JPH07248623A - Photo-curing resin laminated body and manufacture of printed wiring board therewith - Google Patents
Photo-curing resin laminated body and manufacture of printed wiring board therewithInfo
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- JPH07248623A JPH07248623A JP6040775A JP4077594A JPH07248623A JP H07248623 A JPH07248623 A JP H07248623A JP 6040775 A JP6040775 A JP 6040775A JP 4077594 A JP4077594 A JP 4077594A JP H07248623 A JPH07248623 A JP H07248623A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光硬化性樹脂積層体、及
びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin laminate and a method for producing a printed wiring board using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、プリント配線板のスルーホール
は、配線板内の複数の導体層の導通を取る機能と共に、
配線板に実装する素子のピンを挿入し、はんだ付けによ
り素子を配線板に固定する機能を有していた。従ってス
ルーホールの直径は0.6mm以上であり、また配線板
表面のスルーホールの周囲に形成される導体層(以下ラ
ンドと称する)の幅は0.5mm前後であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a through hole of a printed wiring board has a function of conducting a plurality of conductor layers in the wiring board,
It had a function of inserting the pins of the element to be mounted on the wiring board and fixing the element to the wiring board by soldering. Therefore, the diameter of the through hole was 0.6 mm or more, and the width of the conductor layer (hereinafter referred to as a land) formed around the through hole on the surface of the wiring board was about 0.5 mm.
【0003】スルーホールを有するプリント配線板の製
造には、いくつかの方法が用いられているが、中でも最
も工程が簡潔・低コストで、また比較的有害な薬品の使
用が少ない方法はテンティング法と呼ばれる方法であ
り、実際に広く使用されている(特公昭46−374
6)。テンティング法には支持体と光硬化性樹脂層から
なる、いわゆるドライフィルムレジスト(以下DFRと
略記する)が用いられている。テンティング法は、DF
Rの光硬化性樹脂面を、貫通孔を有する金属被覆絶縁板
(以下基板と称する)の両面に積層して、基板の各貫通
孔の両端開口部を光硬化性樹脂層でカバーし、次に必要
により支持体を剥離し、配線パターンマスク等を通し露
光を行う。露光後に支持体がある場合は必要に応じて支
持体を剥離し、現像液により未露光部分の光硬化性樹脂
層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト
画像を形成させる。さらに硬化レジスト画像以外のとこ
ろの基板上の金属導体層をエッチングすることによりス
ルーホールを有するプリント配線板を製造する方法であ
る。Several methods have been used to manufacture printed wiring boards having through holes. Among them, tenting is the method with the simplest process and the lowest cost, and the method using relatively less harmful chemicals. It is a method called Hou and is widely used in practice (Japanese Patent Publication No. 46-374).
6). A so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) including a support and a photocurable resin layer is used for the tenting method. The tenting method is DF
The photocurable resin surface of R is laminated on both surfaces of a metal-coated insulating plate having a through hole (hereinafter referred to as a substrate), and both end openings of each through hole of the substrate are covered with the photocurable resin layer. If necessary, the support is peeled off, and exposure is performed through a wiring pattern mask or the like. If there is a support after exposure, the support is peeled off if necessary, and the photocurable resin layer in the unexposed portion is dissolved or dispersed by a developer to form a cured resist image on the substrate. Further, it is a method of manufacturing a printed wiring board having through holes by etching the metal conductor layer on the substrate other than the cured resist image.
【0004】ここで貫通孔を覆うように形成された硬化
レジスト画像は、テンティング膜と呼ばれ、ランド表面
に接着することにより保持され、エッチング液が貫通孔
内に入り込むことを防いでいる。近年、コンピューター
や電子機器のダウンサイジング化が進行し、プリント配
線板もより高密度化されてきたため表面実装技術が普及
してきた。表面実装技術の場合、スルーホールは素子の
ピンを挿入する機能が不要になり、従来よりも小さな直
径の小径スルーホールが多用されている。同時にランド
の小幅化も進んでいる。小径スルーホールは、直径が
0.5mm以下であり、ランド幅は0.1mm以下、好
ましくは0.05mm以下である。The hardened resist image formed so as to cover the through holes is called a tenting film and is held by being adhered to the land surface to prevent the etching solution from entering the through holes. In recent years, the downsizing of computers and electronic devices has progressed, and the density of printed wiring boards has also increased, so surface mounting technology has become widespread. In the case of the surface mounting technology, the through hole does not need the function of inserting the pin of the element, and the small diameter through hole having a smaller diameter than the conventional one is often used. At the same time, the land is becoming narrower. The small diameter through hole has a diameter of 0.5 mm or less and a land width of 0.1 mm or less, preferably 0.05 mm or less.
【0005】このようにランド幅の小さい小径スルーホ
ールを有するプリント配線板を従来のテンティング法で
製造しようとすると、小径貫通孔内へのエッチング液の
しみこみによる不良が多発し、実質的に製造が不可能で
ある。従って、従来はテンティング法よりも工程が複雑
・高コストである穴埋めインク法やめっき法を使わざる
得なかった。When a printed wiring board having a small-diameter through hole having a small land width is manufactured by the conventional tenting method, defects often occur due to the etching solution soaking into the small-diameter through hole, and the manufacturing process is practically performed. Is impossible. Therefore, conventionally, the hole filling ink method and the plating method, which are more complicated and costly than the tenting method, have been used.
【0006】これに対して、本出願人は、DFRの光硬
化性樹脂層を小径貫通孔内に一定深さまで埋め込ませ、
かつ十分光硬化させることにより、ランド幅以上にマス
クと貫通孔の位置がずれた場合でも、良好なテンティン
グ膜が形成されるため、小径スルーホールを持つプリン
ト配線板の製造が、従来のテンティングプロセスでも可
能となる技術を開示した(特開平3−236956
号)。これは「埋め込みテンティング法」として実用化
され広まった。On the other hand, the applicant of the present invention embeds a photo-curable resin layer of DFR in a small-diameter through hole to a certain depth.
Moreover, by sufficiently photo-curing, a good tenting film is formed even if the positions of the mask and the through holes are displaced by more than the land width. The technology that can be realized by the touching process is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 236956/1993).
issue). This was put to practical use and spread as the "embedded tenting method".
【0007】しかしながら、上記技術によると、光硬化
性樹脂層が波長365nmの紫外線に対して40%以上
95%以下の紫外線透過率を有しないと、「埋め込みテ
ンティング法」用の光硬化性樹脂積層体として使えない
という制約があった。However, according to the above technique, if the photocurable resin layer does not have a UV transmittance of 40% or more and 95% or less with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, the photocurable resin for the "embedding tenting method" is used. There was a restriction that it could not be used as a laminate.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】小径スルーホールを持
つプリント配線板製造において、「埋め込みテンティン
グ法」用光硬化性樹脂層の紫外線透過率の範囲を広げ、
40%未満の領域でも使用可能な光硬化性樹脂積層体を
開発し、さらにレジストとしての性能向上を課題とす
る。In the production of a printed wiring board having a small diameter through hole, the range of ultraviolet transmittance of the photo-curable resin layer for "embedding tenting method" is expanded,
To develop a photo-curable resin laminate that can be used even in an area of less than 40%, and to improve the performance as a resist.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
検討を重ねた結果、波長365nmの紫外線透過率が4
0%未満であっても、光硬化性樹脂層が特定の粘度、特
定の厚みを有し、かつ特定の化合物を含有する場合は、
マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合でも良好な
テンティング膜を形成し、加えてレジストとしての感度
および解像度も優れていることを見出した。[Means for Solving the Problems] As a result of repeated studies to solve the above problems, the ultraviolet transmittance at a wavelength of 365 nm was 4%.
Even if it is less than 0%, if the photocurable resin layer has a specific viscosity, a specific thickness, and contains a specific compound,
It has been found that a good tenting film can be formed even when the positions of the mask and the through holes of the substrate are deviated, and in addition, the sensitivity and resolution as a resist are excellent.
【0010】すなわち本発明は、支持体及び該支持体の
一方の面に設けられた光硬化性樹脂層が、(a)90℃
において104 〜5×105 ポイズの粘度、(b)30
〜150μmの厚さ、及び(c)波長365nmの紫外
線に対して20%以上40%未満の紫外線透過率を有
し、式(1)に示される化合物を0.01〜2重量%お
よび式(2)に示される化合物を0.1〜10重量%含
有する光硬化性樹脂積層体に関する。That is, in the present invention, the support and the photocurable resin layer provided on one surface of the support are (a) 90 ° C.
At a viscosity of 10 4 to 5 × 10 5 poise, (b) 30
To 150 μm in thickness, and (c) an ultraviolet ray transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, and containing 0.01 to 2% by weight of the compound represented by the formula (1) and the formula (1). The present invention relates to a photocurable resin laminate containing 0.1 to 10% by weight of the compound shown in 2).
【0011】[0011]
【化3】 [Chemical 3]
【0012】[式中、X及びYは水素、炭素数4以下の
アルキル基またはハロゲン][Wherein, X and Y are hydrogen, an alkyl group having 4 or less carbon atoms or halogen]
【0013】[0013]
【化4】 [Chemical 4]
【0014】[式中、R1 及びR2 は炭素数3以下のア
ルキル基、R3 は水素または炭素数18以下のアルキル
基] 本発明の光硬化性樹脂積層体は、特に直径が0.5mm
以下、ランド幅が0.1mm以下の小型スル−ホ−ルを
持つプリント配線板を製造する際のレジスト膜として有
用である。[In the formula, R 1 and R 2 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 18 or less carbon atoms] The photocurable resin laminate of the present invention has a diameter of 0. 5 mm
Hereafter, it is useful as a resist film when manufacturing a printed wiring board having a small through hole having a land width of 0.1 mm or less.
【0015】本発明の光硬化性樹脂積層体を小径貫通孔
を有する基板の両面に加圧下または減圧下に積層し、基
板の両側から露光した後、エッチングすることにより硬
化レジスト層が得られる。本発明の光硬化性樹脂積層体
は、式(1)および式(2)に示される化合物により、
マスクのずれにより実質的にランドが形成されなかった
部分においても貫通孔内へ埋め込まれ内壁に密着した硬
化レジスト膜を形成するので、エッチング液の貫通孔内
へのしみこみを防ぐという「埋め込みテンティング法」
の特性を発揮する。加えて、レジスト感度、および解像
度も従来品より優れている。したがって、本発明の光硬
化性樹脂積層体を用いることにより、従来のテンティン
グ法では歩留りの良い製造が難しかった小径スルーホー
ルを有するプリント配線板が、高歩留りで製造可能とな
り、しかもレジスト感度が上がることにより露光時間の
短縮ができ、かつより微細なパターンの回路形成が可能
となる。A cured resist layer is obtained by laminating the photocurable resin laminate of the present invention on both sides of a substrate having a small through hole under pressure or under reduced pressure, exposing from both sides of the substrate and then etching. The photocurable resin laminate of the present invention comprises the compound represented by the formula (1) and the formula (2):
Even when the land is not substantially formed due to the mask shift, a hardened resist film is formed that is buried in the through hole and adheres to the inner wall, so that the etching liquid is prevented from penetrating into the through hole. Law "
Exert the characteristics of. In addition, the resist sensitivity and resolution are also superior to conventional products. Therefore, by using the photo-curable resin laminate of the present invention, a printed wiring board having a small diameter through hole, which was difficult to produce with good yield by the conventional tenting method, can be produced with high yield, and the resist sensitivity is high. By increasing the temperature, the exposure time can be shortened and a circuit with a finer pattern can be formed.
【0016】本発明の光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹
脂層は、90℃における粘度が10 4 〜5×105 ポイ
ズであることが必要であり、好ましくは5×104 〜2
×105 ポイズである。粘度が高くなるに従い、光硬化
性樹脂層の小径貫通孔内への埋め込み性が低下し、ラミ
ネート条件を最適にしても、従来のテンティング法に対
する優位性が小さくなり、上記上限を越えると実質的に
優位な差が認められなくなる。一方粘度が低くなるに従
い、光硬化性樹脂層は小径貫通孔の中へ埋め込まれやす
くなる。しかしこの場合光硬化性樹脂積層体として、室
温での保存時に光硬化性樹脂層の所定の均一な厚みを十
分安定して保持することが困難になる。そして上記下限
を下回ると、ロール状に巻かれた光硬化性樹脂積層体の
ロール端面に流れ出た樹脂の固まりが生じ、実質的にラ
ミネーターにより基板に安定して積層することが不可能
になる。The photocurable resin of the photocurable resin laminate of the present invention
The oil layer has a viscosity of 10 at 90 ° C. Four~ 5 x 10FivePoi
It is necessary that it is 5 × 10.Four~ 2
× 10FiveIt's a poise. Photocuring as viscosity increases
The embeddability of the flexible resin layer into the small-diameter through-hole decreases, causing
Even if the gate conditions are optimized, it is
When the upper limit is exceeded, the superiority of
No significant difference is seen. On the other hand, as the viscosity decreases
The photo-curable resin layer is easily embedded in the small-diameter through hole.
Become However, in this case, as a photocurable resin laminate,
When storing at high temperature, the photocurable resin layer should have a predetermined uniform thickness.
It becomes difficult to hold it for a minute. And the lower limit
When the temperature falls below the range of the photo-curable resin laminate wound in a roll shape.
The resin that has flowed out to the end surface of the roll solidifies, and
It is impossible to stably stack on the substrate with a minator
become.
【0017】本発明の光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹
脂層の厚みは30〜150μmであることが必要であ
り、好ましくは35〜80μmである。厚みが30μm
より薄いと、貫通孔開口部の光硬化性樹脂層のテンティ
ング膜が現像時に膨潤したり破れを起こしやすくなり、
また貫通孔内に埋め込まれる光硬化性樹脂層の深さが十
分でなく信頼性が低下する。一方、厚みが150μmよ
り厚いと、波長365nm紫外線の透過率(以下、36
5nm紫外線透過率と略記する)を20%以上に保つこ
とが難しく、解像性も悪くなるため好ましくない。The thickness of the photocurable resin layer of the photocurable resin laminate of the present invention is required to be 30 to 150 μm, preferably 35 to 80 μm. Thickness is 30 μm
When it is thinner, the tenting film of the photocurable resin layer in the opening of the through hole is likely to swell or break during development,
Further, the depth of the photocurable resin layer embedded in the through hole is not sufficient, and the reliability is lowered. On the other hand, when the thickness is more than 150 μm, the transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm (hereinafter, 36
It is difficult to maintain a value of 5 nm UV transmittance (abbreviated as 5 nm UV transmittance) at 20% or more, and the resolution is deteriorated.
【0018】本発明の光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹
脂層の365nm紫外線透過率は、20%以上40%未
満であることが必要である。より好ましくは、25%以
上39%未満であることが必要である。365nm紫外
線透過率が20%より低いと、ランドが無い部分におい
て十分なテンティング膜強度が得られず、エッチング液
のしみこみを生ずるようになる。一方、365nm紫外
線透過率が40%以上であると、露光時間が長くかかり
生産性の点で不利となる。The photocurable resin layer of the photocurable resin laminate of the present invention must have a 365 nm ultraviolet ray transmittance of 20% or more and less than 40%. More preferably, it should be 25% or more and less than 39%. If the 365 nm ultraviolet ray transmittance is lower than 20%, sufficient tenting film strength cannot be obtained in a portion where there is no land, and the etching solution may be soaked. On the other hand, when the 365 nm UV transmittance is 40% or more, it takes a long exposure time, which is disadvantageous in terms of productivity.
【0019】365nm紫外線透過率は、光硬化性樹脂
層の厚みおよび式(1)と式(2)に示される化合物の
添加量により調整できる。光硬化性樹脂層の厚みが厚い
と、365nm紫外線透過率は小さくなる。この場合
は、式(1)および式(2)に示される化合物あるいは
他の紫外線吸収成分の添加量を減らして、20%以上の
透過率になるように調整する。逆に光硬化性樹脂層の厚
みが薄いと365nm紫外線透過率は大きくなるので、
この場合は式(1)および式(2)に示される化合物あ
るいは他の紫外線吸収成分の添加量を増やすことによ
り、40%未満の透過率に調整する。The 365 nm UV transmittance can be adjusted by the thickness of the photocurable resin layer and the amount of the compounds represented by the formulas (1) and (2) added. When the thickness of the photocurable resin layer is large, the 365 nm UV transmittance becomes small. In this case, the amount of the compound represented by the formula (1) or the formula (2) or another ultraviolet absorbing component added is reduced to adjust the transmittance to 20% or more. On the contrary, if the thickness of the photocurable resin layer is thin, the 365 nm UV transmittance increases, so
In this case, the transmittance is adjusted to less than 40% by increasing the addition amount of the compounds represented by the formulas (1) and (2) or another ultraviolet absorbing component.
【0020】本発明に用いる光硬化性樹脂層は、ビニル
共重合体からなるバインダー(結合剤)、光重合性モノ
マー、光重合開始剤を主成分とするが、必要により染
料、発色剤、可塑剤、ラジカル重合禁止剤等を含めるこ
とができる。ビニル共重合体からなるバインダーは、下
記の2種類の単量体の中より各々1種またはそれ以上の
単量体を用い、酸等量が100〜600になるように共
重合させることにより得られる。第1の単量体は分子中
に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を1個有する
カルボン酸である。例えば(メタ)アクリル酸、フマル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半
エステル等である。第2の単量体は分子中に炭素−炭素
二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体であ
り、光硬化性樹脂層の現像性、エッチング工程での耐
性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように
選ばれる。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル等の(メタ)アクリル酸アルキル類、(メタ)アクリ
ル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエス
テル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体およ
びアクリロニトリル等がある。The photocurable resin layer used in the present invention contains a binder (binder) made of a vinyl copolymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as main components, but if necessary, a dye, a color former, and a plasticizer. Agents, radical polymerization inhibitors and the like can be included. The binder made of a vinyl copolymer is obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two kinds of monomers, respectively, so that the acid equivalent becomes 100 to 600. To be The first monomer is a carboxylic acid having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester and the like. The second monomer is a non-acidic monomer having a polymerizable unsaturated group such as carbon-carbon double bond in the molecule, and develops the photocurable resin layer, has resistance in an etching step, and has a cured film. It is chosen to retain various properties such as flexibility. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and other alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate , Styrene or polymerizable styrene derivatives and acrylonitrile.
【0021】ビニル共重合体からなるバインダーの重量
平均分子量は、2万〜20万が好ましい。重量平均分子
量は、ゲル パーミエーション クロマトグラフィー
(GPC)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測
定した値である。また、光硬化性樹脂層に含有されるバ
インダーの量は5〜90重量%の範囲であり、好ましく
は30〜70重量%である。90℃の粘度が104 〜5
×105 ポイズの範囲である光硬化性樹脂層は、バイン
ダーの分子量と重量部および共重合組成を選択すること
により得ることができる。The weight average molecular weight of the binder made of a vinyl copolymer is preferably 20,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. The amount of binder contained in the photocurable resin layer is in the range of 5 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight. 90 ° C viscosity is 10 4 to 5
The photocurable resin layer having a range of × 10 5 poise can be obtained by selecting the molecular weight and weight part of the binder and the copolymer composition.
【0022】光重合性モノマーについては、末端エチレ
ン性不飽和基を1個以上有する不飽和化合物が用いられ
る。その例として、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプ
ロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−
(アクロイルオキシ)プロピルフタレート、1,4−テ
トラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4
−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オ
クタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グ
リセロール(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリ
セロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピル
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポ
リオキシエチルトリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジアリル
フタレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ビス(ポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート)ポリプロピレングリコール、4−ノルマルオクチ
ルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート
等がある。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合
物と、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートな
どのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応
物などの例をあげることができる。As the photopolymerizable monomer, an unsaturated compound having one or more terminal ethylenically unsaturated groups is used. As examples thereof, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β′-
(Acroyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4
-Cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, polyoxypropyl trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyl trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane Triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, poly Chi glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol (meth) acrylate) polypropylene glycol, 4-n-octyl phenoxy pentaethylene glycol acrylate. In addition, examples include urethane reaction products of polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate and hydroxy acrylate compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【0023】光硬化性樹脂層中に含有される光重合性モ
ノマーの量は5〜80重量%の範囲であり、好ましくは
20〜55重量%である。先に挙げたバインダーと光重
合性モノマーの種類とその相対比を適宜選択して、90
℃の粘度を104 〜5×10 5 ポイズに調整される。光
硬化性樹脂層に含まれる開始剤としては、下記一般式
(1)および式(2)で示される化合物が用いられる。The photopolymerizable resin contained in the photocurable resin layer
The amount of nomer is in the range of 5-80% by weight, preferably
It is 20 to 55% by weight. Binder and Mitsushige mentioned above
90% by properly selecting the type of compatible monomer and its relative ratio
Viscosity at 10Four~ 5 x 10 FiveAdjusted to poise. light
The initiator contained in the curable resin layer has the following general formula
The compounds represented by (1) and formula (2) are used.
【0024】[0024]
【化5】 [Chemical 5]
【0025】[式中、X及びYは水素、炭素数4以下の
アルキル基またはハロゲン][Wherein, X and Y are hydrogen, an alkyl group having 4 or less carbon atoms or halogen]
【0026】[0026]
【化6】 [Chemical 6]
【0027】[式中、R1 及びR2 は炭素数3以下のア
ルキル基、R3 は水素または炭素数18以下のアルキル
基] 式(1)で示される化合物の添加量は0.01〜2重量
%の範囲から選ばれる。さらに好ましい範囲は0.1〜
0.8重量%である。0.01重量%より少ないと、感
度・解像度向上の効果は得られない。2重量%より多い
と、波長365nmの紫外線透過率が20%より小さく
なり、マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合に良
好なテンティング膜を形成させることができなくなる。
式(1)で示される化合物の具体例としては、チオキサ
ントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサント
ン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4ージイソ
プロピルチオキサントン、2−フルオロチオキサント
ン、4−フルオロチオキサントン、2−クロロチオキサ
ントン、4−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−
プロポキシチオキサントンなどを挙げることができる。[Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 18 or less carbon atoms] The amount of the compound represented by the formula (1) is 0.01 to It is selected from the range of 2% by weight. A more preferred range is 0.1
It is 0.8% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving sensitivity and resolution cannot be obtained. When it is more than 2% by weight, the ultraviolet ray transmittance at a wavelength of 365 nm becomes less than 20%, and it becomes impossible to form a good tenting film when the positions of the mask and the through holes of the substrate are deviated.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2-fluoro. Thioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-
Propoxy thioxanthone etc. can be mentioned.
【0028】式(2)で示される化合物の添加量は0.
1〜10重量%の範囲から選ばれる。さらに好ましい範
囲は0.5〜6重量%である。式(2)で示される化合
物の具体例としては、p−ジメチル安息香酸、p−ジエ
チル安息香酸及びp−ジイソプロピル安息香酸及びこれ
らと下記のアルコールのエステル化物が使用することが
できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s
ec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール等を挙げること
ができる。The addition amount of the compound represented by the formula (2) is 0.
It is selected from the range of 1 to 10% by weight. A more preferable range is 0.5 to 6% by weight. Specific examples of the compound represented by the formula (2) include p-dimethylbenzoic acid, p-diethylbenzoic acid, p-diisopropylbenzoic acid, and esterified products of these and the following alcohols. As alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, s
Examples thereof include ec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol.
【0029】光硬化性樹脂層に含まれる他の開始剤とし
ては、特に制限はないが、好ましい例としては下記一般
式(3)で示される化合物を挙げることができる。Other initiators contained in the photocurable resin layer are not particularly limited, but preferred examples thereof include compounds represented by the following general formula (3).
【0030】[0030]
【化7】 [Chemical 7]
【0031】[式中、R1 、R2 はおのおの独立に水
素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基またはフェノキ
シ基を示すが、R1 、R2 が同時に水酸基であることは
ない] 添加量は0.1〜10重量%が好ましい。さらに好まし
くは1〜5重量%である。具体例としては、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル
ジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テルなど挙げることができる。[In the formula, each of R 1 and R 2 independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or a phenoxy group, but R 1 and R 2 cannot be a hydroxyl group at the same time] 0.1 to 10% by weight is preferable. More preferably, it is 1 to 5% by weight. Specific examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Examples thereof include benzoin propyl ether and benzoin phenyl ether.
【0032】また、これらの開始剤に加えて、公知のあ
らゆる化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフ
ェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン[ミヒラーズケトン]、4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、2−
(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾ
リル二量体等のビイミダゾール化合物、9−フェニルア
クリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−
モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フ
ェニルグリシン、さらに1−フェニル−1、2−プロパ
ンジオン−2−o−ベンゾイルオキシム、2,3−ジオ
キソ−3−フェニルプロピオン酸エチル−2−(o−ベ
ンゾイルカルボニル)−オキシム等のオキシムエステル
類がある。In addition to these initiators, any known compound can be used. For example, aromatic ketones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-
(O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and other biimidazole compounds, 9-phenylacridine and other acridines, α, α-dimethoxy-α-
Morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,
4,6-Trimethylbenzoylphosphine oxide, phenylglycine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionate-2- (o- There are oxime esters such as benzoylcarbonyl) -oxime.
【0033】ただし、紫外線の吸収が大きい開始剤を用
いる場合は、365nm紫外線透過率を20%以上40
%未満の範囲に保つように添加する必要がある。光硬化
性樹脂の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光
硬化性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含有させることは
好ましいことである。例えば、p−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、
tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ
−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチ
レンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)等がある。However, when an initiator having a large absorption of ultraviolet rays is used, the ultraviolet ray transmittance of 365 nm is 20% or more and 40% or more.
It is necessary to add it so as to keep it in the range of less than%. In order to improve the thermal stability and storage stability of the photocurable resin, it is preferable that the photocurable resin layer contains a radical polymerization inhibitor. For example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine,
tert-Butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4 -Methyl-6-te
rt-butylphenol) and the like.
【0034】本発明の光硬化性樹脂層には染料、顔料等
の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロ
シアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリ
ーンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、
マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモ
ンドグリーン等がある。The photocurable resin layer of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. For example, fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue,
There are Malachite Green, Basic Blue 20, Diamond Green and so on.
【0035】また、光照射により発色する発色系染料を
含有しても良い。発色系染料としては、ロイコ染料とハ
ロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ
染料としては、例えばトリス(4−ジメチルアミノ−2
−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレ
ット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェ
ニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げら
れる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イ
ソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフ
ェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロ
モメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセ
トアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,
1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)
エタン、ヘキサクロロエタン等がある。Further, a color-forming dye that develops color upon irradiation with light may be contained. As a color-forming dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2)
-Methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like. On the other hand, as the halogen compound, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,
3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,
1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl)
Examples include ethane and hexachloroethane.
【0036】さらに光硬化性樹脂層には、必要に応じて
可塑剤等の添加剤を含有しても良い。例えばジエチルフ
タレート等のフタル酸エステル類が例示できる。光硬化
性樹脂積層体の支持層としては、活性光を透過する透明
なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化
ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィル
ム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチ
レン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロー
ス誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは
必要に応じ延伸されたものも使用可能である。Further, the photocurable resin layer may contain additives such as a plasticizer, if necessary. Examples thereof include phthalates such as diethyl phthalate. As the support layer of the photocurable resin laminate, a transparent layer that transmits active light is desirable. For example, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film, polyacrylonitrile film, Examples thereof include a styrene copolymer film, a polyamide film and a cellulose derivative film. These films may be stretched if necessary.
【0037】支持層と積層した光硬化性樹脂層の他、光
硬化性樹脂層表面に必要に応じて保護層を積層しても良
い。この保護層の重要な特性は光硬化性樹脂層との密着
力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易
に剥離できることである。例えばポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭5
9−202457号公報に示された剥離性の優れたフィ
ルムを用いることもできる 本発明は、さらに、貫通孔を持つ金属被覆絶縁板に、光
硬化性樹脂積層体をラミネ−トし、露光、現像、エッチ
ングすることにより小径スル−ホ−ルを持つプリント配
線板を製造する方法において、該光硬化性樹脂層が、
(a)90℃において104 〜5×105 ポイズの粘
度、(b)30〜150μmの厚さ、および(c)波長
365nmの紫外線に対して20%以上40%未満の紫
外線透過率を有しており、該光硬化性樹脂積層体をラミ
ネ−トする際に、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿っ
て該内壁面上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さ
を、該深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さ
に対し、0.3以上とすることを特徴とするプリント配
線板を製造する方法に関する。In addition to the photocurable resin layer laminated with the support layer, a protective layer may be laminated on the surface of the photocurable resin layer if necessary. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer in terms of adhesion to the photocurable resin layer and can be easily peeled off. For example, there are polyethylene film, polypropylene film and the like. In addition, JP-A-5
It is also possible to use the film having excellent releasability disclosed in JP-A-9-202457. In the present invention, further, a photocurable resin laminate is laminated on a metal-coated insulating plate having a through hole, exposed, In the method for producing a printed wiring board having a small diameter through hole by developing and etching, the photocurable resin layer comprises
(A) has a viscosity of 10 4 to 5 × 10 5 poise at 90 ° C., (b) has a thickness of 30 to 150 μm, and (c) has a UV transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to UV light having a wavelength of 365 nm. When laminating the photocurable resin laminate, the depth of embedding of the photocurable resin layer extending from the inner peripheral edge of the through hole along the inner wall of the through hole to the inner wall surface is The present invention relates to a method for producing a printed wiring board, wherein the thickness of the metal conductor layer on each surface of the metal-coated insulating plate having a depth is 0.3 or more.
【0038】本発明の光硬化性樹脂積層体を金属被覆絶
縁板の両面に積層し、貫通孔内部に埋め込ませる工程に
おいて、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁
面上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さが、該深
さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対し
0.3以上とは、図1において、貫通孔内周縁から内壁
に延びる光硬化性樹脂層の深さdを、絶縁板の両面に形
成された導体層厚みtで割った値が0.3以上であるこ
とをいう。0.5以上がさらに好ましく、1.1以上が
最も好ましい。この値が大きいほど、大きなずれ幅に対
しても欠陥が生じにくく好ましいが、2以上ではそれ以
上の効果の増加は認められず、またエッチング後の硬化
レジスト層の剥離時間が長くなって生産性が低下する。
0.3より小さいと従来のテンティング法との有意な差
が無くなる。In the step of laminating the photocurable resin laminate of the present invention on both sides of the metal-coated insulating plate and embedding it inside the through hole, it extends from the inner peripheral edge of the through hole to the inner wall surface along the inner wall of the through hole. The embedding depth of the photo-curable resin layer is 0.3 or more with respect to the thickness of the metal conductor layer on each surface of the metal-coated insulating plate having the depth, in FIG. 1 from the inner peripheral edge of the through hole to the inner wall. A value obtained by dividing the depth d of the extending photocurable resin layer by the thickness t of the conductor layer formed on both surfaces of the insulating plate is 0.3 or more. 0.5 or more is more preferable, and 1.1 or more is most preferable. The larger this value is, the more likely it is that defects will not occur even with a large deviation width, but if it is 2 or more, no further increase in the effect will be observed, and the peeling time of the cured resist layer after etching will be long, and the productivity will be increased. Is reduced.
When it is less than 0.3, there is no significant difference from the conventional tenting method.
【0039】本発明の、小径スルーホールを持つプリン
ト配線板の製造方法についてさらに詳細に述べる。 (1)貫通孔全内壁及び両面に金属導体層を有する金属
被覆絶縁板の両面に、支持体および該支持体の一方の面
に設けた光硬化性樹脂層を有する光硬化性樹脂積層体を
積層して、該金属被覆絶縁板の各貫通孔の両端開口部を
含む両面を光硬化性樹脂層の一方の面であって該支持層
の反対側に位置する方の面でカバーし、 (2)該光硬化性樹脂層は、(a)90℃において10
4 〜5×105 ポイズの粘度、(b)30〜150μm
の厚さ、および(c)波長365nmの紫外線に対して
20%以上40%未満の紫外線透過率を有しており、The method for manufacturing a printed wiring board having a small diameter through hole according to the present invention will be described in more detail. (1) A photocurable resin laminate having a support and a photocurable resin layer provided on one surface of the support on both surfaces of a metal-coated insulating plate having metal conductor layers on all inner walls of the through hole and both surfaces thereof. Laminating and covering both surfaces of the metal-coated insulating plate, including both end openings of each through hole, with one surface of the photocurable resin layer which is located on the opposite side of the support layer, 2) The photocurable resin layer is (a) 10 at 90 ° C.
The viscosity of 4 to 5 × 10 5 poise, (b) 30 to 150 [mu] m
And (c) has an ultraviolet transmittance of 20% or more and less than 40% for ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm,
【0040】(3)該光硬化性樹脂積層体の金属被覆絶
縁板の両面への積層は加圧下あるいは減圧下で行ない、
それにより光硬化性樹脂層の該支持層の反対側に位置す
る部分を各貫通孔の開口部の内周縁の内側に部分的に埋
め込み、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁
面上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込み深さを、該深さ
の金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対して
0.3以上とし、 (4)該金属被覆絶縁板の各面上の光硬化性樹脂層を所
定の透過性パターンマスクを通して紫外線露光して各貫
通孔の開口部をカバーする光硬化した樹脂潜像を形成
し、 (5)露光された樹脂像を現像液で現像して硬化樹脂画
像を形成し、 (6)エッチングレジストとしての上記硬化樹脂画像以
外のところの金属被覆絶縁板の両面上の金属導体層をエ
ッチングする。(3) The photocurable resin laminate is laminated on both sides of the metal-coated insulating plate under pressure or under reduced pressure.
As a result, the portion of the photocurable resin layer located on the opposite side of the support layer is partially embedded inside the inner peripheral edge of the opening of each through hole, and the inner peripheral edge of the through hole extends along the inner wall of the through hole. The embedded depth of the photocurable resin layer extending on the wall surface is 0.3 or more with respect to the thickness of the metal conductor layer on each surface of the metal-coated insulating plate having the depth, (4) the metal-coated insulating plate The photo-curable resin layer on each surface of the is exposed to ultraviolet light through a predetermined transparent pattern mask to form a photo-cured resin latent image covering the opening of each through hole, and (5) the exposed resin image is formed. A cured resin image is formed by developing with a developer, and (6) the metal conductor layers on both surfaces of the metal-coated insulating plate other than the cured resin image as an etching resist are etched.
【0041】本発明の光硬化性樹脂積層体の基板への積
層方法は、従来のテンティング法で使用されているホッ
トロールラミネーターあるいは真空ラミネーターを用い
ることができるが、貫通孔の内周縁から内壁上に埋め込
ませるために、ラミネーターのロール温度、圧力、ラミ
ネート速度等を適切に設定する必要がある。一般的に、
より深く光硬化性樹脂層を埋め込ませるためには、ロー
ル温度および圧力を上げ、ラミネート速度を遅くすると
効果がある。さらに特開平3−236956公報に開示
されているように2段式ホットロールラミネーターを用
いるとさらに好ましい。The method of laminating the photocurable resin laminate of the present invention on the substrate may be a hot roll laminator or a vacuum laminator used in the conventional tenting method. In order to embed it on top, it is necessary to properly set the roll temperature, pressure, laminating speed, etc. of the laminator. Typically,
In order to embed the photocurable resin layer deeper, it is effective to raise the roll temperature and pressure and slow the laminating speed. Furthermore, it is more preferable to use a two-stage hot roll laminator as disclosed in JP-A-3-236956.
【0042】露光は、配線として残したい部分および導
電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部分が透明な
高透過性マスクを通し、超高圧水銀灯などの紫外線を用
いて行われる。現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光
部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水溶液を用いる。最も一般的には0.5〜3%
の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。The exposure is performed by using an ultraviolet ray such as an ultra-high pressure mercury lamp through a highly transparent mask in which a portion to be left as a wiring and a portion to be left as a coating of the opening of the conductive through hole are transparent. In development, the unexposed portion is removed by development using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. Most commonly 0.5-3%
Aqueous sodium carbonate solution is used.
【0043】エッチングは酸性エッチング、アルカリエ
ッチングなど、使用するDFRに適した方法で行うこと
ができる。エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現
像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性
の水溶液により剥離される。例えば、1〜5%の水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いる。The etching can be carried out by a method suitable for the DFR used, such as acidic etching or alkaline etching. Peeling of the photocurable resist after etching is peeled by an alkaline aqueous solution which is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. For example, an aqueous solution of 1 to 5% sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
【0044】[0044]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例中の「部」はすべて「重量部」で
ある。実施例中の諸特性は、次の方法により測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples. All "parts" in the following examples are "parts by weight". Various properties in the examples were measured by the following methods.
【0045】1)粘度 島津製作所製フローテスターCFT−500を用いた。 2)紫外線透過率 島津製作所製UV分光計UV−240で、測定側にポリ
エチレンテレフタレートフィルムと光硬化性樹脂層の積
層体を置き、リファレンス側にポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを置き、T%モードにより測定した。1) Viscosity A flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation was used. 2) Ultraviolet Transmittance Using a UV spectrometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation, a laminate of a polyethylene terephthalate film and a photocurable resin layer was placed on the measurement side, a polyethylene terephthalate film was placed on the reference side, and measurement was performed in T% mode.
【0046】3)光硬化性樹脂層の貫通孔内周縁から内
壁上への埋め込み深さ(以下、単に「埋め込み深さ」と
略記する):現像後の基板をエポキシ樹脂により包埋硬
化し、貫通孔が現れるまで研磨し、光学顕微鏡で基板表
面から内壁上に延びた長さdを測定した。(図1) 4)ずれ保持量 エッチング後、光学顕微鏡により、スルーホールの中心
とスルーホール上を覆う硬化レジスト画像の中心を通る
線上でスルーホール内壁面からスルーホール上を覆う硬
化レジスト画像の上面までの長さ(以下、ずれ量と記
す)および該スルーホールへのエッチング液のしみ込み
を測定し、エッチング液のしみ込みが無いスルーホール
のずれ量の最小値をずれ保持量とした。3) Embedding depth from the inner peripheral edge of the through hole of the photocurable resin layer to the inner wall (hereinafter simply referred to as "embedding depth"): The substrate after development is embedded and hardened with an epoxy resin, Polishing was performed until a through hole appeared, and the length d extending from the substrate surface to the inner wall was measured with an optical microscope. (Fig. 1) 4) Displacement holding amount After etching, with an optical microscope, the upper surface of the cured resist image covering the through hole from the inner wall surface of the through hole on a line passing through the center of the through hole and the center of the cured resist image covering the through hole. (Hereinafter, referred to as displacement amount) and the penetration of the etching liquid into the through hole were measured, and the minimum value of the displacement amount of the through hole without the penetration of the etching liquid was defined as the displacement retention amount.
【0047】[0047]
【実施例1】次の組成を有する溶液を調製した。 メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル(重量比が50/ 25/25)の組成を有し重量平均分子量が7.7万の共重合体の43%メチル エチルケトン溶液(B−1) 67部 ノナエチレングリコールジアクリレート(M−1) 4.2部 ビス(ペンタエチレングリコールメタクリレート)ノナプロピレングリコール (M−2) 11.2部 無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化物とプ ロピレンオキシドとの反応物(M−3:日本触媒化学社製OE−A200) 2.1部 ベンジルジメチルケタール(I−1) 1.5部 2、4−ジエチルチオキサントン(I−2) 0.1部 p−ジメチルアミノ安息香酸エチル(I−3) 0.9部 マラカイトグリーン(D−1) 0.02部 ロイコクリスタルバイオレット(D−2) 0.2部 トリブロモフェニルスルホン(D−3) 0.25部 メチルエチルケトン(MEK) 16.2部Example 1 A solution having the following composition was prepared. 67 parts of a 43% methyl ethyl ketone solution (B-1) of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / benzyl methacrylate (weight ratio of 50/25/25) and a weight average molecular weight of 77,000. Nonaethylene glycol diacrylate (M-1) 4.2 parts Bis (pentaethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol (M-2) 11.2 parts Half-esterified product of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene Reaction product with oxide (M-3: OE-A200 manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd.) 2.1 parts Benzyl dimethyl ketal (I-1) 1.5 parts 2,4-diethylthioxanthone (I-2) 0.1 parts Ethyl p-dimethylaminobenzoate (I-3) 0.9 part Malachite green (D-1) 0.02 part Leukocris Le Violet (D-2) 0.2 parts tribromophenylsulfone (D-3) 0.25 parts Methyl ethyl ketone (MEK) 16.2 parts
【0048】上記組成よりなる溶液を熱さ25μmのポ
リエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用
いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中に5分間乾燥し
て、光硬化性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の厚さ
は50μmであった。この光硬化性樹脂層の90℃にお
ける粘度は2×105 ポイズであり、365nmの紫外
線透過率は40%であった。光硬化性樹脂層のポリエチ
レンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に
30μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて光硬化
性樹脂積層体を得た。A solution having the above composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a heat of 25 μm using a bar coater and dried in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes to form a photocurable resin layer. The thickness of the photocurable resin layer was 50 μm. The viscosity of this photocurable resin layer at 90 ° C. was 2 × 10 5 poise, and the ultraviolet ray transmittance at 365 nm was 40%. A 30 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photocurable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photocurable resin laminate.
【0049】この光硬化性樹脂積層体のポリエチレンを
剥がしながら、光硬化性樹脂層を銅張り積層板に2段式
ホットロールラミネーター(旭化成工業製「AL−70
0」)により120/160℃でラミネートした。内径
が4cmのエアシリンダーを用い加圧し、エアシリンダ
ーにかえたエア圧力は6.8kg/cm2 ゲージとし、
ラミネート速度は1.0m/minとした。また、用い
た銅張り積層板は厚み1.6mmでありガラス繊維エポ
キシ基材の両面に18μm銅箔を張り合わせ、幅35c
m長さ33cmの基板中に直径0.35mmの貫通孔を
作り、めっきによりさらに約25μmの銅を析出させて
両面の導通を図ったものとした。While peeling off the polyethylene of the photocurable resin laminate, the photocurable resin layer was laminated on the copper-clad laminate to form a two-stage hot roll laminator ("AL-70" manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
0 ") at 120/160 ° C. Pressurize using an air cylinder with an inner diameter of 4 cm, change the air pressure to the air cylinder to 6.8 kg / cm 2 gauge,
The laminating speed was 1.0 m / min. Also, the copper-clad laminate used had a thickness of 1.6 mm, and a glass fiber epoxy base material was laminated with 18 μm copper foil on both sides to have a width of 35 c.
A through hole having a diameter of 0.35 mm was formed in a substrate having a length of 33 cm, and about 25 μm of copper was further deposited by plating to achieve conduction on both sides.
【0050】光硬化性樹脂層に、直径0.4mmの円状
の導通部を貫通孔の位置に合わせて作ったネガフィルム
を通して、超高圧水銀ランプ(オーク製作所製HMW−
201KB)により80mJ/cm2 で露光した。続いて
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、3
0℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を60秒スプレーし、
未露光部分を溶解除去した。さらに50℃の塩化第二銅
溶液を約115秒スプレーし、レジストの無い部分の銅
をエッチングした。A negative film made by aligning a circular conductive portion having a diameter of 0.4 mm with the position of the through hole was passed through the photo-curable resin layer to pass an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
201 KB) at 80 mJ / cm 2 . Then, after peeling off the polyethylene terephthalate film, 3
Spray 0% 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds,
The unexposed part was dissolved and removed. Further, a cupric chloride solution at 50 ° C. was sprayed for about 115 seconds to etch the copper in the resist-free portion.
【0051】埋め込み深さは44μmであり、ずれ保持
量は20μmだった。同様の方法で、貫通孔の無い銅張
り積層板を用い、光硬化性樹脂積層体を基板にラミネー
トし、27段ステップタブレット(旭化成工業製)およ
び露光部と未露光部が同じ幅のラインパターンを通し
て、露光した(80mJ/cm2 ) 。現像後、光硬化性
樹脂積層体の感度および解像度を見たところ、それぞれ
16段および80μmだった。The embedding depth was 44 μm, and the shift holding amount was 20 μm. In the same manner, using a copper clad laminate without through holes, a photo-curable resin laminate is laminated on the substrate, and a 27-step step tablet (manufactured by Asahi Kasei Kogyo) and a line pattern in which the exposed portion and the unexposed portion have the same width. And exposed (80 mJ / cm 2 ). After development, the sensitivity and resolution of the photocurable resin laminate were 16 stages and 80 μm, respectively.
【0052】[0052]
【実施例2〜5、比較例1〜7】実施例1と同様にし
て、表1〜3に示す組成により実施した結果を同じく表
1〜3に示す。なお、表中に示す組成の略号は、実施例
1と以下に示すものである。 B−2:メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリ
ル酸ベンジル(重量比が50/25/25)の組成を有
し重量平均分子量が6万である共重合体の33%メチル
エチルケトン溶液 B−3:メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル
酸n−ブチル(重量比が65/27/8)の組成を有し
重量平均分子量が8万である共重合体の34%メチルエ
チルケトン溶液 B−4:メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル
酸n−ブチル(重量比が65/27/8)の組成を有し
重量平均分子量が12万である共重合体の29%メチル
エチルケトン溶液 M−4:ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応
物 M−5:ビス(トリエチレングリコールメタクリレー
ト)ノナプロピレングリコール M−6:テトラプロピレングリコールジアクリレート M−7:4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピ
レングリコールアクリレート I−4:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物 I−5:2−クロロチオキサントン I−6:ミヒラーズケトン I−7:ベンゾフェノン[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 7] Tables 1 to 3 show the results obtained by using the compositions shown in Tables 1 to 3 in the same manner as in Example 1. The abbreviations of the compositions shown in the table are those shown in Example 1 and the following. B-2: 33% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / benzyl methacrylate (weight ratio 50/25/25) and having a weight average molecular weight of 60,000 B-3: methacryl 34% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl acid / methacrylic acid / n-butyl acrylate (weight ratio of 65/27/8) and a weight average molecular weight of 80,000 B-4: methyl methacrylate / A 29% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methacrylic acid / n-butyl acrylate (weight ratio of 65/27/8) and a weight average molecular weight of 120,000 M-4: hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol Urethane reaction product with monomethacrylate M-5: bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene Glycol M-6: Tetrapropylene glycol diacrylate M-7: 4-Normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate I-4: 2-imidazole compound such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer I -5: 2-Chlorothioxanthone I-6: Michler's Ketone I-7: Benzophenone
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】[0055]
【表3】 [Table 3]
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂積層体は、マスク
と貫通孔の位置がずれた場合でも良好なテンティング膜
を形成し、エッチング液の貫通孔内への入り込みを防
ぎ、かつ感度および解像度が良いため、近年の小径スル
ーホールを利用した高密度プリント配線板の製造に有利
に利用できる。The photocurable resin laminate of the present invention forms a good tenting film even when the positions of the mask and the through holes are deviated, prevents the etching solution from entering the through holes, and has a high sensitivity. Further, since it has a good resolution, it can be advantageously used for manufacturing a high-density printed wiring board using a small-diameter through hole in recent years.
【図1】貫通孔の内周縁部から内壁上に樹脂層が形成さ
れた状態を示す概略拡大断面図である。FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view showing a state in which a resin layer is formed on an inner wall from an inner peripheral edge portion of a through hole.
1 絶縁板 2 絶縁板の両面に形成された導体層 3 貫通孔 4 絶縁板の両面に積層された光硬化性樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulating plate 2 Conductor layers formed on both sides of an insulating plate 3 Through holes 4 Photocurable resin layers laminated on both sides of an insulating plate
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年4月21日[Submission date] April 21, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0028】式(2)で示される化合物の添加量は0.
1〜10重量%の範囲から選ばれる。さらに好ましい範
囲は0.5〜6重量%である。式(2)で示される化合
物の具体例としては、p−ジメチルアミノ安息香酸、p
−ジエチルアミノ安息香酸及びp−ジイソプロピルアミ
ノ安息香酸及びこれらと下記のアルコ−ルのエステル化
合物があげられる。アルコ−ルとしては、メチルアルコ
−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、イソプ
ロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、イソブチルアル
コ−ル、sec−ブチルアルコ−ル、tert−ブチル
アルコ−ル、n−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ
−ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル等を挙
げることができる。The addition amount of the compound represented by the formula (2) is 0.
It is selected from the range of 1 to 10% by weight. A more preferable range is 0.5 to 6% by weight. Specific examples of the compound represented by the formula (2), p-dimethylaminobenzoic acid, p
- Diethyl amino benzoic acid and p- diisopropyl amine
Roh benzoic acid and alcohol and the following these - ester compounds of Le and the like. As the alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol. And isoamyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0047[Correction target item name] 0047
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0047】[0047]
【実施例1】次の組成を有する溶液を調製した。 メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル(重量比が50/ 25/25)の組成を有し重量平均分子量が7.7万の共重合体の43%メチル エチルケトン溶液(B−1) 67部 ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト(M−1) 4.2部 ビス(ペンタエチレングリコ−ルメタクリレ−ト)ノナプロピレングリコ−ル (M−2) 11.2部 無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレ−トとの半エステル化物とプ ロピレンオキシドとの反応物(M−3:日本触媒化学社製OE−A200) 2.1部 ベンジルジメチルケタ−ル(I−1) 1.5部 2、4−ジエチルチオキサントン(I−2) 0.15部 p−ジメチルアミノ安息香酸エチル(I−3) 0.9部 マラカイトグリ−ン(D−1) 0.02部 ロイコクリスタルバイオレット(D−2) 0.2部 トリブロモフェニルスルホン(D−3) 0.25部 メチルエチルケトン(MEK) 16.2部Example 1 A solution having the following composition was prepared. 67 parts of a 43% methyl ethyl ketone solution (B-1) of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / benzyl methacrylate (weight ratio 50/25/25) and a weight average molecular weight of 770000. Nonaethylene glycol diacrylate (M-1) 4.2 parts Bis (pentaethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol (M-2) 11.2 parts Phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate -Reaction product of half-esterified product with propylene oxide and propylene oxide (M-3: OE-A200, manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd.) 2.1 parts Benzyl dimethyl ketal (I-1) 1.5 parts 2, 4 - diethyl thioxanthone (I-2) 0.15 parts p- dimethylaminobenzoate ethyl (I-3) 0.9 parts of malachite Gris - down (D-1) 0.02 parts Roikoku Star Le Violet (D-2) 0.2 parts tribromophenylsulfone (D-3) 0.25 parts Methyl ethyl ketone (MEK) 16.2 parts
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0048】上記組成よりなる溶液を厚さ25μmのポ
リエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用
いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中で5分間乾燥し
て、光硬化性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の厚さ
は50μmであった。この光硬化性樹脂層の90℃にお
ける粘度は2×105 ポイズであり、365nmの紫外
線透過率は38%であった。光硬化性樹脂層のポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを積層していない表面上に
30μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて光硬化
性樹脂積層体を得た。A solution having the above composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm using a bar coater and dried in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a photocurable resin. Layers were formed. The thickness of the photocurable resin layer was 50 μm. The viscosity of this photocurable resin layer at 90 ° C. was 2 × 10 5 poise, and the ultraviolet ray transmittance at 365 nm was 38 %. A 30 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photocurable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photocurable resin laminate.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0051[Correction target item name] 0051
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0051】埋め込み深さは70μmであり、ずれ保持
量は50μmだった。同様の方法で、貫通孔の無い銅張
り積層板を用い、光硬化性樹脂積層体を基板にラミネ−
トし、27段ステップタブレット(旭化成工業製)およ
び露光部と未露光部が同じ幅のラインパタ−ンを通し
て、露光した(80mJ/cm2 )。現像後、光硬化性
樹脂積層体の感度および解像度を見たところ、それぞれ
16段および70μmだった。The embedding depth was 70 μm, and the shift holding amount was 50 μm. In a similar manner, a copper-clad laminate without through holes was used, and the photocurable resin laminate was laminated on the substrate.
Then, it was exposed (80 mJ / cm 2 ) through a 27-step step tablet (manufactured by Asahi Kasei Kogyo) and a line pattern having the same width in the exposed and unexposed areas. After development, the sensitivity and resolution of the photocurable resin laminate were 16 steps and 70 μm, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/06 E H 3/42 A 7511−4E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication H05K 3/06 E H 3/42 A 7511-4E
Claims (2)
れた光硬化性樹脂層が、 (a)90℃において104 〜5×105 ポイズの粘
度、 (b)30〜150μmの厚さ、及び (c)波長365nmの紫外線に対して20%以上40
%未満の紫外線透過率を有し、式(1)に示される化合
物を0.01〜2重量%および式(2)に示される化合
物を0.1〜10重量%含有することを特徴とする光硬
化性樹脂積層体。 【化1】 [式中、X及びYは水素、炭素数4以下のアルキル基ま
たはハロゲン] 【化2】 [式中、R1 及びR2 は炭素数3以下のアルキル基、R
3 は水素または炭素数18以下のアルキル基]1. A support and a photocurable resin layer provided on one surface of the support are (a) having a viscosity of 10 4 to 5 × 10 5 poise at 90 ° C., and (b) having a viscosity of 30 to 150 μm. Thickness, and (c) 20% or more with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm 40
% Of the compound represented by the formula (1) and 0.1-10% by weight of the compound represented by the formula (2). Photocurable resin laminate. [Chemical 1] [Wherein, X and Y are hydrogen, an alkyl group having 4 or less carbon atoms or halogen] [Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, R
3 is hydrogen or an alkyl group having 18 or less carbon atoms]
性樹脂積層体をラミネ−トし、露光、現像、エッチング
することにより小径スル−ホ−ルを持つプリント配線板
を製造する方法において、該光硬化性樹脂層が、(a)
90℃において104 〜5×105 ポイズの粘度、
(b)30〜150μmの厚さ、および(c)波長36
5nmの紫外線に対して20%以上40%未満の紫外線
透過率を有しており、該光硬化性樹脂積層体をラミネ−
トする際に、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該
内壁上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さを、該
深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対
し、0.3以上とすることを特徴とするプリント配線板
の製造方法。2. A method for producing a printed wiring board having a small diameter through hole by laminating a photocurable resin laminate on a metal-coated insulating board having through holes, exposing, developing, and etching. In, the photocurable resin layer is (a)
A viscosity of 10 4 to 5 × 10 5 poise at 90 ° C.,
(B) thickness of 30 to 150 μm, and (c) wavelength 36
It has an ultraviolet ray transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to an ultraviolet ray of 5 nm.
The depth of embedding of the photocurable resin layer extending from the inner peripheral edge of the through hole along the inner wall of the through hole to the inner wall of the metal conductor layer on each surface of the metal coated insulating plate at the depth is A method for manufacturing a printed wiring board, wherein the thickness is 0.3 or more.
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