JPH0725981B2 - Heat resistant and impact resistant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、Ｎ−置換マレイミドを含む単量体を共役ジエ
ン系ゴムにグラフト共重合させたゴム強化樹脂に、ABS
樹脂を配合混練して得られる優れた耐熱性と耐衝撃性と
をもった成形品が得られる樹脂組成物に関するものであ
る。The present invention relates to a heat resistant and impact resistant resin composition. More specifically, a rubber-reinforced resin obtained by graft-copolymerizing a monomer containing an N-substituted maleimide with a conjugated diene rubber is used.
The present invention relates to a resin composition capable of obtaining a molded article having excellent heat resistance and impact resistance obtained by compounding and kneading a resin.

「従来の技術」 従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性樹脂を得ることは、よく知られてい
る。ABS樹脂はこの種の代表的なものであるが、硬質樹
脂としてのアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹
脂）の耐熱性が不足しているため、さらに高い熱変形温
度を有する硬質樹脂が要望されていた。"Prior Art" It has been well known that a hard resin is compounded with rubber to obtain an impact resistant resin reinforced by the rubber. ABS resin is a representative of this type, but acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) as a hard resin lacks heat resistance, so a hard resin with a higher heat distortion temperature is required. Was there.

この高い熱変形温度を有するスチレン系樹脂として、例
えば、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体
との共重合体が知られており（L.E.Coleman et al.,J.P
olymer Sci.,第38巻、第241頁、1959年発行）、さら
に、Ｎ−アリル置換マレイミド、芳香族ビニル単量体お
よびアクリロニトリルよりなる単量体混合物を共役ジエ
ン系ゴムにグラフトしたグラフト共重合体、およびこの
グラフト共重合体を配合した樹脂組成物が提案されてい
る（米国特許第3,652,726号）。As a styrene resin having this high heat distortion temperature, for example, a copolymer of an N-substituted maleimide monomer and an aromatic vinyl monomer is known (LEColeman et al., JP.
(Olymer Sci., Vol. 38, p. 241, published 1959), and a graft copolymer obtained by grafting a monomer mixture of N-allyl-substituted maleimide, an aromatic vinyl monomer and acrylonitrile onto a conjugated diene rubber. A combination and a resin composition containing the graft copolymer have been proposed (US Pat. No. 3,652,726).

しかし、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル単量体
よりなる共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体の含有
量が多くなると熱変形温度は高くなるが、脆くなる。脆
さを改良する方法として、ABS樹脂との配合が提案され
ているが（特開昭57-98536、特開昭57-131213）、まだ
充分ではない。However, the copolymer composed of the N-substituted maleimide monomer and the vinyl monomer becomes brittle though the heat distortion temperature increases as the content of the N-substituted maleimide monomer increases. As a method for improving the brittleness, blending with an ABS resin has been proposed (JP-A-57-98536, JP-A-57-131213), but it is not yet sufficient.

このようなＮ−置換マレイミド単量体・スチレン系共重
合耐とABS樹脂とを配合した組成物について、耐衝撃性
を向上させるためには、組成物中のABS樹脂の量、また
は配合するABS樹脂中のグラフトゴムの配合量を増やす
必要がある。他方、耐熱性や剛性等の機械的性質は、AB
S樹脂の量またはABS樹脂中のグラフトゴムの配合量の増
加とともに、低下する。このため、耐熱性および耐衝撃
性の双方ともに優れたＮ−置換マレイミド・スチレン系
共重合耐の樹脂組成物が望まれている。In order to improve the impact resistance of the composition in which the N-substituted maleimide monomer / styrene copolymerization resistance and the ABS resin are mixed, the amount of the ABS resin in the composition or the ABS compounded is used. It is necessary to increase the blending amount of the graft rubber in the resin. On the other hand, mechanical properties such as heat resistance and rigidity are AB
It decreases as the amount of S resin or the blending amount of graft rubber in ABS resin increases. Therefore, a resin composition having N-substituted maleimide / styrene copolymer resistance which is excellent in both heat resistance and impact resistance is desired.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル
単量体よりなる共重合体を用いた従来のゴム強化樹脂
に、存在していた上記諸欠点を解決することを目的とし
て、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。すなわち、Ｎ−置換マレイミド単量体を含む単量体
を共役ジエン系ゴムにグラフト重合したものを、一定の
ゴム粒子径のABS樹脂と混合混練することにより、耐熱
性と耐衝撃性に優れ、中でも落錘衝撃強度が顕著に改良
された成形品が得られる樹脂組成物を提供しようとする
ものである。"Problems to be Solved by the Invention" The present inventors have the above-mentioned drawbacks existing in conventional rubber-reinforced resins using a copolymer composed of an N-substituted maleimide monomer and a vinyl monomer. The present invention has been achieved as a result of repeated intensive research aimed at solving the above problems. That is, by graft-polymerizing a monomer containing an N-substituted maleimide monomer onto a conjugated diene rubber, by mixing and kneading with an ABS resin having a constant rubber particle diameter, excellent heat resistance and impact resistance are obtained, Above all, the present invention intends to provide a resin composition which can provide a molded product with significantly improved drop weight impact strength.

「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ラテッス状態での平均粒
子径が0.1〜0.5μｍの範囲である共役ジエン系ゴム
（ａ）25〜70重量部に、芳香族ビニル単量体30〜80重量
％、Ｎ−置換マレイミド単量体10〜50重量％、シアン化
ビニル単量体10〜40重量％、およびこれら単量体と共重
合可能な他のビニル単量体０〜30重量％よりなる単量体
混合物（ただし、単量体混合物は合計100重量％とす
る。）30〜75重量部を、乳化重合法によりグラフト重合
してなるグラフト共重合体樹脂（Ａ）５〜89重量部、 芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド
単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量
％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量
体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体
混合物は合計100重量％とする。）を、重合してなる共
重合体樹脂（Ｂ）10〜90重量部、 共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、芳香族ビニル
単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量体15〜
45重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物
は合計100重量％とする。）83〜98重量部を、グラフト
重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｃ）１〜45重量
部、および、 芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（ただし、
単量体混合物は合計100重量％とする。）を、重合して
なる共重合体樹脂（Ｄ）０〜50重量部、 を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計は100重量部とする。）してなるこ
とを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に存する。"Means for Solving Problems" The gist of the present invention is that 25 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber (a) having an average particle size in the latex state of 0.1 to 0.5 µm is added to an aromatic compound. Group vinyl monomers 30-80% by weight, N-substituted maleimide monomers 10-50% by weight, vinyl cyanide monomers 10-40% by weight, and other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. Graft copolymer resin obtained by graft polymerizing 30 to 75 parts by weight of a monomer mixture comprising 0 to 30% by weight of the monomer (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight) by an emulsion polymerization method. (A) 5 to 89 parts by weight, aromatic vinyl monomer 30 to 80% by weight, N-substituted maleimide monomer 10 to 50% by weight, vinyl cyanide monomer 10 to 40% by weight, and these single amounts A monomer mixture consisting of 0 to 30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable with the polymer (however, the monomer mixture is 100% by weight), 10 to 90 parts by weight of a copolymer resin (B) formed by polymerization, 2 to 17 parts by weight of a conjugated diene rubber (c), and 55 to 85 parts by weight of an aromatic vinyl monomer. %, And vinyl cyanide monomer 15 to
Monomer mixture consisting of 45% by weight (however, the total amount of monomer mixture is 100% by weight) 83 to 98 parts by weight of graft copolymer resin (C) 1 to 45 parts by weight. , And a monomer mixture comprising 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 15 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer (however,
The total amount of the monomer mixture is 100% by weight. Is contained in the copolymer resin (D) in an amount of 0 to 50 parts by weight (provided that the copolymer resin (A), (B), (C)
The total of (D) and 100 parts by weight. And a heat-resistant and impact-resistant resin composition.

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ａ）とは、ラテックス状態での平均粒子径が0.1〜
0.5μｍの範囲である共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重
量部に、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マ
レイミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10
〜40重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビ
ニル単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（Ｉ）
（ただし、単量体混合物は合計100重量％とする。以下
同じ。）30〜75重量部を、乳化重合法によりグラフト重
合して得られるものをいう。このグラフト共重合体樹脂
（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含むので、
優れた耐熱性をもつ耐衝撃性樹脂である。The graft copolymer resin (A) constituting the resin composition according to the present invention has an average particle size in the latex state of 0.1 to
To 25 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber (a) in the range of 0.5 μm, 30 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of an N-substituted maleimide monomer, and a single amount of vinyl cyanide Body 10
-40% by weight, and 0-30% by weight of other vinyl monomers copolymerizable with these monomers (I)
(However, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight. The same applies to the following.) 30 to 75 parts by weight is graft-polymerized by an emulsion polymerization method. Since this graft copolymer resin (A) contains an N-substituted maleimide monomer component,
It is an impact resistant resin with excellent heat resistance.

上記グラフト共重合体樹脂（Ａ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（ａ）とは、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を50重量％以上含
む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。
共役ジエン系ゴム（ａ）の具体例としては、ブタジエン
ラバー（BR）、スチレンブタジエンラバー（SBR）、ニ
トリルブタジエンラバー（NBR）、イソプレンラバー（I
R）等の公知の合成ゴムがあげられる。The conjugated diene rubber (a), which is a constituent of the graft copolymer resin (A), includes 50% by weight or more of a conjugated diene monomer component such as butadiene, isoprene and chloroprene, and has a glass transition temperature of 0 ° C. The following rubbery polymers are referred to.
Specific examples of the conjugated diene rubber (a) include butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), isoprene rubber (I
Known synthetic rubbers such as R) are listed.

この共役ジエン系ゴム（ａ）は、水中分散型のゴムラテ
ックス状態で、ゴムの平均粒子径が0.1〜0.5μｍの範囲
にあるものである。0.1μｍより小さい場合には、得ら
れるグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上し得ないの
で好ましくない。0.5μｍより大きい場合には、乳化グ
ラフト重合が困難となり、ゴムラテックスの安定性が低
下するので好ましくない。The conjugated diene rubber (a) is in the state of a water-dispersed rubber latex, and the average particle diameter of the rubber is in the range of 0.1 to 0.5 μm. When it is smaller than 0.1 μm, the impact resistance of the obtained graft copolymer resin cannot be improved, which is not preferable. If it is larger than 0.5 μm, emulsion graft polymerization becomes difficult and the stability of the rubber latex is lowered, which is not preferable.

本発明において水に分解した共役ジエン系ゴム等の平均
粒子径とは、米国コールター電子社（Coulter Electron
ics Ltd.）製ナノサイザー（Coulter Nano-Sizer^TM）
により、ラテックスを23℃の水中に分散した系で測定し
た、重量平均粒子径をいう。Average of conjugated diene rubbers decomposed into water in the present invention
Particle size means Coulter Electron
Nanosizer (Coulter) manufactured by ics Ltd.  Nano-Sizer^TM)
The latex was dispersed in water at 23 ° C.
It also means the weight average particle size.

上記単量体混合物（Ｉ）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等
のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置
換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等があげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。Specific examples of the aromatic vinyl monomer that is a component of the monomer mixture (I) include styrene, α-alkylstyrene such as α-methylstyrene, nuclear-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, vinylnaphthalene. Etc. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比
率は、30〜80重量％とする。この比率が、80重量％を超
えると、製造した樹脂の耐熱性が低下したり、他の硬質
樹脂と混合するとき混和性が不良となる。30重量％未満
の場合には、グラフト重合した樹脂の特性が変化し、混
合する他の共重合体樹脂の種類が限定されるので好まし
くない。The ratio of the aromatic vinyl monomer in the monomer mixture (I) is 30 to 80% by weight. If this ratio exceeds 80% by weight, the heat resistance of the resin produced will be reduced, or the miscibility will be poor when mixed with other hard resins. If it is less than 30% by weight, the characteristics of the graft-polymerized resin change and the kinds of other copolymer resins to be mixed are limited, which is not preferable.

Ｎ−置換マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミドおよびＮ−シクロヘ
キシルマレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１
種の単量体があげられる。このなかでも、Ｎ−フェニル
マレイミドが特に好ましい。Examples of the N-substituted maleimide monomer include maleimide and N-
Phenylmaleimide, N- (o-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N-
At least one selected from the group consisting of (p-methylphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide.
Seed monomers are mentioned. Among these, N-phenylmaleimide is particularly preferable.

Ｎ−置換マレイミド単量体は，単量体混合物（Ｉ）中に
10〜50重量％の範囲で含有される。含有量が50重量％を
超える場合には、共重合体樹脂が不均質となり、所望の
グラフト共重合体樹脂が得られない。10重量％未満の場
合には、耐熱性が不充分であり、Ｎ−置換マレイミド単
量体を共重合させる効果がない。The N-substituted maleimide monomer is added to the monomer mixture (I).
It is contained in the range of 10 to 50% by weight. When the content exceeds 50% by weight, the copolymer resin becomes inhomogeneous and the desired graft copolymer resin cannot be obtained. When it is less than 10% by weight, the heat resistance is insufficient and the effect of copolymerizing the N-substituted maleimide monomer is not obtained.

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられる。これらは、
１種または２種以上の混合物であってもよい。シアン化
ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比率は、
10〜40重量％の範囲でなければならない。この範囲を外
れると、グラフト重合した樹脂と他の共重合体樹脂との
分散性が低下したり、組成物から得られる成形品の機械
的物性および耐薬品性が低下するおそれがあるので好ま
しくない。Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. They are,
It may be one kind or a mixture of two or more kinds. The ratio of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture (I) is
It should be in the range of 10-40% by weight. If it deviates from this range, the dispersibility of the graft-polymerized resin and the other copolymer resin may be lowered, or the mechanical properties and chemical resistance of the molded article obtained from the composition may be lowered, which is not preferable. .

これら単量体と共重合可能な他のビニル単量体として
は、例えばアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類またはこれらの混合物があげられる。Examples of the other vinyl monomer copolymerizable with these monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and mixtures thereof.

このこれら単量体と共重合可能なビニル単量体は、単量
体混合物（Ｉ）中に30重量％以下の量を含有させる。30
重量％を超えると、グラフト重合の反応条件の変更が必
要となるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の物性が
変化するので好ましくない。The vinyl monomer copolymerizable with these monomers is contained in the monomer mixture (I) in an amount of 30% by weight or less. 30
When the content exceeds the weight%, not only is it necessary to change the reaction conditions of the graft polymerization, but also the physical properties of the graft-polymerized resin change, which is not preferable.

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ａ）は、前記の
共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重量部に上記単量体混合
物（Ｉ）を30〜75重量部の範囲で混合し、混合系を乳化
重合に付してグラフト重合させることにより製造する。
共役ジエン系ゴム（ａ）と単量体混合物（Ｉ）との上記
の重量部の割合が、上記の範囲を外れると、単量体混合
物（Ｉ）の共重合体が共役ジエン系ゴム粒子の表面を被
覆できない場合とか、グラフト共重合体樹脂中に占める
共役ジエン系ゴムの割合が少なくなるので好ましくな
い。The graft copolymer resin (A) in the present invention is prepared by mixing 25 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber (a) with 30 to 75 parts by weight of the monomer mixture (I). Is subjected to emulsion polymerization and graft-polymerized.
When the ratio of the above-mentioned parts by weight of the conjugated diene rubber (a) and the monomer mixture (I) is out of the above range, the copolymer of the monomer mixture (I) becomes a conjugated diene rubber particle. It is not preferable because the surface cannot be covered or the proportion of the conjugated diene rubber in the graft copolymer resin decreases.

このグラフト重合させる場合には、乳化重合法を主体と
して、懸濁重合法、溶液重合法、または塊状重合法等の
方法を併用することもできる。乳化重合法による場合に
は、水を媒体とする通常の乳化重合法により行う。この
際、乳化重合の重合率に合わせて、単量体混合物
（Ｉ）、分子量調節剤、乳化剤および重合開始剤等を、
適宜分割し、時間経過に従って、重合系に添加する方法
を採るのが好ましい。In the case of this graft polymerization, a method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a bulk polymerization method can be used in combination with an emulsion polymerization method as a main component. When the emulsion polymerization method is used, the usual emulsion polymerization method using water as a medium is performed. At this time, the monomer mixture (I), the molecular weight modifier, the emulsifier, the polymerization initiator and the like are added in accordance with the polymerization rate of the emulsion polymerization.
It is preferable to adopt a method of appropriately dividing it and adding it to the polymerization system over time.

乳化重合法以外の方法を併用してグラフト重合を遂行す
るに当っては、最初に、乳化重合法により共役ジエン系
ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによ
る分散が可能となったとき、乳化系から懸濁系、溶液系
または塊状重合系に移行して、グラフト重合を続ける方
法を採るのがよい。In carrying out the graft polymerization in combination with a method other than the emulsion polymerization method, first, the surface of the conjugated diene rubber particles is coated with a hard resin by the emulsion polymerization method, and it becomes possible to disperse only the rubber particles. At this time, it is advisable to adopt a method in which the emulsion polymerization system is transferred to a suspension system, a solution system or a bulk polymerization system and the graft polymerization is continued.

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ペレット
化等の工程を、適宜組み合わせて行うことにより、グラ
フト共重合体樹脂（Ａ）を得ることができる。For the polymerization system that has completed the graft polymerization, a known appropriate post-treatment, for example, salting out, separation, washing, drying, mixing, pelletizing, and the like are appropriately combined to perform the graft copolymer resin ( A) can be obtained.

本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｂ）
とは、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレ
イミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜
40重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（II）を重
合して得られるものである。共重合体樹脂（Ｂ）は、Ｎ
−置換マレイミド単量体成分を含むので、優れた耐熱性
をもつ熱可塑性の硬質樹脂である。Copolymer resin (B) constituting the resin composition according to the present invention
30% to 80% by weight of aromatic vinyl monomer, 10% to 50% by weight of N-substituted maleimide monomer, and 10% to 10% of vinyl cyanide monomer.
It is obtained by polymerizing a monomer mixture (II) consisting of 40% by weight and 0 to 30% by weight of another vinyl monomer copolymerizable with these monomers. The copolymer resin (B) is N
Since it contains a substituted maleimide monomer component, it is a thermoplastic hard resin having excellent heat resistance.

上記共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体、シアン化ビニル
単量体、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル
単量体とは、先きに単量体混合物（Ｉ）の成分として例
示した各々のビニル単量体と同義である。これら各々の
ビニル単量体が単量体混合物（II）に占める比率は、前
記単量体混合物（Ｉ）で限定された範囲と同一の範囲で
ある。しかし、単量体混合物（II）の組成は、上記範囲
内にあればよく、単量体混合物（Ｉ）の組成と全く同一
とする必要はない。Aromatic vinyl monomers, N-substituted maleimide monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable with these monomers, which are the constituent components of the copolymer resin (B). The term “mer” has the same meaning as each of the vinyl monomers exemplified above as the component of the monomer mixture (I). The proportion of each of these vinyl monomers in the monomer mixture (II) is in the same range as the range limited by the monomer mixture (I). However, the composition of the monomer mixture (II) only needs to be within the above range and does not have to be exactly the same as the composition of the monomer mixture (I).

共重合体樹脂（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物から得られ
る成形品が、目的とする優れた耐熱性と耐衝撃性を具備
するように、適当な分子量と組成を、適宜選択して設定
するのがよい。The copolymer resin (B) has an appropriate molecular weight and composition selected appropriately so that the molded product obtained from the resin composition of the present invention has the desired excellent heat resistance and impact resistance. Good to set.

上記単量体混合物（II）の重合方法および重合条件は、
例えば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS
樹脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方
式から、適宜選択することができる。The polymerization method and polymerization conditions of the above monomer mixture (II) are
For example, known acrylonitrile-styrene copolymer (AS
Resin), emulsion polymerization method, suspension polymerization method,
A method such as a solution polymerization method and a bulk polymerization method can be appropriately selected from a batch system and a continuous system.

また、この単量体混合物（II）の重合は、グラフト共重
合体樹脂（Ａ）のグラフト重合と同時に同一の重合系内
で行うこともできるが、通常は、別途重合条件を設定し
て行うのが好ましい。The polymerization of the monomer mixture (II) can be carried out in the same polymerization system at the same time as the graft polymerization of the graft copolymer resin (A), but usually it is carried out by separately setting the polymerization conditions. Is preferred.

本発明樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）とは、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、
芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（III）83
〜98重量部を、グラフト重合して得られるものをいう。
グラフト共重合樹脂（Ｃ）は、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（ABS樹脂）の一種であり、
優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂である。The graft copolymer resin (C) constituting the resin composition of the present invention means that 2 to 17 parts by weight of the conjugated diene rubber (c),
A monomer mixture (III) 83 comprising 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 15 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer.
What is obtained by graft polymerization of ˜98 parts by weight.
The graft copolymer resin (C) is a kind of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin),
It is a thermoplastic resin with excellent impact resistance.

このグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を構成する共役ジエン
系ゴム（ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径は、0.5μｍ
を超え５μｍ以下の範囲内にあるのが好ましい。この範
囲を外れると、グラフト共重合体樹脂（Ａ）と組み合わ
せて得られる樹脂組成物の耐衝撃性、特に落錘衝撃強度
が向上し得ないので好ましくない。なお、特に効果的に
耐衝撃性を上昇させるためには、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径を0.7〜４μｍの範
囲から選ぶのが、特に好ましい。The graft rubber of the conjugated diene rubber (c) constituting the graft copolymer resin (C) has an average particle diameter of 0.5 μm.
It is preferable to be in the range of over 5 μm. Outside of this range, the impact resistance of the resin composition obtained in combination with the graft copolymer resin (A), especially the falling weight impact strength, cannot be improved, which is not preferable. In order to increase the impact resistance particularly effectively, it is particularly preferable to select the average particle size of the graft rubber of the graft copolymer resin (C) from the range of 0.7 to 4 μm.

本発明において、共役ジエン系ゴム成分のグラフトゴム
の平均粒子径とは、米国コールター電子社（Coulter El
ectronics Ltd.）製「コールターカウンター・モデルTA
II」を用いて、ジメチルホルムアミドに少量のグラフト
共重合体を溶解し、微量のチオシアン酸カリウムを加え
た溶液を、23℃で測定した重量平均粒子径をいう。In the present invention, the average particle size of the grafted rubber of the conjugated diene rubber component means Coulter Elec.
ectronics Ltd.) "Coulter Counter Model TA
II "is a weight average particle diameter measured at 23 ° C of a solution prepared by dissolving a small amount of a graft copolymer in dimethylformamide and adding a trace amount of potassium thiocyanate.

上記グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（ｃ）とは、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を50重量％以上含
む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。
共役ジエン系ゴム（ｃ）の具体例としては、ブタジエン
ラバー（BR）、スチレン・ブタジエンラバー（SBR）、
ニトリル・ブタジエンラバー（NBR）、イソプレンラバ
ー（IR）等の合成ゴムがあげられる。The conjugated diene rubber (c), which is a constituent of the graft copolymer resin (C), means that it contains 50% by weight or more of a conjugated diene monomer component such as butadiene, isoprene and chloroprene, and has a glass transition temperature of 0 ° C. The following rubbery polymers are referred to.
Specific examples of the conjugated diene rubber (c) include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR),
Synthetic rubbers such as nitrile-butadiene rubber (NBR) and isoprene rubber (IR) are listed.

上記単量体混合物（III）の成分である芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体とは、先きにグラフト
共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に用いる成分として例
示した各々のビニル単量体と同義である。単量体混合物
（III）は、芳香族ビニル単量体55〜85重量％、および
シアン化ビニル単量体15〜45重量％の範囲で構成され
る。The aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, which are the components of the above-mentioned monomer mixture (III), are each exemplified as the components used in the production of the graft copolymer resin (A) earlier. It is synonymous with the vinyl monomer of. The monomer mixture (III) comprises 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 15 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer.

この範囲を外れると、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の共重合体樹脂との混和性が不良とな
り、目的とする樹脂組成物の耐熱性または耐衝撃性を低
下させるので好ましくない。If it is out of this range, the properties of the graft-polymerized resin change, the miscibility with other copolymer resins to be mixed becomes poor, and the heat resistance or impact resistance of the intended resin composition is lowered, which is preferable. Absent.

上記共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、この単量
体混合物（III）を83〜98重量部の範囲で、添加し、グ
ラフト重合を行う。The monomer mixture (III) is added in an amount of 83 to 98 parts by weight to 2 to 17 parts by weight of the conjugated diene rubber (c), and graft polymerization is carried out.

この際に添加する単量体混合物（III）の量が83重量部
より少なく共役ジエン系ゴム（ｃ）の量が17重量部を超
える場合には、グラフトゴム粒子径を前記範囲内でグラ
フト重合することが困難となり、グラフト共重合体の外
観も劣化するので好ましくない。When the amount of the monomer mixture (III) to be added at this time is less than 83 parts by weight and the amount of the conjugated diene rubber (c) exceeds 17 parts by weight, the graft rubber particle diameter is set within the above range. It becomes difficult to do so, and the appearance of the graft copolymer is also deteriorated, which is not preferable.

単量体混合物（III）の量が98重量部を超え共役ジエン
系ゴム（ｃ）の量が２重量部より少ない場合には、グラ
フト重合していない樹脂のみが増え、グラフト共重合体
樹脂中の共役ジエン系ゴム成分の濃度が下がるので好ま
しくない。When the amount of the monomer mixture (III) is more than 98 parts by weight and the amount of the conjugated diene rubber (c) is less than 2 parts by weight, only the resin not graft-polymerized increases and the graft copolymer resin This is not preferable because the concentration of the conjugated diene rubber component in (3) will decrease.

このグラフト重合は、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、および／または乳化重合法等の方法を、回
分または連続方式で、これらの方法および方式を、適宜
組み合わせて採用することができる。塊状−懸濁重合法
による例をあげると、まず、共役ジエン系ゴムを単量体
混合物に完全に溶解した溶液系を一旦形成させてから、
剪断応力をかけながら重合を行う。ついで、グラフトゴ
ム粒子が安定して形成された後、懸濁重合に移行し、重
合を完結させるとともに未反応単量体を回収する。This graft polymerization is a known bulk polymerization method, solution polymerization method,
A suspension polymerization method and / or an emulsion polymerization method or the like can be employed in a batch or continuous manner, and these methods and schemes can be appropriately combined and employed. As an example of the bulk-suspension polymerization method, first, a solution system in which a conjugated diene rubber is completely dissolved in a monomer mixture is once formed, and then,
Polymerization is carried out while applying shear stress. Then, after the graft rubber particles are stably formed, the process proceeds to suspension polymerization to complete the polymerization and recover the unreacted monomer.

このグラフト重合においては、アクリロニトリル−ゴム
成分−スチレン系共重合体の公知の重合開始剤および、
必要に応じて、分子量調節剤、安定剤、酸化防止剤、界
面活性剤、懸濁安定剤等の助剤を、適宜組み合わせて用
いることができる。In this graft polymerization, a known polymerization initiator of acrylonitrile-rubber component-styrene copolymer, and
If necessary, auxiliary agents such as a molecular weight modifier, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant and a suspension stabilizer can be used in appropriate combination.

本発明組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）は、芳香族
ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量
体15〜45重量％よりなる単量体混合物（IV）を、重合し
て製造される。この共重合体樹脂（Ｄ）は、本発明に係
る樹脂組成物に合わせて、適当な分子量と組成をもつ公
知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹脂）で
ある。The copolymer resin (D) constituting the composition of the present invention comprises a monomer mixture (IV) comprising 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 15 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer. Manufactured by polymerization. This copolymer resin (D) is a known acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) having an appropriate molecular weight and composition in accordance with the resin composition according to the present invention.

上記単量体混合物（IV）の重合方法および重合条件は、
公知にAS樹脂製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から、適宜選択することができる。単量体混合物
（IV）の成分である芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体とは、前記に例示した各々のビニル単量体
と同義である。The polymerization method and polymerization conditions of the above monomer mixture (IV) are
According to publicly known AS resin manufacturing technology, a method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method or a bulk polymerization method can be appropriately selected from a batch method or a continuous method. The aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer, which are the components of the monomer mixture (IV), have the same meanings as the vinyl monomers exemplified above.

これら各々のビニル単量体が単量体混合物（IV）に占め
る比率は、前記単量体混合物（III）で限定された範囲
と同一の範囲である。しかし、単量体混合物（IV）の組
成は、上記範囲内にあればよく、単量体混合物（III）
の組成と全く同一ということを必ずしも意味するもので
はない。この範囲を外れると、重合条件の変更が必要と
なるばかりでなく、配合する他のグラフト共重合体樹脂
の種類および組成が限定されるので好ましくない。The proportion of each of these vinyl monomers in the monomer mixture (IV) is in the same range as the range limited by the monomer mixture (III). However, the composition of the monomer mixture (IV) may be within the above range, and the monomer mixture (III)
It does not necessarily mean that the composition is exactly the same. Outside of this range, not only the polymerization conditions need to be changed, but also the type and composition of other graft copolymer resin to be blended are limited, which is not preferable.

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなグラフ
ト共重合体樹脂を（Ａ）５〜89重量部、共重合体樹脂
（Ｂ）を10〜90重量部、グラフト共重合体樹脂（Ｃ）を
１〜45重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）を０〜50重量
部（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）の合計は100重量部とする。）の範囲で秤量
し、混合する。混合物はさらに溶融混練工程に付すのが
好ましい。各々の共重合体樹脂の配合量が、上の範囲を
外れると、目的とする耐熱性および耐衝撃性が得られ
ず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物とすること
ができない。The resin composition according to the present invention comprises 5 to 89 parts by weight of the above-described graft copolymer resin (A), 10 to 90 parts by weight of the copolymer resin (B), and the graft copolymer resin (C). 1 to 45 parts by weight, and 0 to 50 parts by weight of the copolymer resin (D) (however, the total amount of the copolymer resins (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by weight). Weigh in the range of 1) and mix. The mixture is preferably further subjected to a melt-kneading step. If the blending amount of each copolymer resin is out of the above range, the desired heat resistance and impact resistance cannot be obtained, and a thermoplastic resin composition having good processability cannot be obtained.

この配合の際、グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来する
共役ジエン系ゴム（ａ）成分とグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）に由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との割合
が、重量比で、共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエ
ン系ゴム（ｃ）成分＝97/3ないし50/50の範囲内となる
ように、選択組み合わせるのがよい。この共役ジエン系
ゴム（ａ）成分と共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との配合
範囲を離れて、共役ジエン系ゴム（ｃ）成分の含有量が
過少すぎても、過剰すぎても耐衝撃性が低下する傾向が
あるので、前記割合の範囲で選択組み合わせるのがよ
い。In this blending, the ratio of the conjugated diene rubber (a) component derived from the graft copolymer resin (A) and the conjugated diene rubber (c) component derived from the graft copolymer resin (C) is such that It is preferable to select and combine the ratio so that the ratio of the conjugated diene rubber (a) component / the conjugated diene rubber (c) component = 97/3 to 50/50. Impact resistance when the content of the conjugated diene rubber (c) component is too small or too large, outside the compounding range of the conjugated diene rubber (a) component and the conjugated diene rubber (c) component. Since it tends to decrease, it is preferable to select and combine within the above range.

また、本発明に係る樹脂組成物中に含有される共役ジエ
ン系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分
の合計が、この樹脂組成物全体に対して５〜40重量％の
範囲内となるように配合するのが好ましい。共役ジエン
系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分の
合計が、上記範囲を離れて過少すぎると、耐衝撃性が低
下する傾向があり、過剰すぎると樹脂組成物の耐熱性、
剛性、溶融流動性などが低下し、成形品外観などに好ま
しくない影響を与えるので、上記の範囲にするのがよ
い。Further, the total of the conjugated diene rubber (a) component and the conjugated diene rubber (c) component contained in the resin composition according to the present invention is in the range of 5 to 40% by weight based on the entire resin composition. It is preferable to mix them so as to be within. If the total amount of the conjugated diene-based rubber (a) component and the conjugated diene-based rubber (c) component is out of the above range and is too small, the impact resistance tends to decrease.
Rigidity, melt flowability, etc. are deteriorated and the appearance of the molded product is adversely affected. Therefore, the above range is preferable.

グラフト共重合体樹脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、グ
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を
配合し、混合混練するには、公知の混合混練方法によれ
ばよい。To mix and knead the graft copolymer resin (A), the copolymer resin (B), the graft copolymer resin (C) and the copolymer resin (D), a known mixing and kneading method may be used. Good.

例えば、粉末、ビード、またはペレットとなったこれら
共重合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押
出機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、
樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの共重合体樹脂の１種または２
種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄
し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。For example, one or a mixture of two or more of these copolymer resins in the form of powder, beads, or pellets is added to an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, a pressure kneader, a twin extruder. With a kneader such as this roll,
It can be a resin composition. Depending on the case, one or two of these copolymer resins which have been polymerized are also used.
It is also possible to employ a method in which at least one seed is mixed in an undried state, precipitated, washed, dried and kneaded.

この混合混練の順序としては、同時に４種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種以上を混合混練し、別途１種または２種以
上を混練したものをあとから合わせ混練して、目的の樹
脂組成物としてもよい。As the order of this mixing and kneading, four kinds of component resins may be mixed and kneaded at the same time.
One kind or two or more kinds may be mixed and kneaded, and one kind or two or more kinds may be separately kneaded and then kneaded to obtain a desired resin composition.

また、樹脂組成物中に揮発部が残留していると、耐熱性
が低下することがあるので、押出機を用いて混合混練の
際には、真空ベント等により脱揮操作を行うのがよい。Further, if the volatile part remains in the resin composition, the heat resistance may be deteriorated. Therefore, in the case of mixing and kneading using an extruder, it is preferable to perform a devolatilization operation by a vacuum vent or the like. .

本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形加工等に用い
ることができる。また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンオキシド、アクリロニト
リル、EPDMゴム・スチレン共重合体（AES樹脂）等と混
合混練して、耐熱性耐衝撃性樹脂として用いることもで
きる。The resin composition according to the present invention can be directly used for molding and the like. In addition, other thermoplastic resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, acrylonitrile, EPDM rubber / styrene copolymer (AES resin), etc. are mixed and kneaded. Then, it can also be used as a heat resistant and impact resistant resin.

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、
難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定
剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添
加することができる。The resin composition according to the present invention includes a type and amount of a lubricant, a release agent, a colorant, an antistatic agent, which does not impair the properties of the resin.
Various resin additives such as a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, and a filler can be added in an appropriate combination.

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品等の成形品とし、優れた耐熱性および
耐衝撃性が要求される用途に使用することができる。The resin composition according to the present invention includes an injection molding method, an extrusion molding method,
By various processing methods such as the compression molding method, it can be molded into automobile parts, electric parts, industrial parts and the like, and can be used in applications where excellent heat resistance and impact resistance are required.

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。"Effects of the Invention" As described above, the present invention has particularly remarkable effects as described below, and its industrial utility value is extremely large.

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
これら両構成成分には適量のＮ−置換マレイミド単量体
を含有しているので、優れた耐熱性をもつ。(1) The resin composition according to the present invention comprises, as constituent components of the graft copolymer resin (A) and the copolymer resin (B),
Since both these constituent components contain an appropriate amount of N-substituted maleimide monomer, they have excellent heat resistance.

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（ａ）成分およびク
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）における共役ジエン系ゴム
（ｃ）成分について、各々のゴム成分割合、各々ゴム成
分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性、特に
落錘衝撃強度が大きい熱可塑性樹脂として利用すること
ができる。(2) The resin composition according to the present invention has a conjugated diene rubber (a) component in the graft copolymer resin (A) and a conjugated diene rubber (c) component in the kraft copolymer resin (C), respectively. It is used as a thermoplastic resin with excellent impact resistance, especially falling weight impact strength because it is compounded by optimizing the rubber component ratio, the total compounding amount of each rubber component, and each rubber particle diameter. be able to.

（３）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を含有するので、AB
S樹脂の一品種として良好な加工性と耐薬品性をもつ。(3) Since the resin composition according to the present invention contains the graft copolymer resin (C) and the copolymer resin (D), AB
As a type of S resin, it has good processability and chemical resistance.

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑性
樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合することによ
り、耐熱性耐衝撃性の優れた別種の樹脂組成物を製造す
ることができる。(4) The resin composition according to the present invention has excellent compatibility with other hard thermoplastic resins, and thus is kneaded and mixed to produce another type of resin composition having excellent heat resistance and impact resistance. be able to.

「実施例」 次に本発明につき、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。以下の例において「部」とあるのは、
「重量部」を表わす。"Examples" Next, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following example, "part" means
Represents "parts by weight".

製造例 （１）グラフト共重合体樹脂（Ａ）の製造 スチレン（以下Stと略記する。）45部、Ｎ−フェニルマ
レイミド（以下N-PMIと略記する。）30部、アクリロニ
トリル（以下ANと略記する。）25部およびテルピノレン
（分子量調節剤）0.6部よりなる単量体混合物（Ｉ）を
調製した。Production Example (1) Production of Graft Copolymer Resin (A) 45 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St), 30 parts of N-phenylmaleimide (hereinafter abbreviated as N-PMI), acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN) A monomer mixture (I) consisting of 25 parts and 0.6 part of terpinolene (molecular weight modifier) was prepared.

攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス製フラスコに、スチレン・ブタジエン・ゴムラテ
ックス（St含有量10重量％、ゴム固形分濃度30重量％、
ゴム粒子径0.30μｍ）333部（水を含む。）、および脱
イオン水150部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、
内温を80℃に昇温した。In a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and an auxiliary agent addition device, styrene-butadiene-rubber latex (St content 10% by weight, rubber solid content concentration 30% by weight,
Rubber particle diameter 0.30 μm) 333 parts (including water) and 150 parts of deionized water were charged, and the mixture was stirred under a nitrogen stream while stirring.
The internal temperature was raised to 80 ° C.

ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下KPSと略
記する。）水溶液２部（0.1部のKPSを含む。）を240分
間にわたって、単量体混合物（Ｉ）全量を210分間にわ
たって、連続的に添加を始め、同温度で重合を開始し
た。重合を開始してから60分後および180分後に、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部づつを重合系
に添加した。重合を開始してから、360分間同温度でグ
ラフト重合反応を続けた。Then, 2 parts of an aqueous solution of potassium persulfate (hereinafter abbreviated as KPS) (containing 0.1 part of KPS) was continuously added to this flask for 240 minutes, and the total amount of the monomer mixture (I) was continuously added for 210 minutes. Then, the polymerization was started at the same temperature. 60 minutes and 180 minutes after the initiation of the polymerization, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to the polymerization system. After the polymerization was started, the graft polymerization reaction was continued for 360 minutes at the same temperature.

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、95
℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して塩
析し、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系グラフト共
重合体樹脂（Ａ）を得た。The latex obtained after the completion of the graft polymerization reaction was
The mixture was added dropwise to a 4% magnesium sulfate aqueous solution heated to ° C for salting out, dehydrated and dried to obtain a powdery maleimide-based graft copolymer resin (A).

（２）共重合体樹脂（Ｂ）の製造 還流コンデンサー、攪拌機および単量体供給装置を備え
た重合槽に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.03部を溶
解した脱イオン水100部を仕込んだ。さらにこの重合槽
にSt30部、AN15部、N-PMI20部よりなる単量体混合物
を、テルピノレン（分子量調節剤）0.4部とともに仕込
み、窒素気流下で攪拌しながら、槽内温度を60℃に保持
し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.06部を添加して、重合反応を開始した。(2) Manufacture of Copolymer Resin (B) A polymerization tank equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a monomer supply device was charged with 100 parts of deionized water in which 0.03 part of a polyvinyl alcohol-based suspending agent was dissolved. Furthermore, a monomer mixture consisting of St30 parts, AN15 parts, and N-PMI20 parts was charged into this polymerization tank together with 0.4 parts of terpinolene (molecular weight modifier), and the temperature inside the tank was maintained at 60 ° C while stirring under a nitrogen stream. Then, 0.06 part of α, α′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator to start the polymerization reaction.

つぎに、重合反応を開始したあと直ちに、前記単量体供
給装置から重合槽への添加を開始し、St15部、AN10部、
N-PMI10部に、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.04部およびテルピノレン0.2部を添加した残部の単量
体混合物を120分を要して連続的に添加した。また、重
合反応を開始してから15分経過した際に重合槽にポリビ
ニルアルコール系懸濁剤を0.03部添加し、更に重合反応
を開始してから30分後、60分後、90分後、120分後にそ
れぞれ0.0225部づつのポリビニルアルコール系懸濁剤を
重合槽に添加した。この間重合系の温度は60℃に維持し
た。Then, immediately after starting the polymerization reaction, start the addition from the monomer supply device to the polymerization tank, St15 parts, AN10 parts,
N-PMI 10 parts, α, α'-azobisisobutyronitrile
The rest of the monomer mixture, to which 0.04 parts and 0.2 parts terpinolene had been added, was continuously added over 120 minutes. Further, when 15 minutes have elapsed from the start of the polymerization reaction, 0.03 parts of a polyvinyl alcohol-based suspending agent was added to the polymerization tank, and after 30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes after starting the polymerization reaction, After 120 minutes, 0.0225 parts of each polyvinyl alcohol-based suspending agent was added to the polymerization tank. During this period, the temperature of the polymerization system was maintained at 60 ° C.

重合反応を開始してから180分経過後、重合槽にアクリ
ル酸・２エチルヘキシルアクリレート共重合体（懸濁
剤）0.03部、と、硫酸ナトリウム0.26部を加え、30分を
要して重合系の温度を75℃に昇温し、同温度で120分間
重合反応を継続した。続いて、重合系の温度を80℃に昇
温して、窒素ガス気流下でストリッピングを行ないなが
ら、120分間重合反応を行ない、生成した共重合体樹脂
のスラリーを過し、脱水乾燥して、粒状のマレイミド
系共重合体樹脂86.5重量部を得た。180 minutes after starting the polymerization reaction, 0.03 parts of acrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer (suspension agent) and 0.26 parts of sodium sulfate were added to the polymerization tank, and the polymerization system was completed in 30 minutes. The temperature was raised to 75 ° C. and the polymerization reaction was continued at the same temperature for 120 minutes. Subsequently, the temperature of the polymerization system was raised to 80 ° C., while carrying out stripping under a nitrogen gas stream, a polymerization reaction was carried out for 120 minutes, the resulting copolymer resin slurry was passed through, dehydrated and dried. Thus, 86.5 parts by weight of a granular maleimide copolymer resin was obtained.

このようにしてえられたマレイミド系共重合体樹脂に、
ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤）とステア
リン酸マグネシウム（滑剤）とを、共重合体樹脂100部
当りそれぞれ0.1部配合し、ベント付き押出機で脱気し
ながら混練し、ペレット化して、共重合体樹脂（Ｂ）を
得た。To the maleimide-based copolymer resin thus obtained,
Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (antioxidant) and magnesium stearate (lubricant) were added in an amount of 0.1 part per 100 parts of the copolymer resin, and vented. The mixture was kneaded while being degassed with an attached extruder and pelletized to obtain a copolymer resin (B).

（３）グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の製造 イカリ型攪拌装置を備えたオートクレーブ中にブタジエ
ンゴム（ジエンNF-35、旭化成（株）製）155部をAN211
部とSt634部の混合物中に溶解した。これにtert−ブチ
ルパーアセテート0.13部、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド0.5部および安定剤混合物0.7部を添加して、重合を
開始した。混合部を窒素雰囲気下100℃に加熱、毎分100
回転の攪拌下で重合を進め、この間60分間当り約１部の
割合でテルピレノンを、重合を開始してから300分間の
時間にわたって加え、最後に５部を追加した。(3) Production of graft copolymer resin (C) 155 parts of butadiene rubber (Diene NF-35, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) AN211 in an autoclave equipped with an Ikari type stirring device.
Parts and a mixture of St 634 parts. To this was added 0.13 parts tert-butyl peracetate, 0.5 parts di-tert-butyl peroxide and 0.7 parts stabilizer mixture to initiate the polymerization. Heat the mixing part to 100 ° C under a nitrogen atmosphere, 100 per minute
The polymerization was allowed to proceed under rotary agitation, during which time terpyrenone was added at a rate of about 1 part per 60 minutes over a period of 300 minutes from the start of the polymerization, and finally 5 parts.

単量体の転化率が約30％に達した時、重合混合物（シロ
ップ）を脱イオン水1200部中懸濁剤（アクリル酸・２エ
チルヘキシルアクリレート共重合体）３部の水溶液を収
容したオートクレーブ（３枚後退翼付攪拌器を備えたも
の）に移し換えた。窒素置換の後、この懸濁系を130
℃、毎分500回転の条件下に120分間重合、さらに150℃
にて60分間ストリッピングを行った。得られた樹脂を水
洗後乾燥して約990部のグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を
得た。なお、このグラフト共重合体樹脂中のゴム粒子径
は約1.9μｍであった。When the monomer conversion reached about 30%, the polymerization mixture (syrup) was placed in 1200 parts of deionized water, and an autoclave containing an aqueous solution of 3 parts of a suspending agent (acrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer) ( 3 sheets, equipped with a reciprocating blade stirrer). After purging with nitrogen, the suspension is
Polymerization for 120 minutes under conditions of 500 ℃ and 500 rpm, 150 ℃
At 60 minutes, stripping was performed. The obtained resin was washed with water and dried to obtain about 990 parts of a graft copolymer resin (C). The rubber particle diameter in this graft copolymer resin was about 1.9 μm.

（４）共重合体樹脂（Ｄ） アクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹脂、SAN
‐Ｃ、三菱モンサント化成（株）製）を用いた。(4) Copolymer resin (D) Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin, SAN
-C, manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd. was used.

実施例１〜４ 比較例１〜３ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体樹
脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を、第１表に記載した
配合割合（部）に従い、一軸押出機を用いてベントから
脱気しながら混練して、樹脂組成物のペレットを作成し
た。Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3 Graft copolymer resin (A), copolymer resin (B), graft copolymer resin (C) and copolymer obtained by the method described in the above production examples. The resin (D) was kneaded according to the blending ratio (parts) shown in Table 1 while degassing from the vent using a uniaxial extruder to prepare pellets of the resin composition.

この樹脂組成物のペレットを、熱可塑性樹脂射出成形機
により、物性測定用の試験片を成形した。成形試験片に
ついて、第１表に記載した方法で、引張り強さ、アイゾ
ット衝撃強さ（ノッチ付）、落錘衝撃強さ、ビカット軟
化点およびメルトフローレートをそれぞれ測定した。結
果を第１表に示す。The pellets of this resin composition were molded into a test piece for measuring physical properties by a thermoplastic resin injection molding machine. Tensile strength, Izod impact strength (with notch), falling weight impact strength, Vicat softening point and melt flow rate were measured for the molded test pieces by the methods described in Table 1. The results are shown in Table 1.

第１表により、次のことが明らかになる。 Table 1 reveals the following.

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
適量のＮ−置換マレイミド単量体を含有しているので優
れた耐熱性をもつ（実施例１〜４参照）。(1) The resin composition according to the present invention comprises, as constituent components of the graft copolymer resin (A) and the copolymer resin (B),
Since it contains a proper amount of N-substituted maleimide monomer, it has excellent heat resistance (see Examples 1 to 4).

他方、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含まないグラフ
ト共重合体樹脂（Ｃ）は、耐熱性が低い（比較例１参
照）。On the other hand, the graft copolymer resin (C) containing no N-substituted maleimide monomer component has low heat resistance (see Comparative Example 1).

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（ａ）成分およびグ
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）における共役ジエン系ゴム
（ｃ）成分について、各々のゴム成分割合、各々のゴム
成分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれ
ぞれ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性、特
に大きな落錘衝撃強度をもつ（実施例１〜４参照）。(2) The resin composition according to the present invention has a conjugated diene rubber (a) component in the graft copolymer resin (A) and a conjugated diene rubber (c) component in the graft copolymer resin (C), respectively. The rubber component ratio, the total compounding amount of each rubber component, and each rubber particle diameter are optimized and compounded, so that they have excellent impact resistance, and particularly, a large falling weight impact strength (Example 1 ~ 4).

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性が劣ったり（比較例２参照）、引張り強さおよび成形
性（メルトフローレート）が劣る（比較例３参照）。Further, the resin composition obtained outside the scope of the present invention has poor impact resistance (see Comparative Example 2) or poor tensile strength and moldability (melt flow rate) (see Comparative Example 3).

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ラテックス状態での平均粒子径が0.1〜0.5
μｍの範囲である共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重量部
に、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40
重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル
単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単
量体混合物は合計100重量％とする。）30〜75重量部
を、乳化重合法によりグラフト重合してなるグラフト共
重合体樹脂（Ａ）５〜89重量部、 芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド
単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量
％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量
体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体
混合物は合計100重量％とする。）を、重合してなる共
重合体樹脂（Ｂ）10〜90重量部、 共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、芳香族ビニル
単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量体15〜
45重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物
は合計100重量％とする。）83〜98重量部を、グラフト
重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｃ）１〜45重量
部、および、 芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（ただし、
単量体混合物は合計100重量％とする。）を重合してな
る共重合体樹脂（Ｄ）０〜50重量部、 を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計は100重量部とする。）してなるこ
とを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。1. An average particle size in a latex state is 0.1 to 0.5.
Aromatic vinyl monomer 30 to 80% by weight, N-substituted maleimide monomer 10 to 50% by weight, vinyl cyanide monomer to 25 to 70 parts by weight of conjugated diene rubber (a) in the range of μm. 10-40
30 to 75% by weight, and a monomer mixture consisting of 0 to 30% by weight of another vinyl monomer copolymerizable with these monomers (however, the total amount of the monomer mixture is 100% by weight). Parts by graft polymerization by emulsion polymerization (A) 5 to 89 parts by weight, aromatic vinyl monomer 30 to 80% by weight, N-substituted maleimide monomer 10 to 50% by weight , A vinyl cyanide monomer 10 to 40% by weight, and another vinyl monomer copolymerizable with these monomers 0 to 30% by weight (however, the total amount of the monomer mixture is 100%). % By weight) to 10 to 90 parts by weight of a copolymer resin (B) formed by polymerization, 2 to 17 parts by weight of a conjugated diene rubber (c), and 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer. , And vinyl cyanide monomer 15 ~
Monomer mixture consisting of 45% by weight (however, the total amount of monomer mixture is 100% by weight) 83 to 98 parts by weight of graft copolymer resin (C) 1 to 45 parts by weight. , And a monomer mixture comprising 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer and 15 to 45% by weight of a vinyl cyanide monomer (however,
The total amount of the monomer mixture is 100% by weight. A copolymer resin (D) of 0 to 50 parts by weight, (provided that the copolymer resin (A), (B), (C)
The total of (D) and 100 parts by weight. And a heat-resistant and impact-resistant resin composition. 【請求項２】グラフト共重合体樹脂（Ｃ）に由来する共
役ジエン系ゴム（ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径が0.
5μｍを超え５μｍ以下であることを特徴とする、特許
請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成
物。2. The average particle diameter of the graft rubber of the conjugated diene rubber (c) derived from the graft copolymer resin (C) is 0.1.
The heat-resistant and impact-resistant resin composition according to claim (1), characterized in that it is more than 5 μm and 5 μm or less. 【請求項３】グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来する共
役ジエン系ゴム（ａ）成分と、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）に由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との割合
が、重量比で 共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエン系ゴム（ｃ）
成分＝97/3ないし50/50 の範囲内で配合されてなることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項のいずれか１項に記
載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。3. The ratio of the conjugated diene rubber (a) component derived from the graft copolymer resin (A) and the conjugated diene rubber (c) component derived from the graft copolymer resin (C) is By weight ratio, conjugated diene rubber (a) component / conjugated diene rubber (c)
The heat resistance and impact resistance according to any one of claims (1) and (2), characterized in that the composition is blended within the range of 97/3 to 50/50. Resin composition. 【請求項４】共役ジエン系ゴム（ａ）成分と共役ジエン
系ゴム（ｃ）成分との合計が、樹脂組成物全体に対して
５〜40重量％の範囲にされてなることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）ないし（３）項のいずれか１項に
記載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。4. The total of the conjugated diene rubber (a) component and the conjugated diene rubber (c) component is in the range of 5 to 40% by weight based on the entire resin composition. The heat resistant and impact resistant resin composition according to any one of claims (1) to (3).