JPH0724323A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JPH0724323A JPH0724323A JP5155121A JP15512193A JPH0724323A JP H0724323 A JPH0724323 A JP H0724323A JP 5155121 A JP5155121 A JP 5155121A JP 15512193 A JP15512193 A JP 15512193A JP H0724323 A JPH0724323 A JP H0724323A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- apatite
- group
- nitrogen oxides
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】自動車等の内燃機関から排出される酸素過剰の
排気ガスから、窒素酸化物を除去するにあたり、長期の
使用に対しても十分な触媒性能を示す排気ガス浄化用触
媒を提供する。 【構成】周期表の1B族及び/又は8族から選ばれた1
種又は2種以上の遷移金属を0.5から10wt%含有
するアパタイト化合物からなり、窒素酸化物,一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物を除去する排気ガス浄化用触媒。
排気ガスから、窒素酸化物を除去するにあたり、長期の
使用に対しても十分な触媒性能を示す排気ガス浄化用触
媒を提供する。 【構成】周期表の1B族及び/又は8族から選ばれた1
種又は2種以上の遷移金属を0.5から10wt%含有
するアパタイト化合物からなり、窒素酸化物,一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物を除去する排気ガス浄化用触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を
除去する排気ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰の燃
焼排気ガスを浄化する触媒に関するものである。
等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を
除去する排気ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰の燃
焼排気ガスを浄化する触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物は、例えばPt,Rh,Pd等
を担体上に担持させた三元触媒により除去されている。
しかしながら、ディ−ゼルエンジン排気ガスについて
は、排気ガス中に酸素が多く含まれているために、窒素
酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排気ガ
ス浄化は行なわれていない。
害物質である窒素酸化物は、例えばPt,Rh,Pd等
を担体上に担持させた三元触媒により除去されている。
しかしながら、ディ−ゼルエンジン排気ガスについて
は、排気ガス中に酸素が多く含まれているために、窒素
酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排気ガ
ス浄化は行なわれていない。
【0003】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記のような従来の三元触媒は使用できず、
有害成分を除去する方法は実用化されていない。このよ
うな酸素過剰の排気ガス中の特に窒素酸化物を除去する
方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する方法、
窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法等も知
られているが、これらの方法は移動発生源である自動車
に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定される。
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記のような従来の三元触媒は使用できず、
有害成分を除去する方法は実用化されていない。このよ
うな酸素過剰の排気ガス中の特に窒素酸化物を除去する
方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する方法、
窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法等も知
られているが、これらの方法は移動発生源である自動車
に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定される。
【0004】近年、未燃焼の炭化水素を利用して、この
ような酸素過剰雰囲気下でも窒素酸化物を除去できる触
媒として、銅をイオン交換したゼオライト触媒(特開昭
63−100919号公報)や、銅を担持したアルミナ
触媒(特開平4−284848号公報)が提案されてい
る。
ような酸素過剰雰囲気下でも窒素酸化物を除去できる触
媒として、銅をイオン交換したゼオライト触媒(特開昭
63−100919号公報)や、銅を担持したアルミナ
触媒(特開平4−284848号公報)が提案されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来提案による触媒は、長期の使用に対しては触媒性能
が充分でなく、未だ実用化されるに至っていない。
従来提案による触媒は、長期の使用に対しては触媒性能
が充分でなく、未だ実用化されるに至っていない。
【0006】本発明の目的は、自動車等の内燃機関から
排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を除去
するアパタイト系触媒を提供するところにある。
排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を除去
するアパタイト系触媒を提供するところにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、周期表の1B
族及び/又は8族から選ばれた1種又は2種以上の遷移
金属を0.5から10wt%含有することを特徴とす
る、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰の排ガスから窒素酸化物を除去するアパタイト系排気
ガス浄化用触媒を提供するものである。
族及び/又は8族から選ばれた1種又は2種以上の遷移
金属を0.5から10wt%含有することを特徴とす
る、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰の排ガスから窒素酸化物を除去するアパタイト系排気
ガス浄化用触媒を提供するものである。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】上記アパタイトとは一般式 M10・(ZO4)6・X2 (Mは1〜3価の陽イオン、Zは3〜7価の陽イオン、
Xは1〜3価の陰イオンを表す。)で表わされる特有の
構造を持つ化合物であり、代表的なものが、 M=Ca2+、Z=P5+、X=OH− であるヒドロキシアパタイトである。
Xは1〜3価の陰イオンを表す。)で表わされる特有の
構造を持つ化合物であり、代表的なものが、 M=Ca2+、Z=P5+、X=OH− であるヒドロキシアパタイトである。
【0010】本発明のアパタイト系触媒のM、Z及びX
は特に限定されるものではないが、Mの一部または全部
が周期表の1B族及び/又は8族から選ばれた1種また
は2種以上の遷移金属、好ましくは銅,コバルト,ニッ
ケル及び/又は鉄から選ばれた1種または2種以上の遷
移金属であり、かつこれら遷移金属を0.5から10w
t%含有したものである。
は特に限定されるものではないが、Mの一部または全部
が周期表の1B族及び/又は8族から選ばれた1種また
は2種以上の遷移金属、好ましくは銅,コバルト,ニッ
ケル及び/又は鉄から選ばれた1種または2種以上の遷
移金属であり、かつこれら遷移金属を0.5から10w
t%含有したものである。
【0011】遷移金属の含有量が0.5wt%未満であ
ると十分な触媒活性が得られず、また10wt%を越え
ると構造が不安定となり、触媒の熱安定性や、耐久性が
得られない。
ると十分な触媒活性が得られず、また10wt%を越え
ると構造が不安定となり、触媒の熱安定性や、耐久性が
得られない。
【0012】アパタイトは種々の方法により合成できる
ことが知られているが、本発明の触媒を構成するアパタ
イトの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば
固相反応法、水熱反応法、沈殿反応法、加水分解法など
により合成されたものが使用できる。
ことが知られているが、本発明の触媒を構成するアパタ
イトの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば
固相反応法、水熱反応法、沈殿反応法、加水分解法など
により合成されたものが使用できる。
【0013】本発明のアパタイト系触媒は、周期表の1
B族及び/又は8族から選ばれた1種又は2種以上の遷
移金属を含有することが必須である。その含有方法は特
には限定されず、アパタイト合成時に上記遷移金属を存
在させる方法または合成後に上記遷移金属でイオン交換
する方法等が用いられる。
B族及び/又は8族から選ばれた1種又は2種以上の遷
移金属を含有することが必須である。その含有方法は特
には限定されず、アパタイト合成時に上記遷移金属を存
在させる方法または合成後に上記遷移金属でイオン交換
する方法等が用いられる。
【0014】直接合成する方法としては、アパタイト製
造時の原料のM源の一部または全部として上記遷移金属
の化合物を用いて、例えば固相反応法、水熱反応法、沈
殿反応法などにより合成することができる。具体的に
は、例えばリン酸カルシウム系のアパタイトに上記遷移
金属を含有させるには、固相反応法であれば、カルシウ
ム源、リン酸源、そして上記遷移金属のうち所望の金属
源を化学量論比((Ca+TM)/P=1.67、ただ
しTMは上記遷移金属のうち所望の金属)で混合し、水
蒸気雰囲気下で1000℃以上で加熱することにより本
発明のアパタイト系触媒を得ることができる。また沈殿
反応法であれば、カルシウム源を溶解した水溶液、リン
酸源を溶解した水溶液、そして上記遷移金属のうち所望
の金属源を溶解した水溶液を塩基性条件下で混合するこ
とにより、本発明のアパタイト系触媒を得ることができ
る。混合する際の液温は、室温〜90℃程度、液のpH
は8.5〜11程度に保持し、30分〜10時間程度熟
成するとよい。リン酸カルシウム系のアパタイト系触媒
合成の際の原料としては、一般に二リン酸三カルシウ
ム,リン酸水素カルシウム,水酸化カルシウム,炭酸カ
ルシウム,リン酸,リン酸水素アンモニウム等が用いら
れる。上記遷移金属の化合物としては特に限定はされな
いが、該金属の酢酸塩,炭酸塩,水酸化物,リン酸塩等
が使用できる。
造時の原料のM源の一部または全部として上記遷移金属
の化合物を用いて、例えば固相反応法、水熱反応法、沈
殿反応法などにより合成することができる。具体的に
は、例えばリン酸カルシウム系のアパタイトに上記遷移
金属を含有させるには、固相反応法であれば、カルシウ
ム源、リン酸源、そして上記遷移金属のうち所望の金属
源を化学量論比((Ca+TM)/P=1.67、ただ
しTMは上記遷移金属のうち所望の金属)で混合し、水
蒸気雰囲気下で1000℃以上で加熱することにより本
発明のアパタイト系触媒を得ることができる。また沈殿
反応法であれば、カルシウム源を溶解した水溶液、リン
酸源を溶解した水溶液、そして上記遷移金属のうち所望
の金属源を溶解した水溶液を塩基性条件下で混合するこ
とにより、本発明のアパタイト系触媒を得ることができ
る。混合する際の液温は、室温〜90℃程度、液のpH
は8.5〜11程度に保持し、30分〜10時間程度熟
成するとよい。リン酸カルシウム系のアパタイト系触媒
合成の際の原料としては、一般に二リン酸三カルシウ
ム,リン酸水素カルシウム,水酸化カルシウム,炭酸カ
ルシウム,リン酸,リン酸水素アンモニウム等が用いら
れる。上記遷移金属の化合物としては特に限定はされな
いが、該金属の酢酸塩,炭酸塩,水酸化物,リン酸塩等
が使用できる。
【0015】イオン交換の方法としては、アパタイトの
スラリ−へ上記遷移金属の化合物を投入し攪拌する、ま
たは、上記遷移金属の化合物の溶液にアパタイトを投入
し攪拌するなどの一般的なイオン交換方法でよい。イオ
ン交換時の液温は、室温〜90℃程度、10分〜10時
間程度攪拌するとよい。上記遷移金属の化合物としては
特に限定はされないが、該金属の酢酸塩,炭酸塩,硝酸
塩,塩化物等、可溶なものが使用できる。
スラリ−へ上記遷移金属の化合物を投入し攪拌する、ま
たは、上記遷移金属の化合物の溶液にアパタイトを投入
し攪拌するなどの一般的なイオン交換方法でよい。イオ
ン交換時の液温は、室温〜90℃程度、10分〜10時
間程度攪拌するとよい。上記遷移金属の化合物としては
特に限定はされないが、該金属の酢酸塩,炭酸塩,硝酸
塩,塩化物等、可溶なものが使用できる。
【0016】本発明の排気ガス浄化触媒は、粘土鉱物等
のバインダ−と混合し成形して使用することもできる
し、また予め成形し、その成形体に上記遷移金属をイオ
ン交換で含有させることもできる。成形する際に用いら
れるバインダ−としては、例えばカオリン,アタパルカ
イト,モンモリロナイト,ベントナイト,アロフェン,
セピオライト等の粘土鉱物を例示することができる。ま
たさらに、コ−ジェライト製あるいは金属製等のハニカ
ム状基材に本触媒をウォッシュコ−トして用いることも
できる。
のバインダ−と混合し成形して使用することもできる
し、また予め成形し、その成形体に上記遷移金属をイオ
ン交換で含有させることもできる。成形する際に用いら
れるバインダ−としては、例えばカオリン,アタパルカ
イト,モンモリロナイト,ベントナイト,アロフェン,
セピオライト等の粘土鉱物を例示することができる。ま
たさらに、コ−ジェライト製あるいは金属製等のハニカ
ム状基材に本触媒をウォッシュコ−トして用いることも
できる。
【0017】本発明のアパタイト系排気ガス浄化用触媒
は、酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を除去するた
めに用いられる。酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物の除
去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガスを接触させ
ることにより行うことができる。本発明が対象とする酸
素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一酸化炭
素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な酸素
量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスをいい、こ
のような排気ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関
から排出される排気ガス、特に空燃比が大きい状態(所
謂リ−ン領域)での排気ガス等が具体的に例示される。
触媒の使用条件は特に限定されないが、温度範囲として
は、100℃〜900℃、更には150℃〜800℃が
好ましい。またSVについては、1000hr−1〜5
00000hr-1であれば良い。
は、酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物を除去するた
めに用いられる。酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物の除
去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガスを接触させ
ることにより行うことができる。本発明が対象とする酸
素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一酸化炭
素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な酸素
量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスをいい、こ
のような排気ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関
から排出される排気ガス、特に空燃比が大きい状態(所
謂リ−ン領域)での排気ガス等が具体的に例示される。
触媒の使用条件は特に限定されないが、温度範囲として
は、100℃〜900℃、更には150℃〜800℃が
好ましい。またSVについては、1000hr−1〜5
00000hr-1であれば良い。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0019】実施例1 <触媒1の調製> 市販のヒドロキシアパタイト(キシダ化学製)10g
を、7.6gのCu(NO3)2・3H2Oを溶解した水
溶液400gに投入し、30℃で2時間撹拌した。スラ
リ−を固液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾
燥し、触媒1とした。この触媒の組成を化学分析で調べ
たところ、Cu、Ca及びPのモル比で表わして、0.
5:9.1:6.0、Cuの含有量は3.0wt%であ
った。
を、7.6gのCu(NO3)2・3H2Oを溶解した水
溶液400gに投入し、30℃で2時間撹拌した。スラ
リ−を固液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾
燥し、触媒1とした。この触媒の組成を化学分析で調べ
たところ、Cu、Ca及びPのモル比で表わして、0.
5:9.1:6.0、Cuの含有量は3.0wt%であ
った。
【0020】実施例2 <触媒2の調製> Cu(NO3)2・3H2Oの水溶液の代わりに、9.2
gのCo(NO3)2・6H2Oを溶解した水溶液400
gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触媒
を触媒2とし、組成を化学分析で調べたところ、Co、
Ca及びPのモル比で表わして、0.4:9.3:6.
0、Coの含有量は2.3wt%であった。
gのCo(NO3)2・6H2Oを溶解した水溶液400
gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触媒
を触媒2とし、組成を化学分析で調べたところ、Co、
Ca及びPのモル比で表わして、0.4:9.3:6.
0、Coの含有量は2.3wt%であった。
【0021】実施例3 <触媒3の調製> Cu(NO3)2・3H2Oの水溶液の代わりに、9.2
gのNi(NO3)2・6H2Oを溶解した水溶液400
gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触媒
を触媒3とし、組成を化学分析で調べたところ、Ni、
Ca及びPのモル比で表わして、0.3:9.3:6.
0、Niの含有量は1.7wt%であった。
gのNi(NO3)2・6H2Oを溶解した水溶液400
gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触媒
を触媒3とし、組成を化学分析で調べたところ、Ni、
Ca及びPのモル比で表わして、0.3:9.3:6.
0、Niの含有量は1.7wt%であった。
【0022】実施例4 <触媒4の調製> Cu(NO3)2・3H2Oの水溶液の代わりに、12.
7gのFe(NO3)3・9H2Oを溶解した水溶液40
0gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触
媒を触媒4とし、組成を化学分析で調べたところ、F
e、Ca及びPのモル比で表わして、0.3:8.8:
6.0、Feの含有量は1.6wt%であった。
7gのFe(NO3)3・9H2Oを溶解した水溶液40
0gを用いて、実施例1と同様な操作を行った。この触
媒を触媒4とし、組成を化学分析で調べたところ、F
e、Ca及びPのモル比で表わして、0.3:8.8:
6.0、Feの含有量は1.6wt%であった。
【0023】実施例5 <触媒の性能評価> 実施例1〜4で調製した触媒を、プレス成形後破砕して
12〜20メッシュに整粒し、その2ccを常圧固定床
反応管に充填した。表1に示す組成のガスを670ml
/min.で流通し、550℃まで昇温し、0.5時間
保持し前処理とした。その後降温し、500、400、
300℃の各温度でNOx浄化率を化学発光法により測
定した。その結果を表2に示す。
12〜20メッシュに整粒し、その2ccを常圧固定床
反応管に充填した。表1に示す組成のガスを670ml
/min.で流通し、550℃まで昇温し、0.5時間
保持し前処理とした。その後降温し、500、400、
300℃の各温度でNOx浄化率を化学発光法により測
定した。その結果を表2に示す。
【0024】NOxの浄化率とは、次式で示される。
【0025】NOx浄化率(%)=(NOxin−NOx
out)/NOxin×100 NOxin :固定床反応管入口NOx濃度 NOxout :固定床反応管出口NOx濃度
out)/NOxin×100 NOxin :固定床反応管入口NOx濃度 NOxout :固定床反応管出口NOx濃度
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【発明の効果】表2より、本発明の遷移金属含有アパタ
イト系触媒は、高い空間速度にもかかわらず高い窒素酸
化物浄化率を示す。
イト系触媒は、高い空間速度にもかかわらず高い窒素酸
化物浄化率を示す。
【0029】従って、本発明の触媒を排気ガスと接触さ
せることにより、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物
の浄化を行うことができるという効果が得られる。
せることにより、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物
の浄化を行うことができるという効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/18 ZAB A 9342−4G
Claims (2)
- 【請求項1】周期表の1B族及び/又は8族から選ばれ
た1種又は2種以上の遷移金属を0.5から10wt%
含有するアパタイト化合物からなり、窒素酸化物,一酸
化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素
酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】周期表の1B族及び/又は8族の遷移金属
が、銅,コバルト,ニッケル又は鉄である請求項1に記
載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5155121A JPH0724323A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5155121A JPH0724323A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0724323A true JPH0724323A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=15599030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5155121A Pending JPH0724323A (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0724323A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014104181A1 (ja) | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
WO2014156676A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
WO2016002344A1 (ja) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP5155121A patent/JPH0724323A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014104181A1 (ja) | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
US9731274B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Catalyst carrier and exhaust gas purifying catalyst |
WO2014156676A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
WO2016002344A1 (ja) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
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