JPH0725923B2 - Method for producing porous sheet material and polyurethane resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔性シート材料の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a porous sheet material.

［従来の技術］ 従来、多孔性シート材料の製造法として、HLBが６〜18
で、分子中に炭素数４〜30のアルキル基又はアルキレン
基とエチレンオキサイド単独又はエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとのブロック付加したポリアルキ
レングリコール部分を有するエーテルをポリウレタン樹
脂溶液の塗液に加えて基体に適用し、塗液の表面を気体
又は液体で処理して湿式凝固させる技術がある。（例え
ば、特公昭47−17462号公報）。[Prior Art] Conventionally, HLB is 6 to 18 as a method for producing a porous sheet material.
Then, an ether having an alkyl group or alkylene group having 4 to 30 carbon atoms and ethylene oxide alone or a polyalkylene glycol moiety having a block addition of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule is added to the coating solution of the polyurethane resin solution to form a substrate. There is a technique of applying and treating the surface of the coating liquid with a gas or a liquid to perform wet coagulation. (For example, Japanese Patent Publication No. 47-17462).

また、多孔性シート材料の製造法として、平均分子量20
0〜3000のポリプロピレングリコールを含有するポリウ
レタン樹脂溶液を繊維質基体または製膜板に塗布し、水
中で凝固させる技術がある（例えば、特公昭51−18481
号公報）。In addition, as a method for producing a porous sheet material, an average molecular weight of 20
There is a technique in which a polyurethane resin solution containing 0 to 3000 polypropylene glycol is applied to a fibrous substrate or a film-forming plate and solidified in water (for example, Japanese Patent Publication No. 51-18481).
Issue).

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前者の技術は工程が煩雑で、高速生産に適さ
ず、また、後者の技術は、湿式成膜性が不十分であり、
ポリプロピレングリコールを大量に添加しなければなら
ない。[Problems to be Solved by the Invention] However, the former technique has complicated steps and is not suitable for high-speed production, and the latter technique has insufficient wet film-forming property.
A large amount of polypropylene glycol must be added.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは工程が簡略で高速生産に適した多孔性シー
ト材料の製造法について鋭意検討した結果本発明に到達
した。[Means for Solving the Problem] The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on a method for producing a porous sheet material which has a simple process and is suitable for high-speed production.

即ち本発明は、実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂を主体とする重合体の有機溶媒溶液を基体に適用し、
湿式処理させることにより、多孔性シート材料を製造す
る方法において 一般式 ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は （R₁はアルキル基である。Ｒは炭化水素基又はアシル基
である。ｎは２〜70の整数である。］で示される化合物
を該溶液中に存在させることを特徴とする多孔性シート
材料の製造法およびポリウレタン樹脂組成物である。That is, the present invention, a substantially linear thermoplastic polyurethane resin-based polymer organic solvent solution is applied to the substrate,
In the method for producing a porous sheet material by performing a wet treatment, the general formula [In the formula, Y is -O-, -S-, or (R ₁ is an alkyl group, R is a hydrocarbon group or an acyl group, and n is an integer of 2 to 70.) The porous sheet characterized in that the compound is present in the solution. The method for producing the material and the polyurethane resin composition.

一般式（１）において、ＹにおけるR₁のアルキル基とし
ては、炭素数１〜22のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基など）が挙げられる。Ｙのうち好ましく
は−Ｏ−である。In the general formula (1), the alkyl group represented by R ₁ in Y includes an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group). Of Y, it is preferably -O-.

Ｒの炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（炭素数１
〜22のアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ステアリル基）及び芳香族炭化水素基［アリール基
例えばフェニル基及びナフチル基、アルキル（炭素数１
〜18）基を有するフェニル基例えばノニルフェニル基］
が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、特に好ま
しくは炭素数１〜13のアルキル基である。As the hydrocarbon group of R, an aliphatic hydrocarbon group (having 1 carbon atom
To 22 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, stearyl group) and aromatic hydrocarbon groups [aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, alkyl (having 1 carbon atom)
To 18) phenyl group having a group such as nonylphenyl group]
Is mentioned. An alkyl group is preferred, and an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms is particularly preferred.

Ｒのアルキル基としては、炭素数２〜23のもの例えばア
セチル基、プロピオニル基、ステアロイル基が挙げられ
る。アシル基のうち好ましくは炭素数２〜18のアシル基
である。Examples of the alkyl group of R include those having 2 to 23 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group and stearoyl group. Among the acyl groups, an acyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.

ｎは好ましくは10〜50の整数である。n is preferably an integer of 10 to 50.

一般式（１）で示される化合物としては、表−１記載の
基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、ア
ルコール（炭素数１〜22）、脂肪酸（炭素数２〜18）、
メルカプタン（炭素数１〜10）、２級アミン（炭素数１
〜８）にプロピレンオキサイドを通常の方法によって付
加させて得ることができる。HLBは好ましくは５以下で
ある。HLBはデイビス法で計算することができる。Examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds having a group shown in Table 1. These compounds are alcohols (C1-22), fatty acids (C2-18),
Mercaptan (C1-10), secondary amine (C1)
~ 8) can be obtained by adding propylene oxide to a conventional method. HLB is preferably 5 or less. HLB can be calculated by the Davis method.

本発明における実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂としては、有機ジイソシアネートと高分子ジオール及
び必要により低分子多官能性水素化合物を反応させて得
られるものが挙げられる。 Examples of the substantially linear thermoplastic polyurethane resin in the present invention include those obtained by reacting an organic diisocyanate with a polymeric diol and, if necessary, a low molecular weight polyfunctional hydrogen compound.

具体的には、有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジ
イソシアネート（ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、
ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−イ
ソシアネートフェニルスルホニルイソシアネートな
ど）、及び脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）及び脂還族ジイソシアネート（イ
ソホロンジイソシアネートなど）が挙げられる。これら
のうち成膜性を考慮すると、好ましいのは芳香族ジイソ
シアネート特にMDIである。Specifically, as the organic diisocyanate, aromatic diisocyanates (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI),
Naphthylene-1,5-diisocyanate, m- and p-isocyanates such as phenylsulfonyl isocyanate), and aliphatic diisocyanates (such as hexamethylene diisocyanate) and aliphatic diisocyanates (such as isophorone diisocyanate). Of these, aromatic diisocyanates, particularly MDI, are preferable in view of film forming properties.

また、高分子ジオールとしては、例えばポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、及びこれらの混合物が
挙げられる。Examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, and a mixture thereof.

ポリエステルジオールには、低分子ジオールとジカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開還重合により得られるポリラクトンジ
オール、ポリカーボネートジオールなどが含まれる。上
記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,4−,1,3−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、環状基を有す
る低分子ジオール類［例えば特公昭45−1474号記載のも
の：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−及
びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル
ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、4,4′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物）等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。又、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられ、；ラクトンとしては
ε−カプロラクトンが挙げられる。The polyester diols include condensed polyester diols obtained by reacting a low molecular weight diol with a dicarboxylic acid, polylactone diols obtained by lactone reductive polymerization, and polycarbonate diols. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and low molecular weight diols having a cyclic group [ For example, those described in JP-B-45-1474: bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- and p-xylylene glycol, bis (hydroxyethylbenzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4'- Bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane (ethylene oxide adduct of bisphenol A) and the like, and mixtures of two or more thereof. Further, the dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, Sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumara Acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and mixtures of two or more thereof; and the lactone includes ε-caprolactone.

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラ
メチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール；及び
これらの２種以上の混合物が挙げられる。Specific examples of these polyester diols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene adipate. Ether) adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol, polyhexamethylene carbonate diol; and mixtures of two or more thereof.

ポリエーテルジオールととしては低分子グリコール（例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオールなど）のアルキレンオキシド（炭素数
２〜４のアルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、1,2−、2,3−、1,3−ブチレンオキシ
ドなど）付加物、及びアルキレンオキシド、環状エーテ
ル（テトラヒドロフランなど）を開還重合又は開還共重
合（ブロック及び／又はランダム）させて得られるも
の、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロック及
び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレン（ブ
ロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメ
チレン−プロピレン（ブロック及び／又はランダム）グ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポ
リオクタメチレンエーテルグリコール及びこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。A low molecular weight glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Butanediol, etc.) alkylene oxide (alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms: ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 2,3-, 1,3-butylene oxide, etc.) adduct, alkylene oxide, cyclic ether What is obtained by carrying out the reductive polymerization or the reductive copolymerization (block and / or random) of (tetrahydrofuran etc.), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-polypropylene (block and / or random) glycol, polytetramethylene ether glycol , Polytetramethylene-ethylene (block and / or random) glycol, polytetramethylene-propylene (block and / or random) glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether Glycol and mixtures of two or more thereof.

これら高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定によ
る）は通常500〜5000、好ましくは700〜4000である。The average molecular weight of these polymeric diols (as measured by the hydroxyl value) is usually 500 to 5000, preferably 700 to 4000.

低分子多官能性水素原子化合物としては２官能のもの、
例えば上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグ
リコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分
子量500未満）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）、脂還族ジアミン（ジア
ミノビシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンな
ど）、芳香族ジアミン（4,4−ジアミノジフェニルメタ
ンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジッド（アジピン酸ジ
ヒドラジットなど）など及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、低分子グ
リコールであり、特に好ましいものはエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び
これらの２種以上の混合物である。The low molecular weight polyfunctional hydrogen atom compound is bifunctional,
For example, glycol and its alkylene oxide low-molar adducts (molecular weight less than 500) listed as the raw materials of the above polyester diol, aliphatic diamine (ethylenediamine
Hexamethylenediamine, etc.), cycloaliphatic diamine (diaminobicyclohexylmethane, isophoronediamine, etc.), aromatic diamine (4,4-diaminodiphenylmethane, etc.), hydrazine, dihydrazide (adipic acid dihydrazide, etc.), and two or more of these A mixture of Among these, preferred are low molecular weight glycols, and particularly preferred are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and mixtures of two or more thereof.

有機ジイソシアネートと高分子ジオール及び低分子多官
能性水素化合物との割合は通常の場合と同じでよく、例
えば、有機ジイソシアネートと高分子ジオール及び低分
子多官能性水素化合物との割合（NCO/活性水素比）は通
常0.9〜1.1好ましくは実質的に１である。The ratio of the organic diisocyanate to the high molecular diol and the low molecular weight polyfunctional hydrogen compound may be the same as usual, and for example, the ratio of the organic diisocyanate to the high molecular weight diol and the low molecular weight polyfunctional hydrogen compound (NCO / active hydrogen The ratio) is usually 0.9 to 1.1, preferably substantially 1.

ポリウレタン樹脂の製造、反応の方法は、公知の方法で
よく、ワンショット法、プレポリマー法を用いることが
できる。溶媒の存在下で行う場合の適当の溶媒として
は、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下DMFと
略記）、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系
溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、エーテル系溶媒
（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶
媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど）、エ
ステル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエンなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。実用上好ましいものは、アミド系溶媒及びスル
ホキシド系溶媒であり、特に好ましいものは、DMFであ
る。The method of producing and reacting the polyurethane resin may be a known method, and a one-shot method or a prepolymer method can be used. Suitable solvents in the presence of a solvent include amide solvents [dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), dimethylacetamide, etc.], sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.) , Ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, etc.), and mixtures of two or more thereof. Practically preferred are amide solvents and sulfoxide solvents, and particularly preferred is DMF.

ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液において、有機溶媒と
しては前記の溶媒が挙げられる。そのポリウレタン樹脂
の濃度は、通常、５〜40％である。溶媒は反応の最初か
ら存在させても、途中から存在させても、あるいは生成
したポリウレタン樹脂に最後に加えてもよい。In the organic solvent solution of polyurethane resin, the above-mentioned solvent may be mentioned as the organic solvent. The concentration of the polyurethane resin is usually 5 to 40%. The solvent may be present from the beginning of the reaction, may be present during the reaction, or may be added last to the polyurethane resin produced.

一般式（１）で示される化合物を含有するポリウレタン
樹脂溶液からなるポリウレタン樹脂組成物の作り方にお
いて、該化合物の加える時期は特に制限されず、例えば
生成したポリウレタン樹脂溶液に最後に加えてもよく、
あるいは反応の途中から加えてもよい。In the method of preparing the polyurethane resin composition comprising the polyurethane resin solution containing the compound represented by the general formula (1), the timing of adding the compound is not particularly limited, and for example, the compound may be added last to the generated polyurethane resin solution,
Alternatively, it may be added during the reaction.

該溶液中に、一般式（１）で示される化合物を存在させ
るに際し、その量は該樹脂に対して通常0.1〜100重量
％、好ましくは0.3〜30重量％である。また該溶液（樹
脂濃度20％）に対しては通常0.02〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％である。When the compound represented by the general formula (1) is present in the solution, the amount thereof is usually 0.1 to 100% by weight, preferably 0.3 to 30% by weight based on the resin. The content of the solution (resin concentration 20%) is usually 0.02 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.

基体としては種々のものが使用でき、例えば起毛布、編
布、織布、不織布、紙、プラスチックフィルム、金属
板、ガラス板などが挙げられる。また、起毛布、編布、
織布、不織布にポリウレタン樹脂などを被覆又は含浸さ
せて得られるシート材料も含まれる。As the substrate, various materials can be used, and examples thereof include raised cloth, knitted cloth, woven cloth, non-woven cloth, paper, plastic film, metal plate and glass plate. Also, brushed fabric, knitted fabric,
A sheet material obtained by coating or impregnating a woven or non-woven fabric with a polyurethane resin or the like is also included.

基体に適用する方法としては、塗布又は含浸が挙げられ
る。The method of applying to the substrate includes coating or impregnation.

湿式処理の方法としては、例えばポリウレタン樹脂溶液
を前記基体に適用したものを、ポリウレタン樹脂溶液の
有機溶媒と親和性がありポリウレタン樹脂にとっては非
親和性である非溶媒の凝固浴中へ直接浸漬し、該有機溶
媒を抽出することによって凝固させる方法がある。上記
の有機溶媒と親和性でありポリウレタン樹脂にとっては
非親和性である非溶媒としては、水、エチレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテート及びこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。好ましいものは水である。凝固
浴として上記非溶媒のみを用いてもこれと溶媒（DMFな
ど）との混合浴を用いてもよい。湿式処理後は通常の方
法で洗浄（温水などにより）乾燥する。As a method of wet treatment, for example, a polyurethane resin solution applied to the substrate is directly immersed in a non-solvent coagulation bath that has an affinity for the organic solvent of the polyurethane resin solution and is incompatible with the polyurethane resin. There is a method of coagulating by extracting the organic solvent. Non-solvents that are compatible with the above organic solvents and non-compatible with the polyurethane resin include water, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, hydroxyethyl acetate, and mixtures of two or more thereof. . Preferred is water. As the coagulation bath, the above non-solvent alone may be used, or a mixed bath of this non-solvent and a solvent (DMF or the like) may be used. After the wet treatment, it is washed (by warm water etc.) by a usual method and dried.

得られたシート材料は、優れた湿式成膜性を有するもの
である。又、非常に優れた通気性を有しており、しかも
透湿性、風合い、物性（引張強度、伸び、耐摩耗性、耐
屈曲性等）の点でも優れている。The obtained sheet material has an excellent wet film forming property. Moreover, it has excellent breathability, and is also excellent in terms of moisture permeability, texture, and physical properties (tensile strength, elongation, abrasion resistance, flex resistance, etc.).

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
をあらわす。[Examples] The present invention is further described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples represent parts by weight.

実施例 １〜３及び比較例1,2 両末端に水酸基をもつ平均分子量2000のエチレンアジペ
ート348g、エチレングリコール21.5g及びMDI130.5gをDM
F2000gに加え、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、樹脂濃
度20％、粘度120ボイス（20℃）のポリウレタン樹脂溶
液（A1）を得た。この溶液に、表−２のような化合物を
加え、本発明のポリウレタン樹脂組成物を得た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 DM admixture of 348 g of ethylene adipate having hydroxyl groups at both ends and an average molecular weight of 2000, 21.5 g of ethylene glycol and 130.5 g of MDI.
F2000g was added and reacted in a dry nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane resin solution (A1) having a resin concentration of 20% and a viscosity of 120 voices (20 ° C). The compounds shown in Table 2 were added to this solution to obtain the polyurethane resin composition of the present invention.

（実施例1,2,3,比較例2,3で使用した化合物のHLBの計算
値はそれぞれ0.8,1.0,3.1,5.3,10.9） 上記ポリウレタン樹脂組成物をガラス板上に1.0mmの厚
さにコーティングし、25℃のDMF/水＝10/90（重量比）
の凝固浴中に10分間浸漬して湿式凝固させた。次にガラ
ス板から剥し、これを60℃の温水中で20分間洗浄を行っ
た後に120℃で乾燥し、多孔性シートを得た。(The calculated values of HLB of the compounds used in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 2, 3 are 0.8, 1.0, 3.1, 5.3, 10.9, respectively.) The polyurethane resin composition having a thickness of 1.0 mm on a glass plate Coated on 25 ℃ DMF / water = 10/90 (weight ratio)
Was wet-coagulated by immersing it in the coagulation bath for 10 minutes. Next, it was peeled from the glass plate, washed in warm water of 60 ° C. for 20 minutes, and then dried at 120 ° C. to obtain a porous sheet.

得られた多孔性シートの表面の平滑性、厚さ、密度、風
合い、多孔性シート断面のセル状態（顕微鏡による観
察）、透湿性を評価した。表−２に示すごとく、実施例
１〜３では、表面平滑性が良く、断面のセルが緻密で均
一となり、柔軟性、透湿性が非常に優れていた。これら
に対し、比較例1,2では、表面平滑性が悪く、断面のセ
ルが不均一となり、柔軟性、透湿性も劣っていた。The surface of the obtained porous sheet was evaluated for smoothness, thickness, density, texture, cell state of cross section of the porous sheet (observation with a microscope), and moisture permeability. As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, the surface smoothness was good, the cells in the cross section were dense and uniform, and the flexibility and moisture permeability were very excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the surface smoothness was poor, the cells in the cross section were non-uniform, and the flexibility and moisture permeability were poor.

実施例 4,5及び比較例４ 両末端に水酸基をもつ平均分子量1500ポリカーボネート
ジオール313gとイソホロンジイソシアネート93g、ジ−
ｎ−ブチル−チン−ジラウレート0.01gを入れ、80℃で3
hrsプレポリマー反応を行う。続いて、DMF2550gを入れ
た後、ジアミノビシクロヘキシルメタン44gを加え、乾
燥窒素雰囲気下で反応させて、樹脂濃度15％、粘度40ボ
イス（20℃）のポリウレタン樹脂溶液（A2）を得た。こ
の溶液を使用し、表−３のような組成の溶液を調製し
た。（実施例4,5で使用した化合物のHLB計算値は3.6と
3.0） 上記調製溶液をガラス板上に1.0mmの厚さにコーティン
グし、25℃のDMF/水＝30/70（重量比）の凝固浴中に10
分間浸漬して湿式凝固させた。次にガラス板から剥し、
これを60℃の温水中で20分間洗浄を行った後に120℃で
乾燥し、多孔性シートを得た。 Examples 4 and 5 and Comparative Example 4 313 g of an average molecular weight 1500 polycarbonate diol having hydroxyl groups at both ends and 93 g of isophorone diisocyanate, di-
Add 0.01 g of n-butyl-tin-dilaurate and mix at 80 ℃ for 3
Perform the hrs prepolymer reaction. Subsequently, DMF (2550 g) was added, diaminobicyclohexylmethane (44 g) was added, and the mixture was reacted in a dry nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane resin solution (A2) having a resin concentration of 15% and a viscosity of 40 voices (20 ° C.). Using this solution, a solution having the composition shown in Table 3 was prepared. (The calculated HLB value of the compounds used in Examples 4 and 5 was 3.6.
3.0) The above prepared solution was coated on a glass plate to a thickness of 1.0 mm and placed in a coagulation bath of DMF / water = 30/70 (weight ratio) at 25 ° C for 10 minutes.
It was soaked for a minute and wet-solidified. Then peel it off the glass plate,
This was washed in warm water of 60 ° C for 20 minutes and then dried at 120 ° C to obtain a porous sheet.

得られた多孔性シートの表面の平滑性、厚さ、密度、風
合い、多孔性シート断面のセル状態（顕微鏡による観
察）、透湿性を評価した。表−３に示すごとく、実施例
4,5では、表面平滑性が良く、断面のセルが緻密で均一
となり、柔軟性、透湿性が非常に優れていた。これらに
対し、比較例３では、表面平滑性が悪く、断面のセルが
不均一となり、柔軟性、透湿性も劣っていた。The surface of the obtained porous sheet was evaluated for smoothness, thickness, density, texture, cell state of cross section of the porous sheet (observation with a microscope), and moisture permeability. As shown in Table-3, examples
In Nos. 4 and 5, the surface smoothness was good, the cells in the cross section were dense and uniform, and the flexibility and moisture permeability were very excellent. On the other hand, in Comparative Example 3, the surface smoothness was poor, the cells in the cross section were non-uniform, and the flexibility and moisture permeability were poor.

実施例 ６ 実施例１〜３で作成したポリウレタン樹脂溶液（A1）を
使用し、表−４のような組成の溶液を調製した。（本実
施例で使用した化合物のHLB計算値は1.0） 柔らかめの不織布にポリウレタン樹脂溶液を含浸加工処
理して作った含浸布上に調製溶液を1.0mmの厚さにコー
ティングし、25℃のDMF/水＝30/70（重量比）の凝固浴
中に10分間浸積して湿式凝固させ、これを60℃の温水中
で20分間洗浄を行った後に120℃で乾燥し、人工皮革を
得た。 Example 6 A solution having the composition shown in Table 4 was prepared using the polyurethane resin solution (A1) prepared in Examples 1 to 3. (The calculated HLB value of the compound used in this example is 1.0.) A soft non-woven fabric was impregnated with a polyurethane resin solution to form an impregnated cloth. Immerse in a coagulation bath of DMF / water = 30/70 (weight ratio) for 10 minutes for wet coagulation, wash this in warm water at 60 ° C for 20 minutes, and then dry at 120 ° C to produce artificial leather. Obtained.

実施例 ７ 両末端に水酸基をもつ平均分子量2000のブチレンアジペ
ート304g、1,4−ブタンジール43.8g及びMDI152.2gをDMF
2000gに加え、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、樹脂濃
度20％、粘度150ボイス（20℃）のポリウレタン樹脂溶
液（A3）を得た。この溶液を使用し、表−５のような組
成の溶液を調製した。（本実施例で使用した化合物のHL
B計算値は3.6） 上記調製溶液をベンベルグトリコット布上に1.0mmの厚
さにコーティングし、25℃の水の凝固浴中に５分間浸漬
して湿式凝固させ、これを60℃の温水中で20分間洗浄を
行った後に120℃で乾燥し、合成皮革を得た。得られた
合成皮革は、非常にしなやかで柔軟なものであった。Example 7 304 g of butylene adipate having hydroxyl groups at both ends and an average molecular weight of 2000, 43.8 g of 1,4-butanediol and 152.2 g of MDI were added to DMF.
In addition to 2000 g, they were reacted in a dry nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane resin solution (A3) having a resin concentration of 20% and a viscosity of 150 voices (20 ° C.). Using this solution, a solution having the composition shown in Table 5 was prepared. (HL of the compound used in this example
B calculated value is 3.6) The above prepared solution was coated on a Bemberg tricot cloth to a thickness of 1.0 mm, and immersed in a coagulation bath of water at 25 ° C for 5 minutes for wet coagulation. After washing for 20 minutes, it was dried at 120 ° C. to obtain a synthetic leather. The synthetic leather obtained was very supple and flexible.

［発明の効果］ 本発明の多孔性シート材料の製造法は、工程が簡略で、
高速生産に適したものである。さらに湿式成膜性が良好
である。しかも、少量の一般式（１）の化合物の存在
で、表面平滑性が良く、透湿性に優れた柔軟な多孔性シ
ート材料を得ることができる。さらに、一般式的には湿
式成膜性が悪い樹脂組成である脂肪族ありぃは脂還族ジ
イソシアネートを使用したポリウレタン樹脂溶液に対し
ても、良好な湿式成膜性を示す。 [Effects of the Invention] In the method for producing a porous sheet material of the present invention, the steps are simple,
It is suitable for high-speed production. Further, the wet film-forming property is good. Moreover, the presence of a small amount of the compound of the general formula (1) makes it possible to obtain a flexible porous sheet material having good surface smoothness and excellent moisture permeability. Further, it shows good wet film-forming property even for a polyurethane resin solution using an aliphatic or aliphatic diisocyanate, which is a resin composition having a poor wet film-forming property in general formula.

上記効果を奏することから、本発明による多孔性シート
材料は、スポーツウェア、靴などに有用である。Because of the above effects, the porous sheet material according to the present invention is useful for sportswear, shoes and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/08 101:00） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area // (C08G 18/08 101: 00)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂
を主体とする重合体の有機溶媒溶液を基体に適用し、湿
式処理させることにより、多孔性シート材料を製造する
方法において 一般式 ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は （R₁はアルキル基）である。Ｒは炭化水素基又はアシル
基である。ｎは２〜70の整数である。］で示される化合
物を該溶液中に存在させることを特徴とする多孔性シー
ト材料の製造法。1. A method for producing a porous sheet material by applying an organic solvent solution of a polymer mainly composed of a substantially linear thermoplastic polyurethane resin to a substrate and subjecting it to a wet treatment to obtain a porous sheet material having a general formula: [In the formula, Y is -O-, -S-, or (R ₁ is an alkyl group). R is a hydrocarbon group or an acyl group. n is an integer of 2 to 70. ] The compound shown by these is made to exist in this solution, The manufacturing method of the porous sheet material characterized by the above-mentioned. 【請求項２】該溶液を適用した基体を直接凝固浴に導く
請求項１記載の製造法。2. The production method according to claim 1, wherein the substrate to which the solution is applied is directly introduced into a coagulation bath. 【請求項３】一般式（１）で示される化合物が５以下の
HLBを有する請求項１または２記載の製造法。3. The compound represented by the general formula (1) is 5 or less.
The method according to claim 1 or 2, which comprises HLB. 【請求項４】一般式（１）で示される化合物を重合体に
対し、0.1〜100部重量％存在させる請求項１〜３記載の
製造法。4. The method according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is present in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on the polymer. 【請求項５】請求項１記載の一般式（１）で示される化
合物を含有するポリウレタン樹脂溶液からなるポリウレ
タン樹脂組成物5. A polyurethane resin composition comprising a polyurethane resin solution containing the compound represented by the general formula (1) according to claim 1.