JPH07278077A - 1−アミノシクロプロパンカルボン酸塩酸塩を製造する方法 - Google Patents
1−アミノシクロプロパンカルボン酸塩酸塩を製造する方法Info
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Abstract
製造方法。 【構成】 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエ
ステルから出発し、反応を中間生成物1−アミノカルボ
ニルシクロプロパンカルボン酸エステルおよび1−アミ
ノカルボニルシクロプロパンカルボン酸のアルカリまた
はアルカリ土金属塩を介して行う。 【効果】 該方法は簡単であり、生成物を改良された収
率で提供する。
Description
ンカルボン酸ヒドロフロリド
ジエステルから製造する新規の方法に関する。
りACC HClから取得できるアミノ酸1−アミノシ
クロプロパンカルボン酸(ACC)のためには、数多く
の用途がある。例えばACCは、植物成長ホルモンであ
るエチレンを酵素触媒で発生させることにより、植物の
ための成長調整剤として使用される。その他ACCは殺
細菌剤、殺真菌剤および殺虫剤の製造のための合成成分
として使用される。従って、ACCを簡単な方式で良好
な収率および高純度で製造することができる方法が求め
られている。
および1,2−ジ−ブロモメタンないしは1,2−ジク
ロロエタンから製造することができる。
ジエステル1から出発し、次の反応工程図によるACC
の合成が記載されている:
収率は僅かである(約50%)。第1工程で1,1−シ
クロプロパンカルボン酸モノエステル2に鹸化し、これ
を引き続いてアンモニアでモノアミド3に転化させる。
次いでACCのナトリウム塩へのホフマン分解を行う。
アミノ酸をイオン交換体を使用して取得する。
エステル1のモノエステル2への鹸化は極めて費用がか
かる。ジエステルを室温で2日間水酸化カリウムと共に
撹拌し、次いで濃塩酸でpH1に調整する。それから該
モノエステル2をエチルアセテートで抽出する。第2は
アンモニアと反応させてモノアミド3にする前に該エチ
ルアセテートを蒸留により除去しなければならない。ま
た両者の反応工程における収率はそれぞれ89%および
83%であるにすぎない。さらにこの方法の欠点は、後
続のホフマン分解を不連続的に行うことである。このや
り方では工業規模での大量バッチでは実現することがで
きない、というのはホフマン分解の発熱を制御すること
ができないからである。そのためには西ドイツ特許出願
公告第3836917号明細書が参照される。
et al.、J.Chem.Soc.2129(1
960)に基づき4工程を経てACCに至る方法であ
る:
難い中間生成物を通る。ビスアミド4は水に難溶性で、
一方臭素含有生成物5は極めて不安定な化合物である。
この合成の全収率は35%であるにすぎない。
は、シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエステル
から出発し、少い段階でかつ良好な収率で生成物に至る
ACC HClの簡単な合成を完成させることであっ
た。さらに中間生成物は安定でかつ取扱いやすい化合物
であるべきである。その上危険な工程であるホフマン分
解は、反応の発熱を制御するため、連続的または半連続
的に行うことができなければならない。
り、式1のシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエ
ステルを中間生成物 式7:
アルキル基を表す]の1−アミノカルボニルシクロプロ
パンカルボン酸エステルおよび式8:
土金属を表す]の1−アミノカルボニルシクロプロパン
カルボン酸塩を介してACC HClに転化させること
により解決される。
いしはアルカリ土金属塩へのホフマン分解を行い、これ
を塩酸塩を介して精製し、場合により遊離のアミノ酸に
転化させることができる。したがって全反応の図式を反
応工程図3により表すことができる:
0%であり、塩8への鹸化は実際に定量的に進行する。
よび9を単離する必要がなく、それぞれ後処理せずに直
接次の工程に供給することができることである。
ンモニアを使用してモノアミドエステル7に転化する。
その際該アルコールは大部分は1〜8個の炭素原子を有
しジエステル1のエステルアルコールに相応する。適す
るアルコールは例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノールまたはヘキサノールである。
のアミド化をアルカリ金属−またはアルカリ土金属アル
コラートにより触媒させる。アルカリ金属のための例は
特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土
金属の例はなかんずくカルシウムおよびバリウムであ
る。
120℃の温度でアンモニアと反応させると、モノアミ
ドエステル7が>95%の収率で生じる。興味深いこと
に、触媒としてのアルコラートが存在しなくても該ジエ
ステル1のアミド化は行われる。
のアルコール性懸濁液に等量のアルカリ金属水酸化物水
溶液を加える。この混合物を10〜100℃の温度に加
熱する、その際固形物は溶解する。同時にアルコールを
この混合物から留出させる。ケン化の収率は実際には定
量的である。こうして塩8の均一な水溶液を得る。アル
カリ金属水酸化物の高濃度の溶液を使用するときは、均
一の溶液を得るためには、加水分解の後で水で希釈して
もよい。
解に使用する。その際有利には該溶液を連続的にまたは
半連続的にアルカリ金属次亜塩素酸塩およびアルカリ金
属水酸化物溶液からの混合物と40〜150℃で標準圧
力でまたは5バールまでの圧力で反応させる。その際、
塩8に対して、多くは1〜1.5等量のアルカリ金属次
亜塩素酸塩および1.1〜4等量のアルカリ金属水酸化
物を使用する。その際適当なアルカリ金属は特にリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムである。
液でpH1〜2に調整してもよい。引き続いて該反応混
合物を蒸発濃縮し、該ACC HClをアルコール、有
利にはエタノールで、残留物から溶出せしめ、このよう
にして塩化ナトリウムを分離する。ACC HClのア
ルコール溶液を再び蒸発濃縮する。最終不純物は、例え
ば熱アセトンで洗い出すことができる。約80%の収率
でACC HClに到達する。遊離のアミノ酸ACCは
現状技術に基づき、例えばイオン交換剤を使用してAC
C HClから取得できる。
ステル1のモノアミドエステル7へのアミド化は多く
は、アルコール性溶液中のジエステル1をアンモニアと
0〜100℃、有利には20〜60℃の温度および1〜
5バール、有利には1バールのNH3圧力で反応させる
形式で実施することができる。
テル1のエステルアルコールを使用する。
コラート1〜40モル%を使用することにより促進する
ことができる。またアルカリ土金属アルコラート、例え
ば、マグネシウムアルコラートも触媒として使用するこ
とができる。該アルコラートのアルコールは一般に1〜
8個の炭素原子を有し、その際有利には低分子アルコラ
ートのアルコラートを使用する。
ステル7をアルカリ金属水酸化物の1〜40%水溶液で
有利には25〜50℃の温度でケン化して塩8にする、
その際アミド官能基はケン化しない。該モノアミドエス
テル7のアルコール懸濁液に直接希釈した苛性ソーダ液
を加え、引き続いて該混合物からアルコールを留出させ
ることができる。その際塩8の水溶液を得る。
ン分解を連続的に行うことができることである。塩8の
水溶液を5〜14%のアルカリ金属次亜塩素酸塩溶液お
よび有利には10〜50%のアルカリ金属水酸化物溶液
の1.5〜3等量からなる混合物と10〜60℃の温度
で一緒にし、引き続いて、例えば反応管を通して有利に
は60〜100℃の温度にする。
に調整することができる。水を蒸発させることにより場
合によりアミノ酸の塩酸塩およびアルカリ金属塩化物か
らなる混合物を得る。
HClのアルコール性溶液を取得し、これを再び濃縮す
る。最終不純物は、例えばアセトンで該生成物から洗浄
することができる。ACC HClは多くは>75%の
収率で純度>99%で得られる。
メチルエステルの製造シクロプロパンジカルボン酸ジメ
チルエステル1106g(7モル)のメタノール700
ml中の溶液に20℃で撹拌しながらアンモニア(20
l/h)を導入した。約10hの後NH3導入を終了し
該反応混合物を8℃に冷却した。固形物を吸引濾過し、
200gの冷メタノールで洗浄した。該反応物を乾燥の
後、1−アミノカルボニルシクロプロパンカルボン酸メ
チルエステル926.2g(92.5%)(融点:15
7℃)を得た。
ンカルボン酸の製造 シクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル1106g(7モル)のメタノール700ml中の溶
液に20℃で撹拌しながらアンモニア(20l/h)を
導入した。約10hの後NH3導入を終了した。
を加え、この混合物を40℃に加温した。真空でメタノ
ールを留去した。冷却の後濃塩酸680gを加え、その
後で該生成物を沈澱させた。それを吸引濾過し、冷水で
洗浄しかつ乾燥させた(融点:182℃)、収率:81
3g、90%。
ボン酸をACCに分解すべきときは、塩酸による中和を
行わない。そのときは1−アミノカルボニルシクロプロ
パンカルボン酸ナトリウム塩の水溶液を直接次亜塩素酸
ナトリウムおよび苛性ソーダ液と反応させる[3)、例
2、c部を参照のこと] 3) 1−アミノカルボニルシクロプロパンカルボン酸
のアルカリ塩を介する1−アミノシクロプロパンカルボ
ン酸塩酸塩(ACC HCl)の製造 例 1 1−アミノカルボニルシクロプロパンカルボン酸メチル
エステル143g(1モル)を7.4%の苛性ソーダ液
540gに加え、該懸濁液を撹拌しながら緩かに40℃
に加温した。20分の後該反応混合物は均一となり室温
に冷却した。この溶液を次の工程のために用意して置い
た(溶液A)。(この反応で遊離したメタノールはこの
溶液を次の工程に使用する前にまた留去してもよい。)
次の工程のために必要とする別の溶液を12.3%の次
亜塩素酸ナトリウム溶液756.6g(1.25モル)
および30%の苛性ソーダ溶液267g(2モル)から
製造した(溶液B)。
に混合容器に圧送し、引き続いて80℃に調温してある
管反応器を通過させた(滞留時間:3.5分)。均一な
反応生成物はpH値11であった。濃塩酸400ml
(4モル)の添加により混合物のpH値を1に調整し
た。その後この酸性溶液を蒸発乾固させた。その際塔底
温度は60℃を越えてはならない。今やACC HCl
をエタノール4800mlで残留分から溶出させ、塩化
ナトリウムを濾過で分離した。同様にエタノール抽出物
を蒸発乾固させ、その残留物を200gの熱アセトン中
で撹拌し、引き続いて濾過した。濾過残留物を乾燥した
後、ACC HCl(純度98%)110g(80%)
を得た。
エステル1106g(7モル)のメタノール700ml
中の溶液に室温で撹拌しながらアンモニア(20l/
h)を導入した。約10hの後NH3導入を終了した。
液1.4lを加え、その混合物を40℃に加温した。真
空でメタノールを留去した。その際溶液Aを得た。
%の次亜塩素酸ナトリウム溶液756.6g(1.25
モル)および30%の苛性ソーダ溶液267g(2モ
ル)から製造した(溶液B)。
1h以内に混合容器に圧入し、引き続いて80℃に調温
してある管反応器を通過させた(滞留時間約3.5
分)。均一な反応生成物は11のpH値を有していた。
濃塩酸400ml(4モル)を加えることによりその混
合物のpH値を1に調整した。その後、その酸性溶液を
蒸発乾固した。その際塔底温度は60℃を越えてはなら
ない。今やACCHClをエタノール4800mlで残
留物から溶出し、濾過により塩化ナトリウムを分離し
た。エタノール抽出物を同様に蒸発乾固し、その残留物
を200gの熱アセトン中で撹拌し、引き続いて濾過し
た。濾過残留物の乾燥の後、ACC HCl(純度98
%)725g(76%)を得た。
Claims (8)
- 【請求項1】 式: 【化1】 の1−アミノシクロプロパンカルボン酸塩酸塩をシクロ
プロパン−1,1−ジカルボン酸ジエステルから製造す
る方法において、 式1: 【化2】 [式中、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を
表す]のシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエス
テルを中間生成物 式7: 【化3】 [式中、Rは前記のものを表す]の1−アミノカルボニ
ルシクロプロパンカルボン酸エステルおよび 式8: 【化4】 [式中、Mはアルカリ金属またはアルカリ土金属を表
す]の1−アミノカルボニルシクロプロパンカルボン酸
塩を介して転化させることを特徴とする1−アミノシク
ロプロパンカルボン酸塩酸塩を製造する方法。 - 【請求項2】 式1のシクロプロパン−1,1−ジカル
ボン酸ジエステルをアンモニアとアルコール中で式7の
1−アミノカルボニルシクロプロパンカルボン酸エステ
ルに転化させる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記アルコールが1〜8個の炭素原子を
有する請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 該反応をアルカリ金属−またはアルカリ
土金属アルコラートにより触媒する請求項2記載の方
法。 - 【請求項5】 式7の1−アミノカルボニルシクロプロ
パンカルボン酸エステルを等量のアルカリ金属水酸化物
水溶液でケン化して式8の1−アミノカルボニルシクロ
プロパンカルボン酸のアルカリ塩にする請求項2記載の
方法。 - 【請求項6】 引き続いての1−アミノカルボニルシク
ロプロパンカルボン酸のアルカリ塩の反応を連続的にま
たは半連続的にアルカリ金属次亜塩素酸塩およびアルカ
リ金属水酸化物溶液からの混合物を用いて40〜150
℃で行う請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 該反応生成物を塩酸でpH1〜2に調整
し該水溶液から1−アミノシクロプロパンカルボン酸塩
酸塩を固形の形で単離する請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 中間段階7、8および9を単離せずに、
直接それぞれの次の段階に供給する請求項1記載の方
法。
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