。Obtained as yellow needle crystals from chloroform and hexane in a yield of 35%.

【０１１４】この化合物の元素分析値は、Ｃ５９.３５
％，Ｈ４.７９％，Ｏ１０.８１％，Ｓ７.２５％および
Ｂｒ１８.０１％であって、Ｃ₁₉Ｈ₁₉Ｏ₃ＳＢｒに対する
計算値である Ｃ５９.３３％，Ｈ４.７５％，Ｏ１０.７
８％Ｓ７.２０％およびＢｒ１７.９４％ を極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ７.２ppm付近にチオフエン環のプロトン
に基づく２Ｈのピーク，δ１.２〜２.５ppm付近にシク
ロプロピル基および２アダマンチリデン基のプロトンに
基づく１９Ｈの幅広いピークを示した。さらに¹³Ｃ−核
磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定したとこ
ろ、δ２７〜７０ppm 付近に２−アダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク，δ９.７ppm付近にシクロプロピル
基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm付近に
チオフエン環の炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０
ppm付近にＣ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現われ
た。The elemental analysis value of this compound is C59.35.
%, H 4.79%, O 10.81%, S 7.25% and Br 18.01%, which are the calculated values for C ₁₉ H ₁₉ O ₃ SBr C59.33%, H4.75%, O10.7.
There was a very good agreement between 8% S7.20% and Br 17.94%. In addition, the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and it was found that the peak of 2H due to the proton of the thiophene ring was around δ7.2 ppm, and the peak of 19H based on the protons of the cyclopropyl group and the 2adamantylidene group was around δ1.2 to 2.5 ppm. Showed a broad peak of. Furthermore, when ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR) was measured, a peak due to the carbon of the 2-adamantylidene group was observed at δ27 to 70 ppm, a peak due to the carbon of the cyclopropyl group was observed at δ9.7 ppm, Carbon-based peak of thiophene ring around δ110-160ppm, δ160-170
A peak based on carbon of C = O bond appeared around ppm.

【０１１５】上記の結果から、単離生成物は上記の構造
式で示される化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the above structural formula.

【０１１６】実施例３ 下記式のシクロプロピル−３−チエニルメチリデン−７
−ノルボルニリデンこはく酸無水物 ３.３ｇ（０.０１
ｍｏｌ）Example 3 Cyclopropyl-3-thienylmethylidene-7 of the following formula
-Norbornylidene succinic anhydride 3.3 g (0.01
mol)

【０１１７】[0117]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１１８】と下記式のグリシン−メチルエステル１
７.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）And glycine-methyl ester 1 of the formula
7.8 g (0.02 mol)

【０１１９】[0119]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１２０】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られたフルギ
ミド化合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製さ
れ、クロロホルム及びヘキサンからの淡黄色針状結晶と
して２３％の収率で得られた。Was dissolved in toluene, and 50 was added under a nitrogen atmosphere.
Heated at ° C for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, the residue was dissolved in acetyl chloride, refluxed for 1 hour, and cyclized. The fulgimide compound obtained was purified by chromatography on silica gel using benzene and ether as eluents and was obtained in 23% yield as pale yellow needles from chloroform and hexane.

【０１２１】この化合物の元素分析値はＣ６６．５２
％，Ｈ５.８６％，Ｎ３.４９％，Ｏ１６.３％，Ｓ８.１
１％ であって、Ｃ₂₂Ｈ₂₃Ｏ₄ＮＳに対する計算値である
Ｃ６６.４８％，Ｈ５.８３％，Ｎ３.５２％，Ｏ１６.１
％，Ｓ８.０７％に極めてよく一致した。またプロント
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.０〜
８.０ppm 付近にアロマティックなプロトンに基づく３
Ｈのピーク，δ３.７ｐｐｍ付近にThe elemental analysis value of this compound is C66.52.
%, H5.86%, N3.49%, O16.3%, S8.1
A 1%, C66.48% is calculated values for _{C 22 H 23 O 4 NS,} H5.83%, N3.52%, O16.1
%, S 8.07%. In addition, when the Pronton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, it was found that
3 based on aromatic protons around 8.0 ppm
H peak near δ 3.7 ppm

【０１２２】[0122]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１２３】結合のメチル基のプロトンに基づく３Ｈの
ピーク，δ１．２〜２.５ppm にシクロプロピル基およ
び７−ノルボルニリデン基のプロトンに基づく１５Ｈの
ピーク，δ４．５ppm に＞Ｎ−ＣＨ₂−結合に基づく２
Ｈのピークを示した。3H peak due to the proton of the methyl group of the bond, 15H peak due to the protons of the cyclopropyl group and 7-norbornylidene group at δ1.2 to 2.5 ppm, and> N-CH ₂ -bond at the δ4.5 ppm. Based on 2
An H peak was shown.

【０１２４】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基
づくピーク，δ９．７ppm 付近にシクロプロピル基の炭
素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付近にチオフ
エン環の炭素に基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm付
近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づくピークが現れた。Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR) was measured to find that the peak due to the carbon of the 7-norbornylidene group and the carbon of the methylene chain was around δ27 to 70 ppm, the peak due to the carbon of the cyclopropyl group was around δ9.7 ppm, and the peak of the thiophene ring was around δ110 to 160 ppm. A peak due to carbon, a peak due to carbon of> C = O bond appeared in the vicinity of δ160 to 170 ppm.

【０１２５】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物であることを確認し
た。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a fulgimide compound represented by the following structural formula.

【０１２６】[0126]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１２７】実施例４ 下記式のフルギミド化合物３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）Example 4 3.0 g (0.01 mol) of the fulgimide compound of the following formula

【０１２８】[0128]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１２９】をテトラヒドロフランに溶解し、これに金
属カリウム１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ
３.０ｇを得た。Was dissolved in tetrahydrofuran, and 1 g of potassium metal was reacted with this at room temperature to obtain 3.0 g of imide potassium having the following formula.

【０１３０】[0130]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１３１】これと下記式のブロモアセトニトリル１.
２ｇ（０.０１ｍｏｌ） ＢrＣＨ₂ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物を得た。この化合物は、溶離液と
してクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上での
クロマトグラフイーにより精製され、ヘキサンからの淡
黄色結晶として５２％の収率で得られた。This and bromoacetonitrile of the following formula 1.
The following fulgimide compound was obtained by reacting ₂ g (0.01 mol) of BrCH ₂ CN in dimethylformamide. This compound was purified by chromatography on silica gel using chloroform and hexane as eluents and was obtained in 52% yield as pale yellow crystals from hexane.

【０１３２】この化合物の元素分析値は Ｃ６９.２５
％，Ｈ５.５５％，Ｎ７.７１％，Ｏ８.７５％，Ｓ８.９
０％であって、Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₂Ｓ に対する計算値であ
る Ｃ６９.２１％，Ｈ５.５３％，Ｎ７.６９％，Ｏ８.
７８％，Ｓ８.８％，に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７.
０〜８.０ppm 付近にチオフエン環のプロトンに基づく
３Ｈのピーク，δ４.５ppm付近に＞Ｎ−ＣＨ₂ＣＮ結合
のプロトンに基づく２Ｈのピーク，δ１.３〜２.５ppm
付近にシクロプロピル基および ７−ノルボルニリデン
基に基づくプロトンの１５Ｈのピークを示した。The elemental analysis value of this compound is C69.25.
%, H5.55%, N7.71%, O8.75%, S8.9
0%, which is the calculated value for C ₂₁ H ₂₀ N ₂ O ₂ S, C69.21%, H5.53%, N7.69%, O8.
Very good agreement with 78% and S8.8%. Moreover, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, δ7.
The peak of 3H based on the proton of the thiophene ring is in the vicinity of 0 to 8.0 ppm, the peak of 2H is based on the proton of the> N-CH ₂ CN bond in the vicinity of δ4.5 ppm, and the δ is 1.3 to 2.5 ppm.
A 15 H peak of a proton based on a cyclopropyl group and a 7-norbornylidene group was shown in the vicinity.

【０１３３】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜７０ppm 付近に
７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク，δ１
０.２ppm 付近にシクロプロピル基の炭素に基づくピー
ク，δ１１０〜１６０ppm付近にチオフエン環の炭素に
基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われた。Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR), a peak based on the carbon of the 7-norbornylidene group was found around δ27-70 ppm, δ1.
A peak due to the carbon of the cyclopropyl group appeared at around 0.2 ppm, a peak due to the carbon of the thiophene ring at around δ110 to 160 ppm, and a peak due to the carbon of> C = O bond at around δ160 to 170 ppm.

【０１３４】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a fulgimide compound represented by the following structural formula.

【０１３５】[0135]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１３６】実施例５Example 5

【０１３７】[0137]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１３８】上記のフルギド化合物４.３ｇ（０.０１ｍ
ｏｌ）と下記式の２−ナフチルエチルアミン３.５ｇ
（０.０２ｍｏｌ）4.3 g (0.01 m) of the above-mentioned fulgide compound
ol) and 3.5 g of 2-naphthylethylamine of the following formula
(0.02 mol)

【０１３９】[0139]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１４０】をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０
℃で２時間加熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセ
チルに溶解し、１時間還流し環化した。得られたフルギ
ミド化合物は、溶離液としてベンゼンとエーテルを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフイーにより精製さ
れ、クロロホルム及びヘキサンからの黄色針状結晶とし
て２５％の収率で得られた。Is dissolved in toluene, and 50 is dissolved in a nitrogen atmosphere.
Heated at ° C for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed, the residue was dissolved in acetyl chloride, refluxed for 1 hour, and cyclized. The fulgimide compound obtained was purified by chromatography on silica gel using benzene and ether as eluents and was obtained in 25% yield as yellow needle crystals from chloroform and hexane.

【０１４１】この化合物の元素分析値は、Ｃ６７.６１
％，Ｈ５.５２％，Ｂr１３.６５％，Ｎ２.３９％，Ｏ
５.５０％，Ｓ５.４１％であって、Ｃ₃₃Ｈ₃₂ＢrＮＯ₂Ｓ
に対する計算値である Ｃ６７.５７％，Ｈ５.５％，Ｂ
ｒ１３.６２％，Ｎ２.３９％，Ｏ５.４６％，Ｓ５.４７
％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、 δ７.０〜８.０ppm 付近
にアロマティックなプロトンに基づく９Ｈのピーク，δ
４．５ppm付近に＞Ｎ−ＣＨ₂−のプロトンに基づく２Ｈ
のピーク，δ１.３〜２.５ppm 付近に−ＣＨ₂−結合の
プロトン、シクロプロピル基およびビシクロ〔３．３．
１〕９−ノニリデンに基づく２２Ｈのピークが現われ
た。The elemental analysis value of this compound is C67.61.
%, H5.52%, Br 13.65%, N2.39%, O
5.50%, S5.41%, C ₃₃ H ₃₂ BrNO ₂ S
Calculated value for C67.57%, H5.5%, B
r 13.62%, N 2.39%, O 5.46%, S 5.47
% Was extremely well matched. Further, the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and it was found that a peak of 9H due to an aromatic proton, δ, was found around δ 7.0 to 8.0 ppm.
2H based on> N-CH ₂ -proton near 4.5 ppm
-CH peak near δ1.3~2.5ppm ₂ - bond proton, cyclopropyl group and the bicyclo [3.3.
1] A peak of 22H based on 9-nonylidene appeared.

【０１４２】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm 付近に
ビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基の炭素とメチ
レン鎖の炭素に基づくピーク，δ９.７０ppm付近にシク
ロプロピル基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０
ppm 付近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に
基づくピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結
合の炭素に基づくピークが現われた。Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR), a peak based on the carbon of the bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group and the carbon of the methylene chain was found at δ27 to 52 ppm, a peak based on the carbon of the cyclopropyl group was found at δ9.70 ppm, δ 110-160
A peak due to the carbon of the thiophene ring and the carbon of the naphthalene ring appeared around ppm, and a peak due to the carbon of> C = O bond appeared around δ160 to 170 ppm.

【０１４３】上記の結果から、単離生成物は、下記の構
造式で示されるフルギミド化合物である事を確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a fulgimide compound represented by the following structural formula.

【０１４４】[0144]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１４５】実施例６ 実施例５の２−ナフチルエチルアミンにかえて、ＮＨ₃
を用いた以外は実施例５と同様にして下記の構造式のフ
ルギミド化合物を得た。Example 6 In place of 2-naphthylethylamine of Example 5, NH ₃
A fulgimide compound having the following structural formula was obtained in the same manner as in Example 5 except that was used.

【０１４６】[0146]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１４７】この化合物６．５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）
をテトラヒドロフランに溶解し金属ナトリウムを室温で
反応させ、下記式のイミドナトリウム５．４ｇを得た。6.5 g (0.015 mol) of this compound
Was dissolved in tetrahydrofuran and metallic sodium was reacted at room temperature to obtain 5.4 g of sodium imide represented by the following formula.

【０１４８】[0148]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１４９】これと下記の２−ナフトキシ酢酸−２−ブ
ロモエチルエステルThis and the following 2-naphthoxyacetic acid-2-bromoethyl ester

【０１５０】[0150]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１５１】２ｇ（０.０１ｍｏｌ） をジメチルホルム
アミド中で反応させる事により、下記のフルギミド化合
物を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホルムと
ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフイー
により精製され、ヘキサンからの黄色針状結晶として収
率４７％で得られた。By reacting 2 g (0.01 mol) in dimethylformamide, the following fulgimide compound was obtained. This compound was purified by chromatography on silica gel using chloroform and hexane as eluents and was obtained as yellow needle crystals from hexane in 47% yield.

【０１５２】この化合物の元素分析値はＣ６３.６７
％，Ｈ５.２１％，Ｂr１２.１５％，Ｎ２.１５％，Ｏ１
２.１５％であって、Ｃ₃₅Ｈ₃₄ＢｒＮＯ₅Ｓ の計算値で
あり、Ｃ６３.６３％，Ｈ５.１９％，Ｂr１２.１％，Ｎ
２.１２％，Ｏ１２.１１％に極めてよく一致した。また
プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
７.０〜８.０ppm 付近にアロマテイックなプロトンに基
づく９Ｈのピーク，δ３.０〜５.０ppm 付近に−ＣＨ₂
−結合に基づくプロトンに基づく６Ｈのピーク，δ１.
０〜２.２ppmにシクロプロピル基およびビシクロ〔３．
３．１〕９−ノニリデン基に基づく１９Ｈのピークを示
した。The elemental analysis value of this compound is C63.67.
%, H5.21%, Br 12.15%, N2.15%, O1
A 2.15%, a calculated value of _{C 35 H 34 BrNO 5 S,} C63.63%, H5.19%, Br12.1%, N
Very good agreement was obtained with 2.12% and O12.11%. Moreover, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured,
A peak of 9H based on aromatic protons around 7.0 to 8.0 ppm, and -CH ₂ around δ 3.0 to 5.0 ppm.
6H peak due to protons due to bonds, δ1.
A cyclopropyl group and a bicyclo [3.
3.1] A peak of 19H based on a 9-nonylidene group was shown.

【０１５３】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定したところ、δ２７〜５２ppm付近に
ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基の炭素とメチレン
鎖の炭素に基づくピーク，δ９.７ppm付近にシクロプロ
ピル基の炭素に基づくピーク，δ１１０〜１６０ppm 付
近にチオフエン環の炭素とナフタレン環の炭素に基づく
ピーク，δ１６０〜１７０ppm 付近に＞Ｃ＝Ｏ結合の炭
素に基づくピークが現われる。Furthermore, ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C
-NMR), a peak due to the carbon of the bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group and the carbon of the methylene chain was observed at δ27-52 ppm, a peak due to the carbon of the cyclopropyl group at δ9.7 ppm, δ110. A peak based on the carbon of the thiophene ring and the carbon of the naphthalene ring appears near 160 ppm, and a peak based on the carbon of the> C═O bond appears around δ160 to 170 ppm.

【０１５４】上記の結果から、単離生成物は下記の構造
式で示されるフルギミド化合物であることを確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was a fulgimide compound represented by the following structural formula.

【０１５５】[0155]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１５６】実施例７ 実施例１〜６と同様にして表１に示した原料から各種の
フルギド化合物又はフルギミド化合物を合成した。Example 7 Various fulgide compounds or fulgimide compounds were synthesized from the raw materials shown in Table 1 in the same manner as in Examples 1-6.

【０１５７】得られた化合物について、それぞれ実施例
１〜６と同様に元素分析，プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した結果か
ら、表１に示す構造式（７）〜（５８）で示される化合
物を確認した。また、表２にこの化合物の元素分析値、
各化合物の構造式から求めた計算値、及びプロトン核磁
気共鳴スペクトルの特性吸収を示した。From the results of elemental analysis, proton nuclear magnetic resonance spectrum and ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained compound, respectively, in the same manner as in Examples 1 to 6, the structural formula (7) to The compound represented by (58) was identified. In addition, Table 2 shows the elemental analysis values of this compound,
The calculated value obtained from the structural formula of each compound and the characteristic absorption of the proton nuclear magnetic resonance spectrum are shown.

【０１５８】[0158]

【表１】 [Table 1]

【０１５９】[0159]

【表２】 [Table 2]

【０１６０】[0160]

【表３】 [Table 3]

【０１６１】[0161]

【表４】 [Table 4]

【０１６２】[0162]

【表５】 [Table 5]

【０１６３】[0163]

【表６】 [Table 6]

【０１６４】[0164]

【表７】 [Table 7]

【０１６５】[0165]

【表８】 [Table 8]

【０１６６】[0166]

【表９】 [Table 9]

【０１６７】[0167]

【表１０】 [Table 10]

【０１６８】[0168]

【表１１】 [Table 11]

【０１６９】[0169]

【表１２】 [Table 12]

【０１７０】[0170]

【表１３】 [Table 13]

【０１７１】[0171]

【表１４】 [Table 14]

【０１７２】[0172]

【表１５】 [Table 15]

【０１７３】[0173]

【表１６】 [Table 16]

【０１７４】[0174]

【表１７】 [Table 17]

【０１７５】[0175]

【表１８】 [Table 18]

【０１７６】[0176]

【表１９】 [Table 19]

【０１７７】[0177]

【表２０】 [Table 20]

【０１７８】[0178]

【表２１】 [Table 21]

【０１７９】実施例８ 実施例１〜７で製造した製造式（１）〜（５８）で示さ
れる化合物 ０.５重量部、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート ６５重量部、トリエチレングリコール
ジメタクリレート １５重量部、グリシジルメタクリレ
ート ９重量部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート
２重量部、αーメチルスチレン ８重量部、αーメチル
スチレンダイマー １重量部、ラジカル重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
０．５重量部添加してよく混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間か
け、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、
重量体を鋳型のガラス型から取り外した。Example 8 0.5 parts by weight of the compounds represented by the production formulas (1) to (58) produced in Examples 1 to 7, 65 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate , Glycidyl methacrylate 9 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate
2 parts by weight, α-methylstyrene 8 parts by weight, α-methylstyrene dimer 1 part by weight, t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a radical polymerization initiator
0.5 part by weight was added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed.
Polymerization was carried out at 30 ° C. to 90 ° C. for 18 hours using an air furnace, the temperature was gradually raised, and the temperature was kept at 90 ° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the air furnace and allowed to cool,
The weight was removed from the mold glass mold.

【０１８０】得られたフォトクロミック樹脂（厚み２ｍ
ｍ）の着色・退色の繰り返し耐久性を以下に示す条件で
測定した。The obtained photochromic resin (thickness 2 m
The repeated durability of m) of coloring / fading was measured under the following conditions.

【０１８１】励起光源：キセノンランプ（２５０Ｗ） 照射時間 ３秒 消色光源：キセノンランプ（２５０Ｗ、フィルター装着
により４００ｎｍ以下をカットした。） 照射時間 ３０秒 繰り返し耐久性は、上記の樹脂の初期発色濃度の半分に
減衰するのに要する回数として定義した。Excitation light source: Xenon lamp (250 W) Irradiation time 3 seconds Decoloring light source: Xenon lamp (250 W, 400 nm or less was cut by mounting filter) Irradiation time 30 seconds Repeating durability is the initial color density of the above resin. It is defined as the number of times it takes to decay to half.

【０１８２】また、上記の樹脂に上記した励起光源を５
秒照射し、この時の発色濃度を初期値として、８０℃の
オーブン中でこの樹脂の発色状態の熱安定性を評価し
た。熱安定性は、上記の初期値が半分に減衰するのに要
する時間として定義した。In addition, the above-mentioned excitation light source is added to the above resin by 5
Second irradiation, and the thermal stability of the colored state of this resin was evaluated in an oven at 80 ° C., with the color density at this time as the initial value. Thermal stability was defined as the time required for the initial value to decay in half.

【０１８３】測定結果を表３に示した。なお、比較のた
めに下記化合物（Ｘ）The measurement results are shown in Table 3. For comparison, the following compound (X)

【０１８４】[0184]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１８５】で示される化合物についても同様に樹脂を
作成し、繰り返し耐久性および熱安定性を測定した。A resin was prepared in the same manner for the compound represented by, and the durability and thermal stability were measured repeatedly.

【０１８６】[0186]

【表２２】 [Table 22]

【０１８７】[0187]

【表２３】 [Table 23]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、実施例１で得られた化合物の ¹Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルのチャートである。FIG. 1 is a chart of ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum of the compound obtained in Example 1.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/06 ２０７ ３０７ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display area C07D 409/06 207 307 C09K 9/02 B

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、下記式（ａ） 【化２】 は、それぞれ置換基を有してもよい芳香族炭化水素また
は不飽和複素環基であり、Ｃｐｒは置換基を有してもよ
いシクロプロピル基であり、下記式（ｂ） 【化３】 は、それぞれ置換基を有してもよいノルボルニリデン
基、ビシクロ〔３，３，１〕ノニリデン基またはアダマ
ンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子 基＞Ｎ−Ｒ₁ 基＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−（Ａ₂）_m−（Ｂ₂）_n−Ｒ_２ 基＞Ｎ−Ａ_３−Ａ₄ または 基＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₃ を示す 〔ここで、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、 【化４】 ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示す（但
しｍが０の時はｎは０である）、Ｒ₂は、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、ナフチル基またはナフチ
ルアルキル基であり、Ａ₄は、置換基を有してもよいナ
フチル基であり、Ｒ₃は、ハロゲン原子、シアノ基また
はニトロ基を示す〕｝で表される化合物。1. The following general formula (I): {In the formula, the following formula (a): Are each an aromatic hydrocarbon or an unsaturated heterocyclic group which may have a substituent, Cpr is a cyclopropyl group which may have a substituent, and is represented by the following formula (b): Are each a norbornylidene group which may have a substituent, a bicyclo [3,3,1] nonylidene group or an adamantylidene group, and X is an oxygen atom group> N—R ₁ group> NA ₁ — _{B 1 - (a 2) m} - (B 2) n -R 2 groups> shows the _n-a 3 -A ₄ or a group> n-a ₃ -R ₃ [wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl A group or an aryl group, A ₁ , A ₂ and A ₃ are the same or different and are an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group, and B
₁ and B ₂ are the same or different, and m and n each independently represent 0 or 1 (provided that when m is 0, n is 0), R ₂ is an alkyl group, naphthyl group or naphthylalkyl which may have a substituent. A group, A ₄ is a naphthyl group which may have a substituent, and R ₃ represents a halogen atom, a cyano group or a nitro group]}. 【請求項２】請求項１記載の化合物よりなるフォトクロ
ミック材。2. A photochromic material comprising the compound according to claim 1.