JPH07258163A - グリオキシル酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH07258163A JPH07258163A JP6056140A JP5614094A JPH07258163A JP H07258163 A JPH07258163 A JP H07258163A JP 6056140 A JP6056140 A JP 6056140A JP 5614094 A JP5614094 A JP 5614094A JP H07258163 A JPH07258163 A JP H07258163A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid ester
- glycolic acid
- copper
- same manner
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
グリコール酸エステルからグリオキシル酸エステルを高
収率で製造する方法である。 【構成】 本発明は、無担持リン酸銅触媒の存在下、グ
リコール酸エステルと分子状酸素を気相で反応させるこ
とを特徴とするグリオキシル酸エステルの製造方法に関
する。 【効果】 本発明により、グリコール酸エステルの転化
率を高くして高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高
い生成速度でグリオキシル酸エステルを製造することが
できる。
収率で製造する方法である。 【構成】 本発明は、無担持リン酸銅触媒の存在下、グ
リコール酸エステルと分子状酸素を気相で反応させるこ
とを特徴とするグリオキシル酸エステルの製造方法に関
する。 【効果】 本発明により、グリコール酸エステルの転化
率を高くして高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高
い生成速度でグリオキシル酸エステルを製造することが
できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒を用いて、
グリコール酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させ
ることにより、グリオキシル酸エステルを製造する方法
に関する。グリオキシル酸エステルは、洗剤用ビルダー
やバニリンの原料、及び医農薬やポリマーの中間体など
として非常に有用な化合物である。
グリコール酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させ
ることにより、グリオキシル酸エステルを製造する方法
に関する。グリオキシル酸エステルは、洗剤用ビルダー
やバニリンの原料、及び医農薬やポリマーの中間体など
として非常に有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来、グリオキシル酸エステルの製造方
法としては、各種触媒の存在下、グリコール酸エステル
と分子状酸素を気相接触反応させる方法が知られてい
る。例えば、アメリカ特許第4340748号には、バ
ナジウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種
の元素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第1
主族元素、第2主族元素のうちの少なくとも一種の元素
とを含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生
成速度(空時収量)が低く、フィードされるガス量も非
常に多いために生産性が高くないという問題がある。更
に、この特許には周期律表第3族から第5族の主族元素
が有効であるということも記載されているが、具体的に
は何ら例示されていない。
法としては、各種触媒の存在下、グリコール酸エステル
と分子状酸素を気相接触反応させる方法が知られてい
る。例えば、アメリカ特許第4340748号には、バ
ナジウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種
の元素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第1
主族元素、第2主族元素のうちの少なくとも一種の元素
とを含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生
成速度(空時収量)が低く、フィードされるガス量も非
常に多いために生産性が高くないという問題がある。更
に、この特許には周期律表第3族から第5族の主族元素
が有効であるということも記載されているが、具体的に
は何ら例示されていない。
【0003】特開昭60−152442号公報には無担
持金属銀を触媒として用いる方法が開示されているが、
この方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げる
ためにグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があ
り、グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコ
ール酸エステル転化率約69%、グリオキシル酸エステ
ル選択率約89%から求められる62%程度で、低いも
のであった。特開昭61−97247号公報にはα−ケ
トン酸エステルの製造法として銀とリン化合物を含有す
る触媒を用いる方法が開示されているが、この方法にお
いても、グリコール酸エステル転化率は95%と高いも
ののグリオキシル酸エステルの選択率が約8%と低く、
同様にグリオキシル酸エステルの収率が低いという問題
が存在していた。このように、グリオキシル酸エステル
の製造においては触媒として有効な元素にリンを添加す
る効果が全く認められていなかった。
持金属銀を触媒として用いる方法が開示されているが、
この方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げる
ためにグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があ
り、グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコ
ール酸エステル転化率約69%、グリオキシル酸エステ
ル選択率約89%から求められる62%程度で、低いも
のであった。特開昭61−97247号公報にはα−ケ
トン酸エステルの製造法として銀とリン化合物を含有す
る触媒を用いる方法が開示されているが、この方法にお
いても、グリコール酸エステル転化率は95%と高いも
ののグリオキシル酸エステルの選択率が約8%と低く、
同様にグリオキシル酸エステルの収率が低いという問題
が存在していた。このように、グリオキシル酸エステル
の製造においては触媒として有効な元素にリンを添加す
る効果が全く認められていなかった。
【0004】一方、特開平2−91046号公報にはα
−アルミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる
方法が開示されているが、この方法では、グリコール酸
エステル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から
求められるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くな
い上にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処
理が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が
必要とされるという問題がある。
−アルミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる
方法が開示されているが、この方法では、グリコール酸
エステル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から
求められるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くな
い上にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処
理が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が
必要とされるという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリコール
酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させて、グリオ
キシル酸エステルを、グリコール酸エステルの転化率を
上げて高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高い生成
速度(空時収量)で製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させて、グリオ
キシル酸エステルを、グリコール酸エステルの転化率を
上げて高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高い生成
速度(空時収量)で製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無担持
リン酸銅触媒の存在下、グリコール酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするグリオキシル
酸エステルの製造方法によって達成される。
リン酸銅触媒の存在下、グリコール酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするグリオキシル
酸エステルの製造方法によって達成される。
【0007】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるグリコール酸エステルとしては、グリコール
酸と炭素数1〜6の脂肪族低級アルコールとのエステル
が挙げられる。具体的には、グリコール酸メチル、グリ
コール酸エチル、グリコール酸n−プロピル、グリコー
ル酸i−プロピル、グリコール酸n−ブチル、グリコー
ル酸n−ペンチル、グリコール酸n−ヘキシル等を挙げ
ることができるが、中でもグリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチルが好ましい。
使用されるグリコール酸エステルとしては、グリコール
酸と炭素数1〜6の脂肪族低級アルコールとのエステル
が挙げられる。具体的には、グリコール酸メチル、グリ
コール酸エチル、グリコール酸n−プロピル、グリコー
ル酸i−プロピル、グリコール酸n−ブチル、グリコー
ル酸n−ペンチル、グリコール酸n−ヘキシル等を挙げ
ることができるが、中でもグリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチルが好ましい。
【0008】本発明で使用される分子状酸素としては一
般には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常2〜50、好ましくは4〜30で
あるように希釈される。
般には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常2〜50、好ましくは4〜30で
あるように希釈される。
【0009】本発明で使用される無担持リン酸銅触媒は
リン酸銅(リン酸第二銅)の粉末又は成形体である。そ
の粒径は特に限定されるものではないが、通常、粉末で
は20〜100μmのもの、成型体では4〜200メッ
シュのものが好適に使用される。
リン酸銅(リン酸第二銅)の粉末又は成形体である。そ
の粒径は特に限定されるものではないが、通常、粉末で
は20〜100μmのもの、成型体では4〜200メッ
シュのものが好適に使用される。
【0010】また、前記触媒においては、銅以外の他の
金属がリン酸塩、酸化物、金属のいずれかの形態で含有
されていても差し支えない。他の金属としては、例え
ば、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリ
ウム等のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マン
ガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が
挙げられるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数
で銅に対する原子比(他の金属/銅)が通常2以下、特
に1.5以下の割合で触媒に含有されていることが好ま
しい。
金属がリン酸塩、酸化物、金属のいずれかの形態で含有
されていても差し支えない。他の金属としては、例え
ば、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリ
ウム等のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マン
ガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が
挙げられるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数
で銅に対する原子比(他の金属/銅)が通常2以下、特
に1.5以下の割合で触媒に含有されていることが好ま
しい。
【0011】前記触媒の調製法は、触媒にリン酸銅が含
有されていれば特に限定されるものではなく、例えば、
リン酸銅及び必要に応じて他の金属のリン酸塩、酸化物
又は金属との混合物に水を加えてスラリー状にしたもの
を110℃付近で乾燥して調製する方法や、リン酸塩以
外の銅及び他の金属の塩の水溶液、又はリン酸塩以外の
銅塩と他の金属の酸化物又は金属との混合物に水を加え
てスラリー状にしたものに化学量論量のリン酸を加えた
後に110℃付近で乾燥して調製する方法のような公知
の方法を挙げることができる。これらの方法において、
触媒は、乾燥後、一旦粉末状に粉砕してそのままもしく
はペレットに成型し、次いで空気中300〜900℃で
焼成される。得られた粉末もしくはペレットは前記サイ
ズにそろえて反応に使用される。
有されていれば特に限定されるものではなく、例えば、
リン酸銅及び必要に応じて他の金属のリン酸塩、酸化物
又は金属との混合物に水を加えてスラリー状にしたもの
を110℃付近で乾燥して調製する方法や、リン酸塩以
外の銅及び他の金属の塩の水溶液、又はリン酸塩以外の
銅塩と他の金属の酸化物又は金属との混合物に水を加え
てスラリー状にしたものに化学量論量のリン酸を加えた
後に110℃付近で乾燥して調製する方法のような公知
の方法を挙げることができる。これらの方法において、
触媒は、乾燥後、一旦粉末状に粉砕してそのままもしく
はペレットに成型し、次いで空気中300〜900℃で
焼成される。得られた粉末もしくはペレットは前記サイ
ズにそろえて反応に使用される。
【0012】なお、触媒調製に使用されるリン酸塩以外
の銅及び他の金属の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、
塩化第二銅等の銅の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、ランタン、セリウム等の
ランタニド金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、モリブデ
ン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、ア
ンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物が挙げられ
る。
の銅及び他の金属の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、
塩化第二銅等の銅の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、ランタン、セリウム等の
ランタニド金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、モリブデ
ン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、ア
ンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物が挙げられ
る。
【0013】本発明では、前記触媒の存在下、次のよう
な反応条件で前記グリコール酸エステルと前記分子状酸
素を気相接触反応させてグリオキシル酸エステルを製造
することができる。即ち、この気相接触反応は、通常、
反応温度が150〜400℃、好ましくは200〜35
0℃で、反応圧力が常圧から5kg/cm3 の加圧の条
件下、触媒を充填した反応器に、グリコール酸エステル
を触媒1g当たり0.2〜6g/hr、好ましくは0.
3〜3g/hr、そして分子状酸素を触媒1g当たり
0.5〜30ml/min、好ましくは1〜15ml/
minの流量でフィードして行われる。このとき、グリ
コール酸エステルに対する酸素のモル比(酸素/グリコ
ール酸エステル)は通常0.3〜5、好ましくは0.5
〜3である。なお、反応器は気相流通式の反応が行える
ものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も公知の
固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよいが、
通常固定床が好適である。
な反応条件で前記グリコール酸エステルと前記分子状酸
素を気相接触反応させてグリオキシル酸エステルを製造
することができる。即ち、この気相接触反応は、通常、
反応温度が150〜400℃、好ましくは200〜35
0℃で、反応圧力が常圧から5kg/cm3 の加圧の条
件下、触媒を充填した反応器に、グリコール酸エステル
を触媒1g当たり0.2〜6g/hr、好ましくは0.
3〜3g/hr、そして分子状酸素を触媒1g当たり
0.5〜30ml/min、好ましくは1〜15ml/
minの流量でフィードして行われる。このとき、グリ
コール酸エステルに対する酸素のモル比(酸素/グリコ
ール酸エステル)は通常0.3〜5、好ましくは0.5
〜3である。なお、反応器は気相流通式の反応が行える
ものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も公知の
固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよいが、
通常固定床が好適である。
【0014】また、本発明では、前記グリコール酸エス
テルは、アルコール、水、アセトニトリル、トルエン、
シクロヘキサンなどの前記反応に不活性な溶媒で希釈し
てフィードすることも可能で、これらの溶媒で希釈する
ことによってグリオキシル酸エステルの選択率を向上さ
せることができる。このとき、グリコール酸エステルに
対する溶媒の重量比(溶媒/グリコール酸エステル)は
通常0.02〜0.8、好ましくは0.04〜0.6で
ある。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素
数1〜6の脂肪族低級アルコールが使用されるが、中で
もメタノール、エタノールが好ましい。
テルは、アルコール、水、アセトニトリル、トルエン、
シクロヘキサンなどの前記反応に不活性な溶媒で希釈し
てフィードすることも可能で、これらの溶媒で希釈する
ことによってグリオキシル酸エステルの選択率を向上さ
せることができる。このとき、グリコール酸エステルに
対する溶媒の重量比(溶媒/グリコール酸エステル)は
通常0.02〜0.8、好ましくは0.04〜0.6で
ある。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素
数1〜6の脂肪族低級アルコールが使用されるが、中で
もメタノール、エタノールが好ましい。
【0015】以上のようにして、グリオキシル酸エステ
ルとして、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチ
ル、グリオキシル酸n−プロピル、グリオキシル酸i−
プロピル、グリオキシル酸n−ブチル、グリオキシル酸
n−ペンチル、グリオキシル酸n−ヘキシル等のグリオ
キシル酸と炭素数1〜6の脂肪族低級アルコールとのエ
ステルが未反応のグリコール酸エステルや副生する水な
どと共に得られるが、目的のグリオキシル酸エステルは
蒸留等の公知の方法によって分離精製することができ
る。
ルとして、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチ
ル、グリオキシル酸n−プロピル、グリオキシル酸i−
プロピル、グリオキシル酸n−ブチル、グリオキシル酸
n−ペンチル、グリオキシル酸n−ヘキシル等のグリオ
キシル酸と炭素数1〜6の脂肪族低級アルコールとのエ
ステルが未反応のグリコール酸エステルや副生する水な
どと共に得られるが、目的のグリオキシル酸エステルは
蒸留等の公知の方法によって分離精製することができ
る。
【0016】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるグ
リオキシル酸エステルの空時収量(g/l・hr)、グ
リコール酸エステルの転化率(%)、グリオキシル酸エ
ステルの選択率(%)及びグリオキシル酸エステルの収
率(%)は次式により求めた。
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるグ
リオキシル酸エステルの空時収量(g/l・hr)、グ
リコール酸エステルの転化率(%)、グリオキシル酸エ
ステルの選択率(%)及びグリオキシル酸エステルの収
率(%)は次式により求めた。
【0017】
【数1】
【0018】
【数2】
【0019】
【数3】
【0020】
【数4】
【0021】実施例1 〔触媒の調製〕水30mlにリン酸銅三水塩〔Cu
3 (PO4 )2 ・3H2 O〕43.5g(100mmo
l)を加えた触媒調製液を、30分間混練・擂潰後、空
気中110℃で12時間乾燥した。次に、この乾燥物を
粉末状に粉砕して5mmφのペレットに成型し、450
℃で5時間焼成した後、焼成物を1〜2mmに粉砕して
触媒を調製した。
3 (PO4 )2 ・3H2 O〕43.5g(100mmo
l)を加えた触媒調製液を、30分間混練・擂潰後、空
気中110℃で12時間乾燥した。次に、この乾燥物を
粉末状に粉砕して5mmφのペレットに成型し、450
℃で5時間焼成した後、焼成物を1〜2mmに粉砕して
触媒を調製した。
【0022】〔グリオキシル酸メチルの製造〕上記触媒
8mlを内径9mmのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ20mlを充填した後、反応管を電
気炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表1に示す温
度になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上
部から、メタノール/グリコール酸メチル(重量比)=
3/7のグリコール酸エステル溶液8.4g/hr、及
び空気79ml/minと窒素ガス187ml/min
との混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の温度
で1時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリコール酸メチルの空時収量が576g/l
・hrで、グリコール酸メチルの転化率が90.9%、
グリオキシル酸メチルの選択率が89.0%、グリオキ
シル酸メチルの収率が80.1%であった。
8mlを内径9mmのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ20mlを充填した後、反応管を電
気炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表1に示す温
度になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上
部から、メタノール/グリコール酸メチル(重量比)=
3/7のグリコール酸エステル溶液8.4g/hr、及
び空気79ml/minと窒素ガス187ml/min
との混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の温度
で1時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリコール酸メチルの空時収量が576g/l
・hrで、グリコール酸メチルの転化率が90.9%、
グリオキシル酸メチルの選択率が89.0%、グリオキ
シル酸メチルの収率が80.1%であった。
【0023】実施例2 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕6.7g(33mmo
l)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比(Fe/Cu)は蛍光X線より0.3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕6.7g(33mmo
l)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比(Fe/Cu)は蛍光X線より0.3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
【0024】実施例3 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕13.4g(60mmo
l)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比(Fe/Cu)は0.6であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール/グリコール酸メチル(重量比)
=1のグリコール酸エステル溶液11.9g/hrをフ
ィードしたことのほかは、実施例1と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表1に示す。
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕13.4g(60mmo
l)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比(Fe/Cu)は0.6であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール/グリコール酸メチル(重量比)
=1のグリコール酸エステル溶液11.9g/hrをフ
ィードしたことのほかは、実施例1と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表1に示す。
【0025】実施例4 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕22.3g(100mm
ol)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同
様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原
子比(Fe/Cu)は1.0であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸第二鉄四
水塩〔FePO4 ・4H2 O〕22.3g(100mm
ol)を加えた液に変えたことのほかは、実施例1と同
様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原
子比(Fe/Cu)は1.0であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
【0026】実施例5 実施例1において、触媒調製液を、水30mlにリン酸
銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2 O〕8.7g
(20mmol)とリン酸第二鉄四水塩〔FePO4 ・
4H2 O〕22.3g(100mmol)を加えた液に
変えたことのほかは、実施例1と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/C
u)は1.7であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2 O〕8.7g
(20mmol)とリン酸第二鉄四水塩〔FePO4 ・
4H2 O〕22.3g(100mmol)を加えた液に
変えたことのほかは、実施例1と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/C
u)は1.7であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
【0027】比較例1 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸第二鉄四水塩〔FePO4 ・4H2 O〕
44.6g(200mmol)を加えた液に変えたこと
のほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
0mlにリン酸第二鉄四水塩〔FePO4 ・4H2 O〕
44.6g(200mmol)を加えた液に変えたこと
のほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】実施例6 〔触媒の調製〕実施例1と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例1において、触
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル6.0g/hrをフィー
ドしたことのほかは、実施例1と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表2に示す。
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル6.0g/hrをフィー
ドしたことのほかは、実施例1と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表2に示す。
【0030】実施例7 〔触媒の調製〕実施例2と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0031】実施例8 〔触媒の調製〕実施例3と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
6であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
6であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0032】実施例9 〔触媒の調製〕実施例4と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は1.
0であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は1.
0であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0033】実施例10 実施例5と同様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に
対する鉄の原子比(Fe/Cu)は1.7であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
対する鉄の原子比(Fe/Cu)は1.7であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0034】比較例2 〔触媒の調製〕比較例1と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0035】実施例11 実施例1において、触媒調製液を、水10ml及び85
%リン酸11.2g(97mmol)の溶液に、硝酸銅
三水塩〔Cu(NO3 )2 ・3H2 O〕24.2g(1
00mmol)と硝酸第二鉄九水塩〔Fe(NO3 )3
・9H2 O〕12.1g(30mmol)を加えて加熱
溶解した液に変えたことのほかは、実施例1と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比
(Fe/Cu)は0.3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
%リン酸11.2g(97mmol)の溶液に、硝酸銅
三水塩〔Cu(NO3 )2 ・3H2 O〕24.2g(1
00mmol)と硝酸第二鉄九水塩〔Fe(NO3 )3
・9H2 O〕12.1g(30mmol)を加えて加熱
溶解した液に変えたことのほかは、実施例1と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比
(Fe/Cu)は0.3であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0036】実施例12 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸コバルト
(II)八水塩〔Co3 (PO4 )2 ・8H2 O〕1.7
1g(3.34mmol)を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例1と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するコバルトの原子比(Co/Cu)は0.1
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸コバルト
(II)八水塩〔Co3 (PO4 )2 ・8H2 O〕1.7
1g(3.34mmol)を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例1と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するコバルトの原子比(Co/Cu)は0.1
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0037】実施例13 〔触媒の調製〕実施例1において、触媒調製液を、水3
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸マンガン
(II)五水塩〔Mn3 (PO4 )2 ・5H2 O〕1.4
9g(3.35mmol)を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例1と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するマンガンの原子比(Mn/Cu)は0.1
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
0mlにリン酸銅三水塩〔Cu3 (PO4 )2 ・3H2
O〕14.5g(33.3mmol)とリン酸マンガン
(II)五水塩〔Mn3 (PO4 )2 ・5H2 O〕1.4
9g(3.35mmol)を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例1と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するマンガンの原子比(Mn/Cu)は0.1
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例6と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】実施例14 〔触媒の調製〕実施例2と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
3であった。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸エチル6.7g/hrをフィー
ドしたことのほかは、実施例6と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表3に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比(Fe/Cu)は0.
3であった。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例6において、触
媒を上記触媒8mlに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸エチル6.7g/hrをフィー
ドしたことのほかは、実施例6と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表3に示す。
【0040】比較例3 〔触媒の調製〕比較例1と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例14において、
触媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1
4と同様に気相接触反応を行った。その結果を表3に示
す。
触媒を上記触媒8mlに変えたことのほかは、実施例1
4と同様に気相接触反応を行った。その結果を表3に示
す。
【0041】
【表3】
【0042】
【発明の効果】本発明により、原料の転化率、目的物の
選択率、目的物の生成速度(空時収量)などに関する公
知のグリオキシル酸エステルの製造法が有していた問題
を解決することができる。即ち、容易に調製できる高活
性の触媒を通常の反応器に充填して、グリコール酸エス
テルと分子状酸素を気相で反応させて、グリコール酸エ
ステルの転化率を高めた状態で、グリオキシル酸エステ
ルを高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高い生成速
度(空時収量)でもって製造することができる。
選択率、目的物の生成速度(空時収量)などに関する公
知のグリオキシル酸エステルの製造法が有していた問題
を解決することができる。即ち、容易に調製できる高活
性の触媒を通常の反応器に充填して、グリコール酸エス
テルと分子状酸素を気相で反応させて、グリコール酸エ
ステルの転化率を高めた状態で、グリオキシル酸エステ
ルを高選択率で(即ち、高収率で)、しかも高い生成速
度(空時収量)でもって製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 福田 康法 山口県宇部市大字小串1978番の5 宇部興 産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 無担持リン酸銅触媒の存在下、グリコー
ル酸エステルと分子状酸素を気相で反応させることを特
徴とするグリオキシル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05614094A JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
EP95104451A EP0673914A3 (en) | 1994-03-25 | 1995-03-27 | Preparation of alpha-keto acid esters. |
US08/410,917 US5523459A (en) | 1994-03-25 | 1995-03-27 | Preparation of α-keto acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05614094A JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258163A true JPH07258163A (ja) | 1995-10-09 |
JP3173273B2 JP3173273B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=13018780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05614094A Expired - Fee Related JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3173273B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106166470A (zh) * | 2016-07-23 | 2016-11-30 | 河南新天地药业股份有限公司 | 一种气‑液联合反应装置 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP05614094A patent/JP3173273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106166470A (zh) * | 2016-07-23 | 2016-11-30 | 河南新天地药业股份有限公司 | 一种气‑液联合反应装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3173273B2 (ja) | 2001-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7414008B2 (en) | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst | |
US5194675A (en) | Preparation of methyl formate | |
US4414133A (en) | Catalytic composition | |
JP2974826B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
EP0418657A2 (en) | Process for producing methacrylic acid and methacrolein by catalytic oxidation of isobutane | |
JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
KR101660560B1 (ko) | a-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법 | |
CA2027323C (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
JPH08333321A (ja) | アミノ−またはヒドロキシベンゾニトリルを製造するための方法および触媒 | |
US5523459A (en) | Preparation of α-keto acid ester | |
EP0146099A2 (en) | A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof | |
JPH1043595A (ja) | アンモ酸化用触媒組成物 | |
JP3173273B2 (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
JP3268900B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
JPH06218286A (ja) | アクロレインまたはアクリル酸の製造法、およびそれに使用する触媒 | |
JPH093041A (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
JPH0615178A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製方法 | |
JPH09278680A (ja) | アルケンおよび/または含酸素化合物の製造方法 | |
JP3543408B2 (ja) | α−ケトン酸エステルの製造法 | |
JP3316880B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
US3756965A (en) | Process for the preparation of oxidation catalysts | |
JP2623008B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
JPH09169687A (ja) | イソホロンの製造方法 | |
JP2882561B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
JPS6154013B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |