JPH0725906B2 - Polyimide composite sheet - Google Patents
Polyimide composite sheetInfo
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- JPH0725906B2 JPH0725906B2 JP4235064A JP23506492A JPH0725906B2 JP H0725906 B2 JPH0725906 B2 JP H0725906B2 JP 4235064 A JP4235064 A JP 4235064A JP 23506492 A JP23506492 A JP 23506492A JP H0725906 B2 JPH0725906 B2 JP H0725906B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、電子・電気工業関係
に使用されるプリント配線板を製造するための銅張配線
基板などとして好適に使用することができ、その他、金
属材料の種類によってはその他の電子材料、例えば磁気
テープなどとしても使用することができる芳香族ポリイ
ミド膜層と金属膜層とからなるポリイミド複合シート
（テープなども含む）を製造する場合に有用である、芳
香族ポリイミド膜層の製膜用のドープ液として使用され
る芳香族ポリアミック酸の溶液組成物から形成された芳
香族ポリイミド膜層と金属膜層とからなるポリイミド複
合シートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention can be suitably used as a copper clad wiring board for producing printed wiring boards used in the electronics and electrical industries, and other types of metal materials. Aromatic polyimide film useful for producing a polyimide composite sheet (including tape etc.) composed of an aromatic polyimide film layer and a metal film layer that can be used as other electronic materials such as a magnetic tape. The present invention relates to a polyimide composite sheet including an aromatic polyimide film layer formed from a solution composition of an aromatic polyamic acid used as a dope solution for forming a layer and a metal film layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド膜層と金属材料
層とからなるポリイミド複合材料（複合シート）、およ
びその製造方法については、例えば特公昭５７−３６１
３５号公報、特公昭５７−４１４９１号公報、特公昭５
９−１８２２１号公報、特開昭５５−７８０５号公報、
特開昭５６−１１８２０４号公報、および特開昭５７−
１８１８５７号公報に記載されていたり、示唆されてい
ることが知られていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide composite material (composite sheet) composed of an aromatic polyimide film layer and a metal material layer, and a method for producing the same have been described in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-361.
35, Japanese Patent Publication No. 57-41491, Japanese Patent Publication No. 5
9-18221, JP-A-55-7805,
JP-A-56-118204 and JP-A-57-
It was known to be described or suggested in Japanese Patent No. 181857.
【０００３】しかし、これらの公知のポリイミド膜層と
金属材料とからなるポリイミド複合シートは、芳香族ポ
リイミド膜層を形成している芳香族ポリイミドが、金属
膜層に対してかなり大きな熱膨張係数を有するために、
該ポリイミド膜と金属膜層とが加熱下に一体に積層され
て複合シートを製造される場合、並びに得られた複合シ
ートがそ後の加工または使用時の熱的履歴を受ける場合
などに、その複合シートにカールが生じてしまうという
欠点があったり、あるいは、芳香族ポリイミド膜が機械
的強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、柔軟性などにおいて
十分な物性を有していないために、得られた複合シート
が電機・電子材料として実際に工業的に使用できないと
いう欠点などがあったのである。However, in the polyimide composite sheet composed of these known polyimide film layers and metal materials, the aromatic polyimide forming the aromatic polyimide film layer has a considerably large coefficient of thermal expansion with respect to the metal film layer. To have
When the polyimide film and the metal film layer are integrally laminated under heating to produce a composite sheet, and when the obtained composite sheet is subjected to thermal history during subsequent processing or use, There is a drawback that the composite sheet is curled, or because the aromatic polyimide film does not have sufficient physical properties such as mechanical strength, heat resistance (solder heat resistance), and flexibility. In addition, there was a drawback that the composite sheet could not be industrially used as an electric / electronic material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】この発明者らは、公知の
ポリイミド複合シートにおける欠点のない優れたポリイ
ミド複合シートを製造できる芳香族ポリイミド膜、およ
び芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミック
酸の溶液組成物などについて鋭意研究した結果、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸とからなる特
定の芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン
類とジアミノジフェニルエーテル類とからなる特定の芳
香族ジアミン成分とから、両成分約等モルで重合して得
られた芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を使用して、
製膜された芳香族ポリイミド膜が、金属膜層と接合され
て、前記の欠点のない優れた複合シートとなることを見
いだし、この発明を完成した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have proposed an aromatic polyimide film capable of producing an excellent polyimide composite sheet without the drawbacks of known polyimide composite sheets, and an aromatic polyamic acid that is a precursor of aromatic polyimide. As a result of diligent research on a solution composition, etc., from a specific aromatic tetracarboxylic acid component consisting of biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acid and a specific aromatic diamine component consisting of phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers, Using a solution composition of an aromatic polyamic acid obtained by polymerizing both components in approximately equimolar amounts,
It was found that the formed aromatic polyimide film is bonded to the metal film layer to form an excellent composite sheet without the above-mentioned defects, and the present invention has been completed.
【０００５】すなわち、この発明は、全芳香族テトラカ
ルボン酸成分に対して、１５〜８５モル％のビフェニル
テトラカルボン酸と１５〜８５モル％のピロメリット酸
類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族
ジアミン成分に対して、３０〜１００モル％のフェニレ
ンジアミン類と０〜７０モル％のジアミノジフェニルエ
ーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とを実質的に等
モル使用し、重合して得られた芳香族ポリアミック酸の
溶液組成物を、金属薄膜上に流延して膜状となし、その
膜を乾燥すると共に、ポリアミック酸を高温下にイミド
化して形成された芳香族ポリイミド膜層と金属膜層とか
らなるポリイミド膜複合シートに関するものである。That is, the present invention relates to an aromatic tetracarboxylic acid component comprising 15 to 85 mol% of biphenyltetracarboxylic acid and 15 to 85 mol% of pyromellitic acid, based on the wholly aromatic tetracarboxylic acid component. Obtained by polymerizing substantially all of the aromatic diamine component consisting of 30 to 100 mol% of phenylenediamines and 0 to 70 mol% of diaminodiphenyl ethers with respect to the wholly aromatic diamine component. A solution composition of the aromatic polyamic acid thus obtained is cast on a metal thin film to form a film, and the film is dried, and an aromatic polyimide film layer formed by imidizing the polyamic acid at a high temperature. The present invention relates to a polyimide film composite sheet including a metal film layer.
【０００６】前記の芳香族ポリアミック酸の溶液組成物
は、溶液流延法などによって芳香族ポリイミド膜を容易
に製造することができ、しかも、該溶液組成物から得ら
れた芳香族ポリイミド膜は、その熱膨張係数が一般の金
属膜の熱膨張係数に近い、比較的小さな値のものであっ
て、さらに、芳香族ポリイミド膜が物性的に強いと共に
柔軟性を有しているので、この発明の溶液組成物から製
膜された芳香族ポリイミド膜層と金属膜層とからなる複
合シートが、種々の熱履歴を受けながら製造されても、
カールを生ずることがないのである。From the solution composition of the above-mentioned aromatic polyamic acid, an aromatic polyimide film can be easily produced by a solution casting method or the like, and the aromatic polyimide film obtained from the solution composition is The coefficient of thermal expansion is close to the coefficient of thermal expansion of a general metal film and has a relatively small value. Furthermore, since the aromatic polyimide film has strong physical properties and flexibility, A composite sheet consisting of an aromatic polyimide film layer formed from a solution composition and a metal film layer is produced even while undergoing various thermal histories,
It does not curl.
【０００７】前記の溶液組成物から製造される芳香属ポ
リイミド膜（フィルム、シートなどを含む）は、二次転
移温度が比較的高いので、前記の複合シートが、例え
ば、ハンダ付け操作などの高温（３００℃まで）の熱履
歴を受けても何ら問題を生じず、耐熱性が優れているの
である。Aromatic polyimide films (including films, sheets, etc.) produced from the above solution compositions have a relatively high second-order transition temperature, so that the composite sheet can be used at high temperatures, such as in soldering operations. Even if it receives a heat history (up to 300 ° C.), no problem occurs and the heat resistance is excellent.
【０００８】この発明において使用される芳香属ポアミ
ック酸は、全テトラカルボン酸成分に対して、１５〜８
５モル％、好ましくは２０〜８５モル％のビフェニルテ
トラカルボン酸類と、１５〜８５モル％、好ましくは１
５〜８０モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テ
トラカルボン酸成分と、全ジアミン成分に対して、３０
〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル％のフェニ
レンジアミン類と、０〜７０モル％、好ましくは５〜６
０モル％のジアミノジフェニルェーテル類とからなる芳
香族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用し、重合し
て得られる高分子量の芳香族ポリアミック酸である。The aromatic pomic acid used in the present invention is 15 to 8 with respect to the total tetracarboxylic acid component.
5 mol%, preferably 20-85 mol% of biphenyltetracarboxylic acids and 15-85 mol%, preferably 1
Aromatic tetracarboxylic acid component consisting of 5 to 80 mol% of pyromellitic acid, and 30 with respect to all diamine components
~ 100 mol%, preferably 40-95 mol% phenylenediamines, and 0-70 mol%, preferably 5-6.
It is a high-molecular-weight aromatic polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic diamine component consisting of 0 mol% of diaminodiphenyl ethers in substantially equimolar amounts.
【０００９】前記の芳香族テトラカルボン酸成分におい
て、ビフェニルテトラカルボン酸類の使用割合が少な過
ぎると、得られる芳香族ポリアミック酸から形成される
芳香族ポリイミド膜の熱膨張係数が増大したり、引張試
験での破断点での伸び率が低下し、さらに複合シートの
柔軟性を失うので適当でなく、またビフェニルテトラカ
ルボン酸類の使用割合が多くなり過ぎると、芳香族ポリ
イミド膜の二次転移温度が低下するので適当ではない。
なお、芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類とピロメリット酸類と合計使用量
の割合は、全テトラカルボン酸成分に対して、約１００
モル％であればよいが、全テトラカルボン酸成分の約５
モル％以下の割合であれば、前記のビフェニルテトラカ
ルボン酸類、ピロメリット酸類の各テトラカルボン酸類
が他の芳香族テトラカルボン酸類に一部置き換えられて
いてもよい。In the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component, if the amount of biphenyltetracarboxylic acids used is too low, the coefficient of thermal expansion of the aromatic polyimide film formed from the resulting aromatic polyamic acid increases, and the tensile test is conducted. It is not suitable because the elongation at the break point decreases at the breaking point, and the flexibility of the composite sheet is lost, and if the proportion of biphenyltetracarboxylic acids used is too large, the second-order transition temperature of the aromatic polyimide film decreases. It is not suitable because it does.
In the aromatic tetracarboxylic acid component, the ratio of the total amount of biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acid used is about 100 with respect to the total tetracarboxylic acid component.
It may be mol%, but about 5% of the total tetracarboxylic acid component
As long as the ratio is not more than mol%, each of the above-mentioned tetracarboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acids may be partially replaced with another aromatic tetracarboxylic acid.
【００１０】さらに、この発明では、芳香族テトラカル
ボン酸成分として、２５〜８５モル％のビフェニルテト
ラカルボン酸類と、１５〜７５モル％のピロメリット酸
類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分が使用される
ことが、得られる芳香族ポリイミド膜の性能の点から最
も適当である。Further, in the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid component comprising 25 to 85 mol% of biphenyltetracarboxylic acid and 15 to 75 mol% of pyromellitic acid is used as the aromatic tetracarboxylic acid component. Is most suitable from the viewpoint of the performance of the obtained aromatic polyimide film.
【００１１】また、芳香族ジアミン成分において、フェ
ニレンジアミン類の使用割合が少なくなり、ジアミノジ
フェニルエーテル類の使用割合が増大し過ぎると、得ら
れると、芳香族ポリアミック酸から形成される芳香族ポ
リイミド膜の熱膨張係数が増大したり、弾性率およぼ二
次転移温度が低下して、腰の強さと耐熱性とを損なうの
で適当でなく、またフェニレンジアミン類の使用割合が
１００モル％に近くなると、芳香族ポリイミド膜の伸び
率などの物性が低下し、そのようなポリイミド膜が急激
な張力または衝撃で破れたり、または腰が強くなり過ぎ
て柔軟性が失われたりすることがあるので好ましくない
場合がある。なお、芳香族ジアミン成分において、フェ
ニレンジアミン類とジアミノジフェニルエーテル類との
合計使用量の割合は、全ジアミン成分に対して、約１０
０モル％であればよいが、全ジアミン成分の約５モル％
以下の割合であれば、前記の各ジアミン類が他の芳香族
ジアミン類に一部置き換えられていてもよい。さらに、
この発明では、芳香族ジアミン成分において、５５〜９
０モル％のフェニレンジアミン類と、１０〜４５モル％
のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジア
ミン成分が使用されていることが、得られる芳香族ポリ
イミド膜の性能の点から最も適当である。Further, in the aromatic diamine component, when the usage ratio of phenylenediamines decreases and the usage ratio of diaminodiphenyl ethers increases too much, when obtained, an aromatic polyimide film formed from an aromatic polyamic acid is formed. It is not suitable because the coefficient of thermal expansion increases, the elastic modulus and the second-order transition temperature decrease, and the waist strength and heat resistance are impaired, and when the usage ratio of phenylenediamines approaches 100 mol%, When the physical properties such as the elongation of the aromatic polyimide film are lowered, such polyimide film may be broken by a sudden tension or impact, or the stiffness may be too strong and the flexibility may be lost. There is. In the aromatic diamine component, the ratio of the total amount of phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers used is about 10 with respect to all the diamine components.
It may be 0 mol%, but about 5 mol% of all diamine components
Each of the above diamines may be partially replaced with another aromatic diamine as long as the ratio is as follows. further,
In the present invention, in the aromatic diamine component, 55 to 9
0 mol% phenylenediamines, 10-45 mol%
It is most suitable from the viewpoint of the performance of the obtained aromatic polyimide film that the aromatic diamine component composed of the above diaminodiphenyl ethers is used.
【００１２】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸またはその二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水
物、あるいはその酸の低級アルコールとのエステル化物
などを好適に挙げることができ、ピロメリット酸として
はその二無水物、あるいはその酸の低級アルコールとの
エステル化物などを好適に挙げることができる。なお、
前記の芳香族テトラカルボン酸類に一部置き換えて使用
することができる他のテトラカルボン酸類としては、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
またはその二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルの二無水物などを好適に挙げること
ができる。In the present invention, the biphenyltetracarboxylic acids include 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid or its dianhydride, 3,3', 4.
Preferable examples thereof include 4'-biphenyltetracarboxylic acid or a dianhydride thereof, or an esterified product of the acid with a lower alcohol. Pyromellitic acid includes a dianhydride thereof or a lower alcohol of the acid. Preferable examples include esterified products. In addition,
As other tetracarboxylic acids that can be used by partially replacing the aromatic tetracarboxylic acids,
3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid or its dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride The thing etc. can be mentioned suitably.
【００１３】この発明において、フェニレンジアミン類
としては、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレン
ジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジア
ミノベンゼンなどを挙げることができ、ジアミノジフェ
ニルエーテル類としては、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。なお、前記の芳香族ジアミン類に一部置き
換えて使用することができる他のジアミン成分として
は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、オルソートリジ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸などを挙げることができ
る。In the present invention, examples of phenylenediamines include 1,4-diaminobenzene (paraphenylenediamine), 1,3-diaminobenzene and 1,2-diaminobenzene, and examples of diaminodiphenyl ethers include , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether etc. can be mentioned. Other diamine components that can be used by partially replacing the aromatic diamines mentioned above include 4,4′-diaminodiphenylmethane and 3,3′-
Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfone, ortho-thoridine, 3,5-diaminobenzoic acid and the like can be mentioned.
【００１４】この芳香族ポリアミック酸は、対数粘度
（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン）が約０．１〜５、特に０．２〜３程度である
高分子量のポリマーであって、そのポリマーの主鎖結合
として、アミド−酸結合を主として有し、有機極性溶媒
に可溶性であるポリマーであり、そのポリアミック酸を
加熱などでイミド化することによって、イミド結合のみ
を実質的に有する耐熱性の芳香族ポリイミドとすること
ができる。The aromatic polyamic acid has a high molecular weight of about 0.1 to 5, especially about 0.2 to 3, logarithmic viscosity (30 ° C., 0.5 g / 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone). A polymer, which is a polymer mainly having an amide-acid bond as a main chain bond of the polymer and soluble in an organic polar solvent, and by imidizing the polyamic acid by heating or the like, only an imide bond is formed. The heat-resistant aromatic polyimide substantially can be used.
【００１５】この発明において使用する芳香族ポリアミ
ック酸は、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを、実質的に等モル使用して、好ましく
は１００℃以下の重合温度、特に好ましくは８０℃以下
の重合温度で、有機極性溶媒中で、約０．２〜６０時
間、高分子量になるように重合する方法で製造される。The aromatic polyamic acid used in the present invention comprises the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component in substantially equimolar amounts, preferably at a polymerization temperature of 100 ° C. or less, particularly preferably at a temperature of 100 ° C. or less. Is produced at a polymerization temperature of 80 ° C. or lower in an organic polar solvent for about 0.2 to 60 hours so as to obtain a high molecular weight.
【００１６】前記の製造法において、テトラカルボン酸
成分とジアミン成分とからなるポリマー成分を、それぞ
れ等モルづつ、同時に使用して、連続的またはバッチ式
で重合することが一般的であるが、各モノマー成分を等
モルづつ使用せずに、それぞれ異なる使用割合で異なる
時に添加して、最終的に両成分が等モルとなるように使
用して重合することもできる。なお、前記の製法におい
て、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とは、全使用
量の割合が全く等モルとなるように使用する必要はな
く、分子量の調節などのために、どちらか一方の成分が
約３モル％以下、特に１モル％以下の割合で過剰に使用
してもよい。In the above-mentioned production method, it is common to use the polymer components consisting of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in equimolar amounts at the same time, and polymerize them continuously or batchwise. It is also possible to carry out polymerization by using the monomer components not in equimolar amounts but by adding them at different use ratios at different times so that both components are finally equimolar. In the above production method, the tetracarboxylic acid component and the diamine component do not need to be used so that the ratio of the total amount used is completely equimolar, and for adjustment of the molecular weight or the like, one of the components is used. It may be used in excess at a ratio of about 3 mol% or less, particularly 1 mol% or less.
【００１７】前述の製法において、有機極性溶媒として
は、常圧での沸点３００℃以下、特に２５０℃以下のも
のが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびメチルスル
フォンなどを好適に挙げることができる。これらの有機
極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キ
シレン、ソルベントナフサおよびジオキサンのようなそ
の他の有機溶媒を混合して使用することができる。In the above-mentioned production method, the organic polar solvent preferably has a boiling point of 300 ° C. or less at atmospheric pressure, particularly 250 ° C. or less, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethyl. Acetamide, N,
Preferable examples include N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide and methylsulfone. These organic polar solvents can be used by mixing with other organic solvents such as benzene, toluene, benzonitrile, xylene, solvent naphtha and dioxane.
【００１８】この発明で使用されている芳香族ポリアミ
ック酸の溶液組成物は、前記のようにして製造された特
定の芳香族ポリアミック酸が、有機極性溶媒（重合溶媒
に使用したと同様の有機極性溶媒）中に、５〜４０重量
％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは７〜３
０重量％の割合で、溶解されている溶液組成物である。
前記の溶液組成物は、前述のようにして製造した芳香族
ポリアミック酸を重合反応液から単離した後、そのポリ
マーを有機極性溶媒中に添加し溶解させて調整すること
ができるが、前述の芳香族ポリアミック酸の製造方法に
おいて、重合溶媒として、この発明の溶液組成物で使用
するものと同じ溶媒を使用して、前記の各モノマー成分
を重合することによって、一旦芳香族ポリアミック酸を
単離することなく、前記の溶液組成物を直接調整しても
よい。The solution composition of the aromatic polyamic acid used in the present invention is the same as the specific aromatic polyamic acid produced as described above, except that the organic polar solvent (the same organic polarity as that used for the polymerization solvent is used). Solvent), 5 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 7 to 3%
It is a solution composition in which it is dissolved in a proportion of 0% by weight.
The above-mentioned solution composition can be prepared by isolating the aromatic polyamic acid produced as described above from the polymerization reaction solution, and then adding and dissolving the polymer in an organic polar solvent to prepare the solution composition. In the method for producing an aromatic polyamic acid, the same solvent used in the solution composition of the present invention is used as a polymerization solvent to polymerize each of the above-mentioned monomer components to once isolate the aromatic polyamic acid. Alternatively, the solution composition may be directly prepared.
【００１９】前記の溶液組成物は、３０℃で測定した回
転粘度が約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３
００００ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイ
ズ程度であることが、この溶液組成物を取り扱う作業性
の面から好ましい。The solution composition has a rotational viscosity measured at 30 ° C. of about 0.1 to 50000 poise, especially 0.5 to 3
From the viewpoint of workability of handling this solution composition, it is preferably about 0000 poise, more preferably about 1 to 20000 poise.
【００２０】この発明において芳香族ポリイミド膜層
は、具体例として、前述の芳香族ポリアミック酸の溶液
組成物を、金属薄膜、例えば、金属箔や金属薄膜テープ
の供給されつつあるロールまたはベルトの表面上に、常
温または加熱下に、流延して、約１０〜２０００μｍ、
特に３０〜１０００μｍ程度の均一な厚さの前記溶液組
成物の膜状体を連続的に形成し、その支持体上の前記膜
状体を、常圧または加圧下に、約５０〜５００℃の温度
の範囲内で次第に加熱し乾燥して、膜状体から溶媒を蒸
発して除去し固化膜とすると共に、前記ポリアミック酸
（固化膜）を９０％以上、特に９５％以上のイミド化率
になるように、高温の加熱下にイミド化（イミド環化）
して、膜厚０．５〜３００μｍ、特に１〜２００μｍの
芳香族ポリイミド膜とする方法で製造される。In the present invention, the aromatic polyimide film layer is, as a specific example, a solution composition of the above-mentioned aromatic polyamic acid, which is the surface of a roll or belt to which a metal thin film, for example, a metal foil or a metal thin film tape is being supplied. Cast at room temperature or under heating to about 10 to 2000 μm,
Particularly, a film-like body of the solution composition having a uniform thickness of about 30 to 1000 μm is continuously formed, and the film-like body on the support is subjected to atmospheric pressure or pressure at about 50 to 500 ° C. It is gradually heated and dried within a temperature range to evaporate and remove the solvent from the film body to form a solidified film, and the polyamic acid (solidified film) has an imidization rate of 90% or more, particularly 95% or more. To be imidized under high temperature heating (imide cyclization)
Then, it is manufactured by a method of forming an aromatic polyimide film having a film thickness of 0.5 to 300 μm, particularly 1 to 200 μm.
【００２１】前記の芳香族ポリイミド膜は、１００〜３
００℃での平均の熱膨張係数が比較的少さく、一般の銅
またはそのその合金、鉄、ニッケル、コバルト、クロム
など、またはそれらの合金（例えば、鋼、ニッケル鋼、
クロム鋼、磁性材料など）などの金属の熱膨張係数と同
程度の値であるので、それらの金属膜層と本発明の芳香
族ポリイミド膜層とからなるポリイミド複合シートがそ
の製造過程などに加熱によってカールを生ずることがな
くなるのであり、フレキシブルプリント配線基板（銅張
基板）のような用途に好適に使用できる。The aromatic polyimide film is 100 to 3
The average coefficient of thermal expansion at 00 ° C. is relatively low, and general copper or its alloys, iron, nickel, cobalt, chromium, etc., or alloys thereof (for example, steel, nickel steel,
Since the coefficient of thermal expansion is similar to that of metals such as chrome steel and magnetic materials), the polyimide composite sheet consisting of those metal film layers and the aromatic polyimide film layer of the present invention is heated during the manufacturing process. As a result, curling does not occur, and it can be suitably used for applications such as flexible printed wiring boards (copper clad boards).
【００２２】前記の芳香族ポリイミド膜は、引張強度
（約２０ｋｇ／ｍｍ２以上、特に２５ｋｇ／ｍｍ２以上
である）、伸び率（約２０％以上）、弾性率（約３００
〜９００ｋｇ／ｍｍ２）などの機械的物性と、二次転移
温度（約３００℃以上）および熱分解開始温度（約４０
０℃以上）が高いという熱的性質とが共に優れているの
で、前述のような用途に実際に使用することが充分でき
るのである。The above-mentioned aromatic polyimide film has tensile strength (about 20 kg / mm 2 or more, especially 25 kg / mm 2 or more), elongation (about 20% or more), elastic modulus (about 300).
Mechanical properties such as ~ 900 kg / mm 2 ), second-order transition temperature (about 300 ° C or higher) and thermal decomposition start temperature (about 40)
Since it is excellent in thermal properties such as high temperature (0 ° C. or higher), it can be practically used for the above-mentioned applications.
【００２３】この発明において芳香族ポリイミド膜層
は、前述芳香族ポリアミック酸の調整および製膜におい
て、前述のモノマー成分を適当な選択された割合で使用
すれば、例えば、（ａ）熱膨張係数が１．０×１０−５
〜３．０×１０−５ｃｍ／ ｃｍ／℃、特に１．２
×１０−５〜２．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃程
度であって、（ｂ）二次転移温度が３００℃以上、特に
３０５℃以上、さらに好ましくは、３１０℃以上であ
り、（ｃ）弾性率が３００〜９００ｋｇ／ｍｍ２、特に
３５０〜７００ｋｇ／ｍｍ２程度であり、さらに（ｄ）
伸び率が２０％以上、特に４０〜１２０％程度であるも
の、を製造することができ、そのような性質の芳香族ポ
リイミドは前述の用途において必要な、機械的強度、熱
的性質などの点から好適である。In the present invention, the aromatic polyimide film layer has, for example, (a) a coefficient of thermal expansion of (a) if the above-mentioned monomer components are used in an appropriately selected ratio in the preparation and film formation of the above-mentioned aromatic polyamic acid. 1.0 x 10 -5
To 3.0 × 10 −5 cm / cm / ° C., especially 1.2
× 10 −5 to 2.8 × 10 −5 cm / cm / ° C.
And (b) the second-order transition temperature is 300 ° C or higher, particularly 305 ° C or higher, more preferably 310 ° C or higher, and (c) the elastic modulus is 300 to 900 kg / mm 2 , particularly 350 to 700 kg /. mm 2 and (d)
An elongation percentage of 20% or more, particularly about 40 to 120%, can be produced, and an aromatic polyimide having such properties has the mechanical strength and thermal properties required for the above-mentioned applications. Is preferred.
【００２４】この発明の芳香族ポリイミド膜層と金属膜
層とからなるポリイミド複合シートは、芳香族ポリイミ
ド膜層が、前述のように、機械的、熱的な種々の性質が
均整のとれたものであり、特に一般の金属膜に近い熱膨
張係数を有しており、および二次転移温度が比較的高温
側に改良されているものであると共に、電気的に優れた
電気絶縁製を有しているので、電気・電子材料用の金属
膜層の保護被覆膜、支持膜などとして使用することがで
き、具体的には、フレキシブルプリント配線銅張基板、
磁気テープなどの支持膜層として好適に使用することが
できる。The polyimide composite sheet comprising the aromatic polyimide film layer and the metal film layer according to the present invention is one in which the aromatic polyimide film layer has various mechanical and thermal properties as described above. In particular, it has a coefficient of thermal expansion close to that of a general metal film, and has a second-order transition temperature improved to a relatively high temperature side, and also has excellent electrical insulation. Therefore, it can be used as a protective coating film for a metal film layer for electric / electronic materials, a support film, and the like. Specifically, a flexible printed wiring copper clad substrate,
It can be suitably used as a supporting film layer of a magnetic tape or the like.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、この発
明をさらに詳しく説明する。 実施例１ 内容積３００ｍｌの円筒型重合槽に、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９
ｇ（０．０７モル）、ピロメリット酸二無水物６．５４
ｇ（０．０７モル）、パラフェニレンジアミン５．４１
ｇ（０．０５モル）および４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）、さらにＮ−
メチル−２−ピロリドン１９８．０ｇを入れた。この混
合液を５０℃の反応温度、常圧下で４４時間撹拌して重
合反応を行い、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍ
ｌＮ−メチル−２−ピロリドン）が２．０４であり、回
転粘度（３０℃）が約１３００ポアズであり、イミド化
率が１０％以下である芳香族ポリアミック酸を約２０．
０重量％含有する反応液を得た。その反応液は、約１カ
月以上にわたって保存安定性のよいものであった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 In a cylindrical polymerization tank having an internal volume of 300 ml, 3,3 ', 4
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 20.59
g (0.07 mol), pyromellitic dianhydride 6.54
g (0.07 mol), para-phenylenediamine 5.41
g (0.05 mol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether 10.01 g (0.05 mol), and further N-
198.0 g of methyl-2-pyrrolidone was added. This mixture was stirred at a reaction temperature of 50 ° C. under normal pressure for 44 hours to carry out a polymerization reaction, and an inherent viscosity (30 ° C., 0.5 g / 100 m).
1N-methyl-2-pyrrolidone) is 2.04, the rotational viscosity (30 ° C.) is about 1300 poise, and the imidization ratio is about 20% or less.
A reaction liquid containing 0% by weight was obtained. The reaction solution had good storage stability for about 1 month or longer.
【００２６】前述のようにして得られた芳香族ポリアミ
ック酸の溶液組成物を使用して、厚さ約３０μｍの銅箔
（熱膨張係数；１．６６×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃）上
に流延して、均一な厚さを有する溶液組成物の液膜（厚
さ約１５０μｍ）を形成して、その液膜を約６０から２
００℃までの温度範囲で昇温しながら乾燥して固化し、
さらに３５０℃の温度にまで加熱して熱処理し、厚さ３
０μｍの芳香族ポリイミド膜層と厚さ３０μｍ銅膜層と
からなる銅張基板を形成した。この銅張基板は、曲率半
径５０ｃｍ以内のカールがなく、適度の柔軟性を有する
ものであり、フレキシブルプリント配線銅張基板として
は好適に使用できるものであった。Using a solution composition of the aromatic polyamic acid obtained as described above, on a copper foil (coefficient of thermal expansion; 1.66 × 10 −5 cm / cm / ° C.) having a thickness of about 30 μm To form a liquid film (thickness: about 150 μm) of the solution composition having a uniform thickness, and the liquid film is about 60 to 2
Drying and solidifying while heating in the temperature range up to 00 ° C,
Heat it to 350 ℃ and heat it to a thickness of 3
A copper clad substrate consisting of a 0 μm aromatic polyimide film layer and a 30 μm thick copper film layer was formed. This copper-clad substrate had no curl within a radius of curvature of 50 cm and had appropriate flexibility, and could be suitably used as a flexible printed wiring copper-clad substrate.
【００２７】前述のようにして形成された銅張基板から
銅膜層をエッチング液で溶解し除去して芳香族ポリイミ
ド膜（フィルム）を得た。この芳香族ポリイミドフィル
ムについて、その種々の物性を測定したが、その結果。
このポリイミドフィルムは、引張試験では、引張強度が
３６．１ｋｇ／ｍｍ２であり、伸び率が６０％であり、
および弾性率が５０７ｋｇ／ｍｍ２である測定値を示
し、また１００〜３００℃の温度範囲における熱膨張係
数の測定では、線膨張係数が１．９×１０−５ｃｍ／ｃ
ｍ／℃を示し、さらにＴＭＡ引張法（資料幅；５ｍｍ、
２ｇ、昇温速度；１０℃／ｍｉｎ）における二次転移温
度（Ｔｇ）の測定では、二次転移温度が３６０℃であ
り、熱分解開始温度の測定では約４４０℃を示した。From the copper clad substrate formed as described above, the copper film layer was dissolved and removed with an etching solution to obtain an aromatic polyimide film (film). Various physical properties of this aromatic polyimide film were measured, and the results are shown.
This polyimide film has a tensile strength of 36.1 kg / mm 2 and an elongation of 60% in a tensile test.
And the elastic modulus is 507 kg / mm 2 , and the coefficient of linear expansion is 1.9 × 10 −5 cm / c in the measurement of the coefficient of thermal expansion in the temperature range of 100 to 300 ° C.
m / ° C, TMA tensile method (material width: 5 mm,
The second-order transition temperature (Tg) was measured at 2 g and a heating rate of 10 ° C./min, and the second-order transition temperature was 360 ° C., and the thermal decomposition initiation temperature was measured at about 440 ° C.
【００２８】実施例２〜１８ 芳香族ポリアミック酸を製造するためのモノマー成分の
使用割合を第１表に示すようにしたほかは、実施例１と
同様にして、芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を製造
した。そのようにして得られた溶液組成物を使用するほ
かは、実施例１と同様にして銅張基板を製造した。さら
に前述の銅張基板を使用したほかは、実施例１と同様に
して芳香族ポリイミド膜を形成し、そのフィルムの物性
を測定した。その測定の結果の一部を第１表に示す。Examples 2 to 18 Solution compositions of aromatic polyamic acid were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the monomer components used for producing the aromatic polyamic acid was as shown in Table 1. Was manufactured. A copper clad substrate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution composition thus obtained was used. Further, an aromatic polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the above copper clad substrate was used, and the physical properties of the film were measured. Table 1 shows a part of the result of the measurement.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】比較例１〜１５ 芳香族ポリアミック酸を製造するためのモノマー成分の
使用割合を第２表に示すようにしたほかは、実施例１と
同様にして、芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を製造
した。そのようにして得られた溶液組成物を使用するほ
かは、実施例１と同様にして銅張基板を製造した。さら
に前述の銅張基板を使用したほかは、実施例１と同様に
して芳香族ポリイミド膜を形成し、そのフィルムの物性
を測定した。その測定の結果の一部を第２表に示す。Comparative Examples 1 to 15 Aromatic polyamic acid solution compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportions of the monomer components used for producing the aromatic polyamic acid were as shown in Table 2. Was manufactured. A copper clad substrate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution composition thus obtained was used. Further, an aromatic polyimide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the above copper clad substrate was used, and the physical properties of the film were measured. Table 2 shows a part of the result of the measurement.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】前述の各実施例の銅張基板は芳香族ポリイ
ミド膜層と銅膜層との熱膨張係数の差がかなり小さいの
で、曲率半径が５０ｃｍ以内のカールが実質的になく平
らな複合シートであったが、前述の各比較例の銅張基板
は、芳香族ポリイミド膜層との熱膨張係数の差がかなり
大きいので、曲率半径１０ｃｍ以下のカールがそれぞれ
あるものであった。なお、第１表、第２表において、Ｐ
ＰＤはパラフェニレンジアミン、ＤＡＤＥは４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、ＢＰＤＡは３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭ
ＤＡはピロメリット酸二無水物を意味する。In the copper clad substrate of each of the above-described embodiments, since the difference in the coefficient of thermal expansion between the aromatic polyimide film layer and the copper film layer is quite small, a flat composite sheet with substantially no curl having a radius of curvature of 50 cm or less. However, the copper clad substrate of each of the comparative examples described above had a curl with a radius of curvature of 10 cm or less because the difference in the coefficient of thermal expansion from the aromatic polyimide film layer was considerably large. In Tables 1 and 2, P
PD is paraphenylenediamine, DADE is 4,4'-
Diaminodiphenyl ether, BPDA is 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, PM
DA means pyromellitic dianhydride.
【００３３】[0033]
【発明の効果】この発明のポリイミド複合シートは、ビ
フェニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸とからな
る特定の芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジア
ミン類とジアミノジフェニルエーテル類とからなる特定
の芳香族ジアミン成分とから、両成分約等モルで重合し
て得られた芳香族ポリアミック酸の溶液組成物を使用し
て、流延して製膜された芳香族ポリイミド膜が、金属膜
層と接合されたものである。しかも、溶液組成物からえ
られた芳香族ポリイミド膜は、その熱膨張係数が一般の
金属膜の熱膨張係数に近い、比較的小さな値のものであ
り，二次転移温度が比較的高いので、前記の複合シート
が、例えば、ハンダ付け操作などの高温（約３００℃ま
で）の熱履歴を受けても何ら問題なく、耐熱性が優れて
いる。さらに、芳香族ポリイミド膜が物性的に強いと共
に柔軟性を有しているので、この発明の溶液組成物から
流延して製膜された芳香族ポリイミド膜層と金属膜層と
からなる複合シートが、種々の熱履歴を受けながら製造
されてもカールを生じることがない。The polyimide composite sheet of the present invention comprises a specific aromatic tetracarboxylic acid component composed of biphenyltetracarboxylic acids and pyromellitic acid, and a specific aromatic diamine component composed of phenylenediamines and diaminodiphenyl ethers. From the above, using a solution composition of an aromatic polyamic acid obtained by polymerizing both components in approximately equimolar amounts, an aromatic polyimide film formed by casting is formed by bonding with a metal film layer. is there. Moreover, the aromatic polyimide film obtained from the solution composition has a relatively small coefficient of thermal expansion close to that of a general metal film and a relatively high second-order transition temperature. The composite sheet has excellent heat resistance without any problem even when subjected to a high temperature (up to about 300 ° C.) heat history such as a soldering operation. Further, since the aromatic polyimide film has a strong physical property and flexibility, it is a composite sheet comprising an aromatic polyimide film layer and a metal film layer formed by casting from the solution composition of the present invention. However, even if it is manufactured while undergoing various thermal histories, it does not curl.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＤ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 79/08 LRD
Claims (2)
１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と１
５〜８５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テ
トラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対し
て、３０〜１００モル％のフェニレンジアミン類と０〜
７０モル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる
芳香族ジアミン成分とを、実質的に等モル使用し、重合
して得られた芳香族ポリアミック酸が、有機極性溶媒中
に５〜４０重量％溶解されている芳香族ポリアミック酸
の溶液組成物を金属薄膜上に流延して膜状となし、その
膜を乾燥すると共に、ポリアミック酸を高温下にイミド
化して形成された芳香族ポリイミド膜層と金属膜層とか
らなるポリイミド複合シート。1. A wholly aromatic tetracarboxylic acid component,
15-85 mol% of biphenyl tetracarboxylic acids and 1
An aromatic tetracarboxylic acid component composed of 5 to 85 mol% of pyromellitic acid, and 30 to 100 mol% of phenylenediamines and 0 to 100% of the total aromatic diamine component.
Aromatic polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic diamine component composed of 70 mol% of diaminodiphenyl ethers in a substantially equimolar amount is dissolved in an organic polar solvent in an amount of 5 to 40% by weight. Aromatic polyimide film layer and metal film formed by casting a solution composition of aromatic polyamic acid on a metal thin film to form a film, drying the film, and imidizing the polyamic acid at high temperature Polyimide composite sheet consisting of layers.
次転移温度、１．０×１０−５〜３．０×１０−５ｃｍ
／ｃｍ／℃の熱膨張係数、３００〜９００ｋｇ／ｍｍ２
の弾性率、および２０％以上の伸び率を有している特許
請求の範囲第１項に記載のポリイミド複合シート。2. An aromatic polyimide film having a second-order transition temperature of 300.degree. C. or higher and 1.0.times.10.sup.- 5 to 3.0.times.10.sup.- 5 cm.
/ Cm / ° C thermal expansion coefficient, 300-900 kg / mm 2
The polyimide composite sheet according to claim 1, which has an elastic modulus of 20% and an elongation of 20% or more.
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |