JPH07273381A - Manufacture of oxide superconduictive thin film - Google Patents
Manufacture of oxide superconduictive thin filmInfo
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- JPH07273381A JPH07273381A JP6062511A JP6251194A JPH07273381A JP H07273381 A JPH07273381 A JP H07273381A JP 6062511 A JP6062511 A JP 6062511A JP 6251194 A JP6251194 A JP 6251194A JP H07273381 A JPH07273381 A JP H07273381A
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超伝導薄膜の製
造方法に係り、特に微細なパターンを容易に形成できる
酸化物超伝導薄膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an oxide superconducting thin film, and more particularly to a method for manufacturing an oxide superconducting thin film which can easily form a fine pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化物超伝導体は、その転移温度が高い
ことから、電子デバイス、機器、送電等の分野で幅広い
利用が期待されている。この酸化物超伝導体の薄膜を電
子デバイス等に利用する場合、極微細な加工技術が必要
となる。2. Description of the Related Art Oxide superconductors are expected to be widely used in the fields of electronic devices, equipment, power transmission and the like because of their high transition temperatures. When this thin film of an oxide superconductor is used for an electronic device or the like, an extremely fine processing technique is required.
【０００３】半導体分野においては、この実現のため、
物理、化学的エッチングにより、マスクを用いて選択的
に不必要な部分を除去する方法や、リフトオフなどによ
り金属配線を行ってきた。通常使用されている微細加工
技術ではフォトレジスト工程を含む数多くのプロセスが
必要であり、時間と手間を要する。たとえば、特開平１
−２８６９１８号公報の如く、基板上に超伝導層及びレ
ジスト層を順次形成した後、マスクをかけて露光する。
そして、現象、エッチング工程を経て、レジストを除去
する。In the semiconductor field, to realize this,
Metal wiring has been carried out by a method of selectively removing unnecessary portions using a mask by physical or chemical etching, or by lift-off. The commonly used microfabrication technique requires many processes including a photoresist process, which requires time and labor. For example, JP-A-1
As described in JP-A-286918, a superconducting layer and a resist layer are sequentially formed on a substrate, and then a mask is used for exposure.
Then, the resist is removed through the phenomenon and the etching process.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記従来のフォトエッ
チングプロセスにおいては工程数が多く、手間がかか
り、また加工するパターンの大きさが１μｍ程度以下の
パターンの形成は技術的に困難である。また、レジスト
層の除去に強酸や強アルカリを使用するため、基板や、
既設の超伝導層がアルカリのアタックによりダメージを
受け易い。The above-mentioned conventional photoetching process involves many steps, is laborious, and it is technically difficult to form a pattern having a size of about 1 μm or less. In addition, since strong acid and strong alkali are used to remove the resist layer,
The existing superconducting layer is easily damaged by the attack of alkali.
【０００５】ところで、Mater. Res. Soc. Symp. Proc.
99, 323 (1988) には、バリウムメトキシエトキシドを
銅エトキシドのトルエン溶液中に添加した後、さらにイ
ットリウムメトキシエトキシドを添加し、生成したゲル
を７００℃で焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+X なる組成の
超伝導膜を形成する方法が記載されているが、この膜は
一様なフィルム状のものであり、微細パターンの超伝導
薄膜を形成することはできない。By the way, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.
99, 323 (1988), barium methoxyethoxide was added to a toluene solution of copper ethoxide, and then yttrium methoxyethoxide was added, and the resulting gel was calcined at 700 ° C. to obtain YBa 2 Cu 3 O 6 A method of forming a superconducting film having a composition of + X is described, but this film is a uniform film-like film, and a superconducting thin film having a fine pattern cannot be formed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超伝導薄
膜の製造方法は、加水分解性金属化合物と、活性線の照
射により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を基板
に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶
媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部
の膜を金属酸化物に変換させることにより、所定パター
ンの金属酸化物薄膜よりなる超伝導薄膜を形成するよう
にしたことを特徴とするものである。The method for producing an oxide superconducting thin film according to the present invention comprises coating a substrate with a composition containing a hydrolyzable metal compound and a photosensitizer which releases water upon irradiation with actinic rays. The resulting coating film is imagewise exposed with actinic radiation, developed with a solvent to remove the unexposed portion, and then heat-treated to convert the exposed portion film into a metal oxide, whereby a metal having a predetermined pattern is formed. It is characterized in that a superconducting thin film made of an oxide thin film is formed.
【０００７】本発明において、加水分解性金属化合物と
しては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化
物が好適である。In the present invention, the hydrolyzable metal compound is preferably a hydrolyzable organometallic compound or a metal halide.
【０００８】加水分解性有機金属化合物は、加水分解に
より金属水酸化物を形成することができるものであれば
特に制限されないが、その代表例としては、金属アルコ
キシド、金属アセチルアセトナート錯体、および金属カ
ルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシド
は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好
ましい。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、プロピ
オン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。The hydrolyzable organometallic compound is not particularly limited as long as it can form a metal hydroxide by hydrolysis, and typical examples thereof include metal alkoxides, metal acetylacetonato complexes, and metals. Mention may be made of carboxylates. The metal alkoxide is preferably a lower alkoxide such as ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide and isobutoxide. Similarly, the metal carboxylate is also preferably a lower fatty acid salt such as acetate or propionate.
【０００９】金属ハロゲン化物としては、塩化物などの
使用が可能である。As the metal halide, chloride or the like can be used.
【００１０】各金属元素について、１種もしくは２種以
上の加水分解性金属化合物を原料として使用できる。For each metal element, one or more hydrolyzable metal compounds can be used as raw materials.
【００１１】本発明方法で形成される超伝導酸化物とし
ては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏなどが例示される。The superconducting oxide formed by the method of the present invention includes Y-Ba-Cu-O and Bi-Sr-Ca-Cu-.
O and the like are exemplified.
【００１２】この加水分解性金属化合物を加水分解反応
させる水を発生する水発生剤としては、ｏ−ニトロベン
ジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−ニトロナ
フタレン、２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、
酒石酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カル
ボキシベンジルアルコール、２−カルボキシベンズアル
デヒド、２−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸より
なる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。As the water generating agent for generating water for hydrolyzing the hydrolyzable metal compound, o-nitrobenzyl alcohol, 1-hydroxymethyl-2-nitronaphthalene, 2-nitroethanol, formaldehyde,
One or more selected from the group consisting of tartaric acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-carboxybenzyl alcohol, 2-carboxybenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde and phthalic acid are exemplified.
【００１３】この水発生剤は、活性線の照射を受けて脱
水反応して水を発生する。This water-generating agent is irradiated with actinic rays and undergoes a dehydration reaction to generate water.
【００１４】上記の組成物では、この水発生剤による加
水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させる
ため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊離
する感光剤（以下、酸発生剤という）を併用してもよ
い。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を受
けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の
触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。In the above composition, in order to further accelerate the hydrolysis reaction of the hydrolyzable metal compound by the water-generating agent, in addition to the water-generating agent, a photosensitizer which liberates an acid upon irradiation with actinic rays (hereinafter, Acid generator). When an acid generator coexists, the acid generated by the irradiation of actinic rays in the exposed area acts as a catalyst for the curing reaction of the hydrolyzable metal compound, and the curing is further promoted. It is possible to further increase the difference in solubility with the parts and further reduce the irradiation dose.
【００１５】酸発生剤としては、従来よりフォトレジス
トの分野で知られているものを使用することができる。
例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオ
ニウム塩；ハロゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換
アルカンおよびシクロアルカン、ハロゲン含有ｓ−トリ
アジンもしくはイソシアヌレート誘導体などの有機ハロ
ゲン化物；さらにはｏ−もしくはｐ−ニトロベンジルエ
ステル、ベンゼンポリスルホン酸エステル、ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン、２−フェニルスルホニルア
セトフェノンなどの芳香族スルホン酸エステルまたはス
ルホニル化合物等が挙げられる。As the acid generator, those conventionally known in the field of photoresist can be used.
Examples include onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts; organic halides such as halogen-containing benzene derivatives, halogen-substituted alkanes and cycloalkanes, halogen-containing s-triazine or isocyanurate derivatives; and also o- or p-nitrobenzyl. Examples thereof include esters, benzene polysulfonates, bisarylsulfonyldiazomethanes, aromatic sulfonates such as 2-phenylsulfonylacetophenone, and sulfonyl compounds.
【００１６】水発生剤と酸発生剤はいずれも１種もしく
は２種以上使用できる。The water generator and the acid generator may be used either individually or in combination of two or more.
【００１７】この金属酸化物超伝導薄膜パターン形成用
組成物は、原料の加水分解性金属化合物を適当な有機溶
媒（例、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシ
エタノールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸な
どの低級脂肪族カルボン酸類など）に溶解した後、得ら
れた溶液に水発生剤（または水発生剤と酸発生剤）を添
加し、溶解させることにより調製できる。通常の場合、
超伝導酸化物は複合酸化物であるから、原料となる２種
以上の加水分解性金属化合物を、目的物中における各金
属の存在比に一致した割合で使用する。In this composition for forming a metal oxide superconducting thin film pattern, a hydrolyzable metal compound as a raw material is used as a suitable organic solvent (eg, alcohols such as ethanol, isopropanol, 2-methoxyethanol; acetic acid, propionic acid, etc.). It can be prepared by adding a water-generating agent (or a water-generating agent and an acid-generating agent) to the resulting solution and dissolving it. Normally,
Since the superconducting oxide is a complex oxide, two or more kinds of hydrolyzable metal compounds which are raw materials are used in a ratio matching the abundance ratio of each metal in the target substance.
【００１８】組成物中の加水分解性金属化合物の濃度は
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量
は、組成物合計重量に対して、０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である。The concentration of the hydrolyzable metal compound in the composition is preferably in the range of 1 to 20% by weight. The amount of the water generating agent added is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
【００１９】水発生剤の添加量が少なすぎると、露光部
と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパター
ンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照
射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、や
はり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用
添加する場合、酸発生剤の添加量も、組成物合計重量に
対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生
剤の合計量が組成物全重量の２０重量％以下であること
が好ましい。If the amount of the water-generating agent added is too small, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area does not increase, and a clear pattern cannot be formed. If the amount of the water-generating agent added is too large, the coating film on the surrounding unexposed area will be modified by irradiation, and a sharp pattern cannot be obtained. When an acid generator is also used in combination, the addition amount of the acid generator is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition.
It is within the range of 0% by weight. In this case, the total amount of the water generating agent and the acid generating agent is preferably 20% by weight or less based on the total weight of the composition.
【００２０】得られた溶液には、貯蔵時のゲル化を防止
する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールア
ミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物
を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１
０モルの割合で添加してもよい。The resulting solution contained a chelate-forming compound such as acetylacetone, ethanolamine or ethyl oxobutanoate as a stabilizer for preventing gelation during storage in an amount of 0.1% based on 1 mol of the hydrolyzable metal compound. 05-1
You may add in the ratio of 0 mol.
【００２１】この組成物の基板への塗布は、均一な膜厚
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。水発生剤
の添加により少ないエネルギーで照射することができる
ため、塗膜を厚くすることも可能である。本発明の組成
物を用いて形成する金属酸化物超伝導薄膜の膜厚は、一
般的に０．０１〜２μｍの範囲内が好ましい。The coating of this composition on a substrate is not particularly limited as long as it is a coating method capable of forming a coating film having a uniform film thickness, but a spin coating method is often employed industrially. If necessary, the coating operation can be repeated after the coating film has gelated to obtain a desired coating film thickness. Since it is possible to irradiate with a small amount of energy by adding a water-generating agent, it is possible to thicken the coating film. Generally, the film thickness of the metal oxide superconducting thin film formed using the composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 2 μm.
【００２２】得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失
する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。The resulting coating film loses fluidity after being left for a short period of time and can be exposed. The standing time may be determined so that the coating film is dried (loss of fluidity) to the extent that actinic radiation for image formation is possible, and is usually in the range of several seconds to several minutes.
【００２３】次いで、所望パターンに対応する画像を形
成するために活性線により画像形成露光を行う。活性線
としては、感光剤（水発生剤、酸発生剤）によっても異
なるが、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が
一般的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキ
シマレーザー等でよい。画像形成露光は、常法により、
マスクを通して活性線を照射するか、或いは活性線源が
レーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射
する直描法によって行うことができる。照射エネルギー
量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変
動するが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2 以上であればよ
い。Next, imagewise exposure is performed with active rays to form an image corresponding to the desired pattern. The actinic ray is generally an ultraviolet ray, an electron beam, an ion beam, an X-ray or the like, though it depends on the photosensitizer (water generating agent, acid generating agent). The ultraviolet source may be, for example, a low pressure mercury lamp, an excimer laser, or the like. Image forming exposure is carried out by a conventional method.
It can be carried out by a direct writing method in which an actinic ray is irradiated through a mask, or when the actinic ray source is a laser, a patterned laser beam is irradiated. The amount of irradiation energy is not particularly limited, and is usually 100 mJ / cm 2 or more, though it varies depending on the film thickness and the type of the photosensitizer.
【００２４】この活性線の照射により、露光部では前述
した塗膜の硬化反応加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く、緻密になって、アルコールなどの溶媒
への溶解度が低下する。本発明では、水発生剤が存在し
ているので、少ない活性線照射エネルギーで、露光部の
硬化反応を選択的に促進することができる。そのため、
電子線などのエネルギー量密度が著しく高いものだけで
なく、それらよりもエネルギー密度が低い紫外線でも十
分に照射の目的を達成できる。塗膜に酸発生剤が共存す
る場合には、露光部で発生した酸によっても塗膜の硬化
反応がさらに促進される。By the irradiation of the actinic rays, the above-mentioned curing reaction hydrolysis reaction and polymerization reaction of the coating film proceed in the exposed portion, the coating film becomes hard and dense, and the solubility in a solvent such as alcohol decreases. . In the present invention, since the water-generating agent is present, the curing reaction in the exposed area can be selectively promoted with a small amount of actinic ray irradiation energy. for that reason,
Not only those having a very high energy density such as electron beams, but also ultraviolet rays having a lower energy density than those can sufficiently achieve the purpose of irradiation. When an acid generator coexists in the coating film, the acid generated in the exposed area further accelerates the curing reaction of the coating film.
【００２５】所望により、この照射後、乾燥不活性ガス
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１〜１０
分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断
して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の加
水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選択
的にさらに進めることができるので、露光部と未露光部
との溶解度差が一層大きくなる。If desired, after this irradiation, 1 to 10 at 40 to 100 ° C. in a dry inert gas (N 2 , Ar, etc.) atmosphere.
You may leave it for about a minute. By thus blocking the water content in the air and maintaining the temperature, the curing reaction of the coating film in the exposed area can be selectively promoted while suppressing the hydrolysis of the coating film components in the unexposed area. The difference in solubility between the exposed area and the unexposed area is further increased.
【００２６】照射後、必要に応じて、基板を全面的に加
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。After the irradiation, the coating film may be dried by heating the entire surface of the substrate, if necessary. This allows
Moisture and organic solvent remaining in the exposed area that remains as a pattern are removed. This total heating is, for example, 100
It may be performed at about 150 ° C for about 5 to 10 minutes.
【００２７】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ばよい。水またはアルコール類を使用することが好まし
い。適当なアルコールとしては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコキシアルコー
ルがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部の溶解が起
こりうる場合には、上記アルコールにエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルキル
アルコールを添加することにより、溶解力を調整するこ
とができる。このように、現像にフッ酸／塩酸の混酸と
いった腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性の
ない、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこ
とができることも、本発明の大きな利点の１つである。Then, by developing with a suitable solvent to remove the uncured coating film in the unexposed area, a negative pattern composed of the exposed area is formed on the substrate.
The solvent used as the developer may be any solvent that can dissolve the material in the unexposed area and has a low solubility in the cured film in the exposed area. Preference is given to using water or alcohols. Suitable alcohols include alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol. In this case, if the dissolving power is too high and dissolution of the exposed portion may occur, the dissolving power can be adjusted by adding an alkyl alcohol such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol (IPA) to the above alcohol. As described above, it is not necessary to use a strong corrosive acid such as a mixed acid of hydrofluoric acid / hydrochloric acid for development, and it is possible to perform development with a solvent such as alcohol which is not corrosive and is safe and inexpensive. This is one of the major advantages.
【００２８】現像は、例えば、常温の溶媒に１０秒〜１
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。Development is carried out, for example, in a solvent at room temperature for 10 seconds to 1 second.
It can be carried out by soaking for about 0 minutes. The developing conditions are set so that the unexposed portion is completely removed and the exposed portion is not substantially removed. Therefore, the development conditions vary depending on the dose of actinic radiation, the presence or absence of subsequent heat treatment, and the type of solvent used for development.
【００２９】現像により未露光部を除去した後、必要以
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。After removing the unexposed area by development, rinsing with an appropriate organic solvent having no or little solubility in the exposed area to prevent the coating from dissolving more than necessary. Is preferred. As the rinse liquid, for example, esters (eg, ethyl acetate), ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), hydrocarbons (eg, toluene, n-hexane) and the like can be used. Alcohol having a relatively small polarity such as isopropyl alcohol can also be used as the rinse liquid.
【００３０】こうして露光部が残留したネガ型の塗膜パ
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望の超伝導体組成の金属酸化物薄膜パターンが得
られる。この熱処理は、通常は大気又は酸素雰囲気中３
００〜８００℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが
好ましい。In this way, a negative type coating film pattern in which the exposed portion remains is formed on the substrate. Then, the substrate is heat-treated to completely convert the metal compound in the coating film into a metal oxide, whereby a metal oxide thin film pattern having a desired superconductor composition is obtained. This heat treatment is usually performed in air or oxygen atmosphere 3
The firing is preferably performed at 00 to 800 ° C. for 1 second to 2 hours.
【００３１】必要であれば、こうして形成された酸化物
超伝導薄膜パターンの上に、同じ方法で異種または同種
の酸化物超伝導薄膜パターンを重ねて形成してもよい。If necessary, a different type or the same type of oxide superconducting thin film pattern may be formed on the thus formed oxide superconducting thin film pattern by the same method.
【００３２】[0032]
【作用】本発明方法においては、上記組成物中の加水分
解性金属化合物は、水と反応して加水分解し、含水金属
酸化物のゾルを経てゲル化し、さらに反応が進むと金属
−酸素の結合により三次元架橋する重合反応が起こって
膜が硬化する。In the method of the present invention, the hydrolyzable metal compound in the above composition is hydrolyzed by reacting with water, and is gelled through the sol of the hydrous metal oxide. The bond causes a three-dimensional cross-linking polymerization reaction to cure the film.
【００３３】この組成物は、活性線照射により水を遊離
する感光剤を含有しており、活性線の照射によりこの水
発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加水分
解反応が促進される。そのため、露光部では膜の硬化反
応が著しく進み、露光部と未露光部との溶解度差が非常
に大きくなる。This composition contains a photosensitizer which liberates water upon irradiation with actinic rays. Upon irradiation with actinic rays, water is generated from this water generating agent, and the hydrolysis reaction of the hydrolyzable metal compound is accelerated. To be done. Therefore, the curing reaction of the film significantly progresses in the exposed area, and the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area becomes very large.
【００３４】なお、この組成物が酸発生剤を含む場合に
は、活性線の照射により酸が発生し、酸の触媒作用によ
り上記の加水分解反応及び重合反応が著しく促進され
る。When this composition contains an acid generator, an acid is generated by irradiation with actinic rays, and the above-mentioned hydrolysis reaction and polymerization reaction are remarkably promoted by the catalytic action of the acid.
【００３５】この組成物の塗膜に画像形成露光した後、
溶媒と接触させることにより未露光部が除去される。そ
の後、熱処理することにより、露光部の生成物が金属酸
化物超伝導薄膜となる。After imagewise exposing the coating film of this composition,
The unexposed portion is removed by contacting with a solvent. After that, by heat treatment, the product of the exposed portion becomes a metal oxide superconducting thin film.
【００３６】なお、加水分解性有機金属化合物として、
活性線により重合する特性を有する化合物を用いた場合
には、上記の加水分解反応と共に重合反応が進行し、こ
れによっても溶媒に対する溶解度が（未照射のものに比
べ）小さくなる。As the hydrolyzable organometallic compound,
When a compound having the property of being polymerized by actinic radiation is used, the polymerization reaction proceeds along with the above-mentioned hydrolysis reaction, and this also reduces the solubility in the solvent (compared to the unirradiated one).
【００３７】[0037]
【実施例】以下に具体的な実施例を示すが、これらは本
発明を限定するものではない。EXAMPLES Specific examples are shown below, but these do not limit the present invention.
【００３８】（実施例１）イットリウムメトキシエトキ
シド［Ｙ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 ］３．１４２ｇとバ
リウムメトキシエトキシド［Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ
3 ）2 ］５．７５ｇと銅メトキシエトキシド［Ｃｕ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ］６．４１１ｇをトルエン１００
ｇに溶解し、水発生剤として２−ニトロエタノール（Ｃ
2 Ｈ5 ＮＯ3）１ｇを加えた。こうして調製した金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物（以下、塗布液という）
の各金属の原子比率はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：３であっ
た。(Example 1) 3.142 g of yttrium methoxyethoxide [Y (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 ] and barium methoxyethoxide [Ba (OC 2 H 4 OCH)
3 ) 2 ] 5.75 g and copper methoxyethoxide [Cu (O
C 2 H 4 OCH 3 ) 2 ] 6.411 g of toluene 100
2-nitroethanol (C
2 H 5 NO 3 ) 1 g was added. The metal oxide thin film pattern forming composition thus prepared (hereinafter referred to as coating liquid)
The atomic ratio of each metal was Y: Ba: Cu = 2: 3.
【００３９】この塗布液をスピンコート法で白金基板上
に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、塗膜を作製
した。この塗膜を室温で１分間放置した後、低圧水銀灯
を光源とする遠紫外線（中心波長２５４ｎｍ）をマスク
パターンを通して塗膜に照射した。照射量は１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 である。This coating solution was applied onto a platinum substrate by spin coating at 3000 rpm for 15 seconds to form a coating film. After leaving this coating film at room temperature for 1 minute, the coating film was irradiated with deep ultraviolet rays (center wavelength 254 nm) using a low pressure mercury lamp as a light source through a mask pattern. The irradiation dose is 1200m
J / cm 2 .
【００４０】紫外線照射後、基板を乾燥機中で１００℃
に１分間加熱して乾燥した。次いで、現像のために基板
を室温のエッチング液（２−メトキシエタノール）に１
分間浸漬して、塗膜の未露光部を完全に溶解除去した。
次いで、基板をリンス液のＩＰＡ（イソプロピルアルコ
ール）中に室温で５秒間浸漬した。その後、酸素雰囲気
中８００℃で３０分間焼成し、更に酸素雰囲気中５００
℃に４時間のアニーリングを行って、膜厚約０．１μｍ
のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの薄膜パターンを形成した。After UV irradiation, the substrate is dried at 100 ° C. in a dryer.
And dried for 1 minute. Then, the substrate is immersed in an etching solution (2-methoxyethanol) at room temperature for development.
By immersing for a minute, the unexposed portion of the coating film was completely dissolved and removed.
Then, the substrate was immersed in IPA (isopropyl alcohol) as a rinse solution at room temperature for 5 seconds. After that, calcination is performed in an oxygen atmosphere at 800 ° C. for 30 minutes, and further 500 in an oxygen atmosphere
Annealed at 4 ℃ for 4 hours, film thickness is about 0.1μm
Y-Ba-Cu-O thin film pattern was formed.
【００４１】得られた上記超伝導薄膜パターンの性能を
調べるため、これを液体窒素温度まで冷却し、４端子法
にて電気抵抗値を測定したところ、０Ωを示すことが確
認された。また、得られた薄膜パターンは良好であっ
た。In order to investigate the performance of the obtained superconducting thin film pattern, the superconducting thin film pattern was cooled to the temperature of liquid nitrogen and the electric resistance value was measured by the 4-terminal method. The thin film pattern obtained was good.
【００４２】なお、紫外線源として２４９ｎｍの単一波
長を発生するＫｒＦエキシマレーザーを同じ線量で照射
した場合にも、同様の結果が得られた。また、本例で
は、紫外線照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
（より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2 以上）で、良好な
ネガ型のＰＺＴ薄膜パターンを形成することができた。Similar results were obtained when a KrF excimer laser which generated a single wavelength of 249 nm was used as the ultraviolet ray source at the same dose. Further, in this example, the ultraviolet irradiation energy was 100 mJ / cm 2 or more (more preferably 500 mJ / cm 2 or more), and a good negative PZT thin film pattern could be formed.
【００４３】さらに、現像に用いた溶媒を２−メトキシ
エタノールとＩＰＡとの混合溶液（混合割合は体積比で
１：１）に変えた場合でも、同様の良好なネガ型パター
ンが得られた。Further, even when the solvent used for development was changed to a mixed solution of 2-methoxyethanol and IPA (mixing ratio was 1: 1 by volume), the same good negative pattern was obtained.
【００４４】（実施例２〜９）水発生剤として表１のも
のを用い、紫外線照射量、エッチング液及びエッチング
時間を表１の通りとしたほかは実施例１と同様にしてＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成した。この結果、いずれも
良好な薄膜パターンが得られた。この薄膜も液体窒素温
度で超伝導特性を有することが認められた。(Examples 2 to 9) Y was produced in the same manner as in Example 1 except that the water generating agent shown in Table 1 was used and the irradiation amount of ultraviolet rays, the etching solution and the etching time were as shown in Table 1.
A -Ba-Cu-O thin film was formed. As a result, good thin film patterns were obtained in all cases. It was found that this thin film also has superconducting properties at liquid nitrogen temperature.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】（実施例１０）（酸発生剤を併用した実施
例） 前記塗付液の調製に際し、さらに酸発生剤の２−フェニ
ルスルホニルアセトフェノン［Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 ＣＨ2 Ｃ
ＯＣ6 Ｈ5 ］０．５ｇを加えて溶かした他は実施例１と
同様にして、塗布液を調製した。この塗布液を用いて実
施例１と同様に塗布および紫外線照射を行った。紫外線
照射量は７００ｍＪ／ｃｍ2 であった。紫外線照射およ
び乾燥後、２−メトキシエタノールに１分間浸漬して現
像した。その後、リンス液としてＩＰＡに浸漬し、実施
例１と同様に焼成して、膜厚約０．１μｍの酸化物薄膜
を得た。この酸化物薄膜についても、液体窒素温度で超
伝導特性を有することが認められた。(Example 10) (Example in which an acid generator was used in combination) In the preparation of the coating solution, 2-phenylsulfonylacetophenone [C 6 H 5 SO 2 CH 2 C] which is an acid generator was used.
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of OC 6 H 5 ] was added and dissolved. Using this coating solution, coating and ultraviolet irradiation were performed in the same manner as in Example 1. The ultraviolet irradiation amount was 700 mJ / cm 2 . After UV irradiation and drying, it was immersed in 2-methoxyethanol for 1 minute for development. Then, it was immersed in IPA as a rinse liquid and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an oxide thin film with a film thickness of about 0.1 μm. It was confirmed that this oxide thin film also has superconducting properties at liquid nitrogen temperature.
【００４７】尚、紫外線源をＫｒＦレーザーに代えた場
合、或いは現像に用いた溶媒を２−メトキシエタノール
とＩＰＡとの混合溶媒に代えた場合にも、同様の良好な
ネガ型パターンが得られた。A similar good negative pattern was obtained when the KrF laser was used as the ultraviolet ray source or when the solvent used for development was a mixed solvent of 2-methoxyethanol and IPA. .
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ゾル−ゲル法を
利用して、レジストを使用せずに金属酸化物超伝導薄膜
パターンを形成することができるので、製造工程の短縮
化と高能率化が図れる。また、ゾル−ゲル法を利用する
ことから、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相法に比べ
て、膜形成が低コストで効率よく実施でき、大面積化も
容易であり、組成のずれもほとんどない。According to the method of the present invention, it is possible to form a metal oxide superconducting thin film pattern without using a resist by using the sol-gel method. Efficiency can be achieved. In addition, since the sol-gel method is used, film formation can be performed efficiently at low cost, the area can be easily increased, and there is almost no difference in composition, as compared with vapor phase methods such as CVD and sputtering.
【００４９】さらに、塗膜中に水発生剤を存在させてお
くので、少ない照射エネルギーでパターン形成が可能と
なり、産業用の紫外線照射装置を用いて鮮明なパターン
を得ることができる。また、現像はアルコールなどの腐
食性のない比較的安全かつ安価な液体で行うことができ
るので、廃液処理も簡単である。Further, since the water-generating agent is allowed to exist in the coating film, it becomes possible to form a pattern with a small irradiation energy, and a clear pattern can be obtained by using an industrial ultraviolet irradiation device. Further, since the development can be performed with a relatively safe and inexpensive liquid such as alcohol which is not corrosive, the waste liquid treatment is easy.
【００５０】水発生剤のほかに、さらに酸発生剤を存在
させておくことにより、さらに少ない照射エネルギーで
パターン形成することが可能となる。If an acid generator is present in addition to the water generator, it becomes possible to form a pattern with a smaller irradiation energy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hiroto Uchida, 1-297 Kitabukuro-cho, Omiya-shi, Saitama Prefecture Central Research Laboratory, Mitsubishi Materials Corporation (72) Katsumi Ogi 1-297, Kitabukuro-cho, Omiya-shi, Saitama Prefecture Mitsubishi Materials Central Research Institute Co., Ltd.
Claims (2)
により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を基板に
塗布し、 得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶媒で現像し
て未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属
酸化物に変換させることにより、所定パターンの金属酸
化物薄膜よりなる超伝導薄膜を形成するようにしたこと
を特徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。1. A composition comprising a hydrolyzable metal compound and a photosensitizer which releases water upon irradiation with actinic rays is applied to a substrate, and the resulting coating film is imagewise exposed to actinic rays to form a solvent. After the development, the unexposed area is removed, and then the exposed area is converted into metal oxide by heat treatment to form a superconducting thin film made of a metal oxide thin film having a predetermined pattern. A method for manufacturing an oxide superconducting thin film.
に、活性線の照射により酸を遊離する感光剤を含有する
ことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法。2. The method for producing an oxide superconducting thin film according to claim 1, wherein the composition further contains a photosensitizer that liberates an acid upon irradiation with actinic rays.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6062511A JPH07273381A (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Manufacture of oxide superconduictive thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6062511A JPH07273381A (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Manufacture of oxide superconduictive thin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07273381A true JPH07273381A (en) | 1995-10-20 |
Family
ID=13202283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6062511A Withdrawn JPH07273381A (en) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Manufacture of oxide superconduictive thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07273381A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6802188B1 (en) * | 1997-07-29 | 2004-10-12 | Physical Optics Corporation | Method of making photosensitive monolithic glass apparatus |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP6062511A patent/JPH07273381A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6802188B1 (en) * | 1997-07-29 | 2004-10-12 | Physical Optics Corporation | Method of making photosensitive monolithic glass apparatus |
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