JPH07258174A - ２−ニトロベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

２−ニトロベンズアルデヒド類の製造方法

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JPH07258174A
JPH07258174A JP7070486A JP7048695A JPH07258174A JP H07258174 A JPH07258174 A JP H07258174A JP 7070486 A JP7070486 A JP 7070486A JP 7048695 A JP7048695 A JP 7048695A JP H07258174 A JPH07258174 A JP H07258174A
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nitrotoluene
oxygen
solvent
reaction
oxidation
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JP7070486A
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Albert Schnatterer
アルベルト・シユナツテラー
Helmut Dr Fiege
ヘルムート・フイーゲ
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 式中Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して水素又はハロゲンを
表すか、あるいはそれらの置換基の一方がニトロ基を表
し、そしてその際他方の置換基が水素を表す、の２−ニ
トロトルエン類の酸化により、一般式 【化２】 式中Ｘ1及びＸ2が上述の意味を有する、の２−ニトロベ
ンズアルデヒド類の新規な製造方法であって、酸素又は
酸素を含有する気体による酸化を、溶媒として少なくと
も一種類のアルコキシアルキルアミンの存在下で、そし
て強塩基類の存在下で実施することを特徴とする方法。 【効果】 経済的に実施できる新規２−ニトロベンズア
ルデヒド類の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、酸素を用いた２−ニトロトルエ
ン類の酸化による２−ニトロベンズアルデヒド類の製造
方法に関する。
【０００２】２−ニトロベンズアルデヒド類は医薬の重
要な中間体である。例えば、２−ニトロベンズアルデヒ
ドは冠状血管療法に使用される活性化合物ニフェジピニ
ン(nifedipine)の出発物質である。
【０００３】２−ニトロベンズアルデヒドの製造方法は
比較的多数が既に知られている。経済的観点から最も興
味深い方法は２−ニトロトルエンから出発する。２−ニ
トロトルエンは大量入手可能でありそして特に安価な原
料である。しかしトルエンの不活性化誘導体として、２
−ニトロトルエンはメチル基に対する酸化攻撃に対して
低い反応性を有することが単に期待されるのみである。
この事実と一致して、これまで、例えば溶媒として過塩
素酸中のＣｅ（IV）（例えば欧州特許出願公開第２０５
１７３号明細書参照）又は溶媒として硫酸中の電気化学
的に生成されたＣｏ（III）（J.Appl.Elektrochem.9(19
79),96,753-5参照)のような、酸化剤として励起された
酸化状態にある金属による、２−ニトロトルエンの２−
ニトロベンズアルデヒドへの直接的酸化が記載されてい
るのみである。しかし金属化合物の化学量論的使用は材
料費に関する限り高価であり、そしてこれらの物質の比
較的大量の処理と同様に電気化学的再生方法は複雑であ
る。更に、過塩素酸による処理における安全性の問題を
全く別にしても、溶媒の硫酸及び過塩素酸の廃棄又は再
利用には多少の経費がかかることが予想できる。
【０００４】酸化剤に対する２−ニトロトルエンの低い
反応性を回避するために、これまで２−ニトロベンズア
ルデヒドの多数の製造方法において２−ニトロトルエン
のメチル基の活性化による迂回的方法が採られた。この
方法により２−ニトロトルエンを臭素と反応させて２−
ニトロベンジルブロミドを生成した後、後者を例えばジ
メチルスルホキシド（ドイツ特許出願公開第２８０８９
３０号明細書参照）又は第三級アミンオキシド（ドイツ
特許出願公開第２９４８０５８号明細書参照）との反応
により酸化させて２−ニトロベンズアルデヒドを良好な
収率で得ることができる。この代替法として２−ニトロ
ベンジルブロミドの加水分解生成物の２−ニトロベンジ
ルアルコールの段階から、例えばＣｒＯ3（Bull.Chem.S
oc.Jpn.63(1990)8,2433-4参照)又はＮＨ4ＶＯ3（Indian
J.Chem.Sect.B.29B(1990)3,257-62参照)により酸化を
実施することもできる。
【０００５】２−ニトロトルエンの活性化のもう一つの
可能性はＣ−Ｃ結合による誘導体生成に基づく。２−ニ
トロトルエンをジメチルホルムアミドアセタールと反応
させることにより、２−アミノ−ｏ−ニトロスチレンが
生成され、それは欧州特許出願公開第４３０００１号明
細書によれば銅触媒下で酸素によるか、又は特開昭６０
−０２５９５７号公報によれば次亜塩素酸ナトリウムに
よって酸化することができる。Ｃ−Ｃ結合及びそれに続
く酸化方法のもう一つの代替法は２−ニトロトルエンを
シュウ酸エステルと反応させてピルビン酸誘導体を生成
することである。それに続く酸化は、例えば欧州特許出
願公開第９２２６７号明細書によればＨ2Ｏ2によって、
又はドイツ特許出願公開第２４１５０６１号明細書によ
れば過マンガン酸カリウムによって実施することができ
る。
【０００６】２−ニトロトルエンを原料にする２−ニト
ロベンズアルデヒドの製造のこれまでに知られている方
法は、酸化を過塩素酸又は硫酸中の金属化合物により実
施せねばならないか、さもなければ多段階の方法に耐え
ねばならないという欠点を持つ。過塩素酸又は硫酸中の
金属化合物による処理における問題については既にずっ
と以前に言及された。多段階法の欠点はプラントの費用
及び運転費が高価なことにある。更に前述の多段階法は
例えば臭素又はジメチルホルムアミドアセタールのよう
な高価な反応成分を必要とし、そしてある場合には又例
えばジメチルスルホキシド、第三級アミンオキシドもし
くは過マンガン酸カリウムのような高価な酸化剤をも必
要とした。
【０００７】従って、可能ならば、安価な酸化剤を使用
する一段階の方法で２−ニトロベンズアルデヒドの製造
ができるような方法が必要とされた。
【０００８】本発明は、一般式
【０００９】
【化３】
【００１０】式中Ｘ1及びＸ2は互いに独立して水素又は
ハロゲンを表すか、あるいはその置換基の一方がニトロ
基を表しそしてその際他方の置換基が水素を表す の２−ニトロトルエンの酸化による 一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】式中Ｘ1及びＸ2が前述の意味を有する の２−ニトロベンズアルデヒドの製造方法に関するもの
であって、酸素又は酸素を含有する気体による酸化を、
溶媒として少なくとも一種類のアルコキシアルキルアミ
ンの存在下で、そして強塩基類の存在下で実施すること
を特徴とする製造方法に関する。
【００１３】Ｘ1及びＸ2の定義におけるハロゲンは好適
にはフッ素、塩素又は臭素を表す。本発明により使用す
ることができる、式（II）の定義による２−ニトロトル
エン類のうち記述することができる例は以下の化合物で
ある：２−ニトロトルエン、４−フルオロ−２−ニトロ
トルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、２，４−
ジニトロトルエン及び２，６−ジニトロトルエン。本発
明による方法は２−ニトロトルエンの酸化に特に好適で
ある。
【００１４】本発明による方法を実施するための溶媒と
して使用されるアルコキシアルキルアミン類は、式
【００１５】
【化５】
【００１６】式中、Ｒ及びＲ1は互いに独立して水素又
はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルを
表し、そしてｎは１から６を表す、に相当するものが好
ましい。
【００１７】本発明により使用されるアルコキシアルキ
ルアミンの例は以下の化合物である：２−メトキシエチ
ルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−
１−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミ
ン、４−メトキシ−１−ブチルアミン、４−メトキシ−
２−ブチルアミン、Ｎ−メチル−２−メトキシエチルア
ミン、Ｎ−メチル−３−メトキシ−１−プロピルアミン
及び２−メトキシ−１−プロピルアミン。
【００１８】特定の態様においては、溶媒として、少な
くとも一種類のアルコキシアルキルアミンと、少なくと
も一種類のＣ1−Ｃ4アルコール及び／又はＣ1−Ｃ3ジオ
ール及び／又は、もし混和性が保証されれば水との混合
物が使用される。Ｃ1−Ｃ4アルコールはメタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール又は第三級ブタノールであ
る可能性があり；Ｃ1−Ｃ3ジオールは１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパ
ンジオールを含む。アルコキシアルキルアミンのＣ1−
Ｃ4アルコール及び／又はＣ1−Ｃ3ジオール及び／又は
水に対する割合はどんな制限も受けず、そして一般的に
は反応混合物中での塩基の溶解度及び使用される２−ニ
トロトルエンの反応性により決定される。通常、溶媒混
合物中のアルコキシアルキルアミンの割合は３０から９
５重量％であり、好適には５０から９５重量％であろ
う。本発明による方法は、特に好適な方法において、溶
媒として、式 Ｒ3Ｏ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2 （ＩＶ） 式中、Ｒ3はメチル又はエチルを表し、そしてｎは１−
３を表す、式のアルコキシアルキルアミン及びメタノー
ルとの混合物中で実施される。
【００１９】使用可能な強塩基はアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の化合物、例えば金属水酸化物、金属アル
コキシド及び金属アミド、ならびにそれらがアルコキシ
ド及びアミドの場合にはアルミニウムの化合物である。
言及することができる重要なアルカリ金属及びアルカリ
土類金属は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム及びマグネシウムである。言及することがで
きるアルコキシドは、例えばメトキシド、エトキシド、
イソプロポキシド、２−ブトキシド、第三級−ブトキシ
ド及びプロピレングリコラートである。前述の塩基の中
では、水酸化物及びアルコキシドが好適であり；水酸化
ナトリム及び水酸化カリウム及びナトリウムメトキシド
が特に好適である。前述の塩基は個々にも又他との望ま
しい混合物中でも使用することができる。
【００２０】強塩基は単に触媒機能のみを有する。従っ
て、本発明による方法による２−ニトロトルエンの２−
ニトロベンズアルデヒドへの酸化は触媒効果を与える量
の強塩基の添加によってすら開始することができる。に
も拘らず、ある場合には化学量論的な量もしくはそれ以
上の強塩基を使用することが有益なこともある。最終的
に必要な強塩基の量は、使用される式（II）の２−ニト
ロトルエンの特定の反応性に依存する。
【００２１】概括的に、使用される強塩基の量は、２−
ニトロトルエン１モル当たり０．１から１０塩基等量、
好適には２−ニトロトルエン１モル当たり０．２から５
塩基等量、特に好適には０．２から３塩基等量の範囲で
変化することができる。
【００２２】例えばトルエン又はキシレンのようなトル
エン類の、酸素による酸化においては通常、生成される
アルデヒドはその反応条件下で早急に更に反応して対応
する安息香酸になり、そしてそのアルデヒドの選択性は
対応してごく低いものであるので、強塩基の存在下で２
−ニトロトルエンを酸素で処理することによる、２−ニ
トロトルエンの２−ニトロベンズアルデヒドへの選択的
酸化は非常に予想外の反応である。この反応は更に、欧
州特許出願公開第２０７１２３号明細書によると、強塩
基類の存在下で２−ニトロトルエン及び４−ニトロトル
エンを酸素で処理すると主生成物としてそれぞれ２，
２’−ジニトロビベンジル及び４，４’−ジニトロビベ
ンジルが生成されるので，尚更驚異に値する。
【００２３】本発明による方法を触媒を添加することに
より実施することは有効である可能性があるが、それは
必ずしも必須のものとは限らない。使用する触媒は具体
的に、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ
及びＲｕの遷移金属化合物である。これらの金属の可能
な使用形態は、それらの無機酸塩、例えば金属フッ化
物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びリン酸塩；金
属酸化物及び金属水酸化物；有機酸金属塩、例えば金属
酢酸塩、シュウ酸塩、フェノキシド、安息香酸塩及びサ
リチル酸塩；これらの金属の、例えばアセチルアセト
ン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、テ
トラフェニルポルフィン及びフタロシアニンとの錯体で
ある。金属触媒の中でマンガン化合物が特に興味深い。
【００２４】金属触媒の量は広い範囲で変化することが
できる。通常２−ニトロトルエン１モル当たり０．００
０１から０．０５モル等量、好適には０．０００５から
０．０２モル等量の使用量で十分である。もちろん金属
触媒の触媒効果は金属触媒をより大量使用すると有効に
利用することができる。
【００２５】本発明による方法に酸化剤として使用され
る酸素は、純粋な形態で、又は例えば酸素を含有する気
体の形態の、希釈した形態で使用することができる。本
発明により使用される酸素のうちで経済的に最も好適な
形態は大気である。酸素又は酸素を含有する気体の圧力
は特定の制限を受けず、そして０．５から２０バールの
間、好適には０．８から１０バールの間、特に好適には
０．８から３バールの間を使用することができる。酸素
を含有する気体を使用する際にはその酸素含有量は同様
にどんな制限も受けない。
【００２６】酸素を含有する気体の含有量及び圧力はな
かんずく達成される反応速度及び選択性に依存する。個
々の場合について、気体の導入に最も好適な条件を、簡
単な予備テストにより決定することができる。
【００２７】酸素又は空気を例えば噴霧器又はフリット
（frits)を用いて反応混合物中に微細に拡散することは
有益である。しかし酸素又は空気は又、適切な撹拌機を
使用して激しく撹拌することにより反応混合物中に吸収
させることも出来る。本発明による方法の反応温度は−
５０℃と＋５０℃の間で変化することができる。しかし
好適にはその反応は−３０℃と＋３０℃の間の温度で実
施される。
【００２８】本発明による方法において、生成される反
応混合物からの２−ニトロベンズアルデヒドの単離は、
例えば蒸留又は抽出のような既知の基本的方法により実
施され、そしてそれは主として酸化に使用される溶媒の
種類に依存する。もし溶媒として第一級アミノ基を持つ
化合物を酸化に使用する場合には、２−ニトロベンズア
ルデヒド類は主としてアルデヒドイミン類として存在す
る。これらの溶媒はこの種類の反応混合物から例えば蒸
留によって除去することができる。適当ならば、溶媒の
除去の前に過剰な強塩基を酸で中和することは都合が良
いかも知れない。溶媒除去後の粗製混合物は、生成され
るすべてのイミン類を加水分解するために、水及び触媒
作用を有する量の鉱酸で処理し、そして２−ニトロベン
ズアルデヒドを例えば蒸留、蒸気蒸留又は抽出により単
離する。２−ニトロベンズアルデヒドの単離及び精製は
又、亜流酸水素塩付加物により有効に実施することがで
きる。
【００２９】
【実施例】実施例１ 最初に２−ニトロトルエン１３．７ｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2
Ｏを０．１０ｇ及び２−メトキシエチルアミン１００ｇ
を−５℃で２５０ｍｌ用ガラス反応容器に入れた。次い
でメタノール１２ｇ中ＫＯＨ６．６ｇの溶液を常圧下で
前記溶液中に純粋な酸素を導入しながら１時間に渡って
計量添加した。次いでアルカリの添加終結後、総Ｏ2吸
収量が２．０ｌになるまで更に３．５時間酸化を実施
し、次いで過剰アルカリを８０％濃度の硫酸添加により
中和した。反応混合物の温度は全反応経過中−５℃に保
持した。生成物の単離は蒸留により溶媒の２−メトキシ
エチルアミン及びメタノールを除去することにより開始
した。溶媒の蒸留からの残渣は水約１５０ｍｌで処理
し、そして８０％濃度の硫酸によりｐＨ１に酸性化し、
そして水性相を塩化メチレンで３回抽出した。塩化メチ
レン相を硫酸ナトリウムで乾燥し、その溶媒は蒸留によ
り除去した。暗色の油状物１４．３ｇが残渣として残
り、それはＧＣ分析により２−ニトロトルエン２０．８
％及び２−ニトロベンズアルデヒド５０．２％を含有し
ていた。
【００３０】転化率、２−ニトロトルエン：
７８．３％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド： ６０．８
％実施例２ 酸化を−１０℃で実施しそして強塩基として３０％の濃
度のナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１８．０
ｇを計量添加した点が異なる、実施例１の方法。Ｏ2を
２．５ｌ吸収後反応を停止；反応時間５．５時間。
【００３１】実施例１と同様な後処理： 粗生成物： 暗色の油状物
１５．２ｇ 転化率、２−ニトロトルエン： ８３％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド： ５５．９％実施例３ 反応をＭｎＳＯ4を添加せずに０℃で実施し、そして強
塩基として３０％濃度のナトリウムメトキシド含有のメ
タノール溶液３５．０ｇを計量添加した点が異なる、実
施例１の方法。Ｏ2を２．５ｌ吸収後の４時間後反応を
停止。実施例１と同様な後処理： 粗生成物： 暗色の油状物
１５．２ｇ 転化率、２−ニトロトルエン： ９２．１％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド： ４０．４％実施例４ ２−メトキシエチルアミンを３−メトキシプロピルアミ
ン１００ｇと置き換えた点が異なる実施例１の方法。Ｏ
2を０．８ｌ吸収した６時間後に反応を停止。実施例１
と同様な後処理： 粗生成物： 暗色油状物１
４．１ｇ 転化率、２−ニトロトルエン： ３０．０％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド： ６２．３％実施例５ ２−メトキシエチルアミンを３−エトキシプロピルアミ
ン１００ｇと置き換えそして酸化を＋５℃で実施した点
が異なる実施例１の方法。Ｏ2を０．９ｌ吸収した５．
５時間後に反応を停止。
【００３２】実施例１と同様な後処理： 粗生成物： 暗色油状物１
４．４ｇ 転化率、２−ニトロトルエン： ３３．６％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド：５９．２％実施例６ 最初に２−ニトロトルエン１３．７ｇ、ＭｎＳＯ4×Ｈ2
Ｏを０．１０ｇ及び２−メトキシエチルアミン１００ｇ
を−１５℃でガラスの反応容器中に入れた。常圧下でそ
の混合物中に純粋な酸素を導入しながら水酸化ナトリウ
ム粉末４．０ｇを添加した。数分間の誘導期間後、酸素
の吸収を開始した。反応混合物の温度は全反応期間中−
１５℃に保持された。反応は８時間後に、酸素の総吸収
量２．３ｌで、８０重量％の濃度の硫酸の添加による過
剰アルカリの中和により停止させた。
【００３３】実施例１と同様な後処理。
【００３４】 粗生成物： 暗色油状物１
５．４ｇ 転化率、２−ニトロトルエン： ８３．５％ 選択率、２−ニトロベンズアルデヒド： ５６．８％ 本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００３５】１．一般式
【００３６】
【化６】
【００３７】式中Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して水素又
はハロゲンを表すか、あるいはそれらの置換基の一方が
ニトロ基を表しそしてその際他方の置換基が水素を表
す、の２−ニトロトルエン類の酸化により、一般式
【００３８】
【化７】
【００３９】式中Ｘ1及びＸ2が上述の意味を有する、の
２−ニトロベンズアルデヒド類の製造方法であって、酸
素又は酸素を含有する気体による酸化を、溶媒として少
なくとも一種類のアルコキシアルキルアミンの存在下
で、そして強塩基類の存在下で実施することを特徴とす
る方法。
【００４０】２．使用する溶媒が、式中 式（III）
【００４１】
【化８】
【００４２】Ｒ及びＲ1は互いに独立して水素又はＣ1−
Ｃ4アルキルを表し、Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルを表しそし
てｎは１から６を表す、のアルコキシアルキルアミンで
あることを特徴とする第１項に記載の方法。 ３．使用する溶媒が少なくとも一種類のアルコキシアル
キルアミン及び少なくとも一種類のＣ1−Ｃ4アルコール
及び／又はＣ2−Ｃ3ジオール及び／又は水の混合物であ
ることを特徴とする第１項に記載の方法。
【００４３】４．式IVのアルコキシアルキルアミンとメ
タノールの混合物を溶媒として使用することを特徴とす
る第１項に記載の方法。
【００４４】５．使用する強塩基類が、２−ニトロトル
エン１モルに対して０．１から１０塩基等量、好適には
０．２から５塩基等量、特に好適には０．２から３塩基
等量の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、アルコキシド及びアミドならびにアルミニウムのア
ルコキシド及びアミドから成る群から選ばれる一種以上
の代表物質である事を特徴とする第１項に記載の方法。
【００４５】６．使用する強塩基が水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム又はナトリウムメトキシドである事を特
徴とする第１項に記載の方法。
【００４６】７．具体的にはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ及びＲｕの遷移金属化合物からなる群か
ら選ばれる一種以上の触媒の存在下で反応を実施するこ
とを特徴とする第１項に記載の方法。
【００４７】８．触媒としてマンガン化合物を２−ニト
ロトルエンに対して０．０００１から０．０５モル等
量、好適には０．００５から０．０２モル等量の存在下
で反応を実施することを特徴とする第１項に記載の方
法。
【００４８】９．式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸ1及びＸ2
が水素を表すことを特徴とする第１項に記載の方法。
【００４９】１０．−５０℃及び＋５０℃の間、好適に
は−３０℃及び＋３０℃の間の温度で反応を実施するこ
とを特徴とする第１項に記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 式中Ｘ1及びＸ2は互いに独立して水素又はハロゲンを表
    すか、あるいはその置換基の一方がニトロ基を表し、そ
    してその際他方の置換基が水素を表す、の２−ニトロト
    ルエン類の酸化により、一般式 【化２】 式中Ｘ1及びＸ2は上述の意味を有する、の２−ニトロベ
    ンズアルデヒド類の製造方法であって、酸素又は酸素を
    含有する気体による酸化を、溶媒として少なくとも一種
    類のアルコキシアルキルアミンの存在下で、そして強塩
    基類の存在下で実施することを特徴とする方法。
JP7070486A 1994-03-10 1995-03-06 ２−ニトロベンズアルデヒド類の製造方法 Pending JPH07258174A (ja)

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