JPH07268097A - Polyimide of good thermal oxidation stability and its production - Google Patents
Polyimide of good thermal oxidation stability and its productionInfo
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- JPH07268097A JPH07268097A JP6060994A JP6099494A JPH07268097A JP H07268097 A JPH07268097 A JP H07268097A JP 6060994 A JP6060994 A JP 6060994A JP 6099494 A JP6099494 A JP 6099494A JP H07268097 A JPH07268097 A JP H07268097A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱酸化安定性良好なポリ
イミド樹脂およびその製造方法に関する。更に詳しく
は、Cl分含有量が10ppm以下であることを特徴と
する熱酸化安定性良好なポリイミド樹脂およびその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide resin having good thermal oxidation stability and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyimide resin having a good thermal oxidation stability, which has a Cl content of 10 ppm or less, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つ。そのため従来から、電気・電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、また今
後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられるこ
とが期待されるため、種々の優れた特性を示すポリイミ
ドが開発されてきた。一般にポリイミド樹脂は優れた耐
熱性と耐薬品性を併せ持つことで知られるが、同時にこ
の性質ゆえに、多くのポリイミド樹脂が成形加工性にお
いては劣っている。これらの欠点を克服するために、溶
剤溶解性を付与したり(F.W.Harris他、Ap
plied poly.Symposium,6,p.
425〜428(1975)等)、熱可塑性を付与した
り(U.S.P.4,847,349号等)するなど、
数多くの検討がなされている。しかしながら、耐熱性の
うちでも特に、熱酸化安定性を向上させる方法について
は、ほとんど検討されていないというのが現状であっ
た。2. Description of the Related Art Polyimide has not only high heat resistance but also excellent mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy and electrical insulation. Therefore, it has been used in the fields of electric / electronic equipment, aerospace equipment, transportation equipment, etc., and is expected to be widely used in various fields where heat resistance is required. Polyimides having excellent properties have been developed. Generally, polyimide resins are known to have excellent heat resistance and chemical resistance, but at the same time, many polyimide resins are inferior in moldability due to this property. In order to overcome these drawbacks, it is possible to impart solvent solubility (FW Harris et al., Ap.
plied poly. Symposium, 6, p.
425-428 (1975)), imparting thermoplasticity (USP 4,847,349 etc.), etc.
Many studies have been made. However, the present situation is that, among heat resistance, a method for improving thermo-oxidative stability is hardly studied.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱酸
化安定性良好なポリイミド樹脂およびその製造方法を開
示することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to disclose a polyimide resin having good thermal oxidation stability and a method for producing the same.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、Cl分含有量が
ポリイミドの熱酸化安定性に大きく関与していることを
見いだし、本発明を完了した。すなわち、本発明は、C
l分含有量が10ppm以下である一般式(I)〔化
4〕As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the Cl content is greatly involved in the thermal oxidation stability of polyimide. Completed the invention. That is, the present invention provides C
General formula (I) with a 1-minute content of 10 ppm or less [Chemical formula 4]
【0005】[0005]
【化4】 (式中、R1 は炭素数2〜27であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基および
/または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基である2価の基を表し、R
2 は炭素数2〜27であり、脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、および/または
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基である4価の基を表す。)で表され
る繰り返し構造単位を有する熱酸化安定性良好なポリイ
ミド樹脂および/または当該ポリイミドの分子末端がモ
ノアミン化合物および/またはジカルボン酸無水物で封
止された熱酸化安定性良好なポリイミド樹脂、および、
一般式(II)〔化5〕[Chemical 4] (In the formula, R 1 has 2 to 27 carbon atoms, and an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic aromatic group and / or an aromatic group is a direct or crosslinking member. Represents a divalent group which is a non-condensed polycyclic aromatic group interconnected by
2 has 2 to 27 carbon atoms, an aliphatic group, a cycloaliphatic group,
It represents a monovalent aliphatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and / or a tetravalent group which is a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. ) A polyimide resin having a good thermal oxidation stability having a repeating structural unit represented by and / or a polyimide resin having a good thermal oxidation stability in which the molecular end of the polyimide is sealed with a monoamine compound and / or a dicarboxylic acid anhydride, and,
General formula (II) [Chemical formula 5]
【0006】[0006]
【化5】H2N−R1・NH2 (II) (式中、R1 は前記に同じ。)で表されるジアミン化合
物と一般式(III) 〔化6〕Embedded image A diamine compound represented by H 2 N—R 1 · NH 2 (II) (wherein R 1 is the same as above) and a general formula (III)
【0007】[0007]
【化6】 (式中、R2 は前記に同じ。)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物中のCl分含有量の総和が10ppm以下
であることを特徴とする、一般式(II)で表されるジア
ミン化合物および一般式(III) で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物をモノアミン化合物および/またはジカル
ボン酸無水物の存在下、または不存在下に反応させるこ
とによって得られる熱酸化安定性良好なポリイミドを製
造する方法である。[Chemical 6] (In the formula, R 2 is the same as above.) The total content of Cl in the tetracarboxylic dianhydride is 10 ppm or less, and is represented by the general formula (II). A polyimide having good thermal oxidation stability obtained by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (III) in the presence or absence of a monoamine compound and / or a dicarboxylic acid anhydride. Is a method of manufacturing.
【0008】本発明における一般式(I)で表されるポ
リイミドとは、イミド結合を含有するポリマーを意味し
ている。またCl分とは塩化物イオンをはじめとして、
塩化物を含む全ての塩素化合物及び、Cl2 及びそれを
含む結晶等を含む、加水分解の後、硝酸銀滴定にて認知
しうる全てのCl原子を意味する。また本発明の方法で
用いられる一般式(II)で表されるジアミン化合物とし
ては、一般式(I)において、R1 が脂肪族基である;
エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン等、R1 が
環式脂肪族基である;1,4−ジアミノシクロヘキサン
等、R1 が単環式芳香族基である;m−フェニレンジア
ミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルア
ミン、ジアミノトルエン等、R1 が縮合多環式芳香族基
である;2,6−ジアミノナフタレン等、R1 が芳香族
基を直接連結した非縮合環式芳香族基である;4,4’
−ジアミノビフェニル,4,3’−ジアミノビフェニル
等、R1 が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式
芳香族基である;3,3’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’
−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メ
タン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、
1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−
(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロ
パン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−
3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフ
ェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3、5
−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]スルフェド、ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス
[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エ−テル、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテ
ル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベン
ゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフ
ェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,
4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]
ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)−3、5−ジメチルビフ
ェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−
3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジク
ロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,3’,5,5’−テトラクロロビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
ブロモビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3,3’,5,5’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−3−メトキ
シフェニル]スルフィド、[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル][4−(3−アミノフェノキシ)−3,
5−ジメトキシフェニル]スルフィド、ビス[4−(3
−アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキシフェニル]
スルフィド、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケ
トン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]
スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]スルホン等が挙げられる。これらのジアミン化合
物で、とくに有用なポリイミドの原料として多用される
ジアミン化合物は、一般式(II)において、R1 が式
(IV)〔化7〕The polyimide represented by the general formula (I) in the present invention means a polymer containing an imide bond. Also, with Cl content, including chloride ions,
It means all chlorine compounds including chloride, and all Cl atoms that can be recognized by silver nitrate titration after hydrolysis, including Cl 2 and crystals containing it. Further, the diamine compound represented by the general formula (II) used in the method of the present invention, in the general formula (I), R 1 is an aliphatic group;
R 1 is a cycloaliphatic group such as ethylenediamine and 1,4-diaminobutane; R 1 is a monocyclic aromatic group such as 1,4-diaminocyclohexane; m-phenylenediamine, o-phenylenediamine , P-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, diaminotoluene and the like, R 1 is a condensed polycyclic aromatic group; 2,6-diaminonaphthalene and the like, R 1 is an aromatic group. A non-fused cyclic aromatic group directly linked; 4,4 '
- diaminobiphenyl, 4,3'-diamino biphenyl, and the like, R 1 is a non-fused cyclic aromatic groups linked by a bridge member to an aromatic group; 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether , 4, 4 '
-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4 '
-Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 '
-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] butane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,3-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4
-(4-Aminophenoxy) phenyl] -2- [4-
(4-Aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)-
3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5
-Dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4-
(4-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,
4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl]
Benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-
Bis (3-aminophenoxy) -3,5-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy)-
3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrachlorobiphenyl,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,5-dibromobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrabromobiphenyl, bis [4 -(3-aminophenoxy) -3-methoxyphenyl] sulfide, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [4- (3-aminophenoxy) -3,
5-dimethoxyphenyl] sulfide, bis [4- (3
-Aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl]
Sulfide, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Examples thereof include sulfide and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. Among these diamine compounds, a diamine compound which is often used as a particularly useful raw material for polyimide is a compound represented by the general formula (II) in which R 1 is represented by the formula (IV)
【0009】[0009]
【化7】 を表す。))で表される基であるジアミン化合物であ
る。具体的化合物としては、前記の化合物が例示され
る。[Chemical 7] Represents )) Is a diamine compound which is a group represented by. The above compounds are exemplified as specific compounds.
【0010】また本発明の方法で用いられる一般式(II
I) で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一
般式(III) に於いて、例えば、R2 が脂肪族基である;
ブタンテトラカルボン酸二無水物等、R2 が環式脂肪族
基である;シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、R2 が単
環式芳香族基である;1,2,3,4−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等、R2
が縮合多環式芳香族基である;2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2、3,4−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、
R2 が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る;3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等、R2 が芳香族基を架橋員により連結
した非縮合環式芳香族基である;3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,
3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3、
4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二
無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、
1,3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(2、3−
ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−
ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無
水物、2,2’−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス[4−
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)]ビフェニル二無
水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物
で、とくに有用ポリイミドの原料として多用される化合
物は、一般式(III) に於いて、R2 が式(V)〔化8〕The general formula (II) used in the method of the present invention is also
The tetracarboxylic dianhydride represented by I) is represented by the general formula (III), for example, R 2 is an aliphatic group;
R 2 is a cycloaliphatic group such as butanetetracarboxylic dianhydride; cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
R 2 is a monocyclic aromatic group such as cyclohexanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, R 2
Is a condensed polycyclic aromatic group; 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-
Benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10
-Perylene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7
-Anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,
7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, etc.,
R 2 is a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are directly linked; 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra R 2 is a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are linked by a bridging member, such as carboxylic acid dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',
3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,
4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3
-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-
Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-
Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,2'-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis [4-
(3,4-dicarboxyphenoxy)] biphenyl dianhydride and the like. Among these tetracarboxylic acid dianhydrides, compounds which are frequently used as raw materials for useful polyimides include compounds represented by the general formula (III) in which R 2 is represented by the formula (V)
【0011】[0011]
【化8】 を表す。))で表される基である化合物である。[Chemical 8] Represents )) Is a group of compounds.
【0012】また、本発明における熱酸化安定性に優れ
たポリイミドを製造するには、Cl成分含有量の総和が
10ppm以下である上記のジアミン化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物成分を混合し加熱溶融することにより
製造することも可能ではあるが、有機溶媒中で反応を行
うのが特に好ましい。本発明において用いられる有機溶
剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、1,2−
ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテ
ル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビ
ス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、
テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o−クレゾール、m−
クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール酸、p−
クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、
これらの有機溶剤は単独でも、また2種以上混合して用
いても差し支えない。Further, in order to produce a polyimide excellent in thermal oxidation stability in the present invention, the above diamine compound having a total Cl content of 10 ppm or less and the tetracarboxylic dianhydride component are mixed and heated and melted. Although it is possible to produce by doing so, it is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the present invention include N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-
Dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether,
Tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o-cresol, m-
Cresol, p-cresol, m-cresylic acid, p-
Examples include chlorophenol and anisole. Also,
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0013】本発明においても、通常ポリイミドを合成
する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら
問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−
ルチジン、2,6−ルチジン、キノリン、イソキノリン
等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン
等である。Also in the present invention, there is no problem even if an organic base catalyst, which is usually used when synthesizing a polyimide, coexists. As the organic base catalyst, triethylamine,
Tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine,
α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-
Examples thereof include lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline and the like, with preference given to pyridine and γ-picoline.
【0014】また、成形材料用途等に用いるのに適した
ポリイミドを製造する場合、ポリマー末端をモノアミ
ン、ジカルボン酸無水物等を用いて、末端封止する手法
が知られているが、これらの手法を本発明に適用するこ
とができる。これら末端封止剤として使用されるモノア
ミン化合物および/またはジカルボン酸無水物として
は、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジ
ン、p−トルイジン、2,3−キシリジン、2,6−キ
シリジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、
o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p−クロロ
アニリン、o−ブロモアニリン、m−ブロモアニリン、
p−ブロモアニリン、o−ニトロアニリン、p−ニトロ
アニリン、m−ニトロアニリン、o−アミノフェノー
ル、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o
−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−
フェネチジン、p−フェネチジン、m−フェネチジン、
o−アミノベンズアルデヒド、m−アミノベンズアルデ
ヒド、p−アミノベンズアルデヒド、o−アミノベンゾ
ニトリル、m−アミノベンゾニトリル、p−アミノベン
ゾニトリル、2−アミノビフェニル、3−アミノビフェ
ニル、4−アミノビフェニル、2−アミノフェニルフェ
ニルエーテル、3−アミノフェニルフェニルエーテル、
4−アミノフェニルフェニルエーテル、2−アミノベン
ゾフェノン、3−アミノベンゾフェノン、4−アミノベ
ンゾフェノン、2−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、3−アミノフェニルフェニルスルフィド、4−アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、2−アミノフェニルフ
ェニルスルホン、3−アミノフェニルフェニルスルホ
ン、4−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、1−アミノ−2−ナフ
トール、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1
−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミ
ノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、8
−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトー
ル、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセ
ン、9−アミノアントラセンや、無水フタル酸、2,3
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、3,4−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル酸無水物、2,3−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、3,4−ビフェニルジカルボン
酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン無水物、2,3−ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、1,2−ナフタレンジカルボン
酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、
1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−アン
トラセンジカルボン酸無水物、2,3−アントラセンジ
カルボン酸無水物、1,9−アントラセンジカルボン酸
無水物等が挙げられる。これらのモノアミン化合物およ
び/またはジカルボン酸無水物の中で、アニリンおよび
/または無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面
および実用面から、最も好ましい。Further, in the case of producing a polyimide suitable for use as a molding material or the like, there are known methods for end-capping a polymer terminal by using a monoamine, a dicarboxylic acid anhydride or the like. Can be applied to the present invention. Examples of the monoamine compound and / or dicarboxylic acid anhydride used as the terminal blocking agent include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, and 3 , 4-xylidine, 3,5-xylidine,
o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline,
p-bromoaniline, o-nitroaniline, p-nitroaniline, m-nitroaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o
-Anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-
Phenetidine, p-phenetidine, m-phenetidine,
o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2- Aminophenyl phenyl ether, 3-aminophenyl phenyl ether,
4-aminophenyl phenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4-aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenyl sulfone, 3-aminophenylphenyl sulfone, 4-aminophenylphenyl sulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1.
-Naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8
-Amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, phthalic anhydride, 2,3
-Benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl ether acid anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic acid anhydride Substance, 3,4-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 3, 4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride,
1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride and the like can be mentioned. Among these monoamine compounds and / or dicarboxylic acid anhydrides, aniline and / or phthalic anhydride are most preferable from the viewpoint of performance and practical use of the obtained polyimide.
【0015】本発明における式(I)で表されるポリイ
ミドの製造方法は公知のいずれの方法によっても製造さ
れる。すなわち、 1)有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸
留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリ
アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド
酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイ
ミドを得る方法。 2)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法。 3)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法。 4)有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法。などが挙げられる。The polyimide of the formula (I) according to the present invention can be produced by any known method. That is, 1) polyamic acid is synthesized in an organic solvent, and the solvent is removed at a low temperature using a method such as vacuum distillation, or the obtained polyamic acid solution is discharged into a poor solvent to isolate the polyamic acid. After that, this is heated to imidize to obtain a polyimide. 2) After preparing a polyamic acid solution in the same manner as 1),
A method in which a dehydrating agent typified by acetic anhydride is added, and a catalyst is added if necessary to chemically imidize the polyimide, and then the polyimide is isolated by a known method, and washed and dried if necessary. 3) A method in which a polyamic acid solution is obtained in the same manner as in 1), and then the solvent is removed by reduced pressure or heat treatment, and at the same time, thermal imidization is performed. 4) A method in which raw materials are charged into an organic solvent and then heated to simultaneously perform the synthesis of polyamic acid and the imidization reaction, and to make a catalyst, an azeotropic agent, and a dehydrating agent coexist if necessary. And so on.
【0016】また、本発明の方法において、有機溶剤中
にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、およびジ
カルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを添加、反
応させる方法としては、 (イ)テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応さ
せた後にジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン
を添加して反応を続ける方法。 (ロ)ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続け
る、あるいは、テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノ
アミンを加えて反応させた後ジアミンを添加して反応を
続ける方法。 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカ
ルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを同時に添加
して反応をさせる方法。 など、いずれの方法を用いても全く問題ない。反応温度
は通常300℃以下であり、反応圧力は特に限定されず
常圧で充分実施できる。また反応時間は、ジアミンの種
類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類、触
媒の有無、反応温度により異なるが、通常4〜24時間
で充分である。本発明では、本来優れた特性を有するポ
リイミドが、含有Cl成分の為に、熱酸化安定性の低下
を引き起こし、成形加工性の低下等の原因となることを
開示する。ポリイミド樹脂は、今後、さらに高耐熱性、
優れた機械特性および成形加工性が要求されるが、本発
明ではこのような要求に適合しうるポリイミドおよびそ
の製造方法を提供する。この利用が大きく期待される。In the method of the present invention, the method of adding and reacting diamines, tetracarboxylic dianhydrides, and dicarboxylic acid anhydrides or aromatic monoamines in an organic solvent includes (i) tetracarboxylic acid A method in which a dianhydride and a diamine are reacted and then a dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine is added to continue the reaction. (B) Dicarboxylic acid anhydride is added to the diamine and then reacted, and then tetracarboxylic acid dianhydride is added to continue the reaction, or aromatic monoamine is added to the tetracarboxylic acid dianhydride and reacted, and then diamine The method of continuing the reaction by adding. (C) A method in which a tetracarboxylic acid dianhydride, a diamine and a dicarboxylic acid anhydride or an aromatic monoamine are simultaneously added to cause a reaction. There is no problem even if either method is used. The reaction temperature is usually 300 ° C. or lower, and the reaction pressure is not particularly limited and can be sufficiently carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of diamine, the type of tetracarboxylic dianhydride, the type of solvent, the presence or absence of a catalyst, and the reaction temperature, but 4 to 24 hours is usually sufficient. In the present invention, it is disclosed that a polyimide, which originally has excellent properties, causes a decrease in thermo-oxidative stability due to the contained Cl component and causes a decrease in molding processability. Polyimide resin will have higher heat resistance in the future,
Although excellent mechanical properties and molding processability are required, the present invention provides a polyimide that can meet such requirements and a method for producing the same. This use is highly expected.
【0017】[0017]
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、例中のCl分含有量および
で各種物性の測定は次の方法によった。 Cl分含有量:N/100硝酸銀滴定による。滴定は柴
田科学機器E−536型ポテンショグラフにより行っ
た。 対数粘度: ポリイミド粉末0.50gをp−クロロ
フェノールとフェノールの混合溶媒(90:10重量
比)100mlに加熱溶解した後、35℃に冷却後測
定。 ガラス転移温度(Tg):DSC(島津DT−40シリ
ーズ、DSC−41M)により測定。 5%重量減少温度:空気中にてDTA−TG(島津DT
−40シリーズ、40M)により測定。 溶融粘度: 高化式フローテスター(島津製作所製C
FT−500、オリフィス直径0.1cm、長さ1c
m、圧力100Kg)を用い測定。The present invention will be described in detail below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. The Cl content and various physical properties in the examples were measured by the following methods. Cl content: N / 100 by silver nitrate titration. The titration was carried out using a Shibata Scientific Instruments E-536 type potentiograph. Logarithmic viscosity: 0.50 g of polyimide powder was dissolved by heating in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio), and then cooled to 35 ° C. for measurement. Glass transition temperature (Tg): measured by DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M). 5% weight loss temperature: DTA-TG (Shimadzu DT in air
-40 series, 40M). Melt viscosity: Koka type flow tester (Shimadzu C
FT-500, orifice diameter 0.1 cm, length 1c
m, pressure 100 kg).
【0018】実施例1 かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、硝酸銀滴定を用いて測定したCl分量が
6ppmの4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビ
フェニル36.8g(0.10モル)、Cl分量2pp
mのピロメリット酸二無水物20.8g(0.0953
モル)、Cl分量3ppmの無水フタル酸1.39g
(9.4x10-3モル)、γ−ピコリン1.38g
(1.5x10 -2モル)およびm−クレゾール230g
を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら145℃
まで加熱昇温した。この間、約3.4gの水の留出が確
認された。更に、140〜150℃で4時間反応を行っ
た。その後、室温まで冷却し、800gのメチルエチル
ケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメ
チルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下におい
て、50℃で24時間予備乾燥した後、200℃で6時
間乾燥して54.6g(収率98.5%)のポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.49dl
/g、Tgは249℃、空気中での5%重量減少温度は
545℃であった。得られたポリイミド粉を用いて、4
20℃におけるシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係
を調べた。その結果を(表1)にまとめて示す。Example 1 A stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube were installed.
In the container provided, the Cl content measured using silver nitrate titration
6 ppm of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) bi
Phenyl 36.8 g (0.10 mol), Cl content 2 pp
20.8 g (0.0953) of pyromellitic dianhydride of m
Mol), Cl content 3ppm phthalic anhydride 1.39g
(9.4x10-3Mol), 1.38 g of γ-picoline
(1.5x10 -2Mol) and m-cresol 230 g
Charged at 145 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere.
It was heated up to. During this period, about 3.4 g of water was distilled off.
It has been certified. Further, the reaction is performed at 140 to 150 ° C. for 4 hours.
It was Then cool to room temperature and add 800 g of methyl ethyl.
After discharging to the ketone, it was filtered off. This polyimide powder is
Wash further with chill ethyl ketone and smell under nitrogen atmosphere
And pre-dry at 50 ° C for 24 hours, then at 200 ° C at 6:00
54.6 g (yield 98.5%) of polyimide after drying
Got the powder. The logarithmic viscosity of this polyimide powder is 0.49 dl
/ G, Tg is 249 ℃, 5% weight loss temperature in air is
It was 545 ° C. Using the obtained polyimide powder, 4
Relationship between residence time in cylinder and melt viscosity at 20 ℃
I checked. The results are summarized in (Table 1).
【0019】比較例1 実施例1におけるCl分量が6ppmの4,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)ビフェニルを、Cl分量が5
0ppmの4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビ
フェニルに変更した以外は全く同様にして、ポリイミド
粉54.6g(収率98.5%)を得た。このポリイミ
ドの対数粘度は0.49dl/g、Tgは249℃、5
%重量減少温度は543℃であった。得られたポリイミ
ド粉をもちいて実施例1と同様にしてシリンダー内滞留
時間と溶融粘度の関係を調べた。結果を実施例1の結果
と併せて(表1)に纏めて示す。(表1)の結果より実
施例1のポリイミドのほうが格段に優れた溶融粘度の安
定性を有することが判る。COMPARATIVE EXAMPLE 1 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl having a Cl content of 6 ppm in Example 1 was mixed with a Cl content of 5
54.6 g (yield 98.5%) of polyimide powder was obtained in exactly the same manner except that the amount of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was changed to 0 ppm. This polyimide has an inherent viscosity of 0.49 dl / g and a Tg of 249 ° C., 5
The% weight loss temperature was 543 ° C. Using the obtained polyimide powder, the relationship between the residence time in the cylinder and the melt viscosity was examined in the same manner as in Example 1. The results are collectively shown in (Table 1) together with the results of Example 1. From the results in (Table 1), it can be seen that the polyimide of Example 1 has much more excellent melt viscosity stability.
【0020】実施例2 かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、硝酸銀滴定を用いて測定したCl分量が
3ppmの3,3’−ジアミノベンゾフェノン21.2
g(0.10モル)、Cl分量2ppmの3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物3
0.6g(0.0951モル)、Cl分量3ppmの無
水フタル酸1.39g(9.4×10-3モル)、γ−ピ
コリン1.38g(1.5×10-2モル)およびm−ク
レゾ−ル230gを装入し、窒素雰囲気下において撹拌
しながら145℃まで加熱昇温した。この間、約3.4
gの水の留出が確認された。更に、140〜150℃で
4時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、800
gのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。この
ポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒
素雰囲気下において、50℃で24時間予備乾燥した
後、200℃で6時間乾燥して48.6g(収率98.
0%)のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数
粘度は0.40dl/g、Tgは240℃、空気中での
5%重量減少温度は540℃であった。得られたポリイ
ミド粉を用いて、380℃におけるシリンダー内滞留時
間と溶融粘度の関係を調べた。その結果を(表2)にま
とめて示す。Example 2 A container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube had 3,3'-diaminobenzophenone 21.2 with a Cl content of 3 ppm measured by silver nitrate titration.
g (0.10 mol), Cl content 2 ppm 3,3 ',
4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3
0.6 g (0.0951 mol), 1.39 g (9.4 × 10 −3 mol) of phthalic anhydride having a Cl content of 3 ppm, 1.38 g (1.5 × 10 −2 mol) of γ-picoline and m- 230 g of cresol was charged and the temperature was raised to 145 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. During this time, about 3.4
Distillation of g of water was confirmed. Furthermore, the reaction was carried out at 140 to 150 ° C. for 4 hours. Then, cool to room temperature, 800
After discharging into g of methyl ethyl ketone, it was filtered off. The polyimide powder was further washed with methyl ethyl ketone, pre-dried under a nitrogen atmosphere at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain 48.6 g (yield 98.
0% of polyimide powder was obtained. The polyimide powder had an inherent viscosity of 0.40 dl / g, a Tg of 240 ° C., and a 5% weight loss temperature in air of 540 ° C. Using the obtained polyimide powder, the relationship between the residence time in the cylinder at 380 ° C. and the melt viscosity was examined. The results are summarized in (Table 2).
【0021】比較例2 実施例2におけるCl分量3ppmの3,3’−ジアミ
ノベンゾフェノン21.2g(0.10モル)を、Cl
分量60ppmの3,3’−ジアミノベンゾフェノン2
1.2g(0.10モル)に変更した以外は実施例2と
同様にしてポリイミド粉48.6g(収率98.0%)
を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.40dl/
g,Tgは240℃、5%重量減少温度は540℃であ
った。得られたポリイミド粉をもちいて実施例2と同様
にしてシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係を調べ
た。結果を実施例2の結果と併せて(表2)に纏めて示
す。(表2)の結果より実施例2のポリイミドのほうが
格段に優れた溶融粘度の安定性を有することが判る。Comparative Example 2 21.2 g (0.10 mol) of 3,3'-diaminobenzophenone having a Cl content of 3 ppm in Example 2 was added to Cl.
Amount of 60 ppm 3,3'-diaminobenzophenone 2
Polyimide powder 48.6 g (yield 98.0%) in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 1.2 g (0.10 mol).
Got The logarithmic viscosity of this polyimide powder is 0.40 dl /
The g and Tg were 240 ° C and the 5% weight loss temperature was 540 ° C. Using the obtained polyimide powder, the relationship between the residence time in the cylinder and the melt viscosity was examined in the same manner as in Example 2. The results are collectively shown in (Table 2) together with the results of Example 2. From the results in (Table 2), it can be seen that the polyimide of Example 2 has much more excellent melt viscosity stability.
【0022】実施例3 かきまぜき、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、市販の4,4’−ジアミノジフェニルエーテル20
g(0.1モル)、ピロメリット酸二無水物21.8g
(0.1モル)、N,N−ジメチルアセトアミド232
gを装入し、窒素気流下、室温で24時間撹拌をつづけ
た。得られたポリアミド酸の対数粘度は1.98dl/
gであった。得られたポリアミド酸ワニスを、できあが
り厚み50μmになるようにガラス板上にキャストし、
窒素雰囲気下において100℃、200℃、300℃で
各々1時間づつ加熱してポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムの引張り強さは、21.0kg/
mm2 、引張り伸び率は68%(測定法はともにAST
M−D−882に拠る)であった。得られたポリイミド
フィルムを350℃の空気中に放置し、24時間後、5
0時後の引張り強度および引張り伸び率を測定した。結
果を(表3)に示す。Example 3 Commercially available 4,4'-diaminodiphenyl ether 20 was placed in a vessel equipped with stirring, a reflux condenser and a nitrogen introducing tube.
g (0.1 mol), pyromellitic dianhydride 21.8 g
(0.1 mol), N, N-dimethylacetamide 232
g was charged, and stirring was continued under a nitrogen stream at room temperature for 24 hours. The polyamic acid thus obtained had an inherent viscosity of 1.98 dl /
It was g. The polyamic acid varnish thus obtained was cast on a glass plate to a finished thickness of 50 μm,
A polyimide film was obtained by heating in a nitrogen atmosphere at 100 ° C., 200 ° C. and 300 ° C. for 1 hour each. The tensile strength of this polyimide film is 21.0 kg /
mm 2 , tensile elongation of 68% (measurement method is AST
It is based on MD-882). The resulting polyimide film is left in the air at 350 ° C., and after 24 hours, 5
The tensile strength and the tensile elongation after 0 hours were measured. The results are shown in (Table 3).
【0023】比較例3 実施例3で得られたポリアミド酸ワニスにNaClを
0.01g添加し、約5時間の撹拌後にえられたポリア
ミド酸ワニスを用いて合成例3と同様にしてポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強度
および引張り伸び率、さらに実施例3と同様に、空気中
350℃で24時間及び50時間放置した後の引張り強
度および引張り伸び率の測定結果を、実施例3の結果と
併せて(表3)に示す。(表3)の結果より、実施例3
のポリイミドフィルムの方が350℃の熱履歴後におい
て優れた機械物性を保持していることが判る。Comparative Example 3 To the polyamic acid varnish obtained in Example 3, 0.01 g of NaCl was added, and after the polyamic acid varnish obtained after stirring for about 5 hours, a polyimide film was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3. Obtained. The measurement results of the tensile strength and the tensile elongation of this polyimide film, and the tensile strength and the tensile elongation after standing at 350 ° C. for 24 hours and 50 hours in the air as in Example 3 are the same as those of Example 3. The results are also shown in (Table 3). From the results of (Table 3), Example 3
It can be seen that the polyimide film of No. 1 retains excellent mechanical properties after heat history at 350 ° C.
【0024】[0024]
【表1】 (表1) ────────────────────────────────── シリンダー内 420℃における溶融粘度(ポイズ) 滞留時間(分) 実施例1の 比較例1の ポリイミド ポリイミド ────────────────────────────────── 5 7200 7600 30 7300 10200 60 7400 14100 ──────────────────────────────────[Table 1] (Table 1) ────────────────────────────────── Melt viscosity at 420 ° C in the cylinder ( Poise) Residence time (min) Polyimide of Comparative Example 1 of Example 1 Polyimide Polyimide ────────────────────────────────── ─ 5 7200 7600 30 7300 10200 60 7400 14100 ───────────────────────────────────
【0025】[0025]
【表2】 (表2) ────────────────────────────────── シリンダー内 380℃における溶融粘度(ポイズ) 滞留時間(分) 実施例2の 比較例2の ポリイミド ポリイミド ────────────────────────────────── 5 8300 8500 30 8300 11000 60 8400 16200 ──────────────────────────────────[Table 2] (Table 2) ────────────────────────────────── Melt viscosity at 380 ° C in the cylinder ( Poise) Dwell time (min) Polyimide of Comparative Example 2 of Example 2 Polyimide Polyimide ────────────────────────────────── ─ 5 8300 8500 30 8300 11000 60 8400 16200 ───────────────────────────────────
【0026】[0026]
【表3】 [Table 3]
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明により著しく熱酸化安定性に優れ
たポリイミドが提供される。Industrial Applicability According to the present invention, a polyimide having excellent thermal oxidative stability is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akihiro Yamaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
式(I)〔化1〕 【化1】 (式中、R1 は炭素数2〜27であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基および/または縮合多環式芳
香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基である2価の基を表し、R
2 は炭素数2〜27であり、脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基および/または芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基である4価の基を表す。)で表される
繰り返し構造単位を有する熱酸化安定性良好なポリイミ
ド。1. A compound represented by the general formula (I) [Chemical formula 1] having a Cl content of 10 ppm or less. (In the formula, R 1 has 2 to 27 carbon atoms, and an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aliphatic group and / or a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group is a direct or crosslinking member. Represents a divalent group which is a non-condensed polycyclic aromatic group interconnected by
2 has 2 to 27 carbon atoms, an aliphatic group, a cycloaliphatic group,
It represents a tetravalent group which is a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic aromatic group and / or a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. ) A polyimide having good thermal oxidation stability and having a repeating structural unit represented by
よび/またはジカルボン酸無水物で封止された請求項1
記載の熱酸化安定性良好なポリイミド。2. The molecular end of the polymer is capped with a monoamine compound and / or a dicarboxylic acid anhydride.
A polyimide having good thermal oxidation stability as described.
造単位を有するポリイミドを製造する際に一般式(II)
〔化2〕 【化2】H2N−R1・NH2 (II) (式中、R1 は前記に同じ。)で表されるジアミン化合
物と一般式(III)〔化3〕 【化3】 (式中、R2 は前記に同じ。)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物中のCl分含有量の総和が10ppm以下
であることを特徴とする、一般式(II)で表されるジア
ミン化合物および一般式(III) で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物をモノアミン化合物および/またはジカル
ボン酸の存在下にまたは不存在下において反応させこと
によって得られることを特徴とする請求項1または2に
記載の熱酸化安定性良好なポリイミドの製造方法。3. A general formula (II) for producing a polyimide having a repeating structural unit represented by the general formula (I).
[Chemical Formula 2] [Chemical Formula 2] H 2 N—R 1 · NH 2 (II) (wherein R 1 is the same as above) and a general formula (III) [Chemical Formula 3] 3] (In the formula, R 2 is the same as above.) The total content of Cl in the tetracarboxylic dianhydride is 10 ppm or less, and is represented by the general formula (II). A diamine compound and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formula (III) are obtained by reacting in the presence or absence of a monoamine compound and / or a dicarboxylic acid. 2. A method for producing a polyimide having good thermal oxidation stability according to 2.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6060994A JPH07268097A (en) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | Polyimide of good thermal oxidation stability and its production |
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JP (1) | JPH07268097A (en) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US11960159B2 (en) | 2020-04-20 | 2024-04-16 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyamideimide film and flexible display panel including the same |
-
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- 1994-03-30 JP JP6060994A patent/JPH07268097A/en active Pending
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