JPH07278337A - 熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法Info
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- JPH07278337A JPH07278337A JP7003673A JP367395A JPH07278337A JP H07278337 A JPH07278337 A JP H07278337A JP 7003673 A JP7003673 A JP 7003673A JP 367395 A JP367395 A JP 367395A JP H07278337 A JPH07278337 A JP H07278337A
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- thermoplastic polyester
- polyester foam
- producing
- precursor
- macrocyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 発泡体密度の低い（≦約 0.9 g/cm 3 ）熱可
塑性ポリエステル発泡体を一定温度で製造するための新
規製造法を提供する。 【構成】 大環状ＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステル（ＰＥ
Ｔ≦約25重量％）等の大環状ポリエステルオリゴマーを
前駆体として用い、これを一定の操作温度にまで加熱し
て、自由流動性（≦約1,000cps）の溶融物を生成させて
から、発泡剤及び開始剤（重合触媒）に晒して発泡及び
直鎖化して発泡体を得る。操作温度を大環状オリゴマー
の溶融温度と直鎖ポリマーの溶融温度との間の温度（約
165〜約 220℃）として、溶融物から発泡固体への変化
を等温的に行なったので、高温過程及び冷却段階が不要
となった。発泡剤は物理的・化学的発泡剤、超臨界液体
等であり、開始剤はアルカリ金属サリチル酸塩、有機ス
ズ化合物等である。
塑性ポリエステル発泡体を一定温度で製造するための新
規製造法を提供する。 【構成】 大環状ＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステル（ＰＥ
Ｔ≦約25重量％）等の大環状ポリエステルオリゴマーを
前駆体として用い、これを一定の操作温度にまで加熱し
て、自由流動性（≦約1,000cps）の溶融物を生成させて
から、発泡剤及び開始剤（重合触媒）に晒して発泡及び
直鎖化して発泡体を得る。操作温度を大環状オリゴマー
の溶融温度と直鎖ポリマーの溶融温度との間の温度（約
165〜約 220℃）として、溶融物から発泡固体への変化
を等温的に行なったので、高温過程及び冷却段階が不要
となった。発泡剤は物理的・化学的発泡剤、超臨界液体
等であり、開始剤はアルカリ金属サリチル酸塩、有機ス
ズ化合物等である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
発泡体の新規製造法に関する。詳細には、大環状ポリエ
ステルオリゴマー前駆体を、好適には操作温度を一定に
保ちながら開始剤及び発泡剤に晒すことによる、熱可塑
性ポリエステル発泡体の製造法を指向する。
発泡体の新規製造法に関する。詳細には、大環状ポリエ
ステルオリゴマー前駆体を、好適には操作温度を一定に
保ちながら開始剤及び発泡剤に晒すことによる、熱可塑
性ポリエステル発泡体の製造法を指向する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の背景 ：固形材料が三次元の気泡材料(foams) 即
ち発泡体に変換され得ることは広く知られている。ポリ
マーや、金属、セラミクスなど様々な固形材料から発泡
体を製造するための諸技術が存在する。できた発泡体
は、例えば包装材料や衝撃防護装備に使用されることが
でき、衝撃で生じたエネルギーを吸収する。更に、断熱
材、浮揚装置、濾材のような、機械的分野以外の用途も
ある。
ち発泡体に変換され得ることは広く知られている。ポリ
マーや、金属、セラミクスなど様々な固形材料から発泡
体を製造するための諸技術が存在する。できた発泡体
は、例えば包装材料や衝撃防護装備に使用されることが
でき、衝撃で生じたエネルギーを吸収する。更に、断熱
材、浮揚装置、濾材のような、機械的分野以外の用途も
ある。
【０００３】習用の発泡体製造法では、固形材料を、温
度を変化させながら分解性発泡剤に晒す必要がしばしば
ある。別の製造法では、熱した固形材料に、高圧下で気
体を溶かし込み、これに可溶性固体を混入してから、成
形及び溶剤による溶出分離を行なう。本発明は、熱可塑
性ポリエステル発泡体の新規製造法を指向する。この熱
可塑性ポリエステル発泡体は、低粘度の大環状ポリエス
テルオリゴマー前駆体を、好適には操作温度を一定に保
ちながら開始剤及び発泡剤に晒すことにより調製され
る。更に、この熱可塑性ポリエステル発泡体は殊の外低
い発泡体密度を示す。従来技術の記載 ：ポリエステルの調製法は既に開示され
ている。本願と共通の被譲渡人に譲渡された米国特許第
5,039,783号では、立体障害のないアミン触媒の存在下
でジオールと二酸塩化物とを縮合させることにより大環
状ポリエステルオリゴマーを調製している。
度を変化させながら分解性発泡剤に晒す必要がしばしば
ある。別の製造法では、熱した固形材料に、高圧下で気
体を溶かし込み、これに可溶性固体を混入してから、成
形及び溶剤による溶出分離を行なう。本発明は、熱可塑
性ポリエステル発泡体の新規製造法を指向する。この熱
可塑性ポリエステル発泡体は、低粘度の大環状ポリエス
テルオリゴマー前駆体を、好適には操作温度を一定に保
ちながら開始剤及び発泡剤に晒すことにより調製され
る。更に、この熱可塑性ポリエステル発泡体は殊の外低
い発泡体密度を示す。従来技術の記載 ：ポリエステルの調製法は既に開示され
ている。本願と共通の被譲渡人に譲渡された米国特許第
5,039,783号では、立体障害のないアミン触媒の存在下
でジオールと二酸塩化物とを縮合させることにより大環
状ポリエステルオリゴマーを調製している。
【０００４】また、本願と共通の被譲渡人に譲渡された
米国特許第 4,132,707号には、直鎖状ポリエステルを分
岐状コポリエステルに変換する方法が記載されている。
この方法では、固形の粒状配合物を生成させるために、
ポリ（テレフタル酸アルキレン）が、フェノールとテト
ラクロロエタンと分岐剤成分との混合物と混合される。
次に、得られた固形の粒状配合物は、所望の分岐状コポ
リエステルを生成させるために不活性気体の存在下で加
熱される。
米国特許第 4,132,707号には、直鎖状ポリエステルを分
岐状コポリエステルに変換する方法が記載されている。
この方法では、固形の粒状配合物を生成させるために、
ポリ（テレフタル酸アルキレン）が、フェノールとテト
ラクロロエタンと分岐剤成分との混合物と混合される。
次に、得られた固形の粒状配合物は、所望の分岐状コポ
リエステルを生成させるために不活性気体の存在下で加
熱される。
【０００５】多孔質樹脂の生成に焦点を絞った研究者も
いる。Engel らは、「構造用プラスチック」("Structur
al Plastics"、1950年) 第 150頁に於て、プラスチック
は、重炭酸ナトリウムや、炭酸アンモニウム、ジアゾア
ミノベンゼン等の分解性発泡剤の作用が及ぶと膨張し得
ることを開示している。
いる。Engel らは、「構造用プラスチック」("Structur
al Plastics"、1950年) 第 150頁に於て、プラスチック
は、重炭酸ナトリウムや、炭酸アンモニウム、ジアゾア
ミノベンゼン等の分解性発泡剤の作用が及ぶと膨張し得
ることを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の各開
示と特許上区別される。というのは特に、本発明が、低
粘度の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を、好適に
は操作温度を一定に保ちながら開始剤及び発泡剤に晒す
ことによる、熱可塑性ポリエステル発泡体の新規製造法
を指向するからである。更に、本発明で実現された第二
点は、発泡体密度が殊の外低い熱可塑性ポリエステル発
泡体に関連する。
示と特許上区別される。というのは特に、本発明が、低
粘度の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を、好適に
は操作温度を一定に保ちながら開始剤及び発泡剤に晒す
ことによる、熱可塑性ポリエステル発泡体の新規製造法
を指向するからである。更に、本発明で実現された第二
点は、発泡体密度が殊の外低い熱可塑性ポリエステル発
泡体に関連する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要約 ：第一の側面では本発明は熱可塑性ポリエ
ステル発泡体の新規製造法を指向する。この新規製造法
は、低粘度の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を、
好適には操作温度を一定に保ちながら開始剤及び発泡剤
に晒す段階を含んで成る。本発明では「低粘度」を、操
作温度に於て約 1,000センチポアズ以下、好適には約 1
00センチポアズ以下、最適には約40センチポアズ以下と
規定する。更に、大環状ポリエステルオリゴマー前駆体
は上記のように低粘度を有するので、その操作温度に於
ては自由流動性であるものとする。
ステル発泡体の新規製造法を指向する。この新規製造法
は、低粘度の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を、
好適には操作温度を一定に保ちながら開始剤及び発泡剤
に晒す段階を含んで成る。本発明では「低粘度」を、操
作温度に於て約 1,000センチポアズ以下、好適には約 1
00センチポアズ以下、最適には約40センチポアズ以下と
規定する。更に、大環状ポリエステルオリゴマー前駆体
は上記のように低粘度を有するので、その操作温度に於
ては自由流動性であるものとする。
【０００８】本発明で使用される発泡剤については、沸
点が操作温度より低く、多くの場合約 205℃以下、好適
には約 175℃以下、最適には約50℃以下であるか、或い
は、操作温度に於て分解するか、この何れかの条件以外
の制約はない。更に本発明では、熱可塑性ポリエステル
発泡体が、その前駆体と接触した発泡剤の沸騰によって
も、期せずして生成し得る。分解性の発泡剤は使用可能
ではあるが、習用法でしばしば要求されるような発泡剤
分解は本発明では必要条件でない。
点が操作温度より低く、多くの場合約 205℃以下、好適
には約 175℃以下、最適には約50℃以下であるか、或い
は、操作温度に於て分解するか、この何れかの条件以外
の制約はない。更に本発明では、熱可塑性ポリエステル
発泡体が、その前駆体と接触した発泡剤の沸騰によって
も、期せずして生成し得る。分解性の発泡剤は使用可能
ではあるが、習用法でしばしば要求されるような発泡剤
分解は本発明では必要条件でない。
【０００９】本発明に於ては、操作温度は、大環状ポリ
エステルオリゴマー前駆体を前記粘度の自由流動性液体
（「溶融物」とも呼ぶ）とする温度ならば如何なる温度
でもよい。しかし後に詳述するように、大環状ポリエス
テルオリゴマー前駆体が発泡剤及び開始剤に晒された後
に、固形の熱可塑性ポリエステル発泡体が殊の外低い発
泡体密度になるよう操作温度を充分に低くする。典型的
な操作温度は約 165℃〜約 220℃で、多くの場合好適な
のは約 175℃〜約 205℃である。
エステルオリゴマー前駆体を前記粘度の自由流動性液体
（「溶融物」とも呼ぶ）とする温度ならば如何なる温度
でもよい。しかし後に詳述するように、大環状ポリエス
テルオリゴマー前駆体が発泡剤及び開始剤に晒された後
に、固形の熱可塑性ポリエステル発泡体が殊の外低い発
泡体密度になるよう操作温度を充分に低くする。典型的
な操作温度は約 165℃〜約 220℃で、多くの場合好適な
のは約 175℃〜約 205℃である。
【００１０】上記から明らかなように、当新規製造法で
は、自由流動性の前駆体が、冷却段階を必要とせず、即
ち一定の操作温度で固形の発泡体に変換される。但し、
必要ならば高温と冷却段階とを使用してもよい。本発明
の第二の側面では、殊の外低密度の熱可塑性ポリエステ
ル発泡体が生成する。「低密度」とは本明細書全体に亙
り約 0.9 g/cm 3 以下、好適には約 0.6g/cm 3 以下と
する。
は、自由流動性の前駆体が、冷却段階を必要とせず、即
ち一定の操作温度で固形の発泡体に変換される。但し、
必要ならば高温と冷却段階とを使用してもよい。本発明
の第二の側面では、殊の外低密度の熱可塑性ポリエステ
ル発泡体が生成する。「低密度」とは本明細書全体に亙
り約 0.9 g/cm 3 以下、好適には約 0.6g/cm 3 以下と
する。
【００１１】
【実施例】好適実施例の詳細記載 ：本発明で使用される大環状ポリ
エステルオリゴマー前駆体は、好適には、次式の構造単
位 を含んで成る大環状ポリ（ジカルボン酸アルキレン）オ
リゴマーである。式中、Ｒは凡そ２〜８原子の直鎖を含
有する、アルキレン基或いはモノオキシアルキレン基或
いはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−或いはｐ
−結合の単核芳香基或いは脂環式基である。ゆえに、こ
の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体は、ポリマー状
のテレフタル酸グリコール或いはイソフタル酸グリコー
ル、及び、テレフタル酸とイソフタル酸とを含む上記物
質の混合物、から成る群に属する。これらの化合物は、
Ｍn 値が約1500以下であることを典型的特徴とするが、
Ｍn値が約 300〜約 800であると好適である。本発明に
使用される特に好適な前駆体は、ポリ（テレフタル酸エ
チレン）（ＰＥＴ）及びポリ（テレフタル酸 1,4−ブチ
レン）（ＰＢＴ）の、大環状のオリゴマー及びコポリエ
ステルである。コポリエステルは、典型的にはＰＥＴを
約25重量％以下、好適には約15重量％以下含む。
エステルオリゴマー前駆体は、好適には、次式の構造単
位 を含んで成る大環状ポリ（ジカルボン酸アルキレン）オ
リゴマーである。式中、Ｒは凡そ２〜８原子の直鎖を含
有する、アルキレン基或いはモノオキシアルキレン基或
いはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−或いはｐ
−結合の単核芳香基或いは脂環式基である。ゆえに、こ
の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体は、ポリマー状
のテレフタル酸グリコール或いはイソフタル酸グリコー
ル、及び、テレフタル酸とイソフタル酸とを含む上記物
質の混合物、から成る群に属する。これらの化合物は、
Ｍn 値が約1500以下であることを典型的特徴とするが、
Ｍn値が約 300〜約 800であると好適である。本発明に
使用される特に好適な前駆体は、ポリ（テレフタル酸エ
チレン）（ＰＥＴ）及びポリ（テレフタル酸 1,4−ブチ
レン）（ＰＢＴ）の、大環状のオリゴマー及びコポリエ
ステルである。コポリエステルは、典型的にはＰＥＴを
約25重量％以下、好適には約15重量％以下含む。
【００１２】この前駆体は、少なくとも１種の次式のジ
オール、ＨＯ―Ｒ―ＯＨ、及び、少なくとも１種の次式
の二酸塩化物 を、実質的無水条件下、水に実質的に混和しない有機溶
剤の存在下で、少なくとも１種のアンヒンダード第三ア
ミンと接触させる段階を含んで成る方法により調製され
得る。なお、この接触段階は約−25℃〜約＋25℃の温度
で行なう。
オール、ＨＯ―Ｒ―ＯＨ、及び、少なくとも１種の次式
の二酸塩化物 を、実質的無水条件下、水に実質的に混和しない有機溶
剤の存在下で、少なくとも１種のアンヒンダード第三ア
ミンと接触させる段階を含んで成る方法により調製され
得る。なお、この接触段階は約−25℃〜約＋25℃の温度
で行なう。
【００１３】本発明で使用される大環状ポリ（ジカルボ
ン酸アルキレン）オリゴマーの合成に使用されるその他
の試薬に、アンヒンダード第三アミン、及び、実質的に
水に混和しない有機溶剤がある。本発明で使用される上
記の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体の調製に関し
ては、本願と共通の譲渡人に譲渡された米国特許第 5,0
39,783号に詳述されている。この開示を参照により本願
中に取り入れる。
ン酸アルキレン）オリゴマーの合成に使用されるその他
の試薬に、アンヒンダード第三アミン、及び、実質的に
水に混和しない有機溶剤がある。本発明で使用される上
記の大環状ポリエステルオリゴマー前駆体の調製に関し
ては、本願と共通の譲渡人に譲渡された米国特許第 5,0
39,783号に詳述されている。この開示を参照により本願
中に取り入れる。
【００１４】本発明で使用される発泡剤は、(1) オリゴ
マー前駆体と相溶し、(2) 均一な気泡に変化することが
確実で、(3) 濃度及び経費を最低限に抑えるべく発泡効
率が高ければ、如何なるものでもよい。本発明の低密度
ポリエステル発泡体を生成させるには、物理的発泡剤
（ＰＢＡ）、化学的発泡剤（ＣＢＡ）、及び、これらの
混合物が使用され得る。
マー前駆体と相溶し、(2) 均一な気泡に変化することが
確実で、(3) 濃度及び経費を最低限に抑えるべく発泡効
率が高ければ、如何なるものでもよい。本発明の低密度
ポリエステル発泡体を生成させるには、物理的発泡剤
（ＰＢＡ）、化学的発泡剤（ＣＢＡ）、及び、これらの
混合物が使用され得る。
【００１５】使用できるＰＢＡの実例は、水素、炭化水
素、窒素及び二酸化炭素のような不活性気体、及び、ジ
クロロメタンのようなハロカーボン等である。ＰＢＡ
は、揮発性液体、圧縮気体、の何れの形態でも発泡系に
導入されることができ、前駆体が溶融物形態である時点
かそれ以前かに前駆体中に直接混入される。ＰＢＡとし
て気体を使用する場合は、高圧下で溶融物中に強制混入
すると、圧力を下げることにより気体が膨張して気泡と
なり発泡体を形成する。ＰＢＡが液体である場合は、溶
融物と混合すると、加熱により液体が揮発して蒸気泡と
なり発泡体を形成する。
素、窒素及び二酸化炭素のような不活性気体、及び、ジ
クロロメタンのようなハロカーボン等である。ＰＢＡ
は、揮発性液体、圧縮気体、の何れの形態でも発泡系に
導入されることができ、前駆体が溶融物形態である時点
かそれ以前かに前駆体中に直接混入される。ＰＢＡとし
て気体を使用する場合は、高圧下で溶融物中に強制混入
すると、圧力を下げることにより気体が膨張して気泡と
なり発泡体を形成する。ＰＢＡが液体である場合は、溶
融物と混合すると、加熱により液体が揮発して蒸気泡と
なり発泡体を形成する。
【００１６】本発明で使用され得るＣＢＡの実例は、ア
ゾジカルボンアミド、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノ
ベンゼン、アルカリ金属の重炭酸塩、p,p´−オキシビ
ス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）等である。ＣＢ
Ａは典型的には溶融物中に混入され、その形態は例えば
粉末、ペレット、濃縮物、分散液の何れでもよい。更
に、多くのＣＢＡの分解温度を低下させる、賦活剤或い
は分解開始剤(kicker)と呼ばれるステアリン酸亜鉛のよ
うな特殊な添加物を包含することも本発明の範囲内であ
る。ＣＢＡは、加熱されて溶融物中で分解するか、或い
は、溶融物中に混合された時点で気体を発生するか、の
何れかの形式で作用する。
ゾジカルボンアミド、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノ
ベンゼン、アルカリ金属の重炭酸塩、p,p´−オキシビ
ス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）等である。ＣＢ
Ａは典型的には溶融物中に混入され、その形態は例えば
粉末、ペレット、濃縮物、分散液の何れでもよい。更
に、多くのＣＢＡの分解温度を低下させる、賦活剤或い
は分解開始剤(kicker)と呼ばれるステアリン酸亜鉛のよ
うな特殊な添加物を包含することも本発明の範囲内であ
る。ＣＢＡは、加熱されて溶融物中で分解するか、或い
は、溶融物中に混合された時点で気体を発生するか、の
何れかの形式で作用する。
【００１７】どの方法でも連続気泡或いは独立気泡の発
泡体が生成し得る。発泡体の最終的構造は、溶融物のレ
オロジー及び表面張力により決まる。また、本発明の発
泡体の気泡寸法に一切限定はない。また、本発明の発泡
剤として、液体二酸化炭素のような超臨界液体を（単独
で或いはＰＢＡやＣＢＡとの混合物として）使用するこ
とも本発明の範囲内である。
泡体が生成し得る。発泡体の最終的構造は、溶融物のレ
オロジー及び表面張力により決まる。また、本発明の発
泡体の気泡寸法に一切限定はない。また、本発明の発泡
剤として、液体二酸化炭素のような超臨界液体を（単独
で或いはＰＢＡやＣＢＡとの混合物として）使用するこ
とも本発明の範囲内である。
【００１８】本発明では、大環状ポリエステルオリゴマ
ー前駆体を直鎖状ポリマーに変換するために、開始剤
（しばしば重合触媒と呼ばれる）を使用する。開始剤
は、典型的には約0.01〜約 1.5モル％、好適には約0.05
〜 0.5モル％の量で添加される。これらの開始剤は、例
えば 150℃〜 350℃と、広汎な温度範囲にて添加され得
るが、操作温度にて添加されると好適である。直鎖状ポ
リマーのＭn 値は、一般には約 5,000〜約 250,000、好
適には凡そ10,000〜80,000である。
ー前駆体を直鎖状ポリマーに変換するために、開始剤
（しばしば重合触媒と呼ばれる）を使用する。開始剤
は、典型的には約0.01〜約 1.5モル％、好適には約0.05
〜 0.5モル％の量で添加される。これらの開始剤は、例
えば 150℃〜 350℃と、広汎な温度範囲にて添加され得
るが、操作温度にて添加されると好適である。直鎖状ポ
リマーのＭn 値は、一般には約 5,000〜約 250,000、好
適には凡そ10,000〜80,000である。
【００１９】本発明で使用される開始剤は、アルカリ金
属のサリチル酸塩、第一スズのアルコキシド、有機スズ
化合物、有機チタン酸化合物等である。サリチル酸塩の
実例は、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、
サリチル酸カリウムであり、サリチル酸リチウムが一般
に好まれる。第一スズのアルコキシドの実例は、メトキ
シド、エトキシド、プロポキシドである。有機スズ化合
物の実例は、ジ−n-ブチルスズ（〓）オキシド及びジ−
n-オクチルスズオキシド等のジアルキルスズ（〓）オキ
シド類、ジ−n-ブチルスズ（〓）ジ−n-ブトキシド、2,
2-ジ−n-ブチル−2-スタンナ−1,3-ジオキサシクロヘプ
タン、1,1,6,6-テトラ−n-ブチル−1,6-ジスタンナ-2,
5,7,10-テトラオキサシクロデカン等の、非環状及び環
状のジアルキルスズ（〓）ジアルコキシド類、及び、ス
タンノキサン(stannoxane)型開始剤と分類され得る全化
合物である。有機チタン酸化合物の実例は、チタン
（〓）2-エチルヘキソキシドである。
属のサリチル酸塩、第一スズのアルコキシド、有機スズ
化合物、有機チタン酸化合物等である。サリチル酸塩の
実例は、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、
サリチル酸カリウムであり、サリチル酸リチウムが一般
に好まれる。第一スズのアルコキシドの実例は、メトキ
シド、エトキシド、プロポキシドである。有機スズ化合
物の実例は、ジ−n-ブチルスズ（〓）オキシド及びジ−
n-オクチルスズオキシド等のジアルキルスズ（〓）オキ
シド類、ジ−n-ブチルスズ（〓）ジ−n-ブトキシド、2,
2-ジ−n-ブチル−2-スタンナ−1,3-ジオキサシクロヘプ
タン、1,1,6,6-テトラ−n-ブチル−1,6-ジスタンナ-2,
5,7,10-テトラオキサシクロデカン等の、非環状及び環
状のジアルキルスズ（〓）ジアルコキシド類、及び、ス
タンノキサン(stannoxane)型開始剤と分類され得る全化
合物である。有機チタン酸化合物の実例は、チタン
（〓）2-エチルヘキソキシドである。
【００２０】本発明の熱可塑性ポリエステル発泡体の製
造法は、(a) 大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を操
作温度にまで加熱して自由流動性の前駆体を生成させる
段階と、(b) 上記の自由流動性液体を、発泡剤及び開始
剤に晒す段階と、(c) 当該熱可塑性ポリエステル発泡体
を回収する段階と、を含んで成る。
造法は、(a) 大環状ポリエステルオリゴマー前駆体を操
作温度にまで加熱して自由流動性の前駆体を生成させる
段階と、(b) 上記の自由流動性液体を、発泡剤及び開始
剤に晒す段階と、(c) 当該熱可塑性ポリエステル発泡体
を回収する段階と、を含んで成る。
【００２１】本発明では、発泡剤の添加は開始剤より前
でも後でもよい。但し、開始剤を先に添加するのであれ
ば、大環状ポリエステルオリゴマーの約75％以下、好適
には約50％以下しか直鎖状ポリマーに変換していない時
点で発泡剤を添加すべきである。更に、発泡剤と開始剤
とを同時に添加することも本発明の範囲内である。前述
したように、大環状ポリエステルオリゴマー前駆体は、
操作温度にまで加熱された後は自由流動性の液体（溶融
物）になる。この溶融物がひとたび開始剤に晒される
と、高分子量の直鎖状ポリマーが生成するが、この直鎖
状ポリマーは、前駆体を溶融物へと変換する上で要求さ
れる温度（即ち操作温度）よりも典型的には高い温度で
溶融する。操作温度は直鎖状ポリマーを溶融する上で要
求される温度よりも低いので、操作温度に於ては直鎖状
ポリマーは結晶化して固体を形成する。このように、前
駆体〜溶融物〜固体、の変化は等温的なので、固体形成
よりも前に発泡剤を作用させれば結果的に生成物は発泡
体になる。また、開始剤は、直鎖状ポリマーの骨格に組
み込まれる諸化合物と同様に、しばしば直鎖状ポリマー
の末端基となる点を銘記されたい。
でも後でもよい。但し、開始剤を先に添加するのであれ
ば、大環状ポリエステルオリゴマーの約75％以下、好適
には約50％以下しか直鎖状ポリマーに変換していない時
点で発泡剤を添加すべきである。更に、発泡剤と開始剤
とを同時に添加することも本発明の範囲内である。前述
したように、大環状ポリエステルオリゴマー前駆体は、
操作温度にまで加熱された後は自由流動性の液体（溶融
物）になる。この溶融物がひとたび開始剤に晒される
と、高分子量の直鎖状ポリマーが生成するが、この直鎖
状ポリマーは、前駆体を溶融物へと変換する上で要求さ
れる温度（即ち操作温度）よりも典型的には高い温度で
溶融する。操作温度は直鎖状ポリマーを溶融する上で要
求される温度よりも低いので、操作温度に於ては直鎖状
ポリマーは結晶化して固体を形成する。このように、前
駆体〜溶融物〜固体、の変化は等温的なので、固体形成
よりも前に発泡剤を作用させれば結果的に生成物は発泡
体になる。また、開始剤は、直鎖状ポリマーの骨格に組
み込まれる諸化合物と同様に、しばしば直鎖状ポリマー
の末端基となる点を銘記されたい。
【００２２】以下の実施例は本発明を更に詳しく説明し
てその理解を助けるためのものである。得られた生成物
はプロトン及び炭素13核磁気共鳴スペクトル法、赤外ス
ペクトル法、ＧＰＣ分析等の習用手法で確認できる。即
ち、実施例として、150mL のビーカーに、ＰＥＴ／ＰＢ
Ｔコポリエステル大環状オリゴマー前駆体 100g （ＰＥ
Ｔ 10 重量％）を投入し、溶融物が形成するまで油浴中
で加熱した。自動撹拌機で溶融物を攪拌し、その攪拌中
の溶融物にスタンノキサン開始剤（1,1,6,6-テトラ−n-
ブチル−1,6-ジスタンナ-2,5,7,10-テトラオキサシクロ
デカン）のジクロロメタン 15 w/v ％溶液 10mL を注入
した。開始剤の最終濃度はＰＢＴ反復単位に対し 0.5モ
ル％であった。開始剤溶液を注入するとすぐに発泡が見
られた。直鎖状ＰＥＴ／ＰＢＴ熱可塑性ポリエステル発
泡体の形成が始まってから、この物質のサンプルを30秒
及び60秒の時点でＧＰＣ分析用に採取した。それによる
と、各々５％及び34％がポリマー発泡体に変換してい
た。約60秒の後、ポリエステル発泡体は結晶化により固
化を始めた。開始剤注入から 120秒後に、ポリエステル
発泡体を油浴から外した。ＧＰＣ分析によると、大環状
コポリエステルオリゴマー前駆体の58％が直鎖状ＰＥＴ
／ＰＢＴポリエステル発泡体に変換しており、これの、
対ポリスチレンのＭw は56,000であった。また発泡体密
度は殊の外低く 0.57 g/cm3 であった。
てその理解を助けるためのものである。得られた生成物
はプロトン及び炭素13核磁気共鳴スペクトル法、赤外ス
ペクトル法、ＧＰＣ分析等の習用手法で確認できる。即
ち、実施例として、150mL のビーカーに、ＰＥＴ／ＰＢ
Ｔコポリエステル大環状オリゴマー前駆体 100g （ＰＥ
Ｔ 10 重量％）を投入し、溶融物が形成するまで油浴中
で加熱した。自動撹拌機で溶融物を攪拌し、その攪拌中
の溶融物にスタンノキサン開始剤（1,1,6,6-テトラ−n-
ブチル−1,6-ジスタンナ-2,5,7,10-テトラオキサシクロ
デカン）のジクロロメタン 15 w/v ％溶液 10mL を注入
した。開始剤の最終濃度はＰＢＴ反復単位に対し 0.5モ
ル％であった。開始剤溶液を注入するとすぐに発泡が見
られた。直鎖状ＰＥＴ／ＰＢＴ熱可塑性ポリエステル発
泡体の形成が始まってから、この物質のサンプルを30秒
及び60秒の時点でＧＰＣ分析用に採取した。それによる
と、各々５％及び34％がポリマー発泡体に変換してい
た。約60秒の後、ポリエステル発泡体は結晶化により固
化を始めた。開始剤注入から 120秒後に、ポリエステル
発泡体を油浴から外した。ＧＰＣ分析によると、大環状
コポリエステルオリゴマー前駆体の58％が直鎖状ＰＥＴ
／ＰＢＴポリエステル発泡体に変換しており、これの、
対ポリスチレンのＭw は56,000であった。また発泡体密
度は殊の外低く 0.57 g/cm3 であった。
【００２３】本発明を要約すれば、熱可塑性ポリエステ
ル発泡体の製造法であって、当製造法は、殊の外低い発
泡体密度を示す発泡体を生成させるために、大環状ポリ
エステルオリゴマー前駆体を一定の操作温度に於て開始
剤及び発泡剤に晒す段階を含んで成る。
ル発泡体の製造法であって、当製造法は、殊の外低い発
泡体密度を示す発泡体を生成させるために、大環状ポリ
エステルオリゴマー前駆体を一定の操作温度に於て開始
剤及び発泡剤に晒す段階を含んで成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ウイリアム・カーボン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ローザ・ロード、ナンバービー ５シー2150（番地なし)
Claims (14)
- 【請求項１】 (a) 大環状ポリエステルオリゴマー前駆
体を操作温度にまで加熱して自由流動性の前駆体を生成
させる段階と、 (b) 上記の自由流動性前駆体を、発泡剤及び開始剤に晒
す段階と、 (c) 当該熱可塑性ポリエステル発泡体を回収する段階
と、を含んで成る、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造
法。 - 【請求項２】 前記操作温度が約 165℃〜約 220℃であ
る、請求項１の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造
法。 - 【請求項３】 前記操作温度が約 175℃〜約 205℃であ
る、請求項２の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造
法。 - 【請求項４】 前記大環状ポリエステルオリゴマー前駆
体が次式の構造単位 を有し、式中、Ｒは凡そ２〜８原子の直鎖を含有する、
アルキレン基或いはモノオキシアルキレン基或いはポリ
オキシアルキレン基であり、Ａはｍ−或いはｐ−結合の
単核芳香基或いは脂環式基である、請求項１の、熱可塑
性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項５】 前記大環状ポリエステルオリゴマー前駆
体が、大環状の、ポリ（テレフタル酸エチレン）、ポリ
（テレフタル酸 1,4−ブチレン）、これらを含んで成る
コポリエステル、の何れかである、請求項４の、熱可塑
性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項６】 前記コポリエステルが約25重量％以下の
ポリ（テレフタル酸エチレン）を含んで成る、請求項５
の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項７】 前記コポリエステルが約15重量％以下の
ポリ（テレフタル酸エチレン）を含んで成る、請求項６
の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項８】 前記の自由流動性前駆体の粘度が約 1,0
00センチポアズ以下である、請求項１の、熱可塑性ポリ
エステル発泡体の製造法。 - 【請求項９】 前記の自由流動性前駆体の粘度が約 100
センチポアズである、請求項１の、熱可塑性ポリエステ
ル発泡体の製造法。 - 【請求項１０】 前記の自由流動性前駆体の粘度が約40
センチポアズである、請求項９の、熱可塑性ポリエステ
ル発泡体の製造法。 - 【請求項１１】 前記発泡剤が、物理的発泡剤、化学的
発泡剤、超臨界液体、これらの混合物、の何れかであ
る、請求項１の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造
法。 - 【請求項１２】 前記発泡剤が物理的発泡剤である、請
求項１１の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項１３】 前記発泡剤が化学的発泡剤である、請
求項１１の、熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法。 - 【請求項１４】 前記開始剤が、有機チタン酸化合物、
アルカリ金属サリチル酸塩、第一スズアルコキシド、有
機スズ化合物、の何れかである、請求項１の、熱可塑性
ポリエステル発泡体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/181,944 US5348985A (en) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | Process for making thermoplastic polyester foams |
| US181944 | 1994-01-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278337A true JPH07278337A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=22666470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7003673A Withdrawn JPH07278337A (ja) | 1994-01-18 | 1995-01-13 | 熱可塑性ポリエステル発泡体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348985A (ja) |
| EP (1) | EP0663420A3 (ja) |
| JP (1) | JPH07278337A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526375A (ja) * | 2004-03-04 | 2007-09-13 | アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド | 熱可塑性ｐｂｔプラスチック材料を形成するための環状オリゴマーの加工 |
| JP2019529666A (ja) * | 2016-09-29 | 2019-10-17 | スルザー ケムテック アクチェンゲゼルシャフト | ポリエステルポリマーを調製する方法、及びそれにより得られるポリエステルポリマー |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9409293D0 (en) * | 1994-05-10 | 1994-06-29 | Ici Plc | Polyesters |
| US5446122A (en) | 1994-11-30 | 1995-08-29 | General Electric Company | Process for preparing macrocyclic polyesters |
| US7151143B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-12-19 | Cyclics Corporation | Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer |
| US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6906147B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US6420047B2 (en) | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6960626B2 (en) | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
| US7767781B2 (en) * | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| US6525164B2 (en) | 2000-09-01 | 2003-02-25 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US6420048B1 (en) | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| WO2003002551A1 (en) | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Cyclics Corporation | Isolation, formulation, and shaping of macrocyclic oligoesters |
| US6436549B1 (en) | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
| US7951449B2 (en) | 2002-06-27 | 2011-05-31 | Wenguang Ma | Polyester core materials and structural sandwich composites thereof |
| EP1415793A1 (de) * | 2002-11-04 | 2004-05-06 | Alcan Technology & Management Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundkunststoffen |
| US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
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| US20070059511A1 (en) * | 2004-03-31 | 2007-03-15 | Edwards Walter L | Low density foamed polymers |
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|---|---|---|---|---|
| US4132707A (en) * | 1976-12-06 | 1979-01-02 | General Electric Company | Preparation of branched poly(alkylene terephthalates) |
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| US4980453A (en) * | 1986-07-21 | 1990-12-25 | General Electric Company | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moietes |
| US5039783A (en) * | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| US5136018A (en) * | 1990-11-19 | 1992-08-04 | General Electric Company | Macrocyclic polyarylate compositions of decreased crystallinity |
| US5191013A (en) * | 1991-05-16 | 1993-03-02 | General Electric Company | Macrocyclic filled compositions convertible to polyester composites |
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| US5231161A (en) * | 1992-10-22 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates |
-
1994
- 1994-01-18 US US08/181,944 patent/US5348985A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-11 EP EP95300139A patent/EP0663420A3/en not_active Withdrawn
- 1995-01-13 JP JP7003673A patent/JPH07278337A/ja not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0663420A3 (en) | 1997-04-09 |
| EP0663420A2 (en) | 1995-07-19 |
| US5348985A (en) | 1994-09-20 |
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