JPH07275672A

JPH07275672A - 高分子ゲル複合膜の製造方法、ガス分離膜及びガス分離促進輸送膜

Info

Publication number: JPH07275672A
Application number: JP33206894A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakabayashi; 誠中林; Kazuhiro Okabe; 和弘岡部; Takayuki Mishima; 隆之三島; Hiroshi Mano; 弘真野; Kenji Haratani; 賢治原谷
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ガス透過性にすぐれた分離膜又は分離膜素材
として有用な高分子ゲル複合膜の製造方法及びその高分
子ゲル膜にガスキャリヤーを含有させたガス分離促進輸
送膜として作用する高分子ゲル複合膜の製造方法を提供
するとともに、ガス透過性にすぐれたガス分離膜及びガ
ス透過性にすぐれ、しかもその使用に際し、膜面からガ
スキャリヤー溶液の漏出のないガス分離促進輸送膜を提
供する。【構成】疎水性多孔質膜面に親水性高分子、そのオリ
ゴマー又はそのモノマーを含有する液体を接触させた状
態で放射線を照射し、多孔質膜面に親水性高分子ゲル膜
を形成させることを特徴とする高分子ゲル複合膜の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子ゲル複合膜の製
造方法と、ある特定種類のガスを選択的に分離するガス
分離膜及びガス分離促進輸送膜に関するものである。

【０００２】ガス分離促進輸送膜として、特定のガスと
相互作用を有する親和性物質（ガスキャリヤー）の溶液
をフィルムに含浸させたものが知られている（特公昭４
５−１１７６号）。しかし、このものは、膜の両側に圧
力差があると、圧力の低い方の膜面から溶液の漏出が起
るという問題がある。この問題を解決するには、その溶
液の漏出する方の膜面の圧力を上げ、膜両面の圧力を均
衡させるために、不活性ガスを流す必要があるが、この
ようなことを行うのは、実際上は非常に面倒である上、
ガス分離のコスト的にも非常に不利である。特開平３−
６３４１３号公報には、前記膜の欠点を補うために、多
孔質層と緻密層からなる疎水性の非対称膜の一方の面に
ガスキャリヤーを含む高分子ゲルを膜状に塗布し、支持
させた構造のガス分離促進輸送膜が示されている。しか
しこの膜の場合、緻密層がガス透過に対して抵抗体とし
て作用し、高いガス透過速度を得ることが困難であるた
め、実用上の問題があり、ガスの透過速度を向上させる
には、ゲル層の薄膜化を図る等の対策が必要とされた。
ガスの透過速度を向上させるには、水溶液を含むゲル層
を均一に薄膜化させることが有効であるが、その支持膜
として親水性膜を用いると、水溶液が支持体膜に吸収さ
れるため、ゲル層の薄膜化は困難である。一方、疎水性
の強い支持膜上に水溶液を供給すると、水溶液がはじか
れるため、薄膜化することができず、このため、疎水性
の支持膜表面を親水化させる等の対策が必要とされた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガス透過性
にすぐれた分離膜又は分離膜素材として有用な高分子ゲ
ル複合膜の製造方法及びその高分子ゲル膜にガスキャリ
ヤーを含有させたガス分離促進輸送膜として作用する高
分子ゲル複合膜の製造方法を提供するとともに、ガス透
過性にすぐれたガス分離膜及びガス透過性にすぐれ、し
かもその使用に際し、膜面からガスキャリヤー溶液の漏
出のないガス分離促進輸送膜を提供することをその課題
とする。

【０００４】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、疎水性多孔質膜面に親水性高分子、そ
のオリゴマー又はそのモノマーを含有する液体を接触さ
せた状態で放射線を照射し、多孔質膜面に親水性高分子
ゲル膜を形成させることを特徴とする高分子ゲル複合膜
の製造方法が提供される。また、本発明によれば、疎水
性多孔質膜の片方の面に親水性高分子、そのオリゴマー
又はそのモノマーを含有する液体を接触させた状態で、
多孔質膜の他方の面から放射線を照射し、多孔質膜面に
親水性高分子ゲル膜を形成させることを特徴とする高分
子ゲル複合膜の製造方法が提供される。さらに、本発明
によれば、親水性高分子、そのオリゴマー又はそのモノ
マーを含有する液体表面上に疎水性多孔質膜を浮かせ、
多孔質膜上方から放射線を照射し、多孔質膜面に親水性
高分子ゲル膜を形成させることを特徴とする高分子ゲル
複合膜の製造方法が提供される。さらにまた、本発明に
よれば、親水性高分子、そのオリゴマー又はモノマーを
含有する液体を、疎水性多孔膜上に接触させ、多孔膜の
下方から放射線を照射し、多孔質膜面に親水性高分子ゲ
ル膜を形成させることを特徴とする高分子ゲル複合膜の
製造方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、
中空糸内に親水性高分子、そのオリゴマー又はモノマー
を含有する液体を接触させ、中空糸の外面から放射線を
照射し、中空糸の内面に親水性高分子ゲル膜を形成させ
ることを特徴とする高分子ゲル複合膜の製造方法が提供
される。さらにまた、本発明によれば、前記の方法で得
られた高分子ゲル複合膜からなるガス分離膜が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、前記の方法で得られ
た高分子ハイドロゲル複合膜からなるガス分離促進輸送
膜が提供される。

【０００５】本発明で用いる多孔質膜は、疎水性の高分
子多孔質膜であり、その厚さは、１〜３０００μｍ、好
ましくは５〜１００μｍである。この多孔質膜の細孔構
造特性を示すと、通常平均細孔直径：１０μｍ以下、好
ましくは０．１μｍ以下、空孔率：５〜９９％、好まし
くは３０〜９０％である。また、そのガス透過速度は、
例えば、二酸化炭素透過速度で、１０^-5（ｃｍ³（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上であることが好
ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の疎水性高
分子、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂の他、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素
樹脂等を挙げることができる。例えば、孔径１μｍ以
下、水との接触角９０°以上の微小孔径疎水性多孔質膜
を支持膜として用いれば、分離膜の両面で１気圧の差圧
がある場合でも水を液滴として透過させないため、ゲル
層の強度が小さい場合でもピンホールが発生しにくくな
り、耐久性が向上する。しかも、ゲル層を薄くできるた
め、ガス透過速度も高くすることが可能である。さら
に、孔径を小さくすると、特に、薄膜化したゲル層を保
持する上で有利である。一般的には、多孔質膜素材とし
ては、水との接触角が７０°以上、好ましくは９０°以
上である高分子の使用が好ましい。なかでも、ポリテト
ラフルオロエチレンは、微小孔径を得やすいこと、気孔
率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこ
と、疎水性が強いこと等の理由からその使用は特に好ま
しい。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル
状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができ
る。

【０００６】本発明で用いる高分子ゲル膜を形成させる
ための親水性高分子としては、従来公知のもの、例え
ば、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ゼラチ
ン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、キチン等の
各種の多糖類及びその変性体の他、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリアクリルア
ミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アクリ
ル酸／ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸／ビニ
ルベンゼン共重合体、アクリル酸／スルホン酸共重合体
等を挙げることができる。また、本発明では、前記高分
子のスルホン化物や、アミノ化物、クロロメチル化物、
イオンコンプレックス等も使用することができる。

【０００７】本発明の方法を実施するには、先ず、親水
性高分子、そのオリゴマー又はそのモノマーを含む液体
を用意する。この液体は、水溶液、有機溶媒と水との混
合液、有機溶媒、あるいはそれらのモノマー、オリゴマ
ー、ポリマーが液状である場合には、それらのみからな
る液体であることができるが、通常は水溶液である。液
体中の高分子濃度、そのオリゴマー濃度、又はそのモノ
マー濃度は、通常、０．０１〜１００重量％である。次
に、多孔質膜の一方の表面にこの液体を接触させる。多
孔質膜表面に対する液体の接触方法としては、多孔質膜
表面上に液体を流延する方法や、液体を含む不織布等を
多孔質膜表面に接触させる方法等があるが、簡単かつ有
利な方法として、液体表面に多孔質膜を浮かべる方法が
ある。多孔質膜は、疎水性のもので、しかもその比重は
１より小さいことから、液体の表面には容易に浮く。

【０００８】次に、多孔質膜の一方の表面に液体を接触
させた状態で、放射線を、その多孔質膜と液体との接触
界面に到達するように照射する。一般的には、その多孔
質膜側から照射すればよい。液体表面に多孔質膜を浮か
せる場合には、その多孔質膜の上方から放射線を照射す
ればよい。また、多孔質膜上に、上記液体を接触させ、
多孔質膜の下方から放射線を照射することにより、多孔
膜上に高分子ゲルの薄層を形成することができる。この
とき、液体の厚さが薄いとはじきを生じピンホールの原
因となるため、はじきを生じない程度に厚く保持するこ
とが望ましい。放射線としては、電子線やγ−線等が用
いられるが、作業性、膜厚の制御が容易等の利点がある
ため電子線の使用が実用上秀れている。また、放射線照
射を行う場合、その放射線照射雰囲気は、窒素ガスやア
ルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気とする
のがよい。架橋助剤の使用により製膜の効率化を図るこ
とも可能である。この放射線照射により、放射線は、多
孔質膜又は液体を透過し、多孔質膜面と液体との接触界
面まで到達する。そして、この放射線の作用により、多
孔質膜面と接触する液体中の高分子は架橋され、溶液と
接触する多孔質膜面には高分子ゲル膜が形成される。ま
た、液体中にオリゴマーやモノマーが含まれている場合
には、それらの放射線重合による高分子化とともに、生
成した高分子の放射線による架橋が起り、多孔質膜面に
は高分子ゲル膜が形成される。放射線の照射方法として
は、前出の方法（同時照射）以外に前照射で行うことも
できる。これは、あらかじめ多孔質膜に放射線を照射し
ラジカルを発生させた状態で、反応性のモノマー等の溶
液を接触させる方法であるが、同時照射の方が高いゲル
強度の膜が得られる傾向にあった。

【０００９】放射線を用いる前記のような多孔質膜に対
する高分子ゲル膜の形成においては、高分子ゲルが、架
橋の進行と同時に、多孔質膜と化学的結合を生じたり、
多孔質膜の細孔内へ一部侵入し、架橋されること等の理
由により、多孔質膜面に形成される親水性高分子ゲル膜
は、その多孔質膜面と強固に結合した耐久性にすぐれた
ものとなる。しかも、このようにして高分子ゲル膜を形
成する場合、０．１〜２００μｍ、特に、５〜１００μ
ｍという薄い膜厚でありながら、架橋反応が膜面に均一
に発生することから、ピンホールのない均一な厚さの高
分子ゲル膜を形成させることができる。さらに、高分子
ゲル膜中に水溶液を含有させて高分子ハイドロゲル膜と
する場合、その水溶液は高分子ハイドロゲル中に強く保
持されるので、使用に際してその水溶液が膜中から容易
に漏出されるようなことはない。照射する放射線量は、
多孔質膜に対して、０．０１Ｍｒａｄ以上の範囲が好ま
しい。

【００１０】以上のようにして、多孔質膜上にはこれと
強固に結合した高分子ゲル膜が形成される。この高分子
ゲル膜は、ガス透過度向上のためにはできるだけ薄い方
が好ましいが、そのゲル膜を薄くするための方法として
は、以下に示す方法が有効である。（１）電子線の加速電圧を下げる。（２）放射照射部と多孔質膜との間に無孔フィルムをセ
ットし、放射線到達距離を短かくする。（３）液体中のゲル材料（高分子、そのオリゴマー又は
モノマー）の濃度を低くする。（４）液体中にガスキャリヤー等のゲル材料以外の物質
を溶解させ、液体の密度を高め、放射線到達距離を短か
くする。（５）基板表面上に液体層を薄く流延させるとともに、
その液体層の上に多孔質膜を乗せ、その上方から放射線
を照射する。この（５）の方法によれば、高分子ゲル膜の厚さを放射
線到達距離よりも短かくすることができ、その液体層の
厚みに対応する高分子ゲル膜を形成させることができ
る。また、基板表面上に液体層を薄く流延させるには、
基板の材質として液体との接触角の小さいものを選ぶこ
とによって、あるいは基板表面を界面活性剤で処理する
こと等により、液体との接触角の小さい基材表面を作
り、この基材表面に液体を薄く流延させればよい。この
場合には、厚さ０．１〜１００μｍ程度の液体層を形成
することができ、多孔質膜表面にはその液体層の厚さに
対応した高分子ゲル膜を形成させることができる。

【００１１】前記のようにして、多孔質膜の一方の面に
高分子ゲル膜が結合した構造の高分子ゲル複合膜が得ら
れるが、この場合、液体として水溶液等の水を含む液体
を用いることにより、その高分子ゲル膜として、水を含
むもの（高分子ハイドロゲル膜）を得ることができる。
また、その高分子ゲル膜が水を含有しないものである場
合には、そのゲル膜を水又は水を含む液体と接触させる
ことにより、高分子ハイドロゲル膜を得ることができ
る。このような高分子ゲル複合膜や高分子ハイドロゲル
複合膜は、そのままで水蒸気透過膜や、親水性ガス、例
えば、ＣＯ₂やＳＯ₂、ＮＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、ＣＨ₄等の分
離膜として用いることができる。また、その高分子ゲル
膜にガスキャリヤーの水溶液を含有させることにより、
ガス分離促進輸送膜として用いることができる。この場
合、ガスキャリヤーの水溶液を含む高分子ゲル膜を得る
方法としては、高分子ゲル膜を乾燥した後、ガスキャリ
ヤーの水溶液と接触させて高分子ハイドロゲル膜とする
方法や、高分子ゲル膜をガスキャリヤー水溶液と接触さ
せて、ガスキャリヤー水溶液をその高分子ゲル膜中に拡
散させる方法等がある。

【００１２】本発明によりガス分離促進輸送膜として作
用する高分子ハイドロゲル複合膜を好ましく製造する方
法は、多孔質膜面と接触させる水溶性高分子、そのオリ
ゴマー又はそのモノマーを含む液体として、ガスキャリ
ヤーをあらかじめ溶解させた水溶液を用いる方法であ
り、これにより、ガスキャリヤー水溶液を高分子ゲル膜
中に含む高分子ハイドロゲル複合膜を容易に得ることが
できる。このようにして得た高分子ハイドロゲル複合膜
は、これをガスキャリヤーの水溶液中に保存することに
より、高分子のハイドロゲル膜中のガスキャリヤー濃度
を一定に保持することができ、膜の分離性能を安定化で
きる上、ハイドロゲル層におけるピンホールの発生を防
止することができる。高分子ゲル膜中に含有させるガス
キャリヤー量は、特に制約されないが、通常、高分子ハ
イドロゲル膜に含まれる水溶液中、０．０１〜５．０ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは１〜４ｍｏｌ／ｌである。

【００１３】ガスキャリヤーとしては、ガスに対して親
和性を有する物質が用いられる。このようなガスキャリ
ヤーとしては、例えば、二酸化炭素キャリヤーを示すこ
とができる。この二酸化炭素キャリヤーとしては、例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属重炭酸塩、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジ
プロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアル
カノールアミン等の従来公知のものを挙げることができ
る。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の
場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体
を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アン
ヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。二酸化
炭素キャリヤーは、前記したものに限られるものではな
く、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すもの
であればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを
用いることができるが、キャリヤーの化学的安定性及び
蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことか
ら、分離性能の長期耐久性が期待できるアルカリ金属炭
酸塩やアルカリ金属重炭酸塩が好ましい。

【００１４】アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座
配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２−クラ
ウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、
ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン
−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−
クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−ク
ラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、
ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル
−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン
−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリ
エーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド
〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド
〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双
環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシ
アニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四
酢酸等を用いることができる。

【００１５】水溶液中のアルカリ金属炭酸塩及び／又は
アルカリ金属重炭酸塩の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ
／ｌ好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ／ｌである。アル
カリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子の水溶液中
濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０
１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。また、二酸化炭素と親和
性を有する物質の他の例であるアルカノールアミンの水
溶液中濃度は１０重量％以上に規定することが好まし
い。

【００１６】ガスキャリヤーとしては、前記した二酸化
炭素キャリヤーの他、エチレンや、プロピレン、ブチレ
ン等の脂肪族不飽和炭化水素キャリヤーとして、ＡｇＮ
Ｏ₃、ＡｇＢＦ₄等の水溶性銀塩、エチレンキャリヤーと
して、水溶性の第１銅塩、二酸化硫黄キャリヤーとし
て、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の水溶性の亜
硫酸塩、酸素や一酸化炭素キャリヤーとして、ヘモグロ
ビン、一酸化炭素キャリヤーとして、Ｃｕ（ＮＨ₄）
²+、Ｃｕ（Ｃｌ₂）^2-等の銅錯イオンを生成する水溶性
銅化合物等を挙げることができる。また、これらキャリ
アーの混合物の使用も可能である。

【００１７】本発明により二酸化炭素キャリヤーを含む
高分子ゲル膜を有する高分子ゲル複合膜を製造する場
合、その高分子ゲル膜を与える親水性高分子としては、
二酸化炭素と親和性の高いポリエチレングリコールの使
用が有利であることが判明した。ポリエチレングリコー
ルとしては、その数平均分子量が６０００以上、好まし
くは２万以上のものの使用が好ましい。このようなポリ
エチレングリコールの使用により、二酸化炭素の分離特
性にすぐれるとともに、十分な強度を有する高分子ゲル
複合膜を得ることができる。

【００１８】高分子ゲル複合膜を、ガス分離膜として実
用化する場合にはモジュールへの組み込みが必要とな
る。平膜モジュール、スパイラルモジュールに組み込む
場合には、シート状の多孔膜に上述の方法でゲルを複合
化した膜を利用することができる。中空糸モジュール、
チューブモジュールに組み込む場合には、中空糸又はチ
ューブ状（以下両者をまとめて中空糸として記す）の多
孔質膜の利用が有効である。ゲルは、中空糸の内面、外
面のいずれに設けることも可能であるが、ゲルの強度、
モジュールへの中空糸の充填率から考えると中空糸の内
面にゲル層を設けることが望ましい。疎水性の中空糸の
内側に均一な薄層を設けることは、一般に困難である
が、本発明により達成可能である。例えば、中空糸の内
側に、親水性高分子、そのオリゴマー、又はそのモノマ
ーを含有する液体を接触させておき、その中空糸を円周
方向に回転させながら、中空糸の外側から放射線を照射
する。ゲルの厚みは、放射線の透過能力を制御すること
により制御可能である。液体は、中空糸内を完全に充填
している方がピンホールの発生が少ないと考えられる。
未架橋の液体は、洗い流すことにより除去可能である。
この方法は、疎水性多孔質膜の中空糸のゲル固定化用途
に限らず、種々の中空糸内面へのコーティングに応用可
能である。利用可能な中空糸は、前出の疎水性多孔質膜
のほか、アセチルセルロース、酢酸セルロース等の親水
性多孔質膜、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ト
リメチルシリルプロピン等の高分子非多孔質膜、セラミ
ック、ガラス、焼結金属等の無機多孔質膜等種々のもの
が利用可能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例で示すが、これ
らの実施例は単に例示目的で示されるものであり、そこ
に示されている特定物質、方法等に本発明を限定するも
のではない。

【００２０】実施例１ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（数平均分子量５
万）の１０ｗｔ％濃度の水溶液上に、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）製の多孔質膜（ＦＰ０１０、孔
径０．１μｍ、住友電気工業製）を浮かせた。膜面積
は、５．３ｃｍ²であった。この膜を浮かせたシャーレ
を、電子線照射装置（定格２００ｋｅＶ、日新ハイボル
テージ製）にセットし、加速電圧：１５０ｋｅＶの条件
で、窒素雰囲気下で膜上方から電子線照射した。３Ｍｒ
ａｄ以上の照射量の電子線により、ＰＥＧのハイドロゲ
ル膜（ハイドロゲル層）を多孔質膜上に固定化すること
ができた。このＰＥＧハイドロゲル膜の厚さは１１０μ
ｍ以下であった。照射量を３Ｍｒａｄ以上にしても、Ｐ
ＥＧハイドロゲル膜の厚さは変わらなかった。ＰＥＧハ
イドロゲル膜の厚さは、照射装置の加速電圧を下げるこ
とにより、薄膜化できた。また、ＰＥＧ濃度を下げるこ
とによっても薄膜化可能であった。

【００２１】このようにして調製した高分子ハイドロゲ
ル複合膜を、０．４ＭＫ₂ＣＯ₃と１．０Ｍジエタノー
ルアミンの混合水溶液上に、高分子ハイドロゲル膜面を
下にして３０分間浮かせることにより、高分子ハイドロ
ゲル膜中に二酸化炭素キャリアを含浸させ、分離膜を作
製した。得られた分離膜の特性を以下のようにして評価
した。テストガスとして、ＣＯ₂／Ｎ₂＝１０／９０の混
合ガスを用い、これを飽和水蒸気下、流量１００ｍｌ／
分、全圧１ａｔｍで高分子ハイドロゲル膜が固定された
側に供給し、透過側を減圧とした。透過してきたガスを
ガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ₂透過速度（ＱＣ
Ｏ₂）と分離係数（α）を算出した。その結果、ＱＣＯ₂
＝５．０×１０^-5、α＝５００であった。なお、ＱＣＯ
₂の単位及び分離係数αの定義は以下の通りである。ＱＣＯ₂：ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ α：ＱＣＯ₂／ＱＮ₂

【００２２】実施例２実施例１で示したＰＥＧを１０ｗｔ％濃度で含み、Ｋ₂
ＣＯ₃を０．４Ｍ濃度で含む混合水溶液を調製し、その
水溶液上にＰＴＦＥ多孔質膜を浮かせた。種々の加速電
圧で４．５Ｍｒａｄ照射し、高分子ハイドロゲル複合膜
を得た。このようにして得られた高分子ハイドロゲル複
合膜の高分子ハイドロゲル膜の厚さと、加速電圧との関
係を図１に示す。図１からわかるように、加速電圧を換
えることにより高分子ハイドロゲル膜の厚さを制御する
ことができる。また、この高分子ハイドロゲル複合膜に
ついて、その二酸化炭素透過速度ＱＣＯ₂を実施例１と
同様にして測定し、高分子ハイドロゲル膜の厚さと、透
過速度ＱＣＯ₂との関係を図２に示す。図２からわかる
ように、高分子ハイドロゲル膜の厚さを薄くすることに
より、透過速度ＱＣＯ₂は向上する。

【００２３】実施例３１０ｗｔ％濃度のポリエチレングリコール（数平均分子
量：５万）水溶液、ポリアクリル酸水溶液、ポリビニル
アルコール水溶液を各々調製し、ＰＴＦＥ膜（孔径０．
１μｍ）及びＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質膜（孔径
０．２５μｍ、ミリポア製）に実施例２と同様にして高
分子ハイドロゲル膜を固定し、分離膜を得た。実施例１
に示す方法でガス透過性能を測定した結果を下表に示
す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例４５ｗｔ％濃度のポリエチレングリコール（数平均分子
量：５０万）水溶液を、ＰＴＦＥ多孔膜チューブ（孔径
０．４５μｍ、外径φ３ｍｍ、内径φ２ｍｍ、住友電工
製）内面に、空気泡を生じないようゆっくりと充填し
た。チューブの両端を封止後、窒素雰囲気下で、円周方
向に回転させながら、加速電圧２００ｋｅｖ、照射量
４．５Ｍｒｅｄで電子線照射した。照射後、チューブの
両端を開放し、未架橋のポリエチレングリコール水溶液
を流し出した。これにより、チューブ内面に約２００μ
ｍ厚のハイドロゲル層をコーティングすることができ
た。このチューブをチューブモジュールに組み、チュー
ブ内側に、ＣＯ₂／Ｎ₂＝１０／９０の混合ガスを飽和水
蒸気下で供給し、チューブ外側に、ヘリウムを飽和水蒸
気下で供給した。透過ガスを分析したところ、このチュ
ーブの分離係数（α）は４９であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、疎水性の多孔質膜面に
薄層の高分子ゲル膜が強固に結合した高分子ゲル複合膜
を容易に得ることができる。しかも、本発明の場合、疎
水性多孔質膜を特別の表面親水化処理することなしに高
分子ゲル膜をその表面に形成させることができることか
ら、分離膜の大量生産に適している。本発明により得ら
れるゲル膜に水を含む高分子ハイドロゲル複合膜は、そ
れ自体で、水蒸気や、親水性ガス等の分離膜として適用
し得るが、その高分子ハイドロゲル膜中にガスキャリヤ
ーを含有させることにより、ガス分離促進輸送膜として
有利に適用することができる。また、中空糸、チューブ
の内側への薄膜コーティング技術としても有用である。
本発明により得られるガス分離促進輸送膜は、ガス透過
速度、ガス分離能及び耐久性にすぐれたもので、混合ガ
ス中から特定のガスを選択的に分離・濃縮することがで
きる。特に、本発明により得られる二酸化炭素分離促進
輸送膜は、地球温暖化問題の対策技術等の分野におい
て、燃焼排ガスのような水蒸気をほぼ飽和に含んでいる
ガス中の二酸化炭素を回収、再利用するための有効な手
段となり得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子ハイドロゲル膜の厚さと、放射線の発生
に用いられる装置の加速電圧との関係を示す図である。

【図２】高分子ハイドロゲル膜の厚さと、ＣＯ₂透過速
度（ＱＣＯ₂）との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡部和弘東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者三島隆之東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者真野弘東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者原谷賢治茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性多孔質膜面に親水性高分子、その
オリゴマー又はそのモノマーを含有する液体を接触させ
た状態で放射線を照射し、多孔質膜面に親水性高分子ゲ
ル膜を形成させることを特徴とする高分子ゲル複合膜の
製造方法。
【請求項２】疎水性多孔質膜の片方の面に親水性高分
子、そのオリゴマー又はそのモノマーを含有する液体を
接触させた状態で、多孔質膜の他方の面から放射線を照
射し、多孔質膜面に親水性高分子ゲル膜を形成させるこ
とを特徴とする高分子ゲル複合膜の製造方法。
【請求項３】親水性高分子が、水溶性高分子であり、
その水溶性高分子、そのオリゴマー又はそのモノマーを
含有する液体が、ガスキャリヤーを含有する水溶液であ
る請求項１又は２の方法。
【請求項４】ガスキャリヤーが、アルカリ金属炭酸塩
及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも
１種からなる二酸化炭素キャリヤーである請求項３の方
法。
【請求項５】親水性高分子が、数平均分子量２万以上
のポリエチレングリコールである請求項１〜４のいずれ
かの方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかの方法により得
られる高分子ゲル複合膜からなるガス分離膜。
【請求項７】請求項３又は４の方法により得られる高
分子ハイドロゲル複合膜からなるガス分離促進輸送膜。