JPH07252276A - Organotin compound, its production and production of alpha-substituted cyclopentenone derivative - Google Patents

Organotin compound, its production and production of alpha-substituted cyclopentenone derivative

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JPH07252276A
JPH07252276A JP6067976A JP6797694A JPH07252276A JP H07252276 A JPH07252276 A JP H07252276A JP 6067976 A JP6067976 A JP 6067976A JP 6797694 A JP6797694 A JP 6797694A JP H07252276 A JPH07252276 A JP H07252276A
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group
carbon atoms
formula
compound
hydrogen atom
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JP6067976A
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Fumie Satou
史衛 佐藤
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain a new organotin compound giving an alpha-substituted cyclopentenone derivative useful especially as a synthetic intermediate for prostaglandins under neutral mild condition in a short step and high yield without causing the problems such as the use of harmful reaction reagent. CONSTITUTION:This organotin compound is expressed by formula I [X is an (alpha-OZ, beta-H) or an (alpha-H, beta-OZ) ; Y is an (alpha-OSnR<p>R<q>R<r>, beta-H) or an (alpha-H, beta- OSnR<p>R<q>R<r>); Z is H or a hydroxyl-protecting group; R<p> to R<r> each is a 1-9C alkyl, a 1-9C aralkyl, etc.], e.g. the compound of formula II (TBS is t- butyldimethylsiloxy; Bu is n-butyl). The compound can be produced by reacting an amino compound of formula III such as 2-diethylaminomethyl-4-t- butyldimethylsiloxy-2-cyclopentenone with an organotin lithium compound of formula, LiSnR<p>R<q>R<r> such as lithium tributyltin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は医農薬品の中間体、特に
医薬品として注目されているプロスタグランジン類の合
成中間体であるα−置換シクロペンテノン誘導体の新規
な合成法並びにそれに用いる新規な有機スズ化合物及び
その製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for synthesizing an α-substituted cyclopentenone derivative which is an intermediate for pharmaceuticals and agrochemicals, particularly a synthetic intermediate for prostaglandins, which are attracting attention as pharmaceuticals, and a novel method used therefor. Organic tin compound and its manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プロスタグランジン類を製造する反応の一つとして、α
−置換シクロペンテノン誘導体を用いる所謂二成分反応
が知られている［Ｍ．Ｊ．Ｗｅｉｓｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，４４，１４３９（１９７９）］（反応式
１）。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
As one of the reactions for producing prostaglandins, α
So-called two-component reactions using -substituted cyclopentenone derivatives are known [M. J. Weiss, J. et al. Org. C
hem. , 44, 1439 (1979)] (reaction formula 1).

【０００３】[0003]

【化６】 （式中、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｅはメチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）[Chemical 6] (In the formula, THP represents a tetrahydropyranyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.)

【０００４】この反応はプロスタグランジン類の製造法
として実用性が高く有力な反応であり、これに用いるα
−置換シクロペンテノン誘導体は重要な中間体である。This reaction is a highly practical and powerful reaction as a method for producing prostaglandins, and α used in this reaction is used.
-Substituted cyclopentenone derivatives are important intermediates.

【０００５】α−置換シクロペンテノン誘導体の製造法
としては数種知られているが（寺島、酒井、山本共著
「プロスタグランジンと生理活性物質」８９〜９２頁、
１９８１年）、工業的製法としては種々問題がある。There are several known methods for producing α-substituted cyclopentenone derivatives (Terashima, Sakai and Yamamoto, "Prostaglandins and physiologically active substances", pages 89-92,
(1981), there are various problems as an industrial manufacturing method.

【０００６】即ち、その主な問題点を列挙すると次の通
りである。 （１）光学活性体を得る方法 ４−ヒドロキシ基の光学分割を４−アシルオキシの酵素
不斉水解で行う方法（特開昭６３−１０９７９７号公
報）等があるが、水系の反応であること、基質濃度が上
げにくいこと、高光学純度のものを得ようとすると長時
間かつ低収率になってしまうこと等の問題がある。 （２）α位の官能基の形成方法 通常、プロスタグランジンのα側鎖の末端官能基はカル
ボキシル基かアルコキシカルボニル基である。しかし、
リチウム試薬等のアニオン反応を用いる際、このような
官能基では不都合なため、末端を保護したアルコール
（Ｇ．Ｓｔｏｒｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
７，３２５８（１９７９）の形で導入した後、脱保護、
酸化してカルボキシル基に導く方法等がよく知られてい
るが、この方法は工程数が多く、酸化剤としてクロム系
試剤を用いること等の問題がある。 （３）有機亜鉛試剤を用いる方法 アルコキシカルボニル基等、従来直接導入が困難であっ
た官能基を有する側鎖を直接導入することを可能とする
方法として、有機亜鉛試剤を用いる方法がある（佐藤
ら、特開平３−２８４６４３号公報）。この方法は
（１）、（２）の問題点の多くを解決する有力な方法で
あるが、限界もある。That is, the main problems are listed below. (1) Method for obtaining optically active substance There is a method for performing optical resolution of 4-hydroxy group by enzymatic asymmetric hydrolysis of 4-acyloxy (Japanese Patent Laid-Open No. 63-109797) and the like, but it is an aqueous reaction. There are problems that it is difficult to increase the substrate concentration and that a high yield of high optical purity results in a long time and a low yield. (2) Method of forming α-position functional group Usually, the terminal functional group of the α-side chain of prostaglandin is a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. But,
When an anion reaction such as a lithium reagent is used, since such a functional group is inconvenient, a terminal-protected alcohol (G. Stork, J. Am. Chem. Soc., 9
After the introduction in the form of 7,3258 (1979), deprotection,
A method of oxidizing and converting to a carboxyl group is well known, but this method has a large number of steps and has a problem that a chromium-based reagent is used as an oxidizing agent. (3) Method using organozinc reagent As a method that enables direct introduction of a side chain having a functional group such as an alkoxycarbonyl group, which has been difficult to introduce directly, there is a method using an organozinc reagent (Sato Et al., Japanese Patent Laid-Open No. 3-284643). Although this method is an effective method for solving many of the problems (1) and (2), it also has limitations.

【０００７】[0007]

【化７】 [Chemical 7]

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、プロスタグランジン類の合成中間体として有用な
α−置換シクロペンテノン誘導体を不安定なアニオン性
の反応剤を用いる等の不都合なく短工程で効率よく製造
できる新規な中間体及びその製造法並びにそれを用いる
α−置換シクロペンテノン誘導体の製造法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to use an α-substituted cyclopentenone derivative useful as a synthetic intermediate for prostaglandins without using an unstable anionic reactant. It is an object of the present invention to provide a novel intermediate that can be efficiently produced in a short step, a method for producing the same, and a method for producing an α-substituted cyclopentenone derivative using the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式
［ＩＩ］で表されるアミノ化合物と式［ＩＩＩ］で表さ
れる有機スズリチウム化合物とを反応させることによ
り、式［Ｉ］で表される新規な有機スズ化合物が得られ
ることを見い出すと共に、このβ位にラジカル脱離可能
なスズ置換基を有する有機スズ化合物［Ｉ］に対して、
式［ＩＶ］で表される有機ラジカル前駆体をラジカル発
生剤の存在下で反応させ、所望により加水分解すること
により、式［Ｖ］で表されるα−置換シクロペンテノン
誘導体を効率良く製造し得ることを知見し、本発明をな
すに至った。Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest studies to achieve the above object, as a result of reacting an amino compound represented by the following formula [II] with an organotin lithium compound represented by the formula [III], the compound represented by the formula [I] is obtained. And a new organotin compound having a radically desorbable tin substituent at the β-position is added to the organotin compound [I].
An organic radical precursor represented by the formula [IV] is reacted in the presence of a radical generator and optionally hydrolyzed to efficiently produce an α-substituted cyclopentenone derivative represented by the formula [V]. As a result, they have completed the present invention.

【００１０】[0010]

【化８】 ［式中、Ｘは（α−ＯＺ ，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β
−ＯＺ ）を示し、Ｚ は水素原子または水酸基の保護基を
示す。Ｒv及びＲwはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアル
キル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜
９のアリール基を示す。Ｒp、Ｒq、Ｒrはそれぞれ独立
に炭素数１〜９のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキ
ル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数６〜９のア
リール基を示す。[Chemical 8][In the formula, X is (α-OZ , Β-H) or (α-H, β
-OZ ), And Z Is a protective group for hydrogen atom or hydroxyl group
Show. RvAnd RwAre independently C1-C9 al
Kill group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms or 6 to carbon atoms
The aryl group of 9 is shown. Rp, Rq, RrAre independent
An alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and aralkyl having 7 to 9 carbon atoms
Group, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, and an alkenyl group having 6 to 9 carbon atoms.
The reel group is shown.

【００１１】Ｙは（α−ＯＳｎＲpＲqＲr，β−Ｈ）ま
たは（α−Ｈ，β−ＯＳｎＲpＲqＲr）を示す。Ｒxは水
素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数７〜９のア
ラルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表す。）
を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ9は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＨ2、ＯＨまたは−ＣＯＯ
Ｒa（Ｒaは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）を、ＵはＣＨ2
ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨまたはフ
ェニレン基より選ばれる基を示し、ｈは０〜７の整数、
ｍ、ｐ及びｒはそれぞれ０または１の整数、ｎ、ｑ及び
ｓはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｘ1及びＸ2はそれぞ
れカルボニル基、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｚ1
はＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz、ＣＯＮＲbＲ
c（Ｒb及びＲcはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基ま
たはフェニル基を示す。）、水素原子、ハロゲン原子、
または置換もしくは無置換の芳香族基より選ばれる基を
示し、Ｒy及びＲzはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基を示
す。］Y represents (α-OSnR p R q R r , β-H) or (α-H, β-OSnR p R q R r ). R x represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. )
And R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 9 is a hydrogen atom,
Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, CN, NH 2, OH or -COO
R a (R a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), and U is CH 2
CH 2 , CH = CH, C≡C, CH = C = CH or a group selected from phenylene groups, h is an integer of 0 to 7,
m, p and r each represent an integer of 0 or 1, and n, q and s each represent an integer of 0-5. X 1 and X 2 each represent a carbonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Z 1
Is COOR y , CN, OH, OCOR z , CONR b R
c (R b and R c each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group), a hydrogen atom, a halogen atom,
Alternatively, a group selected from a substituted or unsubstituted aromatic group is shown, and R y and R z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. ]

【００１２】従って、本発明は式［Ｉ］の有機スズ化合
物、式［ＩＩ］のアミノ化合物と式［ＩＩＩ］の有機ス
ズリチウム化合物とを反応させることからなる式［Ｉ］
の有機スズ化合物の製造法、及び式［Ｉ］の有機スズ化
合物と式［ＩＶ］の有機ラジカル前駆体とをラジカル発
生剤の存在下で反応させ、所望により加水分解すること
からなる式［Ｖ］のα−置換シクロペンテノン誘導体の
製造法を提供する。Accordingly, the present invention is directed to formula [I] which comprises reacting an organotin compound of formula [I], an amino compound of formula [II] with an organotin lithium compound of formula [III].
Of the formula [V], which comprises reacting an organotin compound of the formula [I] with an organic radical precursor of the formula [IV] in the presence of a radical generator and optionally hydrolyzing the compound. ] The manufacturing method of the (alpha)-substituted cyclopentenone derivative of this.

【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の新規有機スズ化合物は、下記式［Ｉ］で示
されるものであり、これは反応式（２）に示すように、
式［ＩＩ］のアミノ化合物と式［ＩＩＩ］の有機スズリ
チウム化合物とを反応させることにより合成することが
できる。The present invention will be described in more detail below. The novel organotin compound of the present invention is represented by the following formula [I], and as shown in reaction formula (2),
It can be synthesized by reacting an amino compound of formula [II] with an organotin lithium compound of formula [III].

【００１４】[0014]

【化９】 [Chemical 9]

【００１５】ここで、上記式［ＩＩ］及び式［Ｉ］にお
いて、Ｘは（α−ＯＺ ，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−
ＯＺ ）を示し、Ｙは（α−ＯＳｎＲpＲqＲr，β−Ｈ）
または（α−Ｈ，β−ＯＳｎＲpＲqＲr）を示す。Ｚ は
水素原子または水酸基の保護基を示し、保護基の例とし
ては、置換シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブ
チルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、
アルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル、エトキ
シエチル）、アラルキルオキシアルキル基（例えばベン
ジルオキシメチル）、トリチル基、さらにはテトラヒド
ロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。また、ＳｎＲ
pＲqＲrは置換スズ基を示し、Ｒp、Ｒq、Ｒrはそれぞれ
独立に炭素数１〜９のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル、ｐ−クロロベンジル）、炭素数２〜
９のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数６
〜９のアリール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニ
ル）を示す。Ｒv及びＲwにおける炭素数１〜９のアルキ
ル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜９
のアリール基は前記と同様なものが挙げられる。In the above formulas [II] and [I],
And X is (α-OZ , Β-H) or (α-H, β-
OZ ), And Y is (α-OSnRpRqRr, Β-H)
Or (α-H, β-OSnRpRqRr) Is shown. Z Is
Indicates a protective group for hydrogen atom or hydroxyl group.
Include substituted silyl groups (eg trimethylsilyl, t-butyl
Tyldimethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl),
Alkoxyalkyl groups (eg methoxymethyl, etoxy)
Ciethyl), aralkyloxyalkyl groups (eg benzene
Dilyoxymethyl), trityl group, and even tetrahydr
A lopyranyl (THP) group etc. are mentioned. Also, SnR
pRqRrRepresents a substituted tin group, Rp, Rq, RrAre each
Independently, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (eg, methyl, ethyl
, Propyl, butyl), aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms
(Eg, benzyl, p-chlorobenzyl), having 2 to 2 carbon atoms
9 alkenyl groups (eg vinyl, allyl), 6 carbon atoms
9 aryl groups (eg, phenyl, p-chlorophenyl)
) Is shown. RvAnd RwWith 1 to 9 carbon atoms
Group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms or 6 to 9 carbon atoms
Examples of the aryl group of are the same as those described above.

【００１６】上記式［ＩＩ］のアミノ化合物は既知化合
物であり、特開平２−１２８号公報に記載された方法な
どにより合成できる。ＬｉＳｎＲpＲqＲrなる有機スズ
リチウム化合物も既知化合物であり、対応する水素化ス
ズ化合物をブチルリチウム等のアルキルリチウムまたは
ジイソプロピルアミドリチウム等のアミドリチウムでリ
チオ化することで調製できる。なお、ＬｉＳｎＲpＲqＲ
rの有機スズリチウム化合物において、Ｒp、Ｒq、Ｒrが
それぞれブチル基であるものが入手容易で汎用である点
から好ましく用いられる。The amino compound of the above formula [II] is a known compound and can be synthesized by the method described in JP-A-2-128. LiSnR p R q R r organotinlithium compounds are also known compounds and can be prepared by lithiation of the corresponding tin hydride compounds with alkyllithium such as butyllithium or amidolithium such as diisopropylamidelithium. In addition, LiSnR p R q R
Among the organotin lithium compounds of r , those in which R p , R q , and R r are each a butyl group are preferably used from the viewpoint of easy availability and versatility.

【００１７】式［ＩＩ］のアミノ化合物と有機スズリチ
ウム化合物との反応は、アミノ化合物に対して有機スズ
リチウム化合物を０．５〜４当量、特に０．８〜２当量
用いることが好ましい。反応溶媒としては例えばテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。反応温度は通
常−１００〜５０℃、特に−８０〜０℃が好ましい。反
応時間は、通常１０分〜２４時間である。In the reaction of the amino compound of the formula [II] with the organotin lithium compound, it is preferable to use 0.5 to 4 equivalents, particularly 0.8 to 2 equivalents of the organotin lithium compound with respect to the amino compound. Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, benzene, toluene and the like. The reaction temperature is usually −100 to 50 ° C., preferably −80 to 0 ° C. The reaction time is usually 10 minutes to 24 hours.

【００１８】上記式［Ｉ］の化合物は、これを下記式
［ＩＶ］ Ａ（ＣＲ2Ｒ3）hＸ1 m（ＣＲ4Ｒ5）hＵp（ＣＲ6Ｒ7）qＸ2 r（ＣＲ8Ｒ9）sＺ1 ［ＩＶ］ で示される有機ラジカル前駆体とラジカル発生剤の存在
下で反応させ、必要に応じて加水分解することにより、
プロスタグランジン製造の中間体として有用な下記式
［Ｖ］で表されるα−置換シクロペンテノン誘導体を合
成することに用いられる。The compound of the above formula [I] is prepared by converting the compound of the following formula [IV] A (CR 2 R 3 ) h X 1 m (CR 4 R 5 ) h Up (CR 6 R 7 ) q X 2 r ( CR 8 R 9 ) s Z 1 [IV] is reacted with an organic radical precursor represented by the formula ( 1 ) in the presence of a radical generator, and if necessary, hydrolyzed,
It is used for synthesizing an α-substituted cyclopentenone derivative represented by the following formula [V], which is useful as an intermediate for the production of prostaglandins.

【００１９】[0019]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２０】ここで、Ａはハロゲン原子、 −ＯＣ（Ｓ）ＳＲxまたは−ＳｅＲx （Ｒxは水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
７〜９のアラルキル基または炭素数６〜９のアリール基
を表す。）を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子であり、アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、ノニル等、アラルキル基としてはベンジル
等、アリール基としてはフェニル等が挙げられる。Here, A is a halogen atom, -OC (S) SR x or -SeR x (R x is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms or 6 carbon atoms. Represents an aryl group of 9). As a halogen atom, a chlorine atom,
A bromine atom or an iodine atom, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl,
Hexyl, nonyl, etc., aralkyl groups include benzyl, etc., and aryl groups include phenyl, etc.

【００２１】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等
が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、シクロプロポ
キシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms
Examples of the alkyl group of are methyl, ethyl, propyl, i
-Propyl, cyclopropyl, butyl, t-butyl, etc., are methoxy, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms,
Ethoxy, propoxy, i-propoxy, cyclopropoxy, butoxy, t-butoxy and the like can be mentioned.

【００２２】Ｒ9は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基または炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ＣＮ、ＮＨ2、ＯＨまたは−ＣＯＯＲa（Ｒaは水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のア
ルケニル基を示す。）を示し、炭素数１〜６のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、シクロプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
２−ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシ
ル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル等が、炭素数
１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ｉ−プロポキシ、シクロプロポキシ、ブト
キシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、２−ペンチルオ
キシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘ
キシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、シクロヘキ
シルオキシ等が、炭素数２〜６のアルケニル基として
は、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、
シクロペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル
等が挙げられる。ハロゲン原子は前記と同じである。R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom,
CN, NH 2 , OH or —COOR a (R a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), and as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is methyl, ethyl, propyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, t-butyl, pentyl,
2-Pentyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, cyclohexyl and the like are methoxy, ethoxy, and the like as the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Propoxy, i-propoxy, cyclopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy, 2-pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 2-methylpentyloxy, cyclohexyloxy and the like have 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl,
Cyclopentenyl, 4-hexenyl, cyclohexenyl and the like can be mentioned. The halogen atom is the same as above.

【００２３】ＵはＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ
Ｈ＝Ｃ＝ＣＨまたはフェニレン基より選ばれる基を示
し、ｈは０〜７の整数、ｍ、ｐ及びｒはそれぞれ０また
は１の整数、ｎ、ｑ及びｓはそれぞれ０〜５の整数を示
す。U is CH 2 CH 2 , CH = CH, C≡C, C
H = C = CH or a group selected from phenylene groups, h is an integer of 0 to 7, m, p and r are each an integer of 0 or 1, and n, q and s are each an integer of 0 to 5. .

【００２４】Ｘ1及びＸ2はそれぞれカルボニル基、酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｚ1はＣＯＯＲy、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＣＯＲz、ＣＯＮＲbＲc（Ｒb及びＲcはそれぞれ
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、ベンジル基またはフェニル基を示
す。）、水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは
無置換の芳香族基より選ばれる基を示し、Ｒy及びＲzは
それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数２〜６のアルケニル基を示す。炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６の
アルケニル基は前記と同じ基を挙げることができる。置
換もしくは無置換の芳香族基としては、「ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ＣＯ2Ｒd、ＣＮ、Ｏ
Ｈ、ＯＣＯＲeまたはＣＯＮＲfＲg（Ｒd及びＲeはそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
２〜６のアルケニル基を示す。Ｒf及びＲgはそれぞれ水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、ベンジル基又はフェニル基を示す。）」で
置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、チエニ
ル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリ
ジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、インドリル基、キノリル基、キノキサリニル基等を
挙げることができる。X 1 and X 2 each represent a carbonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Z 1 represents COOR y , CN or O.
H, OCOR z , CONR b R c (R b and R c each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group), a hydrogen atom , A halogen atom, or a group selected from a substituted or unsubstituted aromatic group, and R y and R z each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include the same groups as described above. Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group include "a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, CO 2 R d , CN, O.
H, OCOR e or CONR f R g (R d and R e are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. R f and R g are each a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group.) ", Which may be substituted with a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, Examples thereof include an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, an indolyl group, a quinolyl group and a quinoxalinyl group.

【００２５】上記式［ＩＩ］の有機ラジカル前駆体とし
て具体的には、これらの式をＡＲ5と表わした場合にお
いて、Ｒ5がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び下記式で示される基で
あるものを挙げることができる。Specifically, as the organic radical precursor of the above formula [II], when these formulas are represented by AR 5 , R 5 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or n.
Examples thereof include -butyl group, t-butyl group, and groups represented by the following formula.

【００２６】[0026]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２７】[0027]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２８】[0028]

【化１３】 （上記式中iＰｒはｉ−プロピル基、nＢｕはｎ−ブチル
基、tＢｕはターシャリーブチル基である。）[Chemical 13] (In the above formula, i Pr is an i-propyl group, n Bu is an n-butyl group, and t Bu is a tertiary butyl group.)

【００２９】なお、Ａが−ＯＣ（Ｓ）ＳＲxである化合
物は、下記式に示すように、対応するアルコール体（Ｒ
5ＯＨ）から公知の方法（例えば、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒ
ｔｏｎら、Ｓｙｎｓｔｈｅｓｉｓ，１９８１，７４
３．）に従い合成することができる。The compound in which A is —OC (S) SR x has the following alcohol formula (R
5 OH) in a known method (for example, DHR Bar.
ton et al., Synthesis, 1981 , 74.
3. ).

【００３０】[0030]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３１】上記置換シクロペンタノン誘導体［Ｉ］と
有機ラジカル前駆体［ＩＶ］との反応において、有機ラ
ジカル前駆体［ＩＶ］は置換シクロペンタノン誘導体
［Ｉ］に対し０．５〜１０当量、特に１〜５当量用いる
ことが好ましい。In the reaction between the substituted cyclopentanone derivative [I] and the organic radical precursor [IV], the organic radical precursor [IV] is 0.5 to 10 equivalents relative to the substituted cyclopentanone derivative [I], It is particularly preferable to use 1 to 5 equivalents.

【００３２】また、この反応に用いるラジカル発生剤
は、ラジカル開始触媒として用いるが、このラジカル発
生剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ペルオキソ二硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ化合物あるいはトリメチルボラン、トリ
エチルボラン、トリブチルボラン等のアルキルボラン化
合物及び亜鉛粉末を銅塩またはアンモニウム塩と超音波
で処理したものを挙げることができる。Further, the radical generator used in this reaction is used as a radical initiation catalyst. Examples of the radical generator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and t.
-Peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and potassium peroxodisulfate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, or alkylborane compounds such as trimethylborane, triethylborane and tributylborane, and Examples include zinc powder treated with a copper salt or an ammonium salt and ultrasonic waves.

【００３３】ここでラジカル発生剤として過酸化物、ア
ゾ化合物、アルキルボラン化合物を用いる場合には、有
機ラジカル前駆体［ＩＶ］に対して触媒量〜数当量、好
ましくは０．０５〜２当量用いる。更にラジカル性還元
剤として、トリブチルスズヒドリド、トリフェニルスズ
ヒドリド、ジブチルスズヒドリド、ジフェニルスズヒド
リド等のスズヒドリド化合物を０〜過剰量、好ましくは
１〜５当量用いる。この場合の反応は、溶媒を用いて行
うことができ、用いられる溶媒としては反応を阻害しな
いものであればよく、好ましくはベンゼン、トルエン、
キシレンのようなベンゼン系溶媒、シクロヘキサン、ヘ
キサン、ペンタンのような炭化水素系溶媒及びそれらの
混合溶媒である。なお、反応温度は、通常−１００℃〜
溶媒の還流温度、好ましくは−５０〜１００℃であり。
特にボラン化合物を用いる場合、低温でも反応が進行す
る。反応時間は通常１０分〜２４時間である。When a peroxide, an azo compound or an alkylborane compound is used as the radical generator, a catalytic amount to several equivalents, preferably 0.05 to 2 equivalents are used with respect to the organic radical precursor [IV]. . Further, as a radical reducing agent, a tin hydride compound such as tributyltin hydride, triphenyltin hydride, dibutyltin hydride or diphenyltin hydride is used in 0 to excess amount, preferably 1 to 5 equivalent amount. The reaction in this case can be carried out using a solvent, and the solvent used may be one which does not inhibit the reaction, preferably benzene, toluene,
It is a benzene-based solvent such as xylene, a hydrocarbon-based solvent such as cyclohexane, hexane and pentane, and a mixed solvent thereof. The reaction temperature is usually from -100 ° C.
The reflux temperature of the solvent is preferably -50 to 100 ° C.
Especially when a borane compound is used, the reaction proceeds even at low temperature. The reaction time is usually 10 minutes to 24 hours.

【００３４】さらに、ラジカル発生剤として亜鉛を用い
る場合には、亜鉛粉末を、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅の
ような銅塩、あるいは塩化アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウムのようなアンモニウ
ム塩と超音波等で処理することで、有機ラジカル前駆体
［ＩＶ］と反応させることができる。この場合、有機ラ
ジカル前駆体［ＩＶ］に対して過剰量の、好ましくは１
〜５等量の亜鉛と、触媒量の、好ましくは０．０５〜２
等量の銅塩あるいはアンモニウム塩を用いる。反応溶媒
としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の極性溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができ
る。Further, when zinc is used as a radical generator, zinc powder is prepared from a copper salt such as copper iodide, copper bromide or copper chloride, or ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium sulfate, tetramethylammonium chloride. The organic radical precursor [IV] can be reacted by treating with an ammonium salt such as tetraethylammonium bromide and ultrasonic waves. In this case, an excess amount of organic radical precursor [IV], preferably 1
~ 5 equivalents of zinc and catalytic amount, preferably 0.05 to 2
Use equal amounts of copper or ammonium salts. As the reaction solvent, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, polar solvents such as dimethyl sulfoxide, or a mixed solvent thereof can be used. .

【００３５】なお、得られた反応生成物を加水分解する
必要がある場合、加水分解条件としては、通常の条件を
採用し得、例えばエステルの場合は水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリに
よる加水分解のほかに、加水分解酵素や微生物を用いる
方法が挙げられる。また、ニトリルを加水分解する場合
や水酸基の保護基をはずす場合には、上記のアルカリ加
水分解のほかに硫酸、塩酸、リン酸等の酸による加水分
解も採用される。When the obtained reaction product needs to be hydrolyzed, usual conditions can be adopted as the hydrolysis condition. For example, in the case of ester, sodium hydroxide,
In addition to hydrolysis with an alkali hydroxide such as lithium hydroxide or potassium hydroxide, a method using a hydrolase or a microorganism can be used. Further, in the case of hydrolyzing the nitrile or removing the protective group of the hydroxyl group, hydrolysis with an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid may be employed in addition to the above-mentioned alkali hydrolysis.

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明によれば、本発明の新規な有機ス
ズ化合物を用いることにより、医薬品の中間体、特にプ
ロスタグランジン類の合成中間体として有用な上記式
［Ｖ］で表されるα−置換シクロペンテノン誘導体を不
安定なアニオン試剤を調製したり、水分、酸素の混入を
気にしたり有毒な反応試剤を用いる等の不都合なく、中
性の温和な条件下で短工程で高収率に、即ち工業的有利
に製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using the novel organotin compound of the present invention, it is represented by the above formula [V] which is useful as an intermediate for pharmaceuticals, particularly as a synthetic intermediate for prostaglandins. The α-substituted cyclopentenone derivative is highly stable in a short process under neutral mild conditions without the inconvenience of preparing an unstable anion reagent, paying attention to contamination of water and oxygen, and using a toxic reaction reagent. It can be produced in a yield, that is, industrially advantageous.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものでは
ない。なお、下記例において、ＴＨＦはテトラヒドロフ
ラン、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、nＢｕはｎ−
ブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基、ＴＢＳはtＢｕＭｅ2
Ｓｉ基、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリルを示
す。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, THF is tetrahydrofuran, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and n Bu is n-.
Butyl group, t Bu is t-butyl group, TBS is t BuMe 2
Si group and AIBN represent azobisisobutyronitrile.

【００３８】[0038]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３９】ジイソプロピルアミン（０．１４ｍｌ，
１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）にブチルリチ
ウム（１．８４モルヘキサン溶液０．１４ｍｌ，０．７
５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応溶液を０℃で２０
分間撹拌後、水素化トリブチルスズ（０．２２ｍｌ，
０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に０℃で２０分間撹拌し、
リチウムトリブチルスズ溶液を調製した。別の反応器
で、２−ジエチルアミノメチル−４−ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ−２−シクロペンテノン（１）（１４９ｍ
ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１ｍｌ）を−７８
℃に冷却し、シリンジで上記リチウムトリブチルスズ溶
液（２．２１ｍｌ，０．６０ｍｍｏｌ）を加え、同温度
で２０分間撹拌した。水５ｍｌとジエチルエーテル５ｍ
ｌを加え、分液後水相をジエチルエーテルで再抽出して
合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製すると、目的の化合物（２）が１９８ｍｇ
（収率７７％）得られた。分析値を以下に示す。Diisopropylamine (0.14 ml,
Butyllithium (1.84 mol hexane solution 0.14 ml, 0.7 ml) in THF solution (2 ml) of 1.0 mmol)
5 mmol) was added dropwise at 0 ° C. The reaction solution is 20 ℃ at 20 ℃
After stirring for 1 minute, tributyltin hydride (0.22 ml,
0.8 mmol) and further stirred at 0 ° C. for 20 minutes,
A lithium tributyltin solution was prepared. In a separate reactor, 2-diethylaminomethyl-4-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclopentenone (1) (149 m
g, 0.5 mmol) in THF solution (1 ml) is -78
The mixture was cooled to ° C, the above-mentioned lithium tributyltin solution (2.21 ml, 0.60 mmol) was added with a syringe, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 minutes. 5 ml of water and 5 m of diethyl ether
l was added, and after separation, the aqueous phase was reextracted with diethyl ether and the combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 198 mg of the target compound (2).
(Yield 77%). The analytical values are shown below.

【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）δ：５．７８〜５．６８（ｍ，１Ｈ），４．９
９〜４．９０（ｍ，１Ｈ），４．６８〜４．８８（ｍ，
１Ｈ），２．９９〜２．７５（ｍ，１Ｈ），２．４６〜
２．３０（ｍ，２Ｈ），１．６０〜１．２０（ｍ，１２
Ｈ），１．００〜０．８０（ｍ，２４Ｈ），０．０４４
および０．０４０（２ｓ，６Ｈ）． 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ,
TMS) delta: 5.78-5.68 (m, 1H), 4.9.
9 to 4.90 (m, 1H), 4.68 to 4.88 (m,
1H), 2.99 to 2.75 (m, 1H), 2.46 to
2.30 (m, 2H), 1.60 to 1.20 (m, 12
H), 1.00 to 0.80 (m, 24H), 0.044
And 0.040 (2s, 6H).

【００４１】[0041]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４２】化合物（２）（５１５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）
と６−ヨードヘキサン酸アリル（５６４ｍｇ，２ｍｍｏ
ｌ）のベンゼン溶液（１０ｍｌ）にＡＩＢＮ（８．２ｍ
ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応液をアル
ゴン雰囲気下、３時間加熱還流した。冷却後反応液をシ
リカゲルのショートカラムを通し、溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
と、目的の化合物（３）が得られた。収率８２％。分析
値を以下に示す。Compound (2) (515 mg, 1 mmol)
And allyl 6-iodohexanoate (564 mg, 2 mmo
1) benzene solution (10 ml) in AIBN (8.2 m
g, 0.05 mmol) was added at room temperature. The reaction solution was heated under reflux for 3 hours under an argon atmosphere. After cooling, pass the reaction solution through a short column of silica gel, distill off the solvent under reduced pressure,
The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound (3). Yield 82%. The analytical values are shown below.

【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）δ：７．０４〜６．９９（ｍ，１Ｈ），６．９
５〜６．８３（ｍ，１Ｈ），５．３５〜５．１８（ｍ，
２Ｈ），４．９１〜４．８３（ｍ，１Ｈ），４．５９〜
４．５２（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１８．
２，５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．１９〜２．１０（ｍ，２Ｈ），１．７
１〜１．２０（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），
０．１２および０．１１（２ｓ，６Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０６．
１，１７３．３，１４７．１，１３２．３，１１８．
０，６９．０，６４．９，４５．５，３４．２，２９．
０，２８．８，２７．２，２５．８，２４．８，２４．
４，１８．１，−４．７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３０，２８５０，１７１０，１
３５０，１２５０，１１６０，１０７５，８３０，７７
５ｃｍ-1． ［α］24 D＝＋１３．６°（ｃ ０．５５，ＣＨＣｌ3） 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ,
TMS) δ: 7.04 to 6.99 (m, 1H), 6.9.
5 to 6.83 (m, 1H), 5.35 to 5.18 (m,
2H), 4.91 to 4.83 (m, 1H), 4.59 to
4.52 (m, 2H), 2.72 (dd, J = 18.
2,5.9 Hz, 1H), 2.32 (t, J = 7.6H
z, 2H), 2.25 (dd, J = 18.3, 2.1H
z, 1H), 2.19 to 2.10 (m, 2H), 1.7.
1-1.20 (m, 8H), 0.90 (s, 9H),
0.12 and 0.11 (2s, 6H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 206.
1, 173.3, 147.1, 132.3, 118.
0, 69.0, 64.9, 45.5, 34.2, 29.
0, 28.8, 27.2, 25.8, 24.8, 24.
4, 18.1, -4.7. IR (neat): 2930, 2850, 1710, 1
350, 1250, 1160, 1075, 830, 77
5 cm -1 . [Α] 24 D = + 13.6 ° (c 0.55, CHCl 3 ).

【００４４】［実施例３〜８］実施例２と同様にして、
６−ヨードヘキサン酸アリルの代わりに、 実施例３：６−ヨード−２−ヘキセン酸アリル 実施例４：６−ヨード−２−ヘキシン酸メチル 実施例５：６−ヨード−４−オキサヘキサン酸メチル 実施例６：６−ヨード−４−ヘキシン酸メチル 実施例７：６−ヨードヘキサン酸ジメチルアミド 実施例８：６−フェニルセレノカルボニルペンタン酸メ
チル を用いることにより、それぞれ化合物（４）〜（９）を
得た。分析値を以下に示す。[Embodiments 3 to 8] In the same manner as in Embodiment 2,
Instead of allyl 6-iodohexanoate Example 3: Allyl 6-iodo-2-hexenoate Example 4: Methyl 6-iodo-2-hexinate Example 5: Methyl 6-iodo-4-oxahexanoate Example 6: Methyl 6-iodo-4-hexinate Example 7: 6-Iodohexanoic acid dimethylamide Example 8: Compounds (4) to (9) were obtained by using methyl 6-phenylselenocarbonylpentanoate, respectively. Got The analytical values are shown below.

【００４５】[0045]

【化１７】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．０５〜７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄｔ，Ｊ
＝１５．６，７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０２〜５．８７
（ｍ，１Ｈ），５．８４（ｄｔ，Ｊ＝１５．７，１．６
Ｈｚ），５．３７〜５．２１（ｍ，２Ｈ），４．９２〜
４．８５（ｍ，１Ｈ），４．６６〜４．６０（ｍ，２
Ｈ），２．７３（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，５．９Ｈｚ，１
Ｈ），２．２６（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈｚ，１
Ｈ），２．２８〜２．１３（ｍ，４Ｈ），１．６５〜
１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．１
２および０．１１（２ｓ，６Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０６．
０，１６６．１，１５６．７，１４９．２，１４６．
７，１３２．３，１２１．２，１１８．０，６８．９，
６４．８，４５．５，３１．８，２７．７，２６．９，
２５．８，２４．２，１８．１，−４．７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２８７０，１７１５，１
６５５，１３５５，１２６０，１１７０，１０９０，９
１０，８４０，７６０ｃｍ-1． ［α］27 D＝＋１２．１°（ｃ １．２３８，ＣＨＣ
ｌ3）[Chemical 17] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.05 to 7.02 (m, 1H), 6.98 (dt, J
= 15.6, 7.0 Hz, 1H), 6.02 to 5.87
(M, 1H), 5.84 (dt, J = 15.7, 1.6
Hz), 5.37 to 5.21 (m, 2H), 4.92 to
4.85 (m, 1H), 4.66-4.60 (m, 2)
H), 2.73 (dd, J = 18.2, 5.9 Hz, 1
H), 2.26 (dd, J = 18.3, 2.1 Hz, 1
H), 2.28 to 2.13 (m, 4H), 1.65 to
1.40 (m, 4H), 0.91 (s, 9H), 0.1
2 and 0.11 (2s, 6H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 206.
0, 166.1, 156.7, 149.2, 146.
7, 132.3, 121.2, 118.0, 68.9,
64.8, 45.5, 31.8, 27.7, 26.9,
25.8, 24.2, 18.1, -4.7. IR (neat): 2950, 2870, 1715, 1
655, 1355, 1260, 1170, 1090, 9
10,840,760 cm -1 . [Α] 27 D = + 12.1 ° (c 1.238, CHC
l 3 )

【００４６】[0046]

【化１８】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．０７〜７．０３（ｍ，１Ｈ），４．９１〜４．８４
（ｍ，１Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｄ
ｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３８〜
２．３０（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｄｄ，Ｊ＝１８．
３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２１〜２．１２（ｍ，２
Ｈ），１．６４〜１．５４（ｍ，４Ｈ），０．８９
（ｓ，９Ｈ），０．１１および０．１０（２ｓ，６
Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０５．
９，１５６．９，１５４．１，１４６．４，８９．２，
７３．１，６８．９，５２．４，４５．４，２７．２，
２６．５，２５．８，２３．８，１８．４，１８．１，
−４．７．[Chemical 18] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.07 to 7.03 (m, 1H), 4.91 to 4.84
(M, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.72 (d
d, J = 18.3, 5.9 Hz, 1H), 2.38-
2.30 (m, 2H), 2.24 (dd, J = 18.
3,2.1 Hz, 1 H), 2.21 to 2.12 (m, 2
H), 1.64 to 1.54 (m, 4H), 0.89
(S, 9H), 0.11 and 0.10 (2s, 6
H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 205.
9, 156.9, 154.1, 146.4, 89.2
73.1, 68.9, 52.4, 45.4, 27.2
26.5, 25.8, 23.8, 18.4, 18.1,
-4.7.

【００４７】[0047]

【化１９】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．０６〜７．０３（ｍ，１Ｈ），４．８９〜４．８４
（ｍ，１Ｈ），３．６７４（ｓ，３Ｈ），３．６６５
（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝
６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，
５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，
２Ｈ），２．２４（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，２．１Ｈｚ，
１Ｈ），２．２５〜２．１７（ｍ，２Ｈ），１．７９〜
１．６８（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．１
１および０．１０（２ｓ，６Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０５．
９，１７２．０，１５６．８，１４６．５，７０．２，
６８．９，６６．０，５１．６，４５．５，３４．９，
２７．３，２５．８，２１．２，１８．１，−４．７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３０，２８５０，１７３５，１
４３５，１３５０，１１９５，１０７０，９０５，８３
５，７７５ｃｍ-1． ［α］25 D＝＋１５．４°（ｃ ０．９８，ＣＨＣｌ3）[Chemical 19] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.06 to 7.03 (m, 1H), 4.89 to 4.84
(M, 1H), 3.674 (s, 3H), 3.665
(T, J = 6.4 Hz, 2H), 3.43 (t, J =
6.4 Hz, 2H, 2.72 (dd, J = 18.2,
5.9 Hz, 1 H), 2.55 (t, J = 6.4 Hz,
2H), 2.24 (dd, J = 18.2, 2.1 Hz,
1H), 2.25 to 2.17 (m, 2H), 1.79 to
1.68 (m, 2H), 0.89 (s, 9H), 0.1
1 and 0.10 (2s, 6H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 205.
9, 172.0, 156.8, 146.5, 70.2,
68.9, 66.0, 51.6, 45.5, 34.9,
27.3, 25.8, 21.2, 18.1, -4.7. IR (neat): 2930, 2850, 1735, 1
435, 1350, 1195, 1070, 905, 83
5,775 cm -1 . [Α] 25 D = + 15.4 ° (c 0.98, CHCl 3 ).

【００４８】[0048]

【化２０】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．１６〜７．１３（ｍ，１Ｈ），４．９３〜４．８７
（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｄ
ｄ，Ｊ＝１８．３，５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５１〜
２．３８（ｍ，４Ｈ），２．３５〜２．２９（ｍ，４
Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，２．１Ｈｚ，１
Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．１２および０．１０
（２ｓ，６Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０５．
７，１７２．４，１５７．６，１４５．１，７９．７，
７９．１，６９．０，５１．６，４５．４，３３．７，
２５．８，２４．１，１８．１，１７．０，１４．７，
−４．７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１７１５，１
４４０，１３５５，１２５５，１１６５，１０８５，９
０５，８３５，７８０ｃｍ-1． ［α］23 D＝＋１３．３°（ｃ １．１８，ＣＨＣｌ3）[Chemical 20] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.16-7.13 (m, 1H), 4.93-4.87
(M, 1H), 3.68 (s, 3H), 2.72 (d
d, J = 18.3, 5.9 Hz, 1H), 2.51
2.38 (m, 4H), 2.35-2.29 (m, 4)
H), 2.25 (dd, J = 18.3, 2.1 Hz, 1
H), 0.89 (s, 9H), 0.12 and 0.10
(2s, 6H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 205.
7, 172.4, 157.6, 145.1, 79.7,
79.1, 69.0, 51.6, 45.4, 33.7,
25.8, 24.1, 18.1, 17.0, 14.7,
-4.7. IR (neat): 2940, 2860, 1715, 1
440, 1355, 1255, 1165, 1085, 9
05,835,780 cm -1 . [Α] 23 D = + 13.3 ° (c 1.18, CHCl 3 ).

【００４９】[0049]

【化２１】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．０３〜７．００（ｍ，１Ｈ），４．８９〜４．８３
（ｍ，１Ｈ），２．９８および２．９２（２ｓ，６
Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１８．２，５．９Ｈｚ，１
Ｈ），２．３４〜２．１０（ｍ，５Ｈ），１．７２〜
１．２５（ｍ，８Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．１
１および０．１０（２ｓ，６Ｈ）．[Chemical 21] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.03 to 7.00 (m, 1H), 4.89 to 4.83
(M, 1H), 2.98 and 2.92 (2s, 6
H), 2.72 (dd, J = 18.2, 5.9 Hz, 1
H), 2.34 to 2.10 (m, 5H), 1.72 to
1.25 (m, 8H), 0.09 (s, 9H), 0.1
1 and 0.10 (2s, 6H).

【００５０】[0050]

【化２２】 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ：
７．３２〜７．３０（ｍ，１Ｈ），４．９９〜４．９４
（ｍ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｄ，
Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｄ，Ｊ＝１７．
３Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，５．
９Ｈｚ，１Ｈ），２．５５〜２．４８（ｍ，２Ｈ），
２．３６〜２．２６（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｄｄ，Ｊ
＝１８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７０〜１．５５
（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．１２および
０．１１（２ｓ，６Ｈ）．13 Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２０５．
６，２０５．１，１７３．７，１６０．３，１３９．
４，６９．２，５１．５，４４．８，４２．６，３７．
７，３３．８，２５．８，２４．３，２３．１，１８．
１，−４．７． ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８５５，１７１０，１
３４５，１２５０，１１６０，１０７０，９００，８３
０，７７０ｃｍ-1．[Chemical formula 22] 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS) δ:
7.32 to 7.30 (m, 1H), 4.99 to 4.94
(M, 1H), 3.66 (s, 3H), 3.40 (d,
J = 17.2 Hz, 1H), 3.22 (d, J = 17.
3 Hz, 1 H), 2.76 (dd, J = 18.3, 5.
9Hz, 1H), 2.55 to 2.48 (m, 2H),
2.36 to 2.26 (m, 2H), 2.27 (dd, J
= 18.3, 2.1 Hz, 1H), 1.70 to 1.55
(M, 4H), 0.90 (s, 9H), 0.12 and 0.11 (2s, 6H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 205.
6, 205.1, 173.7, 160.3, 139.
4, 69.2, 51.5, 44.8, 42.6, 37.
7, 33.8, 25.8, 24.3, 23.1, 18.
1, -4.7. IR (neat): 2940, 2855, 1710, 1
345, 1250, 1160, 1070, 900, 83
0,770 cm -1 .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/738 Ａ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/02 Ｃ 7/18 Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C07C 69/738 A 9279-4H C07F 7/02 C 7/18 A

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｘは（α−ＯＺ ，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β
−ＯＺ ）を示し、Ｙは（α−ＯＳｎＲpＲqＲr，β−
Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＳｎＲpＲqＲr）を示す。
Ｚ は水素原子または水酸基の保護基を示し、Ｒp、Ｒq、
Ｒrはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基
または炭素数６〜９のアリール基を示す。］で表される
有機スズ化合物。1. The formula [I]:[In the formula, X is (α-OZ , Β-H) or (α-H, β
-OZ ), And Y is (α-OSnRpRqRr, Β−
H) or (α-H, β-OSnRpRqRr) Is shown.
Z Represents a hydrogen atom or a hydroxyl-protecting group, and Rp, Rq,
RrAre each independently an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, carbon
Aralkyl group of 7 to 9 and alkenyl group of 2 to 9 carbon atoms
Alternatively, it represents an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. ]]
Organotin compound. 【請求項２】 Ｒp、Ｒq、Ｒrがそれぞれブチル基であ
る請求項１記載の有機スズ化合物。2. The organotin compound according to claim 1, wherein R p , R q and R r are each a butyl group. 【請求項３】 式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｘは（α−ＯＺ ，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β
−ＯＺ ）を示し、Ｚ は水素原子または水酸基の保護基を
示す。Ｒv及びＲwはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアル
キル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜
９のアリール基を示す。］で表されるアミノ化合物と、
式［ＩＩＩ］ ＬｉＳｎＲpＲqＲr ［ＩＩＩ］ （Ｒp、Ｒq、Ｒrはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアル
キル基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜９の
アルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示
す。）で表される有機スズリチウム化合物とを反応させ
ることを特徴とする式［Ｉ］、 【化３】 ［式中、Ｘは前記に同じ、Ｙは（α−ＯＳｎＲpＲ
qＲr，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＳｎＲpＲ
qＲr）を示し、Ｒp、Ｒq、Ｒrは前記に同じ。］で表さ
れる有機スズ化合物の製造法。3. The formula [II]:[In the formula, X is (α-OZ , Β-H) or (α-H, β
-OZ ), And Z Is a protective group for hydrogen atom or hydroxyl group
Show. RvAnd RwAre independently C1-C9 al
Kill group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms or 6 to carbon atoms
The aryl group of 9 is shown. ] An amino compound represented by
Formula [III] LiSnRpRqRr [III] (Rp, Rq, RrAre independently C1-C9 al
Kill group, C7-9 aralkyl group, C2-9
Indicates an alkenyl group or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms
You ) With an organotin lithium compound represented by
Formula [I], characterized in that[In the formula, X is the same as above, and Y is (α-OSnRpR
qRr, Β-H) or (α-H, β-OSnRpR
qRr), And Rp, Rq, RrIs the same as above. ]]
Method for producing organic tin compound. 【請求項４】 式［Ｉ］ 【化４】 ［式中、Ｘは（α−ＯＺ ，β−Ｈ）または（α−Ｈ，β
−ＯＺ ）を示し、Ｙは（α−ＯＳｎＲpＲqＲr，β−
Ｈ）または（α−Ｈ，β−ＯＳｎＲpＲqＲr）を示す。
Ｚ は水素原子または水酸基の保護基を示し、Ｒp、Ｒq、
Ｒrはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基、炭素
数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル
基、炭素数６〜９のアリール基を示す。］で表される有
機スズ化合物と、式［ＩＶ］ Ａ（ＣＲ2Ｒ3）hＸ1 m（ＣＲ4Ｒ5）hＵp（ＣＲ6Ｒ7）qＸ2 r（ＣＲ8Ｒ9）sＺ1 ［ＩＶ］ ［式中、Ａはハロゲン原子、 −ＯＣ（Ｓ）ＳＲxまたは−ＳｅＲx （Ｒxは水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数
７〜９のアラルキル基または炭素数６〜９のアリール基
を表す。）を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び
Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ9は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＨ2、ＯＨまた
は−ＣＯＯＲa（Ｒaは水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）を、
ＵはＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ
またはフェニレン基より選ばれる基を示し、ｈは０〜７
の整数、ｍ、ｐ及びｒはそれぞれ０または１の整数、
ｎ、ｑ及びｓはそれぞれ０〜５の整数を示す。Ｘ1及び
Ｘ2はそれぞれカルボニル基、酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｚ1はＣＯＯＲy、ＣＮ、ＯＨ、ＯＣＯＲz、Ｃ
ＯＮＲbＲc（Ｒb及びＲcはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ベン
ジル基またはフェニル基を示す。）、水素原子、ハロゲ
ン原子、または置換もしくは無置換の芳香族基より選ば
れる基を示し、Ｒy及びＲzはそれぞれ水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基
を示す。］で表される有機ラジカル前駆体とを、ラジカ
ル発生剤の存在下で反応させ、所望により加水分解する
ことを特徴とする式［Ｖ］ 【化５】 ［式中、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｕ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ1、ｈ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及
びｓは前記と同じ意味を示す。］で表されるα−置換シ
クロペンテノン誘導体の製造法。4. The formula [I]:[In the formula, X is (α-OZ , Β-H) or (α-H, β
-OZ ), And Y is (α-OSnRpRqRr, Β−
H) or (α-H, β-OSnRpRqRr) Is shown.
Z Represents a hydrogen atom or a hydroxyl-protecting group, and Rp, Rq,
RrAre each independently an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, carbon
Aralkyl group of 7 to 9 and alkenyl of 2 to 9 carbon atoms
Shows an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. ] Yes
Tin compound and formula [IV] A (CR2R3)hX1 m(CRFourRFive)hUp(CR6R7)qX2 r(CR8R9)sZ1 [IV] [In the Formula, A is a halogen atom, -OC (S) SRxOr-SeRx (RxIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a carbon number
Aralkyl group having 7 to 9 or aryl group having 6 to 9 carbon atoms
Represents ), And R2, R3, RFour, RFive, R6, R7as well as
R8Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 1 or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R9Is
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
Alkoxy group, halogen atom, CN, NH2, OH again
Is -COORa(RaIs a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
And a alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. ),
U is CH2CH2, CH = CH, C≡C, CH = C = CH
Or a group selected from a phenylene group, and h is 0 to 7
, M, p and r are each an integer of 0 or 1,
n, q and s each represent an integer of 0-5. X1as well as
X2Is a carbonyl group, oxygen atom or sulfur atom, respectively
, Z1Is COORy, CN, OH, OCORz, C
ONRbRc(RbAnd RcAre hydrogen atom and carbon number 1 respectively
~ 6 alkyl group, C1-6 alkoxy group, benzene
Indicates a dil group or a phenyl group. ), Hydrogen atom, halogen
Atom or a substituted or unsubstituted aromatic group
A group represented by RyAnd RzAre hydrogen atom and carbon number
An alkyl group having 1 to 6 or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
Indicates. ] With an organic radical precursor represented by
Reaction in the presence of a hydrogen generating agent, and optionally hydrolyzes
Formula [V] characterized by[Wherein X, X1, X2, U, R2, R3, RFour, RFive,
R6, R7, R8, R9, Z1, H, m, n, p, q, r and
And s have the same meanings as described above. ] The α-substituted sequence represented by
Method for producing clopentenone derivative. 【請求項５】 ラジカル発生剤が、過酸化物、アゾ化合
物またはアルキルボラン化合物である請求項４記載の製
造法。5. The method according to claim 4, wherein the radical generator is a peroxide, an azo compound or an alkylborane compound. 【請求項６】 ラジカル発生剤が、亜鉛を銅塩またはア
ンモニウム塩と超音波で処理したものである請求項４記
載の製造法。6. The method according to claim 4, wherein the radical generator is obtained by treating zinc with a copper salt or an ammonium salt by ultrasonic wave.
JP6067976A 1994-03-11 1994-03-11 Organotin compound, its production and production of alpha-substituted cyclopentenone derivative Pending JPH07252276A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2574605A1 (en) 2011-08-24 2013-04-03 Chirogate International Inc. Processes for preparing cyclopentenones and cyclopentenones for the synthesis of benzindene prostaglandins

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