JPH07272759A - High polymer solid electrolytic battery - Google Patents

High polymer solid electrolytic battery

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JPH07272759A
JPH07272759A JP6087618A JP8761894A JPH07272759A JP H07272759 A JPH07272759 A JP H07272759A JP 6087618 A JP6087618 A JP 6087618A JP 8761894 A JP8761894 A JP 8761894A JP H07272759 A JPH07272759 A JP H07272759A
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solid electrolyte
polymer solid
polymer
battery
negative electrode
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賢一 高橋
Kazuhiro Noda
和宏 野田
Koichiro Hikuma
弘一郎 日隈
Koichi Tanaka
浩一 田中
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Abstract

PURPOSE:To provide a high polymer solid electrolytic battery having low internal resistance and high energy density by using a material, having high ion conductivity even in the vicinity of a battery room temperature and further having excellent film formability and flexibility, as a high polymer solid electrolyte used in the high polymer solid electrolytic battery. CONSTITUTION:In a high polymer solid electrolytic battery comprising a positive electrode 3, negative electrode 7 and a high polyer solid electrolytic film 4 provided between both the electrodes, the high polymer solid electrolytic film 4 is formed of an organic high molecule, having a carbonate group as a functional group, and a metal salt. In the case of using a binding agent in forming the electrodes 3, 7, as this binding agent, it is preferable to use a high polymer solid electrolyte used in this film 4. In this film 4, connotation of a porous insulating structural material is preferable, particularly preferable is connotation of the porous insulating structural material processing a corona discharge or plasma discharge.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は両極間に、イオン導電性
の高分子固体電解質を使用した高分子固体電解質電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer solid electrolyte battery using an ion conductive polymer solid electrolyte between both electrodes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体電解質を用いて全固体系の電池を構
成すると、従来型電池の問題点の一つである電池内の内
容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向
上する。また、電池の薄型化、積層化も可能になる。2. Description of the Related Art When an all-solid-state battery is constructed by using a solid electrolyte, leakage of contents in the battery, which is one of the problems of conventional batteries, is eliminated, and battery safety and reliability are improved. To do. Further, it is possible to make the battery thinner and stack it.

【０００３】この場合、使用する固体電解質に必要な特
性としては、一般的に（ａ）イオン導電性が高く、電子
導電性がないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜性
が優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、等
が挙げられる。In this case, the properties required for the solid electrolyte used are generally (a) high ionic conductivity and no electronic conductivity, and (b) excellent film-forming properties so that it can be thinly formed. And (c) excellent flexibility, and the like.

【０００４】ところで、固体電解質の種類としては、無
機材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく
二種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電
解質は比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるため
に機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工するこ
とが困難であり、そのために電池デバイスに応用する場
合には著しく不利となっている。By the way, the types of solid electrolytes are roughly classified into two types, that is, an inorganic material and an organic material. Among them, the solid electrolyte made of an inorganic material has relatively high ionic conductivity, but since it is a crystalline body, it has poor mechanical strength and is difficult to process into a flexible film. There are significant disadvantages when applied.

【０００５】これに対して、有機高分子からなる高分子
固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜することが可能
であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓性によ
り優れた機械的性質を付与することが可能となる。例え
ば、高分子固体電解質から成る薄膜は、無機系の固体電
解質に比べて、電極−高分子固体電解質間のイオン電子
交換反応過程で生じる体積変化に柔軟に適応させること
が可能となる。そこで、電池の固体電解質材料として、
特に、高エネルギー密度電池、薄型電池の電池材料とし
て、高分子固体電解質が有望視されている。On the other hand, a polymer solid electrolyte made of an organic polymer can be formed into a thin film having flexibility, and the formed thin film is excellent in flexibility inherent to the polymer. It becomes possible to impart mechanical properties. For example, a thin film made of a polymer solid electrolyte can be more flexibly adapted to a volume change caused in an ion-electron exchange reaction process between an electrode and a polymer solid electrolyte, as compared with an inorganic solid electrolyte. Therefore, as a solid electrolyte material for batteries,
In particular, polymer solid electrolytes are regarded as promising as battery materials for high energy density batteries and thin batteries.

【０００６】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド［（−
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ：以下ＰＥＯと略す］とＬｉ塩や
Ｎａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が、高いアルカリ
金属イオン導電性を示すものとして知られている。As such a polymer solid electrolyte, polyethylene oxide [(-
CH 2 CH 2 O-) n : hereinafter abbreviated as PEO] and an alkali metal salt such as a Li salt or Na salt are known to exhibit high alkali metal ion conductivity.

【０００７】ところで、高分子固体電解質におけるイオ
ン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオン
が高分子マトリックス中の無定形部分において選択的に
イオン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながら
マトリックス内を電界に沿って拡散移動することによっ
て達成されると考えられている。例えば、ＰＥＯとアル
カリ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属
イオンがＰＥＯ主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の
酸素と相互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント
運動によってイオン導電すると考えられている。そこ
で、高分子固体電解質のイオン導電率を向上させるため
には、高分子固体電解質の結晶性を抑制することが有効
であると考えられる。By the way, the ionic conductivity in the polymer solid electrolyte is that the alkali metal ion in the polymer matrix is selectively ionized in the amorphous portion in the polymer matrix and interacts with the coordinating atom in the polymer. However, it is thought to be achieved by diffusively moving along the electric field in the matrix. For example, in a composite film composed of PEO and an alkali metal salt, when the alkali metal ion interacts with oxygen of an ether bond part having a high dielectric constant in the PEO main chain, ionic conduction occurs due to the segment motion of the molecular chain due to heat. It is considered. Therefore, in order to improve the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte, it is considered effective to suppress the crystallinity of the solid polymer electrolyte.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質は、そのイオン導電率を向上させよう
とすると、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点
を有している。また、一般的に無機材料からなる固体電
解質に比べて室温近傍でのイオン導電率が小さいという
問題点を有している。However, the conventional polymer solid electrolytes have a problem that the film formability and the flexibility are deteriorated when the ionic conductivity is improved. . In addition, there is a problem that the ionic conductivity at room temperature is generally smaller than that of a solid electrolyte made of an inorganic material.

【０００９】例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合
体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が１００００
程度のときは、成膜性に優れ、イオン導電率も１００℃
以上では１０−３〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度の比較的高い
値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であるため
に６０℃以下の温度では急激に導電率は低下し、室温で
は、１０−７Ｓ／ｃｍ程度以下という非常に低い値を示
す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電池の
材料として組み入れることが不可能となっている。For example, in the case of a composite film of PEO and an alkali metal salt, the molecular weight of the constituent organic polymer is 10,000.
When the degree is about 100%, the film forming property is excellent and the ionic conductivity is 100 ° C.
Above, it has a comparatively high value of about 10 −3 to 10 −4 S / cm. However, since this composite film is crystalline, the conductivity sharply decreases at a temperature of 60 ° C. or lower, and shows a very low value of about 10 −7 S / cm or less at room temperature. For this reason, it is impossible to incorporate it as a material for a normal battery having a room temperature as an operating temperature range.

【００１０】そこで、式（i ）Therefore, the formula (i)

【００１１】[0011]

【化１】 （式中、ｎは任意の整数である）に示すようにＰＥＯの
末端水酸基にジイソシアネートを反応させてウレタン架
橋を形成させたり、あるいはエステル架橋を形成させる
ことによって複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなさ
れている。この架橋構造は無定形高分子のイオン導電率
を大きく低下させることなく機械的特性を向上させるた
めの手段として非常に有効である。しかしながら、この
ような手段でも十分な成果を得られるには至っていな
い。[Chemical 1] As shown in the formula (n is an arbitrary integer), the crystallinity of the composite film is suppressed by reacting the terminal hydroxyl group of PEO with diisocyanate to form urethane crosslinks or ester crosslinks. Attempts are being made. This crosslinked structure is very effective as a means for improving the mechanical properties without significantly reducing the ionic conductivity of the amorphous polymer. However, sufficient results have not been obtained even with such means.

【００１２】一方、複合体膜を構成する有機高分子であ
るＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって
室温近傍でのイオン導電率を向上させることができる
が、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が
困難となる。On the other hand, by setting the molecular weight of PEO, which is an organic polymer constituting the composite film, to 10,000 or less, the ionic conductivity near room temperature can be improved, but in this case, the film forming property is remarkably increased. It becomes difficult to form a film.

【００１３】また、イオン導電率を向上させるためにア
ルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜
のガラス転移点Ｔｇも上昇してしまい、そのためにイオ
ン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密
度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできな
い。Further, when the content concentration of the alkali metal salt is increased in order to improve the ionic conductivity, the glass transition point Tg of the composite film also rises, so that the ionic conductivity decreases. . Thus, it is not possible to simultaneously achieve an increase in the density of the carrier body and an increase in the conductivity.

【００１４】他の高分子固体電解質の例としては、上述
のＰＥＯとアルカリ金属塩とから構成される複合体の類
似化合物で、式（ii）Another example of the solid polymer electrolyte is a compound similar to the above-mentioned complex composed of PEO and an alkali metal salt and having the formula (ii):

【００１５】[0015]

【化２】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又は
メタクリル系の有機高分子が知られている。また、式
（iii ）[Chemical 2] As represented by (in the formula, m and n are arbitrary integers), an acrylic or methacrylic organic polymer having a PEO structure in its side chain is known. Also, the formula (iii)

【００１６】[0016]

【化３】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｐ＝
Ｎ-)ｍ- からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、
式（iv）[Chemical 3] (Wherein, m and n are arbitrary integers), the side chain has a PEO structure, and the main chain has-(-P =
A polyphosphazene-based organic polymer composed of N-) m- ,
Formula (iv)

【００１７】[0017]

【化４】 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）で表さ
れるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｓｉ
Ｏ-)ｍ- からなるシロキサン系の有機高分子が知られて
いる。これらの有機高分子とアルカリ金属塩からなる高
分子固体電解質のイオン導電率は〜１０−５Ｓ／ｃｍ程
度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜に
比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十分であ
り、また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていな
い。[Chemical 4] (Wherein, m and n are arbitrary integers), the side chain has a PEO structure, and the main chain has-(-Si
A siloxane-based organic polymer composed of O-) m- is known. The ionic conductivity of these polymer solid electrolytes composed of organic polymer and alkali metal salt is about 10 −5 S / cm, which is slightly improved as compared with the composite membrane composed of PEO and alkali metal salt. However, it is still insufficient in practical use, and the film forming property and flexibility are not sufficient.

【００１８】そのため、従来の高分子固体電解質を使用
した電池で、実用上十分な電池性能を有するものは得ら
れていない。Therefore, no conventional battery using a polymer solid electrolyte has practically sufficient battery performance.

【００１９】本発明はこのような従来技術の課題を解決
しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電
性を有し、かつ優れた成膜性や可撓性も有する新たな高
分子固体電解質を使用し、内部抵抗が低く、高いエネル
ギー密度を有する高分子固体電解質電池を得ることを目
的とする。The present invention is intended to solve such problems of the prior art, and is a new polymer solid having high ionic conductivity even at around room temperature and having excellent film-forming property and flexibility. The purpose of the present invention is to obtain a polymer solid electrolyte battery using an electrolyte, having a low internal resistance and a high energy density.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子が、キャリアイ
オンと適度な相互作用する官能基を含むために、従来に
比べて高密度でキャリアイオンと複合体を形成すること
が可能であり、更に低温状態でも結晶化しにくく、その
ため無定形状態を保持して十分なセグメント運動を確保
することができ、かつ電子伝導が生じることがないとい
う特性を有することを知見した。そして、このカーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とから
高分子固体電解質を構成し、この高分子固体電解質を用
いて電池を構成することにより、上述の目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have found that an organic polymer having a carbonate group as a functional group contains a functional group capable of interacting appropriately with a carrier ion, and therefore has a higher density than a conventional carrier. A property that it can form a complex with ions and is hard to crystallize even at low temperatures, so that it can maintain an amorphous state and secure sufficient segmental motion, and that electron conduction does not occur. It was found that Then, it is found that the above-mentioned object can be achieved by constructing a polymer solid electrolyte from an organic polymer having this carbonate group as a functional group and a metal salt, and constructing a battery using this polymer solid electrolyte, The present invention has been completed.

【００２１】即ち、本発明は、正極、負極及び両極間に
設けられた高分子固体電解質からなる高分子固体電解質
電池において、高分子固体電解質が、カーボネート基を
官能基として有する有機高分子と金属塩とを含有してな
ることを特徴とする高分子固体電解質電池を提供する。That is, the present invention provides a solid polymer electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid polymer electrolyte provided between both electrodes, wherein the solid polymer electrolyte comprises an organic polymer having a carbonate group as a functional group and a metal. Provided is a polymer solid electrolyte battery comprising a salt.

【００２２】また、本発明は、上述の本発明の電池のう
ち、特に、高分子固体電解質と電極表面との接触抵抗が
低く、また高いエネルギー密度を有することのできる電
池の製造方法として、負極として、負極活物質と結着剤
を含む混合物を集電体上に成形することにより負極活物
質成形体を作製し、また、正極として、正極活物質と導
電助剤と結着剤を含む混合物を集電体上に成形すること
により正極活物質成形体を作製し、正極活物質成形体又
は負極活物質成形体上にキャスト法により上述の高分子
固体電解質を直接成膜し、両極を積層することを特徴と
する高分子固体電解質電池の製造方法を提供する。Further, the present invention provides a method for producing a battery, which has a low contact resistance between a polymer solid electrolyte and an electrode surface and has a high energy density among the above-mentioned batteries of the present invention. As, to prepare a negative electrode active material molded body by molding a mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector, and as a positive electrode, a mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent and a binder. To form a positive electrode active material molded body by molding on a current collector, and directly form a film on the positive electrode active material molded body or the negative electrode active material molded body by the above-mentioned solid polymer electrolyte by a casting method to laminate both electrodes. A method for producing a polymer solid electrolyte battery is provided.

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２４】本発明の高分子固体電解質電池は、両極間
に設ける高分子固体電解質として、特定の有機高分子と
金属塩からなるものを使用することを特徴としている。
ここで、この高分子固体電解質を構成する有機高分子と
しては、主鎖あるいは側鎖にカーボネート基を官能基と
して有する高分子の中から適宜選択して使用することが
できる。主鎖にカーボネート基を有する有機高分子とし
ては、例えば、次式（１）The polymer solid electrolyte battery of the present invention is characterized in that a polymer solid electrolyte provided between both electrodes is composed of a specific organic polymer and a metal salt.
Here, as the organic polymer that constitutes the polymer solid electrolyte, a polymer having a carbonate group as a functional group in the main chain or side chain can be appropriately selected and used. As the organic polymer having a carbonate group in the main chain, for example, the following formula (1)

【００２５】[0025]

【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立的に水素又は低級アルキル
であり、ｎは任意の整数である）で表される、ビニレン
カーボネート系モノマーの単独重合体であるポリビニレ
ンカーボネート（ＰＶＣ）を使用することができる。こ
こで式（１）における置換基Ｒ1 及びＲ2 の低級アルキ
ルとしては、炭素数１〜３の低級アルキルが好ましい。
また低級アルキルは直鎖状でも分岐状でもよい。[Chemical 5] (In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen or lower alkyl, and n is an arbitrary integer.) Polyvinylene carbonate (PVC) which is a homopolymer of vinylene carbonate-based monomer Can be used. As the lower alkyl of the substituents R 1 and R 2 in the formula (1), lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
The lower alkyl may be linear or branched.

【００２６】式（１）の有機高分子の平均分子量は、重
合させたビニレンカーボネート系モノマーの種類により
異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならず、成膜
性が低下してフィルム化しにくくなり、また高すぎても
溶媒に溶けにくくなってフィルム化しにくくなり、更に
可撓性や導電率も低下するので、好ましくは３×１０３
〜５×１０５の範囲とする。The average molecular weight of the organic polymer of the formula (1) varies depending on the kind of the vinylene carbonate-based monomer polymerized, but if the average molecular weight is too low, it does not become a solid and the film-forming property is deteriorated to make a film difficult. If it is too high, it is difficult to dissolve in a solvent to form a film, and the flexibility and the conductivity are also lowered, so that it is preferably 3 × 10 3.
The range is from 5 × 10 5 .

【００２７】また、本発明においては式（１）で表され
る有機高分子の物理的性質や化学的性質を更に改善させ
る目的で、例えば、高分子固体電解質の可撓性を更に改
善し、金属塩濃度を更に増加できるようにする目的で、
ビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマ
ーユニットを式（１）の有機高分子に導入することがで
きる。このような共重合体としては、例えば、式（２）In the present invention, for the purpose of further improving the physical properties and chemical properties of the organic polymer represented by the formula (1), for example, the flexibility of the polymer solid electrolyte is further improved, For the purpose of further increasing the metal salt concentration,
A monomer unit copolymerizable with a vinylene carbonate-based monomer can be introduced into the organic polymer of the formula (1). Examples of such a copolymer include those represented by the formula (2):

【００２８】[0028]

【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立的に水素又は低級アルキル
であり、ｍ及びｎは独立的に任意の整数であり、Ｘはビ
ニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマー
からなるモノマーユニットである）で表される、ビニレ
ンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。ここで、式中
のＸとしては、ビニル系モノマーユニットであることが
好ましい。このようなビニル系モノマーユニットを構成
するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使
用してもよいが、２種類以上のモノマーを併用してもよ
い。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例
えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＭ
（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
Ｒ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の
整数である）などのアクリル系モノマー、ＣＨ２＝ＣＣ
Ｈ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＭ（ここでＭは
金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲ（ここ
でＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の整
数である）などのメタクリル系モノマー、ＣＨ２＝Ｃ
［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３］２（ここでｎは
１〜２３の整数である）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２、ビニルピ
ロリドンなどを好ましく例示することができる。[Chemical 6] (In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen or lower alkyl, m and n are independently arbitrary integers, and X is a monomer unit composed of a monomer copolymerizable with a vinylene carbonate-based monomer. A copolymer of a vinylene carbonate-based monomer and a monomer copolymerizable with the vinylene-carbonate-based monomer represented by (1) can be used. Here, X in the formula is preferably a vinyl-based monomer unit. As the vinyl-based monomer constituting such a vinyl-based monomer unit, one kind of monomer may be used, or two or more kinds of monomers may be used in combination. Specific examples of such vinyl monomers include, for example, CH 2 ═CHCOOH, CH 2 ═CHCOOM.
(Where M is a metal ion), CH 2 = CHCOO
R (where R is an alkyl group), CH 2 = CHCO
O (CH 2 CH 2 O) n CH 3 ( wherein n is an integer of 1-23) acrylic monomers such as, CH 2 = CC
H 3 COOH, CH 2 = CCH 3 COOM ( here M is a metal ion), CH 2 = CCH 3 COOR ( wherein R is an alkyl group), CH 2 = CCH 3 COO
(CH 2 CH 2 O) n CH 3 ( wherein n is an integer of 1 to 23) methacrylic monomers such as, CH 2 = C
[COO (CH 2 CH 2 O ) n CH 3] 2 ( where n is an integer of 1~23), CH 2 = CH ( C 6 H 5),
CH 2 = CHCN, CH 2 = CHCONH 2, can be preferably exemplified such as vinylpyrrolidone.

【００２９】式（２）の有機高分子は、有機高分子の物
理的及び化学的性質をコントロールするために、ビニレ
ンカーボネート系モノマーユニットに加えて一種以上の
他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この
場合の物理的及び化学的性質のコントロール方法として
は、これらのモノマーユニットの構成比を変えることに
より各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させ
ればよい。例えば、ビニレンカーボネート系モノマーユ
ニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖
として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメ
タクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有
機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結
果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与すること
ができる。また、高分子固体電解質中に含有させること
のできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大さ
せることができる。ただし、通常、式（２）の有機高分
子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニット
の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは
９０モル％以上である。ビニレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性
が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、
成膜性が低下する。The organic polymer of the formula (2) contains one or more other monomer units in addition to the vinylene carbonate type monomer unit in order to control the physical and chemical properties of the organic polymer. However, as a method for controlling the physical and chemical properties in this case, the characteristics of each monomer unit may be expressed to a desired degree by changing the composition ratio of these monomer units. For example, when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the vinylene carbonate-based monomer unit and the content of the methacrylic monomer is increased, the crystallinity of the organic polymer decreases. On the contrary, the flexibility is increased, and as a result, the polymer solid electrolyte can be provided with a preferable film-forming property. Further, it is possible to increase the concentration of metal salt that can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the concentration of carrier ions. However, usually, the proportion of the vinylene carbonate-based monomer unit in the organic polymer of the formula (2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of vinylene carbonate-based monomer units is less than 50 mol%, the ionic conductivity is greatly reduced, and it becomes difficult to dissolve in an organic solvent.
The film forming property decreases.

【００３０】式（１）又は式（２）の有機高分子のよう
に、主鎖にカーボネート基を官能基として有する有機高
分子は、ビニレンカーボネート系モノマーと、必要に応
じて他の一種以上のモノマーとを、常法、例えばラジカ
ル重合法や光重合法などにより重合させることにより容
易に得ることができる。The organic polymer having a carbonate group as a functional group in the main chain, such as the organic polymer of the formula (1) or the formula (2), contains a vinylene carbonate-based monomer and, if necessary, one or more other types. It can be easily obtained by polymerizing a monomer with a conventional method such as a radical polymerization method or a photopolymerization method.

【００３１】一方、本発明が使用する有機高分子のうち
側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例
えば、次式（３）On the other hand, of the organic polymers used in the present invention, examples of the organic polymer having a carbonate group in its side chain include those represented by the following formula (3)

【００３２】[0032]

【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋは任意の整数である）で表される、エチレンカー
ボネート系モノマーの単独重合体（ポリビニルエチレン
カーボネート：ＰＶＥＣ）を使用することができる。こ
こで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換も
しくは非置換のアルキル基とすることができるが、この
アルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボ
ニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができ
る。また、式（３）においてｊ＝０とし、エチレンカー
ボネート基が直接主鎖に結合するようにしてもよく、あ
るいはｊ＝１〜３とし、エチレンカーボネート基が低級
アルキルを介して主鎖に結合するようにしてもよい。[Chemical 7] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, j is an integer of 0 to 3, and k is any integer), A homopolymer of an ethylene carbonate-based monomer (polyvinyl ethylene carbonate: PVEC) can be used. Here, R 1 , R 2 and R 3 may each be hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the alkyl group may be an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group or a hydroxyl group. And so on. Further, in the formula (3), j = 0 may be set so that the ethylene carbonate group is directly bonded to the main chain, or j = 1 to 3 and the ethylene carbonate group is bonded to the main chain through the lower alkyl. You may do it.

【００３３】式（３）の有機高分子の平均分子量は、そ
のモノマーユニットの構造により異なるが、平均分子量
が低すぎると固体とならずに成膜性が低下し、また高す
ぎると溶媒に溶け難くなり、さらに柔軟性も低下するの
で、通常は５×１０２〜５×１０５の範囲内とすること
が好ましい。The average molecular weight of the organic polymer of the formula (3) varies depending on the structure of the monomer unit, but if the average molecular weight is too low, it will not be solid and the film-forming property will be lowered, and if it is too high, it will dissolve in the solvent. Since it becomes difficult and the flexibility is lowered, it is usually preferable to set it within the range of 5 × 10 2 to 5 × 10 5 .

【００３４】式（３）の有機高分子の製造方法は常法に
よることができ、例えば、ビニルエエチレンカーボネー
トをラジカル重合法、光重合法等で重合させることによ
り容易に得ることができる。The organic polymer of the formula (3) can be produced by a conventional method, for example, it can be easily obtained by polymerizing vinyl ethylene carbonate by a radical polymerization method, a photopolymerization method or the like.

【００３５】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、上述の次
式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能
な他のモノマーユニットを導入した共重合体も使用する
ことができる。Among the organic polymers used in the present invention, examples of the organic polymer having a carbonate group in the side chain include other monomer units copolymerizable with the constituent monomers of the organic polymer of the following formula (3). It is also possible to use a copolymer introduced with.

【００３６】このような共重合体としては、例えば、次
式（４）As such a copolymer, for example, the following formula (4)

【００３７】[0037]

【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であ
り、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレ
ンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーから
なるモノマーユニットである）で表される有機高分子を
使用することができる。[Chemical 8] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, j is an integer of 0 to 3, k and m are independently arbitrary integers, X is a monomer unit composed of a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate-based monomer).

【００３８】ここで、Ｘは、式（３）のエチレンカーボ
ネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから
構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前
述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマ
ーをあげることができる。また、各モノマーユニットの
構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及
び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の
発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（４）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（４）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。Here, X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate type monomer of the formula (3), and such a monomer unit is the same as the above-mentioned copolymer of the formula (2). Various vinyl-based monomers can be listed. The composition ratio of each monomer unit is also determined according to the desired physical and chemical properties, as in the case of the copolymer of the formula (2), according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be expressed. For example, also in the copolymer of the formula (4), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content ratio of the methacrylic monomer is increased. In addition, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, it is possible to impart a preferable film forming property to the polymer solid electrolyte. Further, it is possible to increase the concentration of metal salt that can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the concentration of carrier ions. However, in general, the formula (4)
The proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit in the copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is significantly reduced, and it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and the film formability is reduced.

【００３９】式（４）の有機高分子の製造方法は常法に
よることができ、エチレンカーボネート系モノマーと、
その他のモノマーとを、例えばラジカル重合法や光重合
法などにより共重合させることにより容易に得ることが
できる。The method for producing the organic polymer of the formula (4) can be carried out by a conventional method.
It can be easily obtained by copolymerizing with another monomer by, for example, a radical polymerization method or a photopolymerization method.

【００４０】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、
次式（５）Among the organic polymers used in the present invention, examples of the organic polymer having a carbonate group in its side chain include:
Formula (5)

【００４１】[0041]

【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｋは任意の整数であ
る）で表される、側鎖のエステル構造の末端にエチレン
カーボネートがついているエチレンカーボネート系モノ
マーの単独重合体も使用することができる。また、この
ような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニット
を導入した共重合体である次式（６）[Chemical 9] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl, and k is an arbitrary integer), and ethylene carbonate is added to the end of the side chain ester structure. It is also possible to use a homopolymer of an ethylene carbonate-based monomer marked with. Further, the following formula (6), which is a copolymer in which another monomer unit capable of copolymerization is introduced into such an organic polymer

【００４２】[0042]

【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、ｋ及びｍは独立的に任
意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマー
と共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットであ
る）の有機高分子も使用することができる。[Chemical 10] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, k and m are independently arbitrary integers, and X is copolymerizable with an ethylene carbonate-based monomer. Organic polymer), which is a monomer unit composed of various monomers, can also be used.

【００４３】この式（５）及び式（６）の有機高分子に
おいて、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前述の式（３）の有機
高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置換
のアルキル基とすることができ、このアルキル基として
は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン
酸基、水酸基等を有することができる。また、式（６）
の有機高分子において、Ｘは、式（５）のエチレンカー
ボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットか
ら構成されるが、このようなモノマーユニットとしては
前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノ
マーをあげることができる。また、各モノマーユニット
の構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的
及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性
の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（６）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（６）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。In the organic polymers of the formulas (5) and (6), R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen or substituted or unsubstituted as in the organic polymer of the above formula (3). The alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, or the like. Also, equation (6)
In the organic polymer (1), X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate-based monomer of the formula (5). Such a monomer unit is the same as the above-mentioned copolymer of the formula (2). Various vinyl-based monomers can be listed. The composition ratio of each monomer unit is also determined according to the desired physical and chemical properties, as in the case of the copolymer of the formula (2), according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be expressed. For example, also in the copolymer of the formula (6), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content ratio of the methacrylic monomer is increased. In addition, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, it is possible to impart a preferable film forming property to the polymer solid electrolyte. Further, it is possible to increase the concentration of metal salt that can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the concentration of carrier ions. However, in general, formula (6)
The proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit in the copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is significantly reduced, and it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and the film formability is reduced.

【００４４】式（５）及び式（６）の有機高分子の製造
方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボ
ネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）等のエチレンカーボ
ネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラ
ジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易
に得ることができる。The organic polymers of formulas (5) and (6) can be produced by a conventional method. For example, an ethylene carbonate-based monomer such as ethylene carbonate methacrylate (ECMA), or a radical thereof is used together with another monomer. It can be easily obtained by polymerizing by a polymerization method, a photopolymerization method or the like.

【００４５】本発明が使用する有機高分子のうち側鎖に
カーボネート基を有する有機高分子としては、同一側鎖
中にカーボネート基とエーテル基とを有するものも使用
することができ、例えば、次式（７）Among the organic polymers used in the present invention, those having a carbonate group in the side chain may be those having a carbonate group and an ether group in the same side chain. Formula (7)

【００４６】[0046]

【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｉ及びｋは独立的に任意の整数
である）で表される、側鎖のポリエーテル構造Ｒ4 の末
端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボ
ネート系モノマーの単独重合体も使用することができ
る。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモ
ノマーユニットを導入した共重合体である次式（８）[Chemical 11] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R 4 is a linear or branched ether group, and i and k are independently arbitrary. It is also possible to use a homopolymer of an ethylene carbonate-based monomer in which ethylene carbonate is attached to the end of the side chain polyether structure R 4 represented by In addition, the following formula (8), which is a copolymer in which another monomer unit copolymerizable with such an organic polymer is introduced:

【００４７】[0047]

【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｉ、ｋ及びｍは独立的に任意の
整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共
重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。[Chemical 12] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R 4 is a linear or branched ether group, and i, k and m are independently Is an arbitrary integer, and X is a monomer unit composed of a monomer copolymerizable with an ethylene carbonate-based monomer)
Organic polymers of can also be used.

【００４８】この式（７）及び式（８）の有機高分子に
おいて、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前述の式（３）の有機
高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置換
のアルキル基とすることができ、このアルキル基として
は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン
酸基、水酸基等を有することができる。In the organic polymers of the formulas (7) and (8), R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen or substituted or unsubstituted, as in the organic polymer of the above formula (3). The alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, or the like.

【００４９】Ｒ4 は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、
又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ
−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エー
テル基のいずれとすることもできる。また、式（８）の
有機高分子において、Ｘは、式（７）のエチレンカーボ
ネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから
構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前
述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマ
ーをあげることができる。また、各モノマーユニットの
構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及
び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の
発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式
（８）の共重合体においても、エチレンカーボネート系
モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル
構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有さ
せ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場
合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増
し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付
与することができる。また、高分子固体電解質中に含有
させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃
度を増大させることができる。ただし、通常、式（８）
の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマ
ーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より
好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネー
ト系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイ
オン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しに
くくなり、成膜性が低下する。R 4 is --CH 2 O--, --CH 2 CH 2 O.
-, - CH 2 CH 2 CH 2 O- straight chain ether groups, such as,
Or -CH (CH 3) O -, - CH (CH 3) CH 2 O
-, - CH (CH 3) can be any branched ether groups CH 2 CH 2 O-like. Further, in the organic polymer of the formula (8), X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate-based monomer of the formula (7). As such a monomer unit, the above-mentioned formula (2) is used. Various vinyl-based monomers similar to the above copolymer can be used. The composition ratio of each monomer unit is also determined according to the desired physical and chemical properties, as in the case of the copolymer of the formula (2), according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be expressed. For example, also in the copolymer of the formula (8), when a methacrylic monomer having a polyether structure as a side chain is contained as a monomer other than the ethylene carbonate monomer unit, and the content ratio of the methacrylic monomer is increased. In addition, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and on the contrary, the flexibility is increased, and as a result, it is possible to impart a preferable film forming property to the polymer solid electrolyte. Further, it is possible to increase the concentration of metal salt that can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the concentration of carrier ions. However, in general, equation (8)
The proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit in the copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is significantly reduced, and it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and the film formability is reduced.

【００５０】式（７）及び式（８）の有機高分子の製造
方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボ
ネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰ
ＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるい
はそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等
で重合させることにより容易に得ることができる。The organic polymer of formulas (7) and (8) can be produced by a conventional method, for example, ethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (ECP).
It can be easily obtained by polymerizing an ethylene carbonate-based monomer such as EM i ) or another monomer with a radical polymerization method, a photopolymerization method or the like.

【００５１】本発明が使用する有機高分子のうち、同一
側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものと
しては、例えば、次式（９）Among the organic polymers used in the present invention, those having a carbonate group and an ether group in the same side chain include those represented by the following formula (9)

【００５２】[0052]

【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx、ｉ1
〜ｉx 及びｋは独立的に任意の整数である）で表され
る、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意
の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合してい
る側鎖を有するエチレンカーボネート系モノマーの単独
重合体も使用することができる。この場合、この側鎖の
末端はエーテル構造でもカーボネート構造でもよい。[Chemical 13] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R 4 is a linear or branched ether group, and g 1 to g x , h 1 ~ H x , i 1
Through i x and k are expressed by independently an arbitrary integer), ethylene carbonate-based having a side chain block in which the ether structure and a carbonate structure were respectively repeated in any number of iterations are more binding Homopolymers of monomers can also be used. In this case, the end of this side chain may have an ether structure or a carbonate structure.

【００５３】また、このような有機高分子に共重合可能
な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式
（１０）Further, the following formula (10), which is a copolymer in which another monomer unit copolymerizable with such an organic polymer is introduced:

【００５４】[0054]

【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換も
しくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐
状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx、ｉ1
〜ｉx 、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエ
チレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマー
からなるモノマーユニットである）の有機高分子も使用
することができる。[Chemical 14] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, R 4 is a linear or branched ether group, and g 1 to g x , h 1 ~ H x , i 1
Through i x, k and m are independently any integer, X is may also be used organic polymer is a monomer unit comprising an ethylene carbonate-based monomer copolymerizable with monomers).

【００５５】この式（９）及び式（１０）の有機高分子
において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前述の式（３）の有
機高分子と同様に、それぞれ水素又は置換もしくは非置
換のアルキル基とすることができ、このアルキル基とし
ては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボ
ン酸基、水酸基等を有することができる。In the organic polymers of the formulas (9) and (10), R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen or substituted or unsubstituted, as in the organic polymer of the above formula (3). The alkyl group may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, or the like.

【００５６】Ｒ4 は、前述の式（７）または（８）の有
機高分子と同様に、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、
又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ
−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エー
テル基のいずれとすることもできる。R 4 is —CH 2 O— or —CH 2 CH 2 O, similar to the organic polymer of the above formula (7) or (8).
-, - CH 2 CH 2 CH 2 O- straight chain ether groups, such as,
Or -CH (CH 3) O -, - CH (CH 3) CH 2 O
-, - CH (CH 3) can be any branched ether groups CH 2 CH 2 O-like.

【００５７】また、式（１０）の有機高分子において、
Ｘは、式（９）のエチレンカーボネート系モノマーと共
重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このよ
うなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合
体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができ
る。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共
重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたが
い、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に
応じて定める。例えば、この式（１０）の共重合体にお
いても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外
のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有す
るメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系
モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の
結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子
固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。
また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金
属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることが
できる。ただし、通常、式（１０）の共重合体の中に占
めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合
は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニ
ットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大き
く低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性
が低下する。In the organic polymer of the formula (10),
X is composed of a monomer unit copolymerizable with the ethylene carbonate monomer of the formula (9), and as such a monomer unit, various vinyl monomers similar to the above-mentioned copolymer of the formula (2) are used. Can be raised. The composition ratio of each monomer unit is also determined according to the desired physical and chemical properties, as in the case of the copolymer of the formula (2), according to the degree to which the characteristics of each monomer unit should be expressed. For example, also in the copolymer of the formula (10), as a monomer other than the ethylene carbonate-based monomer unit, a methacrylic-based monomer having a polyether structure as a side chain was contained, and the content ratio of the methacrylic-based monomer was increased. In this case, the crystallinity of the organic polymer is lowered, and conversely the flexibility is increased, and as a result, the polymer solid electrolyte can be provided with a preferable film-forming property.
Further, it is possible to increase the concentration of metal salt that can be contained in the polymer solid electrolyte, that is, the concentration of carrier ions. However, usually, the proportion of the ethylene carbonate monomer unit in the copolymer of the formula (10) is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the proportion of the ethylene carbonate-based monomer unit is less than 50 mol%, the ionic conductivity is significantly reduced, and it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and the film formability is reduced.

【００５８】式（９）及び式（１０）の有機高分子の製
造方法は常法によることができ、例えば、ポリエチレン
カーボネートポリエチレングリコールメタクリレート
（ＥＣh ＰＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマ
ー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、
光重合法等で重合させることにより容易に得ることがで
きる。The organic polymers of formulas (9) and (10) can be produced by a conventional method, for example, ethylene carbonate monomer such as polyethylene carbonate polyethylene glycol methacrylate (EC h PEM i ), or the like. Radical polymerization method with the monomer of
It can be easily obtained by polymerizing by a photopolymerization method or the like.

【００５９】また、本発明において使用する、カーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子としては、上述
の式（１）〜式（１０）の有機高分子を単独で用いるだ
けでなく、それと相溶性を有する他の高分子をブレンド
して得られるポリマーブレンドも使用することもでき
る。このような他の高分子としては、ＰＥＯや式（ii）
〜（iv）で表される高分子を使用することができる。ブ
レンドの割合としては、必要とする電導度などに応じて
適宜選択することができる。As the organic polymer having a carbonate group as a functional group used in the present invention, not only the organic polymers of the above formulas (1) to (10) are used alone, but also compatible with them. It is also possible to use a polymer blend obtained by blending another polymer having Other such polymers include PEO and formula (ii)
Polymers represented by (iv) can be used. The blending ratio can be appropriately selected according to the required electric conductivity and the like.

【００６０】一方、高分子固体電解質を構成する金属塩
としては、従来の高分子固体電解質に用いられているも
のを使用することが可能である。この場合、電池の電極
をリチウム系のもので構成する場合には、リチウム塩を
使用することが好ましい。リチウム塩としては、例え
ば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬ
ｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ
２）３などが挙げられる。また、これらのリチウム塩の
アニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリ
ウム、ナトリウムなどとの塩を使用することもできる。
この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよ
い。On the other hand, as the metal salt constituting the polymer solid electrolyte, those used in conventional polymer solid electrolytes can be used. In this case, it is preferable to use a lithium salt when the electrodes of the battery are made of lithium. Examples of the lithium salt include LiBr, LiCl, LiI, LiSCN, and LiB.
F 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , CH 3 COOL
i, CF 3 COOLi, LiCF 3 SO 3 , LiP
F 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO
2 ) 3 and the like. It is also possible to use salts of these anions of lithium salts with alkali metals other than lithium, such as potassium and sodium.
In this case, a plurality of salts may be used simultaneously as the salt.

【００６１】高分子固体電解質を構成する金属塩と有機
高分子との比率は、使用する金属塩や有機高分子の種類
などにより異なり、この比が低すぎると導電率が低下
し、高すぎると成膜性が低下する。The ratio of the metal salt constituting the polymer solid electrolyte to the organic polymer differs depending on the type of the metal salt or organic polymer used, and if this ratio is too low, the conductivity decreases and if it is too high. The film forming property decreases.

【００６２】例えば、有機高分子として式（１）又は式
（２）のように直鎖にカーボネート基を有する有機高分
子を使用する場合、その有機高分子の全構成モノマー単
位（即ち、有機高分子中のカーボネート基）当たりの金
属塩の分子比（モル比）を、［金属塩分子］／［モノマ
ーユニット］で表した場合に、この値を０．０２〜０．
８の範囲とすることが好ましい。また、式（３）のよう
に側鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する
場合も、［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．
０２〜０．８とすることが好ましい。式（３）の有機高
分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユ
ニットを導入した式（４）の共重合体では［金属塩分
子］／［モノマーユニット］を０．０２〜１．０とする
ことが好ましい。側鎖にカーボネート基を有する有機高
分子のうち、式（５）及び式（６）のようにエステル構
造の端部にエチレンカーボネート基を有するもの、式
（７）及び式（８）のようにポリエーテル構造の端部に
エチレンカーボネート基を有するものは、［金属塩分
子］／［モノマーユニット］を０．０２〜０．８とする
ことが好ましく、式（９）及び式（１０）のようにエー
テル構造とカーボネート構造が繰り返し結合している側
鎖を有するものも、［金属塩分子］／［エチレンカーボ
ネート基］を０．０２〜０．８とすることが好ましい。For example, when an organic polymer having a linear carbonate group as shown in formula (1) or formula (2) is used as the organic polymer, all the constituent monomer units of the organic polymer (that is, organic polymer When the molecular ratio (molar ratio) of the metal salt per carbonate group in the molecule is represented by [metal salt molecule] / [monomer unit], this value is 0.02 to 0.
A range of 8 is preferable. Also, when an organic polymer having a carbonate group in the side chain is used as in the formula (3), [metal salt molecule] / [monomer unit] is set to 0.
It is preferably set to 02 to 0.8. In the copolymer of the formula (4) in which another monomer unit copolymerizable with the constituent monomer is introduced into the organic polymer of the formula (3), [metal salt molecule] / [monomer unit] is 0.02 to 1. It is preferably 0. Among organic polymers having a carbonate group in the side chain, those having an ethylene carbonate group at the end of the ester structure as shown in formulas (5) and (6), and as shown in formulas (7) and (8) For those having an ethylene carbonate group at the end of the polyether structure, it is preferable to set [metal salt molecule] / [monomer unit] to 0.02 to 0.8, as shown in formula (9) and formula (10). In addition, those having a side chain in which an ether structure and a carbonate structure are repeatedly bonded are preferably [metal salt molecule] / [ethylene carbonate group] 0.02 to 0.8.

【００６３】本発明の高分子固体電解質電池において
は、以上のような高分子固体電解質を使用する。この場
合、高分子固体電解質は、従来の高分子固体電解質電池
と同様に、正極と負極との間に膜の形態で設けることが
好ましい。高分子固体電解質の膜厚としては、厚くする
と電池の内部抵抗が大きくなるので薄い方が好ましい
が、薄くしすぎると高分子固体電解質電池の作製時、又
は電極に体積変化が生じる電池の充放電反応時に、正極
と負極とが接触する内部短絡が生じやすくなるので、通
常２０〜２００μｍとすることが好ましい。The polymer solid electrolyte as described above is used in the polymer solid electrolyte battery of the present invention. In this case, the solid polymer electrolyte is preferably provided in the form of a film between the positive electrode and the negative electrode, as in the conventional solid polymer electrolyte battery. As the thickness of the polymer solid electrolyte, it is preferable to make it thin because it increases the internal resistance of the battery, but if it is made too thin, a volume change will occur during the production of the polymer solid electrolyte battery or in the charging / discharging of the battery. During the reaction, an internal short circuit in which the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other is likely to occur.

【００６４】両極間に高分子固体電解質を膜の形態で設
ける方法としては、キャスト溶媒に上述のような有機高
分子と金属塩とを溶解し、その溶液を平坦な基板に広
げ、溶媒を蒸発させることによりフィルムを得るという
キャスト法を用いて、予め高分子固体電解質を膜状に形
成し、成膜した高分子固体電解質を両極間に配してもよ
く、あるいは同様のキャスト法により正極又は負極上に
高分子固体電解質を直接成膜してもよい。電極上に直接
成膜する方が、高分子固体電解質と電極との実質的な接
触面積を大きくすることができ、それにより電池の内部
抵抗を低下させることができるので好ましい。As a method of providing a polymer solid electrolyte in the form of a film between both electrodes, the above-mentioned organic polymer and metal salt are dissolved in a cast solvent, the solution is spread on a flat substrate, and the solvent is evaporated. By using a casting method of obtaining a film by doing, the solid polymer electrolyte may be previously formed into a film shape, and the formed solid polymer electrolyte may be disposed between both electrodes, or a positive electrode or a similar casting method may be used. A solid polymer electrolyte may be directly formed on the negative electrode. It is preferable to form a film directly on the electrode, because the substantial contact area between the solid polymer electrolyte and the electrode can be increased, thereby reducing the internal resistance of the battery.

【００６５】高分子固体電解質をキャスト法により成膜
するに際し、使用するキャスト溶媒としては、種々の極
性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリド
ンなどを使用することができるが、中でも、プロピレン
カーボネートが、成膜後に高分子固体電解質に残存して
も高分子固体電解質の特性に悪影響を及ぼさないので好
ましい。When forming a polymer solid electrolyte by a casting method, as a casting solvent to be used, various polar solvents such as propylene carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone are used. Among these, propylene carbonate is preferable because it does not adversely affect the characteristics of the solid polymer electrolyte even if it remains in the solid polymer electrolyte after film formation.

【００６６】また、高分子固体電解質を両極間に設ける
に際し、その高分子固体電解質と共に多孔性絶縁性構造
材を設けてもよい。これにより、両極間に設ける高分子
固体電解質の厚さを極めて薄くすることができ、電池の
内部抵抗を大きく低減させることが可能となる。すなわ
ち、電池の内部抵抗を低減させるためには、両極間に設
ける高分子固体電解質の厚みをできる限り薄くし、高分
子固体電解質内のイオン導電による電気抵抗を減少させ
るという手法が考えられるが、単に高分子固体電解質を
薄く形成すると、前述のように高分子固体電解質電池の
作製時、又は電極の体積変化が生じる電池の充放電反応
時等に、正極と負極とが接触する内部短絡が起こりやす
くなる。そのため、高分子固体電解質を薄く形成するに
は限界がある。そこで、高分子固体電解質と共に多孔性
絶縁性構造材を設け、それにより内部短絡を防止し、高
分子固体電解質をより薄く形成することを可能とする。When the polymer solid electrolyte is provided between both electrodes, a porous insulating structure material may be provided together with the polymer solid electrolyte. As a result, the thickness of the solid polymer electrolyte provided between the electrodes can be made extremely thin, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced. That is, in order to reduce the internal resistance of the battery, it is conceivable to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte provided between both electrodes as much as possible and reduce the electrical resistance due to ionic conduction in the solid polymer electrolyte. If the solid polymer electrolyte is simply formed thinly, an internal short circuit occurs in which the positive electrode and the negative electrode contact each other during the production of the polymer solid electrolyte battery as described above, or during the charge / discharge reaction of the battery in which the volume change of the electrode occurs. It will be easier. Therefore, there is a limit in forming a thin polymer solid electrolyte. Therefore, a porous insulating structural material is provided together with the polymer solid electrolyte, thereby preventing an internal short circuit and making it possible to form the polymer solid electrolyte thinner.

【００６７】より具体的には、例えば、多孔性絶縁性構
造材として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性
合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、テフロン等の有機
材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材
料からなる織布もしくは不織布等を使用し、これらを高
分子固体電解質で覆う。More specifically, for example, as the porous insulating structural material, a porous synthetic resin film such as polyethylene or polypropylene, a woven or non-woven fabric made of an organic material such as polypropylene or Teflon, a glass fiber or an inorganic material is used. Woven cloth or non-woven cloth is used, and these are covered with a solid polymer electrolyte.

【００６８】この場合、多孔性絶縁性構造材の空孔率と
しては、大きすぎると内部短絡の原因となり、膜強度も
不十分となる。一方、小さすぎると内部抵抗が増大す
る。したがって、通常２０〜７０％とすることが好まし
い。また、この多孔性絶縁性構造材の厚みは、厚すぎる
と内部抵抗が増大し、薄すぎると内部短絡の原因とな
り、膜強度も不十分となるので、通常１５〜５０μｍと
することが好ましい。In this case, if the porosity of the porous insulating structural material is too large, it causes an internal short circuit and the film strength becomes insufficient. On the other hand, if it is too small, the internal resistance increases. Therefore, it is usually preferable to set it to 20 to 70%. If the thickness of the porous insulating structural material is too thick, the internal resistance increases, and if it is too thin, it causes an internal short circuit and the film strength becomes insufficient. Therefore, the thickness is preferably 15 to 50 μm.

【００６９】また、多孔性絶縁性構造材の表面は、予め
コロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤
を用いた湿式処理等により、その疎水性が低減するよう
に改質しておくことが好ましい。これにより多孔性絶縁
性構造材の濡れ性が向上し、その表面に均一に高分子固
体電解質膜が形成されるようになり、また空孔内部にも
高分子固体電解質が入り込む。したがって、多孔性絶縁
性構造材を使用したことによる電池の内部抵抗の増加を
極力抑制することが可能となる。Further, the surface of the porous insulating structural material should be modified in advance by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, wet treatment using a surfactant, etc. so as to reduce its hydrophobicity. Is preferred. As a result, the wettability of the porous insulating structural material is improved, a solid polymer electrolyte membrane is formed uniformly on the surface, and the solid polymer electrolyte also enters inside the pores. Therefore, it becomes possible to suppress the increase in the internal resistance of the battery due to the use of the porous insulating structural material as much as possible.

【００７０】また、多孔性絶縁性構造材を高分子固体電
解質で覆った被覆物を両極間に設けるに際し、この被覆
物の大きさは、正極又は負極より大きくすることが好ま
しい。電極と同等あるいはそれ以下の大きさとすると、
荷重又は変形により電極の周辺部において内部短絡が起
こる可能性が残るので好ましくない。Further, when the coating material in which the porous insulating structural material is covered with the solid polymer electrolyte is provided between both electrodes, the size of the coating material is preferably larger than that of the positive electrode or the negative electrode. If the size is equal to or smaller than the electrode,
It is not preferable because an internal short circuit may occur in the peripheral portion of the electrode due to the load or deformation.

【００７１】本発明の高分子固体電解質電池は、正極や
負極の構成については特に制限はない。In the polymer solid electrolyte battery of the present invention, there is no particular limitation on the constitution of the positive electrode and the negative electrode.

【００７２】例えば、本発明の電池をリチウム一次電池
として構成する場合、正極には、正極活物質としてＭｎ
Ｏ２、黒鉛等を使用することができる。また、本発明の
電池をリチウム二次電池として構成する場合には、正極
活物質として、例えば、ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５等の遷移金属カルコゲン
化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等のバナジウム酸化物、
ＬｉｘＭＯ２（ｘは、充放電状態によって異なり、通常
０．０５≦ｘ≦１．１０である。また、Ｍは遷移金属を
表す。）等の遷移金属リチウム複合酸化物、ポリアニリ
ン等の有機ポリマーを使用することができる。For example, when the battery of the present invention is constructed as a lithium primary battery, the positive electrode contains Mn as a positive electrode active material.
O 2 , graphite or the like can be used. When the battery of the present invention is configured as a lithium secondary battery, as the positive electrode active material, for example, manganese oxide such as MnO 2 ,
Transition metal chalcogen compounds such as MoS 2 , TiS 2 and V 2 S 5 , vanadium oxides such as V 2 O 5 and V 6 O 13 ,
Li x MO 2 (x varies depending on the charging / discharging state and is usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10, and M represents a transition metal) such as a transition metal lithium composite oxide, polyaniline or another organic compound. Polymers can be used.

【００７３】また、上述のような正極活物質を用いて正
極を形成する方法としては、例えば正極活物質と導電助
剤としてカーボンブラック等の導電性粉末とを混合し、
さらに必要に応じて結着剤を加え、その混合物を混練
し、所定の厚みのペレット又はシートに成形し、ステン
レス、ニッケル、アルミニウム等の金属箔又は金属メッ
シュからなる集電体に着設することにより正極を形成す
ることができる。As a method of forming a positive electrode using the positive electrode active material as described above, for example, a positive electrode active material is mixed with a conductive powder such as carbon black as a conductive auxiliary,
If necessary, a binder is added, and the mixture is kneaded, molded into pellets or sheets having a predetermined thickness, and attached to a current collector made of metal foil or metal mesh such as stainless steel, nickel, or aluminum. A positive electrode can be formed by.

【００７４】ここで、結着剤としてはポリビニリデンフ
ルオライド等の従来より使用されているものを使用して
もよいが、前述の高分子固体電解質を使用することが好
ましい。これにより、高分子固体電解質と電極との界面
でのイオンの伝授が速やかになり、さらに電極表面から
深部に至る正極活物質にまでリチウムイオンが容易に到
達するようになり、電池の内部抵抗が低下するので好ま
しい。この場合、正極活物質と結着剤としての高分子固
体電解質との混合比は特に制限はないが、電極内の電子
伝導性、電極の成形性、電池容量の点から、通常、重量
比で０．０２〜０．３が好ましい。また、正極活物質と
導電助剤としてのカーボンブラックとの混合比も特に制
限はないが、電極内の電子導電性、電池容量の点から、
通常、重量比で０．０２〜０．５が好ましい。Here, as the binder, those conventionally used such as polyvinylidene fluoride may be used, but it is preferable to use the above-mentioned polymer solid electrolyte. As a result, the transfer of ions at the interface between the solid polymer electrolyte and the electrode becomes rapid, and further, lithium ions easily reach the positive electrode active material from the electrode surface to the deep part, and the internal resistance of the battery is reduced. It is preferable because it decreases. In this case, the mixing ratio of the positive electrode active material and the polymer solid electrolyte as a binder is not particularly limited, but in terms of electron conductivity in the electrode, formability of the electrode, and battery capacity, it is usually in a weight ratio. 0.02-0.3 is preferable. Further, the mixing ratio of the positive electrode active material and carbon black as a conductive auxiliary agent is not particularly limited, but in terms of electronic conductivity in the electrode and battery capacity,
Usually, 0.02 to 0.5 is preferable by weight ratio.

【００７５】また、このように結着剤として高分子固体
電解質を使用して正極を形成した場合には、両極間に設
ける高分子固体電解質の形成方法としては、前述のよう
に、この正極上にキャスト法により高分子固体電解質膜
を直接成膜することが特に好ましい。これにより正極と
高分子固体電解質膜とを、相分離のない均一な状態で確
実に接着させることが可能となる。よって、電池の内部
抵抗が顕著に低減し、電池から大電流を取り出すことが
可能となる。Further, when the positive electrode is formed by using the solid polymer electrolyte as the binder as described above, the method for forming the solid polymer electrolyte provided between both electrodes is as described above. It is particularly preferable to directly form the solid polymer electrolyte membrane by the casting method. This makes it possible to reliably bond the positive electrode and the solid polymer electrolyte membrane in a uniform state without phase separation. Therefore, the internal resistance of the battery is significantly reduced, and a large current can be taken out from the battery.

【００７６】一方、負極には、本発明の電池をリチウム
一次電池あるいは二次電池として構成する場合、負極活
物質としてリチウム、リチウム合金等を使用することが
できる。その場合、負極は、これらの負極活物質をシー
ト状に加工することにより形成できる。あるいはこれら
の負極活物質を、ニッケル、ステンレス、銅箔等の集電
体上に圧着してシート状としてもよい。その場合、負極
活物質の厚さは、通常５０μｍ以下程度とする。また、
負極活物質の薄膜を、ニッケル、ステンレス、銅箔等の
集電体上に真空蒸着法、スパッタ法等で形成してもよ
い。On the other hand, for the negative electrode, when the battery of the present invention is constructed as a lithium primary battery or a secondary battery, lithium, lithium alloy or the like can be used as the negative electrode active material. In that case, the negative electrode can be formed by processing these negative electrode active materials into a sheet shape. Alternatively, these negative electrode active materials may be pressed onto a current collector such as nickel, stainless steel, or copper foil to form a sheet. In that case, the thickness of the negative electrode active material is usually about 50 μm or less. Also,
A thin film of the negative electrode active material may be formed on a current collector such as nickel, stainless steel, or copper foil by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.

【００７７】また、負極活物質としては、正極活物質と
してＬｉｘＭＯ２（ｘは、充放電状態によって異なり、
通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。また、Ｍは遷移金
属を表す。）等の遷移金属リチウム複合酸化物を使用し
た場合には、難黒鉛化カーボン等の炭素材料を使用する
こともできる。Further, as the negative electrode active material, as the positive electrode active material, Li x MO 2 (x varies depending on the charging / discharging state,
Usually, 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Further, M represents a transition metal. When a transition metal lithium composite oxide such as) is used, a carbon material such as non-graphitizable carbon can also be used.

【００７８】このような炭素材料を負極活物質の主体と
して負極を形成する方法としては、負極活物質に必要に
応じて結着剤を加え、その混合物を混練し、所定の厚み
のペレット又はシートに成形し、ステンレス、ニッケ
ル、銅等の金属箔又は金属メッシュからなる集電体に着
設することにより負極を形成することができる。As a method for forming a negative electrode using such a carbon material as a main component of the negative electrode active material, a binder is added to the negative electrode active material, if necessary, and the mixture is kneaded to obtain a pellet or sheet having a predetermined thickness. Then, the negative electrode can be formed by forming the negative electrode on the current collector made of metal foil or metal mesh of stainless steel, nickel, copper or the like.

【００７９】ここで、結着剤としてはポリビニリデンフ
ルオライド等の従来より使用されているものを使用して
もよいが、正極の形成に際して結着剤を使用する場合と
同様に、前述の高分子固体電解質を使用することが好ま
しい。これにより、電極表面から深部に至る正極活物質
にまでリチウムイオンが容易に到達するようになり、電
池の内部抵抗が低下するので好ましい。この場合、負極
活物質と結着剤としての高分子固体電解質との混合比は
特に制限はないが、電子伝導性の点から、通常、重量比
で０．０２〜０．３が好ましい。Here, as the binder, a conventionally used binder such as polyvinylidene fluoride may be used, but as in the case where the binder is used in forming the positive electrode, the above-mentioned binder is used. It is preferable to use a molecular solid electrolyte. This allows lithium ions to easily reach the positive electrode active material from the surface of the electrode to the deep portion, and the internal resistance of the battery is reduced, which is preferable. In this case, the mixing ratio of the negative electrode active material and the polymer solid electrolyte as a binder is not particularly limited, but from the viewpoint of electron conductivity, the weight ratio is usually preferably 0.02 to 0.3.

【００８０】以上のような正極、負極を用いて本発明の
電池を作製する方法としては、例えば、まず、前述のよ
うに、正極活物質と導電助剤と結着剤として高分子固体
電解質とを含む混合物を、アルミニウム箔からなる集電
体に塗布し、乾燥させて正極を形成しておく。一方、前
述の有機高分子と金属塩とを所定の比率でキャスト溶媒
に溶解させてキャスト溶液を形成しておく。そして、そ
のキャスト溶液を正極上に直接塗布し、脱溶媒して高分
子固体電解質膜を成膜する。また、負極活物質を銅箔上
にシート状に成形することにより負極を形成する。そし
てアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は乾燥空気中で、
シート状の負極にキャスト溶液を塗布し、その塗布面
を、正極上に成膜した高分子固体電解質膜と合わせ、両
者を積層する。その後、再度脱溶媒し、この積層物を外
装材を用いて密封し、高分子固体電解質電池とする。こ
のように電池を作製するに際して、正極と高分子固体電
解質膜と負極との積層物をさらに繰り返し積層して電池
としてもよい。As a method for producing the battery of the present invention using the above positive electrode and negative electrode, for example, first, as described above, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a solid polymer electrolyte as a binder are used. The mixture containing is applied to a current collector made of aluminum foil and dried to form a positive electrode. On the other hand, the above-mentioned organic polymer and metal salt are dissolved in a casting solvent at a predetermined ratio to form a casting solution. Then, the cast solution is directly applied to the positive electrode and desolvated to form a polymer solid electrolyte membrane. Further, the negative electrode is formed by molding the negative electrode active material on a copper foil into a sheet shape. And in an inert gas atmosphere such as argon or in dry air,
The sheet-shaped negative electrode is coated with the cast solution, the coated surface is combined with the polymer solid electrolyte membrane formed on the positive electrode, and both are laminated. After that, the solvent is removed again, and the laminate is sealed with an exterior material to obtain a polymer solid electrolyte battery. When manufacturing a battery in this way, a battery may be formed by repeatedly stacking a laminate of a positive electrode, a solid polymer electrolyte membrane, and a negative electrode.

【００８１】また、両極間に高分子固体電解質と共に多
孔性絶縁性構造材を設けた電池を作製する場合には、上
述のように正極上にキャスト溶液を直接塗布した後、そ
こにその正極よりも大きい多孔性合成樹脂フィルム等の
多孔性絶縁性構造材を載置し、必要に応じてさらにその
上にキャスト溶液を塗布し、これを減圧下で加熱して脱
溶媒する。この後は、上述と同様にして負極を積層し、
電池を作製する。Further, in the case of producing a battery in which a porous solid insulating material is provided together with a polymer solid electrolyte between both electrodes, the cast solution is directly applied onto the positive electrode as described above, and then the positive electrode is applied thereto. A porous insulating structure material such as a large porous synthetic resin film is placed, and if necessary, a cast solution is further applied thereon, and this is heated under reduced pressure to remove the solvent. After that, the negative electrodes are laminated in the same manner as described above,
Make a battery.

【００８２】なお、上記の例では正極上に高分子固体電
解質膜を直接成膜して電池を作製する方法を説明した
が、負極上に同様に高分子固体電解質膜を直接成膜して
電池を作製してもよい。ただし、負極に反応性の高いリ
チウム金属を使用する場合には、高分子固体電解質の成
膜中に腐食などによる電極の劣化が生じる可能性がある
ので、高分子固体電解質膜は正極上に成膜することが好
ましい。In the above example, the method of directly forming a polymer solid electrolyte membrane on the positive electrode to manufacture a battery has been described. However, similarly, a polymer solid electrolyte membrane is directly formed on the negative electrode to form a battery. May be produced. However, when a highly reactive lithium metal is used for the negative electrode, there is a possibility that the electrode may deteriorate due to corrosion during the formation of the solid polymer electrolyte, so the solid polymer electrolyte membrane should not be formed on the positive electrode. It is preferable to form a film.

【００８３】本発明の高分子固体電解質電池は、電池形
状については特に制限はなく、フィルム状、コイン型、
筒型等の種々の形状に形成することができる。The polymer solid electrolyte battery of the present invention is not particularly limited in battery shape, and may be in the form of film, coin,
It can be formed into various shapes such as a tubular shape.

【００８４】[0084]

【作用】本発明の高分子固体電解質電池は、両極間に設
ける高分子固体電解質として、カーボネート基を官能基
として有する有機高分子と金属塩からなる高分子固体電
解質を使用する。この高分子固体電解質は、キャリアイ
オンとなる金属塩を高濃度で含有することができ、高い
イオン導電性を有する。また、低温状態でも結晶化しに
くく、無定形状態が保持され、高分子のセグメント運動
が十分に確保されるので、高いイオン導電性が保持され
る。また、成膜性や可撓性も良好である。The polymer solid electrolyte battery of the present invention uses a polymer solid electrolyte composed of an organic polymer having a carbonate group as a functional group and a metal salt as the polymer solid electrolyte provided between both electrodes. This polymer solid electrolyte can contain a metal salt serving as carrier ions at a high concentration and has high ionic conductivity. Further, even in a low temperature state, it is difficult to crystallize, the amorphous state is retained, and the segment motion of the polymer is sufficiently secured, so that high ionic conductivity is retained. In addition, the film forming property and flexibility are also good.

【００８５】従って、本発明の高分子固体電解質電池
は、内部抵抗の低い、高エネルギー密度の電池となる。Therefore, the solid polymer electrolyte battery of the present invention is a battery having a low internal resistance and a high energy density.

【００８６】特に、正極又は負極の形成に際して、結着
剤として、両極間に設ける高分子固体電解質膜と同様の
高分子固体電解質を使用すると、電極の表面から深部に
至るまで、イオン導電性を向上させることができ、電池
の内部抵抗を一層低下させることができる。さらに、こ
のように形成した電極上に、キャスト法により高分子固
体電解質を直接成膜して電池を作製すると、電極と高分
子固体電解質膜とが確実に接触し、接触抵抗が著しく低
下する。したがって、より一層内部抵抗の低い、高エネ
ルギー密度の電池を得ることが可能となる。In particular, when a solid polymer electrolyte similar to the solid polymer electrolyte membrane provided between both electrodes is used as a binder when forming the positive electrode or the negative electrode, the ionic conductivity is extended from the surface of the electrode to the deep part. The internal resistance of the battery can be further reduced. Furthermore, when a polymer solid electrolyte is directly formed on the thus formed electrode by a casting method to manufacture a battery, the electrode and the polymer solid electrolyte membrane are surely brought into contact with each other, and the contact resistance is significantly reduced. Therefore, it is possible to obtain a battery having a higher energy density and a further lower internal resistance.

【００８７】また、本発明の電池において、両極間に、
高分子固体電解質と共に多孔性絶縁性構造材を設ける
と、高分子固体電解質を薄くすることができ、これによ
っても電池の内部抵抗を低下させることが可能となる。
この場合、この多孔性絶縁性構造材の表面の疎水性が低
下するように、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理等
で表面改質すると、多孔性絶縁性構造材の表面に均一に
高分子固体電解質の膜が形成され、さらに多孔性絶縁性
構造材の空孔内部にも高分子固体電解質が入り込むの
で、多孔性絶縁性構造材を使用することによる内部抵抗
の増加を抑制することができる。In the battery of the present invention, between both electrodes,
When the porous insulating structural material is provided together with the solid polymer electrolyte, the solid polymer electrolyte can be made thin, which also makes it possible to reduce the internal resistance of the battery.
In this case, when the surface is modified by corona discharge treatment, plasma discharge treatment, or the like so that the hydrophobicity of the surface of the porous insulating structure material is reduced, the solid polymer electrolyte is uniformly applied to the surface of the porous insulating structure material. Since the film is formed and the solid polymer electrolyte also enters inside the pores of the porous insulating structural material, it is possible to suppress an increase in internal resistance due to the use of the porous insulating structural material.

【００８８】[0088]

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples.

【００８９】実施例１ （有機高分子の合成）約２０ｍｌ用の封管用ガラス性ア
ンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で
還留処理することにより精製したビニレンカーボネート
（ＶＣ）１０ｍｌと、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４ｍｇとを加えた。このアンプルを窒素置換装
置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷
却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作
を３回繰り返し、最後に高真空下で封管した。Example 1 (Synthesis of Organic Polymer) 10 ml of vinylene carbonate (VC) purified by refluxing with sodium borohydride (NaBH 4 ) in a glass ampoule for sealing a tube for about 20 ml, Azobisisobutyronitrile (A
IBN) 4 mg. This ampoule was connected to a nitrogen purging apparatus, the contents were cooled and solidified in a dry ice-methanol bath, and then deaeration, nitrogen introduction and melting were repeated 3 times under high vacuum, and finally the tube was sealed under high vacuum. .

【００９０】このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒
温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、
反応液の粘度は増加し全体が固化した。This ampoule was subjected to a polymerization reaction for 24 hours in a shaking type constant temperature bath set at 60 ° C. During this polymerization reaction
The viscosity of the reaction solution increased and the whole solidified.

【００９１】反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封
し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌し
ながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が
得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄
した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶
媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより
精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。そ
の結果、約４０％の収率で所期の有機高分子を得た。After cooling the reaction product to room temperature, the ampoule was opened and the obtained solid product was treated with dimethylformamide (DMF).
, And the solution was poured into 5 volumes of methanol with stirring. As a result, a white fibrous solid was obtained. The solid was filtered off and washed thoroughly with methanol. The obtained white solid was purified by repeating the reprecipitation operation two to three times using a DMF-methanol mixed solvent, and the produced polymer was dried under reduced pressure. As a result, the desired organic polymer was obtained with a yield of about 40%.

【００９２】この有機高分子はＣＤＣｌ３中で１Ｈ−Ｎ
ＭＲによりポリビニレンカーボネートであることが同定
できた。また、この有機高分子の平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定したところ、３×１０３〜５×１０５程度であった。This organic polymer is 1 H--N in CDCl 3.
It was possible to identify it as polyvinylene carbonate by MR. The average molecular weight of this organic polymer was about 3 × 10 3 to 5 × 10 5 as measured by gel permeation chromatography (GPC).

【００９３】（高分子固体電解質溶液の調製）上記で得
られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加
し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しなが
らＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対し
て、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるよ
うに加え、更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続け
た。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させ
て不溶物を除去し、高分子固体電解質溶液を得た。(Preparation of Polymer Solid Electrolyte Solution) The organic polymer obtained above was added to sufficiently dehydrated DMF, and sufficiently stirred to form a uniform solution. LiClO 4 was added to the organic solution while stirring. It was added to all the constituent monomers of the polymer so that [Li + ] / [VC unit] = 0.5, and stirring was continued for a while until completely dissolved. Then, an insoluble matter was removed by passing through a filter having a pore size of 0.45 μm to obtain a polymer solid electrolyte solution.

【００９４】（電極の作製） i） 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を使用して次の
ように正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２をアルゴン
雰囲気中にて３００℃で３時間加熱して含水分を除去し
た。乾燥後、ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック（導電助
材）及び上記の高分子固体電解質（結着剤）が重量比で
８５：１０：５となるように調製し、これを少量のＤＭ
Ｆを用いて混練し、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上
に均一に塗布し、脱溶媒させた。さらにこれを加圧成形
し、真空加熱下で十分に脱溶媒し、厚さ約５０μｍの正
極を作製した。得られた正極の単位面積当たりのＬｉＣ
ｏＯ２の重量は１６ｍｇ／ｃｍ２であった。(Production of Electrode) i) A positive electrode was produced as follows using LiCoO 2 as the positive electrode active material. First, LiCoO 2 was heated in an argon atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to remove water content. After drying, LiCoO 2 , carbon black (conduction aid) and the above polymer solid electrolyte (binder) were prepared so that the weight ratio was 85: 10: 5, and a small amount of DM
The mixture was kneaded using F, uniformly coated on an aluminum foil (thickness 20 μm), and desolvated. Further, this was pressure-molded and sufficiently desolvated under vacuum heating to prepare a positive electrode having a thickness of about 50 μm. LiC per unit area of the obtained positive electrode
The weight of oO 2 was 16 mg / cm 2 .

【００９５】なお、ポリビニリデンフルオライド（結着
剤）と上記のＬｉＣｏＯ２を使用して同様の手法により
電極を作製し、この電極と、非水電解液として１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ６／（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１）を使用し、リチウ
ム金属を対極とするコイン型リチウム金属電池を作製し
た。そして、この電池を２３℃定温下２５０μＡ／ｃｍ
２で充放電させたことろ、この正極活物質ＬｉＣｏＯ２
の単位重量当たりの容量は１５０ｍＡｈ／ｇであること
がわかった。 ii） 負極活物質として難黒鉛化炭素を使用して次のよ
うに負極を作製した。まず、炭素をアルゴン雰囲気中に
て６００℃で３時間加熱して含水分を除去した。乾燥
後、難黒鉛化炭素及び上記の高分子固体電解質（結着
剤）を重量比で９０：１０となるように少量のＤＭＦを
用いて混練し、銅箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗布
し、脱溶媒させた。さらにこれを加圧成形し、真空加熱
下で十分に脱溶媒し、厚さ約５０μｍの負極を作製し
た。得られた負極の単位面積当たりの難黒鉛化炭素の重
量は７．６ｍｇ／ｃｍ２であった。An electrode was prepared in the same manner using polyvinylidene fluoride (binder) and the above-mentioned LiCoO 2 , and this electrode and 1M-L as a non-aqueous electrolyte were prepared.
Using iPF 6 / (PC: DMC = 1: 1), a coin-type lithium metal battery having a lithium metal as a counter electrode was produced. Then, this battery is kept at a constant temperature of 23 ° C.
The filtrate that was charged and discharged at 2, the positive electrode active material LiCoO 2
The capacity per unit weight of was found to be 150 mAh / g. ii) A negative electrode was prepared as follows using non-graphitizable carbon as the negative electrode active material. First, carbon was heated in an argon atmosphere at 600 ° C. for 3 hours to remove water content. After drying, the non-graphitizable carbon and the above polymer solid electrolyte (binder) were kneaded with a small amount of DMF so that the weight ratio was 90:10, and uniformly kneaded on a copper foil (thickness 20 μm). It was applied and desolvated. Further, this was pressure-molded and sufficiently desolvated under vacuum heating to prepare a negative electrode having a thickness of about 50 μm. The weight of the non-graphitizable carbon per unit area of the obtained negative electrode was 7.6 mg / cm 2 .

【００９６】なお、ポリビニリデンフルオライド（結着
剤）と上記の難黒鉛化炭素を使用して同様の手法により
電極を作製し、この電極と、非水電解液として１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ６／（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１）を使用し、リチウ
ム金属を対極とするコイン型リチウム金属電池を作製し
た。そして、この電池を２３℃定温下２５０μＡ／ｃｍ
２で充放電させたことろ、この負極活物質の単位重量当
たりの容量は３００ｍＡｈ／ｇであることがわかった。An electrode was prepared in the same manner using polyvinylidene fluoride (binder) and the above-mentioned non-graphitizable carbon, and this electrode and 1M-L as a non-aqueous electrolyte were prepared.
Using iPF 6 / (PC: DMC = 1: 1), a coin-type lithium metal battery having a lithium metal as a counter electrode was produced. Then, this battery is kept at a constant temperature of 23 ° C.
It was found that the capacity per unit weight of this negative electrode active material was 300 mAh / g after being charged and discharged in 2 .

【００９７】（高分子固体電解質電池の作製）上記の正
極、負極及び高分子電解質溶液を用いて、図１に示した
フィルム状の電池を次のように作製した。なお、図１
（ａ）はこのフィルム状電池の部分切り欠き斜視図であ
り、図１（ｂ）は断面図である。(Preparation of Polymer Solid Electrolyte Battery) Using the above positive electrode, negative electrode and polymer electrolyte solution, the film battery shown in FIG. 1 was prepared as follows. Note that FIG.
FIG. 1A is a partially cutaway perspective view of this film battery, and FIG. 1B is a sectional view.

【００９８】まず、正極集電体（アルミニウム箔）１と
正極活物質２からなる正極３に上記の高分子固体電解質
溶液（濃度３０％）を塗布し、これを真空加熱下で脱溶
媒し、正極上に厚さ約１５０μｍの高分子固体電解質フ
ィルム４を成膜した。さらに、この高分子固体電解質フ
ィルム４の上に少量の高分子固体電解質溶液を塗布し、
その上に、負極集電体（銅箔）５と負極活物質６からな
る負極７の当該負極活物質の面を合わせ、両極を積層し
た。そして脱溶媒し、高分子固体電解質電池の単位構造
（電極４ｃｍ×４．５ｃｍ）を作製した。First, the above solid polymer electrolyte solution (concentration 30%) was applied to the positive electrode 3 composed of the positive electrode current collector (aluminum foil) 1 and the positive electrode active material 2, and the solvent was removed under vacuum heating to remove the solvent. A polymer solid electrolyte film 4 having a thickness of about 150 μm was formed on the positive electrode. Furthermore, a small amount of the polymer solid electrolyte solution is applied onto the polymer solid electrolyte film 4,
Then, the negative electrode current collector (copper foil) 5 and the negative electrode 7 made of the negative electrode active material 6 were brought into contact with the surface of the negative electrode active material, and both electrodes were laminated. Then, the solvent was removed to prepare a unit structure of a polymer solid electrolyte battery (electrode 4 cm × 4.5 cm).

【００９９】得られた電池の単位構造を防水、気密性シ
ール材８で包み、真空下、ヒーター・ローラープレスに
よりパッケージングし、密閉した。そして外部電極端子
９ａ、９ｂを設け、フィルム状の電池を作製した。The unit structure of the obtained battery was wrapped with a waterproof and airtight sealing material 8, packaged under a vacuum with a heater / roller press, and sealed. Then, the external electrode terminals 9a and 9b were provided to fabricate a film-shaped battery.

【０１００】実施例２〜４ 表１に示した正極活物質又は負極活物質を使用して電極
を形成し、また、高分子固体電解質を構成する金属塩と
して表１に示したリチウム塩を使用する以外は実施例１
と同様にして高分子固体電解質電池を作製した。Examples 2 to 4 An electrode was formed using the positive electrode active material or the negative electrode active material shown in Table 1, and the lithium salt shown in Table 1 was used as the metal salt constituting the polymer solid electrolyte. Example 1 except that
A polymer solid electrolyte battery was produced in the same manner as in.

【０１０１】[0101]

【表１】 実施例５ 実施例２の電池において、正極及び負極の結着剤とし
て、高分子固体電解質（ポリビニレンカーボネート）に
代えてポリビニリデンフルオライドを使用する以外は実
施例２と同様に有機高分子固体電解質電池を作製した。[Table 1] Example 5 In the battery of Example 2, an organic polymer solid was used in the same manner as in Example 2 except that polyvinylidene fluoride was used instead of the polymer solid electrolyte (polyvinylene carbonate) as the binder for the positive electrode and the negative electrode. An electrolyte battery was produced.

【０１０２】実施例６ 実施例１の電池の作製において、正極上に厚さ約１５０
μｍの高分子固体電解質フィルム４を成膜することに代
えて、まず、正極上に高分子固体電解質溶液を塗布し、
次いでその上に多孔性絶縁性構造材としてポリエチレン
フィルム（空孔率４５％、膜厚４０μｍ、４．５ｃｍ×
５．０ｃｍ）を載置し、これを真空加熱下で脱溶媒させ
ることにより、多孔性絶縁性構造材を内包する高分子固
体電解質フィルム（厚さ約１２０μｍ）を形成する以外
は実施例１と同様にフィルム状の電池を作製した。Example 6 In the production of the battery of Example 1, a thickness of about 150 was formed on the positive electrode.
Instead of forming the solid polymer electrolyte membrane 4 having a thickness of μm, first, a solid polymer electrolyte solution is applied onto the positive electrode,
Then, a polyethylene film (porosity: 45%, film thickness: 40 μm, 4.5 cm ×) as a porous insulating structure material
5.0 cm) was placed and the solvent was removed under vacuum heating to form a polymer solid electrolyte film (thickness: about 120 μm) containing a porous insulating structural material, and Example 1 was repeated. Similarly, a film-shaped battery was produced.

【０１０３】図２はこうして得られた電池の部分切り欠
き斜視図（同図（ａ））と断面図（同図（ｂ））であ
る。なお、図２において、図１と同一符号は同一又は同
等の構成要素を表しており、符号１０が多孔性絶縁性構
造材である。FIG. 2 is a partially cutaway perspective view (FIG. 2 (a)) and a sectional view (FIG. 2 (b)) of the battery thus obtained. In FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 represent the same or equivalent constituent elements, and the reference numeral 10 is a porous insulating structural material.

【０１０４】実施例７ 表２に示したように、負極活物質としてリチウム金属を
使用する以外は実施例６と同様にしてフィルム状の電池
を作製した。Example 7 As shown in Table 2, a film battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that lithium metal was used as the negative electrode active material.

【０１０５】[0105]

【表２】 参考例１〜４ 多孔性絶縁性構造材のコロナ放電処理と濡れ性との関係
を次のようにして調べた。[Table 2] Reference Examples 1 to 4 The relationship between corona discharge treatment and wettability of the porous insulating structural material was investigated as follows.

【０１０６】多孔性絶縁性構造材として多孔性ポリエチ
レンフィルム（空孔率４０％、膜厚１０μｍ）を使用
し、この多孔性ポリエチレンフィルムに対し、表３に示
す照射量で大気コロナ放電処理（周波数３０ｋＨｚ、電
極間隔３ｍｍ）を行った。そして処理後の多孔性ポリエ
チレンフィルムの濡れ性を臨界表面張力を測定すること
により評価した。A porous polyethylene film (porosity: 40%, film thickness: 10 μm) was used as the porous insulating structural material, and this porous polyethylene film was subjected to an atmospheric corona discharge treatment (frequency: 30 kHz, electrode interval 3 mm). Then, the wettability of the treated porous polyethylene film was evaluated by measuring the critical surface tension.

【０１０７】臨界表面張力の測定方法としては、数種の
エチレングリコール系の濡れ試験標準試薬を多孔性ポリ
エチレンフィルムの表面に滴下し、その液滴の表面に対
する角度を測定し、その余弦を各標準試薬の表面張力に
対してプロットし、得られたプロットを直線近似する。
そしてこの直線において余弦の値が１となる点、すなわ
ち滴下した液体の濡れ性が無限大となるときの表面張力
を求め、臨界表面張力とした。この結果を表３に示す。As a method of measuring the critical surface tension, several kinds of ethylene glycol-based wetting test standard reagents were dropped on the surface of the porous polyethylene film, the angle of the droplet with respect to the surface was measured, and the cosine of each standard was measured. The surface tension of the reagent is plotted, and the obtained plot is linearly approximated.
Then, the surface tension at which the value of the cosine of this straight line is 1 (that is, when the wettability of the dropped liquid is infinite) was determined and defined as the critical surface tension. The results are shown in Table 3.

【０１０８】[0108]

【表３】 表３から、コロナ放電処理をした多孔性ポリエチレンフ
ィルムは、未処理のものに対して濡れ性が向上している
こと、またコロナ放電処理による濡れ性の向上の程度
は、照射量がある程度以上で飽和することがわかる。[Table 3] It can be seen from Table 3 that the corona discharge treated porous polyethylene film has improved wettability with respect to the untreated one, and the degree of improvement in wettability by the corona discharge treatment is that the irradiation dose is above a certain level. It turns out to be saturated.

【０１０９】参考例５〜７ 多孔性絶縁性構造材を内包した高分子固体電解質フィル
ムについて、多孔性絶縁性構造材のコロナ放電処理の有
無と高分子固体電解質フィルムの導電率との関係を次の
ようにして調べた。Reference Examples 5 to 7 Regarding the polymer solid electrolyte film containing the porous insulating structure material, the relationship between the presence or absence of corona discharge treatment of the porous insulating structure material and the conductivity of the polymer solid electrolyte film is as follows. I looked it up.

【０１１０】参考例１のコロナ放電処理をした多孔性ポ
リエチレンフィルムの片面に実施例１で調製した高分子
固体電解質溶液を塗布し、真空加熱して溶剤を除去し、
高分子固体電解質フィルムを成膜した。その後、この多
孔性ポリエチレンフィルムのもう一方の面にも同様に高
分子固体電解質フィルムを成膜し、表４に示す膜厚のフ
ィルムを作製した（参考例５）。The polymer solid electrolyte solution prepared in Example 1 was applied to one surface of the corona-discharge-treated porous polyethylene film of Reference Example 1 and heated under vacuum to remove the solvent.
A polymer solid electrolyte film was formed. Then, a polymer solid electrolyte film was similarly formed on the other surface of this porous polyethylene film to prepare a film having a film thickness shown in Table 4 (Reference Example 5).

【０１１１】また、同様に、コロナ放電処理をしない多
孔性ポリエチレンフィルムを使用して表４に示す膜厚の
フィルムを作製した（参考例６）。なおこの場合、多孔
性ポリエチレンフィルム上で高分子固体電解質溶液がは
じかれて均一に塗布することが困難であり、フィルムを
厚さ３００μｍ以下に形成することは困難であった。Similarly, a film having a thickness shown in Table 4 was prepared using a porous polyethylene film which was not subjected to corona discharge treatment (Reference Example 6). In this case, it was difficult to repel the polymer solid electrolyte solution on the porous polyethylene film for uniform application, and it was difficult to form the film to a thickness of 300 μm or less.

【０１１２】また、比較のため、多孔性ポリエチレンフ
ィルムを内包しない高分子固体電解質フィルムも作製し
た（参考例７）。For comparison, a polymer solid electrolyte film containing no porous polyethylene film was also prepared (Reference Example 7).

【０１１３】そして、得られた各フィルムの導電率を次
のようにして求めた。まずフィルムを白金電極板ではさ
み、白金／フィルム／白金におけるそれぞれの接触が十
分に保たれるように圧着した。次に定電圧複素インピー
ダンス法（交流振幅電圧３０〜１００ｍＶ、交流周波数
１０−２〜１０７Ｈｚ）により得られた半円弧部から導
電率を解析的に算出した。この結果を表４に示す。Then, the conductivity of each of the obtained films was determined as follows. First, the film was sandwiched between platinum electrode plates and pressure-bonded so that the respective contacts of platinum / film / platinum were sufficiently maintained. Next, the conductivity was analytically calculated from the semicircular arc portion obtained by the constant voltage complex impedance method (AC amplitude voltage 30 to 100 mV, AC frequency 10 −2 to 10 7 Hz). The results are shown in Table 4.

【０１１４】[0114]

【表４】 表４から、多孔性絶縁性構造材（多孔性ポリエチレンフ
ィルム）を内包しない参考例７のフィルムが、最も導電
率が高いことがわかる。これは、このフィルムが全体と
して均質な構造を有しているためと考えられる。また、
多孔性絶縁性構造材として、コロナ処理済み多孔性ポリ
エチレンフィルムを内包した参考例５のフィルムは、参
考例７のフィルムよりは導電率が低いが、コロナ処理を
していない多孔性ポリエチレンフィルムを内包した参考
例５のフィルムよりも著しく導電率が高く、また、機械
的強度を低下させることなく参考例７のフィルムよりも
薄く形成できるので、高密度電池を形成する材料として
有利であることがわかる。[Table 4] From Table 4, it can be seen that the film of Reference Example 7 containing no porous insulating structural material (porous polyethylene film) has the highest conductivity. This is probably because the film has a homogeneous structure as a whole. Also,
The film of Reference Example 5 including a corona-treated porous polyethylene film as the porous insulating structural material has lower conductivity than the film of Reference Example 7, but includes a porous polyethylene film not subjected to the corona treatment. It has a significantly higher conductivity than the film of Reference Example 5 and can be formed thinner than the film of Reference Example 7 without lowering the mechanical strength, and thus is advantageous as a material for forming a high density battery. .

【０１１５】実施例８ 実施例６の電池の作製において、多孔性多孔性絶縁性構
造材として、参考例１のコロナ放電処理をした多孔性ポ
リエチレンフィルムを使用する以外は実施例６と同様に
してフィルム状の電池を作製した。Example 8 In the same manner as in Example 6, except that the corona-discharge-treated porous polyethylene film of Reference Example 1 was used as the porous porous insulating structural material in the production of the battery of Example 6. A film-shaped battery was produced.

【０１１６】実施例９ 表５に示したように、負極活物質としてリチウム金属を
使用する以外は実施例８と同様にしてフィルム状の電池
を作製した。Example 9 As shown in Table 5, a film battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that lithium metal was used as the negative electrode active material.

【０１１７】[0117]

【表５】 比較例１ 実施例１の電池において、高分子固体電解質を構成する
有機高分子として、ポリビニレンカーボネートに代えて
ポリエチレンオキサイドを使用し、また高分子固体電解
質における金属塩（ＬｉＣｌＯ４）の濃度が［Ｌｉ＋］
／［ＥＯ ユニット］＝０．０２となるように高分子電
解質溶液を調製した。そして、この高分子電解質溶液を
正極及び負極の結着剤として使用し、またこの高分子電
解質溶液を用いて正極上に高分子電解質フィルムを形成
する以外は実施例１と同様に有機高分子固体電解質電池
を作製した。 (i) 高分子固体電解質電池の充放電特性の評価 実施例１〜９で得られた電池を定電流充電（５０μＡ／
ｃｍ２）し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、定電圧充
電（４．２Ｖ）した。この場合、充電時間は、負極活物
質容量３００ｍＡｇ／ｇに対して、３０％過剰容量が充
電される時間とした。充電終了後、３０分間休止時間を
おき、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放
電（５０μＡ／ｃｍ２）し、放電終了後、３０分間休止
時間をおいた。この充電−放電を１サイクルとし、充放
電を繰り返し行い、各サイクルごとのカーボン１ｇ当た
りの電池容量（負極換算容量ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率
（充電容量に対する放電容量の割合）（％）を求めた。
なお、この充放電サイクルは２３℃の恒温条件下で行っ
た。ただし、負極にリチウム金属を使用した実施例３及
び実施例４では、電池容量として、正極活物質１ｇ当り
の電池容量を求めた。また、充電時間は、正極活物質容
量１５０ｍＡｈ／ｇに対して、１０％過剰容量が充電さ
れる時間とした。[Table 5] Comparative Example 1 In the battery of Example 1, polyethylene oxide was used instead of polyvinylene carbonate as the organic polymer forming the polymer solid electrolyte, and the concentration of the metal salt (LiClO 4 ) in the polymer solid electrolyte was [ Li + ]
The polymer electrolyte solution was prepared so that / [EO unit] = 0.02. Then, this polymer electrolyte solution was used as a binder for the positive electrode and the negative electrode, and an organic polymer solid was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer electrolyte film was formed on the positive electrode using this polymer electrolyte solution. An electrolyte battery was produced. (i) Evaluation of Charge / Discharge Characteristics of Polymer Solid Electrolyte Batteries The batteries obtained in Examples 1 to 9 were charged with constant current (50 μA /
cm 2 ), and after the battery voltage reached 4.2 V, constant voltage charging (4.2 V) was performed. In this case, the charging time was the time for which a 30% excess capacity was charged with respect to the negative electrode active material capacity of 300 mAg / g. After completion of charging, a rest time was set for 30 minutes, and then constant current discharge (50 μA / cm 2 ) was performed until the battery voltage reached 2.5 V, and after the completion of discharge, a rest time was set for 30 minutes. This charging-discharging is set as one cycle, charging and discharging are repeated, and the battery capacity per 1 g of carbon (negative electrode conversion capacity mAh / g) and charging / discharging efficiency (ratio of discharging capacity to charging capacity) (%) are calculated for each cycle. I asked.
The charging / discharging cycle was performed under a constant temperature condition of 23 ° C. However, in Examples 3 and 4 in which lithium metal was used for the negative electrode, the battery capacity per 1 g of the positive electrode active material was determined as the battery capacity. Further, the charging time was the time for which a 10% excess capacity was charged with respect to the positive electrode active material capacity of 150 mAh / g.

【０１１８】これらの結果を実施例１及び２について図
３に示し、実施例３及び４について図４に示す。また、
実施例２及び実施例５について、充放電時の時間と電圧
との関係を図５に示した。These results are shown in FIG. 3 for Examples 1 and 2 and in FIG. 4 for Examples 3 and 4. Also,
FIG. 5 shows the relationship between the charging / discharging time and the voltage in each of Examples 2 and 5.

【０１１９】比較例１の電池は、各実施例の電池と同様
に５０μＡの定電流で充放電させようとしても、充電開
始直後に上限の電池電圧４．２Ｖに達して電流が流れな
くなり、ほとんど充電できなかった。また、充電時の電
流値を１０μＡとすると若干充電することができたが、
放電はほとんどできなかった。これは、有機高分子とし
てポリエチレンオキサイドを使用した高分子固体電解質
では、リチウムイオンの導電性が低く、電池の内部抵抗
が非常に大きくなるためと考えられる。したがって、本
発明が使用する高分子固体電解質を使用することが有利
であることがわかる。Even when the battery of Comparative Example 1 was charged and discharged at a constant current of 50 μA, like the batteries of Examples, the upper limit battery voltage of 4.2 V was reached immediately after the start of charging, and the current stopped flowing. I couldn't charge it. Also, when the current value during charging was set to 10 μA, it was possible to slightly charge the battery,
Almost no discharge was possible. It is considered that this is because in the solid polymer electrolyte using polyethylene oxide as the organic polymer, the conductivity of lithium ion is low and the internal resistance of the battery becomes very large. Therefore, it can be seen that it is advantageous to use the solid polymer electrolyte used in the present invention.

【０１２０】図５から、実施例２と実施例５の電池は同
じ電流密度で定電流充電しているにもかかわらず、実施
例２の電池の方が遅く上限の電池電圧４．２Ｖに達し、
実施例５の電池に比べて充電容量が大きいことがわか
る。同様に、放電容量についても、実施例２の電池の方
が実施例５の電池よりも大きいことがわかる。From FIG. 5, the batteries of Example 2 and Example 5 were charged at constant current with the same current density, but the battery of Example 2 reached the upper limit battery voltage of 4.2 V later. ,
It can be seen that the charging capacity is larger than that of the battery of Example 5. Similarly, the discharge capacity of the battery of Example 2 is also larger than that of the battery of Example 5.

【０１２１】また、実施例５の電池には充電終了後の休
止時間に電圧の低下が見られ、放電開始直後の電圧低下
の程度が大きいが、実施例２の電池にはこのような現象
はみられない。これは、実施例２の電池は実施例５の電
池に比べて高分子固体電解質と電極との界面抵抗及び電
極内における電極反応抵抗が低いことに起因すると思わ
れる。したがって、両極間に設ける高分子電解質フィル
ムだけでなく両極の結着剤としても本発明が使用する高
分子固体電解質を使用することが有利であることがわか
る。In the battery of Example 5, a decrease in voltage was observed during the rest time after completion of charging, and the degree of voltage decrease immediately after the start of discharge was large. I can't see it. It is considered that this is because the battery of Example 2 has lower interface resistance between the polymer solid electrolyte and the electrode and electrode reaction resistance in the electrode than the battery of Example 5. Therefore, it can be seen that it is advantageous to use the polymer solid electrolyte used in the present invention not only as a polymer electrolyte film provided between both electrodes but also as a binder for both electrodes.

【０１２２】なお、図３から、負極活物質として難黒鉛
化炭素を使用した実施例１及び実施例２の電池は、サイ
クル１回目の充放電効率が２回目以降に比べて著しく低
いことがわかるが、これは初期充電時に負極にドープさ
れたリチウムイオンの一部が負極内部に取り込まれてし
まい、可逆的にドープ、脱ドープできるリチウムイオン
が減少するためと考えられる。It is noted from FIG. 3 that the batteries of Examples 1 and 2 using the non-graphitizable carbon as the negative electrode active material had a significantly lower charge / discharge efficiency in the first cycle than in the second and subsequent cycles. However, it is considered that this is because a part of the lithium ions doped in the negative electrode is taken into the negative electrode during the initial charging, and the number of lithium ions that can be reversibly doped and dedoped decreases.

【０１２３】また、内部に多孔性絶縁性構造材を有する
実施例６〜９の電池は、このような充放電特性の測定に
おいて、それぞれ多孔性絶縁性構造材を有さない対応す
る電池とほぼ同様の結果であった。In addition, the batteries of Examples 6 to 9 having the porous insulating structural material inside were almost the same as the corresponding batteries having no porous insulating structural material in the measurement of such charge and discharge characteristics. The result was similar.

【０１２４】さらに、実施例６及び実施例８について
は、充電を定電流５０μＡ／ｃｍ２と上限電圧４．２Ｖ
での定電圧充電との合計６０時間行い、その後休止し、
放電を定電流５０μＡ／ｃｍ２で行った。そして、この
ときの時間と電圧との関係を求めた。この結果を図６に
示す。Further, in Examples 6 and 8, charging was performed with a constant current of 50 μA / cm 2 and an upper limit voltage of 4.2 V.
60 hours in total with constant voltage charging at
The discharge was performed at a constant current of 50 μA / cm 2 . Then, the relationship between time and voltage at this time was obtained. The result is shown in FIG.

【０１２５】図６から、実施例６の電池は定電流及び定
電圧で充電後、休止状態にすると電池電圧が低下し、放
電開始直後の電圧低下の程度が実施例８に比べて大きい
ことがわかる。また、実施例８の電池は、実施例６の電
池に比べて充電容量及び放電容量共に１０〜２０％大き
いことがわかる。これらは、実施例６の電池が実施例８
の電池に比べて電池内部抵抗が大きいことに起因すると
思われる。したがって、高分子電解質フィルムと共に多
孔性絶縁性フィルムを使用する場合、その多孔性絶縁性
フィルムはコロナ放電処理しておくことが有利であるこ
とがわかる。From FIG. 6, it is found that the battery of Example 6 is charged at a constant current and a constant voltage and then put in a resting state to lower the battery voltage, and the voltage drop immediately after the start of discharge is larger than that of Example 8. Recognize. Further, it is understood that the battery of Example 8 has a charge capacity and a discharge capacity that are 10 to 20% larger than those of the battery of Example 6. These are the batteries of Example 6 and Example 8.
It is thought that this is because the internal resistance of the battery is higher than that of the above battery. Therefore, when the porous insulating film is used together with the polymer electrolyte film, it is advantageous to subject the porous insulating film to corona discharge treatment.

【０１２６】(ii)電池の内部短絡の発生率 実施例１〜７の電池の内部短絡の発生率をそれぞれ求め
た。その結果、両極間の高分子固体電解質フィルムに絶
縁性多孔性構造材を内包させた実施例６及び実施例７の
電池は、両極間の厚さ（１２０μｍ）が絶縁性多孔性構
造材を使用しない実施例１〜５の電池の両極間の厚さ
（１５０μｍ）より薄いにもかかわらず、内部短絡の発
生率は０％であった。(Ii) Occurrence Rate of Internal Short Circuits in the Batteries The occurrence rates of internal short circuits in the batteries of Examples 1 to 7 were determined. As a result, in the batteries of Examples 6 and 7 in which the polymer porous electrolyte film between both electrodes had the insulating porous structure material included therein, the thickness (120 μm) between both electrodes was made of the insulating porous structure material. In spite of being thinner than the thickness (150 μm) between both electrodes of the batteries of Examples 1 to 5, the occurrence rate of internal short circuit was 0%.

【０１２７】(iii) 電池の内部抵抗 実施例６及び実施例８の電池について、初期充電を行う
前に電池の内部抵抗を測定した。この場合、内部抵抗の
測定方法としては、交流インピーダンス装置を用い、交
流振幅電圧３０〜１００ｍＶ、交流周波数１ｋＨｚで得
られた抵抗値を電池内部抵抗とした。この結果を表６に
示す。(Iii) Internal Resistance of Battery The internal resistance of the batteries of Examples 6 and 8 was measured before the initial charging. In this case, as the method for measuring the internal resistance, an AC impedance device was used, and the resistance value obtained at an AC amplitude voltage of 30 to 100 mV and an AC frequency of 1 kHz was taken as the battery internal resistance. The results are shown in Table 6.

【０１２８】[0128]

【表６】 表６から、多孔性絶縁材構造材として、コロナ放電処理
をした多孔性ポリエチレンフィルムを用いた実施例８の
電池の方が、コロナ放電処理をしていない同様のフィル
ムを用いた実施例６の電池に対して電池内部抵抗が低い
ことがわかる。したがって、多孔性絶縁材構造材を使用
して電池を構成する場合に、予めその多孔性絶縁性構造
材にコロナ放電処理をしておくことが有利であることが
わかる。[Table 6] From Table 6, the battery of Example 8 using the corona discharge-treated porous polyethylene film as the porous insulating material structure material is the same as the battery of Example 6 using the similar film not subjected to the corona discharge treatment. It can be seen that the internal resistance of the battery is low with respect to the battery. Therefore, when a battery is constructed using the porous insulating structural material, it is advantageous to subject the porous insulating structural material to corona discharge treatment in advance.

【０１２９】[0129]

【発明の効果】本発明によれば、内部抵抗が低く、高い
エネルギー密度を有する高分子固体電解質電池を得るこ
とが可能となる。According to the present invention, it is possible to obtain a polymer solid electrolyte battery having a low internal resistance and a high energy density.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例の電池の部分切り欠き斜視図及び断面図
である。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view and a sectional view of a battery according to an embodiment.

【図２】実施例の電池の部分切り欠き斜視図及び断面図
である。FIG. 2 is a partially cutaway perspective view and a sectional view of a battery according to an embodiment.

【図３】実施例の電池の充放電サイクル特性図である。FIG. 3 is a charge / discharge cycle characteristic diagram of the battery of the example.

【図４】実施例の電池の充放電サイクル特性図である。FIG. 4 is a charge / discharge cycle characteristic diagram of the battery of the example.

【図５】実施例の電池の充放電時間と電池電圧との関係
図である。FIG. 5 is a relationship diagram between the charging / discharging time and the battery voltage of the battery of the example.

【図６】実施例の電池の充放電時間と電池電圧との関係
図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the charging / discharging time and the battery voltage of the battery of the example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極集電体 ２ 正極活物質 ３ 正極 ４ 高分子固体電解質フィルム ５ 負極集電体 ６ 負極活物質 ７ 負極 ８ シール材 ９ａ、９ｂ 外部電極端子 １０ 多孔性絶縁性構造材 1 Positive Electrode Current Collector 2 Positive Electrode Active Material 3 Positive Electrode 4 Polymer Solid Electrolyte Film 5 Negative Current Collector 6 Negative Electrode Active Material 7 Negative Electrode 8 Sealing Material 9a, 9b External Electrode Terminal 10 Porous Insulating Structural Material

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 浩一 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koichi Tanaka 6-735 Kitashinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Sony Corporation

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極、負極及び両極間に設けられた高分
子固体電解質からなる高分子固体電解質電池において、
高分子固体電解質が、カーボネート基を官能基として有
する有機高分子と金属塩とを含有してなることを特徴と
する高分子固体電解質電池。1. A solid polymer electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid polymer electrolyte provided between both electrodes,
A polymer solid electrolyte battery, wherein the polymer solid electrolyte comprises an organic polymer having a carbonate group as a functional group and a metal salt. 【請求項２】 負極が、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム合金又は炭素材料を含む請求項１記載の高
分子固体電解質電池。2. The polymer solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains lithium metal, a lithium alloy or a carbon material as a negative electrode active material. 【請求項３】 負極が、負極活物質と結着剤を含む混合
物を集電体上に成形した負極活物質成形体からなり、該
結着剤が、両極間に設けられている高分子固体電解質と
同様の高分子固体電解質からなる請求項１又は２記載の
高分子固体電解質電池。3. The negative electrode comprises a negative electrode active material molded body obtained by molding a mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector, and the binder is a polymer solid provided between both electrodes. The polymer solid electrolyte battery according to claim 1 or 2, comprising a polymer solid electrolyte similar to the electrolyte. 【請求項４】 正極が、正極活物質と導電助剤と結着剤
を含む混合物を集電体上に成形した正極活物質成形体か
らなり、該結着剤が、両極間に設けられている高分子固
体電解質と同様の高分子固体電解質からなる請求項１〜
３のいずれかに記載の高分子固体電解質電池。4. The positive electrode comprises a positive electrode active material molded body obtained by molding a mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder on a current collector, and the binder is provided between both electrodes. A polymer solid electrolyte similar to the polymer solid electrolyte described above.
3. The polymer solid electrolyte battery according to any one of 3 above. 【請求項５】 両極間に、高分子固体電解質と共に多孔
性絶縁性構造材が設けられている請求項１〜４のいずれ
かに記載の高分子固体電解質電池。5. The polymer solid electrolyte battery according to claim 1, wherein a porous insulating structural material is provided together with the polymer solid electrolyte between both electrodes. 【請求項６】 多孔性絶縁性構造材が、多孔性合成樹脂
フィルム又は織布からなる請求項５記載の高分子固体電
解質電池。6. The polymer solid electrolyte battery according to claim 5, wherein the porous insulating structural material comprises a porous synthetic resin film or a woven cloth. 【請求項７】 多孔性絶縁性構造材が、コロナ放電処理
又はプラズマ放電処理されたものである請求項６又は７
に記載の高分子固体電解質電池。7. The porous insulating structure material is one which has been subjected to corona discharge treatment or plasma discharge treatment.
The polymer solid electrolyte battery according to. 【請求項８】 請求項１記載の高分子固体電解質電池の
製造方法であって、負極として、負極活物質と結着剤を
含む混合物を集電体上に成形することにより負極活物質
成形体を作製し、また、正極として、正極活物質と導電
助剤と結着剤を含む混合物を集電体上に成形することに
より正極活物質成形体を作製し、次いで正極活物質成形
体又は負極活物質成形体上にキャスト法により高分子固
体電解質を直接成膜し、両極を積層することを特徴とす
る高分子固体電解質電池の製造方法。8. The method for producing a polymer solid electrolyte battery according to claim 1, wherein a negative electrode active material molded body is formed by molding a mixture containing a negative electrode active material and a binder as a negative electrode on a current collector. Further, as a positive electrode, a positive electrode active material molded body is manufactured by molding a mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder on a current collector, and then a positive electrode active material molded body or a negative electrode. A method for producing a polymer solid electrolyte battery, which comprises depositing a polymer solid electrolyte directly on an active material molded body by a casting method and stacking both electrodes. 【請求項９】 キャスト溶媒として、ジメチルホルムア
ミド、１−メチル−２−ピロリドン又はプロピレンカー
ボネートを使用する請求項８記載の高分子固体電解質電
池の製造方法。9. The method for producing a polymer solid electrolyte battery according to claim 8, wherein dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone or propylene carbonate is used as the casting solvent. 【請求項１０】 正極又は負極に使用する結着剤とし
て、両極間に成膜する高分子固体電解質と同様の高分子
固体電解質を使用する請求項８又は９記載の高分子固体
電解質電池の製造方法。10. The production of a polymer solid electrolyte battery according to claim 8, wherein a polymer solid electrolyte similar to the polymer solid electrolyte formed between both electrodes is used as a binder used for the positive electrode or the negative electrode. Method.
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