JPH07247312A - Modifying method for and composition of reactive polymer - Google Patents
Modifying method for and composition of reactive polymerInfo
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- JPH07247312A JPH07247312A JP6465994A JP6465994A JPH07247312A JP H07247312 A JPH07247312 A JP H07247312A JP 6465994 A JP6465994 A JP 6465994A JP 6465994 A JP6465994 A JP 6465994A JP H07247312 A JPH07247312 A JP H07247312A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、主に塗料として供され
る高分子化合物の変成方法と、その変成反応後の組成物
に関し、更に詳しくは、（アルキル）アルコキシシリル
基を有する湿気硬化型高分子化合物を簡便に製造し、そ
の際に混在が危惧される有害成分を有効に除くための方
法、および、その方法により得られた高分子組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying a polymer compound mainly used as a coating material, and a composition after the modification reaction, more specifically, a moisture-curable type having an (alkyl) alkoxysilyl group. The present invention relates to a method for easily producing a polymer compound and effectively removing harmful components which may be mixed in the process, and a polymer composition obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】側鎖に（アルキル）アルコキシシリル基
を有する高分子は、その（アルキル）アルコキシシリル
基が特長とする無機素材への良好な接着性や化学的安定
性および紫外線に対する耐久性が付与されるため、被塗
面への接着が良好な高耐候性塗料に供される樹脂原料と
して、現在広汎に使用されている。加えて、（アルキ
ル）アルコキシシリル基は、水分の介在により自己縮合
反応を生じてシロキサン結合を形成するため、湿気によ
り架橋反応が進行することとなり、これを有する高分子
は、故に、架橋反応に際して硬化剤成分を要しない、湿
気硬化型樹脂となりうる。2. Description of the Related Art A polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group on its side chain has good adhesiveness to inorganic materials, chemical stability and durability to ultraviolet rays, which are characteristic of the (alkyl) alkoxysilyl group. Since it is applied, it is now widely used as a resin raw material for a highly weather-resistant paint that adheres well to the surface to be coated. In addition, the (alkyl) alkoxysilyl group undergoes a self-condensation reaction due to the presence of water to form a siloxane bond, so that the crosslinking reaction proceeds due to moisture. It can be a moisture-curable resin that does not require a curing agent component.
【０００３】高分子側鎖への（アルキル）アルコキシシ
リル基の導入には、種々のシランカップリング剤つま
り、種々の官能基を有する（アルキル）アルコキシシラ
ンが使用され、その反応も多岐にわたるが、現在行われ
ているか或いは試されている代表的なものとしては、以
下の５法を挙げることができる。Various silane coupling agents, that is, (alkyl) alkoxysilanes having various functional groups, are used for introducing (alkyl) alkoxysilyl groups into the side chains of polymers, and their reactions are also diverse. The following five methods can be given as typical ones that are currently being performed or are being tried.
【０００４】１．ビニルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等のオレフィン類シランカ
ップリング剤と、他のオレフィン類との共重合により、
側鎖に（アルキル）アルコキシシリル基を有する高分子
を得る方法。1. By copolymerizing an olefin coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane with another olefin,
A method for obtaining a polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group in its side chain.
【０００５】２．側鎖にアミノ基を有する高分子のアミ
ノ基と、３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２
−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコ
キシシランのエポキシ基との反応により、側鎖に（アル
キル）アルコキシシリル基を有する高分子を得る方法。2. An amino group of a polymer having an amino group in the side chain, and 3-glycidoxypropyltrimethylsilane,
3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2
A method for obtaining a polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group in its side chain by reacting with an epoxy group of an (alkyl) alkoxysilane having an epoxy group such as-(3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane.
【０００６】３．側鎖にエポキシ基を有する高分子のエ
ポキシ基と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシランのア
ミノ基、あるいは３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のメルカプト基を有する（アルキル）アルコキ
シシランのメルカプト基との反応により、側鎖に（アル
キル）アルコキシシリル基を有する高分子を得る方法。3. It has an epoxy group of a polymer having an epoxy group in the side chain, an amino group of an (alkyl) alkoxysilane having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane, or a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. A method for obtaining a polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group in its side chain by reaction with a mercapto group of (alkyl) alkoxysilane.
【０００７】４．側鎖にカルボキシル基を有する高分子
のカルボキシル基と、２で述べたエポキシ基を有する
（アルキル）アルコキシシランのエポキシ基との反応に
より、側鎖に（アルキル）アルコキシシリル基を有する
高分子を得る方法。4. A polymer having a (alkyl) alkoxysilyl group in its side chain is obtained by reacting a carboxyl group of a polymer having a carboxyl group in its side chain with the epoxy group of an (alkyl) alkoxysilane having an epoxy group described in 2. Method.
【０００８】５．側鎖に１級および／または２級のアル
コール性水酸基（以下「水酸基」と称する）を有する高
分子の水酸基と、３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シラン等、下記一般式で示される、イソシアネート基 ＯＣＮ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸn Ｒ(3-n) （但し、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を
示す）を有する（アルキル）アルコキシシランのイソシ
アネート基との反応により側鎖に（アルキル）アルコキ
シシリル基を有する高分子を得る方法。5. A hydroxyl group of a polymer having a primary and / or secondary alcoholic hydroxyl group (hereinafter referred to as “hydroxyl group”) in a side chain, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, etc. An isocyanate group OCN (CH 2 ) 3 SiX n R (3-n) (wherein R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) to obtain a polymer having a (alkyl) alkoxysilyl group in the side chain by reaction with an isocyanate group of (alkyl) alkoxysilane having Method.
【０００９】これらの方法のうち１の方法では、オレフ
ィン類シランカップリング剤と効率よく共重合しうる他
のオレフィン類が限られているため、あまり一般的に応
用することはできず、しかも、エポキシ樹脂、メラニン
樹脂、ポリエステル樹脂等、縮合系高分子を使うことは
不可能である。２および３の方法では、側鎖にエポキシ
基やアミノ基を有する高分子が限られる上、得られた高
分子中に、アミノ基やメルカプト基が残存し、これらが
原因となって、塗料用樹脂として供した場合、黄変や耐
水性の低下の恐れがある。４の方法では比較的高温でな
ければ反応が進行しないため（アルキル）アルコキシシ
リル基の安定性に不安があり、また、側鎖に加水分解を
受け易いエステル結合が含まれるため、得られた高分子
からは、良好な耐候性はあまり期待できない。５の方法
では、応用しうる、側鎖に水酸基を有する高分子は、塗
料用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの変成物等
と、最も一般的に普及し使用されており、水酸基とイソ
シアネート基との反応も容易に進行し、しかも得られる
側鎖に（アルキル）アルコキシシリル基を有する高分子
も、化学的に問題となる官能基を含まず安定で、塗膜と
した場合に良好な耐候性が期待できる。In one of these methods, other olefins which can be efficiently copolymerized with the olefin silane coupling agent are limited, so that they cannot be generally applied, and It is impossible to use condensation type polymers such as epoxy resin, melanin resin and polyester resin. In the methods 2 and 3, the number of polymers having an epoxy group or an amino group in the side chain is limited, and amino groups or mercapto groups remain in the obtained polymer, which may cause When used as a resin, there is a risk of yellowing and deterioration of water resistance. In the method of 4, the reaction does not proceed unless the temperature is relatively high, so that the stability of the (alkyl) alkoxysilyl group is uncertain, and the side chain contains an ester bond that is susceptible to hydrolysis. Good weathering resistance cannot be expected from the molecule. In the method of 5, the applicable polymer having a hydroxyl group on the side chain is epoxy resin, polyester resin,
Acrylic resins, fluororesins, and their modified products are most commonly used and widely used. Reactions between hydroxyl groups and isocyanate groups also easily proceed, and the resulting side chains have (alkyl) alkoxysilyl groups. The polymer having is stable without containing a functional group that causes a chemical problem, and good weather resistance can be expected when it is used as a coating film.
【００１０】上述の１から４までの方法には、従って、
いずれも汎用性に欠ける、という問題点や、塗膜とした
場合の性能が劣る、という問題点があるため、本来なら
ば５の方法により側鎖に（アルキル）アルコキシシラン
を有する高分子を得ることが望ましい。しかしながら、
５の方法によれば、反応後の生成物中に未反応のイソシ
アネート基を有する（アルキル）アルコキシシランが、
必然的に残存する。とくに水酸基を有する高分子の水酸
基を、極力全て、イソシアネート基との反応により、
（アルキル）アルコキシシランに置換しようとすると、
水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるよう、イ
ソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン
を混入せねばならないため、その生成物中の残存量は更
に増加する。イソシアネート基を有する（アルキル）ア
ルコキシシランは、揮発性の遊離イソシアネートである
ため、人体に非常に有害であり、微量でも残存すること
は、好ましくない。一般的には、このような残存する遊
離イソシアネートは蒸留によってその混合物から除去さ
れるが、イソシアネート基を有する（アルキル）アルコ
キシシランは、（アルキル）アルコキシシリル基が加熱
に対して比較的不安定であり、また、共存する高分子の
分子量が高いため容易に蒸留除去できない、という難点
がある。従って、様々の利点があるものの、５の方法、
すなわち、側鎖に水酸基を有する高分子の水酸基と、イ
ソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン
のイソシアネート基との反応により、側鎖に（アルキ
ル）アルコキシシリル基を有する高分子を得る方法は、
残存する遊離イソシアネートとしての、イソシアネート
基を有する（アルキル）アルコキシシランの有効な除去
方法がないため、未だ一般的には採用されていない。The above methods 1 to 4 are therefore
All of them have problems of lacking general versatility and poor performance as a coating film. Therefore, originally, a polymer having an (alkyl) alkoxysilane in the side chain is obtained by the method of 5. Is desirable. However,
According to the method of 5, the (alkyl) alkoxysilane having an unreacted isocyanate group in the product after the reaction is
Inevitably remains. Especially by reacting all the hydroxyl groups of polymers with hydroxyl groups with isocyanate groups,
If you try to substitute (alkyl) alkoxysilane,
Since the (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group must be mixed so that the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group, the residual amount in the product is further increased. Since the (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group is a volatile free isocyanate, it is extremely harmful to the human body, and it is not preferable that a small amount remains. Generally, such residual free isocyanates are removed from the mixture by distillation, but (alkyl) alkoxysilanes bearing isocyanate groups have been found to have (alkyl) alkoxysilyl groups which are relatively unstable to heating. However, there is a drawback that the coexisting polymer cannot be easily removed by distillation due to its high molecular weight. Therefore, although there are various advantages, the five methods,
That is, a method of obtaining a polymer having a (alkyl) alkoxysilyl group in a side chain by reacting a hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group in a side chain with an isocyanate group of an (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group is
Since there is no effective method for removing the (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group as the remaining free isocyanate, it has not been generally adopted yet.
【００１１】[0011]
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記問題
点を解決するべく、鋭意検討を行なった結果、遊離イソ
シアネートとしてのイソシアネート基を有する（アルキ
ル）アルコキシシランを混合物より除去するのではな
く、イソシアネート基と反応する化学物質の添加によっ
て人体に対して無害な物質へ化学変化させる方法が有効
であることを見いだし本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted diligent studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, did not remove (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group as a free isocyanate from the mixture. However, the inventors have found that a method of chemically converting a substance that is harmless to the human body by adding a chemical substance that reacts with an isocyanate group is effective, and thus reached the present invention.
【００１２】すなわち、イソシアネート基は、化学的活
性が非常に高く、それが人体への有害な作用の主因でも
あるのだが、他の官能基と反応すると、生成物は一般
に、化学的に安定で、人体にも比較的安全である。イソ
シアネート基は、活性水素を放出する能力を有する官能
基であれば、いずれでも反応しうるが、常温付近におい
ては、とくに脂肪族アミノ基、１級アルコール性水酸
基、２級アルコール性水酸基等と容易に反応し、ウレタ
ン結合や尿素結合を形成する。それ故に、イソシアネー
ト基が存在する混合物中に、アンモニア、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等の、脂肪族ア
ミノ基を有する化学物質か、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、イソホロン等の、１級および／または２級のアル
コール性水酸基を有する化学物質（以下、「アルコール
化合物」と称する。）を過剰に混合し反応せしめるとイ
ソシアネート基は容易にその全量が反応し、無害な生成
物となる。この化学的性質を利用して５の方法を改善す
ると、すなわち、まず、側鎖に水酸基を有する高分子と
イソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラ
ンを反応させて、その反応が完了した後に脂肪族アミノ
基を有する化学物質か、アルコール化合物を生成物中に
混入し、残存するイソシアネート基を有する（アルキ
ル）アルコキシシランのイソシアネート基を全て反応さ
せてしまう、という手順が考えられる。ただし、脂肪族
アミノ基を有する化学物質はそれ自体の毒性と臭気が著
しいため、塗料用途として汎用樹脂に含まれることは好
ましいことではなく、また、アルコール化合物であって
も分子量が大きいと、揮発性が一般的に低下し、塗膜中
に不純物成分として長期間残留して、耐候性に悪影響を
及ぼす恐れがあるため分子量の小さな、具体的には、分
子量２００以下のものが好ましい。とくに好ましいアル
コール化合物の例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール等の１分子中に水酸基を１個有する化学物
質、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、イソホロン、ヘキサメチレンジオー
ル等の１分子中に水酸基を２個有する化学物質、グリセ
リン等の１分子中に水酸基を３個有する化学物質、ペン
タエリスリトール等の１分子中に水酸基を４個有する化
学物質等を挙げることができる。That is, the isocyanate group has a very high chemical activity, which is also the main cause of the harmful effect on the human body, but when it reacts with other functional groups, the product is generally chemically stable. , Relatively safe for the human body. The isocyanate group can react with any functional group having a capability of releasing active hydrogen, but is easily reacted with an aliphatic amino group, a primary alcoholic hydroxyl group, a secondary alcoholic hydroxyl group or the like at around room temperature. To form a urethane bond or a urea bond. Therefore, in a mixture in which isocyanate groups are present, ammonia, dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, or other chemicals having aliphatic amino groups, or methanol, ethanol,
When an excess amount of a chemical substance having a primary and / or secondary alcoholic hydroxyl group (hereinafter referred to as “alcohol compound”) such as n-propanol, isopropanol, ethylene glycol or isophorone is mixed and reacted, an isocyanate group is formed. The whole amount easily reacts and becomes a harmless product. If this method is used to improve the method of 5, that is, first, a polymer having a hydroxyl group in the side chain is reacted with an (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group, and after the reaction is completed, an aliphatic group is reacted. A procedure is conceivable in which a chemical substance having an amino group or an alcohol compound is mixed in the product, and all the isocyanate groups of the remaining (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group are reacted. However, since chemical substances having an aliphatic amino group have significant toxicity and odor of themselves, it is not preferable to be included in a general-purpose resin for coating applications.Also, even if an alcohol compound has a large molecular weight, it is volatile. In general, the polymer has a low molecular weight, and may remain as an impurity component in the coating film for a long period of time to adversely affect the weather resistance. Therefore, a polymer having a small molecular weight, specifically, having a molecular weight of 200 or less is preferable. Examples of particularly preferred alcohol compounds include methanol, ethanol,
Chemical substances having one hydroxyl group in one molecule such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol and 2-ethylhexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4
-Butanediol, isophorone, hexamethylenediol, etc. have 2 hydroxyl groups in 1 molecule, glycerin, etc. have 3 hydroxyl groups in 1 molecule, pentaerythritol, etc. have 4 hydroxyl groups in 1 molecule. The chemical substance which it has, etc. can be mentioned.
【００１３】本発明による、側鎖に（アルキル）アルコ
キシシリル基を有する高分子を得る方法を更に詳述する
と、まず、側鎖に水酸基を有する高分子の有機溶媒溶液
を用意する。側鎖に水酸基を有する高分子は、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、
あるいは、それらの変成品や混合物、共重合物のいずれ
にても構わない。有機溶媒は、水酸基を有しないものに
限られる。適度の粘性を保つためには、溶液の高分子濃
度は、５〜８０重量％の範囲が好ましい。The method for obtaining a polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group in the side chain according to the present invention will be described in more detail. First, an organic solvent solution of a polymer having a hydroxyl group in the side chain is prepared. Polymers having a hydroxyl group on the side chain include epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, fluororesins,
Alternatively, any of their modified products, mixtures, and copolymers may be used. The organic solvent is limited to those having no hydroxyl group. In order to maintain an appropriate viscosity, the polymer concentration of the solution is preferably in the range of 5-80% by weight.
【００１４】尚、この時点で、この高分子の有機溶媒溶
液中に各種の顔料を分散させてもよい。顔料の添加量
は、得られるべき塗料の用途により異なるが一般的に
は、高分子に対して０〜１５０重量％の範囲である。At this point, various pigments may be dispersed in the organic solvent solution of the polymer. The amount of the pigment added varies depending on the application of the coating material to be obtained, but is generally in the range of 0 to 150% by weight based on the polymer.
【００１５】この高分子の有機溶媒溶液に、イソシアネ
ート基を有する（アルキル）アルコキシシランを添加し
て、均一になるまで撹拌し、混合物とする。その添加量
は、高分子の水酸基に対して、イソシアネート基が過剰
になるようにすることが好ましい。このように混合物と
した後、水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン
結合や尿素結合が生じるのだが、反応が完了するまでに
数時間から数日を要する。反応を促進するために加熱や
触媒の添加も適宜行うことができる。混合物をあまり高
温まで加熱すると、（アルキル）アルコキシシリル基の
分解をも促進し、シロキサン結合の形成により、混合物
がゲル化する恐れがあるため、加熱は４０℃〜１５０℃
の範囲が好ましい。水酸基とイソシアネート基の反応を
促進する触媒としては、チタン、スズ、亜鉛等を含む有
機金属触媒や、各種の有機あるいは無機の塩基等が挙げ
られるが、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジ
ラウレート等に代表される有機スズ化合物がとくに好ま
しい。しかし、反面これらの触媒は、加熱による反応促
進の場合と同じく、（アルキル）アルコキシシリル基の
分解をも促進するため、多量に添加することはできず、
一般的には、高分子に対して０．０１重量％までの添加
に抑えるべきである。An (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group is added to a solution of the polymer in an organic solvent, and the mixture is stirred until it becomes uniform to form a mixture. The amount of addition is preferably such that the isocyanate groups are in excess of the hydroxyl groups of the polymer. After forming a mixture as described above, a hydroxyl group and an isocyanate group react to generate a urethane bond or a urea bond, but it takes several hours to several days to complete the reaction. To accelerate the reaction, heating and addition of a catalyst can be appropriately performed. If the mixture is heated to a too high temperature, the decomposition of the (alkyl) alkoxysilyl group is promoted, and the mixture may gel due to the formation of siloxane bond.
Is preferred. Examples of the catalyst that promotes the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group include organic metal catalysts containing titanium, tin, zinc and the like, and various organic or inorganic bases, and the like, but are typically dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate. Particularly preferred are organotin compounds. However, on the other hand, these catalysts also accelerate the decomposition of the (alkyl) alkoxysilyl group, as in the case of accelerating the reaction by heating, and therefore cannot be added in a large amount.
Generally, addition of up to 0.01% by weight based on the polymer should be suppressed.
【００１６】水酸基とイソシアネート基との反応の進行
程度は、混合物の溶液の赤外線吸収スペクトルを観察す
ることにより知ることができ、水酸基に起因する吸収帯
が消滅する時点を、この反応の終点、すなわち、高分子
側鎖の水酸基がほぼ全てイソシアネート基と反応し、
（アルキル）アルコキシシリル基に置換された状態であ
る、と見做せる。The progress of the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group can be known by observing the infrared absorption spectrum of the solution of the mixture, and the time point when the absorption band due to the hydroxyl group disappears, that is, the end point of this reaction, that is, , The hydroxyl groups of the polymer side chains react with almost all isocyanate groups,
It can be regarded as being in a state of being substituted with an (alkyl) alkoxysilyl group.
【００１７】上記反応の終点を確認した後に、今度は、
残存するイソシアネート基を、全て水酸基と反応させる
ため、このイソシアネート基よりも水酸基が多くなるよ
う、過剰のアルコール化合物を加えて反応させる。反応
は常温常圧下にても進行しうるが、促進させることもで
き、その方法は、上記の側鎖に水酸基を有する高分子と
イソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラ
ンとの反応の促進に用いた場合と同様である。この反応
の進行程度も混合物溶液の赤外線吸収スペクトルを観察
することにより知ることができ、イソシアネート基に起
因する吸収帯が消滅する時点を、この反応の終点、すな
わち、イソシアネート基がほぼ全て、加えたアルコール
化合物と反応し尽し、混合物中には最早イソシアネート
基が存在しない状態である、と見做せる。反応終了後
に、混合物中にアルコール化合物が残存することになる
が、これは、その後の塗料の造膜時のシロキサン架橋反
応を阻害する要因となりえず、また大気中に揮発するの
で、大過剰に残存しても問題はない。After confirming the end point of the above reaction, this time,
In order to react all the remaining isocyanate groups with the hydroxyl groups, an excess amount of alcohol compound is added and reacted so that the number of hydroxyl groups is larger than that of the isocyanate groups. The reaction can proceed even at normal temperature and pressure, but it can also be promoted, and the method is used to promote the reaction between the polymer having a hydroxyl group in the above side chain and the (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group. It is the same as when there was. The progress of this reaction can also be known by observing the infrared absorption spectrum of the mixture solution, and the time when the absorption band due to the isocyanate group disappears, the end point of this reaction, that is, almost all the isocyanate groups are added. It can be considered that the reaction with the alcohol compound is exhausted, and the isocyanate group is no longer present in the mixture. After the completion of the reaction, the alcohol compound remains in the mixture, but this cannot be a factor that hinders the siloxane cross-linking reaction during the subsequent film formation of the paint, and since it volatilizes in the air, it is excessive. There is no problem if it remains.
【００１８】本発明による組成物は、以上の工程を経て
得られた反応後の混合物そのものであるか、或いは、塗
料としての塗装適性の付与や塗膜性能の向上等の目的の
ために、各種の有機溶剤、顔料、塗料添加剤等を加えら
れたものである。また、これらの通常、塗料用途として
添加される有機溶剤、顔料、塗料添加剤等の他に、とく
に、高分子側鎖の官能基である（アルキル）アルコキシ
シリル基の加水分解とシロキサン結合の形成を促す硬化
促進触媒としてジブチルチンジアセテート、ジブチルチ
ンジラウレート等の有機スズ化合物を高分子に対して
０．１重量％までの濃度で添加することが好ましい。The composition according to the present invention may be the mixture itself after the reaction obtained through the above steps, or various compositions for the purpose of imparting coating suitability as a coating material and improving coating film performance. The organic solvent, the pigment, the paint additive, etc. are added. In addition to these organic solvents, pigments, paint additives, etc., which are usually added for paint applications, hydrolysis of (alkyl) alkoxysilyl groups, which are functional groups of polymer side chains, and formation of siloxane bonds It is preferable to add an organic tin compound such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate at a concentration of up to 0.1% by weight with respect to the polymer as a curing accelerating catalyst for promoting the above.
【００１９】本発明の組成物は、刷毛塗り、スプレー塗
装、ロールコーター塗装等、通常行われているすべての
塗装方法により塗装することができ、しかも人体に対し
て非常に有害な遊離イソシアネートが含まれないため、
塗装作業者は、通常塗装作業に用いられる保護具以外の
特別な保護具等を必要としない。塗膜の形成すなわち、
硬化反応は水分の介在により、室温下にても進行する
が、加熱により硬化反応を促進させることもできる。The composition of the present invention can be applied by all the usual coating methods such as brush coating, spray coating, roll coater coating, etc., and it contains free isocyanate which is very harmful to the human body. Because it is not
The painter does not need any special protective equipment other than the protective equipment normally used for painting work. Formation of coating film, that is,
The curing reaction proceeds even at room temperature due to the presence of water, but the curing reaction can be accelerated by heating.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。 （実施例１）側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂と
して、「バーノックＤ−２９３−７０」（大日本インキ
化学工業（株）製品）３５ｇをトルエン１０ｇに溶解
し、更に酸化チタン５ｇを加えて、ガラスビーズ型分散
機で１時間分散撹拌を行った。この混合物に３−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン２８ｇとジブチル
チンジラウレート０．００１ｇを加えて撹拌し、２時間
後に一部をサンプリングし、遠心分離機により顔料を除
いた後、赤外線吸収スペクトルを得て、水酸基に起因す
る吸収帯が消滅していることを確認した。そしてこの混
合物中にメタノール５ｇを加えて２時間撹拌し、再び一
部をサンプリングして、同様の手順にて、赤外線吸収ス
ペクトルを得て、イソシアネート基に起因する吸収帯が
消滅していることを確認した。この後、混合物中にジブ
チルチンジラウレート０．０１ｇを加えて撹拌し、本発
明による組成物とした。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Example 1) As a polyester resin having a hydroxyl group in the side chain, 35 g of "Bernock D-293-70" (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 10 g of toluene, and 5 g of titanium oxide was further added. Dispersion and stirring was performed for 1 hour using a glass bead type disperser. To this mixture, 28 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 0.001 g of dibutyltin dilaurate were added and stirred, and 2 hours later, a part of the sample was sampled and the pigment was removed by a centrifuge to obtain an infrared absorption spectrum. It was confirmed that the absorption band due to the hydroxyl group disappeared. Then, 5 g of methanol was added to this mixture, and the mixture was stirred for 2 hours. A part of the sample was sampled again, and an infrared absorption spectrum was obtained in the same procedure to confirm that the absorption band due to the isocyanate group disappeared. confirmed. Then, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was added to the mixture and stirred to obtain a composition according to the present invention.
【００２１】上記組成物をエアスプレーにて、乾燥膜厚
約５０ミクロンとなるよう脱脂アルミニウム板に塗布
し、室温にて７２時間乾燥させて試験片を得た。The above composition was applied by air spray to a degreased aluminum plate so that the dry film thickness was about 50 microns, and dried at room temperature for 72 hours to obtain a test piece.
【００２２】（実施例２）側鎖に水酸基を有するアクリ
ル樹脂からなる塗料として「テラベールエナメル」（日
本ペイント（株）製品）の塗料液１００ｇに、３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加えて
撹拌し、４０℃に加温して２時間後に一部をサンプリン
グし、遠心分離機により顔料を除いた後、赤外線吸収ス
ペクトルを得て、水酸基に起因する吸収帯が消滅してい
ることを確認した。そしてこの混合物中にエタノール７
ｇを加えて２時間撹拌し、再び一部をサンプリングし
て、同様の手順にて赤外線吸収スペクトルを得て、イソ
シアネート基に起因する吸収帯が消滅していることを確
認した。この後、混合物中にジブチルチンジラウレート
０．０１ｇを加えて本発明による組成物とした。試験片
の作成は実施例１と同様に行った。(Example 2) As a coating composed of an acrylic resin having a hydroxyl group on the side chain, 10 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added to 100 g of coating liquid of "Teraval enamel" (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). After stirring and heating to 40 ° C, 2 hours later, a part of the sample was sampled, the pigment was removed by a centrifuge, the infrared absorption spectrum was obtained, and it was confirmed that the absorption band due to the hydroxyl group disappeared. did. And ethanol 7 in this mixture
g was added, the mixture was stirred for 2 hours, a part was sampled again, an infrared absorption spectrum was obtained by the same procedure, and it was confirmed that the absorption band due to the isocyanate group disappeared. After this, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was added to the mixture to give a composition according to the invention. The test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
【００２３】（実施例３）側鎖に水酸基を有するフッ素
樹脂として、「フルオネートＫ７００」（大日本インキ
化学工業（株）製品）４０ｇをトルエン１０ｇに溶解
し、更にこの混合物に３−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン６ｇとジブチルチンジアセテート０．０
０１ｇを加え、５０℃に加温して２時間撹拌した。その
後一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトルを得
て、水酸基に起因する吸収帯が消滅していることを確認
した。そして、この混合物中にｎ−ブタノール３ｇを加
えて５０℃の加温下２時間撹拌し、再び一部をサンプリ
ングして赤外線吸収スペクトルを得て、イソシアネート
基に起因する吸収帯が消滅していることを確認した。こ
の後、混合物中にジブチルチンジアセテート０．０１ｇ
を加えて本発明による組成物とした。試験片の作成は実
施例１と同様に行った。(Example 3) As a fluororesin having a hydroxyl group in the side chain, 40 g of "Fluoronate K700" (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 10 g of toluene, and 3-isocyanatopropyltris was added to this mixture. Methoxysilane 6g and dibutyltin diacetate 0.0
01 g was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. After that, a part was sampled to obtain an infrared absorption spectrum, and it was confirmed that the absorption band due to the hydroxyl group disappeared. Then, 3 g of n-butanol was added to this mixture, and the mixture was stirred under heating at 50 ° C. for 2 hours, a part of the sample was again sampled to obtain an infrared absorption spectrum, and the absorption band due to the isocyanate group disappeared. It was confirmed. After this, 0.01 g of dibutyltin diacetate in the mixture
Was added to give a composition according to the present invention. The test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
【００２４】実施例１、実施例２および実施例３につい
て、アルミニウムへの接着性、化学的安定性および紫外
線に対する耐久性の試験を行い、結果を表１にまとめた
が、いずれも側鎖に（アルキル）アルコキシシリル基を
有する樹脂が特長とする良好な結果が得られた。Examples 1, 2, and 3 were tested for adhesion to aluminum, chemical stability, and resistance to ultraviolet light. The results are summarized in Table 1. Good results have been obtained, which is characterized by a resin having an (alkyl) alkoxysilyl group.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】１）試験片にカッターで１ｍｍ角単位のマ
ス目が縦１０列、横１０列の計１００個できるよう切れ
目を入れ、セロテープを貼付した後、勢いよく剥して、
試験片に残存するマス目の個数で接着性を評価した。 ２）試験片に１％Ｈ2 ＳＯ4 を１滴々下し、２４時間放
置後に水洗して、その痕跡を観察した。 ３）試験片にエネルギー量３．０ｍＷ／ｃｍ2 となるよ
う殺菌ランプによって紫外線を１００時間にわたって照
射し、その表面の艶引けの程度を観察した。1) The test piece was cut with a cutter so that a total of 100 squares in 1 mm square unit could be arranged in 10 rows and 10 rows, and after sticking a cellophane tape, it was peeled off vigorously.
The adhesiveness was evaluated by the number of squares remaining on the test piece. 2) One drop of 1% H 2 SO 4 was dropped on the test piece, and the test piece was left standing for 24 hours and washed with water, and the trace was observed. 3) The test piece was irradiated with ultraviolet rays for 100 hours by a sterilizing lamp so that the energy amount was 3.0 mW / cm 2, and the degree of glossiness of the surface was observed.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明による高分子の変成方法によれ
ば、従来、ごく一部の樹脂に限られていた、側鎖の（ア
ルキル）アルコキシシリル基に因るシロキサン結合を利
用した硬化反応が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
フッ素樹脂等を包含した、殆んどすべての、側鎖に水酸
基を有する高分子にも適用でき、しかもそれらから得ら
れる本発明の組成物は、無機素材への良好な接着性、化
学的安定性および紫外線に対する耐久性を示すととも
に、遊離イソシアネートを含まないことにより人体への
安全性をも有する。According to the method for modifying a polymer according to the present invention, a curing reaction utilizing a siloxane bond due to a side chain (alkyl) alkoxysilyl group, which has hitherto been limited to a small part of resins, can be performed. , Polyester resin, acrylic resin,
It can be applied to almost all polymers having a hydroxyl group in the side chain, including fluororesins, and the composition of the present invention obtained from them has good adhesiveness to inorganic materials and chemical stability. And shows durability against ultraviolet rays, and also has safety for human body by not containing free isocyanate.
Claims (2)
と下記式（１）で表わされる、イソシアネート基を有す
る（アルキル）アルコキシシランを混合して、アルコー
ル性 ＯＣＮ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸn Ｒ(3-n) ・・・（１） （但し、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を
示す） 水酸基とイソシアネート基を反応させることにより（ア
ルキル）アルコキシシリル基を側鎖にもつ高分子を生成
させ、その後にアルコール化合物を混合し余剰のイソシ
アネート基を全てそのアルコール化合物と反応させるこ
とを特徴とする、高分子の変成方法。1. An alcoholic OCN (CH 2 ) 3 SiX n R is prepared by mixing a polymer having an alcoholic hydroxyl group as a side chain with a (alkyl) alkoxysilane having an isocyanate group represented by the following formula (1). (3-n) ... (1) (wherein R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) By reacting a hydroxyl group with an isocyanate group, a polymer having an (alkyl) alkoxysilyl group as a side chain is produced, and then an alcohol is produced. A method for modifying a polymer, which comprises mixing a compound and reacting all excess isocyanate groups with the alcohol compound.
の１級および／または２級アルコールであることを特徴
とする。請求項１の方法により得られた、（アルキル）
アルコキシシリル基を側鎖にもつ高分子化合物と、上記
アルコール化合物を必須の成分とする組成物。2. The alcohol compound is a primary and / or secondary alcohol having a molecular weight of 200 or less. (Alkyl) obtained by the method of claim 1.
A composition comprising a polymer compound having an alkoxysilyl group as a side chain and the alcohol compound as an essential component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6465994A JPH07247312A (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Modifying method for and composition of reactive polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6465994A JPH07247312A (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Modifying method for and composition of reactive polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247312A true JPH07247312A (en) | 1995-09-26 |
Family
ID=13264572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6465994A Pending JPH07247312A (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Modifying method for and composition of reactive polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247312A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100241808B1 (en) * | 1997-11-21 | 2000-02-01 | 김효근 | Process for preparing dressing for wound-treatment using sol-gel precursor |
| JP2008536943A (en) * | 2005-04-20 | 2008-09-11 | エイボン プロダクツ インコーポレーテッド | Long-lasting metastasis resistant cosmetic composition |
| US8377425B2 (en) | 2005-12-30 | 2013-02-19 | Avon Products, Inc. | Long wearing cosmetic compositions |
| CN112513127A (en) * | 2018-08-02 | 2021-03-16 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | Coating composition for soft-feel antifouling coating comprising polysiloxane-modified polyurethane |
-
1994
- 1994-03-07 JP JP6465994A patent/JPH07247312A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100241808B1 (en) * | 1997-11-21 | 2000-02-01 | 김효근 | Process for preparing dressing for wound-treatment using sol-gel precursor |
| JP2008536943A (en) * | 2005-04-20 | 2008-09-11 | エイボン プロダクツ インコーポレーテッド | Long-lasting metastasis resistant cosmetic composition |
| US8377425B2 (en) | 2005-12-30 | 2013-02-19 | Avon Products, Inc. | Long wearing cosmetic compositions |
| CN112513127A (en) * | 2018-08-02 | 2021-03-16 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | Coating composition for soft-feel antifouling coating comprising polysiloxane-modified polyurethane |
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