JPH07281162A - Liquid crystal recording display medium - Google Patents
Liquid crystal recording display mediumInfo
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- JPH07281162A JPH07281162A JP7047893A JP4789395A JPH07281162A JP H07281162 A JPH07281162 A JP H07281162A JP 7047893 A JP7047893 A JP 7047893A JP 4789395 A JP4789395 A JP 4789395A JP H07281162 A JPH07281162 A JP H07281162A
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- particles
- composite film
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電界や熱応答性を有
し、且つ情報の表示や記録を行うことが出来るスメクチ
ック液晶／高分子複合膜を用いた液晶記録表示媒体に関
し、かかる液晶記録表示媒体は書き換え可能カード、デ
ィスプレイ、記録表示媒体等に幅広く使用することが出
来る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal recording display medium using a smectic liquid crystal / polymer composite film which has an electric field and thermal response and can display and record information. The display medium can be widely used as a rewritable card, a display, a recording display medium and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、少なくとも一方が透明である二枚
の電極基板の間に所定のシールが施されたセル中にスメ
クチック液晶を封入した書き換え可能な表示媒体が提案
されている。この表示媒体においては、最初に液晶が等
方性になるまで加熱しながら基板間に一定の電圧を印加
させて液晶を配向させ、電圧を印加したまま冷却する。
表示媒体の液晶はこの状態で透明である。2. Description of the Related Art Conventionally, a rewritable display medium has been proposed in which a smectic liquid crystal is enclosed in a cell in which a predetermined seal is provided between two electrode substrates, at least one of which is transparent. In this display medium, a constant voltage is applied between the substrates while initially heating the liquid crystal until it becomes isotropic, so that the liquid crystal is oriented, and then cooled while the voltage is applied.
The liquid crystal of the display medium is transparent in this state.
【０００３】次に表示媒体の表示したい箇所のみを液晶
が等方性になるまで加熱すると液晶の配向が乱れる。こ
の配向が乱れた部分が光散乱性となり、これにより透過
又は反射による情報の表示が可能となる。更に再度等方
性になるまで加熱し、電圧を印加しながら冷却すれば、
配向の乱れた部分も再配列して全体が透明となり表示さ
れた情報が消去される。しかしながら、上記表示媒体
は、（１）２枚の偏光板が必要な為、視野角が狭く、
又、輝度が不足している為に視認性が悪い、（２）セル
厚依存性が大きく、大面積化が困難である、（３）構造
が複雑で、セルへの液晶の封入が困難である為、製造コ
ストが高い等の問題があり、表示媒体の軽量化、薄型
化、大面積化、低消費電力化、低コスト化等には限界が
ある。Next, when only the desired portion of the display medium to be displayed is heated until the liquid crystal becomes isotropic, the alignment of the liquid crystal is disturbed. The portion in which the orientation is disturbed becomes a light-scattering property, which makes it possible to display information by transmission or reflection. If it is heated again until it becomes isotropic and cooled while applying a voltage,
The part where the orientation is disturbed is also rearranged to make the whole transparent and the displayed information is erased. However, the display medium has a narrow viewing angle because (1) two polarizing plates are required.
Also, the visibility is poor due to lack of brightness, (2) the cell thickness dependency is large, and it is difficult to increase the area. (3) The structure is complicated, and it is difficult to enclose the liquid crystal in the cell. Therefore, there are problems such as high manufacturing cost, and there is a limit to weight reduction, thinning, large area, low power consumption, and low cost of the display medium.
【０００４】この様な問題点を解決する液晶表示媒体と
して、スメクチック液晶を高分子マトリックスに分散さ
せたスメクチック液晶／高分子複合膜の応用が期待さ
れ、その研究開発が活発化してきた。スメクチック液晶
／高分子複合膜を用いた液晶表示媒体及びその製造方法
が多数開示されているが、その１つとしてスメクチック
液晶をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中に分散
したエマルジョンから液晶表示媒体を作製する方法（特
公昭６３−１２４０２４号公報）が挙げられる。この方
法で作製された液晶表示媒体は、二色性染料を添加する
ことによってコントラスト比を向上させることが可能で
あり、又、電圧ＯＦＦ時の透過率が低い等の特徴を有し
ている。As a liquid crystal display medium that solves these problems, application of a smectic liquid crystal / polymer composite film in which a smectic liquid crystal is dispersed in a polymer matrix is expected, and its research and development has been activated. A large number of liquid crystal display media using a smectic liquid crystal / polymer composite film and a method for producing the same have been disclosed. As one of them, a liquid crystal display medium is prepared from an emulsion in which a smectic liquid crystal is dispersed in a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution. A method (Japanese Patent Publication No. 63-12024) is mentioned. The liquid crystal display medium produced by this method is characterized in that the contrast ratio can be improved by adding a dichroic dye, and the transmittance is low when the voltage is OFF.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとしている問題点】上記のスメクチ
ック液晶のＰＶＡ分散水溶液から作製された液晶表示媒
体の表示特性として、コントラスト、駆動電圧、視認性
等が挙げられる。コントラスト及び視認性については、
このスメクチック液晶／高分子複合膜中の液晶粒子径と
密接な関係がある。粒子径が小さ過ぎると液晶粒子中で
の液晶とポリマーマトリックスとの界面に存在する液晶
の割合が多くなり、ポリマーマトリックスとの相互作用
により、液晶分子が配向しにくくなる。従って、小さい
粒子が多くなると、液晶とポリマーマトリックスとの界
面の面積が大きくなり、配向しにくい液晶分子が増える
為、印加電圧を高くする必要が生じる。一方、粒子径が
大き過ぎると液晶とポリマーマトリックスとの界面の面
積が小さくなり、界面における光の散乱が弱くなる為、
コントラスト比が低下するという問題が生じる。Problems to be Solved by the Invention Contrast, drive voltage, visibility and the like are listed as display characteristics of the liquid crystal display medium prepared from the above-mentioned PVA-dispersed aqueous solution of smectic liquid crystal. For contrast and visibility,
There is a close relationship with the liquid crystal particle size in this smectic liquid crystal / polymer composite film. If the particle size is too small, the proportion of the liquid crystal existing at the interface between the liquid crystal and the polymer matrix in the liquid crystal particles increases, and the interaction with the polymer matrix makes it difficult to align the liquid crystal molecules. Therefore, when the number of small particles increases, the area of the interface between the liquid crystal and the polymer matrix increases, and the number of liquid crystal molecules that are difficult to align increases. Therefore, it is necessary to increase the applied voltage. On the other hand, if the particle size is too large, the area of the interface between the liquid crystal and the polymer matrix becomes small, and light scattering at the interface becomes weak,
There is a problem that the contrast ratio is lowered.
【０００６】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
問題点を解決し、スメクチック液晶／高分子複合膜を使
用する液晶記録表示媒体において、優れた電界や熱応答
性及び優れたコントラスト、視認性を有し、カード等の
如く情報の書き換え可能な表示や記録を行うことが出来
る液晶記録表示媒体を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a liquid crystal recording display medium using a smectic liquid crystal / polymer composite film, which has an excellent electric field, thermal responsiveness, excellent contrast and visibility. A liquid crystal recording / display medium having a property of being capable of performing rewritable display and recording of information such as a card.
【０００７】[0007]
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、スメクチック液
晶粒子が高分子マトリックス中に分散してなる液晶／高
分子複合膜を、導電性基板上に形成してなる液晶記録表
示媒体において、体積分布において１μｍ以下の粒子径
（直径）の液晶粒子の割合が全粒子中で１０％以下であ
ることを特徴とする液晶記録表示媒体である。The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a liquid crystal recording / display medium in which a liquid crystal / polymer composite film in which smectic liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix is formed on a conductive substrate, and a particle diameter of 1 μm or less in volume distribution. The liquid crystal recording display medium is characterized in that the ratio of liquid crystal particles of (diameter) is 10% or less in all particles.
【０００８】[0008]
【作用】スメクチック液晶／高分子複合膜を使用する液
晶記録表示媒体において、高分子マトリックス中に分散
している液晶粒子のうち、体積分布において直径１μｍ
以下の粒子を少なくすることによって、優れた電界や熱
応答性及び優れたコントラスト、視認性を有し、カード
等の如く情報の書き換え可能な表示や記録を行うことが
出来る液晶記録表示媒体を提供することが出来る。In the liquid crystal recording display medium using the smectic liquid crystal / polymer composite film, the liquid crystal particles dispersed in the polymer matrix have a diameter of 1 μm in volume distribution.
Provided is a liquid crystal recording display medium which has an excellent electric field, thermal response, excellent contrast and visibility by reducing the following particles and can perform rewritable display and recording of information like a card. You can do it.
【０００９】[0009]
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する液晶とし
ては、従来公知のいずれのスメクチック液晶も使用する
ことが出来る。これらのスメクチック液晶はネマチック
相を示す温度範囲が広いものが好ましく、本発明におい
ては、ネマチック相を示す温度範囲が１℃以上のスメク
チック液晶を使用することによって、駆動電圧を充分に
低下させることが出来る。又、これらのスメクチック液
晶には、コントラスト比の向上や着色等を目的として、
二色性染料を、例えば、スメクチック液晶１００重量部
当たり１〜１０重量部の割合で混入させることも出来
る。液晶はそのままで、あるいはマイクロカプセル化し
て使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the preferred embodiments. As the liquid crystal used in the present invention, any conventionally known smectic liquid crystal can be used. It is preferable that these smectic liquid crystals have a wide temperature range showing a nematic phase. In the present invention, by using a smectic liquid crystal having a nematic phase temperature range of 1 ° C. or more, the driving voltage can be sufficiently lowered. I can. In addition, these smectic liquid crystals have the purpose of improving the contrast ratio and coloring.
The dichroic dye can be mixed in, for example, 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the smectic liquid crystal. The liquid crystal can be used as it is or in the form of microcapsules.
【００１０】上記液晶粒子を固定する高分子マトリック
スとして使用される高分子材料としては、液晶と相溶性
がなく、透明性及び被膜形成能に優れた高分子材料であ
ればいずれも使用可能である。具体的には、複合膜の形
成方法に従って適当な高分子材料が使用される。As the polymer material used as the polymer matrix for fixing the liquid crystal particles, any polymer material which is not compatible with liquid crystal and is excellent in transparency and film forming ability can be used. . Specifically, a suitable polymer material is used according to the method for forming the composite film.
【００１１】前記液晶と上記高分子マトリックスの使用
量としては、高分子マトリックス／液晶の混合比（重量
比）が５／９５〜９５／５であり、望ましくは５５／４
５〜３５／６５である。液晶の使用量が少な過ぎると、
電圧印加時の透明性が不足するだけでなく、膜を透明状
態にする為に多大の電圧を必要とする等の点で不十分で
あり、一方、液晶の使用量が多過ぎると、加熱時の散乱
（濁度）が不足するだけでなく、膜の強度が低下したり
するので好ましくない。又、導電性基板上に形成する液
晶／高分子複合膜の厚みは、一般的に３〜２３μｍ程度
が好ましい。膜厚が上記範囲未満であると表示のコント
ラストが低くなる等の点で好ましくなく、一方、膜厚が
上記範囲を超えると駆動電圧が高くなる等の点で好まし
くない。The amount of the liquid crystal and the polymer matrix used is such that the mixture ratio (weight ratio) of polymer matrix / liquid crystal is 5/95 to 95/5, preferably 55/4.
5 to 35/65. If the liquid crystal usage is too low,
Not only is the transparency insufficient when a voltage is applied, but a large amount of voltage is required to bring the film into a transparent state. Not only is the scattering (turbidity) of the film insufficient, but the strength of the film decreases, which is not preferable. The thickness of the liquid crystal / polymer composite film formed on the conductive substrate is generally preferably about 3 to 23 μm. When the film thickness is less than the above range, it is not preferable in that the display contrast becomes low, and when the film thickness exceeds the above range, it is not preferable in that the driving voltage becomes high.
【００１２】液晶粒子を高分子マトリックス中に形成及
び分散する方法としては、相分離方法やエマルジョン法
等の従来公知の方法がいずれも使用可能であるが、最も
有用な方法はエマルジョン法であるので、エマルジョン
法を代表例として以下説明する。但し、本発明はエマル
ジョン法に限定されない。As the method for forming and dispersing the liquid crystal particles in the polymer matrix, any conventionally known method such as a phase separation method or an emulsion method can be used, but the most useful method is the emulsion method. The emulsion method will be described below as a typical example. However, the present invention is not limited to the emulsion method.
【００１３】エマルジョン法は、必要に応じて界面活性
剤や保護コロイドを含む水を主体とする媒体中に液晶を
乳化分散させ、該乳化液中にポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、アクリル酸共重合体、水溶性アルキド樹脂等の
水溶性又は水分散性高分子材料を加えたものを、適当な
基板上に塗工及び乾燥して適当な厚みの膜を形成する方
法であり、該方法によれば、形成された膜中に液晶粒子
が均一に分散された液晶／高分子複合膜が形成される。In the emulsion method, the liquid crystal is emulsified and dispersed in a medium mainly containing water containing a surfactant and a protective colloid as necessary, and polyvinyl alcohol, gelatin, an acrylic acid copolymer, and a water-soluble solution are added to the emulsion. Of a water-soluble or water-dispersible polymer material such as a water-soluble alkyd resin is applied and dried on a suitable substrate to form a film having a suitable thickness. A liquid crystal / polymer composite film in which liquid crystal particles are uniformly dispersed is formed in the formed film.
【００１４】本発明では、上記液晶エマルジョンを作製
するに当たり、乳化条件を種々変更することによって、
体積分布において１μｍ以下の粒子径（直径）の液晶粒
子が全粒子の１０％以下である液晶エマルジョンを形成
する。上記高分子マトリックスの水溶液又は水分散液
に、上記液晶を乳化分散させる方法としては、超音波分
散機等の各種の攪拌装置による混合方法や、膜乳化法
［中島忠夫・清水政高、PHARMTECH JAPAN ４巻、１０
号（１９８８）参照］等の分散方法が有効である。In the present invention, when the above liquid crystal emulsion is prepared, various emulsification conditions are changed to
A liquid crystal emulsion having a volume distribution of liquid crystal particles having a particle diameter (diameter) of 1 μm or less is 10% or less of all particles is formed. As a method of emulsifying and dispersing the above liquid crystal in an aqueous solution or an aqueous dispersion of the above polymer matrix, a mixing method using various stirring devices such as an ultrasonic disperser or a film emulsification method [Tadao Nakajima / Masakataka Shimizu, PHARMTECH JAPAN 4 volumes, 10
No. (1988)] is effective.
【００１５】これらの乳化分散方法を使用して、乳化分
散条件を変えて、液晶を水性媒体中に分散させることに
よって、体積分布において１μｍ以下の粒子径（直径）
の液晶粒子が全粒子の１０％以下である液晶エマルジョ
ンが得られる。例えば、多孔質ガラス（ＭＰＧ）膜乳化
システムにより液晶のＯ／Ｗエマルジョンを得る場合に
は、用いるＭＰＧの平均細孔径を０．３μｍ（直径）以
上にすることにより、乳化分散する液晶粒子の体積分布
を上記範囲にすることが出来る。By using these emulsification-dispersion methods and changing the emulsification-dispersion conditions to disperse the liquid crystal in the aqueous medium, the particle size (diameter) of 1 μm or less in volume distribution is obtained.
A liquid crystal emulsion having 10% or less of all liquid crystal particles is obtained. For example, when an O / W emulsion of liquid crystal is obtained by a porous glass (MPG) film emulsification system, the volume of liquid crystal particles to be emulsified and dispersed by setting the average pore diameter of MPG to be used to 0.3 μm (diameter) or more. The distribution can be within the above range.
【００１６】又、機械分散方法を用いることによっても
上記範囲の様な体積分布を有する液晶粒子を含む液晶エ
マルジョンを得ることが出来る。例えば、機械分散の条
件を回転数１，０００ｒｐｍ及び１分間以上とすること
により上記範囲の様な体積分布を有する液晶粒子を含む
液晶エマルジョンを得ることが出来る。しかしながら、
超音波分散方法を用いて液晶エマルジョンを形成する際
には、体積分布において１μｍ以下の粒子径（直径）の
液晶粒子が全粒子の１０％以下にすることは困難であ
る。A liquid crystal emulsion containing liquid crystal particles having a volume distribution within the above range can also be obtained by using a mechanical dispersion method. For example, a liquid crystal emulsion containing liquid crystal particles having a volume distribution within the above range can be obtained by setting the mechanical dispersion conditions to a rotational speed of 1,000 rpm and 1 minute or more. However,
When forming a liquid crystal emulsion using the ultrasonic dispersion method, it is difficult to make the liquid crystal particles having a particle size (diameter) of 1 μm or less in the volume distribution 10% or less of all particles.
【００１７】上記のスメクチック液晶粒子は、体積分布
において粒子径（直径）が１μｍ以下の粒子が全粒子の
１０％以下の割合であることが必要で、直径が１μｍ以
下の粒子が１０％を越えると、粒子内で液晶分子が配向
していない液晶粒子が増加する為、電圧印加時に反射濃
度が下がらないので好ましくない。上記のエマルジョン
法において、液晶はマイクロカプセル化された粒子とし
て使用することも出来る。In the above-mentioned smectic liquid crystal particles, particles having a particle diameter (diameter) of 1 μm or less need to account for 10% or less of all particles in volume distribution, and particles having a diameter of 1 μm or less exceed 10%. If so, the number of liquid crystal particles in which the liquid crystal molecules are not oriented increases, and the reflection density does not decrease when a voltage is applied, which is not preferable. In the above emulsion method, the liquid crystal can also be used as microencapsulated particles.
【００１８】上記のスメクチック液晶粒子及び高分子マ
トリックス材料を含むエマルジョンを使用して液晶／高
分子複合膜及び液晶記録表示媒体を製造する方法として
は、該エマルジョンを、液晶記録表示媒体を構成する導
電性基板の面に、例えば、電着塗装方法、スクリーン印
刷、メタルマスクを用いたステンシル印刷、刷毛塗り、
スプレーコーティング、ブレードコーティング、ドクタ
ーコーティング等の適当な手段により塗工し、これを乾
燥することによって液晶／高分子複合膜を形成し、必要
により保護層を設けることによって本発明の液晶記録表
示媒体を形成することが出来る。保護層としては、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、じペン
タエリスリトールヘキサン（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官
能せいモノマーの架橋（共）重合体、該モノマー及びこ
れと共重合可能なモノマーとの架橋共重合体等が用いら
れる。又、前記の様にして導電性基板上に液晶／高分子
複合膜を形成し、その複合膜面にもう一方の導電性基板
を貼合せてもよい。本発明の液晶表示記録媒体は、電圧
印加時に液晶が配向して光が透過し、液晶層が背景色と
なり、加熱によって液晶の配向が乱れて液晶層が二色性
色素の色になるもので、電圧印加若しくは加熱のどちら
か一方により書込み、他の一方により消去するものであ
る。電圧印加は上下の電極若しくは導電性基板が一枚で
ある場合にはコロナ帯電を用いて印加するものである。As a method for producing a liquid crystal / polymer composite film and a liquid crystal recording display medium by using the emulsion containing the above smectic liquid crystal particles and a polymer matrix material, the emulsion is used as a conductive material constituting the liquid crystal recording display medium. The surface of the flexible substrate, for example, electrodeposition coating method, screen printing, stencil printing using a metal mask, brush coating,
The liquid crystal recording / display medium of the present invention is formed by applying a suitable means such as spray coating, blade coating, doctor coating, etc., and drying it to form a liquid crystal / polymer composite film, and optionally providing a protective layer. Can be formed. The protective layer may be a cross-linked (co) polymer of a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexane (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, the monomer and a copolymer thereof. A cross-linked copolymer or the like with a polymerizable monomer is used. Alternatively, the liquid crystal / polymer composite film may be formed on the conductive substrate as described above, and the other conductive substrate may be attached to the surface of the composite film. The liquid crystal display recording medium of the present invention is one in which the liquid crystal is oriented and light is transmitted when a voltage is applied, the liquid crystal layer becomes the background color, and the orientation of the liquid crystal is disturbed by heating and the liquid crystal layer becomes the color of the dichroic dye. Writing is performed by either voltage application or heating, and erasing is performed by the other. The voltage is applied by using corona charging when the number of upper and lower electrodes or the number of conductive substrates is one.
【００１９】上記液晶記録表示媒体において使用される
導電性基板は、従来公知の液晶表示素子に一般的に使用
されているものであって、本発明では、従来公知の導電
性基板はいずれも使用可能であり、具体的には、例え
ば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２系、ＺｎＯ系の様な透明導電性材
料をガラスや高分子フィルム等の様な透明基板に付着さ
せた電極基板である。この時、不透明導電性基板を用い
る場合には、その電極が反射板としての機能も要求され
る為、例えば、アルミニウム反射電極を設けた基板が好
ましい。その基板自体はガラス、高分子フィルム或いは
その他のものであってもよい。又、ＩＴＯ、ＳｎＯ
２系、ＺｎＯ系の様な透明導電性材料を白ＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフタレート）等の様な反射板に付着させて
もよい。The conductive substrate used in the above liquid crystal recording display medium is generally used in a conventionally known liquid crystal display element. In the present invention, any conventionally known conductive substrate is used. It is possible, and specifically, an electrode substrate in which a transparent conductive material such as ITO, SnO 2 system, ZnO system is attached to a transparent substrate such as glass or polymer film. At this time, when an opaque conductive substrate is used, its electrode is also required to function as a reflection plate, and therefore, for example, a substrate provided with an aluminum reflection electrode is preferable. The substrate itself may be glass, polymer film or other. Also, ITO, SnO
A transparent conductive material such as 2 type or ZnO type may be adhered to a reflection plate such as white PET (polyethylene terephthalate).
【００２０】[0020]
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ スメクチック液晶（Ｓ−６、メルク・リミテッド社製）
３部に、二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）
０．０６部を添加して温度７０℃で３０分間撹拌した。
この混合溶液にＰＶＡ（ＥＧ−０５、日本合成化学工業
製、重合度５００、鹸化度８６．５〜８９．０）１０重
量％水溶液１５．５部を添加し、７０℃で機械分散を行
った。体積分布において平均粒子径（直径）は７μｍで
あり、且つ１μｍ以下の粒子の割合は４．８％であっ
た。液晶粒子の粒子径分布の測定はマイクロトラックMK
-IISPA粒度分布計（LEED&NORTHRUP社製）を用いて行な
った。この分散液に増粘剤としてＰＶＡ（ＫＨ−２０、
日本合成化学工業製、重合度２，０００、鹸化度７８．
５〜８１．５）１０重量％水溶液をＳ−６／（ＥＧ−０
５＋ＫＨ−２０）＝５０／５０（重量比）となる様に添
加して撹拌した。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" in the text are based on weight. Example 1 Smectic liquid crystal (S-6, manufactured by Merck Limited)
3 parts, dichroic dye (S-428, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical)
0.06 parts was added and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes.
To this mixed solution was added 15.5 parts of a 10 wt% aqueous solution of PVA (EG-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, degree of polymerization: 500, degree of saponification: 86.5 to 89.0), and mechanical dispersion was performed at 70 ° C. . In the volume distribution, the average particle diameter (diameter) was 7 μm, and the proportion of particles having a particle size of 1 μm or less was 4.8%. Microtrac MK is used to measure the particle size distribution of liquid crystal particles.
-It was performed using an IISPA particle size distribution meter (LEED & NORTHRUP). PVA (KH-20,
Nippon Synthetic Chemical Industry, degree of polymerization 2,000, degree of saponification 78.
5-81.5) 10 wt% aqueous solution was added to S-6 / (EG-0
5 + KH-20) = 50/50 (weight ratio) was added and stirred.
【００２１】この分散液を用いて、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフ
イルム上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ
てスメクチック液晶／高分子複合膜（厚み１３．０μ
ｍ）を形成した。このシートをコロナワイヤー下を通し
て約５０Ｖ／μｍの電界強度の電圧を印加した。電圧印
加時と電圧無印加時の反射濃度を色濃度計（ＲＤ９１４
−Ｓ、マクベス社製）を用いて測定した。測定の結果反
射濃度差は０．５１であった。This dispersion was applied onto an ITO vapor-deposited PET film using a doctor blade and dried to give a smectic liquid crystal / polymer composite film (thickness: 13.0 μm).
m) was formed. A voltage having an electric field strength of about 50 V / μm was applied to the sheet under the corona wire. The reflection density when a voltage is applied and when no voltage is applied is measured by a color densitometer (RD914
-S, manufactured by Macbeth). As a result of the measurement, the reflection density difference was 0.51.
【００２２】実施例２ スメクチック液晶（Ｓ−６、メルク・リミテッド社製）
３部に、二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）
０．０６部を添加して温度７０℃で３０分間撹拌した。
この混合溶液にＰＶＡ（ＥＧ−０５、日本合成化学工業
製、重合度５００、鹸化度８６．５〜８９．０）１０重
量％水溶液１５．５部を添加し、孔径１．１０μｍ（直
径）の多孔質ガラス膜管（伊勢化学工業製）を用いて膜
乳化方法で分散し、液晶粒子の粒子径分布をマイクロト
ラックMK-IISPA粒度分布計（LEED&NORTHRUP社製）を用
いて測定した結果、体積分布において平均粒子径（直
径）は７．５μｍであり、且つ１μｍ以下の粒子の割合
は１．２％であった。この分散液に増粘剤としてＰＶＡ
（ＫＨ−２０、日本合成化学工業製、重合度２，００
０、鹸化度７８．５〜８１．５）１０重量％水溶液をＳ
−６／（ＥＧ−０５＋ＫＨ−２０）＝５０／５０（重量
比）となる様に添加して撹拌した。Example 2 Smectic liquid crystal (S-6, manufactured by Merck Limited)
3 parts, dichroic dye (S-428, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical)
0.06 parts was added and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes.
To this mixed solution was added 15.5 parts of a 10 wt% aqueous solution of PVA (EG-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, degree of polymerization: 500, degree of saponification: 86.5 to 89.0) to obtain a pore size of 1.10 μm (diameter). Dispersed by a film emulsification method using a porous glass membrane tube (manufactured by Ise Chemical Industry Co., Ltd.), and the particle size distribution of liquid crystal particles was measured using a Microtrac MK-IISPA particle size distribution meter (manufactured by LEED & NORTHRUP), resulting in a volume distribution. The average particle size (diameter) was 7.5 μm, and the ratio of particles having a particle size of 1 μm or less was 1.2%. PVA as a thickener in this dispersion
(KH-20, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, degree of polymerization: 2,000
0, saponification degree 78.5-81.5)
-6 / (EG-05 + KH-20) = 50/50 (weight ratio) was added and stirred.
【００２３】この分散液を用いて、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフ
イルム上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ
てスメクチック液晶／高分子複合膜（厚み１３．０μ
ｍ）を形成した。このシートをコロナワイヤ下を通して
約５０Ｖ／μｍの電界強度の電圧を印加した。電界印加
前後の反射濃度を色濃度計（ＲＤ９１４−Ｓ、マクベス
社製）を用いて測定した。測定の結果反射濃度差は０．
６０であった。Using this dispersion, an ITO-deposited PET film was coated with a doctor blade and dried to give a smectic liquid crystal / polymer composite film (thickness: 13.0 μm).
m) was formed. A voltage having an electric field strength of about 50 V / μm was applied to the sheet under the corona wire. The reflection density before and after applying an electric field was measured using a color densitometer (RD914-S, manufactured by Macbeth Co.). As a result of the measurement, the reflection density difference is 0.
It was 60.
【００２４】比較例１ スメクチック液晶（Ｓ−６、メルク・リミテッド社製）
３部に、二色性色素（Ｓ−４２８、三井東圧化学製）
０．０６部を添加して温度７０℃で３０分間撹拌した。
この混合溶液にＰＶＡ（ＥＧ−０５、日本合成化学工業
製、重合度５００、鹸化度８６．５〜８９．０）１０重
量％水溶液１５．５部を添加し、超音波分散を行った。
マイクロトラックMK-IISPA粒度分布計（LEED&NORTHRUP
社製）を用いて、上記分散液の粒度分布を測定した結
果、体積分布において平均粒子径（直径）は２μｍであ
り、且つ１μｍ以下の粒子の割合は２４．１％であっ
た。この分散液に増粘剤としてＰＶＡ（ＫＨ−２０、日
本合成化学工業製、重合度２，０００、鹸化度７８．５
〜８１．５）１０重量％水溶液をＳ−６／（ＫＰ−６＋
ＫＨ−２０）＝５０／５０（重量比）となる様に添加し
て撹拌した。Comparative Example 1 Smectic liquid crystal (S-6, manufactured by Merck Limited)
3 parts, dichroic dye (S-428, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical)
0.06 parts was added and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes.
To this mixed solution was added 15.5 parts of a 10 wt% aqueous solution of PVA (EG-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, polymerization degree 500, saponification degree 86.5 to 89.0), and ultrasonic dispersion was performed.
Microtrac MK-IISPA particle size distribution meter (LEED & NORTHRUP
As a result of measuring the particle size distribution of the above-mentioned dispersion liquid, the average particle size (diameter) in the volume distribution was 2 μm, and the ratio of particles having a particle size of 1 μm or less was 24.1%. PVA (KH-20, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polymerization degree 2,000, saponification degree 78.5) was added to this dispersion as a thickener.
~ 81.5) 10 wt% aqueous solution S-6 / (KP-6 +
KH-20) = 50/50 (weight ratio) was added and stirred.
【００２５】この分散液を用いて、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフ
イルム上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ
てスメクチック液晶／高分子複合膜（厚み１３．０μ
ｍ）を形成した。このシートをコロナワイヤ下を通して
約５０Ｖ／μｍの電界強度の電圧を印加した。電界印加
前後の反射濃度を色濃度計（ＲＤ９１４−Ｓ、マクベス
社製）を用いて測定した。測定の結果反射濃度差は０．
４５であった。Using this dispersion, an ITO-deposited PET film was coated with a doctor blade and dried to give a smectic liquid crystal / polymer composite film (thickness: 13.0 μm).
m) was formed. A voltage having an electric field strength of about 50 V / μm was applied to the sheet under the corona wire. The reflection density before and after applying an electric field was measured using a color densitometer (RD914-S, manufactured by Macbeth Co.). As a result of the measurement, the reflection density difference is 0.
It was 45.
【００２６】応用例１ 実施例１のスメクチック液晶／高分子分散液をＩＴＯ蒸
着ポリエチレンテレフタレートフイルム上にドクターブ
レードを用いて塗布し、乾燥させてスメクチック液晶／
高分子複合膜（厚み１０．０μｍ）を形成した。次いで
この複合膜表面上に保護層（厚み５．０μｍ）を形成し
た。この様にして作製した積層シートを８５ｍｍ×５４
ｍｍのサイズのカードに打ち抜き成形して書き換え可能
なカードを得た。上記カードに１０ｋｖのコロナ放電を
付した後の反射濃度を測定した結果、０．４１であっ
た。このカードにサーマルヘッドで０．４ｍＪ／ｄｏｔ
の感熱記録を行った結果、記録印字部分の反射濃度は
０．８９であった。更にこの感熱記録されたカードを１
０ｋｖのコロナ帯電に付したところ、反射濃度は０．４
１を示し記録が消去され、感熱記録を行う前の状態と同
一状態のカードとなった。Application Example 1 The smectic liquid crystal / polymer dispersion of Example 1 was applied onto an ITO vapor-deposited polyethylene terephthalate film using a doctor blade and dried to give a smectic liquid crystal /
A polymer composite film (thickness 10.0 μm) was formed. Next, a protective layer (thickness 5.0 μm) was formed on the surface of this composite film. The laminated sheet produced in this manner was used as 85 mm × 54
A rewritable card was obtained by punching out a card with a size of mm. The reflection density after the corona discharge of 10 kv was applied to the above card, and the result was 0.41. 0.4mJ / dot with thermal head on this card
As a result of heat-sensitive recording, the reflection density of the printed portion was 0.89. Furthermore, 1 of this thermosensitively recorded card
When subjected to a corona charge of 0 kv, the reflection density was 0.4.
1 indicates that the recording was erased, and the card was in the same state as before the thermal recording.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、スメクチッ
ク液晶／高分子複合膜を使用する液晶記録表示媒体にお
いて、高分子マトリックス中に分散している液晶粒子の
うち、体積分布において直径１μｍ以下の粒子を少なく
することによって、優れた電界や熱応答性及び優れたコ
ントラスト、視認性を有し、カード等の如く情報の書き
換え可能な表示や記録を行うことが出来る液晶記録表示
媒体を提供することが出来る。As described above, according to the present invention, in a liquid crystal recording / display medium using a smectic liquid crystal / polymer composite film, among the liquid crystal particles dispersed in a polymer matrix, the diameter is 1 μm or less in volume distribution. Provide a liquid crystal recording display medium which has excellent electric field and thermal response and excellent contrast and visibility by reducing the number of particles, and can perform rewritable display and recording of information like a card. You can
Claims (5)
クス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を、導電性基
板上に形成してなる液晶記録表示媒体において、体積分
布において１μｍ以下の粒子径（直径）の液晶粒子の割
合が全粒子中で１０％以下であることを特徴とする液晶
記録表示媒体。1. A liquid crystal recording / display medium comprising a liquid crystal / polymer composite film comprising smectic liquid crystal particles dispersed in a polymer matrix, which is formed on a conductive substrate. A liquid crystal recording display medium, characterized in that the proportion of liquid crystal particles of (diameter) is 10% or less in all particles.
ｍである請求項１に記載の液晶記録表示媒体。2. The thickness of the liquid crystal / polymer composite film is 3 to 23 μm.
The liquid crystal recording display medium according to claim 1, wherein m is m.
〜３５／６５である請求項１に記載の液晶記録表示媒
体。3. A liquid crystal / polymer material weight ratio of 55/45.
The liquid crystal recording / display medium according to claim 1, wherein the liquid crystal recording / displaying medium is 35/65.
れた請求項１に記載の液晶記録表示媒体。4. The liquid crystal recording / display medium according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the surface of the liquid crystal / polymer composite film.
けられた請求項１に記載の液晶記録表示媒体。5. The liquid crystal recording display medium according to claim 1, wherein a conductive substrate is provided on the surface of the liquid crystal / polymer composite film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7047893A JPH07281162A (en) | 1994-02-21 | 1995-02-14 | Liquid crystal recording display medium |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-44735 | 1994-02-21 | ||
| JP4473594 | 1994-02-21 | ||
| JP7047893A JPH07281162A (en) | 1994-02-21 | 1995-02-14 | Liquid crystal recording display medium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07281162A true JPH07281162A (en) | 1995-10-27 |
Family
ID=26384698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7047893A Pending JPH07281162A (en) | 1994-02-21 | 1995-02-14 | Liquid crystal recording display medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07281162A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743350A1 (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Smectic liquid crystal composition for recording display medium, recording display medium and use thereof |
| EP0790289A1 (en) * | 1996-02-13 | 1997-08-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polymeric material for liquid crystal/polymer composite film, liquid crystal/polymer composite film, record display medium, and use thereof |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP7047893A patent/JPH07281162A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743350A1 (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Smectic liquid crystal composition for recording display medium, recording display medium and use thereof |
| US5932137A (en) * | 1995-05-19 | 1999-08-03 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Smectic liquid crystal composition for recording display medium, recording display medium and use thereof |
| EP0790289A1 (en) * | 1996-02-13 | 1997-08-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polymeric material for liquid crystal/polymer composite film, liquid crystal/polymer composite film, record display medium, and use thereof |
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