JPH07241948A - Fire retardant polyolefinic laminate - Google Patents
Fire retardant polyolefinic laminateInfo
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- JPH07241948A JPH07241948A JP6032242A JP3224294A JPH07241948A JP H07241948 A JPH07241948 A JP H07241948A JP 6032242 A JP6032242 A JP 6032242A JP 3224294 A JP3224294 A JP 3224294A JP H07241948 A JPH07241948 A JP H07241948A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリプロピレン
系樹脂および／またはポリオレフィン系エラストマーを
用いた表皮材層およびポリオレフィン系樹脂の発泡体層
を有する積層体に関する。さらに詳しくは、表皮材層と
発泡体層との両方に、窒素化合物およびリン化合物から
なる混合難燃化合物を含有させてなる難燃ポリオレフィ
ン系積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having a skin material layer using a specific polypropylene resin and / or a polyolefin elastomer and a foam layer of a polyolefin resin. More specifically, it relates to a flame-retardant polyolefin-based laminate in which both the skin material layer and the foam layer contain a mixed flame-retardant compound composed of a nitrogen compound and a phosphorus compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、自動車などの天井、ドア、インス
トルメントパネル内装材としては、表面にエンボス、シ
ボ加工などが施された可塑化ポリ塩化ビニル樹脂（以
下、可塑化ＰＶＣという）層で形成したものがあり、さ
らにこの可塑化ＰＶＣ層に架橋型発泡体層や、内装用骨
材層を積層して形成したものが一般的に使用されてき
た。例えば、特開平４−２１９２３０号公報では、シボ
加工が施された熱可塑性合成樹脂からなるシート層と、
発泡体層と、ＰＶＣを含む熱可塑性のある繊維を用いる
繊維層とからなる積層体が開示されている。しかしなが
ら、近年、環境問題などより塩素を含む可塑化ＰＶＣの
使用が、特に自動車業界において自粛されつつある。2. Description of the Related Art Conventionally, as an interior material for ceilings, doors, and instrument panels of automobiles, etc., a plasticized polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as plasticized PVC) layer whose surface is embossed or embossed is used. In general, a plasticized PVC layer formed by laminating a crosslinked foam layer and an interior aggregate layer on the plasticized PVC layer has been used. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-219230, a sheet layer made of a textured thermoplastic synthetic resin,
A laminate comprising a foam layer and a fiber layer using thermoplastic fibers containing PVC is disclosed. However, in recent years, the use of plasticized PVC containing chlorine has been restrained particularly in the automobile industry due to environmental issues and the like.
【０００３】そこで近年では、可塑化ＰＶＣの代わりに
各種熱可塑性エラストマーが使用されるようになってき
た。例えば、特公平１−１４０２３号公報および特公平
３−２５３４６号公報には、ポリオレフィン系樹脂と、
過酸化物により部分架橋されたエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体ゴムと、のブレンド体が開示されている。
また、特開平４−３２０８３８号公報および特開平４−
３３４４４５号公報には、熱可塑性エラストマーからな
る層と超高分子量ポリオレフィンからなる層とから構成
される積層体が開示されている。特開平５−４３０７号
公報では、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理さ
れて部分的に架橋されたグラフト変性ポリオレフィン系
エラストマーからなる層と超高分子量ポリオレフィンか
らなる層とから構成されている積層体が開示されてい
る。Therefore, in recent years, various thermoplastic elastomers have been used in place of plasticized PVC. For example, Japanese Patent Publication No. 1-14032 and Japanese Patent Publication No. 3-25346 disclose that a polyolefin-based resin
A blend with an ethylene-α-olefin copolymer rubber partially crosslinked with a peroxide is disclosed.
Further, JP-A-4-320838 and JP-A-4-320838.
Japanese Patent No. 334445 discloses a laminate composed of a layer made of a thermoplastic elastomer and a layer made of an ultrahigh molecular weight polyolefin. In JP-A-5-4307, a laminate composed of a layer made of a graft-modified polyolefin-based elastomer and a layer made of an ultra-high molecular weight polyolefin which are dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide and partially cross-linked. The body is disclosed.
【０００４】しかしながら、これらの積層体において
は、ハロゲンを全く含有させないことが特徴であるた
め、従来使用していたハロゲン系の難燃剤が全く使用で
きず、ノンハロゲン難燃剤の開発が近年要望されてい
る。However, since these laminated bodies are characterized by containing no halogen at all, the halogen-based flame retardants conventionally used cannot be used at all, and development of non-halogen flame retardants has recently been demanded. There is.
【０００５】ところで、従来使用の難燃剤としては、例
えば、臭素系難燃剤および三酸化アンチモンの複合系難
燃剤がよく用いられている。一般的にこれらのハロゲン
系難燃剤はその効果が大きく、ノンハロゲン難燃剤で難
燃性を達成するには、例えば、特開昭４９−５１７１号
公報および特開平３−２６９０２９号公報に開示されて
いるように、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウムなどの無機物を添加する試みがなされている。しか
し、ポリオレフィンのような易燃性である材料に十分な
難燃性を付与するには、多量の上記無機物を添加する必
要があり、この場合にポリオレフィンの発泡ができなか
ったり、表皮材層の機械的物性を低下させたりする問題
があった。By the way, as flame retardants used conventionally, for example, brominated flame retardants and antimony trioxide composite flame retardants are often used. Generally, these halogen-based flame retardants have large effects, and in order to achieve flame retardancy with non-halogen flame retardants, they are disclosed in, for example, JP-A-49-5171 and JP-A-3-269029. As described above, attempts have been made to add inorganic substances such as magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate. However, in order to impart sufficient flame retardancy to a material that is easily flammable such as polyolefin, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned inorganic substances, in which case the polyolefin cannot be foamed or the skin material layer There is a problem that mechanical properties are deteriorated.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明では、特定のポ
リプロピレン系樹脂および／またはポリオレフィン系エ
ラストマーを使用することで提供される、可塑化ＰＶＣ
代替となる表皮材層と、特定のポリオレフィン系樹脂配
合比率の樹脂組成物の発泡体からなる発泡体層とが積層
された積層体の両層に、窒素化合物およびリン化合物か
らなる混合難燃化合物を含有させることにより、表皮材
層および発泡体層の望ましい特性を損なうことなく難燃
性を付与できるポリオレフィン系積層体を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, plasticized PVC provided by using a specific polypropylene resin and / or polyolefin elastomer
A mixed flame-retardant compound composed of a nitrogen compound and a phosphorus compound is formed on both layers of a laminate in which an alternative skin material layer and a foam layer made of a foam of a resin composition having a specific polyolefin resin blending ratio are laminated. The present invention is to provide a polyolefin-based laminate that can impart flame retardancy without impairing the desirable characteristics of the skin material layer and the foam layer by containing the.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明の難燃
ポリオレフィン系積層体は、第１層として、ポリオレフ
ィン系エラストマー、および／または重量平均分子量が
８０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、クロス
分別法による０℃までの樹脂溶出量が全ポリプロピレン
系樹脂量の２５〜７５重量％であり、０℃を超えて８０
℃以下の温度範囲における樹脂溶出量が全ポリプロピレ
ン系樹脂量の５〜４５重量％であり、８０℃を超えて１
００℃以下の温度範囲における樹脂溶出量が全ポリプロ
ピレン系樹脂量の２〜４５重量％であり、１００℃を超
えて１２５℃以下の温度範囲における樹脂溶出量が全ポ
リプロピレン系樹脂量の２〜４０重量％である組成を有
するポリプロピレン系樹脂からなり、その厚みが０．１
〜１ｍｍである表皮材層と、第２層として、ポリプロピ
レン系樹脂０〜８５重量％およびポリエチレン系樹脂１
００〜１５重量％からなる樹脂組成物の発泡体からな
り、その厚みが０．５〜５ｍｍであるポリオレフィン系
発泡体層と、を有する。Thus, the flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention has, as the first layer, a polyolefin-based elastomer and / or a weight average molecular weight within the range of 80,000 to 500,000. The resin elution amount up to 0 ° C by the cross fractionation method is 25 to 75% by weight of the total polypropylene-based resin amount,
The resin elution amount in the temperature range of ℃ or below is 5 to 45% by weight of the total polypropylene resin amount,
The resin elution amount in the temperature range of 00 ° C or lower is 2 to 45% by weight of the total polypropylene resin amount, and the resin elution amount in the temperature range of 100 ° C to 125 ° C is 2 to 40% of the total polypropylene resin amount. It is made of polypropylene resin having a composition of wt% and has a thickness of 0.1.
A skin material layer having a thickness of 1 mm and a second layer having a polypropylene resin content of 0 to 85% by weight and a polyethylene resin content of 1
And a polyolefin-based foam layer having a thickness of 0.5 to 5 mm.
【０００８】上記表面材層および発泡体層のそれぞれ
に、窒素化合物およびリン化合物からなる混合難燃化合
物を含有し、各層を構成する樹脂組成物１００重量部に
対して、混合難燃化合物を、上記表面材層で５〜１００
重量部、そして上記発泡体層で２５〜１００重量部の割
合で含有する。Each of the surface material layer and the foam layer contains a mixed flame retardant compound composed of a nitrogen compound and a phosphorus compound, and the mixed flame retardant compound is added to 100 parts by weight of the resin composition constituting each layer. 5-100 in the surface material layer
Parts by weight, and 25 to 100 parts by weight in the foam layer.
【０００９】好ましい実施態様では、本発明の難燃ポリ
オレフィン系発泡体は、上記リン化合物が下式（１）ま
たは（２）で示される構造を有する。In a preferred embodiment, the flame-retardant polyolefin foam of the present invention has a structure in which the phosphorus compound is represented by the following formula (1) or (2).
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】（式中、ｎは２０以上の整数であり、
Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一であるか、または異なり、
それぞれ独立して、Ｈ、ＮＨ2、またはＣＯＮＨ2であ
る。但し、Ａ1、Ａ2、およびＡ3が、すべてＨまたはＣ
ＯＮＨ2であることはない。）(Wherein n is an integer of 20 or more,
A 1 , A 2 , and A 3 are the same or different,
Each independently, H, NH 2, or CONH 2. However, A 1 , A 2 , and A 3 are all H or C
It is never ONH 2 . )
【００１２】[0012]
【化５】 [Chemical 5]
【００１３】（式中Ｒ1は、水素、もしくは炭素原子１
〜１６個を有する直鎖状または分岐状のアルキル基また
はアリール基であり、Ｒ2は、水酸基、水素、もしくは
炭素原子１〜１６個を有する直鎖状または分岐状のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキ
シ基であり、Ｒ3は、水素、もしくは炭素原子１〜１６
個を有する直鎖状または分岐状のアルキル基またはアリ
ール基である）。(In the formula, R 1 is hydrogen or carbon atom 1
Is a linear or branched alkyl group or aryl group having 16 to 16, R 2 is a hydroxyl group, hydrogen, or a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, An aryl group or an aryloxy group, R 3 is hydrogen, or 1 to 16 carbon atoms.
Is a linear or branched alkyl group or aryl group having a number).
【００１４】好ましい実施態様では、本発明の難燃ポリ
オレフィン系積層体は、上記窒素化合物が下式（３）で
示される構造を有する。In a preferred embodiment, the flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention has a structure in which the nitrogen compound is represented by the following formula (3).
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】（式中Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水
素、もしくは炭素原子１〜１６個を有するヒドロキシア
ルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリー
ル基またはジヒドロキシアリール基である。） 以下、本発明を詳細に説明する。(In the formula, R 4 to R 6 are each independently hydrogen, or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a dihydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group or a dihydroxyaryl group.) The present invention will be described in detail.
【００１７】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体は、
第１層としての表皮材層と、第２層としてのポリオレフ
ィン系発泡体層とが積層されて形成される。The flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention comprises
A skin material layer as a first layer and a polyolefin-based foam layer as a second layer are laminated and formed.
【００１８】本発明における表皮材層は、ポリオレフィ
ン系エラストマーおよび／または特定のポリプロピレン
系樹脂を用いて形成される。The skin material layer in the present invention is formed using a polyolefin elastomer and / or a specific polypropylene resin.
【００１９】上記ポリオレフィン系エラストマーとして
は、ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物および多官
能性モノマー（例えば、ジビニルベンゼンなど）を用い
て動的に部分架橋されたエチレン−αオレフィン系共重
合体ゴムと、のブレンド体からなるものが好ましく用い
られる。具体的には、三井石油化学社製の「ミラストマ
ー」および住友化学社製の「住友ＴＰＥ」が例示でき
る。As the above-mentioned polyolefin-based elastomer, an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber dynamically partially cross-linked using a polyolefin-based resin, an organic peroxide and a polyfunctional monomer (for example, divinylbenzene). Those composed of a blend of and are preferably used. Specific examples thereof include "Milastomer" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. and "Sumitomo TPE" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
【００２０】上記特定のポリプロピレン系樹脂は、その
重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００の範囲
内にあるものである。好ましくは、１００，０００〜４
５０，０００である。この重量平均分子量が８０，００
０未満では、得られる積層体の強度に問題を生じ、５０
０，０００より大きい場合では、押し出し成形性および
内装材として用いる場合の形成伸展性に欠ける。The specific polypropylene resin has a weight average molecular weight within the range of 80,000 to 500,000. Preferably 100,000-4
It is 50,000. This weight average molecular weight is 80,000
If it is less than 0, a problem occurs in the strength of the obtained laminate,
If it is more than 10,000, the extrudability and the forming extensibility when used as an interior material are insufficient.
【００２１】本発明で用いたクロス分別法による樹脂の
溶出量の測定は以下のように行われる。ポリプロピレン
系樹脂をまず１４０℃あるいはポリプロピレン系樹脂が
完全に溶解する温度のο−ジクロロベンゼンに溶解し、
一定速度で冷却し、予め用意した不活性担体表面に薄い
ポリマー層を結晶性の高い順および分子量の大きい順に
生成させる。次に、この生成したポリマー層を連続また
は段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、
その組成分布（結晶性分布）を測定する＜温度上昇溶離
分別＞。同時に、その成分について高温型ＧＰＣにより
分子量および分子量分布を測定する。例えば、上記の温
度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝TemperatureRising Elutio
n Fractionation）部分と高温ＧＰＣ（ＳＥＣ＝Size Ex
clution Chromatograph）部分とをシステムとして備え
ているクロス分別クロマトグラフ装置＜ＣＦＣ−Ｔ１５
０Ａ型：三菱油化社製＞が使用され得る。The amount of resin eluted by the cross fractionation method used in the present invention is measured as follows. First, dissolve the polypropylene resin in o-dichlorobenzene at 140 ° C or the temperature at which the polypropylene resin is completely dissolved,
Cooling at a constant rate, a thin polymer layer is formed on the surface of an inert carrier prepared in advance in the order of increasing crystallinity and increasing molecular weight. Next, the temperature of the generated polymer layer is continuously or stepwise increased, and the concentrations of the components eluted in sequence are detected,
The composition distribution (crystallinity distribution) is measured <temperature rising elution fractionation>. At the same time, the molecular weight and molecular weight distribution of the component are measured by high temperature GPC. For example, the temperature rising elution fractionation (TREF = Temperature Rising Elutio
n Fractionation part and high temperature GPC (SEC = Size Ex
Cross-fractionation chromatograph device <CFC-T15, which is equipped with
Model OA: manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.> can be used.
【００２２】上記表皮材層を形成するのに用いられるポ
リプロピレン系樹脂は、上記クロス分別法による０℃ま
での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２５〜７
５重量％であり、好ましくは３０〜７５重量％である。
この溶出量が２５重量％未満では、得られる表皮材層の
柔軟性および風合いが低下し、７５重量％より大きくな
ると、強度が強くなりすぎ、伸展性などに問題を生じ
る。The polypropylene resin used for forming the skin material layer has a resin elution amount up to 0 ° C. of 25 to 7 of the total polypropylene resin amount by the cross fractionation method.
It is 5% by weight, preferably 30 to 75% by weight.
If this elution amount is less than 25% by weight, the flexibility and texture of the obtained skin material layer will be deteriorated, and if it is more than 75% by weight, the strength will be too strong and problems such as extensibility will occur.
【００２３】０℃を超えて８０℃以下の温度範囲におけ
る樹脂溶出量は、全ポリプロピレン系樹脂量の５〜４５
重量％であり、好ましくは８〜４３重量％である。この
溶出量が５重量％未満になると、得られる表皮材層の柔
軟性が低下し、４５重量％より大きいと、伸展性に問題
が生じる。The resin elution amount in the temperature range from 0 ° C. to 80 ° C. is 5 to 45% of the total polypropylene resin amount.
% By weight, preferably 8 to 43% by weight. When this elution amount is less than 5% by weight, the flexibility of the obtained skin material layer is lowered, and when it is more than 45% by weight, there is a problem in the extensibility.
【００２４】８０℃を超えて１００℃以下の温度範囲に
おける樹脂溶出量は、全ポリプロピレン系樹脂量の２〜
４５重量％であり、好ましくは２〜４０重量％である。
この溶出量が２重量％未満では、得られる表皮材層の伸
展性が低くなり、４５重量％より大きくなると、風合い
および柔軟性が低下する。The resin elution amount in the temperature range of higher than 80 ° C. and lower than 100 ° C. is 2 to the total polypropylene resin amount.
It is 45% by weight, preferably 2-40% by weight.
When the elution amount is less than 2% by weight, the extensibility of the obtained skin material layer is low, and when it is more than 45% by weight, the texture and the flexibility are deteriorated.
【００２５】１００℃を超えて１２５℃未満の温度範囲
における樹脂溶出量は、全ポリプロピレン系樹脂量の２
〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％であ
る。この溶出量が２重量％未満では、得られる表皮材層
の強度が低下し、４０重量％より大きくなると、風合い
および柔軟性に欠ける。The resin elution amount in the temperature range of more than 100 ° C. and less than 125 ° C. is 2% of the total polypropylene resin amount.
˜40% by weight, preferably 2-35% by weight. When the elution amount is less than 2% by weight, the strength of the obtained skin material layer decreases, and when it exceeds 40% by weight, the texture and the flexibility are poor.
【００２６】上記ポリプロピレン系樹脂は、例えば以下
のような多段重合法により製造される。まず、第１段階
として、チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触
媒の存在下においてプロピレンモノマーおよび必要に応
じてプロピレン以外のα−オレフィンモノマーを用いて
重合を行い、第１のポリプロピレン系樹脂を得る。この
ポリプロピレン系樹脂はプロピレン単独重合体、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン
共重合体などであり得る。第２段階として、前記のチタ
ン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒を含有した
ままで、チタン含有ポリプロピレン系樹脂と上記化合物
存在下で、オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プ
ロピレン、またはα−オレフィン）とを共重合させて、
第２の共重合樹脂を得る。この２段階反応により得られ
る第２の共重合樹脂は、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、またはエチ
レン−α−オレフィン共重合体であり得る。以下同様に
目的に応じて多段階の共重合反応を行い得る。α−オレ
フィンとしては、Ｃ4以上の脂肪族炭化水素化合物を言
い、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、４−メチル１−ペンテン、１−オク
テンなどが挙げられる。この製造方法の特徴は、重合を
１段階で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を
行うことにある。このことにより、複数の種類のポリマ
ーを続けて作り上げることが可能であり、通常のポリマ
ーブレンドとは全く異なる、分子レベルでのブレンドタ
イプの共重合体が生成される。The above polypropylene-based resin is produced, for example, by the following multistage polymerization method. First, as a first step, polymerization is carried out in the presence of a titanium compound catalyst and an aluminum compound catalyst using a propylene monomer and optionally an α-olefin monomer other than propylene to obtain a first polypropylene resin. The polypropylene resin may be a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, or the like. In the second step, a titanium-containing polypropylene-based resin and an olefin monomer (for example, ethylene, propylene, or α-olefin) are copolymerized in the presence of the above-mentioned compound in the presence of the titanium compound catalyst and the aluminum compound catalyst. Let me
A second copolymer resin is obtained. The second copolymer resin obtained by this two-step reaction may be a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, or an ethylene-α-olefin copolymer. Similarly, a multi-step copolymerization reaction can be performed depending on the purpose. The α-olefin refers to a C 4 or more aliphatic hydrocarbon compound, and examples thereof include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl 1-pentene, and 1-octene. . The feature of this production method is that the polymerization is not completed in one step, but multi-step polymerization of two or more steps is performed. This allows multiple types of polymers to be built up in succession, producing blend-type copolymers at the molecular level, which is quite different from conventional polymer blends.
【００２７】通常、ポリマーブレンドの場合、柔軟性と
伸縮性を向上させるには、ブレンドするゴム成分の分子
量を上げるのが１つの方法である。本発明に用いられる
ポリプロピレン系樹脂の場合、このゴム成分にあたるの
は上記の２段階以降の反応で生成する成分（プロピレン
−エチレン、プロピレン−α−オレフィン、エチレン−
α−オレフィン）であり、この成分は分子量が高いた
め、溶融粘度が高い。このゴム成分は上記の多段重合法
を用いることにより、第１段階で得られるポリプロピレ
ン樹脂中に微分散させることができる。しかし、通常の
押出機などを用いたブレンド法では、このように分子量
の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発
明で用いられるポリプロピレン系樹脂のような微分散モ
ルフォロジーを有する樹脂は作製し得ない。さらに、従
来の反応により得られるポリプロピレン系のブロック共
重合体のような樹脂では、共重合されるエチレン、α−
オレフィンなどのブロック成分は、主成分であるポリプ
ロピレンに対してその製造プロセス上、約５０重量％程
度含有させるのが限界であり、通常その含有量は３０重
量％までである。このためポリプロピレン系樹脂におい
て、可塑化ＰＶＣのような柔軟性を実現するのは非常に
困難であった。しかし上記のような方法を用いれば、前
記の共重合成分を約８０〜９５重量％まで含有させるこ
とが可能となり、可塑化ＰＶＣと同様な物性を有するポ
リプロピレン系樹脂が得られる。Generally, in the case of polymer blends, one way to improve flexibility and stretchability is to increase the molecular weight of the rubber component to be blended. In the case of the polypropylene-based resin used in the present invention, this rubber component corresponds to the components (propylene-ethylene, propylene-α-olefin, ethylene-
α-olefin), and since this component has a high molecular weight, it has a high melt viscosity. This rubber component can be finely dispersed in the polypropylene resin obtained in the first step by using the above-mentioned multistage polymerization method. However, in a blending method using an ordinary extruder or the like, when a rubber component having such a high molecular weight is used, the melt viscosity is high. Therefore, a resin having a finely dispersed morphology like the polypropylene resin used in the present invention is It cannot be made. Furthermore, in resins such as polypropylene-based block copolymers obtained by conventional reactions, the copolymerized ethylene, α-
The block component such as olefin is limited to about 50 wt% with respect to polypropylene as the main component due to its manufacturing process, and the content is usually up to 30 wt%. For this reason, it has been very difficult to realize flexibility such as plasticized PVC in polypropylene resin. However, when the above-mentioned method is used, the copolymerization component can be contained up to about 80 to 95% by weight, and a polypropylene resin having the same physical properties as plasticized PVC can be obtained.
【００２８】このような製造方法としては例えば、特開
平４−２２４８０９号公報に記載の方法がある。この方
法ではチタン化合物としては、例えば三塩化チタンと塩
化マグネシウムとを共粉砕し、これをオルトチタン酸ｎ
−ブチル、２−エチル−１−ヘキサノール、ｐ−トルイ
ル酸エチル、四塩化ケイ素、フタル酸ジイソブチルなど
で処理して得られる、平均粒子径１５μｍの球状固体チ
タン触媒が用いられている。この方法ではさらに重合槽
に電子供与体としてケイ素化合物、特にジフェニルジメ
トキシシランを添加し、さらにヨウ化エチルも添加して
いる。さらに、特開平３−９７７４７号公報にはチタン
化合物として、塩化マグネシウムとアルコールの付加物
を四塩化チタンおよび電子供与体で処理したものを用い
ることが記載されている。これらの方法の他にも、例え
ば、特開平４−９６９１２号公報、同４−９６９０７号
公報、同３−１７４４１０号公報、同２−１７０８０３
号公報、同２−１７０８０２号公報、同３−２０５４３
９号公報、および特開昭６１−４２５５３号公報など
に、このような製造方法の記載がある。本発明の難燃ポ
リオレフィン系積層体を形成するポリプロピレン系樹脂
を製造する際には、上記のような、公知の任意の方法が
使用し得る。このような製造方法により得られる実際の
樹脂としては徳山曹達社の「ＰＥＲ」およびハイモント
社の「キャタロイ」（キャタロイプロセスにより重合さ
れたポリプロピレン系樹脂；プロファックス）などが挙
げられる。これらはいずれも本発明に用いられ得る。As such a manufacturing method, for example, there is a method described in JP-A-4-224809. In this method, as a titanium compound, for example, titanium trichloride and magnesium chloride are co-ground, and this is orthotitanic acid n
A spherical solid titanium catalyst having an average particle diameter of 15 μm, which is obtained by treating with —butyl, 2-ethyl-1-hexanol, ethyl p-toluate, silicon tetrachloride, diisobutyl phthalate, or the like, is used. In this method, a silicon compound, especially diphenyldimethoxysilane, is added as an electron donor to the polymerization tank, and ethyl iodide is further added. Further, JP-A-3-97747 discloses that a titanium compound obtained by treating an adduct of magnesium chloride and alcohol with titanium tetrachloride and an electron donor is used. In addition to these methods, for example, JP-A-4-96912, JP-A-4-96907, JP-A-3-174410, and JP-A-2-170803.
No. 2, 170, 802 and No. 3, 20543.
No. 9, JP-A-61-42553 and the like describe such a manufacturing method. In producing the polypropylene resin forming the flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention, any known method as described above can be used. Examples of actual resins obtained by such a production method include "PER" manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd. and "Cataloy" manufactured by Highmont Co., Ltd. (polypropylene resin polymerized by the Cataloy process; Profax). Any of these can be used in the present invention.
【００２９】上記表皮材層は、その厚みが０．１〜１ｍ
ｍであり、好ましくは０．１５〜０．８ｍｍである。こ
の範囲内に厚みがない場合には、望ましい表皮材層の強
度や風合いが得られない。The skin material layer has a thickness of 0.1 to 1 m.
m, and preferably 0.15 to 0.8 mm. If the thickness is not within this range, the desired strength and texture of the skin material layer cannot be obtained.
【００３０】上記表皮材層は、一般に使用される金型Ｔ
ダイであればいずれによっても成形され、場合によって
は共押し出し成形され得る。この場合、フィードブロッ
クダイ、マルチマニホールダイ、マルチスロットルダイ
などが例示でき、いずれを使用してもよい。The above skin material layer is a mold T that is generally used.
Any die can be molded and optionally coextruded. In this case, a feed block die, a multi-manihole die, a multi-throttle die and the like can be exemplified, and any one may be used.
【００３１】上記表皮材層は、コートハンガータイプの
Ｔダイ、あるいは３種５層のフィードブロックダイ、２
種２層のマルチマニホールドタイプのダイなどの多層押
し出し金型を用いることにより、単一層か、あるいは本
発明における表皮材層に用いられる、ポリオレフィン系
エラストマーとクロス分別法により特定されるポリプロ
ピレン系樹脂などとを必要に応じて多層にしたり、さら
に他のオレフィン系樹脂を被覆化することができる。ま
た、押し出す時には表皮材層の表面に、必要に応じてエ
ンボス加工、シボ加工などが施されても良い。The skin material layer is a coat hanger type T die, or a feed block die of 5 layers of 3 types, 2
By using a multilayer extrusion die such as a two-layer multi-manifold type die, a single layer or a polypropylene-based resin specified by a cross fractionation method, which is used as a skin material layer in the present invention, is specified. If necessary, it can be multi-layered or can be coated with another olefin resin. Moreover, when extruding, the surface of the skin material layer may be subjected to embossing, graining, or the like, if necessary.
【００３２】さらに本発明における表皮材層には、その
ノンハロゲン難燃性を妨げない範囲で、その耐傷付性の
向上のためにアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂から
なるトップコートを実施したり、表皮材層の意匠性を高
めるために印刷をコーティングすることができる。Further, the skin material layer in the present invention is coated with a top coat made of an acrylic resin or a urethane resin in order to improve the scratch resistance of the skin, and a skin is used as long as the non-halogen flame retardancy is not hindered. Printing can be coated to enhance the design of the material layer.
【００３３】本発明における第２層としての発泡体層
は、ポリプロピレン系樹脂０〜８５重量％およびポリエ
チレン系樹脂１００〜１５重量％からなる樹脂組成物の
発泡体からなる。The foam layer as the second layer in the present invention is a foam of a resin composition comprising 0 to 85% by weight of a polypropylene resin and 100 to 15% by weight of a polyethylene resin.
【００３４】上記発泡体層をポリプロピレン系樹脂を用
いて形成する場合、用いられるポリプロピレン系樹脂
は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とする
共重合体、およびこれらの混合物のいずれでもよい。ま
た、発泡適性を向上させる（発泡時の樹脂溶融粘度を制
御［ＵＰ］する）ため、このポリプロピレン系樹脂は、
広い分子量分布を持たせたり、あるいは長鎖の分岐構造
が導入されたものでもよい。When the foam layer is formed using a polypropylene resin, the polypropylene resin used may be a propylene homopolymer, a propylene-based copolymer, or a mixture thereof. Further, in order to improve the foaming suitability (control [UP] the resin melt viscosity during foaming), this polypropylene resin is
It may have a broad molecular weight distribution or have a long-chain branched structure introduced.
【００３５】上記共重合体としては、プロピレンを８５
重量％以上含有するプロピレン−エチレン共重合体およ
びプロピレン−α−オレフィン共重合体などを挙げるこ
とができる。この場合、α−オレフィンとしては、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテンなどが例示される。As the above copolymer, 85% propylene was used.
Examples thereof include a propylene-ethylene copolymer and a propylene-α-olefin copolymer which are contained in an amount of not less than wt%. In this case, as the α-olefin, 1-
Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene,
1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like are exemplified.
【００３６】上記ポリプロピレン系樹脂は、好ましく
は、そのメルトインデックス（以下、「ＭＩ」と略記；
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定）が０．２〜２０であ
る。ポリプロピレン系樹脂のＭＩが０．２未満では、発
泡体層のシート化が困難になり、ＭＩが２０より大きく
なると、耐熱性が悪くなる。The polypropylene-based resin preferably has a melt index (hereinafter abbreviated as "MI";
Measured according to ASTM D1238) is 0.2 to 20. When the MI of the polypropylene resin is less than 0.2, it becomes difficult to form the foam layer into a sheet, and when the MI is more than 20, the heat resistance becomes poor.
【００３７】上記発泡体層で用いられるポリエチレン系
樹脂としては、ポリエチレン単独重合体、エチレンを主
成分とする共重合体、およびこれらの混合物のいずれで
もよい。ポリエチレン単独重合体としては、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ，Ｕ
ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが例示される。The polyethylene resin used in the foam layer may be a polyethylene homopolymer, a copolymer containing ethylene as a main component, or a mixture thereof. As the polyethylene homopolymer, linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE, U)
LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), etc. are illustrated.
【００３８】上記共重合体としては、例えば、エチレン
を８０重量％以上含むエチレン−α−オレフィン共重合
体が挙げられる。この場合、α−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。Examples of the above-mentioned copolymer include ethylene-α-olefin copolymer containing 80% by weight or more of ethylene. In this case, as the α-olefin,
Examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene and the like.
【００３９】さらに、α−オレフィン以外の共重合体と
して、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体などを単独で用いたり、あるい
は併用して用いても良い。Further, as the copolymer other than α-olefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and the like may be used alone or in combination.
【００４０】上記ポリエチレン系樹脂は、好ましくは、
そのＭＩが０．１〜４０である。そのＭＩが０．１未満
であると、発泡体層をシート化した際に外観上問題を生
じ、ＭＩが４０を超えると、強度的に問題を生じる。The polyethylene resin is preferably
Its MI is 0.1-40. When the MI is less than 0.1, a problem occurs in appearance when the foam layer is formed into a sheet, and when the MI exceeds 40, a problem occurs in strength.
【００４１】本発明における発泡体層では、上記ポリプ
ロピレン系樹脂の存在する量は、０〜８５重量％であ
り、これが８５重量％を超えると、発泡体層の柔軟性が
失われるため好ましくない。In the foam layer in the present invention, the amount of the polypropylene resin present is 0 to 85% by weight, and when it exceeds 85% by weight, the flexibility of the foam layer is lost, which is not preferable.
【００４２】本発明における発泡体層を構成するのに用
いられる発泡体は、充分な強度および成形性を得るため
に、充分な架橋度を有する必要がある。この架橋度は、
１２０℃におけるキシレン抽出残留分値で表される。発
泡体は、このキシレン抽出残留分値が、２０〜８０重量
％の範囲内にあることが望ましい。キシレン抽出残留分
値が、２０重量％未満になるとき、発泡体層の積層時に
気泡が溶融流動するため、積層が困難となり、８０重量
％を超えると、得られる発泡体層は柔軟性に劣る。The foam used to form the foam layer in the present invention must have a sufficient degree of crosslinking in order to obtain sufficient strength and moldability. This degree of crosslinking is
It is represented by the xylene extraction residue value at 120 ° C. The foam preferably has a xylene extraction residue value in the range of 20 to 80% by weight. When the xylene extraction residual value is less than 20% by weight, air bubbles melt and flow during the lamination of the foam layer, which makes it difficult to laminate. When it exceeds 80% by weight, the foam layer obtained has poor flexibility. .
【００４３】上記発泡体は、最終的に得られる発泡体層
の耐熱性、発泡方法などの必要に応じて、架橋を施して
もよい。一般的な架橋方法としては、樹脂中に混合した
過酸化物などのラジカル発生剤を加熱分解させて架橋さ
せる方法、電離性放射線の照射による架橋、架橋助剤と
しての多官能性モノマー存在下での過酸化物あるいは電
離性放射線による架橋、シラン架橋などが挙げられる。The above-mentioned foam may be crosslinked depending on the heat resistance of the finally obtained foam layer, the foaming method and the like. As a general cross-linking method, a method of thermally decomposing a radical generator such as a peroxide mixed in a resin to cross-link, cross-linking by irradiation of ionizing radiation, in the presence of a polyfunctional monomer as a cross-linking aid Examples thereof include crosslinking with peroxides or ionizing radiation, and silane crosslinking.
【００４４】上記発泡体に架橋を施す場合、架橋助剤が
用いられ得る。本発明で用いる架橋助剤は、多官能性モ
ノマーであって、電子線、放射線、あるいは過酸化物に
よって橋かけ反応を起こすものであればいずれでもよ
く、２種類またはそれ以上を混合して用いてもよい。そ
の代表的な例としては、ビニル基またはアリル基を１分
子中に１個あるいはそれ以上含有する芳香族または脂肪
族の化合物、およびアクリロイルオキシ基またはメタク
リロイルオキシ基を１個あるいはそれ以上含有する化合
物が挙げられる。When the foam is crosslinked, a crosslinking aid may be used. The cross-linking aid used in the present invention may be any polyfunctional monomer as long as it causes a cross-linking reaction by an electron beam, radiation, or a peroxide, and two or more kinds thereof are mixed and used. May be. As typical examples thereof, aromatic or aliphatic compounds containing one or more vinyl groups or allyl groups in one molecule, and compounds containing one or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups. Is mentioned.
【００４５】上記架橋助剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニ
ルベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１−ノナンアルコールモノメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールメタクリレート、２，２−ビス［４
−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステ
ル、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、
１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，
４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、およびこ
れらの近縁同族体が挙げられる。Examples of the crosslinking aid include divinylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylvinylbenzene, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1-nonanealcohol monomethacrylate, 1,6.
-Hexanediol methacrylate, 2,2-bis [4
-(Acryloxydiethoxy) phenyl] propane,
1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,2-benzenedicarboxylic acid diallyl ester,
1,3-benzenedicarboxylic acid diallyl ester, 1,
4-benzenedicarboxylic acid diallyl ester, and related homologs thereof.
【００４６】上記架橋助剤は、通常、発泡体層を形成す
る樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜１０重量
部の割合で配合される。０．０５重量部未満では、架橋
が不十分で、均質な発泡体が得られず、高温での強度が
不十分になる。架橋助剤の配合割合が１０重量部を超え
ると、架橋密度が上がりすぎて、成形性に問題を生じ
る。The above-mentioned cross-linking aid is usually added in a proportion of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition forming the foam layer. If the amount is less than 0.05 parts by weight, crosslinking is insufficient, a homogeneous foam cannot be obtained, and the strength at high temperature becomes insufficient. If the blending ratio of the cross-linking aid exceeds 10 parts by weight, the cross-linking density becomes too high, which causes a problem in moldability.
【００４７】発泡体層を形成する樹脂組成物に対するポ
リエチレン系樹脂の割合が８０重量％を超える場合に
は、架橋助剤はなくてもよい。これはポリエチレン系樹
脂の自己架橋性によるためで、架橋助剤なしでも電子線
照射などの架橋手段を施すことにより十分な架橋体が得
られるからである。When the ratio of the polyethylene resin to the resin composition forming the foam layer exceeds 80% by weight, the crosslinking aid may be omitted. This is because the polyethylene resin is self-crosslinking, and a sufficient crosslinked product can be obtained by applying a crosslinking means such as electron beam irradiation without a crosslinking aid.
【００４８】上記ラジカル発生剤としては、一般に用い
られるものであればいずれでもよいが、ベンゾイルペル
オキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペル
オキシド、アセチルペルオキシド、ターシャリーブチル
ペルオキシイソブチレート、クメンヒドロペルオキシド
などが挙げられる。The radical generator may be any of those generally used, and examples thereof include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxyisobutyrate and cumene hydroperoxide. To be
【００４９】上記シラン架橋に用いられるシラン架橋剤
としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビ
ニルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。さらに、このようなシラン架橋剤は、実際
には、上記の過酸化物などのラジカル発生剤を使用し
て、発泡体層を形成させる樹脂組成物にグラフトし、
水、水蒸気などにより水素結合による架橋を施す。この
場合、過酸化物により生じるポリオレフィン同士の一部
の架橋も含まれることになる。Examples of the silane crosslinking agent used for the silane crosslinking include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Further, such a silane cross-linking agent is actually a radical generator such as the above-mentioned peroxide, and is grafted to a resin composition for forming a foam layer,
Crosslinking is carried out by hydrogen bonding with water, steam or the like. In this case, some cross-linking of the polyolefins caused by the peroxide is also included.
【００５０】上記発泡体は、例えば、発泡体層を形成さ
せる樹脂組成物の加熱に際し、気体を発生する物質を混
合し、その物質の加熱、減圧によるガス化または、分解
などによりポリマー形成体中に気泡を生じせしめること
により製造される。The above-mentioned foam is mixed in a polymer-forming body by, for example, mixing a substance that generates a gas when the resin composition for forming the foam layer is heated, and heating the substance, gasifying it by decompression, or decomposing it. It is produced by creating bubbles in the.
【００５１】ここで気体発生源となる発泡剤としては、
常温常圧で気体であるが樹脂中に分散、溶解した状態で
用いられる炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンなど、
加熱するとガス化するブタン、ペンタン、メタノール、
水など、および加熱により分解ガスを発生するアゾジカ
ルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒ
ドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）などの熱分解型有機発泡剤が挙げられる。Here, as the foaming agent serving as a gas generating source,
Carbon dioxide, difluorodichloromethane, etc., which is a gas at room temperature and pressure but is used in the state of being dispersed and dissolved in resin,
Butane, pentane, methanol, which gasifies when heated,
Water, etc., and thermally decomposable organic foaming agents such as azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl hydrazide, and 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), which generate decomposition gas upon heating. .
【００５２】上記熱分解型有機発泡剤の配合割合は、上
記樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部が
好ましい。発泡剤の配合割合が１重量部未満であると、
所定の発泡倍率が得られず、４０重量部を超えると、部
分的に巨大気泡ができるなど、均一な発泡体が得られな
い。The blending ratio of the above pyrolyzable organic foaming agent is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above resin composition. When the blending ratio of the foaming agent is less than 1 part by weight,
If a predetermined expansion ratio cannot be obtained and the amount exceeds 40 parts by weight, a uniform foam cannot be obtained, for example, giant bubbles are partially formed.
【００５３】本発明における発泡体層は、その見かけ密
度が０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが
望ましい。すなわち、発泡倍率としては５〜５０倍（ｃ
ｍ3／ｇ）である。この発泡倍率は、好ましくは１０〜
４０倍である。発泡体の密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大
きいと、積層体におけるクッション性が得られず、０．
０２ｇ／ｃｍ3未満であれば、発泡体層の積層時に気泡
破れが生じ、伸展性に欠ける。The foam layer in the present invention preferably has an apparent density in the range of 0.02 to 0.2 g / cm 3 . That is, the expansion ratio is 5 to 50 times (c
m 3 / g). This expansion ratio is preferably 10-
It is 40 times. If the density of the foam is more than 0.2 g / cm 3 , the cushioning property of the laminate cannot be obtained, and
If it is less than 02 g / cm 3 , cell breakage occurs during lamination of the foam layer, resulting in poor extensibility.
【００５４】上記発泡体層は、その厚みが０．５〜５ｍ
ｍであり、好ましくは１〜４ｍｍである。発泡体層の厚
みがこの範囲にないと、積層体を内装材として使用する
場合のクッション性に欠けることとなる。The foam layer has a thickness of 0.5 to 5 m.
m, preferably 1 to 4 mm. If the thickness of the foam layer is not within this range, the cushioning property when the laminate is used as an interior material is lacking.
【００５５】上記発泡体層は、まずこの層となる樹脂組
成物を構成する各成分を単軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ニーダーミキサー、ロールなどの混練
装置を用いて混練し、次いでこの組成物を用いてシート
状に形成し、さらに得られたシート状成形体に電離性放
射線を照射して架橋させ、熱風炉中で加熱発泡させて得
ることができる。これらの照射および発泡操作は連続的
に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。この電離
性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線など
が挙げられるが、電子線が最も好ましく用いられ、その
照射線量は１〜１０Ｍｒａｄの範囲が一般的である。The above foam layer is prepared by first kneading the components constituting the resin composition forming this layer using a kneading device such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, or a roll. Then, the composition can be formed into a sheet, and the obtained sheet-shaped molded product is irradiated with ionizing radiation to be crosslinked, and heated and foamed in a hot air oven. These irradiation and foaming operations may be carried out continuously or batchwise. Examples of the ionizing radiation include electron rays, γ rays, X rays, neutron rays, etc., and electron rays are most preferably used, and the irradiation dose is generally in the range of 1 to 10 Mrad.
【００５６】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体を製
造する方法としては、例えば、上記説明の方法によっ
て、第１層としての表皮材層を押し出すと同時に、この
表皮材層上に第２層としての発泡体層を積層して熱圧着
する方法が挙げられる。As a method for producing the flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention, for example, by the method described above, the skin material layer as the first layer is extruded, and at the same time as the second layer is formed on the skin material layer. There may be mentioned a method of laminating the foam layers of and thermocompression bonding.
【００５７】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体は、
窒素化合物およびリン化合物からなる混合難燃化合物が
含有されており、各層を構成する樹脂組成物１００重量
部に対して、混合難燃化合物が表面材層で５〜１００重
量部、そして発泡体層で２５〜１００重量部の割合で含
有されている。この混合難燃化合物の添加量がそれぞれ
の最小重量部未満（すなわち、表面材層で５重量部未満
であり、発泡体層で２５重量部未満）であると、求める
難燃性が得られないし、最大重量部を超える（すなわ
ち、表面材層で１００重量部より多く、発泡体層で１０
０重量部より多い）と、第２層の発泡体層の均一性およ
び発泡倍率が十分でなくなり、また第１層である表皮材
層も伸展性および表面性に問題を生じる。また、求める
難燃性をこのポリオレフィン系積層体に発現させるに
は、好ましくは、この難燃化合物は、表皮材層の樹脂組
成物１００重量部に対して２０重量部以上、発泡体層の
樹脂組成物１００重量部に対して３０重量部以上で含有
される。The flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention comprises
A mixed flame retardant compound containing a nitrogen compound and a phosphorus compound is contained, and 5 to 100 parts by weight of the mixed flame retardant compound in the surface material layer, and a foam layer, relative to 100 parts by weight of the resin composition forming each layer. It is contained in a proportion of 25 to 100 parts by weight. When the added amount of the mixed flame retardant compound is less than the minimum amount of each (that is, less than 5 parts by weight in the surface material layer and less than 25 parts by weight in the foam layer), the required flame retardancy cannot be obtained. , Greater than maximum parts by weight (ie more than 100 parts by weight in the facing layer and 10 in the foam layer).
If it is more than 0 parts by weight), the uniformity and the expansion ratio of the foam layer of the second layer will be insufficient, and the skin material layer as the first layer will also have problems in extensibility and surface property. Further, in order to exhibit the required flame retardancy in the polyolefin-based laminate, it is preferable that the flame retardant compound is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin composition of the skin layer, and the resin of the foam layer. It is contained in an amount of 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the composition.
【００５８】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体で
は、上記窒素化合物およびリン化合物からなる混合難燃
化合物が、表皮材層および発泡体層の両方に添加されて
いる必要がある。また発泡体層への添加量に対する表皮
材層への添加量の比が、０．１〜４の範囲内で使用する
ことが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜２程度に
て使用する。In the flame-retardant polyolefin laminate of the present invention, the mixed flame-retardant compound consisting of the above-mentioned nitrogen compound and phosphorus compound must be added to both the skin material layer and the foam layer. The ratio of the amount added to the skin material layer to the amount added to the foam layer is preferably within the range of 0.1 to 4. More preferably, it is used at about 0.1 to 2.
【００５９】上記の窒素化合物およびリン化合物からな
る混合難燃化合物の各層への添加量比がこの範囲外であ
ると、内装用材料における主要難燃性評価（ＪＩＳ Ｄ
１２０１など）において十分な難燃性が得られない。ま
た、表皮材層に上記混合難燃化合物が少量でも添加され
ていないと、炎と接した時に、この表皮材層のみが燃焼
する事態が発生することがある。If the ratio of the above-mentioned mixed flame-retardant compound consisting of a nitrogen compound and a phosphorus compound to each layer is outside this range, the main flame-retardant evaluation (JIS D
1201) does not provide sufficient flame retardancy. Further, if the above-mentioned mixed flame retardant compound is not added to the skin material layer even in a small amount, a situation may occur in which only the skin material layer burns when it comes into contact with a flame.
【００６０】本発明で用いられるリン化合物は、下式
（１）または（２）式で表される化合物を使用すること
が望ましい。As the phosphorus compound used in the present invention, it is desirable to use a compound represented by the following formula (1) or (2).
【００６１】[0061]
【化７】 [Chemical 7]
【００６２】（式中、ｎは２０以上の整数であり、
Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一であるか、または異なり、
それぞれ独立して、Ｈ、ＮＨ2、またはＣＯＮＨ2であ
る。但し、Ａ1、Ａ2、およびＡ3が、すべてＨまたはＣ
ＯＮＨ2であることはない）。(Where n is an integer of 20 or more,
A 1 , A 2 , and A 3 are the same or different,
Each independently, H, NH 2, or CONH 2. However, A 1 , A 2 , and A 3 are all H or C
ONH 2 ).
【００６３】上式（１）で表されるリン化合物として
は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミドなどが
挙げられる。また、ポリリン酸アンモニウムでは、その
重合度が２００〜１０００程度であり、表面がメラミン
／ホルムアルデヒド樹脂などで被覆された、易流動性粉
末状の、水に難溶性のものも使用できる。Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include ammonium polyphosphate and polyphosphoric acid amide. With regard to ammonium polyphosphate, a free-flowing powdery substance having a degree of polymerization of about 200 to 1,000 and a surface coated with a melamine / formaldehyde resin or the like, which is hardly soluble in water, can also be used.
【００６４】[0064]
【化８】 [Chemical 8]
【００６５】（式中、Ｒ1は、水素、もしくは炭素原子
１〜１６個を有する直鎖状または分岐状のアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｒ2は、水酸基、水素、もしく
は炭素原子１〜１６個を有する直鎖状または分岐状のア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオ
キシ基であり、Ｒ3は、水素、もしくは炭素原子１〜１
６個を有する直鎖状または分岐状のアルキル基またはア
リール基である）。(In the formula, R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group, hydrogen, or 1 to 16 carbon atoms. It is a linear or branched alkyl group having 16 groups, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, and R 3 is hydrogen or 1 to 1 carbon atoms.
A linear or branched alkyl or aryl group having 6).
【００６６】上式（２）で表される化合物としては、メ
チルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホ
ン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチ
ルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン
酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフ
ィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホ
スフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフ
ィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホス
フィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキ
シフェニル）ホスフィン酸などが挙げられる。これらは
単独で用いても、２種類以上の併用でもかまわない。The compound represented by the above formula (2) includes methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butyl. Phosphonic acid, 2,3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, phenylphosphinic acid , Diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００６７】さらに本発明では、上記リン化合物以外
に、赤リンなども必要に応じて使用できる。また、上記
リン化合物との併用も可能である。赤リンとしては、市
販のものでよいが、耐湿性、安全性（混練時における自
然発火）の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティ
ングしたものが好ましい。Further, in the present invention, in addition to the above phosphorus compound, red phosphorus and the like can be used if necessary. Further, it can be used in combination with the above phosphorus compound. Commercially available red phosphorus may be used, but from the viewpoint of moisture resistance and safety (spontaneous ignition during kneading), red phosphorus particles whose surfaces are coated with a resin are preferable.
【００６８】本発明で用いられる窒素含有化合物は、下
式（３）で表される化合物が望ましい。The nitrogen-containing compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3).
【００６９】[0069]
【化９】 [Chemical 9]
【００７０】（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して、
水素、もしくは炭素原子１〜１６個を有するヒドロキシ
アルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリ
ール基またはジヒドロキシアリール基である）。(In the formula, R 4 to R 6 are each independently
Hydrogen or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a dihydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group or a dihydroxyaryl group).
【００７１】上記窒素含有化合物として用いることので
きる化合物の例としては、イソシアヌール酸、モノ（ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシ
メチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート、モノ（ジヒドロキシメチル）イ
ソシアヌレート、ビス（ジヒドロキシメチル）イソシア
ヌレート、トリス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレ
ート、モノ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（１，２−ジヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレー
ト、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシア
ヌレート、トリス（４−ヒドロキシブチル）イソシアヌ
レート、トリス（３，４−ジヒドロキシブチル）イソシ
アヌレート、トリス（８−ヒドロキシオクチル）イソシ
アヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシ
アヌレート、トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシフェ
ニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。Examples of the compound that can be used as the nitrogen-containing compound include isocyanuric acid, mono (hydroxymethyl) isocyanurate, bis (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, mono (dihydroxymethyl). ) Isocyanurate, bis (dihydroxymethyl) isocyanurate, tris (dihydroxymethyl) isocyanurate, mono (2-hydroxyethyl) isocyanurate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate,
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Tris (1,2-dihydroxyethyl) isocyanurate, Tris (3-hydroxypropyl) isocyanurate, Tris (2,3-dihydroxypropyl) isocyanurate, Tris (4-hydroxybutyl) ) Isocyanurate, tris (3,4-dihydroxybutyl) isocyanurate, tris (8-hydroxyoctyl) isocyanurate, tris (4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (2,4-dihydroxyphenyl)
Examples thereof include isocyanurate and tris (2,3-dihydroxyphenyl) isocyanurate.
【００７２】本発明における窒素化合物およびリン化合
物の混合難燃化合物は、その両者の混合比が、重量比
で、リン化合物：窒素化合物＝９０〜５０：１０〜５０
の範囲で使用することが好ましい。両化合物の混合比が
この範囲内にないと、両化合物間の相乗効果が不十分と
なり、求める難燃性が得られ難い。The mixed flame retardant compound of the nitrogen compound and the phosphorus compound in the present invention is such that the mixing ratio of both is phosphorus compound: nitrogen compound = 90 to 50:10 to 50.
It is preferable to use the above range. If the mixing ratio of both compounds is not within this range, the synergistic effect between both compounds will be insufficient, and it will be difficult to obtain the required flame retardancy.
【００７３】さらに本発明では、難燃ポリオレフィン系
積層体を構成する、第１層としての表皮材層の伸展性や
柔軟性を妨げない範囲で、また第２層としての発泡体層
の発泡性およびその物性を低下させない範囲で、上記混
合難燃化合物に加えて、水和金属水酸化物などの難燃助
剤を加えてもよい。この水和金属水酸化物としては、公
知のものでよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどが挙
げられる。Further, according to the present invention, the foamability of the foam layer as the second layer and the foamability of the foam layer as the second layer constituting the flame-retardant polyolefin laminate are not impaired. In addition to the mixed flame retardant compound, a flame retardant aid such as hydrated metal hydroxide may be added to the extent that the physical properties thereof are not deteriorated. The hydrated metal hydroxide may be a known one, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate and dawsonite.
【００７４】これら難燃助剤の添加量は、配合する主な
難燃剤の量によって異なるが、積層体を構成する各層で
ある樹脂組成物１００重量部に対し、１００重量部以下
が好ましい。この範囲を超えると高い難燃性は得られる
が、各層の機械的特性が低下し使用に耐えない。The amount of these flame retardant aids to be added varies depending on the amount of the main flame retardant compounded, but is preferably 100 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the resin composition which is each layer constituting the laminate. If it exceeds this range, high flame retardancy is obtained, but the mechanical properties of each layer are deteriorated and it cannot be used.
【００７５】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体を構
成する表皮材層および発泡体層には、その目的に応じ
て、酸化防止剤、安定剤、顔料、金属害防止剤などを配
合することができる。The skin material layer and the foam layer constituting the flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention may contain an antioxidant, a stabilizer, a pigment, a metal damage inhibitor, etc. depending on the purpose. it can.
【００７６】上記酸化防止剤は、各層を形成する樹脂組
成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で
用いることが好ましい。The above-mentioned antioxidant is preferably used in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition forming each layer.
【００７７】上記安定剤としてはフェノール系、リン
系、イオウ系、アミン系の公知のものがいずれも使用で
きる。この安定剤として具体的に化合物を例示すると、
フェノール系では トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキ
ス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、プロ
ピルガレートなど、リン系ではトリフェニルホスファイ
ト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイトなど、イオウ系ではジラウリル−３，３’−チ
オジプロピオン酸エステル、ビス［２−メチル−４−
（３−ｎ−ドデカニルチオプロピオニルオキシ）−５−
ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ラウリルステアリル
−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどが挙げら
れる。これらは、単独で用いても、２種類以上の併用で
もかまわない。As the above-mentioned stabilizer, known ones of phenol type, phosphorus type, sulfur type and amine type can be used. Specific examples of the compound as this stabilizer include:
Tris (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate] methane, propyl gallate and the like, in the phosphorus system, triphenylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2-methylenebis (4,4). 6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, etc., such as dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester in the sulfur system, bis [2-methyl-4-ester
(3-n-dodecanylthiopropionyloxy) -5-
t-Butylphenyl] sulfide, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionic acid ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７８】さらに本発明では、この積層体を構成する
各層の樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、表皮材層
および発泡体層の両層に、充填剤、帯電防止剤、安定
剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料などが添加されていて
もよい。Further, in the present invention, a filler, an antistatic agent, a stabilizer and a crosslinker are added to both the skin material layer and the foam layer as long as the physical properties of the resin composition of each layer constituting the laminate are not impaired. Agents, lubricants, softeners, pigments and the like may be added.
【００７９】本発明の難燃ポリオレフィン系積層体は、
さらに内装用骨材の層が積層されていてもよい。The flame-retardant polyolefin-based laminate of the present invention comprises
Further, a layer of interior aggregate may be laminated.
【００８０】上記内装用骨材としては、例えば、一定形
状に成形された木質材料がアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール
系樹脂などに含浸されてなる成形体；ポリプロピレン系
樹脂、ポリエステル系樹脂および紙が複合されてなる成
形体などが挙げられる。As the above-mentioned interior aggregate, for example, a molded body obtained by impregnating an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, a polyolefin resin, a phenol resin, or the like with a wood material molded into a fixed shape; a polypropylene resin, a polyester Examples of the molded article include a composite of a system resin and paper.
【００８１】これらの内装用骨材についても、本発明で
用いた混合難燃化合物を必要に応じて添加しても良い。
特に骨材としてポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピ
レン系樹脂）を使用する場合、例えば、自動車内装材と
しての形状をもつコールドプレス金型において、その下
型に溶融したポリオレフィン系樹脂を押し出し、ここに
表皮材層と発泡体層とが積層された多層シートを配置
し、同時にプレスすることにより内装用骨材層を一体化
する方法、同じく上記難燃ポリオレフィン系積層体に発
泡体層側から、そして溶融したポリオレフィン系樹脂を
射出成形しながらプレスする方法などが検討されてい
る。Also to these interior aggregates, the mixed flame-retardant compound used in the present invention may be added if necessary.
In particular, when a polyolefin resin (particularly polypropylene resin) is used as an aggregate, for example, in a cold press mold having a shape as an automobile interior material, the melted polyolefin resin is extruded into the lower mold, and the skin material is placed here. A multilayer sheet in which a layer and a foam layer are laminated, and a method of integrating the interior aggregate layer by pressing at the same time, similarly from the foam layer side to the flame-retardant polyolefin-based laminate, and melted A method of pressing a polyolefin resin while injection molding is being studied.
【００８２】このようなプレスによる成形においては、
その成形性が妨げられない範囲で、本発明で用いた混合
難燃化合物を添加することが望ましい。In molding by such a press,
It is desirable to add the mixed flame retardant compound used in the present invention to the extent that the moldability is not hindered.
【００８３】以上のようにして得られた表皮材層および
発泡体層は、それぞれ柔軟性、耐熱性、成形性、そして
難燃性に優れ、さらに発泡体層は、発泡性、クッション
性にも優れる。従ってこれらを積層することにより、難
燃性を有し、かつ上記特性を有する難燃ポリオレフィン
系積層体を提供でき、さらに各種内装用骨材の層を積層
することにより、内装用に適した積層体をも提供するこ
とができる。The skin material layer and the foam layer obtained as described above are excellent in flexibility, heat resistance, moldability and flame retardancy, respectively, and the foam layer also has foamability and cushioning property. Excel. Therefore, by laminating these, it is possible to provide a flame-retardant polyolefin-based laminate having flame retardancy and having the above-mentioned properties, and further by laminating layers of various interior aggregates, a laminate suitable for interior The body can also be provided.
【００８４】[0084]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【００８５】本発明の実施例および比較例で得られた表
皮材層、発泡体層、および積層体の評価は以下に記載す
る方法によって行った。The skin material layers, foam layers, and laminates obtained in the examples and comparative examples of the present invention were evaluated by the methods described below.
【００８６】（表皮材層） １．外観：表面シボ加工時に目視で、膨れ、表面荒れ、
つや発生などが確認されない場合に○、少しでも認めら
れる場合には×とした。(Skin material layer) 1. Appearance: Visual swelling, surface roughening during surface texturing,
When no gloss or the like was confirmed, it was rated as O, and when even a slight amount was recognized, it was rated as X.
【００８７】２．風合い：手触りにより判断した。2. Texture: judged by the feel.
【００８８】３．伸展性・耐熱性：１０ｍｍ×１５０ｍ
ｍの短冊状サンプルを、恒温槽付きテンシロン（オリエ
ンテック社製）で、８０℃における伸び挙動を観察し、
１００％伸張時の外観で判断した。表面荒れまたはネッ
キング現象が発現する場合を×とし、何の変化もない場
合を○とした。3. Extensibility / heat resistance: 10 mm x 150 m
A strip-shaped sample of m was observed for elongation behavior at 80 ° C. with a tensilon (manufactured by Orientec Co.) equipped with a constant temperature bath,
It was judged by the appearance at 100% elongation. The case where the surface roughness or the necking phenomenon appears was marked with x, and the case where there was no change was marked with o.
【００８９】（発泡体層） １．外観：表面気泡破れおよび表面凹凸が、目視におい
て全く確認されない場合を○、それ以外を×とした。(Foam layer) 1. Appearance: A case where surface bubble breakage and surface irregularities were not confirmed at all by visual observation was rated as O, and other cases were rated as X.
【００９０】２．倍率：ＪＩＳ Ｋ７１１２により測定
し、その逆数を倍率（ｃｍ2／ｇ）とした。2. Magnification: Measured according to JIS K7112, and the reciprocal thereof was taken as the magnification (cm 2 / g).
【００９１】３．架橋度：ポリオレフィン系樹脂発泡体
を０．１ｇ採取してその気泡を潰し、温度１２０℃のキ
シレン５０ｍｌ中で２４時間保持した後、２００メッシ
ュの金網を透過させた残存物の乾燥重量（ｇ）をはか
り、次式により算出した。3. Degree of cross-linking: 0.1 g of a polyolefin resin foam was taken, the bubbles were crushed, and the mixture was kept in 50 ml of xylene at a temperature of 120 ° C. for 24 hours, and then the dry weight (g) of the residue permeated through a 200-mesh wire net It was measured and calculated by the following formula.
【００９２】架橋度（重量％）＝（残存物の乾燥重量／
０．１ｇ）×１００ （積層体） １．難燃性：ＪＩＳ Ｄ１２０１に準拠して、その積層
体の難燃性を評価し、易燃性、遅燃性、自消性として判
断した。Degree of crosslinking (% by weight) = (dry weight of residue /
0.1 g) × 100 (laminate) 1. Flame retardancy: Based on JIS D1201, the flame retardancy of the laminate was evaluated and judged as easy flammability, slow flammability, and self-extinguishing property.
【００９３】２．成形性：真空成形用の円柱状メス型金
型（直径１００ｍｍ、Ｈ／Ｄ＝０．３、コーナーＲ＝１
０φ、Ｈ；成型品の深さ（ｃｍ）、Ｄ；成型品の直径
（ｃｍ）を示す）を用いて１５０〜１６０℃に加熱し、
破れ、膨れ、表面性などの問題がなく成形できれば○と
し、何か一つでも問題が生じれば×とした。2. Formability: Cylindrical female die for vacuum forming (diameter 100 mm, H / D = 0.3, corner R = 1)
0φ, H; depth (cm) of molded product, D: diameter (cm) of molded product) and heated to 150 to 160 ° C.,
When there was no problem such as tearing, swelling, or surface property, molding was possible, and when any one problem occurred, it was evaluated as X.
【００９４】（実施例１） ＜発泡体層＞共重合されるエチレン成分が３．６重量％
で重量平均分子量が４３０，０００であるポリプロピレ
ン７０重量％、および直鎖状低密度ポリエチレン（密度
０．９２０）３０重量％からなる樹脂組成物１００重量
部に対し、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリ
メタクリレート１．５重量部および１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレート１．５重量部、熱分解型発泡剤１
２重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．３重量部およびジラウリルチオジプ
ロピオネート０．３重量部、金属害防止剤としてメチル
ベンゾトリアゾール０．５重量部、さらに難燃剤として
ポリリン酸アンモニウム２４．５重量部およびトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．５重
量部を添加した混合物を２軸押出機を用いて押出し、厚
み１．１ｍｍのシート層を得た。さらにそのシート層に
電離性放射線を８００ｋＶの加速電圧で２．０Ｍｒａｄ
照射して架橋を施した後、その架橋シート層を縦型熱風
発泡炉に連続的に供給し発泡させた。発泡条件は熱風お
よび赤外線ヒーターにより２７０℃に保ち、常圧発泡さ
せた。得られた発泡体層は、その発泡倍率が２２．４倍
であり、厚み２．５ｍｍであった。この発泡体層の樹脂
配合組成は、以下の表１に示される。(Example 1) <Foam layer> The ethylene component to be copolymerized was 3.6% by weight.
And 100 parts by weight of a resin composition consisting of 70% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 430,000 and 30% by weight of linear low-density polyethylene (density 0.920), and trimethylolpropane tri 1.5 parts by weight of methacrylate and 1.5 parts by weight of 1,9-nonanediol dimethacrylate, thermal decomposition type foaming agent 1
2 parts by weight, 2,6-di-t-butyl-as an antioxidant
0.3 parts by weight of p-cresol and 0.3 parts by weight of dilaurylthiodipropionate, 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole as a metal damage inhibitor, 24.5 parts by weight of ammonium polyphosphate and tris () as flame retardants. The mixture containing 10.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl) isocyanurate was extruded using a twin-screw extruder to obtain a sheet layer having a thickness of 1.1 mm. Further, the sheet layer is irradiated with ionizing radiation at an acceleration voltage of 800 kV to 2.0 Mrad.
After irradiation and crosslinking, the crosslinked sheet layer was continuously supplied to a vertical hot air foaming furnace to foam. The foaming conditions were maintained at 270 ° C. with hot air and an infrared heater, and foaming was carried out at atmospheric pressure. The obtained foam layer had an expansion ratio of 22.4 times and a thickness of 2.5 mm. The resin composition of this foam layer is shown in Table 1 below.
【００９５】＜表皮材層＞ポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（ミラストマー９０２０Ｎ：三井石油化学社
製）８０重量％およびポリプロピレン（ブロックＰＰ
ＭＩ＝２．０：チッソ社製）２０重量％からなる樹脂組
成物１００重量部に対し、難燃剤としてポリリン酸アン
モニウム１４重量部およびトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート６重量部をさらに加えた混合物
を、５０φの押出機により樹脂温度２３０℃で、また重
量平均分子量が３６５，０００であり、クロス分別法に
よる各温度の樹脂溶出量が以下の表２中の５に示される
値であるポリプロピレン系樹脂（キャタロイ ＮＫＳ−
２５Ｐ：ハイモント社製）を、６５φの押出機により樹
脂温度２３０℃で、２層で共押し出しした。ここで用い
た多層押出機は、上記２台の押出機以外に、さらに５０
φの押出機を備え、かつＴダイ金型およびフィードブロ
ックを有するので、本実施例の２層シート作製において
は、この５０φの押出機１台を停止して実施した。表皮
材層の樹脂は、以下の表２に示される。<Skin material layer> 80% by weight of a thermoplastic polyolefin-based elastomer (Milastomer 9020N: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and polypropylene (block PP)
MI = 2.0: manufactured by Chisso Corporation) 14 parts by weight of ammonium polyphosphate and 6 parts by weight of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as a flame retardant were further added to 100 parts by weight of a resin composition consisting of 20% by weight. Polypropylene having a resin temperature of 230 ° C. in a 50φ extruder and a weight average molecular weight of 365,000, and the resin elution amount at each temperature by the cross fractionation method is the value shown in 5 in Table 2 below. Resin (Cataloy NKS-
25P: manufactured by Highmont Co.) was coextruded in two layers at a resin temperature of 230 ° C. by a 65φ extruder. The multi-layer extruder used here has a capacity of 50 in addition to the above two extruders.
Since an extruder of φ was provided and a T die mold and a feed block were provided, in the production of the two-layer sheet of this example, one extruder of 50φ was stopped. The resins for the skin layer are shown in Table 2 below.
【００９６】押出して、出てきた溶融状態の表皮材層の
上記キャタロイ層側に、上記の発泡体層をすぐに積層
し、その状態のまま一対のロールを通過させ、融着させ
て積層一体化し、シボロールを用いて同時に表皮材層に
シボ加工を施して、表皮材層０．２ｍｍ＋発泡体層２．
５ｍｍのシート状の難燃ポリオレフィン系積層体を得
た。得られた積層体を構成する表皮材層のうち、ミラス
トマー成分の層は０．０５ｍｍとなり、キャタロイ層は
０．１５ｍｍとなった。The above foam layer is immediately laminated on the side of the catalloy layer of the extruded and melted skin material layer, which is then passed through a pair of rolls and fused to be laminated and integrated. 1. Simultaneously, the surface material layer is subjected to texturing using a chevrolet, and the surface material layer 0.2 mm + foam layer 2.
A 5 mm sheet-shaped flame-retardant polyolefin-based laminate was obtained. Among the skin material layers constituting the obtained laminate, the layer of milastomer component was 0.05 mm and the catalloy layer was 0.15 mm.
【００９７】さらに、得られたシート状積層体をコール
ドプレスの金型（金型温度約６０℃）内に設置し、下側
金型上に樹脂温度約１７０℃で、内装用骨材としてポリ
プロピレン樹脂を供給した後、加圧することにより内装
用積層体を得た。得られた積層体の組成を、以下の表３
に示す。Further, the obtained sheet-like laminate was placed in a cold press mold (mold temperature: about 60 ° C.), and the resin temperature was about 170 ° C. on the lower mold, and polypropylene was used as an interior aggregate. After supplying the resin, pressure was applied to obtain an interior laminate. The composition of the obtained laminate is shown in Table 3 below.
Shown in.
【００９８】（実施例２） ＜発泡体層＞難燃剤としてホスタフラムＡＰ７４５（ヘ
キスト社製 リン化合物：窒素化合物＝７２：２８）を
３５重量部用いた以外は、すべて実施例１と同様の方法
により、厚み２．０ｍｍの発泡体層を得た。この発泡体
層の樹脂配合組成は、表１に示される。(Example 2) <Foam layer> By the same method as in Example 1 except that 35 parts by weight of Hostaflam AP745 (phosphorus compound: nitrogen compound = 72: 28 manufactured by Hoechst) was used as a flame retardant. A foam layer having a thickness of 2.0 mm was obtained. The resin composition of this foam layer is shown in Table 1.
【００９９】＜表皮材層＞重量平均分子量が２２０，０
００であり、クロス分別法による各温度での樹脂溶出量
が以下の表２中の３で示される値を有するポリプロピレ
ン系樹脂（徳山曹達社製：ＰＥＲ−Ｒ２１０Ｅ）１００
重量部に対し、難燃剤としてホスタフラムＡＰ７４５を
２０重量部添加し、押出機（口径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２
８）により、２４０℃で溶融混練し、Ｔダイを用いて厚
み０．３ｍｍでシート状に押出して、表皮材層を得た。
この表皮材層の樹脂は、表２に示される。上記発泡体層
とそのまま積層し、シボロールを用いて約５５℃で、こ
の表皮材層上にシボ加工を同時に実施した。<Surface material layer> The weight average molecular weight is 220,0.
100, polypropylene resin (PER-R210E manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) having a resin elution amount at each temperature by the cross fractionation method having a value shown by 3 in Table 2 below.
20 parts by weight of Hostafram AP745 as a flame retardant was added to parts by weight, and an extruder (caliber 90 mm, L / D = 2) was added.
In 8), the mixture was melt-kneaded at 240 ° C. and extruded into a sheet with a thickness of 0.3 mm using a T-die to obtain a skin material layer.
The resin of this skin material layer is shown in Table 2. The above foam layer was laminated as it was, and the surface of the skin material layer was simultaneously subjected to the embossing treatment at about 55 ° C. using a Chevrolet roll.
【０１００】さらに、自動車ドア用内装骨材として、木
質片をフェノール系樹脂でドアの形に成形したものに接
着剤（ポリエステル系接着剤（ハイボン；日立化成ポリ
マー社製）およびイソシアネート（デスモジュールＭ
Ｒ；住友バイエルウレタン社製）を使用）を塗布し、こ
の上に表皮材層と発泡体層との積層体を１５０℃に予備
加熱し、８０℃、３Ｋｇ／ｃｍ2の条件で加熱加圧成形
することにより、内装用積層体が得られた。得られた内
装用積層体の組成は、以下の表３に示す。Further, as an automobile door interior aggregate, an adhesive (polyester adhesive (Hybon; manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.) and isocyanate (Desmodur M) are used in which wood chips are molded into a door shape with phenolic resin.
R; manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is used, and a laminate of a skin material layer and a foam layer is preheated to 150 ° C., and heated and pressed under the conditions of 80 ° C. and 3 Kg / cm 2. By molding, an interior laminate was obtained. The composition of the obtained interior laminate is shown in Table 3 below.
【０１０１】（実施例３〜６、比較例１〜５）以下、実
施例３〜６および比較例１〜５については、その組成を
以下の表３（実施例３〜６）および表４（比較例１〜
５）に示した。(Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 5) The compositions of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3 (Examples 3 to 6) and Table 4 (below). Comparative Example 1
5).
【０１０２】ここで、実施例３では、得られた難燃ポリ
オレフィン系積層体をコールドプレスの金型（金型温度
約６０℃）内に設置し、下側金型上に樹脂温度約１７０
℃で、内装用骨材としてポリプロピレン樹脂を供給した
後、加圧することにより内装用積層体を得た。Here, in Example 3, the obtained flame-retardant polyolefin laminate was placed in a cold press mold (mold temperature of about 60 ° C.), and a resin temperature of about 170 was set on the lower mold.
After supplying a polypropylene resin as an interior aggregate at 0 ° C., pressure was applied to obtain an interior laminate.
【０１０３】ここで、比較例３では、表皮材層と発泡体
層とを積層させた後、自動車ドア用内装骨材として、木
質片をフェノール系樹脂でドアの形に成形したものに接
着剤を塗布し、この上に表皮材層と発泡体層との積層体
を１５０℃に予備加熱し、８０℃、３Ｋｇ／ｃｍ2の条
件で加熱加圧成形することにより、内装用積層体が得ら
れた。Here, in Comparative Example 3, after the skin material layer and the foam layer were laminated, a wood piece was molded into a door shape with a phenolic resin as an interior aggregate for an automobile door, and an adhesive was used. Is applied, and a laminate of the skin material layer and the foam layer is preheated to 150 ° C. and heated and pressed under the conditions of 80 ° C. and 3 Kg / cm 2 to obtain an interior laminate. Was given.
【０１０４】（実施例７） ＜発泡体層＞密度０．９２ｇ／ｃｍ2、ＭＩ＝３．４で
ある低密度ポリエチレン（三菱油化社製、ＹＫ−４０）
からなる樹脂組成物１００重量部に対し、熱分解型発泡
剤７重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．３重量部およびジラウリルチオジ
プロピオネート０．３重量部、金属害防止剤としてメチ
ルベンゾトリアゾール０．５重量部、さらに難燃剤とし
てポリリン酸アンモニウム２４．５重量部およびトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．５重
量部を添加し、さらにクメンヒドロペルオキシド１．０
重量部を添加し、これらの混合物組成物を２軸押出機を
用いて過酸化物が分解しない温度（１５５℃）で押出
し、厚み１．１ｍｍのシート層を得た。さらにそのシー
ト層をペレタイザーにて角ペレットとした。得られたペ
レットを密閉できる２．０ｍｍ厚の金型にその充填率が
９０％以上になるように入れ、１８０℃に加熱したホッ
トプレスで１０分間１５０ｋｇ／ｃｍ2に加圧下加熱し
て架橋シート層とした。得られた架橋シート層をオーブ
ンに入れ、温度２５０℃で５分間自由に発泡させた。得
られた発泡体層は、発泡倍率が２８倍であり、厚みが
３．５ｍｍであった。この発泡体層の樹脂配合組成を、
以下の表１に示す。Example 7 <Foam layer> Low density polyethylene having a density of 0.92 g / cm 2 and MI = 3.4 (YK-40 manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
7 parts by weight of a thermal decomposition type foaming agent, 0.3 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant and 0 of dilaurylthiodipropionate per 100 parts by weight of a resin composition consisting of 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole as a metal damage inhibitor, 24.5 parts by weight of ammonium polyphosphate and 10.5 parts by weight of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as a flame retardant, Further cumene hydroperoxide 1.0
Parts by weight were added, and these mixture compositions were extruded using a twin-screw extruder at a temperature (155 ° C.) at which peroxide did not decompose to obtain a sheet layer having a thickness of 1.1 mm. Furthermore, the sheet layer was made into pellets with a pelletizer. The obtained pellets are put into a mold capable of sealing up to a thickness of 2.0 mm so that the filling rate is 90% or more, and the crosslinked sheet is heated with a hot press heated to 180 ° C. for 10 minutes under a pressure of 150 kg / cm 2. Layered. The obtained crosslinked sheet layer was put in an oven and allowed to freely foam at a temperature of 250 ° C. for 5 minutes. The obtained foam layer had a foaming ratio of 28 times and a thickness of 3.5 mm. The resin composition of this foam layer,
The results are shown in Table 1 below.
【０１０５】＜表皮材層＞実施例５と同様の樹脂組成
（表２中の５の樹脂；キャタロイ ＮＫＳ−０２５Ｐ）
に、難燃剤としてホスタフラムＡＰ７４５を２５重量部
添加し、ＰＣＭ−３０（池貝機販株式会社製）およびＴ
ダイを用いて、約２３０℃で、幅２００ｍｍ、厚み０．
３ｍｍのシート層として押し出し、上記ポリエチレン発
泡体層の上にそのまま積層し、シボロールを用いて約５
５℃で、この表皮材層にシボ加工を同時に実施した。但
し、この場合の発泡体層の大きさは幅２５０ｍｍ、長さ
５００ｍｍであり、これを１０枚用意して難燃ポリオレ
フィン系積層体を作製した。得られた積層体の組成を、
以下の表３に示す。<Skin material layer> The same resin composition as in Example 5 (resin 5 in Table 2; Catalloy NKS-025P).
In addition, 25 parts by weight of Hostaflam AP745 as a flame retardant was added to PCM-30 (manufactured by Ikegai Kihan Co., Ltd.) and T
Using a die, at about 230 ° C, width 200 mm, thickness 0.
Extruded as a 3 mm sheet layer, laminated on the above polyethylene foam layer as it is, and about 5
At 5 ° C., the surface material layer was simultaneously subjected to graining. However, the size of the foam layer in this case was 250 mm in width and 500 mm in length, and 10 sheets of this were prepared to prepare a flame-retardant polyolefin-based laminate. The composition of the obtained laminate,
The results are shown in Table 3 below.
【０１０６】（実施例８） ＜発泡体層＞本実施例の発泡体層は、実施例１と同様の
組成を有する樹脂を用いて、実施例１と同様の方法を用
いて形成し、実施例１と同様の難燃剤を添加した。得ら
れた発泡体層は、その発泡倍率が２２．４倍であり、厚
み２．５ｍｍであった。(Example 8) <Foam layer> The foam layer of this example was formed by using the resin having the same composition as in Example 1 and the same method as in Example 1, The same flame retardant as in Example 1 was added. The obtained foam layer had an expansion ratio of 22.4 times and a thickness of 2.5 mm.
【０１０７】＜表皮材層＞ポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（ミラストマー９０２０Ｎ：三井石油化学社
製）５０重量％と、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー（ミラストマー８０３０Ｎ：三井石油化学社製）５
０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、難
燃剤としてポリリン酸アンモニウム１４重量部およびト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６重量
部をさらに加えた混合物を、押出機により樹脂温度２３
０℃で押し出して、厚み０．２ｍｍの表皮材層を得た。
上記発泡体層とそのまま積層し、シボロールを用いて同
時に表皮材層上にシボ加工を実施した。<Surface material layer> 50% by weight of a polyolefin thermoplastic elastomer (Milastomer 9020N: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and a polyolefin thermoplastic elastomer (Milastomer 8030N: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 5
A mixture of 100 parts by weight of a resin composition consisting of 0% by weight and 14 parts by weight of ammonium polyphosphate and 6 parts by weight of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as a flame retardant was added to the mixture at a resin temperature of 23 by an extruder.
It was extruded at 0 ° C. to obtain a skin material layer having a thickness of 0.2 mm.
The foam layer was laminated as it was, and the surface of the skin material layer was simultaneously subjected to the embossing process by using the embossing roll.
【０１０８】さらに、得られたシート状積層体をコール
ドプレスの金型（金型温度約６０℃）内に設置し、下側
金型上に樹脂温度約１７０℃で、内装用骨材としてポリ
プロピレン樹脂を供給した後、加圧することにより内装
用積層体を得た。得られた積層体の組成を、以下の表３
に示す。Further, the obtained sheet-like laminate was placed in a cold press mold (mold temperature: about 60 ° C.), and the resin temperature was about 170 ° C. on the lower mold, and polypropylene was used as an interior aggregate. After supplying the resin, pressure was applied to obtain an interior laminate. The composition of the obtained laminate is shown in Table 3 below.
Shown in.
【０１０９】（実施例９） ＜発泡体層＞本実施例の発泡体層は、実施例１と同様の
組成を有する樹脂を用いて、実施例１と同様の方法を用
いて形成し、実施例１と同様の難燃剤を添加した。得ら
れた発泡体層は、その発泡倍率が２２．４倍であり、厚
み２．５ｍｍであった。(Example 9) <Foam layer> The foam layer of this example was formed by using the resin having the same composition as in Example 1 and the same method as in Example 1, The same flame retardant as in Example 1 was added. The obtained foam layer had an expansion ratio of 22.4 times and a thickness of 2.5 mm.
【０１１０】＜表皮材層＞ポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（ミラストマー８０３０Ｎ：三井石油化学社
製）６０重量％と、重量平均分子量が２４０，０００で
あり、クロス分別法による各温度での樹脂溶出量が以下
の表２中の６で示される値を有するポリプレン系樹脂
（ハイモント社製：キャタロイ ＦＸ７０８３）４０重
量％とをブレンドさせて得られる樹脂組成物を用いたこ
と以外は、実施例８と同様にし、厚み０．２ｍｍの表皮
材層を得た。上記発泡体層とそのまま積層し、シボロー
ルを用いて同時に表皮材層上にシボ加工を実施した。<Surface material layer> 60% by weight of a thermoplastic polyolefin elastomer (Milastomer 8030N: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), a weight average molecular weight of 240,000, and a resin elution amount at each temperature by a cross fractionation method. In the same manner as in Example 8 except that a resin composition obtained by blending with 40% by weight of a polyprene resin (manufactured by Highmont Co., Ltd .: Catalloy FX7083) having a value shown by 6 in Table 2 below was used. A skin material layer having a thickness of 0.2 mm was obtained. The foam layer was laminated as it was, and the surface of the skin material layer was simultaneously subjected to the embossing process by using the embossing roll.
【０１１１】さらに、自動車ドア用内装骨材として、木
質片をフェノール系樹脂でドアの形に成形したものに接
着剤を塗布し、この上に表皮材層と発泡体層との積層体
を１５０℃に予備加熱し、８０℃、３Ｋｇ／ｃｍ2の条
件で加熱加圧成形することにより、内装用積層体が得ら
れた。得られた内装用積層体の組成は、以下の表３に示
す。Further, as an automobile door interior aggregate, an adhesive was applied to a wood piece formed of a phenolic resin in the shape of a door, and an adhesive was applied thereon, and a laminate of a skin material layer and a foam layer was formed thereon. The interior laminate was obtained by preheating to 80 ° C. and heat-pressing under conditions of 80 ° C. and 3 Kg / cm 2 . The composition of the obtained interior laminate is shown in Table 3 below.
【０１１２】以下の表１に、本発明の実施例および比較
例で用いた発泡体層の樹脂配合組成を、表２に表皮材層
の樹脂の種類を示す。Table 1 below shows the resin composition of the foam layers used in the examples and comparative examples of the present invention, and Table 2 shows the kinds of the resin of the skin material layer.
【０１１３】[0113]
【表１】 [Table 1]
【０１１４】[0114]
【表２】 [Table 2]
【０１１５】以下の表３には、本発明の実施例で用いた
表皮材層および発泡体層の組成を示す。表中の表皮材層
の種類について、２つの樹脂が記載されている実施例
は、実施例９を除いて、その２つの樹脂を積層させて形
成した。実施例９の表皮材層は、記載の２つの樹脂をブ
レンドさせて得た。Table 3 below shows the compositions of the skin material layer and the foam layer used in the examples of the present invention. Regarding the type of the skin material layer in the table, the examples in which two resins are described were formed by laminating the two resins except for Example 9. The skin layer of Example 9 was obtained by blending the two listed resins.
【０１１６】[0116]
【表３】 [Table 3]
【０１１７】表中の難燃剤は、以下に記載の難燃剤を用
いた： ア）ポリリン酸アンモニウム：トリス(2-ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレート＝７：３ イ）ホスタフラムＡＰ７４５（ヘキスト社製） ウ）ｔ−ブチルホスホン酸：トリス(2-ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート＝８：２ エ）ｔ−ブチルホスホン酸：ビス(2-ヒドロキシエチル)
イソシアヌレート＝６：４ オ）水酸化アルミニウム。The following flame retardants were used as the flame retardants in the table: a) Ammonium polyphosphate: tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate = 7: 3 b) Hostaflam AP745 (manufactured by Hoechst) c) t-Butylphosphonic acid: tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate = 8: 2 d) t-Butylphosphonic acid: bis (2-hydroxyethyl)
Isocyanurate = 6: 4 e) Aluminum hydroxide.
【０１１８】以下の表４には、本発明の比較例で用いた
表皮材層および発泡体層の組成を示す。表中の表皮材層
の種類について、２つの樹脂が記載されている実施例
は、その２つの樹脂を積層させて形成した。Table 4 below shows the compositions of the skin material layer and the foam layer used in the comparative examples of the present invention. Regarding the type of skin material layer in the table, the examples in which two resins are described were formed by laminating the two resins.
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】表中の難燃剤は、表３の実施例と同様の難
燃剤を用いた。As the flame retardant in the table, the same flame retardant as in the examples of Table 3 was used.
【０１２１】以下の表５に、本発明の実施例における積
層体の評価結果を示す。Table 5 below shows the evaluation results of the laminates in the examples of the present invention.
【０１２２】[0122]
【表５】 [Table 5]
【０１２３】以下の表６に、本発明の比較例における積
層体の評価結果を示す。Table 6 below shows the evaluation results of the laminates in the comparative examples of the present invention.
【０１２４】[0124]
【表６】 [Table 6]
【０１２５】以上、本発明を用いることにより、表皮材
層および発泡体層の望ましい特性を損なわない、難燃性
の優れた積層体を得られた。As described above, by using the present invention, a laminate having excellent flame retardancy which does not impair the desirable characteristics of the skin material layer and the foam layer can be obtained.
【０１２６】[0126]
【発明の効果】本発明によれば、特定のポリプロピレン
系樹脂および／またはポリオレフィン系エラストマーを
用いて提供される、可塑化ＰＶＣ代替となる表皮材層
と、特定のポリオレフィン系樹脂の配合比率の樹脂組成
物の発泡体からなる発泡体層とが積層された積層体の両
層に、窒素化合物およびリン化合物からなる混合難燃化
合物を特定量含有させることにより、場合によっては、
内装用骨材層をさらに積層させることによって、表皮材
層および発泡体層の望ましい特性を損なうことなく難燃
性を付与できるポリオレフィン系積層体および内装用に
適した積層体を提供することができる。According to the present invention, a skin material layer provided by using a specific polypropylene resin and / or a polyolefin elastomer and serving as a substitute for plasticized PVC, and a resin having a specific proportion of the polyolefin resin. In both layers of the laminate laminated with a foam layer made of a foam of the composition, by containing a specific amount of a mixed flame retardant compound consisting of a nitrogen compound and a phosphorus compound, in some cases,
By further laminating the interior aggregate layer, it is possible to provide a polyolefin-based laminate capable of imparting flame retardancy without impairing the desirable properties of the skin material layer and the foam layer and a laminate suitable for interior use. .
Claims (3)
トマー、および／または重量平均分子量が８０，０００
〜５００，０００の範囲内にあり、クロス分別法による
０℃までの樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の２
５〜７５重量％であり、０℃を超えて８０℃以下の温度
範囲における樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂量の
５〜４５重量％であり、８０℃を超えて１００℃以下の
温度範囲における樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂
量の２〜４５重量％であり、１００℃を超えて１２５℃
以下の温度範囲における樹脂溶出量が全ポリプロピレン
系樹脂量の２〜４０重量％である組成を有するポリプロ
ピレン系樹脂からなり、その厚みが０．１〜１ｍｍであ
る表皮材層と、 第２層として、ポリプロピレン系樹脂０〜８５重量％お
よびポリエチレン系樹脂１００〜１５重量％からなる樹
脂組成物の発泡体からなり、その厚みが０．５〜５ｍｍ
である発泡体層と、を有する難燃ポリオレフィン系積層
体であって、 該表面材層および発泡体層のそれぞれに、窒素化合物お
よびリン化合物からなる混合難燃化合物が含有されてお
り、各層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して、
混合難燃化合物が該表面材層で５〜１００重量部、そし
て該発泡体層で２５〜１００重量部の割合で含有されて
いる難燃ポリオレフィン系積層体。1. A polyolefin-based elastomer as a first layer and / or a weight average molecular weight of 80,000.
The amount of resin elution up to 0 ° C by the cross fractionation method is within the range of up to 500,000
5 to 75% by weight, the resin elution amount in the temperature range of more than 0 ° C and 80 ° C or less is 5 to 45% by weight of the total polypropylene resin amount, and in the temperature range of more than 80 ° C and 100 ° C or less. The resin elution amount is 2 to 45% by weight of the total polypropylene resin amount, and exceeds 100 ° C and 125 ° C.
As a second layer, a skin material layer made of polypropylene resin having a composition in which the amount of resin elution in the following temperature range is 2 to 40% by weight of the total polypropylene resin amount and the thickness thereof is 0.1 to 1 mm. , A polypropylene resin 0 to 85% by weight and a polyethylene resin 100 to 15% by weight of a resin composition foam having a thickness of 0.5 to 5 mm.
A flame-retardant polyolefin-based laminate having a foam layer which is a layer containing a mixed flame-retardant compound composed of a nitrogen compound and a phosphorus compound in each of the surface material layer and the foam layer. With respect to 100 parts by weight of the constituent resin composition,
A flame-retardant polyolefin-based laminate in which the mixed flame-retardant compound is contained in the surface material layer in an amount of 5 to 100 parts by weight, and in the foam layer in an amount of 25 to 100 parts by weight.
（２）で表される請求項１に記載の難燃ポリオレフィン
系積層体： 【化１】 （式中、ｎは２０以上の整数であり、Ａ1、Ａ2、および
Ａ3は同一であるか、または異なり、それぞれ独立し
て、Ｈ、ＮＨ2、またはＣＯＮＨ2である。但し、Ａ1、
Ａ2、およびＡ3が、すべてＨまたはＣＯＮＨ2であるこ
とはない。） 【化２】 （式中、Ｒ1は、水素、もしくは炭素原子１〜１６個を
有する直鎖状または分岐状のアルキル基またはアリール
基であり、 Ｒ2は、水酸基、水素、もしくは炭素原子１〜１６個を
有する直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基であり、 Ｒ3は、水素、もしくは炭素原子１〜１６個を有する直
鎖状または分岐状のアルキル基またはアリール基であ
る。）2. The flame-retardant polyolefin-based laminate according to claim 1, wherein the phosphorus compound is represented by the following formula (1) or (2): (In the formula, n is an integer of 20 or more, A 1 , A 2 , and A 3 are the same or different and each is independently H, NH 2 , or CONH 2 . 1 ,
A 2 and A 3 are not all H or CONH 2 . ) [Chemical 2] (In the formula, R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group, hydrogen, or 1 to 16 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, wherein R 3 is hydrogen, or a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms. It is.)
る請求項１または２に記載の難燃ポリオレフィン系積層
体： 【化３】 （式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、または
炭素原子１〜１６個を有するヒドロキシアルキル基、ジ
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジ
ヒドロキシアリール基である。）3. The flame-retardant polyolefin-based laminate according to claim 1, wherein the nitrogen compound is represented by the following formula (3): (In the formula, R 4 to R 6 are each independently hydrogen, or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a dihydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group or a dihydroxyaryl group.)
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