JPH07247330A - Resin composition, permanent resist resin composition, and their cured item - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin compsn. useful for obtaining a printed circuit board which has a high resolution, is easily developed with a 1,1,1-trichloroethane-based org. solvent or an aq. alkali soln., is resistant to an org. solvent such as isopropyl alcohol and to a plating soln. in electroless plating, and also is resistant to soldering heat. CONSTITUTION:Both a resin compsn. and a permanent resist resin compsn. for a printed circuit board comprise a urethane acrylate or methacrylate compd. having at least one isocyanate group, an epoxy acrylate or methacrylate compd., a diluent comprising photopolymerizable and thermally reactive monomers, and a photopolymn. initiator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特にプリント配線板用
永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition useful as a permanent resist for printed wiring boards and a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。2. Description of the Related Art Conventionally, a printed wiring board has been manufactured by a subtractive method in which a copper clad laminate is used and an unnecessary portion of a circuit of a copper foil is removed by etching. This subtractive method is a fine pattern, It is difficult to form a high-density wiring board, and there are drawbacks such as small diameter through holes and via holes that cannot be uniformly formed by electroplating. It is the current situation.

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回路
及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注目
されている。この方法では導体パターン精度はめっきレ
ジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電
解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スルー
ホールを有する基板においても、スローイングパワーの
高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは大量生産に適するとされてきたアディテ
ィブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロ
セスとして実用され始めている。On the other hand, recently, a full additive method has been attracting attention, in which an adhesive layer is formed on a laminated plate made of an insulating base material, and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating. In this method, the accuracy of the conductor pattern is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and since the conductor part is formed only by electroless plating, even through-holes with high throwing power and even through-holes can be formed even on substrates with high aspect ratio through-holes. It is possible to perform plating. The additive method, which has been considered to be suitable for mass production until now, has begun to be put into practical use as an industrial, high-density, and high-multilayer substrate manufacturing process.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１,１,１−トリク
ロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定される
ため、いずれかで現像可能であること。高温、高アルカ
リ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアディテ
ィブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
未だ十分であるとはいえない。Generally, in the additive method for manufacturing a substrate for consumer use, the plating resist pattern is transferred by the screen printing method. However, in order to manufacture a printed wiring board having high-density wiring, ,
It becomes necessary to form a plating resist pattern by photolithography, that is, to adopt a photoadditive method using a photoresist. Photoresist suitable for photoadditive method has sensitivity, resolution,
In addition to the original characteristics of photoresist such as developability, the following characteristics are required. Development is limited to 1,1,1-trichloroethane organic solvent or alkaline aqueous solution. Withstands electroless plating that is performed under high temperature and high alkaline conditions for a long time, has excellent solder resist characteristics as a permanent resist after plating, 260 in the soldering process
It has heat resistance that can withstand temperatures around ℃ and solvent resistance to organic solvents that clean the flux used during soldering, and that it does not reduce the thermal reliability of the entire substrate even when laminated. . At present, photoresists that can be used in this additive method are also on the market, but it is still insufficient.

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアディティブ法
の無電解銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。Therefore, it is an object of the present invention that a resist having a high pattern accuracy can be formed by a photographic method by development using an alkaline aqueous solution, and the resist can sufficiently withstand the electroless copper plating solution of the full additive method, and A permanent resist resin composition having heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C during the soldering process and solvent resistance to organic solvents that wash the flux used during soldering, and that can be used without removing the final product. The present invention is to provide a cured product and a cured product thereof.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性と、このレジスト
樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを
性能上の特長とするものである。In order to achieve the above object, a resin composition, a permanent resist resin composition for a printed wiring board and a cured product thereof according to the present invention have the following composition and are used as a permanent resist. And the ability to produce a printed wiring board using this resist resin composition.

【０００７】即ち、本発明は下記の成分（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）からなることを特徴とする樹
脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物及
びこれらの硬化物に関するものである。 （イ）少なくとも１個のイソシアネート基を有するウレ
タンアクリレート又はウレタンメタクリレート化合物、
（ロ）エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
ト化合物、（ハ）光重合及び熱反応性モノマーからなる
希釈剤、（ニ）光重合開始剤。That is, the present invention comprises the following components (a),
The present invention relates to a resin composition comprising (b), (c) and (d), a permanent resist resin composition for a printed wiring board, and a cured product thereof. (A) urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one isocyanate group,
(B) Epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound, (c) diluent comprising photopolymerization and heat-reactive monomer, (d) photopolymerization initiator.

【０００８】本発明に用いられる（イ）少なくとも１個
のイソシアネート基を有するウレタンアクリレート又は
ウレタンメタクリレート化合物としては、通常下記の一
般式（Ｉ）で示される有機ポリイソシアネートと、水酸
基を有するアクリレート又はメタクリレートを反応させ
て得られる。The urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one isocyanate group used in the present invention is usually an organic polyisocyanate represented by the following general formula (I) and an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group. Is obtained by reacting.

【０００９】[0009]

【化１】 一般式（Ｉ）において、ｎの値は平均値で０〜２の範囲
が取扱いの容易さの点で好ましい。[Chemical 1] In the general formula (I), the value of n is preferably in the range of 0 to 2 on average from the viewpoint of easy handling.

【００１０】水酸基を有するアクリレート又はメタクリ
レートは、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロール
メタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレングリコールメタクリレート、又はグリセロールジ
メタクリレート等であり、これらの中で、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレートが反応性、入手の容易さ等
により好ましいものである。The acrylate or methacrylate having a hydroxyl group is, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate glycerol methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, polyethylene. Glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, glycerol dimethacrylate, etc., among which hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate,
Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate are preferable because of their reactivity and availability.

【００１１】本発明の目的、即ち、光重合しアルカリ現
像性に優れた、パターン精度の良い永久レジストを得る
ためには、（イ）成分として、１分子中に１個以上のア
クリロイル基又はメタクリロイル基、１個以上のウレタ
ン結合及び１個以上のイソシアネート基を有するウレタ
ンアクリレート又はウレタンメタクリレート化合物が好
適である。かかる化合物を得るためには、一般式（Ｉ）
で示される有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
１当量に対して水酸基を有するアクリレート又はメタク
リレートの水酸基０.５〜０.８当量が適当である。In order to obtain the object of the present invention, namely, to obtain a permanent resist which is photopolymerized and has an excellent alkali developability and good pattern accuracy, as the component (a), one or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are used. Preferred are urethane acrylate or urethane methacrylate compounds having a group, one or more urethane bonds and one or more isocyanate groups. In order to obtain such a compound, a compound of the general formula (I)
0.5 to 0.8 equivalents of hydroxyl group of acrylate or methacrylate having a hydroxyl group is suitable for 1 equivalent of isocyanate group of the organic polyisocyanate represented by.

【００１２】（ロ）エポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート化合物としては、特に限定されるもので
はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポ
キシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、
クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エ
ポキシ化合物などのエポキシ化合物と、アクリル酸又は
メタクリル酸を反応させることにより得られる。絶縁基
板又は金属との密着性の向上を目的とする場合には、次
のような方法を実施するのがよい。(1) 前記反応（エポ
キシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応）の
後、さらにシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸又は
テレフタル酸などの、酸価数５〜１００のカルボキシル
基を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させ
る。あるいは、(2) 前記反応においてエポキシ化合物の
エポキシ基をその後のカルボン酸変性量分だけ残存させ
ておき、次いで、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸又はテレフタル酸などのジカルボン酸又はその無水物
と反応させ得る。通常、（ロ）エポキシアクリレート又
はエポキシメタクリレート化合物量は、（イ）成分の残
存イソシアネート基１当量に対して０.３〜１.５当量と
するのが好ましい。(B) The epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound is not particularly limited, but includes bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound,
It is obtained by reacting an epoxy compound such as a cresol novolac type epoxy compound or an aliphatic epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid. For the purpose of improving the adhesiveness with the insulating substrate or the metal, the following method is preferable. (1) After the reaction (reaction of an epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid), further oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid or terephthalic acid, It is reacted with a carboxylic acid compound having a carboxyl group having an acid value of 5 to 100 or an anhydride thereof. Alternatively, (2) in the reaction, the epoxy group of the epoxy compound is allowed to remain by a subsequent carboxylic acid modification amount, and then oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid. It may be reacted with an acid or a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or its anhydride. Usually, the amount of the (b) epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound is preferably 0.3 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the residual isocyanate groups of the component (a).

【００１３】（ハ）光重合及び熱反応性モノマーからな
る希釈剤としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物が挙げ
られる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ブタンジオールモノアクリレートグリセロールメ
タクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、又はグリセロールジメ
タクリレート等である。また、グリシジル基を有するグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
光重合性モノマーも用いられる。好ましいモノマーとし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであ
る。(C) Examples of the diluent composed of a photopolymerizable and heat-reactive monomer include acrylate or methacrylate compounds having at least one hydroxyl group in one molecule. For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate glycerol methacrylate, phenoxy hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, or glycerol dimethacrylate. Etc. Further, a photopolymerizable monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having a glycidyl group is also used. Preferred monomers include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００１４】通常、（ハ）成分である希釈剤の量として
は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリ
レート又はメタクリレート化合物の場合、（イ）成分の
イソシアネート基が（ロ）成分と反応後、残存するイソ
シアネート基の１〜５倍当量が好ましく、また、グリシ
ジル基を有する光重合性モノマーの場合、この量は、
（ロ）成分中のカルボキシル基の１〜５倍当量が好まし
い。Usually, as the amount of the diluent as the component (c), in the case of an acrylate or methacrylate compound having at least one hydroxyl group in one molecule, the isocyanate group of the component (a) reacts with the component (b). After that, 1 to 5 times equivalent amount of the remaining isocyanate group is preferable, and in the case of a photopolymerizable monomer having a glycidyl group, this amount is
It is preferably 1 to 5 times the equivalent of the carboxyl group in the component (b).

【００１５】（ニ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、通常 ０.１〜
１０重量％の範囲で用いられる。(D) As the photopolymerization initiator, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, benzophenones such as hydroxybenzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether,
Benzoin alkyl ethers such as benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t
-Butyl-trichloroacetophenone, acetophenones such as diethoxyacetophenone, thioxanthone,
2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone,
Examples thereof include thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone and alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The addition amount of this photopolymerization initiator is usually 0.1 to
Used in the range of 10% by weight.

【００１６】その他、本発明の永久レジストには必要に
応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、熱重合防止
剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調整のために
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ビニ
ルモノマーなどを添加してもよい。Other than the above, an ultraviolet ray inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, etc. may be added to the permanent resist of the present invention, if necessary, for storage stability. Further, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a vinyl monomer or the like may be added to adjust the viscosity.

【００１７】これらの成分からなる本発明の永久レジス
ト樹脂組成物は、高解像度、１,１,１−トリクロロエタ
ン系有機溶剤又はアルカリ水溶液による現像性に優れ
る。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性については、
成分（イ）のウレタンアクリレート又はウレタンメタク
リレート化合物が有する水との反応性の高いイソシアネ
ート基と、成分（ロ）のエポキシアクリレート又はエポ
キシメタクリレート化合物が有する水溶性官能基のカル
ボン酸基によるものである。しかし、これらの官能基が
残存する硬化物は、一般に、耐アルカリ性、耐薬品性、
電気特性等の永久レジストとしての諸特性を低下させる
要因となる。そこで本発明の永久レジスト樹脂組成物
は、光硬化、現像後の熱処理により、（イ）成分中のイ
ソシアネート基が（ロ）エポキシアクリレート又はエポ
キシメタクリレート中の水酸基又は反応性希釈剤と反応
し、かつ、（ロ）成分中のカルボン酸基が（ハ）反応性
希釈剤と反応し、要求諸特性に優れた、目的とするウレ
タン結合の主骨格を形成するものである。従って、高
温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっき
に耐える永久レジスト硬化物となる。The permanent resist resin composition of the present invention comprising these components is excellent in developability with a high resolution 1,1,1-trichloroethane type organic solvent or an alkaline aqueous solution. Especially regarding the solubility in alkaline aqueous solution,
This is due to the isocyanate group having high water reactivity of the urethane acrylate or urethane methacrylate compound of component (a) and the carboxylic acid group of the water-soluble functional group of the epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound of component (b). However, cured products in which these functional groups remain generally have alkali resistance, chemical resistance,
It becomes a factor that deteriorates various characteristics such as electric characteristics as a permanent resist. Therefore, the permanent resist resin composition of the present invention is photocurable, by heat treatment after development, the isocyanate group in the component (a) reacts with the hydroxyl group in (b) epoxy acrylate or epoxy methacrylate or a reactive diluent, and The carboxylic acid group in the component (b) reacts with the reactive diluent (c) to form the main skeleton of the desired urethane bond having excellent required properties. Therefore, it becomes a permanent resist cured product that can withstand electroless plating performed for a long time under high temperature and highly alkaline conditions.

【００１８】本発明による永久レジスト樹脂組成物は、
フルアディティブ用接着剤上に２０〜６０μmの厚みで
塗布し、６０〜１００℃、５〜３０分間程度の熱処理で
プレポリマー化して、レジスト層を形成する。また、予
めキャリアーフィルム上に塗布し、上記と同様の条件で
プレポリマー化したフィルム状のものを接着剤層上に積
層してもよい。The permanent resist resin composition according to the present invention comprises
It is applied to the adhesive for full additive in a thickness of 20 to 60 μm and prepolymerized by heat treatment at 60 to 100 ° C. for about 5 to 30 minutes to form a resist layer. Alternatively, a film-like material which is previously applied onto a carrier film and prepolymerized under the same conditions as above may be laminated on the adhesive layer.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。(合成例１) イソシアネート基含有ウレタンアクリレー
トの合成 一般式（Ｉ）で示される有機ポリイソシアネートとし
て、スミジュール 44V10（住友バイエルウレタン(株)
製）５４０ｇ（イソシアネート４当量）を２ｌのフラス
コ中に投入し、トリエチルアミン１ｇを添加し、６０℃
に加温した。その中へアクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２３２ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、６０℃
で３時間攪拌反応させた。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples. (Synthesis example 1) Urethane acrylate containing isocyanate group
Preparative Synthesis formula as the organic polyisocyanate represented by (I), Sumidur 44V10 (Sumitomo Bayer Urethane Co.
540 g (4 equivalents of isocyanate) were put into a 2 L flask, 1 g of triethylamine was added, and the temperature was 60 ° C.
Warmed to. After 232 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise thereto over 30 minutes, 60 ° C
And reacted for 3 hours with stirring.

【００２０】(合成例２) ウレタンアクリレートの合成 一般式（Ｉ）で示される有機ポリイソシアネートとし
て、「スミジュール 44V10」２７０ｇ（イソシアネート
２当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、トリエチルアミ
ン１ｇを添加し、６０℃に加温した。その中へアクリル
酸−２−ヒドロキシエチル２３２ｇ（２モル）を３０分
間で滴下した後、６０℃で３時間攪拌反応させた。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Urethane Acrylate As the organic polyisocyanate represented by the general formula (I), 270 g of "Sumijour 44V10" (2 equivalents of isocyanate) was placed in a 2 l flask, and 1 g of triethylamine was added. , Heated to 60 ° C. After 232 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise thereto over 30 minutes, the mixture was reacted with stirring at 60 ° C. for 3 hours.

【００２１】(合成例３) カルボキシル基含有エポキシ
アクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にエピコート 828（エポキシ当量１９
０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメトキシフ
ェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ（４モ
ル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１００℃で
６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０ｇ
（１.６モル）を加え、８０℃で ３時間攪拌反応させ
た。 (Synthesis Example 3) Carboxyl group-containing epoxy
Synthesis of acrylate Epicoat 828 (epoxy equivalent 19
0) 760 g (4 equivalents) and methoxyphenol 1 g as a polymerization inhibitor were added, acrylic acid 288 g (4 mol) and benzyldimethylamine 1 g were added, and the mixture was reacted with stirring at 100 ° C. for 6 hours. Then 160g of succinic anhydride
(1.6 mol) was added, and the mixture was reacted with stirring at 80 ° C. for 3 hours.

【００２２】(合成例４) カルボキシル基含有エポキシ
アクリレートの合成 ２ｌのフラスコ中にエピコート 828（エポキシ当量１９
０）７６０ｇ（４当量）と重合禁止剤としてメトキシフ
ェノール１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加えて１
００℃に加温し、アクリル酸 １８０ｇ（２.５モル）を
１時間で滴下した後、１００℃で６時間攪拌反応させ
た。その後、アジピン酸 ２３４ｇ（１.６モル）を加
え、２時間攪拌反応させた。 Synthesis Example 4 Carboxyl Group-Containing Epoxy
Synthesis of acrylate Epicoat 828 (epoxy equivalent 19
0) 760 g (4 equivalents) and 1 g of methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 1 g of benzyldimethylamine were added to obtain 1
The mixture was heated to 00 ° C., 180 g (2.5 mol) of acrylic acid was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was reacted with stirring at 100 ° C. for 6 hours. Then, 234 g (1.6 mol) of adipic acid was added, and the mixture was stirred and reacted for 2 hours.

【００２３】《実施例１》合成例１のイソシアネート含
有ウレタンアクリレート２５ｇと合成例３のカルボキシ
ル基含有エポキシアクリレート５０ｇとメタクリル酸グ
リシジル１２ｇを混合し、光開始剤として イルガキュ
ア１８４（チバ・ガイギー社製）４.５ｇを添加して、
永久レジスト樹脂組成物とした。 《実施例２》合成例１のイソシアネート含有ウレタンア
クリレート２５ｇと合成例４のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート５０ｇとメタクリル酸グリシジル１０
ｇを混合し、光開始剤として 「イルガキュア１８４」
４.５ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。Example 1 25 g of the isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 50 g of the carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 3 and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed, and Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) as a photoinitiator. Add 4.5g,
It was a permanent resist resin composition. Example 2 25 g of isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 50 g of carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 4 and glycidyl methacrylate 10
g as a photoinitiator "Irgacure 184"
4.5 g was added to obtain a permanent resist resin composition.

【００２４】《実施例３》合成例１のイソシアネート含
有ウレタンアクリレート２５ｇとエポキシアクリレート
V-5510（大日本インキ化学工業(株)製）５０ｇと メタ
クリル酸グリシジル１２ｇを混合し、光開始剤として
「イルガキュア１８４」４.５ｇを添加して、永久レジ
スト樹脂組成物とした。 《実施例４》合成例１のイソシアネート含有ウレタンア
クリレート３９ｇと合成例３のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート６０ｇとメタクリル酸グリシジル１２
ｇを混合し、光開始剤として 「イルガキュア１８４」
５.５ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。Example 3 25 g of isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1 and epoxy acrylate
V-5510 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 50 g and glycidyl methacrylate 12 g were mixed as a photoinitiator.
4.5 g of "Irgacure 184" was added to obtain a permanent resist resin composition. Example 4 39 g of isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 60 g of carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 3 and glycidyl methacrylate 12
g as a photoinitiator "Irgacure 184"
5.5 g was added to obtain a permanent resist resin composition.

【００２５】《実施例５》合成例１のイソシアネート含
有ウレタンアクリレート３９ｇと合成例４のカルボキシ
ル基含有エポキシアクリレート５９ｇとメタクリル酸グ
リシジル１２ｇを混合し、光開始剤として 「イルガキ
ュア１８４」５.５ｇを添加して、永久レジスト樹脂組
成物とした。 《実施例６》合成例１のイソシアネート含有ウレタンア
クリレート３９ｇとエポキシアクリレート「V-5510」６
０ｇとメタクリル酸グリシジル１２ｇを混合し、光開始
剤として「イルガキュア１８４」５.５ｇを添加して、
永久レジスト樹脂組成物とした。Example 5 39 g of the isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 59 g of the carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 4 and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed, and 5.5 g of "Irgacure 184" was added as a photoinitiator. Then, a permanent resist resin composition was obtained. Example 6 39 g of isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1 and epoxy acrylate “V-5510” 6
0 g and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed, and 5.5 g of "Irgacure 184" was added as a photoinitiator.
It was a permanent resist resin composition.

【００２６】《実施例７》合成例１のイソシアネート含
有ウレタンアクリレート５４ｇと合成例３のカルボキシ
ル基含有エポキシアクリレート６０ｇ、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル８ｇとメタクリル酸グリシジル１２
ｇを混合し、光開始剤として「イルガキュア１８４」
６.５ｇを添加して、永久レジスト樹脂組成物とした。 《実施例８》合成例１のイソシアネート含有ウレタンア
クリレート５４ｇと合成例４のカルボキシル基含有エポ
キシアクリレート５９ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル８ｇとメタクリル酸グリシジル１２ｇを混合し、
光開始剤として「イルガキュア１８４」６.５ｇを添加
して、永久レジスト樹脂組成物とした。Example 7 54 g of isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 60 g of carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 3, acrylic acid-2
-Hydroxyethyl 8g and glycidyl methacrylate 12
g as a photoinitiator "Irgacure 184"
6.5 g was added to obtain a permanent resist resin composition. << Example 8 >> 54 g of the isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1, 59 g of the carboxyl group-containing epoxy acrylate of Synthesis Example 4, 8 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed,
6.5 g of "IRGACURE 184" was added as a photoinitiator to obtain a permanent resist resin composition.

【００２７】《実施例９》合成例１のイソシアネート含
有ウレタンアクリレート５４ｇとエポキシアクリレート
「V-5510」６０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
８ｇとメタクリル酸グリシジル１２ｇを混合し、光開始
剤として 「イルガキュア１８４」６.５ｇを添加して、
永久レジスト樹脂組成物とした。Example 9 54 g of the isocyanate-containing urethane acrylate of Synthesis Example 1 and 60 g of epoxy acrylate "V-5510", 8 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed, and "Irgacure" was used as a photoinitiator. 184 "6.5g,
It was a permanent resist resin composition.

【００２８】《比較例１》合成例２のウレタンアクリレ
ート５０ｇとメタクリル酸グリシジル１０ｇを混合し、
光開始剤として「イルガキュア１８４」３ｇを添加し
て、永久レジスト樹脂組成物とした。 《比較例２》エポキシアクリレート「V-5510」６０ｇ、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル８ｇとメタクリル酸
グリシジル１２ｇを混合し、光開始剤として「イルガキ
ュア１８４」４ｇを添加して、レジスト樹脂組成物とし
た。Comparative Example 1 50 g of the urethane acrylate of Synthesis Example 2 and 10 g of glycidyl methacrylate were mixed,
3 g of "Irgacure 184" was added as a photoinitiator to obtain a permanent resist resin composition. << Comparative Example 2 >> 60 g of epoxy acrylate "V-5510",
8 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 12 g of glycidyl methacrylate were mixed, and 4 g of "IRGACURE 184" was added as a photoinitiator to obtain a resist resin composition.

【００２９】［アディティブ法多層プリント配線板の作
製］実施例１〜９及び比較例で得られた樹脂組成物を触
媒活性化処理を施した触媒入り接着剤付き積層板上に３
０μmの厚みで塗布し、８０℃で１０分間熱処理した。
但し、比較例については、この熱処理後も液状でタック
があるため、レジスト上にカバーフィルムを接触させ
た。この積層板に所定のパターンを載置して、高圧水銀
灯露光装置を用い照射量３００mJ／cm² で露光した。次
いで、炭酸ナトリウム水溶液により２Kg／m²のスプレー
圧で現像した。水洗乾燥後、１５０℃、３０分間熱処理
した。これを７０℃の無電解銅めっき液に１０時間浸漬
し、約２０μmの無電解銅めっき皮膜を形成し、水洗乾
燥後、全面に１J／cm²の後露光をして、アディティブ法
多層プリント配線板を作製した。このようにしてアディ
ティブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジス
ト特性について評価した結果を表１に示す。[Preparation of Additive-Processed Multilayer Printed Wiring Board] The resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example were placed on a catalyst-activated adhesive-coated laminate with catalyst activation treatment.
It was applied to a thickness of 0 μm and heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes.
However, in the comparative example, since the liquid was tacky even after the heat treatment, the cover film was brought into contact with the resist. A predetermined pattern was placed on this laminated plate and exposed with a high-pressure mercury lamp exposure device at an irradiation dose of 300 mJ / cm ² . Then, it was developed with an aqueous solution of sodium carbonate at a spray pressure of ² kg / m ² . After washing with water and drying, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. This is immersed in an electroless copper plating solution at 70 ° C for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, washed with water, dried, and then post-exposed to 1 J / cm ^{2 on} the entire surface to obtain the additive method multilayer printed wiring. A plate was made. Table 1 shows the results of evaluation of resist characteristics in the process of obtaining the additive-type multilayer printed wiring board in this manner.

【００３０】 表 １ ──────────────────────────── 現像性 耐溶剤性 耐めっき液性 半田耐熱性 ──────────────────────────── 実施例１ △ ○ ○ ○ 実施例２ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ ○ ○ 実施例４ ○ ○ ○ ○ 実施例５ ○ ○ ○ ○ 実施例６ ○ ○ ○ ○ 実施例７ ○ ○ ○ ○ 実施例８ ○ ○ ○ ○ 実施例９ ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────── 比較例１ × ○ ○ ○ 比較例２ ○ 剥離 剥離 − ────────────────────────────Table 1 ──────────────────────────── Developability Solvent resistance Plating liquid resistance Solder heat resistance ───── ─────────────────────── Example 1 △ ○ ○ ○ Example 2 ○ ○ ○ ○ Example 3 △ ○ ○ ○ Example 4 ○ ○ ○ ○ Example 5 ○ ○ ○ ○ Example 6 ○ ○ ○ ○ Example 7 ○ ○ ○ ○ Example 8 ○ ○ ○ ○ Example 9 ○ ○ ○ ○ ─────────────── ────────────── Comparative Example 1 × ○ ○ ○ Comparative Example 2 ○ Peeling Peeling − ────────────────────── ──────

【００３１】（測定方法） 現像性 ○：現像できたもの、△：現像残りが若
干あり ×：現像残りがある 耐溶剤性 アセトン浸漬20分間で全く変化が見られ
ないものを ○ 耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化が見られ
ないものを ○ 半田耐熱性 ｎ＝５で、全てが260℃、20秒で変化が
見られないものを ○(Measurement method) Developability ○: What was developed, Δ: There was some development residue, X: There was development residue Solvent resistance No change was observed after 20 minutes of immersion in acetone ○ Plating solution resistance No change observed in electroless copper plating process ○ Solder heat resistance n = 5, no change observed at 260 ° C for 20 seconds ○

【００３２】[0032]

【発明の効果】以上の通り、本発明のプリント配線板用
永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度
で、かつ、１,１,１−トリクロロエタン系有機溶剤又は
アルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわら
ず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩
化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高
アルカリ性条件下で長時間行われる無電解めっきに対す
る耐めっき液性にも優れ、更には、はんだ付け工程の２
６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリン
ト配線板の製造を可能とした。As described above, the permanent resist resin composition for a printed wiring board and the cured product of the present invention have high resolution and are easily developed by a 1,1,1-trichloroethane organic solvent or an alkaline aqueous solution. However, it has excellent solvent resistance to isopropyl alcohol, trichlorethylene, methylene chloride, acetone, etc., and resistance to electroless plating for a long time under high temperature and highly alkaline conditions. Process 2
It has become possible to manufacture printed wiring boards with heat resistance that can withstand temperatures around 60 ° C.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/72 ＮＦＤ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１３ ５１５ 7/028 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C08G 18/72 NFD G03F 7/027 502 513 515 7/028 7/40 501 H05K 3/28 D

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び
（ニ）からなることを特徴とする樹脂組成物。（イ）少
なくとも１個のイソシアネート基を有するウレタンアク
リレート又はウレタンメタクリレート化合物、（ロ）エ
ポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート化合
物、（ハ）光重合及び熱反応性モノマーからなる希釈
剤、（ニ）光重合開始剤。1. A resin composition comprising the following components (a), (b), (c) and (d): (A) urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one isocyanate group, (b) epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound, (c) diluent comprising photopolymerization and thermoreactive monomer, (d) photopolymerization initiator . 【請求項２】 下記の成分（イ）、（ロ）、（ハ）及び
（ニ）からなることを特徴とするプリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物。（イ）少なくとも１個のイソシア
ネート基を有するウレタンアクリレート又はウレタンメ
タクリレート化合物、（ロ）エポキシアクリレート又は
エポキシメタクリレート化合物、（ハ）光重合及び熱反
応性モノマーからなる希釈剤、（ニ）光重合開始剤。2. A permanent resist resin composition for a printed wiring board, which comprises the following components (a), (b), (c) and (d): (A) urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one isocyanate group, (b) epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound, (c) diluent comprising photopolymerization and thermoreactive monomer, (d) photopolymerization initiator . 【請求項３】 成分（イ）が下記の一般式（Ｉ）で示さ
れる有機ポリイソシアネート及び水酸基を有するアクリ
レート又はメタクリレートを反応させて得られ、１分子
中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基、
１個以上のウレタン結合及び１個以上のイソシアネート
基を有するウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
レート化合物である請求項２記載のプリント配線板用永
久レジスト樹脂組成物。 【化１】 3. The component (a) is obtained by reacting an organic polyisocyanate represented by the following general formula (I) with an acrylate or a methacrylate having a hydroxyl group, and is one or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule. ,
The permanent resist resin composition for a printed wiring board according to claim 2, which is a urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one urethane bond and at least one isocyanate group. [Chemical 1] 【請求項４】 成分（ロ）が酸価数５〜１００のカルボ
キシル基を有するエポキシアクリレート又はエポキシメ
タクリレート化合物である請求項２記載のプリント配線
板用永久レジスト樹脂組成物。4. The permanent resist resin composition for printed wiring boards according to claim 2, wherein the component (b) is an epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound having a carboxyl group having an acid value of 5 to 100. 【請求項５】 成分（イ）が上記の一般式（Ｉ）で示さ
れる有機ポリイソシアネート及び水酸基を有するアクリ
レート又はメタクリレートを反応させて得られ、１分子
中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基、
１個以上のウレタン結合及び１個以上のイソシアネート
基を有するウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
レート化合物であり、成分（ロ）が酸化数５〜１００の
カルボキシル基を有するエポキシアクリレート又はエポ
キシメタクリレート化合物である請求項２記載のプリン
ト配線板用永久レジスト樹脂組成物。5. The component (a) is obtained by reacting the organic polyisocyanate represented by the general formula (I) with an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group, and is obtained by one or more acryloyl group or methacryloyl group in one molecule. ,
The urethane acrylate or urethane methacrylate compound having at least one urethane bond and at least one isocyanate group, and the component (b) is an epoxy acrylate or epoxy methacrylate compound having a carboxyl group having an oxidation number of 5 to 100. A permanent resist resin composition for a printed wiring board as described above. 【請求項６】 成分（イ）のイソシアネート基が光重合
前又は後の熱処理にて成分（ロ）のエポキシアクリレー
ト又はエポキシメタクリレート中の水酸基と反応し、ウ
レタン結合を形成することを特徴とする請求項２記載の
プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物。6. The isocyanate group of component (a) reacts with a hydroxyl group in the epoxy acrylate or epoxy methacrylate of component (b) in a heat treatment before or after photopolymerization to form a urethane bond. Item 3. A permanent resist resin composition for a printed wiring board according to item 2. 【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹
脂組成物の硬化物7. A cured product of the resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.