JPH072806A - ５−シアノ−４−低級アルキルオキサゾール類の製造方法 - Google Patents
５−シアノ−４−低級アルキルオキサゾール類の製造方法Info
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- JPH072806A JPH072806A JP6046585A JP4658594A JPH072806A JP H072806 A JPH072806 A JP H072806A JP 6046585 A JP6046585 A JP 6046585A JP 4658594 A JP4658594 A JP 4658594A JP H072806 A JPH072806 A JP H072806A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 温和な反応条件で実施できる、新規な５−シ
アノ−４−低級アルキルオキサゾールの製造方法を提供
する。 【構成】 ５−カルバモイル−４−低級アルキルオキサ
ゾールを塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて場合により追加の溶媒の存在下に、温和な条
件で脱水することからなる５−シアノ−４−低級アルキ
ルオキサゾール類の製造方法。
アノ−４−低級アルキルオキサゾールの製造方法を提供
する。 【構成】 ５−カルバモイル−４−低級アルキルオキサ
ゾールを塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いて場合により追加の溶媒の存在下に、温和な条
件で脱水することからなる５−シアノ−４−低級アルキ
ルオキサゾール類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は５−シアノ−４−低級ア
ルキルオキサゾール類の新規製造方法に関する。これら
のオキサゾール類は重要な物質群を形成する。例えば５
−シアノ−４−メチルオキサゾールはピリドキシン（ｐ
ｙｒｉｄｏｘｉｎｅ）（ビタミンＢ6）の合成における
重要な中間体である。
ルキルオキサゾール類の新規製造方法に関する。これら
のオキサゾール類は重要な物質群を形成する。例えば５
−シアノ−４−メチルオキサゾールはピリドキシン（ｐ
ｙｒｉｄｏｘｉｎｅ）（ビタミンＢ6）の合成における
重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】５−カルバモイル−４−メチルオキサゾ
ールを脱水することにより５−シアノ−４−メチルオキ
サゾールを製造するための数多くの方法が既に開示され
ている。この脱水反応は例えば五酸化燐（ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）の存在下におこる。し
かしこの方法の不利益は低い製品収率であり、その原因
はこの反応において非常に容易に生起する炭化（ｃｏｒ
ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）である。
ールを脱水することにより５−シアノ−４−メチルオキ
サゾールを製造するための数多くの方法が既に開示され
ている。この脱水反応は例えば五酸化燐（ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ）の存在下におこる。し
かしこの方法の不利益は低い製品収率であり、その原因
はこの反応において非常に容易に生起する炭化（ｃｏｒ
ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）である。
【０００３】この方法の改良法は、溶媒としてのキノリ
ンの存在下に５−カルバモイル−４−メチルオキサゾー
ルを五酸化燐と反応させることからなる［ＵＳ ３ ２
２２３７４］。この方法もまた、キノリンの毒性、不快
な臭い及び熱的不安定さからおこる不利益を伴ってい
る。更にキノリンは比較的効果な溶媒である。更に、キ
ノリンの再生、化学量論的量の五酸化燐の使用、五酸化
燐副生成物の後処理及び環境規制に従ったそれらの廃棄
の問題がある。
ンの存在下に５−カルバモイル−４−メチルオキサゾー
ルを五酸化燐と反応させることからなる［ＵＳ ３ ２
２２３７４］。この方法もまた、キノリンの毒性、不快
な臭い及び熱的不安定さからおこる不利益を伴ってい
る。更にキノリンは比較的効果な溶媒である。更に、キ
ノリンの再生、化学量論的量の五酸化燐の使用、五酸化
燐副生成物の後処理及び環境規制に従ったそれらの廃棄
の問題がある。
【０００４】５−シアノ−４−メチルオキサゾールを製
造する他の既知の方法は、５−カルバモイル−４−メチ
ルオキサゾールを低級アルカンカルボン酸無水物と反応
させ、そして該反応混合物又はそれから単離された４−
メチル−５−（Ｎ−低級アルカノイル−カルボニル）−
オキサゾールを熱分解に付すことからなる［ＥＰ ００
１０６０７］。しかしながらその最終の熱分解工程は或
る不利益を有し、特に反応器を構成している材料の腐食
問題が発生し、再使用することが難しい副生成物を形成
する。
造する他の既知の方法は、５−カルバモイル−４−メチ
ルオキサゾールを低級アルカンカルボン酸無水物と反応
させ、そして該反応混合物又はそれから単離された４−
メチル−５−（Ｎ−低級アルカノイル−カルボニル）−
オキサゾールを熱分解に付すことからなる［ＥＰ ００
１０６０７］。しかしながらその最終の熱分解工程は或
る不利益を有し、特に反応器を構成している材料の腐食
問題が発生し、再使用することが難しい副生成物を形成
する。
【０００５】更に別の方法［ＵＳ ４ ０２６ ９０
２］は、固体担体に担持した五酸化燐の存在下に加熱し
ながら、５−カルバモイル−４−メチルオキサゾールを
５−シアノ−４−メチルオキサゾールに触媒により脱水
することからなる。この方法の不利益は、５−カルバモ
イル−４−メチルオキサゾールの取扱いであり、特に先
ず第一に昇華であり、そしてそのために必要な難揮発性
出発物質の固体での投与である。
２］は、固体担体に担持した五酸化燐の存在下に加熱し
ながら、５−カルバモイル−４−メチルオキサゾールを
５−シアノ−４−メチルオキサゾールに触媒により脱水
することからなる。この方法の不利益は、５−カルバモ
イル−４−メチルオキサゾールの取扱いであり、特に先
ず第一に昇華であり、そしてそのために必要な難揮発性
出発物質の固体での投与である。
【０００６】更に５−カルボン酸エチルエステル−４−
メチルオキサゾールから５−シアノ−４−メチルオキサ
ゾールへの１段転換が米国特許ＵＳ ４ ７７２ ７１
８に記載されている。この方法においては、気相でアン
モニア及び酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム触媒の
存在下に、対応するオキサゾールエステルを５−シアノ
−４−メチルオキサゾールに転換する。しかしここで
は、比較的高価な触媒の使用及び、最適の反応経路を達
成するために非常に狭い反応条件を維持することが不利
益な点である。
メチルオキサゾールから５−シアノ−４−メチルオキサ
ゾールへの１段転換が米国特許ＵＳ ４ ７７２ ７１
８に記載されている。この方法においては、気相でアン
モニア及び酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウム触媒の
存在下に、対応するオキサゾールエステルを５−シアノ
−４−メチルオキサゾールに転換する。しかしここで
は、比較的高価な触媒の使用及び、最適の反応経路を達
成するために非常に狭い反応条件を維持することが不利
益な点である。
【０００７】最後に、欧州特許出願ＥＰ−０ ４９２
２３３に記載された５−カルバモイル−４−メチルオキ
サゾールから５−シアノ−４−メチルオキサゾールへの
気相脱水は４００℃〜５００℃の反応温度という不利益
を有し、また５０〜約３００ＫＰａの圧力で実施せねば
ならない。
２３３に記載された５−カルバモイル−４−メチルオキ
サゾールから５−シアノ−４−メチルオキサゾールへの
気相脱水は４００℃〜５００℃の反応温度という不利益
を有し、また５０〜約３００ＫＰａの圧力で実施せねば
ならない。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、従来既知の
方法の不利益を有することのない、且つそれにより５−
シアノ−４−低級アルキルオキサゾール類を温和な反応
条件下短い反応時間で高収率に得ることができ、５−シ
アノ−４−低級アルキルオキサゾール類の製造方法を提
供することである。
方法の不利益を有することのない、且つそれにより５−
シアノ−４−低級アルキルオキサゾール類を温和な反応
条件下短い反応時間で高収率に得ることができ、５−シ
アノ−４−低級アルキルオキサゾール類の製造方法を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は本発明の方法
により達成され、その方法は塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−
ジ置換ホルムアミドを用いて、場合により追加の溶媒の
存在下に、５−カルバモイル−４−低級アルキルオキサ
ゾールの脱水を実施することを含んでなる。
により達成され、その方法は塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−
ジ置換ホルムアミドを用いて、場合により追加の溶媒の
存在下に、５−カルバモイル−４−低級アルキルオキサ
ゾールの脱水を実施することを含んでなる。
【００１０】「低級アルキル」という用語は、本発明に
おいては例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、ペン
チル、ヘキシル等の如き炭素原子１〜６の直鎖状もしく
は分岐鎖状のアルキル基を意味する。特にメチル及びエ
チルの如き直鎖状アルキル基が好ましい。
おいては例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、ペン
チル、ヘキシル等の如き炭素原子１〜６の直鎖状もしく
は分岐鎖状のアルキル基を意味する。特にメチル及びエ
チルの如き直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１１】本発明においてＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミ
ド類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムア
ミド等の如き開鎖（ｏｐｅｎ−ｃｈａｉｎｅｄ）ホルム
アミド類、並びに例えばＮ−ホルミルモルホリン、Ｎ−
ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン等の如
き、その置換基が環の一部であるホルムアミド類である
ことができる。Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドが好まし
い。
ド類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムア
ミド等の如き開鎖（ｏｐｅｎ−ｃｈａｉｎｅｄ）ホルム
アミド類、並びに例えばＮ−ホルミルモルホリン、Ｎ−
ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン等の如
き、その置換基が環の一部であるホルムアミド類である
ことができる。Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドが好まし
い。
【００１２】本発明における適切な溶媒は、メチル、ｔ
ｅｒｔ．ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ．ブチルエー
テル、ｔｅｒｔ．アミルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ホルミル
モルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピ
ペリジン、等であることができる。メチルｔｅｒｔ．ブ
チルエーテルが好ましい。
ｅｒｔ．ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ．ブチルエー
テル、ｔｅｒｔ．アミルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ホルミル
モルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピ
ペリジン、等であることができる。メチルｔｅｒｔ．ブ
チルエーテルが好ましい。
【００１３】該脱水は約０℃〜約５０℃の温度範囲、好
ましくは約室温で簡便に実施することができる。
ましくは約室温で簡便に実施することができる。
【００１４】本発明によれば、５−カルバモイル−４−
低級アルキルオキサゾールを純粋なＮ，Ｎ−ジ置換ホル
ムアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドを含有する前
記溶媒中に懸濁することができる。純粋なＮ，Ｎ−ジ置
換ホルムアミド中の懸濁が好ましい。前記溶媒の１つ中
での塩化シアヌルとの反応は約３：１〜３：１０の５−
カルバモイル−４−低級アルキルオキサゾール：塩化シ
アヌルモル比、好ましくは約３：１〜１：１の５−カル
バモイル−４−低級アルキルオキサゾール：塩化シアヌ
ルモル比、特に約２：１の５−カルバモイル−４−低級
アルキルオキサゾール：塩化シアヌルモル比で行われ
る。反応成分を用いる順序は臨界的でない。上記順序は
便宜的なものである。
低級アルキルオキサゾールを純粋なＮ，Ｎ−ジ置換ホル
ムアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドを含有する前
記溶媒中に懸濁することができる。純粋なＮ，Ｎ−ジ置
換ホルムアミド中の懸濁が好ましい。前記溶媒の１つ中
での塩化シアヌルとの反応は約３：１〜３：１０の５−
カルバモイル−４−低級アルキルオキサゾール：塩化シ
アヌルモル比、好ましくは約３：１〜１：１の５−カル
バモイル−４−低級アルキルオキサゾール：塩化シアヌ
ルモル比、特に約２：１の５−カルバモイル−４−低級
アルキルオキサゾール：塩化シアヌルモル比で行われ
る。反応成分を用いる順序は臨界的でない。上記順序は
便宜的なものである。
【００１５】反応混合物を中和した後、粗生成物から５
−シアノ−４−低級アルキルオキサゾールへの処理は、
例えばメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．アミルメチ
ルエーテル、酢酸エチル、イソブチルメチルケトン、ペ
ンタン、ヘプタン、ジクロロメタン等の如き溶媒を用い
た抽出により実施することができる。メチルｔｅｒｔ．
ブチルエーテルを用いた抽出が特に好ましい。ＮａＯ
Ｈ、Ｎａ2ＣＯ3等の如き無機塩基並びに例えばアミン類
の如き有機塩基が中和に適している。エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が適切な
アミン類である。
−シアノ−４−低級アルキルオキサゾールへの処理は、
例えばメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．アミルメチ
ルエーテル、酢酸エチル、イソブチルメチルケトン、ペ
ンタン、ヘプタン、ジクロロメタン等の如き溶媒を用い
た抽出により実施することができる。メチルｔｅｒｔ．
ブチルエーテルを用いた抽出が特に好ましい。ＮａＯ
Ｈ、Ｎａ2ＣＯ3等の如き無機塩基並びに例えばアミン類
の如き有機塩基が中和に適している。エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が適切な
アミン類である。
【００１６】本発明によれば、ほとんど当量の５−カル
バモイル−４−低級アルキルオキサゾールから５−シア
ノ−４−低級アルキルオキサゾールへの転換が達成でき
る。以下の５−シアノ−４−メチルオキサゾールの製造
実施例は本発明の方法の特に有利な態様を説明するもの
であり、何等の限定の意図を有するものではない。
バモイル−４−低級アルキルオキサゾールから５−シア
ノ−４−低級アルキルオキサゾールへの転換が達成でき
る。以下の５−シアノ−４−メチルオキサゾールの製造
実施例は本発明の方法の特に有利な態様を説明するもの
であり、何等の限定の意図を有するものではない。
【００１７】
【実施例】２２．８８ｇ（１９８ｍｍｏｌ）の５−カル
バモイル−４−メチルオキサゾールを室温で１００ｍｌ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に懸濁し、そして２
５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル中で１８．
３１ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）の塩化シアヌルを用いて１
５分間処理する。該混合物を室温で１時間撹拌し、それ
により当初の黄色の懸濁液が橙色になる。次いでそれを
飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液で中和し、相分離し、水相をそれ
ぞれ１５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで２
回抽出し、合体した有機相を２５０ｍｌの蒸留水で洗
い、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポ
レーターで濃縮する。橙色液状の粗生成物が残る。５−
シアノ−４−メチルオキサゾールの収率は理論値の９
９．４％である（ガスクロマトグラフィーで決定）。
バモイル−４−メチルオキサゾールを室温で１００ｍｌ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に懸濁し、そして２
５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル中で１８．
３１ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）の塩化シアヌルを用いて１
５分間処理する。該混合物を室温で１時間撹拌し、それ
により当初の黄色の懸濁液が橙色になる。次いでそれを
飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液で中和し、相分離し、水相をそれ
ぞれ１５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで２
回抽出し、合体した有機相を２５０ｍｌの蒸留水で洗
い、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポ
レーターで濃縮する。橙色液状の粗生成物が残る。５−
シアノ−４−メチルオキサゾールの収率は理論値の９
９．４％である（ガスクロマトグラフィーで決定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・カルゲ ドイツ・デー−79219シユタウフエン・カ イザーシユトウールベーク７ (72)発明者 ホルスト・パウリング スイス・シーエイチ−4103ボツトミンゲ ン・ルフホルツストラツセ39
Claims (5)
- 【請求項１】 塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−ジ置換ホルム
アミドを用いて、場合により追加の溶媒の存在下に、５
−カルバモイル−４−低級アルキルオキサゾールを脱水
することを特徴とする５−シアノ−４−低級アルキルオ
キサゾール類の製造方法。 - 【請求項２】 該Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとして
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる請求項１の方
法。 - 【請求項３】 該脱水を約０゜〜５０℃の温度、好まし
くは室温で実施する請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 約３：１〜３：１０、好ましくは約３：
１〜１：１、特に約２：１のモル比の５−カルバモイル
−４−低級アルキルオキサゾール：塩化シアヌルを用い
て脱水を実施する請求項１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 塩化シアヌル及びＮ，Ｎ−ジ置換ホルム
アミドを用いる該脱水を、該追加の溶媒としてメチルｔ
ｅｒｔ．ブチルエーテルの存在下に実施する請求項１〜
４のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH57893 | 1993-02-25 | ||
| CH00578/93-8 | 1993-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072806A true JPH072806A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3622991B2 JP3622991B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=4190248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04658594A Expired - Fee Related JP3622991B2 (ja) | 1993-02-25 | 1994-02-22 | ５−シアノ−４−低級アルキルオキサゾール類の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502212A (ja) |
| EP (1) | EP0612736B1 (ja) |
| JP (1) | JP3622991B2 (ja) |
| CN (1) | CN1043890C (ja) |
| AT (1) | ATE178896T1 (ja) |
| DE (1) | DE59408098D1 (ja) |
| DK (1) | DK0612736T3 (ja) |
| ES (1) | ES2131598T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| US5910594A (en) * | 1997-02-13 | 1999-06-08 | Roche Vitamins Inc. | Process for the manufacture of 5-cyano-4-lower alkyl-oxazoles |
| US6265579B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-07-24 | Salsbury Chemicals, Inc. | Process for preparing piperazine-substituted aliphatic carboxylates |
| JPWO2002085880A1 (ja) * | 2001-04-19 | 2004-08-12 | 小野薬品工業株式会社 | ニトリル化合物の製造方法 |
| EP2721015B1 (en) | 2011-06-20 | 2017-03-01 | DSM IP Assets B.V. | Process for 4-methyloxazole-5-carboxamide |
| CN102424658B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-03-25 | 聊城大学 | 一种苯二腈或取代苯二腈的合成方法 |
| CN104203930A (zh) * | 2012-04-25 | 2014-12-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 合成4-甲基噁唑-5-甲酰胺的方法 |
| CN116075498A (zh) * | 2020-08-06 | 2023-05-05 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制备噁唑化合物的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH449623A (de) * | 1963-05-22 | 1968-01-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-5-cyan-oxazolen |
| US4026901A (en) * | 1975-04-30 | 1977-05-31 | Hoffmann-La Roche Inc. | Conversion of 4-lower alkyloxazole-5-carboxamide to 4-lower alkyl-5-cyanooxazoles |
| US4093654A (en) * | 1977-03-31 | 1978-06-06 | Hoffmann-La Roche Inc. | Production of pyridoxine intermediates from diketene |
| CA1122220A (en) * | 1978-11-02 | 1982-04-20 | Hans Hoffmann-Paquotte | Process for the manufacture of an oxazole |
| EP0224706A1 (de) * | 1985-11-01 | 1987-06-10 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung eines Oxazols |
| US5214162A (en) * | 1990-12-21 | 1993-05-25 | Hoffman-La Roche Inc. | Process for manufacturing 5-cyano-4-lower alkyloxazoles |
-
1994
- 1994-02-12 EP EP94102191A patent/EP0612736B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-12 ES ES94102191T patent/ES2131598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-12 DE DE59408098T patent/DE59408098D1/de not_active Expired - Fee Related
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