JPH07258422A - Soft polyolefin resin granule and method for producing the same - Google Patents
Soft polyolefin resin granule and method for producing the sameInfo
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- JPH07258422A JPH07258422A JP5617594A JP5617594A JPH07258422A JP H07258422 A JPH07258422 A JP H07258422A JP 5617594 A JP5617594 A JP 5617594A JP 5617594 A JP5617594 A JP 5617594A JP H07258422 A JPH07258422 A JP H07258422A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は表面粘着性の改良された
軟質ポリオレフィン樹脂造粒体およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、軟質ポリオレフィン樹脂造粒体
の表面粘着性を改良することにより、造粒体の保管時な
どにブロッキングしない造粒体およびその製造方法を提
供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a soft polyolefin resin granule having improved surface tackiness and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a granulated product that does not block when the granulated product is stored and the like and a method for producing the same by improving the surface tackiness of the soft polyolefin resin granulated product.
【０００２】[0002]
【従来の技術および問題点】軟質ポリオレフィン樹脂
は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる毒性や転
移の問題、また焼却時の塩化水素の発生による酸性雨の
問題などの社会的要因を抱えた軟質塩化ビニル樹脂の代
替材料として用いられ、無公害、柔軟性、機械的強度、
透明性などに優れた特長がある。この点から軟質ポリオ
レフィン樹脂は軟質系フィルム原料、各種ホットメルト
樹脂原料などに好ましく用いられている。しかし、軟質
ポリオレフィン樹脂は、比較的低分子量の非晶性成分を
多量に含有するため、造粒体の表面粘着性が強く、造粒
時および造粒体保管時にブロッキングが激しく、保管さ
れた造粒体の取出しが困難であり、押出機への供給に支
障をきたすなどの問題点があった。このため、造粒体表
面に粉末粒子を付着させる方法（特開昭５８−６９２３
８号、特開平１−３１７７０９号）などが検討されてき
た。しかし、これらの方法でも効果が十分でなかった
り、造粒体表面に付着させた粉末粒子が造粒体をフィル
ム、シートなどの成形原料として使用した場合、成形体
の透明性などの特性に悪影響を及ぼすなどの問題点があ
った。2. Description of the Related Art Soft polyolefin resin is a soft chlorinated resin that has social factors such as toxicity and transfer due to bleeding out of plasticizers and monomers, and acid rain due to generation of hydrogen chloride during incineration. Used as an alternative material to vinyl resin, pollution-free, flexibility, mechanical strength,
It has excellent features such as transparency. From this point, the soft polyolefin resin is preferably used as a soft film raw material, various hot melt resin raw materials and the like. However, since the soft polyolefin resin contains a large amount of an amorphous component having a relatively low molecular weight, the granules have strong surface tackiness, and blocking during storage of the granules and storage of the granules is severe. It was difficult to take out the granules, and there was a problem that the supply to the extruder was hindered. Therefore, a method of adhering powder particles to the surface of the granulated body (Japanese Patent Laid-Open No. 58-6923).
No. 8, JP-A-1-317709) and the like have been studied. However, even these methods are not sufficiently effective, or when the powder particles attached to the surface of the granule are used as a molding raw material for the film, sheet, etc., the characteristics such as transparency of the molding are adversely affected. There were problems such as
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は軟質ポリオレ
フィン樹脂造粒体の表面粘着性を改良し、造粒体のブロ
ッキングのない軟質ポリオレフィン樹脂造粒体およびそ
の製造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a soft polyolefin resin granulated product which improves the surface tackiness of the soft polyolefin resin granulated product and does not block the granulated product, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の軟質ポリオレフ
ィン樹脂は、結晶融解熱量が１０〜８０ Joule／ｇの範
囲にあるものが好ましい。１０ Joule／ｇより小さい
と、結晶性が低すぎて、明確な球晶構造をとらなくな
る。８０ Joule／ｇより大きいと結晶性が高すぎて、柔
軟性に欠け軟質ポリオレフィン樹脂といえなくなる。本
発明の軟質ポリオレフィン樹脂は結晶融解熱量が上記範
囲になるように、重合段階において一挙に製造してもよ
いし、実質的に非晶性のポリオレフィンと結晶性ポリオ
レフィンをブレンドして製造してもよい。重合段階にお
いて一挙に製造する方法としては、公知の技術、例えば
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる Ziegler-N
atta系触媒によってエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィンの単独重合体、共重合
体、３元共重合体などを気相、塊状、スラリーおよび溶
液下で製造する方法が挙げられる。結晶融解熱量が上記
範囲になるように調節する方法としては、これも公知の
方法、触媒成分の種類、使用量、電子供与体の添加量、
重合温度・圧力などを変更することにより容易に達成さ
れる。なお、結晶融解熱量の測定は次のようにして行っ
た。示差走査型熱量計として島津製作所製 ＤＳＣ−５
０を用いサンプル量を約１０ｍｇ、測定雰囲気を窒素雰
囲気とし、熱量標準としてインジウムを使用して行っ
た。加熱プログラムは、まず試料を５０℃／分の昇温速
度で２１０℃まで昇温し２１０℃で５分間放置後、１０
℃／分の降温速度で−４２℃まで冷却し−４２℃で５分
間放置する。その後２０℃／分の昇温速度で−４０℃か
ら２００℃まで測定を行った。結晶融解熱量は、試料の
完全溶融状態の比熱曲線を低温側に直接外挿して得られ
る直線をベースラインとして計算した。本発明で使用さ
れる軟質ポリオレフィン樹脂を製造する他の方法である
非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリオレフィンをブレン
ドする場合には、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプ
ロピレンの組成物が好ましく用いられる。上記非晶性ポ
リオレフィンとは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分即ち沸騰ｎ
−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％
以下、好ましくは６０重量％以下のものである。沸騰ｎ
−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶性部
分の比率が少なくなり、柔軟性に欠け軟質ポリオレフィ
ンとしての特徴を示さなくなる。非晶性ポリオレフィン
は低分子量成分含量の多い数平均分子量２０，０００以
下のものが特に好ましく適用される。本発明で使用され
る非晶性ポリオレフィンとしては、例えば非晶性ポリプ
ロピレン、非晶性のプロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体などを用いることができる。例えば、結晶性
ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロ
ピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよ
い。目的生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担
持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用
いて水素の存在下／または水素の不存在下で、原料モノ
マーを重合して得ることができる。原料供給の安定性お
よび品質の安定性の観点から、目的生産された所定の非
晶性ポリオレフィンを使用するのが好ましい。また、該
当する好適な市販品があれば、適宜市販品を選択して用
いることができる。The soft polyolefin resin of the present invention preferably has a heat of crystal fusion in the range of 10 to 80 Joule / g. When it is less than 10 Joule / g, the crystallinity is too low to take a clear spherulite structure. If it is higher than 80 Joule / g, the crystallinity is too high and the resin lacks flexibility and cannot be called a soft polyolefin resin. The soft polyolefin resin of the present invention may be produced all at once in the polymerization stage so that the heat of fusion of crystal is within the above range, or may be produced by blending a substantially amorphous polyolefin and a crystalline polyolefin. Good. As a method for producing all at once in the polymerization stage, there is a known technique, for example, Ziegler-N comprising a transition metal compound and an organometallic compound.
ethylene, propylene, butene with atta catalyst
Producing homopolymers, copolymers, terpolymers and the like of α-olefins such as 1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 in a vapor phase, in bulk, in slurry and in solution. There is a method. As a method for adjusting the heat of fusion of crystals to fall within the above range, this is also a known method, the type of catalyst component, the amount used, the amount added of the electron donor,
It can be easily achieved by changing the polymerization temperature and pressure. The amount of heat of crystal fusion was measured as follows. Shimadzu DSC-5 as a differential scanning calorimeter
0 was used as the sample amount, the measurement atmosphere was a nitrogen atmosphere, and indium was used as the calorific value standard. The heating program is as follows. First, the sample is heated to 210 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min and left at 210 ° C. for 5 minutes, and then 10
Cool to -42 ° C at a temperature decrease rate of ° C / min and leave at -42 ° C for 5 minutes. After that, the measurement was performed from −40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The heat of fusion of crystals was calculated by using a straight line obtained by extrapolating the specific heat curve of the sample in a completely molten state directly to the low temperature side as a baseline. When blending the amorphous polyolefin and the crystalline polyolefin, which is another method for producing the soft polyolefin resin used in the present invention, the composition of the amorphous polyolefin and the crystalline polypropylene is preferably used. The amorphous polyolefin is a boiling n-heptane insoluble component, that is, a boiling n.
70% by weight of Soxhlet insoluble matter with heptane
Hereafter, it is preferably 60% by weight or less. Boiling n
-When the heptane-insoluble content is more than 70% by weight, the ratio of the amorphous portion is small and the flexibility is poor and the characteristic as a soft polyolefin is not exhibited. As the amorphous polyolefin, those having a large number of low molecular weight components and a number average molecular weight of 20,000 or less are particularly preferably applied. As the amorphous polyolefin used in the present invention, for example, amorphous polypropylene, a copolymer of amorphous propylene and another α-olefin, or the like can be used. For example, atactic polypropylene produced as a by-product during the production of crystalline polypropylene may be used, or it may be produced from raw materials and used. In the case of the target production, it can be obtained, for example, by polymerizing a raw material monomer in the presence / absence of hydrogen using a titanium-supported catalyst supported on magnesium chloride and triethylaluminum. From the viewpoint of the stability of the raw material supply and the stability of the quality, it is preferable to use the predetermined amorphous polyolefin produced in the intended manner. Moreover, if there is a suitable and suitable commercial product, a commercially available product can be appropriately selected and used.
【０００５】本発明の非晶性ポリオレフィンとして、具
体的には、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・
ブテン−１・エチレン−３元共重合体、プロピレン・ヘ
キセン−１・オクテン−１−３元共重合体、プロピレン
・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合
体、ポリブテン−１などが挙げられる。非晶性ポリオレ
フィンに配合される結晶性ポリオレフィンとしては、非
晶性ポリオレフィンとの相溶性から、結晶性ポリプロピ
レンが好ましく用いられる。Specific examples of the amorphous polyolefin of the present invention include polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, and propylene.
Butene-1, ethylene-3 terpolymer, propylene / hexene-1, octene-1-3 terpolymer, propylene / hexene-1,4-methylpentene-1-3 terpolymer, polybutene-1 And so on. As the crystalline polyolefin blended with the amorphous polyolefin, crystalline polypropylene is preferably used because of its compatibility with the amorphous polyolefin.
【０００６】本発明に用いられる結晶性ポリプロピレン
は、押出成形、射出成形、ブロー成形用などとして通常
市販されているポリプロピレンを包含し、沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶性のアイソタクチックポリプロピレンをいう。
この場合、プロピレン単独重合体でもよく、また、立体
規則性を有するアイソタクチックポリプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体であってもよい。上記結晶
性ポリプロピレンは、市販品を用いてもよいし、また製
造して用いてもよい。結晶性ポリプロピレンの製造は、
特に制限されるものでなく、従来の結晶性ポリプロピレ
ンの製造方法の中から適宜選択して適用することができ
る。The crystalline polypropylene used in the present invention includes polypropylene which is usually commercially available for extrusion molding, injection molding, blow molding and the like, and is a boiling n-heptane insoluble isotactic polypropylene.
In this case, it may be a propylene homopolymer or a copolymer of isotactic polypropylene having stereoregularity and another α-olefin. The crystalline polypropylene may be a commercially available product, or may be produced and used. The production of crystalline polypropylene is
The method is not particularly limited and can be appropriately selected and applied from the conventional methods for producing crystalline polypropylene.
【０００７】また、結晶性ポリプロピレンとの共重合に
用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のα
−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１な
どが好ましい。これらの中でも、特に、エチレンまたは
ブテン−１が好適である。The α-olefin used for copolymerization with the crystalline polypropylene is an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
-Olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and the like are preferred. Among these, ethylene or butene-1 is particularly preferable.
【０００８】本発明において、上記結晶性ポリプロピレ
ンとして、好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレ
ン成分を３０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％含
有するプロピレン・エチレンのランダム共重合体または
ブロック共重合体、ブテン−１を２０重量％以下含有す
るプロピレン・ブテン−１のランダム共重合体またはブ
ロック共重合体が挙げられる。結晶性ポリプロピレン
は、１種または２種以上を組合わせて用いることができ
る。In the present invention, the crystalline polypropylene is preferably a propylene homopolymer, a propylene / ethylene random copolymer or a block copolymer containing 30% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight of an ethylene component. Examples thereof include a random copolymer and a block copolymer of propylene / butene-1 containing 20% by weight or less of butene-1. The crystalline polypropylene may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】さらにまた、本発明における非晶性ポリオ
レフィンおよび／または結晶性ポリプロピレンは、変性
したものを使用することができる。上記非晶性ポリオレ
フィンおよび／または結晶性ポリプロピレンを、例え
ば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸および／またはそれらのエステル、酸無水物、金属塩
などのその誘導体を用いて変性して用いることができ
る。これら変性物のうち、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸により変性されたものが好適に用いられ、より好適
には無水マレイン酸により変性されたものが用いられ
る。Furthermore, the amorphous polyolefin and / or crystalline polypropylene in the present invention may be modified. The above-mentioned amorphous polyolefin and / or crystalline polypropylene is used as an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and / or their esters, and acid anhydrides. , And its derivatives such as metal salts can be modified before use. Among these modified products, those modified with maleic anhydride or itaconic anhydride are preferably used, and more preferably those modified with maleic anhydride are used.
【００１０】本発明において非晶性ポリオレフィンと結
晶性ポリオレフィンの組成物からなる軟質ポリオレフィ
ンの調整方法は、従来から慣用されている方法、例えば
ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機、
一軸または二軸押出機などを用いて加熱溶融混練して行
うことができる。また、軟質ポリオレフィンの調整は、
本発明による造粒操作の前にあらかじめ調整されていて
もよいし、本発明による造粒操作の際同時に行うことも
できる。非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレン
の配合は、前記のように結晶融解熱量が１０〜８０ Jou
le／ｇの範囲になるよう配合されていればよいが、非晶
性ポリオレフィンを２０〜８０重量％、結晶性ポリプロ
ピレンを８０〜２０重量％とからなる組成物であること
が特に好ましい。非晶性ポリオレフィンの割合が２０重
量％より小さいと柔軟性が不足し軟質ポリオレフィンと
しての特徴を示さなくなる。非晶性ポリオレフィンの割
合が８０重量％より大きいと、組成物中の比較的低分子
量の非晶性成分の割合が大きくなりすぎ、本発明の方法
でも造粒体の表面粘着性を十分改良することができな
い。In the present invention, a method for preparing a soft polyolefin comprising a composition of an amorphous polyolefin and a crystalline polyolefin is a conventionally used method, for example, a kneader such as a kneader, a Banbury mixer or a roll,
It can be carried out by heating, melting and kneading using a single-screw or twin-screw extruder. Also, the adjustment of soft polyolefin,
It may be adjusted in advance before the granulation operation according to the present invention, or it may be carried out simultaneously during the granulation operation according to the present invention. As mentioned above, the blending amount of amorphous polyolefin and crystalline polypropylene has a heat of fusion of crystal of 10 to 80 Jou.
The composition may be blended so as to be in the range of le / g, but a composition comprising 20 to 80% by weight of amorphous polyolefin and 80 to 20% by weight of crystalline polypropylene is particularly preferable. When the proportion of the amorphous polyolefin is less than 20% by weight, the flexibility is insufficient and the characteristic as a soft polyolefin is not exhibited. When the proportion of the amorphous polyolefin is more than 80% by weight, the proportion of the relatively low molecular weight amorphous component in the composition becomes too large, and the method of the present invention sufficiently improves the surface tackiness of the granules. I can't.
【００１１】本発明において、軟質ポリオレフィン樹脂
中に結晶化核剤が配合されていると、造粒体の表面粘着
性改良効果はより大きくなって好ましい。本発明におい
て配合する結晶化核剤としては、有機酸およびその誘導
体、ソルビトール誘導体、各種の顔料、無機物の微粉体
などが挙げられる。有機酸およびその誘導体、ソルビト
ール誘導体、各種の顔料、さらに無機物の微粉体であ
り、これらは単独あるいは複数組み合わせることにより
使用される。有機酸およびその誘導体の具体例として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、サルチル酸、チオグリコール酸、安息香
酸、Ｐ−イソプロピル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、ジフェニル酢酸、モノフェニル酢酸、フェニルジメ
チル酢酸などがある。有機酸の誘導体の具体例として
は、安息香酸のナトリウム塩、安息香酸のアルミニウム
塩、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩、
アジピン酸のカルシウム塩、安息香酸またはβ−フェニ
ル酢酸のアミン塩、グルタミン酸のナトリウム塩などが
ある。ソルビトール誘導体としては、ジベンジリデンソ
ルビトール、各種顔料としては、ルチル型チタン、Ｃｄ
レッド、チャンネルカーボン、酸化鉄、シアニンブル
ー、シアニングリーン、ポリアゾエローなどの無機およ
びフタロシアニン系、キナクリドン系の有機顔料があ
る。無機物の微粉体としては、タルク、ハイドロタルサ
イト塩などがある。また、有機酸ないし有機酸塩類と他
の化合物との併用したものとして、フタル酸、無水フタ
ル酸とステアリン酸カルシウム、バリウムとの組み合わ
せたものがある。In the present invention, it is preferable that the crystallization nucleating agent is blended in the soft polyolefin resin, since the effect of improving the surface tackiness of the granule becomes larger. Examples of the crystallization nucleating agent blended in the present invention include organic acids and their derivatives, sorbitol derivatives, various pigments, and fine powders of inorganic substances. Organic acids and their derivatives, sorbitol derivatives, various pigments, and inorganic fine powders, which are used alone or in combination. Specific examples of the organic acid and its derivative include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, speric acid,
There are sebacic acid, salicylic acid, thioglycolic acid, benzoic acid, P-isopropyl, P-tert-butylbenzoic acid, diphenylacetic acid, monophenylacetic acid, phenyldimethylacetic acid and the like. Specific examples of the organic acid derivative include sodium benzoate, aluminum benzoate, and aluminum P-tert-butylbenzoate.
Examples include adipic acid calcium salt, benzoic acid or β-phenylacetic acid amine salt, and glutamic acid sodium salt. As the sorbitol derivative, dibenzylidene sorbitol, and as various pigments, rutile titanium, Cd
There are inorganic pigments such as red, channel carbon, iron oxide, cyanine blue, cyanine green, and polyazo yellow, and organic pigments of phthalocyanine type and quinacridone type. Fine powders of inorganic materials include talc and hydrotalcite salts. Further, as a combination of an organic acid or an organic acid salt with another compound, there is a combination of phthalic acid or phthalic anhydride with calcium stearate or barium.
【００１２】本発明の結晶化核剤の使用量は、軟質ポリ
オレフィン樹脂に対して０．０１〜２重量％、好ましく
は０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より小さ
いと造粒体の表面粘着性改良効果が小さい。２重量％を
越えて配合しても表面粘着性改良効果は変わらず、むし
ろ結晶化核剤自身のブリードアウトなどの問題を発生し
たり、コスト高になるため好ましくない。軟質ポリオレ
フィン樹脂の溶融方法としては、ニーダー、バンバリー
ミキサー、ロールなどの混練機、一軸または二軸押出機
などが挙げられる。結晶性部分を含む軟質ポリオレフィ
ン樹脂を溶融状態から冷却固化させると、軟質ポリオレ
フィン樹脂は一般的に球晶構造をとる。溶融状態にある
軟質ポリオレフィン樹脂を冷却固化して造粒する場合、
従来の方法では溶融された軟質ポリオレフィン樹脂は一
般的に水温５〜３０℃の水槽中で冷却固化され造粒され
ていた。この場合、溶融された軟質ポリオレフィン樹脂
は前記温度の冷却水と接触する部分は急速に冷却固化さ
れ、直接接触しない部分はそれよりもゆっくりと冷却固
化され造粒される。結果として、造粒体の断面方向でみ
ると、急速に冷却固化された表層部の平均球晶径は小さ
くなり、それよりもゆっくりと冷却固化された中央部の
平均球晶径は大きくなる。偏光顕微鏡または走査型電子
顕微鏡観察から求めた従来の方法で造粒された軟質ポリ
オレフィン樹脂造粒体の断面方向における造粒体の中央
部の平均球晶径と表層部の平均球晶径の比は１０／１よ
りも大きい。このような範囲の造粒体中央部と表層部の
平均球晶径の比を持つ、球晶径の差が大きい造粒体は、
表面粘着性が大きく、造粒体保管時のブロッキングが問
題となっていた。原因としては、造粒体の表層部と中央
部の平均球晶径の違いにみられるように、造粒体が構造
として安定な状態に達していず造粒体製造後保管してい
る間により安定な構造をとろうとする作用により、軟質
ポリオレフィン樹脂中の比較的低分子量の非晶性成分が
造粒体表面に移行してくることが推定される。このよう
な表面粘着性の大きな軟質ポリオレフィン樹脂造粒体を
改良すべく種々検討した結果、造粒体の中央部の平均球
晶径と表層部の平均球晶径の比が１０／１以下、好まし
くは５／１以下であれば造粒体の表面粘着性を防止でき
ることを見出し本発明を完成した。造粒体の中央部の平
均球晶径と表層部の平均球晶径の比が１０／１以下であ
れば、軟質ポリオレフィン樹脂造粒体の構造は安定な構
造となり、造粒体の表面粘着性が改良され造粒体保管時
のブロッキングが防止できるものと推定される。このよ
うな平均球晶径の比を持つ軟質ポリオレフィン樹脂の造
粒方法としては溶融状態にある軟質ポリオレフィン樹脂
を徐冷固化して造粒する方法が挙げられる。この場合、
軟質ポリオレフィン樹脂中に結晶化核剤が添加されてい
ると、上記平均球晶径の比をより小さくでき、表面粘着
性改良効果がより高くなる。なお、平均球晶径の算出方
法は次のようにして行った。軟質ポリオレフィン樹脂造
粒体の断面方向とは、最も急冷される表面と最も徐冷さ
れる中心とを結ぶ切断面である。例えば、ストランドを
カットした円柱状のペレットでは、押出方向に垂直な断
面で、その断面はほぼ円形となる。ホットカッティング
された球状のペレットでは肉厚の最も大きな個所の切断
面である。測定はこの断面の薄片試料を切り出し、その
切片断面を観察試料とした。造粒体断面方向の中央部と
は、円形状または楕円状の切片断面の中心から約０．３
ｍｍ（断面径の１／１０以下）の範囲内を示す。断面の
表層部とは断面の外周から約０．３ｍｍの範囲内を示
す。中央部および表層部からそれぞれ０．１ｍｍ角の視
野４ヶ所を観察対象とした。球晶径の観察は球晶径の大
きさに応じて偏光顕微鏡および／または電子顕微鏡で行
い、上記視野内の球晶径の平均値を画像処理して求め
た。画像処理では、各球晶を円形に近似してその直径を
球晶径とし、４ヶ所の視野内での総平均値を求め平均球
晶径とした。溶融状態の軟質ポリオレフィン樹脂の徐冷
固化造粒方法としては、例えば一軸または二軸押出機で
溶融した場合は、溶融押出物をそのまま空気中で冷却固
化した後カットするか、４０℃以上の水中でホットカッ
トするか、あるいは４０℃以上の水温中で冷却固化した
ストランドをカットする方法などが挙げられる。この
時、ホットカット時の水温およびストランドカット時の
水温が４０℃より低い場合は十分な徐冷効果が得られ
ず、製造された造粒体の中央部の平均球晶径と表層部の
平均球晶径の比が１０／１よりも大きくなり造粒体の表
面粘着性は改善されない。また、表面粘着性の改良効果
は冷却水温が高いほどより効果的であるが、軟質ポリオ
レフィン樹脂の融点に近くなりすぎると固化速度が遅く
なりすぎるため好ましくない。また、ニーダー、バンバ
リーミキサー、ロールなどの混練機で溶融した後、シー
ト状に圧縮し、冷却固化を空気中で行うか、４０℃以上
の水中に浸漬するかして固化した後、角ペレット状に切
断して造粒体を製造することもできる。The amount of the crystallization nucleating agent used in the present invention is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the soft polyolefin resin. If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving the surface tackiness of the granule is small. Even if it is blended in excess of 2% by weight, the effect of improving the surface tackiness does not change, but rather it causes problems such as bleed-out of the crystallization nucleating agent itself, and increases the cost, which is not preferable. Examples of the method for melting the soft polyolefin resin include a kneader, a Banbury mixer, a kneader such as a roll, and a single-screw or twin-screw extruder. When a soft polyolefin resin containing a crystalline portion is cooled and solidified from a molten state, the soft polyolefin resin generally has a spherulite structure. When granulating by cooling and solidifying the soft polyolefin resin in a molten state,
In the conventional method, the melted soft polyolefin resin is generally cooled and solidified in a water tank having a water temperature of 5 to 30 ° C. and granulated. In this case, the melted soft polyolefin resin is rapidly cooled and solidified in the portion in contact with the cooling water at the above temperature, and slowly cooled and solidified in the portion not in direct contact with the granules. As a result, when viewed in the cross-sectional direction of the granule, the average spherulite diameter of the surface layer portion rapidly cooled and solidified becomes smaller, and the average spherulite diameter of the central portion cooled and solidified more slowly becomes larger. Ratio of the average spherulite diameter of the central part of the granules and the average spherulite diameter of the surface layer part in the cross-sectional direction of the soft polyolefin resin granules granulated by the conventional method obtained by observation with a polarizing microscope or a scanning electron microscope. Is greater than 10/1. Granules having a large difference in spherulite diameter, which has a ratio of the average spherulite diameters of the central portion and the surface layer portion in such a range,
Due to the large surface tackiness, blocking during storage of the granule was a problem. As the cause, as seen in the difference in average spherulite diameter between the surface layer part and the central part of the granulated product, the granulated product does not reach a stable state as a structure and It is presumed that the amorphous component having a relatively low molecular weight in the soft polyolefin resin migrates to the surface of the granulated product due to the action of having a stable structure. As a result of various studies for improving such a soft polyolefin resin granule having a large surface tackiness, the ratio of the average spherulite diameter of the central portion of the granule to the average spherulite diameter of the surface layer portion is 10/1 or less, The present invention has been completed by finding that the surface tackiness of the granules can be prevented if the ratio is preferably 5/1 or less. When the ratio of the average spherulite diameter of the central part of the granulated product to the average spherulite size of the surface layer part is 10/1 or less, the structure of the soft polyolefin resin granulated product becomes a stable structure and the surface adhesion of the granulated product. It is presumed that the property is improved and blocking during storage of the granule can be prevented. As a granulation method of the soft polyolefin resin having such a ratio of the average spherulite diameter, there is a method of slowly cooling and solidifying the soft polyolefin resin in a molten state and granulating. in this case,
When the crystallization nucleating agent is added to the soft polyolefin resin, the ratio of the average spherulite diameter can be made smaller, and the effect of improving the surface tackiness becomes higher. The method for calculating the average spherulite diameter was performed as follows. The cross-sectional direction of the soft polyolefin resin granule is a cut surface connecting the most rapidly cooled surface and the most slowly cooled center. For example, a columnar pellet obtained by cutting a strand has a cross section perpendicular to the extrusion direction and has a substantially circular cross section. In the hot-cut spherical pellet, it is the cut surface of the thickest part. For the measurement, a thin sample of this section was cut out, and the section of the section was used as an observation sample. The center of the cross section of the granule is about 0.3 from the center of the circular or elliptical cross section.
The value is in the range of mm (1/10 or less of cross-sectional diameter). The surface layer portion of the cross section means within a range of about 0.3 mm from the outer circumference of the cross section. Four visual fields of 0.1 mm square were observed from the center and the surface layer. The spherulite diameter was observed with a polarizing microscope and / or an electron microscope according to the size of the spherulite diameter, and the average value of the spherulite diameter within the above visual field was obtained by image processing. In the image processing, each spherulite was approximated to a circle, and its diameter was taken as the spherulite diameter, and the total average value within the four visual fields was obtained and taken as the average spherulite diameter. As a method for slowly cooling and solidifying granulation of a soft polyolefin resin in a molten state, for example, when melted by a single-screw or twin-screw extruder, the melt extrudate is cooled and solidified in air as it is and then cut, or in water at 40 ° C or higher. Hot cutting, or a method of cutting a strand that has been solidified by cooling in a water temperature of 40 ° C. or higher. At this time, when the water temperature during hot cutting and the water temperature during strand cutting are lower than 40 ° C., a sufficient gradual cooling effect cannot be obtained, and the average spherulite diameter of the central part of the manufactured granule and the average of the surface layer part are not obtained. The ratio of the spherulite diameter is larger than 10/1, and the surface tackiness of the granule is not improved. Further, the effect of improving the surface tackiness is more effective as the cooling water temperature is higher, but if it is too close to the melting point of the soft polyolefin resin, the solidification rate becomes too slow, which is not preferable. Also, after melting with a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll, it is compressed into a sheet and then cooled and solidified in the air or immersed in water at 40 ° C or more to solidify, and then into a pellet shape. It is also possible to produce a granulated product by cutting into granules.
【００１３】ホットカット（アンダーウォーターカッ
ト）法による造粒方法をより詳細に説明すると、押出機
より吐出された樹脂は環状に並んだダイス穴から押し出
されカッティングチャンバー内で回転刃によりカットさ
れる。カッティングチャンバー内は水循環装置で一定温
度に温調された水が配管ラインで循環されており、カッ
ティングチャンバー内でカットされたペレットはこの一
定温度で冷却固化されながら搬送される。本発明ではこ
の時の水温が４０℃以上であれば、製造された造粒体の
中央部の平均球晶径と表層部の平均球晶径の比が１０／
１以下となり得られたペレットの表面粘着性改良効果が
大きい。ストランドカット法の場合には、押出機の吐出
口より押し出されたストランドは空気中または水槽中で
冷却された後、ストランドカッターでカットされペレッ
トが得られる。本発明では、この時のストランドの冷却
が空冷かまたは４０℃以上の水温に温調された水槽中で
冷却されれば、得られたペレットの表面粘着性改良効果
が大きい。The granulation method by the hot cut (underwater cut) method will be described in more detail. The resin discharged from the extruder is extruded from the die holes arranged in an annular shape and cut by the rotary blade in the cutting chamber. In the cutting chamber, water whose temperature is adjusted to a constant temperature by a water circulating device is circulated through a piping line, and the pellets cut in the cutting chamber are conveyed while being cooled and solidified at this constant temperature. In the present invention, if the water temperature at this time is 40 ° C. or higher, the ratio of the average spherulite diameter in the central portion of the produced granules to the average spherulite diameter in the surface layer portion is 10 /.
When it is 1 or less, the effect of improving the surface tackiness of the obtained pellet is great. In the case of the strand cutting method, the strands extruded from the discharge port of the extruder are cooled in air or in a water tank and then cut by a strand cutter to obtain pellets. In the present invention, if the strands are cooled at this time by air cooling or in a water tank whose water temperature is controlled to 40 ° C. or higher, the effect of improving the surface tackiness of the obtained pellets is great.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明の軟質ポリオレフィン樹脂造粒体
は表面粘着性が改良され、保管時にブロッキングするこ
とがなく、また成形機のホッパーに投入してもスムーズ
に落下し、その取扱いが容易である。EFFECTS OF THE INVENTION The soft polyolefin resin granules of the present invention have improved surface tackiness, do not block during storage, and fall smoothly when placed in the hopper of a molding machine, and are easy to handle. is there.
【００１５】[0015]
実施例１ 非晶性ポリオレフィンとしてプロピレン・ブテン−１共
重合体（商品名 ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０ 米国レ
キセン社製、プロピレン／ブテン−１の重量比が６５／
３５、数平均分子量６５００）を用いた。結晶性ポリプ
ロピレン（宇部興産（株）製、商品名 Ｂ３０１Ｈ）と
非晶性ポリオレフィンを５０／５０の重量比で溶融混合
したものを軟質ポリオレフィン樹脂原料とした。この組
成物の前記の方法で測定した結晶融解熱量は３４ Joule
／ｇであった。なお、この組成物の沸騰ｎ−ヘプタンに
よるソックスレー抽出不溶分は３２重量％であった。 ソックスレー抽出条件：厚さ約０．５ｍｍt のフィルム
状細片試料３ｇに対してｎ−ヘプタン２００ｍｌを注い
でソックスレー抽出器により８時間抽出操作して、抽出
操作前後の仕込試料重量を基準としてその重量変化から
求めた。 スクリュー径３０ｍｍφの二軸押出機のホッパーより上
記軟質ポリオレフィン樹脂原料を供給し、溶融混練し
た。溶融した軟質ポリオレフィン樹脂原料は、押出機の
吐出口より樹脂温度２３０℃でストランド状に押し出さ
れ、水温４０℃に温調された冷却槽（長さ２ｍ）に導か
れ徐冷固化された後、ストランドカッターで切断してペ
レット状に造粒した。ペレットは２ｋｇ／時間得られ
た。製造された造粒体の断面方向において、造粒体の中
央部の平均球晶径と表層部の平均球晶径の比を前記の方
法で求めた。次に得られたペレットを温度４０℃の空気
雰囲気中（ギヤーオーブン）に放置した。次いでペレッ
トを定期的に取り出しペレットのブロッキング状態を観
察した。併せて、ペレットを上部開口内径７０ｍｍφ、
下部開口内径５０ｍｍφの円錘台状の紙製の容器に９０
ｇ充填し、全ペレットが容器から落下するまでの時間を
測定した。なお落下時間が短いほどペレットの表面粘着
性が少ないことを示す。また、ペレットのブロッキング
状態観察結果の表示方法は次の通りである。 ○ ： 全くブロッキングなし △ ： 少しブロッキングしている × ： 激しくブロッキングしている 表１にその結果を示す。Example 1 As an amorphous polyolefin, a propylene / butene-1 copolymer (trade name: REXTAC RT2780 manufactured by Lexen, USA, a propylene / butene-1 weight ratio of 65 /
35, number average molecular weight 6500) was used. A crystalline polypropylene (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name B301H) and an amorphous polyolefin were melt mixed at a weight ratio of 50/50 to obtain a soft polyolefin resin raw material. The heat of crystal fusion of this composition measured by the above method is 34 Joule.
/ G. The insoluble content of Soxhlet extraction with boiling n-heptane of this composition was 32% by weight. Soxhlet extraction conditions: pour 200 ml of n-heptane to 3 g of a film-like strip sample having a thickness of about 0.5 mm t , perform an extraction operation with a Soxhlet extractor for 8 hours, and use the weight of the sample before and after the extraction operation as a reference. It was calculated from the change in weight. The above-mentioned soft polyolefin resin raw material was supplied from a hopper of a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mmφ, and melt-kneaded. The melted soft polyolefin resin raw material is extruded in a strand shape from a discharge port of an extruder at a resin temperature of 230 ° C., introduced into a cooling tank (length 2 m) whose water temperature is adjusted to 40 ° C., and gradually cooled and solidified, It was cut with a strand cutter and granulated into pellets. Pellets were obtained at 2 kg / h. The ratio of the average spherulite diameter of the central part of the granule and the average spherulite diameter of the surface layer part in the cross-sectional direction of the produced granule was determined by the above method. Next, the obtained pellets were left in an air atmosphere (gear oven) at a temperature of 40 ° C. Then, the pellet was taken out periodically and the blocking state of the pellet was observed. At the same time, pellet the upper opening inner diameter 70 mmφ,
90 in a frustum-shaped paper container with a lower opening inner diameter of 50 mm
g, and the time until all the pellets dropped from the container was measured. The shorter the dropping time is, the less the surface tackiness of the pellet is. The method of displaying the observation result of pellet blocking state is as follows. ◯: No blocking at all Δ: Slight blocking is observed ×: Vigorous blocking is shown in Table 1.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】実施例２〜３ 冷却槽の水温をそれぞれ６０℃、８０℃とした以外は実
施例１と同様に行った。Examples 2 to 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the water temperatures in the cooling tanks were 60 ° C. and 80 ° C., respectively.
【００１８】比較例１〜２ 冷却槽の水温をそれぞれ３０℃、２０℃とした以外は実
施例１と同様に行った。Comparative Examples 1 and 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the water temperatures in the cooling tanks were 30 ° C. and 20 ° C., respectively.
【００１９】実施例４ 実施例１と同一の軟質ポリオレフィン樹脂原料を用い
た。実施例１と同様な方法・条件で軟質ポリオレフィン
樹脂を溶融した後、押出機の吐出口より樹脂温度２３０
℃で押し出されたストランドを空気雰囲気中（気温２３
℃）で徐冷固化した後ストランドカッターで切断してペ
レット状に造粒した。実施例１と同一の方法で評価し
た。Example 4 The same soft polyolefin resin raw material as in Example 1 was used. After melting the soft polyolefin resin by the same method and conditions as in Example 1, the resin temperature was set to 230 from the discharge port of the extruder.
Strand extruded at ℃ in air atmosphere (temperature 23
After slowly cooling and solidifying at (° C.), it was cut with a strand cutter and granulated into pellets. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
【００２０】実施例５ 結晶性ポリプロピレン（宇部興産（株）製、商品名 Ｂ
３０１Ｈ）をスクリュー径８０ｍｍφの二軸押出機のホ
ッパーより供給した。非晶性ポリオレフィン（商品名
ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０ 米国レキセン社製）はプ
リメルター（大洋技研製）によりあらかじめ温度１９０
℃に溶融した後、搬送パイプを通じて上記二軸押出機の
中間開口部より供給した。各供給速度を調節することに
より、結晶性ポリプロピレンと非晶性ポリオレフィンを
５０／５０の重量比になるようにした。二軸押出機で溶
融混練された上記組成からなる軟質ポリオレフィン樹脂
は二軸押出機より樹脂温度２３０℃で環状に並んだダイ
ス穴から押し出され、水中カットペレタイジングシステ
ム（ゲーラー社製）のカッティングチャンバー内で回転
刃によりカットされた。カッティングチャンバー内およ
びカットされたペレットの搬送ラインには水循環装置に
より６０℃に温調された水が循環されており、カットさ
れたペレットはこの循環水中で徐冷固化されながら搬送
され、ドライヤー部で乾燥された後排出され、造粒ペレ
ット８０ｋｇ／時間が得られた。得られたペレットは実
施例１と同じ方法で評価した。Example 5 Crystalline polypropylene (trade name B, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
301H) was fed from the hopper of a twin-screw extruder having a screw diameter of 80 mmφ. Amorphous polyolefin (trade name
REXTAC RT2780 (manufactured by Lexen, USA) was preheated to a temperature of 190 by a premelter (manufactured by Taiyo Giken).
After being melted at 0 ° C., it was supplied from the intermediate opening of the above twin-screw extruder through a carrier pipe. The weight ratio of the crystalline polypropylene and the amorphous polyolefin was adjusted to 50/50 by adjusting each feeding rate. The soft polyolefin resin having the above composition melt-kneaded by a twin-screw extruder is extruded from the twin-screw extruder at a resin temperature of 230 ° C. through die holes arranged in a ring, and is cut by an underwater cut pelletizing system (made by Geller). It was cut by a rotary blade in the chamber. Water whose temperature has been adjusted to 60 ° C is circulated by a water circulating device in the cutting chamber and in the transportation line of the cut pellets, and the cut pellets are transported while being slowly cooled and solidified in the circulating water, and are then dried by the dryer section. After being dried, it was discharged, and 80 kg / hour of granulated pellets were obtained. The obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
【００２１】実施例６ 循環水温を８０℃とした以外は実施例５と同様に行っ
た。Example 6 Example 6 was repeated except that the circulating water temperature was 80 ° C.
【００２２】実施例７ 結晶性ポリプロピレン（宇部興産（株）製、商品名 Ｂ
３０１Ｈ）と非晶性ポリオレフィン（米国レキセン社
製、商品名 ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０）の組成を４
０／６０の重量比になるように溶融混合したものを軟質
ポリオレフィン樹脂原料とした。この組成物の結晶融解
熱量は２７ Joule／ｇであった。なお、この組成物の沸
騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分は２６重
量％であった。冷却槽の水温を６０℃とした以外は実施
例１と同様に行った。Example 7 Crystalline polypropylene (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name B)
301H) and an amorphous polyolefin (product name: REXTAC RT2780, manufactured by Lexen, USA) in a composition of 4
A soft polyolefin resin raw material was prepared by melt-mixing so that the weight ratio was 0/60. The heat of crystal fusion of this composition was 27 Joule / g. The Soxhlet extractable insoluble matter by boiling n-heptane of this composition was 26% by weight. The same procedure as in Example 1 was performed except that the water temperature in the cooling tank was 60 ° C.
【００２３】比較例３ 冷却槽の水温を３０℃とした以外は実施例７と同様に行
った。Comparative Example 3 The procedure of Example 7 was repeated except that the water temperature in the cooling tank was 30 ° C.
【００２４】実施例８ 結晶性ポリプロピレン（宇部興産（株）製、商品名 Ｂ
３０１Ｈ）と非晶性ポリオレフィン（米国レキセン社
製、商品名 ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２７８０）を５０／５
０の重量比になるように配合した軟質ポリオレフィン樹
脂に対して結晶化核剤ジベンジリデンソルビトール（イ
ーシー化学（株）製、商品名 ＥＣ−１−５５）を０．
５重量％添加した。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。Example 8 Crystalline polypropylene (trade name B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
301H) and amorphous polyolefin (product name REXTAC RT2780, manufactured by Lexen, USA) in 50/5
A crystallization nucleating agent, dibenzylidene sorbitol (trade name: EC-1-55, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.) was added to a soft polyolefin resin blended in a weight ratio of 0.
5 wt% was added. Other than that was performed like Example 1.
【００２５】実施例９ 冷却槽の水温を８０℃とした以外は実施例８と同様に行
った。Example 9 Example 9 was repeated except that the temperature of water in the cooling tank was changed to 80 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 賢治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 飯谷 英之 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 鶴谷 巌 東京都品川区東品川２丁目３番11号ＵＢＥ ビル５Ｆ 宇部レキセン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenji Fujimoto, 3-10 Nakamiyakitamachi, Hirakata-shi, Osaka Ube Industries, Ltd. Inside the Hirakata Research Laboratory (72) Hideyuki Iitani, 3-10 Nakamiyakita-machi, Hirakata-shi, Osaka Ube Industries Hirakata Research Institute Co., Ltd. (72) Iwa Tsuruya, Ube Lexen Co., Ltd. 5F, UBE Building, 3-11 Higashi-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo
Claims (5)
向において、造粒体の中央部の平均球晶径と表層部の平
均球晶径の比が１０／１以下である軟質ポリオレフィン
樹脂造粒体。1. A soft polyolefin resin granulated product having a ratio of the average spherulite diameter of the central part of the granulated product to the average spherulite size of the surface layer part of 10/1 or less in the cross-sectional direction of the soft polyolefin resin granulated product. .
レフィンを２０〜８０重量％、結晶性ポリプロピレンを
８０〜２０重量％とからなる組成物である請求項１に記
載の軟質ポリオレフィン樹脂造粒体。2. The soft polyolefin resin granule according to claim 1, wherein the soft polyolefin resin is a composition comprising 20 to 80% by weight of amorphous polyolefin and 80 to 20% by weight of crystalline polypropylene.
配合されている請求項１に記載の軟質ポリオレフィン樹
脂造粒体。3. The soft polyolefin resin granulated product according to claim 1, wherein the soft polyolefin resin is blended with a crystallization nucleating agent.
冷固化することを特徴とする請求項１、２、３に記載の
軟質ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法。4. The method for producing a soft polyolefin resin granulated product according to claim 1, wherein the soft polyolefin resin in a molten state is gradually cooled and solidified.
冷固化方法が空冷法または水温４０℃以上の水冷法であ
る請求項４に記載の軟質ポリオレフィン樹脂造粒体の製
造方法。5. The method for producing a soft polyolefin resin granule according to claim 4, wherein the method of gradually cooling and solidifying the soft polyolefin resin in a molten state is an air cooling method or a water cooling method at a water temperature of 40 ° C. or higher.
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|---|---|---|---|
| JP6056175A JP3045365B2 (en) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Soft polyolefin resin granules and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| JPH07258422A true JPH07258422A (en) | 1995-10-09 |
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285142A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Japan Polypropylene Corp | Manufacturing process of polypropylene pellet |
| JP2008098438A (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Otomo Kagaku Sangyo Kk | Backing plate for boring, and boring method |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP6056175A patent/JP3045365B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285142A (en) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Japan Polypropylene Corp | Manufacturing process of polypropylene pellet |
| JP4560274B2 (en) * | 2003-03-20 | 2010-10-13 | 日本ポリプロ株式会社 | Method for producing polypropylene granulate |
| JP2008098438A (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Otomo Kagaku Sangyo Kk | Backing plate for boring, and boring method |
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