JPH07258324A - Metallocene catalyst composition spray-dried, filled, and used for producing polyolefin - Google Patents
Metallocene catalyst composition spray-dried, filled, and used for producing polyolefinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本願はポリオレフィンを製造する
ための触媒組成物に関し、一層特にはスプレー乾燥さ
れ、充填されるメタロセン触媒組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This application relates to catalyst compositions for making polyolefins, and more particularly to spray dried and loaded metallocene catalyst compositions.
【０００２】[0002]
【従来技術】触媒による気相プロセスにおいてモノマー
重合によるポリオレフィンの製造は規定の形態学を有す
る固体の触媒粒子を用いるのが普通である。立ち代わっ
て、触媒粒子の形態学は、ポリマー粒子が触媒粒子の回
りに生長するにつれて、ポリマー粒子の形態学を決め
る。シリカ及びその他の不活性な無機物質がポリオレフ
ィン触媒用担体として用いられてき、かつメタロセン−
メチルアルミノキサン触媒を固定するために広く使用さ
れてきた。しかし、そのような簡単な担持された触媒に
は、ａ）対応する未担持物質に比べて活性が低くなるこ
とが時にあり、ｂ）シリカの大きな粒子（＞２５マイク
ロメーター）が完成ポリマー中に残留し、ポリマーの透
明性を低下させ、ポリマーから作られるフィルムの外観
等級を下げ得る点で欠点がある。2. Description of the Prior Art The production of polyolefins by monomer polymerization in catalytic gas phase processes generally uses solid catalyst particles having a defined morphology. In turn, the morphology of the catalyst particles determines the morphology of the polymer particles as they grow around the catalyst particles. Silica and other inert inorganic materials have been used as supports for polyolefin catalysts, and metallocene-
It has been widely used to immobilize methylaluminoxane catalysts. However, such a simple supported catalyst sometimes has a) less activity than the corresponding unsupported material, and b) large particles of silica (> 25 micrometers) in the finished polymer. There is a drawback in that it can remain, reduce the transparency of the polymer and reduce the appearance rating of films made from the polymer.
【０００３】担持されたメタロセン触媒の困難性を回避
しようとする一つのアプローチは米国特許第４，９２
３，８３３号に示されており、同特許は担持体を含有し
ないスプレー乾燥されたメタロセン触媒組成物を開示し
ている。この特許では、スプレー乾燥された触媒組成物
粒子の回りにオレフィンポリマーを予備重合させること
を採用してポリマー生成物における形態学調節を達成す
る。しかし、これは、時間、努力及び費用の点で不利を
もたらす。One approach to avoiding the difficulties of supported metallocene catalysts is US Pat. No. 4,92.
No. 3,833, the patent discloses a support-free spray dried metallocene catalyst composition. In this patent, prepolymerizing an olefin polymer around the spray dried catalyst composition particles is employed to achieve morphology control in the polymer product. However, this has the disadvantage of time, effort and expense.
【０００４】担持体を含有しないメタロセン／アルミノ
キサン触媒組成物は、かかる触媒をオレフィン重合にお
いて採用される気相に導入する溶液注入法を用いる場合
に、更に欠点をこうむる。触媒流量、ガス速度及びその
他の反応パラメーターを注意深く調節することが要求さ
れ或は生成されるポリオレフィン粒子の形態学が不安定
になる。これは、容認し得ない程に多量の微粉或は凝集
物、シーチング、或は反応装置のファウリングが出現す
ることで示され得る。そのような不安定性は反応装置の
運転の早期の停止に至り得る。Support-free metallocene / aluminoxane catalyst compositions suffer further disadvantages when using the solution injection method of introducing such catalysts into the gas phase employed in olefin polymerization. Careful control of catalyst flow rates, gas velocities and other reaction parameters is required or the morphology of the resulting polyolefin particles becomes unstable. This may be indicated by the appearance of unacceptably high amounts of fines or agglomerates, sheeting, or reactor fouling. Such instability can lead to premature shutdown of the reactor.
【０００５】よって、結合性が良好でありかつ形態学が
均一であり、生成物中の大きな残留するシリカ粒子を生
じず、その上活性が容認し得る固体のメタロセン触媒組
成物を有することは望ましいことである。このような触
媒組成物が本願の主題である。It is therefore desirable to have a solid metallocene catalyst composition that has good binding properties and uniform morphology, does not give rise to large residual silica particles in the product, and yet has acceptable activity. That is. Such catalyst compositions are the subject of the present application.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】今、不活性な充填材を含
有するスプレー乾燥されたメタロセン含有触媒組成物が
良好な活性並びに良好な粒子結合性及び形態学を有する
ことを見出した。これらの触媒組成物は望ましい球形度
及び狭い粒径分布を有するポリマー粒子を生成する。発
明は、ａ）メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性
化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及
び助触媒と非反応性の平均粒径が約１０マイクロメータ
ーより小さい粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含む
触媒組成物を提供する。It has now been found that spray dried metallocene-containing catalyst compositions containing an inert filler have good activity and good particle binding and morphology. These catalyst compositions produce polymer particles with desirable sphericity and a narrow particle size distribution. The invention comprises a) a metallocene catalyst; b) a cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst; and c) a particulate filler that is non-reactive with the metallocene catalyst and the cocatalyst and has an average particle size of less than about 10 micrometers. A catalyst composition is provided that includes solid particles of a mixture.
【０００７】発明は、また、ａ）メタロセン触媒；ｂ）
メタロセン触媒を活性化することができる助触媒；及び
ｃ）メタロセン触媒及び助触媒と非反応性の平均粒径が
約１０マイクロメーターより小さい粒状充填材を希釈剤
中に含む懸濁体を形成し；並びに懸濁体をスプレー乾燥
させることを含む触媒組成物の製造方法を提供する。The invention also includes a) a metallocene catalyst; b).
A cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst; and c) forming a suspension containing particulate filler in diluent in which the metallocene catalyst and the cocatalyst are non-reactive with an average particle size of less than about 10 micrometers. And a method of making a catalyst composition comprising spray drying the suspension.
【０００８】発明は、更に、エチレン及び必要に応じて
それより高級なアルファ−オレフィンモノマーを重合条
件下で、ａ）メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活
性化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒
及び助触媒と非反応性の平均粒径が約１０マイクロメー
ターより小さい粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含
む触媒組成物に接触させることを含むエチレンホモポリ
マー或はコポリマーの製造方法、並びにこの方法によっ
て製造されるポリエチレンを提供する。The invention further comprises a) a metallocene catalyst; b) a cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst under polymerization conditions of ethylene and optionally higher alpha-olefin monomers; and c). A process for the preparation of an ethylene homopolymer or copolymer comprising contacting a catalyst composition comprising solid particles of a mixture comprising a metallocene catalyst and a cocatalyst which is non-reactive with an average particle size of less than about 10 micrometers. And a polyethylene produced by this method.
【０００９】触媒組成物は少なくとも一種のメタロセン
触媒、少なくとも一種の助触媒、及び平均粒径が約１０
マイクロメーターより小さい粒状充填材を含む。粒状充
填材はメタロセン触媒及び助触媒の両方と非反応性であ
る。メタロセン触媒は、周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ
族、或はランタニド系列からの金属原子に関連する少な
くとも１つのπ結合された部分を含有するオルガノ金属
配位複合体である。特に望ましいのはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム及びバナジウムのような周期表の第Ｉ
ＶＢ族或は第ＶＢ族からの金属を含有するメタロセン触
媒である。ジルコニウムを含有するメタロセン触媒が特
に好適である。The catalyst composition comprises at least one metallocene catalyst, at least one cocatalyst, and an average particle size of about 10.
Includes particulate filler smaller than micrometer. The particulate filler is non-reactive with both metallocene catalyst and cocatalyst. Metallocene catalysts are listed in Periodic Tables IIIB-VIII
An organometal coordination complex containing at least one π-bonded moiety associated with a metal atom from the family or lanthanide series. Particularly desirable are the I elements of the periodic table such as titanium, zirconium, hafnium and vanadium.
Metallocene catalysts containing metals from Group VB or Group VB. Metallocene catalysts containing zirconium are particularly suitable.
【００１０】メタロセン触媒の内の一種の有用なクラス
は第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された少なくとも
１つのシクロペンタジエニル基を含有するオルガノ金属
化合物、例えばこれらの遷移金属のモノ、ジ−及びトリ
シクロペンタジエニル及びそれらの誘導体である。One useful class of metallocene catalysts is organometallic compounds containing at least one cyclopentadienyl group bound to a Group IIIB to VIII metal, such as mono, di- and di- and / or di- and / or di- and / or di- and / or di- and / or di- and / or di- and / or di- of these transition metals. Tricyclopentadienyl and their derivatives.
【００１１】第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された
少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を含有する好
適なメタロセン触媒は下記式を有する： （Ｃ5 Ｒn ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ(x-y-1) （１） （式中、Ｍは周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金
属であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は独立にＭに
結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシクロ
ペンタジエニル基であり；各々のＲは独立に水素或は炭
素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラ
ジカルのようなヒドロカルビルラジカルであり、或は２
つの炭素原子は一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成
し；各々のＲ’は２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）
環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の置換されたもしくは未置
換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジアリー
ルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルもしくは
アリールホスフィンもしくはアミンラジカルであり；各
々のＹは独立に炭素原子１〜２０を有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリ
ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカ
ル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々０、１、２、
３、或は４であり；ｚは０或は１であり、ｙが０である
時、ｚは０であり；ｙは０、１、或は２であり；ｘはＭ
の原子価状態に応じて１、２、３、或は４であり；ｘ−
ｙ≧１）。Suitable metallocene catalysts containing at least one cyclopentadienyl group bound to a Group IIIB-VIII metal have the formula: (C 5 R n ) y R'z (C 5 R m ). MY in (xy-1) (1) ( wherein, M is a metal from the IIIB~VIII group of the periodic table; (C 5 R n) and (C 5 R m) are coupled to M independently A cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group; each R independently being hydrogen or an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms, such as A hydrocarbyl radical, or 2
One is the carbon atom form a C 4 -C 6 ring are joined together; each R 'is the two (C 5 R n) and (C 5 R m)
A C 1 -C 4 substituted or unsubstituted alkylene radical bridging the ring, a dialkyl or diaryl germanium or silicon, or an alkyl or arylphosphine or amine radical; each Y is independently 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbyl radical such as an aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having; a hydrocarboxy radical having 1 to 20 carbon atoms; or halogen; n and m are each 0, 1, 2,
3 or 4, z is 0 or 1, when y is 0, z is 0; y is 0, 1, or 2; x is M
1, 2, 3, or 4 depending on the valence state of x;
y ≧ 1).
【００１２】１式のメタロセン触媒の具体例は下記の通
りであり、これらに限定されない：ジアルキルメタロセ
ン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロセン、例
えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチルクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンメチルブロミド；Specific examples of metallocene catalysts of formula 1 are as follows, but are not limited to: dialkyl metallocenes such as bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl and diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-neopentyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di-neopentyl, bis (cyclopentadienyl) (Enyl) titanium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) vanadium dimethyl; monoalkyl metallocenes such as bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium ethyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl Chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium methyl bromide;
【００１３】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、及びシクロペンタジエニルハフニ
ウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
フェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペ
ンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチ
ル；モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2
式によって表わされるカルベン及びこの物質の誘導体；Trialkyl metallocenes such as cyclopentadienyl titanium trimethyl, cyclopentadienyl zirconium triphenyl, cyclopentadienyl zirconium trineopentyl, cyclopentadienyl zirconium trimethyl, and cyclopentadienyl hafnium trineopentyl, cyclo. Pentadienylzirconium trimethyl, cyclopentadienyl hafnium triphenyl, cyclopentadienyl hafnium trineopentyl, and cyclopentadienyl hafnium trimethyl; monocyclopentadienyl titanocene, such as pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, penta Ethylcyclopentadienyl titanium trichloride;
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium = CH 2
Carbene represented by the formula and derivatives of this substance;
【００１４】置換されたビス（シクロペンタジエニル）
チタン（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデニル）チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル或はジハライド；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド；Substituted bis (cyclopentadienyl)
Titanium (IV) compounds such as bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dihalides; dialkyl, trialkyl, tetra-alkyl and penta-alkylcyclopentadienyl titanium compounds, For example, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride;
【００１５】ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドメタロセン化合物、例えばイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、Silicon, phosphine, amine or carbon bridged metallocene compounds such as isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl)
(Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diisopropylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, di-t-butylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diisopropylmethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl ) Zirconium dichloride,
【００１６】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
Hafnium dichloride, diisopropylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) hafnium dichloride, di-t-butylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
Hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diisopropylmethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride,
【００１７】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、Isopropyl (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diisopropylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
Titanium dichloride, di-t-butylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diisopropylmethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) ( Fluorenyl) titanium dichloride,
【００１８】ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２
−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラ
メチルシラニレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
リデン（１−インデニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、Rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (4,5,5
6,7-H-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-1 , 1, 2, 2
-Tetramethylsilanylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylidene (1-indenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
【００１９】ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，
５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（１
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−１，
１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２
−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−Ｈ−
テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クリド、Rac-ethylenebis (1-indenyl)
Hafnium dichloride, rac-ethylenebis (4,
5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene bis (1
-Indenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (4,5,6,7-H-tetrahydro-
1-indenyl) hafnium dichloride, rac-1,
1,2,2-tetramethylsilanylene bis (1-indenyl) hafnium dichloride, rac-1,1,2,2
-Tetramethylsilanylene bis (4,5,6,7-H-
Tetrahydro-1-indenyl) hafnium dichloride, ethylidene (1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) hafnium dichloride,
【００２０】ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）
チタンジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニル）チタンジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）チタンジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタンジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テト
ラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタンジク
ロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニ
レンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタンジクロリド、Rac-ethylene bis (1-indenyl)
Titanium dichloride, rac-ethylenebis (4,5,
6,7-H-Tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride, rac-dimethylsilylbis (1-indenyl) titanium dichloride, rac-dimethylsilylbis (4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl) Titanium dichloride, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (1-indenyl) titanium dichloride, rac-1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (4,5,6,7- H-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride,
【００２１】ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，
６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、及びエチリデン（１−イ
ンデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）チタンジクリド。Rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (4,5,5
6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (indenyl)
Zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene bis (4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl ) Zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (2
-Methylindenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (cyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, and ethylidene (1-indenyl) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) titanium dichloride.
【００２２】第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族金属に結合された
少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を含有する一
層好適なメタロセン触媒は下記式を有するブリッジドメ
タロセンである：A more preferred metallocene catalyst containing at least one cyclopentadienyl group bound to a Group IIIB-VIII metal is a bridged metallocene having the formula:
【化９】 式中、Ｑは下記：[Chemical 9] In the formula, Q is the following:
【化１０】 [Chemical 10]
【化１１】 [Chemical 11]
【化１２】 及び−Ｃ2 Ｒ”4 −から選ぶブリッジング結合であり、
ここで各々のＲ”部分は独立にＨもしくはアルキル基で
あり、或は２つのＲ”部分は結合されて環を形成する。
Ｒ”部分がアルキルである場合、Ｒ”部分は炭素原子３
〜８を含有し、２つのＲ”部分が、それらがそれぞれ結
合される原子或は原子群と共に環構造を形成する場合、
５或は６員環が形成されるのが好ましい。下付き文字ｍ
及びｎは各々０、１、２、３、或は４であり、ｍ及びｎ
の合計は２〜６が好ましい。金属ＭはＴｉ、Ｚｒ、或は
Ｈｆ原子であり、Ｚｒが好ましい。各々のＹ’は独立に
Ｈ、アルキル基、或はハロゲン原子である。[Chemical 12] And -C 2 R "4 - a bridging bond selected from,
Here each R "moiety is independently H or an alkyl group, or two R" moieties are joined to form a ring.
When the R "moiety is alkyl, the R" moiety has 3 carbon atoms.
Containing ~ 8, the two R "moieties together form a ring structure with the atom or atoms to which they are respectively attached,
A 5- or 6-membered ring is preferably formed. Subscript m
And n are 0, 1, 2, 3, or 4 respectively, and m and n
2-6 are preferable for the total of. The metal M is a Ti, Zr, or Hf atom, with Zr being preferred. Each Y'is independently H, an alkyl group, or a halogen atom.
【００２３】ブリッジドメタロセンにおいて、環状のπ
結合された部分は置換基Ｒを１つ又はそれ以上保持して
よい。各々のＲ部分は独立にアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキ
ル置換されたフェニル、もしくはフェニル置換されたア
ルキル基であり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基
は第二の環を形成する。各々のＲ部分は独立に炭素原子
３〜８のアルキル或はシクロアルキル基、炭素原子２〜
８のアルケニル基、炭素原子５〜８のシクロアルケニル
基、フェニル、アルキル基が炭素原子３〜８を含有する
アルキル置換されたフェニル基、、アルキル部分が炭素
原子１〜４を含有するフェニル置換されたアルキル基で
あり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基は、それら
がそれぞれ結合される炭素原子と一緒に結合されて飽和
或は不飽和の４、５或は６員環を形成するのが好まし
い。In bridged metallocene, a cyclic π
The attached moieties may carry one or more substituents R. Each R moiety is independently an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, phenyl, alkyl-substituted phenyl, or phenyl-substituted alkyl group, or two adjacent R groups on a given ring are Form a second ring. Each R moiety is independently an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 2 to carbon atoms.
An alkenyl group having 8 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenyl, an alkyl-substituted phenyl group having an alkyl group containing 3 to 8 carbon atoms, and an phenyl-substituted alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms. Or two adjacent R groups on a given ring are joined together with the carbon atom to which they are attached to form a saturated or unsaturated 4, 5 or 6 membered ring. It is preferably formed.
【００２４】下記の化合物はメタロセン触媒として用い
ることができる（２）式のブリッジドメタロセンの具体
例であり、これらに限定されない：ｒａｃ−エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−エ
チレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ
−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−
Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル；The following compounds are specific examples of bridged metallocenes of formula (2) that can be used as metallocene catalysts, but are not limited to: rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride; rac-ethylenebis (4,4). 5,6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; rac-dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride; ra
c-Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; rac
-Ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl;
rac-ethylenebis (4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl; rac-dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dimethyl; rac-dimethylsilylenebis (4,5,6,7-
H-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl;
【００２５】ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル；及びジメチルシリルビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリド。Rac-ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride; rac-dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride; rac-ethylenebis (2-methylindenyl)
Zirconium dimethyl; rac-dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dimethyl; isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride; diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride; isopropylidene (cyclo) Pentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dimethyl; diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl; and dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium chloride.
【００２６】ブリッジドメタロセンはいくつかの方法の
内の一つによって造ることができる。例えば、Ａ．Ｒａ
ｚａｖｉ及びＪ．Ｆｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４３５，２９９（１９９２）並びに
Ｋ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ及びＪ．Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８、２１０７（１９８
９）参照。一つの方法は、初めに、必要に応じて置換さ
れるシクロペンタジエン２当量とアルキルリチウム或は
水素化カリウムのような金属脱プロトン化剤とをテトラ
ヒドロフランのような有機溶媒中で反応させた後に、こ
の溶液とジクロロジメチルシランのような二ハロゲン化
された化合物１当量の溶液とを反応させることを含む。
生成したリガンドを、次いで当業者に知られている慣用
の方法（蒸留或は液体クロマトグラフィーのような）に
よって分離し、これに上記の金属脱プロトン化剤２当量
を反応させ、次いで必要に応じてテトラヒドロフランの
ようなドーナリガンド分子を配位した第ＩＶ（Ｂ）族金
属の四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成し
たブリッジドメタロセンを再晶出或は昇華のような当業
者に知られている方法によって分離する。Bridged metallocenes can be made by one of several methods. For example, A. Ra
zavi and J. Ferrara, J .; Organom
et. Chem. , 435, 299 (1992) and K.S. P. Reddy and J.M. L. Petersen, O
rganometallics, 8, 2107 (198)
See 9). One method is to first react 2 equivalents of optionally substituted cyclopentadiene with a metal deprotonating agent such as alkyllithium or potassium hydride in an organic solvent such as tetrahydrofuran, Reacting this solution with a solution of one equivalent of a dihalogenated compound such as dichlorodimethylsilane.
The formed ligand is then separated by conventional methods known to those skilled in the art (such as distillation or liquid chromatography), which is reacted with 2 equivalents of the metal deprotonating agent described above and then, if desired, 1 equivalent of a group IV (B) metal tetrachloride coordinated with a donor ligand molecule such as tetrahydrofuran is reacted in an organic solvent. The bridged metallocene formed is separated by methods known to those skilled in the art such as recrystallization or sublimation.
【００２７】別法として、ブリッジドメタロセンは、初
めに必要に応じて置換されるシクロペンタジエン１当量
と金属脱プロトン化剤１当量とを上記の有機溶媒中で反
応させた後に、ジアルキルフルベンのような求核性攻撃
を受け得る環外基が結合された不飽和の５炭素環を含有
する分子１当量を反応させることによって製造してもよ
い。反応性溶液を、次に水で急冷し、リガンドを慣用の
方法によって分離する。次に、リガンド１当量と上記の
金属脱プロトン化剤２当量とを反応させ、立ち代わっ
て、生成した溶液に必要に応じてテトラヒドロフランの
ようなドーナリガンド分子を配位した第ＩＶ（Ｂ）族金
属の四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生成し
たブリッジドメタロセンを当業者に知られている方法に
よって分離する。Alternatively, the bridged metallocene may be prepared by reacting 1 equivalent of cyclopentadiene, which is first optionally substituted, with 1 equivalent of a metal deprotonating agent in the above organic solvent, and then reacting with dialkylfulvene. It may be prepared by reacting one equivalent of a molecule containing an unsaturated five-carbon ring to which an exocyclic group capable of undergoing a nucleophilic attack is attached. The reactive solution is then quenched with water and the ligand separated by conventional methods. Next, 1 equivalent of the ligand is reacted with 2 equivalents of the above-mentioned metal deprotonating agent, and the resulting solution is replaced with a Group IV (B) group in which a donor ligand molecule such as tetrahydrofuran is coordinated if necessary. One equivalent of metal tetrachloride is reacted in an organic solvent. The bridged metallocene produced is separated by methods known to those skilled in the art.
【００２８】別のクラスの有用なメタロセン触媒はＰＣ
Ｔ公表第ＷＯ９３／０８２２１号に記載されているよう
な束縛された幾何学のメタロセンである。束縛された幾
何学のメタロセンは第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族、或はラン
タニド系列の金属原子及び束縛誘発性部分で置換された
非局在化されたπ結合された部分を含む配位複合体であ
り、該複合体は金属原子の回りに束縛された幾何学を、
非局在化され、置換されたπ結合された部分の中心と少
なくとも１つの残りの置換基の中心との間の金属原子に
おける角度が、そのような束縛誘発性部分において同様
なπ結合された部分を欠く同様な複合体におけるそのよ
うな角度より小さくなるように有し、但し、更に、非局
在化され、置換されたπ結合された部分を１つより多く
含むそのような複合体について、複合体の各々の金属原
子についてのそれの１つだけは環状の、非局在化され、
置換されたπ結合された部分である。Another class of useful metallocene catalysts is PC
Metallocenes in constrained geometry as described in T Publication WO 93/08221. A constrained geometry metallocene is a coordination complex containing a delocalized π-bonded moiety substituted with a group IIIB-VIII, or lanthanide series metal atom and a binding-inducing moiety, The complex has a geometry constrained around a metal atom,
The angle in the metal atom between the center of the delocalized, substituted π-bonded moiety and the center of the at least one remaining substituent was similar π-bonded in such a binding-inducible moiety. For such a complex having less than such an angle in a similar complex lacking a moiety, but further comprising more than one delocalized, substituted π-bonded moiety , Only one of each for each metal atom of the complex is cyclic, delocalized,
It is a substituted π-bonded moiety.
【００２９】好適な束縛された幾何学のメタロセンは下
記式を有する：A preferred constrained geometry metallocene has the formula:
【化１３】 式中、Ｍ’は周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族或はラン
タニド系列の金属であり；Ｃｐ* はＭ’にη5 結合様式
で結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシク
ロペンタジエニル基であり；Ｚは硼素或は周期表の第Ｉ
Ｖａ族のメンバー、及び必要に応じてイオウ或は酸素を
含む部分であり、該部分は非水素原子を２０まで有し、
必要に応じてＣｐ* 及びＺは一緒になって縮合系を形成
し；各々のＸは独立に非水素原子を３０まで有するアニ
オン性リガンド基或は中性ルュイス塩基リガンド基であ
り；ｎ’は１、２、３、或は４でありかつＭ’の原子価
より２小さく；Ｙ”は窒素、リン、酸素、或はイオウを
含みかつ非水素原子を２０まで有するＺ及びＭ’に結合
されるアニオン性及び非イオン性リガンド基であり、必
要に応じてＹ”及びＺは一緒になって縮合系を形成す
る。[Chemical 13] Wherein M ′ is a metal of Group IIIB to VIII of the periodic table or a lanthanide series; Cp * is cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl bound to M ′ in the η 5 bond mode. Z is boron or I of the periodic table.
A member of group Va and optionally a sulfur or oxygen containing moiety having up to 20 non-hydrogen atoms,
Optionally Cp * and Z together form a condensed system; each X is independently an anionic ligand group having up to 30 non-hydrogen atoms or a neutral Lewis base ligand group; n'is 1, 2, 3, or 4 and 2 less than the valency of M '; Y "is bound to Z and M'containing nitrogen, phosphorus, oxygen, or sulfur and having up to 20 non-hydrogen atoms. Anionic and nonionic ligand groups, optionally together with Y ″ and Z, to form a condensed system.
【００３０】好適な束縛された幾何学のメタロセンの例
は下記を含む：（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）−メチ
レンチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメチル、等。Examples of suitable constrained geometry metallocenes include: (t-butylamido) (tetramethyl-
η 5 -Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl- Methyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide)
(Tetramethyl- [eta] 5 -cyclopentadienyl) -1,
2-ethanediyl titanium dichloride, (ethylamide)
(Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -methylene titanium dichloride, (t-butylamido) dibenzyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadiene Enyl) silane titanium dimethyl, etc.
【００３１】助触媒はメタロセン触媒を活性化すること
ができかつ下記の内の一種にするのがよい：（ａ）一般
式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭
素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置
換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチル基
のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有す
る枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一般式［Ａ+ ］［Ｂ
Ｒ* 4 - ］（式中、Ａ+ はブリッジドメタロセン触媒から
アルキル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができる
カチオン性ルイス或はブレーンステッド酸であり、Ｂは
硼素であり、Ｒ* は置換された芳香族炭化水素、好まし
くはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性
塩；（ｃ）一般式ＢＲ* 3（式中、Ｒ* は前に定義した通
りである）の硼素アルキル。The cocatalyst is capable of activating the metallocene catalyst and should be one of the following: (a) the general formula-(Al (R '") O)-(wherein R'"). Is hydrogen, an alkyl radical containing from 1 to about 12 carbon atoms, or an aryl radical such as a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl group), a branched or cyclic oligomer containing repeating units. Poly (hydrocarbyl aluminum oxide); (b) General formula [A + ] [B
R * 4 -] (wherein, A + is a cationic Lewis or Bronsted acid can be withdrawn from the bridged metallocene catalyst alkyl, halogen, or hydrogen, B is boron, R * is a substituted An ionic salt of a selected aromatic hydrocarbon, preferably a perfluorophenyl radical); (c) a boron alkyl of the general formula BR * 3 , where R * is as previously defined.
【００３２】助触媒は枝分れした或は環状オリゴマー性
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）が好まし
い。助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）或は改質
されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が一層好まし
い。アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記
を含む：下記式によって表わされるオリゴマー性線状ア
ルキルアルミノキサン：The cocatalyst is preferably a branched or cyclic oligomeric poly (hydrocarbyl aluminum oxide). More preferably, the cocatalyst is methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO). Aluminoxanes are well known in the art and include: Oligomeric linear alkylaluminoxanes represented by the formula:
【化１４】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：[Chemical 14] And an oligomeric cyclic alkylaluminoxane of the formula:
【化１５】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チル基のようなアリールラジカルである。[Chemical 15] In the formula, s is 1 to 40, preferably 10 to 20; p
Is 3-40, preferably 3-20; R '"is an alkyl group containing 1-12 carbon atoms, preferably an aryl radical such as methyl or a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl group. is there.
【００３３】アルミノキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。例えば、トリメチルアルミニウム及び水か
らアルミノキサンを製造する場合、線状及び環状アルミ
ノキサンの混合物が得られるのが普通である。例えば、
アルミニウムアルキルを湿り溶媒の形の水で処理するこ
とができる。別法として、トリメチルアルミニウムのよ
うなアルミニウムアルキルを水和硫酸第一鉄のような水
和塩に接触させてもよい。後者の方法はトリメチルアル
ミニウムの、例えばトルエン希薄溶液を硫酸第一鉄７水
和物の懸濁液で処理することを含む。また、Ｃ2 又はそ
れより高級なアルキル基を含有するテトラアルキルジア
ルミノキサンと化学量論的過剰より少ない量のトリメチ
ルアルミニウムとを反応させることによってメチルアル
ミノキサンを形成することも可能である。メチルアルミ
ノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化
合物或はＣ2 又はそれより高級なアルキル基を含有する
テトラアルキルジアルミノキサンと水とを反応させてポ
リアルキルアルミノキサンを形成し、次いでこれにトリ
メチルアルミニウムを反応させることによって達成して
もよい。メチル基及びそれより高級なアルキル基の両方
を含有するそれ以上の改質されたメチルアルミノキサン
は、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示され
ている通りにしてＣ2 又はそれより高級なアルキル基を
含有するポリアルキルアルミノキサンにトリメチルアル
ミニウム、次いで水を反応させることによって合成して
もよい。The aluminoxane can be produced by various methods. For example, when preparing aluminoxane from trimethylaluminum and water, it is common to obtain a mixture of linear and cyclic aluminoxanes. For example,
The aluminum alkyl can be treated with water in the form of a moist solvent. Alternatively, an aluminum alkyl such as trimethylaluminum may be contacted with a hydrated salt such as hydrated ferrous sulfate. The latter method involves treating a dilute solution of trimethylaluminum, for example toluene, with a suspension of ferrous sulfate heptahydrate. It is also possible to form a methylaluminoxane by reacting a tetraalkyldialuminoxane containing a C 2 or higher alkyl group with a less than stoichiometric excess of trimethylaluminum. Methylaluminoxane is also synthesized by reacting a trialkylaluminum compound or a tetraalkyldialuminoxane containing a C 2 or higher alkyl group with water to form a polyalkylaluminoxane, and then adding trimethylaluminum thereto. It may be achieved by reacting. Further modified methylaluminoxanes containing both methyl groups and higher alkyl groups are C 2 or higher, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,041,584. It may be synthesized by reacting a polyalkylaluminoxane containing an alkyl group with trimethylaluminum and then water.
【００３４】触媒組成物において用いるのに有用なメタ
ロセン触媒及び助触媒の量は広い範囲にわたって変える
ことができる。助触媒が枝分れした或は環状オリゴマー
性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である
場合、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に
含有されるアルミニウム原子対メタロセン触媒に含有さ
れる金属原子のモル比は約２：１〜約１００，０００：
１の範囲が普通であり、約１０：１〜約１０，０００：
１の範囲が好ましく、約５０：１〜約２，０００：１の
範囲が最も好ましい。助触媒が［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 - ］式
のイオン性塩或はＢＲ* 3式の硼素アルキルである場合、
イオン性塩或は硼素アルキルに含有される硼素原子対メ
タロセン触媒に含有される金属原子のモル比は約０．
５：１〜約１０：１の範囲が普通であり、約１：１〜約
５：１の範囲が好ましい。The amount of metallocene catalyst and cocatalyst useful in the catalyst composition can vary over a wide range. When the cocatalyst is a branched or cyclic oligomeric poly (hydrocarbyl aluminum oxide), the molar ratio of aluminum atoms contained in the poly (hydrocarbyl aluminum oxide) to metal atoms contained in the metallocene catalyst is about 2: 1 to about 100,000:
A range of 1 is common, from about 10: 1 to about 10,000:
A range of 1 is preferred, with a range of about 50: 1 to about 2,000: 1 being most preferred. Cocatalyst [A +] [BR * 4 -] If a type of ionic salts or BR * 3 expression boron alkyl,
The molar ratio of the boron atom contained in the ionic salt or boron alkyl to the metal atom contained in the metallocene catalyst is about 0.
A range of 5: 1 to about 10: 1 is common, with a range of about 1: 1 to about 5: 1 being preferred.
【００３５】触媒組成物は、必要に応じて第二触媒を一
種又はそれ以上含有してよい。これらの第二触媒は、例
えば周期表の第ＩＶ（Ｂ）、Ｖ（Ｂ）、或はＶＩ（Ｂ）
族からの金属を含有する任意のチーグラー−ナッタ触媒
を含む。チーグラー−ナッタ触媒についての適した活性
剤は当分野で良く知られており、また触媒組成物に入れ
てよい。充填材は助触媒及びメタロセン触媒に不活性な
有機及び無機化合物から選ぶ。例はアルミナ、二酸化チ
タン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、塩化マグネシウム、及びヒュー
ムドシリカのような二酸化ケイ素を含む。そのような充
填材は個々に用いても或は組み合わせて用いてもよい。The catalyst composition may optionally contain one or more second catalysts. These second catalysts are, for example, IV (B), V (B), or VI (B) of the periodic table.
Includes any Ziegler-Natta catalyst containing metals from the family. Suitable activators for Ziegler-Natta catalysts are well known in the art and may be included in the catalyst composition. The filler is selected from organic and inorganic compounds that are inert to the cocatalyst and metallocene catalyst. Examples include silicon dioxide such as alumina, titanium dioxide, polystyrene, rubber modified polystyrene, polyethylene, polypropylene, magnesium chloride, and fumed silica. Such fillers may be used individually or in combination.
【００３６】充填材は約１０マイクロメーターより小さ
い平均粒径を有し、約１マイクロメーターより小さい平
均粒径を有するのが好ましく、平均粒径約０．００１〜
約０．１の範囲を有するのが最も好ましい。触媒組成物
は、微細な充填材、一種又はそれ以上のメタロセン触媒
及び一種又はそれ以上の助触媒の、一種又はそれ以上の
適した希釈剤における良く攪拌した懸濁液を形成し、次
いで懸濁液をスプレー乾燥させることによって調製す
る。懸濁液を調製する際に、充填材を助触媒の溶液或は
分散液に加えて第一懸濁液を形成するのが典型的であ
る。第一懸濁液をおよそ２０〜６０分間攪拌し、次いで
それにメタロセン触媒溶液或は分散液を加える。生成し
た最終の懸濁液を更に２０〜６０分間攪拌し、次いでス
プレー乾燥させる。メタロセン触媒及び助触媒につい
て、同じ或は異なる希釈剤を用いてよい。The filler has an average particle size of less than about 10 micrometers, preferably less than about 1 micrometer, and an average particle size of from about 0.001 to about 0.001.
Most preferably it has a range of about 0.1. The catalyst composition forms a well-stirred suspension of finely divided filler, one or more metallocene catalysts and one or more cocatalysts in one or more suitable diluents, and then suspended. Prepare by spray drying the solution. In preparing the suspension, the filler is typically added to a solution or dispersion of the cocatalyst to form the first suspension. The first suspension is stirred for approximately 20-60 minutes and then the metallocene catalyst solution or dispersion is added to it. The final suspension formed is stirred for a further 20-60 minutes and then spray dried. The same or different diluents may be used for the metallocene catalyst and cocatalyst.
【００３７】スプレー乾燥は、懸濁液を加熱したノズル
を通して窒素、アルゴン、或はプロパンのような加熱し
た乾燥用ガスの流れの中にスプレーして希釈剤を蒸発さ
せて充填材のマトリックス中にメタロセン触媒及び助触
媒の固体形態の粒子を生成することによって行う。乾燥
用ガスの容積流量を懸濁液の容積流量より相当に多くす
るのが好ましい。懸濁液のアトマイゼーションは、アト
マイジングノズル或は遠心高速ディスクアトマイザーを
使用して行うことができる。懸濁液を形成する際に用い
る希釈剤は、メタロセン触媒及び助触媒を溶解或は懸濁
させ、かつ充填材を懸濁させることができる物質にする
のが典型的である。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン及びイソペンタンを含む線状或は枝分れしたアルカン
のような炭化水素；トルエン及びキシレンのような芳香
族；及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が
希釈剤として有用である。実用的な理由から、希釈剤は
沸点約０〜１５０℃を有するのが好ましい。Spray drying involves spraying the suspension through a heated nozzle into a stream of heated drying gas such as nitrogen, argon or propane to evaporate the diluent into a matrix of filler. This is done by producing solid form particles of the metallocene catalyst and cocatalyst. The volumetric flow rate of the drying gas is preferably considerably higher than the volumetric flow rate of the suspension. Atomization of the suspension can be done using atomizing nozzles or centrifugal high speed disc atomizers. The diluent used in forming the suspension is typically a substance capable of dissolving or suspending the metallocene catalyst and cocatalyst and suspending the filler. For example, hydrocarbons such as linear or branched alkanes containing n-hexane, n-pentane and isopentane; aromatics such as toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane as diluents. It is useful. For practical reasons, the diluent preferably has a boiling point of about 0 to 150 ° C.
【００３８】メタロセン触媒、助触媒及び充填材の懸濁
液において用いるメタロセン触媒及び助触媒の量は下記
の通りである。助触媒が枝分れした或は環状オリゴマー
性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である
場合、懸濁液における（メタロセン触媒からの）遷移金
属に対する（助触媒からの）アルミニウム原子のモル比
は約１０〜約５０００であり、約５０〜約１０００が好
ましく、約１００〜約５００が最も好ましい。助触媒が
［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 - ］式のイオン性塩或はＢＲ * 3式の硼
素アルキルである場合、懸濁液における（メタロセン触
媒からの）遷移金属に対する（助触媒からの）硼素原子
のモル比は約０．５〜約１０であり、約１〜約５が好ま
しい。懸濁液を形成する際に用いる充填材の量は、触媒
組成物の全重量を基準にして、約１〜約８０重量％であ
り、約１０〜約６０重量％が好ましく、約２０〜約５０
重量％が最も好ましい。Suspension of metallocene catalyst, cocatalyst and filler
The amounts of metallocene catalyst and cocatalyst used in the liquid are as follows.
Is the street. Co-catalyst branched or cyclic oligomer
Is poly (hydrocarbyl aluminum oxide)
If transition gold (from metallocene catalyst) in suspension
Molar ratio of aluminum atoms (from cocatalyst) to genus
Is about 10 to about 5000, preferably about 50 to about 1000.
Most preferably, it is about 100 to about 500. Co-catalyst
[A+ ] [BR* Four - ] Ionic salt of formula or BR * 3Expression
When it is an elemental alkyl, (metallocene catalyst in suspension)
Boron atom (from cocatalyst) to transition metal (from medium)
Has a molar ratio of about 0.5 to about 10, preferably about 1 to about 5.
Good The amount of filler used to form the suspension depends on the catalyst.
From about 1 to about 80% by weight, based on the total weight of the composition.
Preferably about 10 to about 60% by weight, about 20 to about 50
Most preferred is weight percent.
【００３９】スプレー乾燥され、充填される触媒組成物
は、必要に応じて、粒子結合性を更に増進させるため
に、有機或は無機化合物をバインダーとして含有してよ
い。バインダーは、また、最終のポリオレフィン生成物
を酸化に対して安定化させる、或は発生期のポリマー粒
子の気相流動を向上させるような第二機能を果たしても
よい。そのような化合物は当分野で良く知られている。
スプレー乾燥され、充填される触媒組成物は、少なくと
も一種の不活性な充填材のマトリックス中に少なくとも
一種の助触媒及び少なくとも一種のメタロセン触媒を含
有する粒状物質である。触媒組成物の粒子は平均粒径５
〜５００マイクロメーター、好ましくは１０〜８０マイ
クロメーターを有する。触媒組成物に貯蔵用鉱油のよう
な適した保護物質を混合してもよい。The spray dried, filled catalyst composition may optionally contain organic or inorganic compounds as binders to further enhance particle binding. The binder may also serve a secondary function such as stabilizing the final polyolefin product against oxidation or improving the gas phase flow of nascent polymer particles. Such compounds are well known in the art.
The spray dried, loaded catalyst composition is a particulate material containing at least one cocatalyst and at least one metallocene catalyst in a matrix of at least one inert filler. The particles of the catalyst composition have an average particle size of 5
-500 micrometers, preferably 10-80 micrometers. The catalyst composition may be admixed with a suitable protective material such as mineral oil for storage.
【００４０】触媒組成物は、エチレン及び必要に応じて
それより高級なアルファ−オレフィンモノマー、すなわ
ち炭素原子３〜約８を有するアルファ−オレフィンモノ
マーを重合させてエチレンホモポリマー及びコポリマー
する際に用いることができる。重合プロセスは、当分野
で良く知られた装置及び手順を使用して、攪拌式もしく
は流動床式反応装置において気相で行っても、或はスラ
リー相反応装置において行ってもよい。エチレンモノマ
ー及び必要に応じて一種又はそれ以上のそれより高級な
アルファ−オレフィンモノマーを有効量の触媒組成物に
重合を開始させる程の温度及び圧力で接触させる。その
プロセスは単一の反応装置において行っても、或は２つ
又はそれ以上の反応装置を直列にして行ってもよい。そ
のプロセスは水分、酸素、二酸化炭素、及びアセチレン
のような触媒毒を実質的に存在させないで行う。という
のは、このような物質は、少量でも（すなわち、≦２ｐ
ｐｍ）重合に悪影響を与えることが認められたからであ
る。The catalyst composition is used in the polymerization of ethylene and optionally higher alpha-olefin monomers, ie alpha-olefin monomers having from 3 to about 8 carbon atoms, into ethylene homopolymers and copolymers. You can The polymerization process may be carried out in the gas phase in a stirred or fluidized bed reactor or in a slurry phase reactor using equipment and procedures well known in the art. The ethylene monomer and optionally one or more higher alpha-olefin monomers are contacted with an effective amount of the catalyst composition at a temperature and pressure sufficient to initiate polymerization. The process may be carried out in a single reactor or two or more reactors in series. The process is carried out in the substantial absence of catalyst poisons such as water, oxygen, carbon dioxide, and acetylene. For such substances, even in small amounts (ie ≤2p
This is because it was recognized that pm) polymerization is adversely affected.
【００４１】慣用の添加剤をプロセスに入れてもよい。
水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として使用する場
合、それはエチレン＋コモノマー１モル当り水素約０．
００１〜約１０モルの範囲の量で使用する。また、系を
温度調節するために要求される通りに、触媒組成物及び
反応体に不活性な任意の物質を系に存在させることがで
きる。毒を掃去しかつ触媒活性を増大させるために、オ
ルガノ金属化合物を重合プロセスにおいて外部助触媒と
して用いてよい。助触媒として有用な同じ化合物が、ま
た外部助触媒としても有用であるのがしばしばである。
有用な外部触媒の例は金属アルキルであり、アルミニウ
ムアルキルが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが
最も好ましい。そのような外部助触媒の使用は当分野で
良く知られている。Conventional additives may be included in the process.
When hydrogen is used as the chain transfer agent in the process, it is about 0. 2 hydrogen per mole ethylene + comonomer.
Used in amounts ranging from 001 to about 10 moles. Also, any material that is inert to the catalyst composition and reactants can be present in the system as required to temperature control the system. Organometallic compounds may be used as external cocatalysts in the polymerization process to scavenge poisons and increase catalyst activity. The same compounds that are useful as cocatalysts are often also useful as external cocatalysts.
Examples of useful external catalysts are metal alkyls, with aluminum alkyls being preferred and triisobutylaluminum being most preferred. The use of such external promoters is well known in the art.
【００４２】スプレー乾燥された充填された触媒組成物
は、流動床反応装置及びスラリー反応装置の両方におい
て良好な活性を有する。特に、スプレー乾燥された充填
された触媒組成物の活性は、担持された及び未担持の
（すなわち、溶液中の）両方のメタロセン触媒の活性に
匹敵し得る。The spray dried packed catalyst composition has good activity in both fluid bed reactors and slurry reactors. In particular, the activity of the spray dried loaded catalyst composition can be comparable to the activity of both supported and unsupported (ie in solution) metallocene catalysts.
【００４３】その上、スプレー乾燥された充填された触
媒組成物を使用して生成されたポリエチレンは優れた形
態学を有する。これは、重合を開始する前に生じる触媒
組成物粒子の破砕がほとんど無いためであると考えられ
る。重合が始まると、ポリマーが触媒組成物粒子の回り
に生長し始め、触媒組成物粒子の形態学がポリマー粒子
の形態学において写され、ポリマーは各々の生長粒子を
一緒に保持する。従って、明瞭なかつ均一な形態学を有
するポリエチレンの粒子が生成される。よって、スプレ
ー乾燥された充填された触媒組成物は、有利なことに、
慣用のメタロセン触媒の活性に匹敵し得る活性とポリマ
ー生成物の形態学を正確に調節する能力とを組み合わせ
る。Moreover, the polyethylene produced using the spray dried filled catalyst composition has excellent morphology. It is considered that this is because there is almost no crushing of the catalyst composition particles that occur before the initiation of polymerization. Once polymerization has begun, the polymer begins to grow around the catalyst composition particles, the morphology of the catalyst composition particles is mirrored in the morphology of the polymer particles, and the polymer holds each growing particle together. Thus, particles of polyethylene with a distinct and uniform morphology are produced. Thus, the spray-dried filled catalyst composition is advantageously
It combines an activity comparable to that of conventional metallocene catalysts with the ability to precisely control the morphology of the polymer product.
【００４４】[0044]
【実施例】例 用語集 活性はｋｇ（ポリマー）／ｍモルＺｒ・時・ＭＰａ（Ｃ
2 Ｈ4 ）で測定した。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）
ＴＳ−６１０はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手し得るヒュームドシリカである。Ｄａｖｉｓｏｎ
（登録商標）９５５シリカはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆
Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得る。ＤＣＭはジクロロメタ
ンである。ＤＰＺはジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。EXAMPLES Example Glossary activity is kg (polymer) / mmol Zr · hour · MPa (C
2 H 4 ). Cab-O-Sil (registered trademark)
TS-610 is a fumed silica available from Cabot Corporation. Davison
(Registered trademark) 955 silica is W.I. R. Grace &
Available from Company. DCM is dichloromethane. DPZ is diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
【００４５】ＦＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃｏｎｄ
ｉｔｉｏｎ Ｆに従って求めるフローインデックスで、
グラム／１０分として報告し、メルトインデックステス
トで用いる重量の１０倍の重量で測定した。ＩＣＰは誘
導結合プラズマ分析を意味し、触媒組成物中の金属残分
を求めた技術である。Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６
８はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手し得るトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィットである。Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）は
Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る鉱
油である。FI is ASTM D-1238, cond
The flow index obtained according to the edition F,
It was reported as grams / 10 minutes and was measured at 10 times the weight used in the melt index test. ICP means inductively coupled plasma analysis and is a technique for determining the metal residue in a catalyst composition. Irgafos (registered trademark) 16
8 is tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite available from Ciba-Geigy Corporation. Kaydol® is a mineral oil available from Witco Corporation.
【００４６】ＭＡＯはＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手し得るトルエン中１１重量％のメチルアル
ミノキサンである。ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅに従って１９０℃において求める
メルトインデックスで、グラム／１０分として報告す
る。ＭＭＡＯ−ＨはＡｋｚｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から入手し得るヘプタン中９重量Ａｌ％の改質メチルア
ルミノキサン（タイプ３Ａ）である。ＭＭＡＯ−ＰはＡ
ｋｚｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るイソペ
ンタン中７重量％の改質メチルアルミノキサン（タイプ
３Ａ）である。ＴｉＢＡはトリイソブチルアルミニウ
ム、０．８７モル／Ｌ（ヘキサン中２０重量％）であ
る。MAO is Ethyl Corporate
11% by weight of methylaluminoxane in toluene, which is available from ON. MI is ASTM D-1238, c
Melt index determined at 190 ° C. according to onition E, reported as grams / 10 minutes. MMAO-H is Akzo Corporation
A modified methylaluminoxane (Type 3A) with 9 wt% Al% in heptane available from Co. MMAO-P is A
7% by weight modified methylaluminoxane (type 3A) in isopentane available from kzo Corporation. TiBA is triisobutylaluminum, 0.87 mol / L (20% by weight in hexane).
【００４７】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＤＰ
Ｚ）の調製 メタロセン触媒として有用なブリッジドメタロセンであ
るジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドの合成を下記の通り
にして行った。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７
５ｍｌ、１８７．５ｍモル）を、冷水浴中に浸漬するこ
とによって周囲温度に保つＴＨＦ２２５ｍｌ中フルオレ
ン３０．４５ｇ（１８３ｍモル）の攪拌溶液に窒素下で
滴下して加えた。生成した深赤色混合物を１．５時間攪
拌した。 Diphenylmethylene (cyclopentadiene
(Fluorenyl) zirconium dichloride (DP)
Preparation of Z) The synthesis of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, a bridged metallocene useful as a metallocene catalyst, was performed as follows. Hexane solution of n-butyllithium (7
5 ml, 187.5 mmol) was added dropwise under nitrogen to a stirred solution of 30.45 g (183 mmol) fluorene in 225 ml THF which was kept at ambient temperature by immersion in a cold water bath. The resulting deep red mixture was stirred for 1.5 hours.
【００４８】ＴＨＦ２００ｍｌ中のジフェニルフルベン
４２．７６ｇ（１８６ｍモル）の溶液をこのフルオレニ
ルアニオン溶液に添加漏斗によって加えた。混合物を室
温で４０時間攪拌した。反応混合物を、飽和塩化アンモ
ニウム水３００ｍｌを注意深く加えることによって急冷
した。有機フラクションを捕集し、水性フラクションの
エーテル洗液と一緒にし、回転蒸発器で溶媒のほとんど
を取り除き、オレンジ色のスラリーが残った。ジエチル
エーテル２５０ｍｌをこのスラリーに加え、混合物をろ
過し、固体を更にエーテルで洗浄した。固体を真空で一
晩乾燥させ、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジフェニルメタン３１．０９ｇ（４３％）を生じ
た。A solution of 42.76 g (186 mmol) of diphenylfulvene in 200 ml of THF was added to this fluorenyl anion solution by means of an addition funnel. The mixture was stirred at room temperature for 40 hours. The reaction mixture was quenched by careful addition of 300 ml saturated aqueous ammonium chloride. The organic fraction was collected and combined with an aqueous wash of ether and most of the solvent was removed on a rotary evaporator leaving an orange slurry. 250 ml of diethyl ether was added to this slurry, the mixture was filtered and the solid washed with more ether. The solid was dried in vacuo overnight yielding 31.09 g (43%) of (cyclopentadienyl) (fluorenyl) diphenylmethane.
【００４９】メチルリチウムのジエチルエーテル溶液
（１１５ｍｌ、１６１ｍモル）を、０℃に保つＴＨＦ５
００ｍｌ中にスラリー化した（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジフェニルメタン３０．９８ｇ（７８
ｍモル）に滴下して加えた。加えた後に、溶液を暖めさ
せて室温にした。２時間した後に、血のように赤い溶液
から真空で溶媒のほとんどが除かれ、ヘキサン４００ｍ
ｌを赤色スラリーと共に一晩攪拌した。褐色固体がフィ
ルター上に捕集され、これをヘキサンで洗浄し、真空で
３時間乾燥させた。ジリチオ（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジフェニルメタンビス（テトラヒドロ
フラン）３８．９９ｇ、９０％が得られた。A solution of methyllithium in diethyl ether (115 ml, 161 mmol) is kept at 0 ° C. in THF 5
Slurried in 00 ml (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) diphenylmethane 30.98 g (78
(mmol) was added dropwise. After the addition, the solution was allowed to warm to room temperature. After 2 hours, most of the solvent was removed from the blood-red solution in a vacuum, and hexane 400m
1 was stirred overnight with the red slurry. A brown solid was collected on the filter, washed with hexane and dried in vacuum for 3 hours. Dilithio (cyclopentadienyl)
38.99 g (90%) of (fluorenyl) diphenylmethanebis (tetrahydrofuran) was obtained.
【００５０】アルゴン下の固体の四塩化ジルコニウム１
６．６ｇ（７１ｍモル）を、ヘキサン２５０ｍｌ中のジ
リチオ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフ
ェニルメタンビス（テトラヒドロフラン）３８．９９ｇ
（７１ｍモル）のスラリーにゆっくり加えた。スラリー
を室温で一晩攪拌した。生成したスラリーに遠心作用を
加えて固形分を沈降させた。上澄みをカニューレによっ
て取り去り、廃棄し、固体残分をヘキサン中にスラリー
化し、遠心分離した。再び上澄みをカニューレによって
取り去り、廃棄し、固体残分を真空で３．２５時間乾燥
させた。その結果はジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと
塩化リチウムとの混合物４５．５７ｇ（１００％）であ
った。Solid zirconium tetrachloride under argon 1
6.6 g (71 mmol) of dilithio (cyclopentadienyl) (fluorenyl) diphenylmethanebis (tetrahydrofuran) 38.99 g in 250 ml of hexane.
(71 mmol) was added slowly to the slurry. The slurry was stirred at room temperature overnight. Centrifugal action was applied to the produced slurry to settle the solid content. The supernatant was cannula removed, discarded and the solid residue slurried in hexane and centrifuged. The supernatant was again cannulated, discarded and the solid residue dried under vacuum for 3.25 hours. The result was 45.57 g (100%) of a mixture of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and lithium chloride.
【００５１】スプレー乾燥された充填された触媒組成物
の調製 発明のスプレー乾燥された充填された触媒組成物（例Ａ
〜Ｈ）を下記の通りにして調製した。成分及び量を表１
に示す。各々の触媒組成物について、充填材及び助触媒
を室温で少なくとも１時間一緒に混合した。次いで、Ｄ
ＰＺ（メタロセン触媒）を希釈剤１に、次いで必要なら
ば希釈剤２に加えた。触媒組成物Ｆ及びＧでは、Ｉｒｇ
ａｆｏｓ（登録商標）１６８をバインダー及び安定剤と
して加えた。生成した混合物を約２０分間攪拌した、次
いで図１に示すスプレー乾燥装置を通してスプレーし
た。 Spray dried filled catalyst composition
Preparation of the Invention Spray-dried packed catalyst composition of the invention (Example A
~ H) were prepared as follows. Table 1 shows ingredients and amounts
Shown in. For each catalyst composition, the filler and cocatalyst were mixed together at room temperature for at least 1 hour. Then D
PZ (metallocene catalyst) was added to Diluent 1 and then Diluent 2 if needed. For catalyst compositions F and G, Irg
afos® 168 was added as a binder and stabilizer. The resulting mixture was stirred for about 20 minutes and then sprayed through the spray dryer shown in FIG.
【００５２】図１を参照すれば、各々の混合物を点Ｃに
結合したリザーバーから蠕動型ポンプＤによってシリコ
ーンチュービングを通して引いた。混合物は、ノズルＦ
を通過するにつれて、系に点Ｅから入るアトマイズ用窒
素ガスと混合された。乾燥用チャンバーＧにおいてこの
ようにして形成された触媒組成物のミストは、次いで点
Ａから乾燥用チャンバーに入り、入る前にヒーターＢで
加熱される浴窒素ガスの存在において乾燥された。直径
が容認し得ない程に大きな触媒組成物の粒子は窒素流中
に同伴されずに落下して大型の捕集ポットＨの中に入っ
た。残りの触媒組成物は留まってチャンバー出口Ｉを通
ってサイクロン分離器Ｊの中に入り、そこで粒状触媒組
成物はガス流から離脱されて落下して着脱可能な生成物
捕集ポットＫの中に入り、そこから完全に活性化された
触媒組成物が回収された。窒素ガスはアスピレーターＬ
を通して引かれて系の点Ｍから取り出された。Referring to FIG. 1, each mixture was drawn through silicone tubing from a reservoir attached to point C by a peristaltic pump D. The mixture is nozzle F
As it passed through, it was mixed with atomizing nitrogen gas entering the system at point E. The mist of catalyst composition thus formed in drying chamber G then entered the drying chamber at point A and was dried in the presence of bath nitrogen gas heated by heater B before entering. Particles of catalyst composition of unacceptably large diameter fell unentrained in the nitrogen stream and fell into a large collection pot H. The remaining catalyst composition remains and enters through chamber outlet I into cyclone separator J, where the particulate catalyst composition is separated from the gas stream and falls into a removable product collection pot K. Upon entry, the fully activated catalyst composition was recovered. Nitrogen gas is aspirator L
Drawn through point M of the system.
【００５３】各々の場合において、ノズル温度を混合物
の最高沸点成分の沸点に或はそれより高くした。生成し
た触媒組成物のＡｌ及びＺｒ添加量を表１に示す。In each case, the nozzle temperature was at or above the boiling point of the highest boiling component of the mixture. Table 1 shows the amounts of Al and Zr added to the produced catalyst composition.
【００５４】シリカ担持されたＤＰＺ触媒組成物の調製 担持された触媒組成物の比較サンプルを下記の通りにし
て調製した。この触媒を表３においてＧ−７と呼ぶ。攪
拌式ガラスオートクレーブに初めにＭＡＯ３，９００ｍ
Ｌを装入した後に、Ｄａｖｉｄｓｏｎ（登録商標）９５
５シリカ（６００℃で焼成した）５９６ｇを装入した。
生成したスラリーを３０℃で２時間攪拌した。トルエン
４８０ｍＬ中ＤＰＺ２０ｇ（３１ｍモル）の溶液を反応
装置の中に導入し、混合物の色を深い紫色に変えさせ
た。触媒混合物を周囲温度で１６時間攪拌した。反応装
置ジャケットを加熱して物質温度を７２℃に、固体が自
由流動性になるまで、及び温度６０℃に、物質が乾燥す
るまで加熱することによって、溶媒を真空下で取り除い
た。サンプルを反応装置の底部のバルブを通して排出さ
せ、１２５８ｇの重量のあるのを実測した。Preparation of a silica supported DPZ catalyst composition A comparative sample of a supported catalyst composition was prepared as follows. This catalyst is referred to as G-7 in Table 3. Stirred glass autoclave first MAO 3,900m
After charging L, Davidson® 95
596 g of 5 silica (calcined at 600 ° C.) were charged.
The resulting slurry was stirred at 30 ° C for 2 hours. A solution of 20 g DPZ (31 mmol) in 480 mL toluene was introduced into the reactor, causing the mixture to change color to deep purple. The catalyst mixture was stirred at ambient temperature for 16 hours. The solvent was removed under vacuum by heating the reactor jacket to a material temperature of 72 ° C. until the solid was free flowing and a temperature of 60 ° C. until the material was dry. The sample was drained through a valve at the bottom of the reactor and weighed 1258 g.
【００５５】上記の物質４０．０ｇ量を真空下でフラス
コに入れ、６０℃の油浴中に２時間保って更に乾燥させ
た。このサンプルから、ＩＣＰによって求める通りにＺ
ｒ及びＡｌ添加量それぞれ３．３９×１０-5モルｇ-1及
び５．２×１０-3モルｇ-1を有するピンク色の自由流動
性固体２６．７ｇが得られた。この固体２０．２ｇの鉱
油８０．５ｇ中の混合物２０．２ｇを気相反応装置にお
いて使用するために調製した。An amount of 40.0 g of the above material was placed in a flask under vacuum and kept in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours for further drying. From this sample, Z as determined by ICP
26.7 g of a pink free-flowing solid with r and Al additions of 3.39 × 10 −5 mol g −1 and 5.2 × 10 −3 mol g −1 respectively were obtained. 20.2 g of a mixture of 20.2 g of this solid in 80.5 g of mineral oil was prepared for use in a gas phase reactor.
【００５６】スラリー重合試行 発明のスプレー乾燥された充填された触媒組成物を用い
てエチレンを、ヘキサン５００ｍＬ、１−ヘキセン２０
ｍＬ、水素０．５Ｌを装入し、かつエチレンで全圧１．
０３ＭＰａにもたらした１リットルの攪拌式スチールオ
ートクレーブスラリー反応装置において重合させた（例
ＳＬ−１〜ＳＬ−１６）。反応時間は３０分であった。
材料、量及び条件を下記の表２に挙げる。各々の例につ
いての反応温度は８０℃であったが、例ＳＬ−１４につ
いては、８５℃でランした。 Slurry Polymerization Trial Using the spray dried filled catalyst composition of the invention, ethylene was added, 500 mL of hexane, 20 of 1-hexene.
mL, 0.5 L of hydrogen were charged, and total pressure of ethylene was 1.
Polymerization was carried out in a 1 liter stirred steel autoclave slurry reactor brought to 03 MPa (Examples SL-1 to SL-16). The reaction time was 30 minutes.
The materials, amounts and conditions are listed in Table 2 below. The reaction temperature for each example was 80 ° C, while for Example SL-14 it was run at 85 ° C.
【００５７】各々の重合試行について、スプレー乾燥さ
れた充填された触媒組成物を直接用いるか或はこれに表
２に示す量のＫａｙｄｏｌ（登録商標）を混合するかの
いずれかにして触媒組成物スラリーを形成した。触媒組
成物或は触媒組成物スラリーに、次いで表２に示す通り
のヘキサン５０ｍＬ中のアルミニウムアルキル外部助触
媒を混合した。これを重合反応装置に供給した。反応装
置をベントさせかつ反応混合物をイソプロパノールとメ
タノールとの混合物に加えてポリエチレンを沈降させる
ことによって反応を停止させた。ポリエチレンがろ紙上
に捕集され、これを真空オーブン中で約４０℃で一晩乾
燥させた。For each polymerization trial, the catalyst composition was used either directly, or by admixing it with the amount of Kaydol® as shown in Table 2. A slurry was formed. The catalyst composition or catalyst composition slurry was then mixed with an aluminum alkyl external cocatalyst in 50 mL of hexane as shown in Table 2. This was supplied to the polymerization reactor. The reaction was stopped by venting the reactor and adding the reaction mixture to a mixture of isopropanol and methanol to precipitate the polyethylene. The polyethylene was collected on filter paper and dried in a vacuum oven at about 40 ° C. overnight.
【００５８】表２の結果は、スプレー乾燥された充填さ
れた触媒組成物がポリエチレンをスラリー反応装置にお
いて製造するための良好な活性を有することを示す。ス
ラリー反応装置において行ったランの各々において、ス
プレー乾燥された充填された触媒組成物は、重合の間良
好な粒子結合性及び形態学を維持した。比較として、ま
た、未担持の触媒を用いてエチレンをスラリー反応装置
において同じ条件下で重合させた（例ＳＬ−１７）。触
媒はトルエン中ＤＰＺ２．５×１０-3モル／Ｌの溶液で
あった。The results in Table 2 show that the spray dried filled catalyst composition has good activity for producing polyethylene in a slurry reactor. In each of the runs performed in the slurry reactor, the spray dried, loaded catalyst composition maintained good particle binding and morphology during polymerization. For comparison, and also, ethylene was polymerized under the same conditions in a slurry reactor using an unsupported catalyst (Example SL-17). The catalyst was a solution of DPZ 2.5 × 10 −3 mol / L in toluene.
【００５９】気相反応装置試行 スプレー乾燥された充填された触媒組成物（例Ｇ−２、
Ｇ−３、Ｇ−４、Ｇ−５及びＧ−６）、未担持の触媒組
成物（例Ｇ−１）及びシリカ担持された触媒組成物（例
Ｇ−７）を、複数の「プラウ（ｐｌｏｗ）」を１９０ｒ
ｐｍで回転する中央シャフトに水平に装着して反応装置
内の粒子を機械的に流動化させた状態にする水平混合式
２相（ガス／固体）攪拌床反応装置において重合試行で
評価した。各々のランについての材料、量及び条件を下
記の表３に挙げる。ガスを装置を通して連続循環させ
た。反応時間は典型的には４〜１２時間の範囲であっ
た。 Gas Phase Reactor Trial Spray dried filled catalyst composition (Example G-2,
G-3, G-4, G-5 and G-6), the unsupported catalyst composition (Example G-1) and the silica-supported catalyst composition (Example G-7) were treated with a plurality of "plows" ( 190r
Polymerization trials were evaluated in a horizontal mixed two-phase (gas / solid) stirred bed reactor which was mounted horizontally on a central shaft rotating at pm to mechanically fluidize the particles in the reactor. The materials, amounts and conditions for each run are listed in Table 3 below. The gas was continuously circulated through the device. Reaction times were typically in the range of 4-12 hours.
【００６０】モノマー及び水素（分子量調節のため）を
必要とされる通りに反応装置に供給してガス組成を保っ
た。メタロセン触媒を、助触媒溶液の連続流と混合して
計量しながら反応装置に供給した。混合溶液原料を窒素
の連続流によって反応装置の中にスプレーした。助触媒
供給速度は触媒供給速度に比例させて保った。Monomer and hydrogen (for molecular weight control) were fed to the reactor as needed to maintain the gas composition. The metallocene catalyst was fed to the reactor with metering by mixing with a continuous stream of cocatalyst solution. The mixed solution feed was sprayed into the reactor with a continuous stream of nitrogen. The promoter feed rate was kept proportional to the catalyst feed rate.
【００６１】特には、スラリー触媒フィーダーは３３ｍ
Ｌ攪拌式供給触媒リザーバーをプランジャータイプの計
量ポンプに接続させてなるものであった。リザーバー
は、高純度窒素ガスシールによって反応装置圧力より１
０ｐｓｉ（０．７Kg/cm2）低い圧力に保った。計量ポン
プは各々のストロークについて１００μｌを排出し、触
媒供給速度は、ストローク度数を一般に０．５〜１０ス
トローク／分の範囲で変えることによって調節した。触
媒を外直径１／８”（３．２ｍｍ）のステンレススチー
ルチューブを通して反応装置に輸送するために溶媒或は
アルミニウムアルキル溶液の流れの中に注入した。ま
た、モノマーが拡散してチューブの中に戻るのを防ぐた
めに、計量した流量の高純度窒素を注入チューブに加え
た。Particularly, the slurry catalyst feeder has a length of 33 m.
The L-stirring type feed catalyst reservoir was connected to a plunger type metering pump. The reservoir has a high-purity nitrogen gas seal, and the reactor pressure is less than 1
The pressure was kept low at 0 psi (0.7 Kg / cm 2 ). The metering pump dispensed 100 μl for each stroke and the catalyst feed rate was adjusted by varying the stroke frequency, typically in the range 0.5-10 strokes / minute. The catalyst was injected into a stream of solvent or aluminum alkyl solution for transport to the reactor through a 1/8 "(3.2 mm) outer diameter stainless steel tube. Also, the monomer diffused into the tube. A metered flow of high purity nitrogen was added to the injection tube to prevent reversion.
【００６２】表３が異なる他は、下記の条件が反応装置
において得られた： ａ）全反応装置圧力、２．４１ＭＰａ； ｂ）モノマーの分圧、１．６５ＭＰａ； ｃ）エチレンモノマーに対する水素の比、０．０１３； ｄ）エチレンに対する１−ヘキセンのモル比、気相で
０．００４３； ｅ）反応装置温度、８５℃。 各々のランの終りに、反応装置をベントさせ、窒素によ
ってモノマーを樹脂からパージし、バッチをバルブを通
して開放大気に排出した。Except for the differences in Table 3, the following conditions were obtained in the reactor: a) total reactor pressure, 2.41 MPa; b) monomer partial pressure, 1.65 MPa; c) hydrogen to ethylene monomer. Ratio, 0.013; d) molar ratio of 1-hexene to ethylene, 0.0043 in gas phase; e) reactor temperature, 85 ° C. At the end of each run, the reactor was vented, the monomers were purged from the resin with nitrogen, and the batch was vented through a valve to open atmosphere.
【００６３】スプレー乾燥された充填された触媒組成物
は溶液及びシリカ担持された配合物の両方に匹敵し得る
活性を有していた。スプレー乾燥された充填された触媒
組成物の形態は溶液及びシリカ担持された触媒組成物の
両方と極めて異なるものであったが、コモノマーレスポ
ンス（密度によって示す通り）のようなポリマー生成物
の特性はメタロセン触媒によるポリエチレンの望ましい
特徴を保持した。The spray dried loaded catalyst composition had comparable activity to both solution and silica supported formulations. Although the morphology of the spray dried loaded catalyst composition was very different from both the solution and silica supported catalyst compositions, the properties of the polymer product such as comonomer response (as indicated by density) were It retained the desirable characteristics of metallocene catalyzed polyethylene.
【００６４】表３のデータは、また、スプレー乾燥され
た充填された触媒組成物を直接流動床反応装置の中に運
ぶことができる（触媒組成物について希釈剤を使用しな
かった例Ｇ−３を参照）或は鉱油中のスラリーとして入
れることができることを示す。再び、スプレー乾燥され
た充填された触媒組成物は、有利なことに、重合の間そ
れらの形状を保った。発明のその他の実施態様は、当業
者にとり、本明細書中に開示する発明の明細事項或は実
施を検討すれば明らかになるものと思う。明細事項及び
例は単に例示として考えるべきことを意図し、発明の真
の範囲及び精神は特許請求の範囲の記載によって示す。The data in Table 3 also show that the spray dried packed catalyst composition can be carried directly into a fluidized bed reactor (Example G-3 where no diluent was used for the catalyst composition). Or) as a slurry in mineral oil. Again, the spray dried filled catalyst compositions advantageously retained their shape during polymerization. Other embodiments of the invention will be apparent to those of ordinary skill in the art upon reviewing the specification or practice of the invention disclosed herein. The specification and examples are intended to be considered exemplary only, with the true scope and spirit of the invention being indicated by the following claims.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【図１】スプレー乾燥された充填された触媒組成物を製
造するためのスプレー乾燥用装置の略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for spray drying for producing a spray dried filled catalyst composition.
Ｂ ヒーター Ｄ 蠕動型ポンプ Ｆ ノズル Ｇ 乾燥用チャンバー Ｈ 捕集ポット Ｊ サイクロン分離器 Ｋ 生成物捕集ポット Ｌ アスピレーター B Heater D Peristaltic pump F Nozzle G Drying chamber H Collection pot J Cyclone separator K Product collection pot L Aspirator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・ウィルトン・スメイル アメリカ合衆国ニュージャージー州ブルー ムズバリー、ブランズウィック・アベニュ ー66 (72)発明者 ティモシー・ロジャー・リン アメリカ合衆国ニュージャージー州ハケッ ツタウン、ルート３、ボックス23 (72)発明者 ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・ サード アメリカ合衆国ニュージャージー州モリス タウン、サンセット・プレイス８ (72)発明者 フレデリック・ジョン・カロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ハイランド・ドライブ18 ─────────────────────────────────────────────────── ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————… so like have this inn? 72) Inventor Robert Converse Brady the Third, Sunset Place, Morristown, NJ, USA 8 (72) Inventor Frederick John Carroll, Highland Drive, Bellmead, NJ, USA 18
Claims (10)
列の金属原子を含有するオルガノ金属化合物を含むメタ
ロセン触媒； ｂ）メタロセン触媒を活性化することができる助触媒；
並びに ｃ）メタロセン触媒及び助触媒と非反応性の平均粒径が
１０マイクロメーターより小さい粒状充填材 を含む混合物の固体粒子を含む触媒組成物。1. The following: a) a metallocene catalyst containing an organometallic compound containing a metal atom of Group IIIB to VIII of the periodic table or a lanthanide series; b) a cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst;
And c) a catalyst composition comprising solid particles of a mixture comprising a metallocene catalyst and a particulate filler that is non-reactive with the cocatalyst and has an average particle size of less than 10 micrometers.
属であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は独立にＭに
結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシクロ
ペンタジエニル基であり；各々のＲは独立に水素或は炭
素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラ
ジカルのようなヒドロカルビルラジカルであり、或は２
つの炭素原子は一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成
し；各々のＲ’は２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）
環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の置換されたもしくは未置
換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジアリー
ルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルもしくは
アリールホスフィンもしくはアミンラジカルであり；各
々のＹは独立に炭素原子１〜２０を有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリ
ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカ
ル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々０、１、２、
３、或は４であり；ｚは０或は１であり、ｙが０である
時、ｚは０であり；ｙは０、１、或は２であり；ｘはＭ
の原子価状態に応じて１、２、３、或は４であり；ｘ−
ｙ≧１）を有する請求項１の触媒組成物。2. The metallocene catalyst has the following formula: (C 5 R n ) y R ′ z (C 5 R m ) MY (xy-1) (wherein M is a metal from Group IIIB to VIII of the periodic table). (C 5 R n ) and (C 5 R m ) are independently cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl groups bound to M; each R is independently hydrogen or A hydrocarbyl radical such as an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms, or 2
One is the carbon atom form a C 4 -C 6 ring are joined together; each R 'is the two (C 5 R n) and (C 5 R m)
A C 1 -C 4 substituted or unsubstituted alkylene radical bridging the ring, a dialkyl or diaryl germanium or silicon, or an alkyl or arylphosphine or amine radical; each Y is independently 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbyl radical such as an aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having; a hydrocarboxy radical having 1 to 20 carbon atoms; or halogen; n and m are each 0, 1, 2,
3 or 4, z is 0 or 1, when y is 0, z is 0; y is 0, 1, or 2; x is M
1, 2, 3, or 4 depending on the valence state of x;
The catalyst composition of claim 1 having y ≧ 1).
ここで各々のＲ’部分は独立にＨもしくはアルキル基で
あり、或は２つのＲ’部分は結合されて環を形成し；各
々のＲ部分は独立にアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキル置換され
たフェニル、もしくはフェニル置換されたアルキル基で
あり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基は結合され
て環を形成し；ｍは０、１、２、３、或は４であり；ｎ
は０、１、２、３、或は４であり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、或
はＨｆ原子であり；及び各々のＹ’は独立にＨ、アルキ
ル基、或はハロゲン原子である）を有するブリッジドメ
タロセンである請求項１の触媒組成物。3. The metallocene catalyst has the following formula: (In the formula, Q is the following: [Chemical 3] [Chemical 4] And a bridging bond selected from —C 2 R ′ 4 —,
Where each R ′ moiety is independently H or an alkyl group, or two R ′ moieties are joined to form a ring; each R moiety is independently alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Phenyl, an alkyl-substituted phenyl, or a phenyl-substituted alkyl group, or two adjacent R groups on a given ring are joined to form a ring; m is 0, 1, 2, 3, Or 4; n
Is 0, 1, 2, 3, or 4; M is a Ti, Zr, or Hf atom; and each Y'is independently H, an alkyl group, or a halogen atom) The catalyst composition of claim 1 which is a bridged metallocene.
ランタニド系列の金属原子及び束縛誘発性部分で置換さ
れた非局在化されたπ結合された部分を含む束縛された
幾何学のメタロセンであり、該複合体は金属原子の回り
に束縛された幾何学を、非局在化され、置換されたπ結
合された部分の中心と少なくとも１つの残りの置換基の
中心との間の金属原子における角度が、そのような束縛
誘発性部分において同様なπ結合された部分を欠く同様
な複合体におけるそのような角度より小さくなるように
有し、但し、更に、非局在化され、置換されたπ結合さ
れた部分を１つより多く含むそのような複合体につい
て、複合体の各々の金属原子についてのそれの１つだけ
が環状の、非局在化され、置換されたπ結合された部分
である請求項１の触媒組成物。4. A constrained geometry metallocene wherein the metallocene catalyst comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a group III-X or lanthanide series metal atom and a binding-inducing moiety. And the complex has a geometry constrained around a metal atom between the center of the delocalized, substituted π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Have an angle at the atom smaller than such an angle in a similar complex lacking a similar π-bonded moiety in such a binding-inducible moiety, provided that it is further delocalized and substituted. For such a complex that contains more than one π-bonded moiety that is bound, only one of it for each metal atom of the complex is cyclic, delocalized, and substituted π-bonded. The catalyst assembly according to claim 1, Thing.
されたメチルアルミノキサンである請求項１の触媒組成
物。5. The catalyst composition of claim 1, wherein the cocatalyst is methylaluminoxane or modified methylaluminoxane.
はランタニド系列の金属原子を含有するオルガノ金属化
合物を含むメタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性
化することができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及
び助触媒と非反応性の平均粒径が１０マイクロメーター
より小さい粒状充填材を希釈剤中に含む懸濁体を形成
し；並びに懸濁体をスプレー乾燥させることを含む触媒
組成物の製造方法。6. A metallocene catalyst comprising an organometallic compound containing a metal group IIIB-VIII or lanthanide series metal atom of the periodic table; b) a cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst; and c). A catalyst composition comprising: forming a suspension comprising a particulate filler in a diluent having an average particle size of less than 10 micrometers which is non-reactive with a metallocene catalyst and a cocatalyst; and spray drying the suspension. Production method.
属であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は独立にＭに
結合されたシクロペンタジエニル或は置換されたシクロ
ペンタジエニル基であり；各々のＲは独立に水素或は炭
素原子１〜２０を含有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラ
ジカルのようなヒドロカルビルラジカルであり、或は２
つの炭素原子は一緒に結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成
し；各々のＲ’は２つの（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）
環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の置換されたもしくは未置
換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジアリー
ルゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルもしくは
アリールホスフィンもしくはアミンラジカルであり；各
々のＹは独立に炭素原子１〜２０を有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリ
ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカ
ル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカ
ル、或はハロゲンであり；ｎ及びｍは各々０、１、２、
３、或は４であり；ｚは０或は１であり、ｙが０である
時、ｚは０であり；ｙは０、１、或は２であり；ｘはＭ
の原子価状態に応じて１、２、３、或は４であり；ｘ−
ｙ≧１）を有する請求項６の方法。7. The metallocene catalyst has the formula: (C 5 R n ) y R ′ z (C 5 R m ) MY (xy-1) where M is a metal from Group IIIB-VIII of the Periodic Table. (C 5 R n ) and (C 5 R m ) are independently cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl groups bound to M; each R is independently hydrogen or A hydrocarbyl radical such as an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms, or 2
One is the carbon atom form a C 4 -C 6 ring are joined together; each R 'is the two (C 5 R n) and (C 5 R m)
A C 1 -C 4 substituted or unsubstituted alkylene radical bridging the ring, a dialkyl or diaryl germanium or silicon, or an alkyl or arylphosphine or amine radical; each Y is independently 1 to 20 carbon atoms. Is a hydrocarbyl radical such as an aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radical having; a hydrocarboxy radical having 1 to 20 carbon atoms; or halogen; n and m are each 0, 1, 2,
3 or 4, z is 0 or 1, when y is 0, z is 0; y is 0, 1, or 2; x is M
1, 2, 3, or 4 depending on the valence state of x;
The method of claim 6, wherein y ≧ 1).
ここで各々のＲ’部分は独立にＨもしくはアルキル基で
あり、或は２つのＲ’部分は結合されて環を形成し；各
々のＲ部分は独立にアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、フェニル、アルキル置換され
たフェニル、もしくはフェニル置換されたアルキル基で
あり、或は所定の環上の２つの隣接するＲ基は結合され
て環を形成し；ｍは０、１、２、３、或は４であり；ｎ
は０、１、２、３、或は４であり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、或
はＨｆ原子であり；及び各々のＹ’は独立にＨ、アルキ
ル基、或はハロゲン原子である）を有するブリッジドメ
タロセンである請求項６の方法。8. The metallocene catalyst has the following formula: (In the formula, Q is the following: [Chemical 7] [Chemical 8] And a bridging bond selected from —C 2 R ′ 4 —,
Where each R ′ moiety is independently H or an alkyl group, or two R ′ moieties are joined to form a ring; each R moiety is independently alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Phenyl, an alkyl-substituted phenyl, or a phenyl-substituted alkyl group, or two adjacent R groups on a given ring are joined to form a ring; m is 0, 1, 2, 3, Or 4; n
Is 0, 1, 2, 3, or 4; M is a Ti, Zr, or Hf atom; and each Y'is independently H, an alkyl group, or a halogen atom) The method of claim 6 which is a bridged metallocene.
ランタニド系列の金属原子及び束縛誘発性部分で置換さ
れた非局在化されたπ結合された部分を含む束縛された
幾何学のメタロセンであり、該複合体は金属原子の回り
に束縛された幾何学を、非局在化され、置換されたπ結
合された部分の中心と少なくとも１つの残りの置換基の
中心との間の金属原子における角度が、そのような束縛
誘発性部分において同様なπ結合された部分を欠く同様
な複合体におけるそのような角度より小さくなるように
有し、但し、更に、非局在化され、置換されたπ結合さ
れた部分を１つより多く含むそのような複合体につい
て、複合体の各々の金属原子についてのそれの１つだけ
が環状の、非局在化され、置換されたπ結合された部分
である請求項６の方法。9. A constrained geometry metallocene wherein the metallocene catalyst comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a group III-X or lanthanide series metal atom and a binding-inducing moiety. And the complex has a geometry constrained around a metal atom between the center of the delocalized, substituted π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Have an angle at the atom smaller than such an angle in a similar complex lacking a similar π-bonded moiety in such a binding-inducible moiety, provided that it is further delocalized and substituted. For such a complex that contains more than one π-bonded moiety that is bound, only one of it for each metal atom of the complex is cyclic, delocalized, and substituted π-bonded. 7. The method of claim 6, which is a broken portion.
級なアルファ−オレフィンモノマーを重合条件下で、
ａ）メタロセン触媒；ｂ）メタロセン触媒を活性化する
ことができる助触媒；及びｃ）メタロセン触媒及び助触
媒と非反応性の平均粒径が１０マイクロメーターより小
さい粒状充填材を含む混合物の固体粒子を含む触媒組成
物に接触させる工程を含むエチレンホモポリマー或はコ
ポリマーの製造方法。10. Ethylene and optionally higher alpha-olefin monomers under polymerization conditions,
solid particles of a mixture comprising a) a metallocene catalyst; b) a cocatalyst capable of activating the metallocene catalyst; and c) a metallocene catalyst and a particulate filler that is non-reactive with the cocatalyst and has an average particle size of less than 10 micrometers. A method for producing an ethylene homopolymer or copolymer, comprising the step of contacting with a catalyst composition containing
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034315A (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | Production of polyolefin |
| JP2003517058A (en) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Polymerization method |
| JP2005526175A (en) * | 2002-06-03 | 2005-09-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Solid granular heterogeneous spray-dried catalyst composition |
| JP2006206925A (en) * | 2000-08-11 | 2006-08-10 | Uniroyal Chemical Co Inc | Process for producing liquid poly-alphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, obtained polymer and lubricant containing the same |
| JP2009001829A (en) * | 2001-02-13 | 2009-01-08 | Fina Technol Inc | Preparation method for metallocene catalyst |
| JP2011520593A (en) * | 2008-04-28 | 2011-07-21 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Method for producing catalyst system |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| US6211109B1 (en) * | 1995-07-18 | 2001-04-03 | Fina Technology, Inc. | Process for treating silica with alumoxane |
| CA2181413A1 (en) * | 1995-07-18 | 1998-01-18 | Edwar S. Shamshoum | Process for the syndiotactic propagation of olefins |
| ATE152136T1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-05-15 | Witco Gmbh | METHOD FOR PRODUCING METALLOCENE CATALYST SYSTEMS ON INERT SUPPORT MATERIALS |
| DE59500269D1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-07-03 | Witco Gmbh | Process for the production of metallocene catalyst systems on inert support materials using gas phase reactors |
| KR100505842B1 (en) * | 1996-04-10 | 2005-11-21 | 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. | Polymerization process for the production of polyolefin elastomers, cationic-producing catalysts for the activation of metallocene procatalysts, polyolefin elastomers with special combinations of physical properties and products made from them |
| US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| JP3352374B2 (en) * | 1996-10-30 | 2002-12-03 | レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ | Catalyst system for the polymerization and copolymerization of alpha olefins. |
| EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| NO318716B1 (en) | 1996-10-31 | 2005-05-02 | Repsol Quimica Sa | Catalyst system for polymerization |
| US6180736B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| EP0949273B1 (en) | 1997-08-21 | 2003-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer |
| CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
| US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
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| US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
| US6166152A (en) * | 1998-02-26 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Process to produce low density polymer in a loop reactor |
| DE69914012T2 (en) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha olefins |
| US6060568A (en) * | 1998-12-18 | 2000-05-09 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbene transition metal catalysts |
| US6235919B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-05-22 | The Governors Of The University Of Alberta | Aluminum complexes for olefin polymerization |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6476245B1 (en) | 2000-07-26 | 2002-11-05 | The Governors Of The University Of Alberta | Phosphinimine methanide transition metal catalysts |
| US6444834B1 (en) | 2000-08-09 | 2002-09-03 | The Governors Of The University Of Alberta | Aluminum complexes for olefin polymerization |
| US6656866B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-12-02 | Univation Technologies, Llc | Catalyst preparation method |
| DE10163154A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst solid containing pyrogenic silicas for olefin polymerization |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| BR112013029135B1 (en) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | COMPOSITION AND POLYMERIZATION PROCESS |
| WO2013070601A2 (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
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| BR112015016824B1 (en) * | 2013-01-14 | 2020-10-06 | Univation Technologies, Llc. | METHOD TO PRODUCE A CATALYTIC SYSTEM AND POLYMERIZATION PROCESS |
| ES2669518T3 (en) * | 2014-06-12 | 2018-05-28 | Total Research & Technology Feluy | Preparation process of a polyethylene in at least one tank reactor with continuous stirring |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1475001A (en) * | 1966-02-17 | 1967-03-31 | Raffinage Cie Francaise | Process for the preparation of polymers and copolymers of unsaturated hydrocarbons reinforced with carbon black |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| DE3240382A1 (en) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Process for the preparation of filled polyolefins |
| EP0374619A1 (en) * | 1983-11-14 | 1990-06-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| WO1989002901A1 (en) * | 1987-09-28 | 1989-04-06 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
-
1995
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034315A (en) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Fina Res Sa | Production of polyolefin |
| JP2003517058A (en) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Polymerization method |
| JP2006206925A (en) * | 2000-08-11 | 2006-08-10 | Uniroyal Chemical Co Inc | Process for producing liquid poly-alphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, obtained polymer and lubricant containing the same |
| JP2009001829A (en) * | 2001-02-13 | 2009-01-08 | Fina Technol Inc | Preparation method for metallocene catalyst |
| JP2005526175A (en) * | 2002-06-03 | 2005-09-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Solid granular heterogeneous spray-dried catalyst composition |
| JP2011520593A (en) * | 2008-04-28 | 2011-07-21 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Method for producing catalyst system |
Also Published As
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| DE69502744D1 (en) | 1998-07-09 |
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