JPH07238156A - Polycarbonate - Google Patents
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- JPH07238156A JPH07238156A JP22379994A JP22379994A JPH07238156A JP H07238156 A JPH07238156 A JP H07238156A JP 22379994 A JP22379994 A JP 22379994A JP 22379994 A JP22379994 A JP 22379994A JP H07238156 A JPH07238156 A JP H07238156A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、優れた色調、耐熱性およ
び耐水性を有するポリカーボネートに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate having excellent color tone, heat resistance and water resistance.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、広く用いられている。このようなポリカー
ボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳
香族系有機二水酸基化合物とホスゲンとを直接反応させ
る方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香
族系有機二水酸基化合物とジフェニルカーボネートなど
の炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（重
縮合反応）させる方法などが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate is widely used because it is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency. Examples of the method for producing such a polycarbonate include a method in which an aromatic organic dihydroxyl compound such as bisphenol is directly reacted with phosgene (an interfacial method), or an aromatic organic dihydroxyl compound such as bisphenol and a carbonic acid such as diphenyl carbonate. A method is known in which a transesterification reaction (polycondensation reaction) with a diester in a molten state is performed.
【０００３】ところで芳香族系有機二水酸基化合物と炭
酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボ
ネートを製造する際には、芳香族系有機二水酸基化合物
と炭酸ジエステルとを、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸
化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどの
触媒を用いて、通常２５０〜３３０℃の温度で減圧下に
加熱しながら溶融状態でエステル交換反応させているた
め、前述の界面法と比較して安価にポリカーボネートを
製造することができるという利点を有している。しかし
ながら、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とを溶融状態で反応させているため、生成するポリカー
ボネートは、色調、耐熱性あるいは耐水性に劣るという
問題点があった。When a polycarbonate is produced by a transesterification reaction between an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester, the aromatic organic dihydroxyl compound and the carbonic acid diester are mixed with an organic acid salt or an inorganic acid salt of a metal. , Oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates and other catalysts are used, and the transesterification reaction is performed in the molten state while heating under reduced pressure at a temperature of 250 to 330 ° C. Therefore, it has an advantage that polycarbonate can be manufactured at low cost. However, since the aromatic organic dihydroxyl compound and the carbonic acid diester are reacted in a molten state, the resulting polycarbonate has a problem that it is inferior in color tone, heat resistance or water resistance.
【０００４】本発明者らは、上記のような問題を解決す
べく鋭意検討したところ、溶融法で得られるポリカーボ
ネートであって、該ポリカーボネート全末端のうち、水
酸基末端が３０モル％以下であり、ポリカーボネート中
のナトリウム含量が１ppm 以下であり、かつ塩素含量が
２０ppm 以下であるポリカーボネートは、耐熱性および
耐水性に優れたポリカーボネートが得られることを見出
して、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and found that the polycarbonate obtained by the melting method has 30 mol% or less of hydroxyl groups among all the terminals of the polycarbonate. The present inventors have completed the present invention by finding that a polycarbonate having a sodium content of 1 ppm or less and a chlorine content of 20 ppm or less in the polycarbonate can provide a polycarbonate having excellent heat resistance and water resistance.
【０００５】[0005]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、優れた色相、
耐熱性および耐水性を有するポリカーボネートを提供す
ることを目的としている。It is an object of the present invention to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide an excellent hue,
It is intended to provide a polycarbonate having heat resistance and water resistance.
【０００６】[0006]
【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートは、溶融
法で得られるポリカーボネートであって、該ポリカーボ
ネート全末端のうち、水酸基末端が３０モル％以下であ
り、ポリカーボネート中のナトリウム含量が１ppm 以下
であり、かつ塩素含量が２０ppm 以下であることを特徴
としている。SUMMARY OF THE INVENTION The polycarbonate according to the present invention is a polycarbonate obtained by a melting method, wherein the hydroxyl group end is 30 mol% or less, and the sodium content in the polycarbonate is 1 ppm or less among all the polycarbonate terminals. It is also characterized by a chlorine content of 20 ppm or less.
【０００７】本発明に係るポリカーボネートは、ナトリ
ウム含量が０.５ppm 以下であり、かつ塩素含量が１０p
pm 以下であることが好ましい。また本発明に係るポリ
カーボネートの２０℃の塩化メチレン中で測定した極限
粘度［η］は、０.３〜１.０dl／ｇであることが好まし
い。The polycarbonate according to the present invention has a sodium content of 0.5 ppm or less and a chlorine content of 10 p.
It is preferably pm or less. The intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate according to the present invention measured in methylene chloride at 20 ° C is preferably 0.3 to 1.0 dl / g.
【０００８】[0008]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートについて具体的に説明する。本発明に係るポリカー
ボネートは、溶融法で得られるポリカーボネートであっ
て、該ポリカーボネート全末端のうち、水酸基末端が３
０モル％以下であり、ポリカーボネート中のナトリウム
含量が１ppm 以下であり、かつ塩素含量が２０ppm 以下
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polycarbonate according to the present invention will be specifically described below. The polycarbonate according to the present invention is a polycarbonate obtained by a melting method, wherein the hydroxyl group end is 3
It is 0 mol% or less, the sodium content in the polycarbonate is 1 ppm or less, and the chlorine content is 20 ppm or less.
【０００９】上記のような本発明に係るポリカーボネー
トは、溶融法によって、各種の条件を選択することによ
って製造することができる。以下にまずこのような溶融
法によるポリカーボネートの製造方法について具体的に
例示する。The above-mentioned polycarbonate according to the present invention can be produced by selecting various conditions by a melting method. First, a method for producing a polycarbonate by such a melting method will be specifically described below.
【００１０】本発明に係るポリカーボネートは、たとえ
ば芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、
後述するような特定の触媒の存在下に、特定の分子末端
剤を存在させて溶融重縮合させることにより製造される
ことが好ましい。The polycarbonate according to the present invention comprises, for example, an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester,
It is preferably produced by melt polycondensation in the presence of a specific molecular end agent in the presence of a specific catalyst as described below.
【００１１】上記のようなポリカーボネートを製造しう
る第１および第２の方法では、芳香族系有機二水酸基化
合物と炭酸ジエステルとを、後述するような特定の触媒
を用いて溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、反応系に炭素数が１０〜４０のフェノール類を
存在させている。In the first and second methods for producing the polycarbonate as described above, the polycarbonate is prepared by melt polycondensing an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester using a specific catalyst as described below. At the time of producing, the reaction system contains phenols having 10 to 40 carbon atoms.
【００１２】本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基
化合物とは、下記式［Ｉ］で示される化合物である。The aromatic organic dihydroxyl compound used in the present invention is a compound represented by the following formula [I].
【００１３】[0013]
【化１】 [Chemical 1]
【００１４】このような芳香族系有機二水酸基化合物と
しては、具体的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェ
ニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモ
フェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒ
ドロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
ジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールス
ルフィド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。Specific examples of such an aromatic organic dihydroxyl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis Bis (hydroxyaryl) such as (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane
Alkanes, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, Dihydroxy aryl ethers such as 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl phenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide , 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3, Examples thereof include dihydroxydiaryl sulfones such as 3′-dimethyldiphenyl sulfone.
【００１５】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。また炭酸ジエス
テルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、
ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カー
ボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネ
ート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられ
る。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. Further, as the carbonic acid diester, specifically, diphenyl carbonate,
Ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are used.
【００１６】これらのうちでは、特にジフェニルカーボ
ネートが好ましい。またこれらの炭酸ジエステルは、ジ
カルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有してい
てもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルとしては、特に炭素数の制限はなく、具体的
には、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable. Further, these carbonic acid diesters may contain a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. The dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is not particularly limited in carbon number, and specific examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate.
【００１７】上記のようなジカルボン酸あるいはジカル
ボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、
ポリエステルポリカーボネートが得られるが、本発明で
はポリカーボネートとしてこのポリエステルポリカーボ
ネートが製造されてもよい。When the above dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination with carbonic acid diester,
Although a polyester polycarbonate is obtained, this polyester polycarbonate may be produced as the polycarbonate in the present invention.
【００１８】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二
水酸基化合物１モルに対して、１.０１〜１.３０モル好
ましくは１.０２〜１.２０モルの量で用いられることが
望ましい。In the production of a polycarbonate according to the present invention, the above carbonic acid diester is used in an amount of 1.01 to 1.30 moles, preferably 1.02 to 1.20 moles, per mole of the aromatic organic dihydroxyl compound. It is preferably used in molar amounts.
【００１９】本発明では、上記のような芳香族系有機二
水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリ
カーボネートを製造するに際して、反応系に炭素数が１
０〜４０好ましくは１５〜４０のフェノール類を芳香族
系有機二水酸基化合物に対して０.０５〜１５モル％好
ましくは０.５〜７モル％さらに好ましくは１〜５モル
％の量で存在させる。According to the present invention, when a polycarbonate is produced by melt-polycondensing the above-mentioned aromatic organic dihydroxyl compound and carbonic acid diester, the reaction system has 1 carbon atoms.
0 to 40, preferably 15 to 40 phenols are present in an amount of 0.05 to 15 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%, and more preferably 1 to 5 mol% based on the aromatic organic dihydroxyl compound. Let
【００２０】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。 o-n-ブチルフェノール m-n-ブチルフェノール p-n-ブチルフェノール o-イソブチルフェノール m-イソブチルフェノール p-イソブチルフェノール o-t-ブチルフェノール m-t-ブチルフェノール p-t-ブチルフェノール o-n-ペンチルフェノール m-n-ペンチルフェノール p-n-ペンチルフェノール o-n-ヘキシルフェノール m-n-ヘキシルフェノール p-n-ヘキシルフェノール o-シクロヘキシルフェノール m-シクロヘキシルフェノール p-シクロヘキシルフェノール o-フェニルフェノール m-フェニルフェノール p-フェニルフェノール o-n-ノニルフェノール m-n-ノニルフェノール p-n-ノニルフェノール o-クミルフェノール m-クミルフェノール p-クミルフェノール o-ナフチルフェノール m-ナフチルフェノール p-ナフチルフェノール 2,6-ジ-t- ブチルフェノール 2,5-ジ-t- ブチルフェノール 2,4-ジ-t- ブチルフェノール 3,5-ジ-t- ブチルフェノール 2,5-ジクミルフェノール 3,5-ジクミルフェノールThe following compounds are used as the above-mentioned phenols having 10 to 40 carbon atoms. on-butylphenol mn-butylphenol pn-butylphenol o-isobutylphenol m-isobutylphenol p-isobutylphenol ot-butylphenol mt-butylphenol pt-butylphenol on-pentylphenol mn-pentylphenol pn-pentylphenol on-hexylphenol mn-hexylphenol pn-hexylphenol o-cyclohexylphenol m-cyclohexylphenol p-cyclohexylphenol o-phenylphenol m-phenylphenol p-phenylphenol on-nonylphenol mn-nonylphenol pn-nonylphenol o-cumylphenol m-cumylphenol p-quan Milphenol o-naphthylphenol m-naphthylphenol p-naphthylphenol 2,6-di-t-butylphenol 2,5-di-t-butylphenol 2,4-di-t- Chill phenol 3,5-di -t- phenol 2,5-dicumyl phenol 3,5-dicumyl phenol
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】などの１価フェノール。このようなフェノ
ール類のうち、芳香核を２つ有する２核フェノールが好
ましく、特にp-クミルフェノール、p-フェニルフェノー
ルなどが好ましい。Monohydric phenols such as Among such phenols, binuclear phenols having two aromatic nuclei are preferable, and p-cumylphenol and p-phenylphenol are particularly preferable.
【００２３】上記のようなフェノール類の存在量が芳香
族系有機二水酸基化合物１モルに対して０.０５モル％
〜１５モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネー
トの水酸基末端が封止され、耐熱性および耐水性に充分
に優れたポリカーボネートが得られ、かつ重縮合反応速
度が大きくなる。The amount of the above-mentioned phenols present is 0.05 mol% with respect to 1 mol of the aromatic organic dihydroxyl compound.
When it is in the range of from 15 to 15 mol%, the hydroxyl group terminal of the obtained polycarbonate is sealed, a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance is obtained, and the polycondensation reaction rate is increased.
【００２４】このようなフェノール類は、予め反応系に
全量添加しておいてもよく、また予め反応系に一部添加
しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。
さらに場合によっては、芳香族系有機二水酸基化合物と
炭酸ジエステルとの重縮合反応が一部進行した後に、反
応系に全量添加してもよい。Such phenols may be added in advance to the reaction system in the total amount, or may be partially added to the reaction system in advance and the rest may be added as the reaction progresses.
Further, in some cases, after the polycondensation reaction of the aromatic organic dihydroxyl compound and the carbonic acid diester partially proceeds, the whole amount may be added to the reaction system.
【００２５】次に本発明に係るポリカーボネートを製造
しうる第３および第４の製造方法を説明する。本発明に
係る第３および第４のポリカーボネートの製造方法で
は、芳香族系有機二水酸基化合物とジフェニルカーボネ
ート類とを、後述するような特定の触媒を用いて溶融重
縮合してポリカーボネートを製造するに際して、反応系
に炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステルを存在させてい
る。Next, third and fourth production methods capable of producing the polycarbonate according to the present invention will be described. In the third and fourth methods for producing a polycarbonate according to the present invention, in producing a polycarbonate by melt polycondensation of an aromatic organic dihydroxyl compound and diphenyl carbonate using a specific catalyst as described below. , A carbonic acid diester having 17 to 50 carbon atoms is present in the reaction system.
【００２６】芳香族系有機二水酸基化合物としては、上
記のような第１の製造方法で用いられた芳香族系有機二
水酸基化合物と同様な化合物が用いられる。またジフェ
ニルカーボネート類としては、炭素数が１３〜１６の芳
香族系炭酸ジエステルが通常使用され、具体的には、ジ
フェニルカーボネート、トリフェニルカーボネート、ジ
トリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボ
ネート、m-クレジルカーボネートなどが用いられる。As the aromatic organic dihydroxyl compound, the same compounds as the aromatic organic dihydroxyl compound used in the first production method as described above are used. As the diphenyl carbonates, aromatic carbonic acid diesters having 13 to 16 carbon atoms are usually used, and specifically, diphenyl carbonate, triphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl. Carbonate or the like is used.
【００２７】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましい。またこれらのジフェニルカーボネート類
は、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有
していてもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカ
ルボン酸エステルとしては、特に炭素数の制限はなく、
具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示でき
る。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable. Further, these diphenyl carbonates may contain a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. The dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is not particularly limited in carbon number,
Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate.
【００２８】上記のようなジカルボン酸あるいはジカル
ボン酸エステルをジフェニルカーボネート類と併用した
場合には、ポリエステルポリカーボネートが得られる
が、本発明ではポリカーボネートとしてこのポリエステ
ルポリカーボネートが製造されてもよい。When the above dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination with diphenyl carbonates, a polyester polycarbonate is obtained, but in the present invention, this polyester polycarbonate may be produced as the polycarbonate.
【００２９】第３および第４のポリカーボネートの製造
方法では、上記のようなジフェニルカーボネート類は、
芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１.０１
〜１.３０モル好ましくは１.０２〜１.２０モルの量で
用いられることが望ましい。In the third and fourth methods for producing polycarbonate, the above diphenyl carbonates are
1.01 per mol of aromatic organic dihydroxyl compound
It is desirable to use it in an amount of ˜1.30 mol, preferably 1.02 to 1.20 mol.
【００３０】第３および第４のポリカーボネートの製造
方法では、炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステルを芳香
族系有機二水酸基化合物に対して０.０５〜１５モル％
好ましくは１〜５モル％の量で存在させる。In the third and fourth methods for producing polycarbonate, carbonic acid diester having 17 to 50 carbon atoms is added in an amount of 0.05 to 15 mol% based on the aromatic organic dihydroxy compound.
It is preferably present in an amount of 1-5 mol%.
【００３１】このような炭素数１７〜５０の炭酸ジエス
テルとしては、通常、一般式Such carbonic acid diesters having 17 to 50 carbon atoms are usually represented by the general formula
【００３２】[0032]
【化３】 [Chemical 3]
【００３３】（式中、Ａは炭素数６〜２５の基であり、
Ｂは炭素数１０〜２５の基であり、ＡとＢの炭素数の和
は４９以下である。）で示される化合物が用いられる。
上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、例
えば下記のような化合物が用いられる。(In the formula, A is a group having 6 to 25 carbon atoms,
B is a group having 10 to 25 carbon atoms, and the sum of the carbon numbers of A and B is 49 or less. ) Is used.
Specific examples of the carbonic acid diesters described above include the following compounds.
【００３４】[0034]
【化４】 [Chemical 4]
【００３５】上記のような本発明で用いられる炭酸ジエ
ステルとしては、より具体的には、以下のような化合物
が好ましく用いられる。カルボブトキシフェニルフェニ
ルカーボネート、メチルフェニルブチルフェニルカーボ
ネート、エチルフェニルブチルフェニルカーボネート、
ジブチルジフェニルカーボネート、ビフェニルフェニル
カーボネート、ジビフェニルカーボネート、クミルフェ
ニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネ
ート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフ
チルフェニルカーボネート、カルボプロポキシフェニル
フェニルカーボネート、カルボヘプトキシフェニルフェ
ニルカーボネート、カルボメトキシt-ブチルフェニルフ
ェニルカーボネート、カルボプロトキシフェニルメチル
フェニルフェニルカーボネート、クロマニルフェニルカ
ーボネート、ジクロマニルカーボネートなどである。More specifically, as the carbonic acid diester used in the present invention as described above, the following compounds are preferably used. Carbobutoxy phenyl phenyl carbonate, methyl phenyl butyl phenyl carbonate, ethyl phenyl butyl phenyl carbonate,
Dibutyl diphenyl carbonate, biphenyl phenyl carbonate, dibiphenyl carbonate, cumyl phenyl phenyl carbonate, dicumyl phenyl carbonate, naphthyl phenyl phenyl carbonate, dinaphthyl phenyl carbonate, carbopropoxy phenyl phenyl carbonate, carboheptoxy phenyl phenyl carbonate, carbomethoxy t- Examples thereof include butyl phenyl phenyl carbonate, carboprotoxy phenyl methyl phenyl phenyl carbonate, chromanyl phenyl carbonate and dichromanyl carbonate.
【００３６】上記のような炭酸ジエステルの存在量が芳
香族系有機二水酸基化合物１モルに対して０.０５モル
％〜１５モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネ
ートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性および耐水
性に充分に優れたポリカーボネートが得られ、かつ重縮
合反応速度が大きくなる。When the amount of the carbonic acid diester as described above is in the range of 0.05 mol% to 15 mol% with respect to 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound, the hydroxyl terminal of the obtained polycarbonate is blocked. Therefore, a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance can be obtained, and the polycondensation reaction rate can be increased.
【００３７】このような炭酸ジエステルは、予め反応系
に全量添加しておいてもよく、また予め反応系に一部添
加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよ
い。さらに場合によっては、芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一部進行した後
に、反応系に全量添加してもよい。The total amount of such carbonic acid diester may be added to the reaction system in advance, or a part thereof may be added to the reaction system in advance, and the balance may be added as the reaction progresses. Further, in some cases, after the polycondensation reaction of the aromatic organic dihydroxyl compound and the carbonic acid diester partially proceeds, the whole amount may be added to the reaction system.
【００３８】次に本発明に係るポリカーボネートを製造
しうる第５および第６の製造方法を具体的に説明する。
第５および第６のポリカーボネートの製造方法では、芳
香族系有機二水酸基化合物とジフェニルカーボネート類
とを後述するような特定の触媒を用いて溶融重縮合して
ポリカーボネートを製造するに際して、反応系に炭素数
が１３〜１６の炭酸ジエステルを存在させている。Next, the fifth and sixth production methods capable of producing the polycarbonate according to the present invention will be specifically described.
In the fifth and sixth methods for producing a polycarbonate, when a polycarbonate is produced by melt-polycondensing an aromatic organic dihydroxyl compound and a diphenyl carbonate using a specific catalyst as described below, a carbon is added to a reaction system. Carbonic acid diesters of the number 13-16 are present.
【００３９】芳香族系有機二水酸基化合物としては、前
記のような第１のポリカーボネートの製造方法で用いら
れた芳香族系有機二水酸基化合物と同様な化合物が用い
られる。As the aromatic organic dihydroxyl compound, the same compounds as the aromatic organic dihydroxyl compound used in the first method for producing a polycarbonate as described above are used.
【００４０】またジフェニルカーボネート類としては、
前記のような第３および第４のポリカーボネートの製造
方法で用いられたジフェニルカーボネート類と同様な化
合物が用いられる。As the diphenyl carbonates,
The same compounds as the diphenyl carbonates used in the above-described third and fourth polycarbonate production methods are used.
【００４１】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のようなジフェニルカーボネート類は、芳香
族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１.０１〜１.
３０モル好ましくは１.０２〜１.２０モルの量で用いら
れることが好ましい。In producing the polycarbonate according to the present invention, the above-mentioned diphenyl carbonates are added in an amount of 1.01 to 1.10 per 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound.
It is preferably used in an amount of 30 mol, preferably 1.02 to 1.20 mol.
【００４２】このようなポリカーボネートの製造方法で
は、炭素数が１３〜１６の炭酸ジエステルとしては、下
記に示す炭酸ジエステルに加えて、前記炭素数が１３〜
１６のジフェニルカーボネート類も用いることができ
る。したがってジフェニルカーボネート、フェニルトリ
ルカーボネート、ジトリールカーボネートなどの炭酸ジ
エステルとジフェニルカーボネートとが、同一化合物で
あってもよい。In the method for producing a polycarbonate as described above, as the carbonic acid diester having 13 to 16 carbon atoms, in addition to the carbonic acid diester shown below, the carbon number of 13 to 16 can be obtained.
16 diphenyl carbonates can also be used. Therefore, carbonic acid diesters such as diphenyl carbonate, phenyltolyl carbonate, and ditolyl carbonate may be the same compound as diphenyl carbonate.
【００４３】上記のような炭酸ジエステルの存在量が芳
香族系有機二水酸基化合物１モルに対して０.０５〜１
５モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネートの
水酸基末端が封止されるため、耐熱性および耐水性に充
分に優れたポリカーボネートが得られる。The amount of the carbonic acid diester as described above is 0.05 to 1 with respect to 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound.
When it is in the range of 5 mol%, the hydroxyl group terminal of the obtained polycarbonate is sealed, so that a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance can be obtained.
【００４４】このような炭酸ジエステルは、予め反応系
に全量添加しておいてもよく、また予め反応系に一部添
加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよ
い。さらに場合によっては、芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一部進行した後
に、反応系に全量添加してもよい。The total amount of such carbonic acid diester may be added to the reaction system in advance, or a part thereof may be added to the reaction system in advance and the rest may be added as the reaction progresses. Further, in some cases, after the polycondensation reaction of the aromatic organic dihydroxyl compound and the carbonic acid diester partially proceeds, the whole amount may be added to the reaction system.
【００４５】また上記のようなポリカーボネートの製造
方法では、上記のような出発物質中に含まれる合計の塩
素含有量が２０ppm 以下であることが好ましく、さらに
１０ppm 以下であることが望ましい。Further, in the method for producing a polycarbonate as described above, the total chlorine content contained in the starting material as described above is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
【００４６】本明細書でいう塩素含有量とは、塩酸など
の酸あるいは塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩と
して存在する塩素、あるいはフェニルクロロホーメイト
あるいは塩化メチレンのような有機化合物中の塩素の含
有量を意味し、イオンクロマトグラフィーなどの分析を
することによって測定することができる。As used herein, the chlorine content means chlorine existing as an acid such as hydrochloric acid or a salt such as sodium chloride or potassium chloride, or chlorine in an organic compound such as phenylchloroformate or methylene chloride. It means the amount, and can be measured by analysis such as ion chromatography.
【００４７】上記のような出発物質中の塩素含有量の合
計が２０ppm 以下であると、色相の良好なポリカーボネ
ートが得られるため好ましい。上記のような出発物質中
の塩素含有量の合計を２０ppm 以下にするには、これら
原料をｐＨが６.０〜９.０好ましくはｐＨが７.０〜８.
５さらに好ましくはｐＨが７.０〜８.０であり、温度が
７８〜１０５℃好ましくは８０〜１００℃さらに好まし
くは８０〜９０℃の温水で洗浄すればよい。It is preferable that the total chlorine content in the starting materials as described above is 20 ppm or less because a polycarbonate having a good hue can be obtained. In order to bring the total chlorine content in the starting materials as described above to 20 ppm or less, these raw materials have a pH of 6.0 to 9.0, preferably a pH of 7.0 to 8.0.
5 More preferably, the pH is 7.0 to 8.0, and the temperature may be 78 to 105 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and more preferably 80 to 90 ° C.
【００４８】上記のような炭酸ジエステルを洗浄する際
に用いられる弱塩基性溶液としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの水溶液が用いられる、このうち
特に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムなどの水溶液が特に好ましい。The weakly basic solution used for washing the above carbonic acid diester includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, An aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide or the like is used, and among these, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or the like is particularly preferable.
【００４９】また炭酸ジエステルおよびジフェニルカー
ボネート類を上記のような温水で洗浄した後、さらに蒸
留して用いることが好ましい。また本発明では、上記の
出発物質中に含まれる合計のナトリウムイオン含有量を
好ましくは１.０ppm 以下さらに好ましくは０.５ppm 以
下とすることが望ましい。ナトリウム含量が上記の量以
下であると、さらに着色のないポリカーボネートを得る
ことができる。Further, it is preferable that the carbonic acid diester and diphenyl carbonates are washed with warm water as described above and then further distilled before use. Further, in the present invention, it is desirable that the total content of sodium ions contained in the above-mentioned starting materials is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less. When the sodium content is not more than the above amount, a polycarbonate without further coloration can be obtained.
【００５０】なお出発物質中に含まれるナトリウムイオ
ン含有量は、原子吸光分析および誘導結合プラズマ発光
分析によって決定される。上記のような出発物質中に含
まれるナトリウムイオン含有量を上記のような値以下と
するには、蒸留、再結晶、フェノールとのアダクト法な
どの精製法を採用すればよい。The sodium ion content in the starting material is determined by atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma emission spectrometry. In order to keep the content of sodium ions contained in the starting material as described above to the above value or less, a purification method such as distillation, recrystallization or an adduct method with phenol may be adopted.
【００５１】上記のような第１、第３および第５のポリ
カーボネートの製造方法では、芳香族系有機二水酸基化
合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネ
ートを製造するに際して、または芳香族系有機二水酸基
化合物とジフェニルカーボネートとを溶融重縮合してポ
リカーボネートを製造するに際して、 (a) 含窒素塩基性化合物および (b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
からなる触媒が用いられる。 (a) 含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍe4ＮＯＨ）、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅt4ＮＯＨ）、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂu4ＮＯＨ）、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−Ｃ
Ｈ2（Ｍe)3ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルア
リール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ
2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基、フ
ェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示さ
れる二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同じであ
る）で示される一級アミン類、あるいはアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍe4ＮＢＨ
4 ）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂ
u4ＮＢＨ4 ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート（Ｂu4ＮＢＰh4）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Ｍe4ＮＢＰh4）などの塩基
性塩などが用いられる。In the first, third and fifth methods for producing a polycarbonate as described above, when an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester are melt-polycondensed to produce a polycarbonate, or when an aromatic organic compound is used. In producing a polycarbonate by melt-polycondensing a dihydroxyl compound and diphenyl carbonate, a catalyst composed of (a) a nitrogen-containing basic compound and (b) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used. As the nitrogen-containing basic compound (a), specifically, tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH),
Trimethylbenzyl ammonium hydroxide (φ-C
Ammonium hydroxides having alkyl, aryl, araryl groups, etc., such as H 2 (Me) 3 NOH),
Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, R
2 NH (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl, or an aryl group such as phenyl or toluyl) or RNH 2 (wherein R is the same as above) Primary amines, or ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH
4 ), tetrabutylammonium borohydride (B
A basic salt such as u 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 NBPh 4 ) or tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh 4 ) is used.
【００５２】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類が特に好ましい。 (b) アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リ
チウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウ
ム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩などが用いられる。Of these, tetraalkylammonium hydroxides are particularly preferable. (b) As the alkali metal compound, specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate,
Sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, benzoin Potassium phosphate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt Are used.
【００５３】また(b) アルカリ土類金属化合物として
は、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ス
トロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ス
トロンチウムなどが用いられる。Specific examples of the (b) alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide,
Magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate , Barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like are used.
【００５４】上記のような(a) 含窒素塩基性化合物は、
芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０-6〜
１０-1モル好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で、そし
て(b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物は、１０-8〜１０-3モル好ましくは１０-7〜１０-4モ
ルの量で特に好ましくは１０-7〜１０-5モル量で用いら
れる。The above-mentioned (a) nitrogen-containing basic compound is
10 −6 to 1 mol of aromatic organic dihydroxyl compound
10 −1 mol, preferably 10 −5 to 10 −2 mol, and (b) the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is 10 −8 to 10 −3 mol, preferably 10 −7 to 10 −4. A molar amount of 10 -7 to 10 -5 is particularly preferable.
【００５５】(a) 含窒素塩基性化合物の量が芳香族系有
機二水酸基化合物１モルに対して１０-6〜１０-1モルで
あると、エステル交換反応、重合反応が十分な速度で進
行し、さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れたポ
リカーボネートが得られるので好ましい。(A) When the amount of the nitrogen-containing basic compound is 10 -6 to 10 -1 mol per 1 mol of the aromatic organic dihydroxyl compound, the transesterification reaction and the polymerization reaction proceed at a sufficient rate. In addition, a polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained, which is preferable.
【００５６】また(b) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物の量が芳香族系有機二水酸基化合物１
モルに対して１０-8〜１０-3モルであると、重合活性を
高くすることができ、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れたポリカーボネートが得られるので好ましい。(B) The amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is 1
It is preferable that it is 10 −8 to 10 −3 mol with respect to the mol because the polymerization activity can be increased and a polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【００５７】このように(a) 含窒素塩基性化合物と(b)
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とか
らなる触媒は、高い重合活性を有して高分子量のポリカ
ーボネートを生成させることができ、しかも得られるポ
リカーボネートは、耐熱性および耐水性に優れ、その上
色調が改良され透明性に優れている。Thus, (a) a nitrogen-containing basic compound and (b)
A catalyst composed of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound has high polymerization activity and is capable of producing a high-molecular weight polycarbonate, and the resulting polycarbonate has excellent heat resistance and water resistance and, in addition, a color tone. Is improved and has excellent transparency.
【００５８】また第２、第４および第６のポリカーボネ
ートの製造方法では、芳香族系有機二水酸基化合物と炭
酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製
造するに際して、または芳香族系有機二水酸基化合物と
ジフェニルカーボネートとを溶融重縮合してポリカーボ
ネートを製造するに際して、(a) 含窒素塩基性化合物、
(b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および(c) ホウ酸またはホウ酸エステルからなる触媒が
用いられる。In the second, fourth, and sixth methods for producing a polycarbonate, when a polycarbonate is produced by melt polycondensation of an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester, or an aromatic organic dihydroxyl compound is used. In producing a polycarbonate by melt polycondensation of and diphenyl carbonate, (a) a nitrogen-containing basic compound,
A catalyst comprising (b) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and (c) boric acid or a borate ester is used.
【００５９】(a) 含窒素塩基性化合物、(b) アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、前述
したような化合物が用いられる。 (c) ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸また
は 一般式Ｂ（ＯＲ）n（ＯＨ）3-n （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る）で示されるホウ酸エステルが用いられる。As the nitrogen-containing basic compound (a) and the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound (b), the compounds as mentioned above are used. (c) As boric acid or boric acid ester, boric acid or the general formula B (OR) n (OH) 3-n (wherein R is alkyl such as methyl or ethyl, aryl such as phenyl, or the like, n Is 1, 2 or 3).
【００６０】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが用いられる。Specific examples of such boric acid ester include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, trinaphthyl borate and the like. Is used.
【００６１】上記のような(a) 含窒素塩基性化合物は、
芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１０-6〜
１０-1モル好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で、(b)
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、
１０-8〜１０-3モル好ましくは１０-7〜１０-4モルの量
で特に好ましくは１０-7〜１０-5モル量で、そして(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルは、１０-8〜１０-1モル好
ましくは１０-7〜１０-2モルの量で特に好ましくは１０
-6〜１０-4モル量で用いられる。The above-mentioned (a) nitrogen-containing basic compound is
10 −6 to 1 mol of aromatic organic dihydroxyl compound
(B) in an amount of 10 −1 mol, preferably 10 −5 to 10 −2 mol.
The alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is
10 −8 to 10 −3 mol, preferably 10 −7 to 10 −4 mol, particularly preferably 10 −7 to 10 −5 mol, and (c)
Boric acid or boric acid ester is particularly preferred in an amount of 10 -8 to 10 -1 mol, preferably 10 -7 to 10 -2 mol.
It is used in a molar amount of -6 to 10 -4 .
【００６２】(a) 含窒素塩基性化合物の量が芳香族系有
機二水酸基化合物１モルに対して１０-6〜１０-1モルで
あると、エステル交換反応、重合反応が十分な速度で進
行し、さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れたポ
リカーボネートが得られるので好ましい。(A) When the amount of the nitrogen-containing basic compound is 10 -6 to 10 -1 mol per 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound, the transesterification reaction and the polymerization reaction proceed at a sufficient rate. In addition, a polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained, which is preferable.
【００６３】(b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の量が芳香族系有機二水酸基化合物１モル
に対して１０-8〜１０-3モルであると、重合活性を高く
することができ、さらに色相、耐熱性および耐水性に優
れたポリカーボネートが得られるので好ましい。(B) When the amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is 10 -8 to 10 -3 mol per 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound, the polymerization activity can be increased. Further, a polycarbonate having excellent hue, heat resistance and water resistance can be obtained, which is preferable.
【００６４】また(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの量
が芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して１０-8〜
１０-1モルであると、熱老化後の分子量の低下が起こり
にくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れたポリ
カーボネートが得られるので好ましい。(C) The amount of boric acid or boric acid ester is from 10 -8 to 1 mol per 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound.
It is preferable that the amount is 10 -1 mol because the molecular weight after heat aging does not easily decrease and a polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【００６５】このように(a) 含窒素塩基性化合物と(b)
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、
(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒は、さ
らに高い重合活性を有して高分子量のポリカーボネート
を生成させることができ、しかも得られるポリカーボネ
ートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その上色調
がさらに改良され、透明性に優れている。Thus, (a) a nitrogen-containing basic compound and (b)
An alkali metal compound or an alkaline earth metal compound,
(c) A catalyst composed of boric acid or boric acid ester can have a higher polymerization activity to form a high-molecular weight polycarbonate, and the obtained polycarbonate is further excellent in heat resistance and water resistance. The upper color tone is further improved and the transparency is excellent.
【００６６】本発明では、芳香族系有機二水酸基化合物
と炭酸ジエステルとの重縮合反応または芳香族系有機二
水酸基化合物とジフェニルカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られているポリカーボネートの製造方法にお
ける重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができ
る。具体的には、第一段目の反応は、８０〜２５０℃好
ましくは１００〜２３０℃さらに好ましくは１２０〜１
９０℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さらに
好ましくは０.２５〜３時間、常圧で行なう。次いで反
応系を減圧しながら反応温度を高めてさらに反応を行な
い、最終的には１mmＨg 以下の減圧下で２４０〜３２０
℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとの重縮合反応を行なう。In the present invention, the polycondensation reaction between an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester or the polycondensation reaction between an aromatic organic dihydroxyl compound and diphenyl carbonate is carried out by a conventionally known method for producing a polycarbonate. It can be carried out under the same conditions as the polycondensation reaction conditions. Specifically, the reaction in the first step is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C, more preferably 120 to 1 ° C.
It is carried out at a temperature of 90 ° C. for 0 to 5 hours, preferably 0 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours and normal pressure. Then, the reaction system is further decompressed to raise the reaction temperature to carry out further reaction, and finally 240-320 under reduced pressure of 1 mmHg or less.
A polycondensation reaction between an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester is carried out at a temperature of ° C.
【００６７】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよくまたバッチ式で行なってもよい。また上記の
重縮合反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽
型であっても管型であっても塔型であってもよい。The polycondensation reaction as described above may be carried out continuously or batchwise. The reactor used for carrying out the polycondensation reaction may be a tank type, a tube type or a column type.
【００６８】上記のようにして、反応系に炭素数が１０
〜４０のフェノール類を存在させて芳香族系有機二水酸
基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカー
ボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの全
末端のうち水酸基末端は３０モル％以下好ましくは２０
モル％以下さらに好ましくは１０〜２０モル％となり、
しかも２０℃の塩化メチレン中で測定した極限粘度
［η］が０.３〜１.０dl／ｇであるポリカーボネートが
得られる。さらに本発明により得られるポリカーボネー
トは、優れた色調を有しており、その上沸水試験後の引
張強度および伸びにも優れている。As described above, the reaction system has 10 carbon atoms.
When an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester are melt-polycondensed in the presence of ˜40 phenols to produce a polycarbonate, the hydroxyl group end of the obtained polycarbonate is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
Mol% or less, more preferably 10 to 20 mol%,
Moreover, a polycarbonate having an intrinsic viscosity [η] measured in methylene chloride at 20 ° C. of 0.3 to 1.0 dl / g is obtained. Further, the polycarbonate obtained by the present invention has an excellent color tone and is also excellent in tensile strength and elongation after the boiling water test.
【００６９】また反応系に炭素数が１７〜５０の炭酸ジ
エステルを存在させて芳香族系有機二水酸基化合物とジ
フェニルカーボネートとを溶融重縮合してポリカーボネ
ートを製造すると、得られるポリカーボネートの全末端
のうち水酸基末端は３０モル％以下好ましくは２０モル
％以下さらに好ましくは１０〜２０モル％となり、しか
も２０℃の塩化メチレン中で測定した極限粘度［η］が
０.３〜１.０dl／ｇであるポリカーボネートが得られ
る。さらに本発明により得られるポリカーボネートは、
優れた色調を有しており、その上沸水試験後の引張強度
および伸びにも優れている。Further, when a carbonic acid diester having 17 to 50 carbon atoms is present in the reaction system to perform melt polycondensation of an aromatic organic dihydroxyl compound and diphenyl carbonate to produce a polycarbonate, all the ends of the obtained polycarbonate are The hydroxyl group terminal is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 to 20 mol%, and the intrinsic viscosity [η] measured in methylene chloride at 20 ° C. is 0.3 to 1.0 dl / g. A polycarbonate is obtained. Further polycarbonate obtained by the present invention,
It has an excellent color tone and also has excellent tensile strength and elongation after the boiling water test.
【００７０】また反応系に炭素数が１３〜１６の炭酸ジ
エステルを存在させて芳香族系有機二水酸基化合物とジ
フェニルカーボネートとを溶融重縮合してポリカーボネ
ートを製造すると、得られるポリカーボネートの全末端
のうち水酸基末端は３０モル％以下好ましくは２０モル
％以下さらに好ましくは１０〜２０モル％となり、しか
も２０℃の塩化メチレン中で測定した極限粘度［η］が
０.３〜１.０dl／ｇであるポリカーボネートが得られ
る。さらに本発明により得られるポリカーボネートは、
優れた色調を有しており、その上沸水試験後の引張強度
および伸びにも優れている。Further, when a carbonic acid diester having 13 to 16 carbon atoms is present in the reaction system to perform melt polycondensation of an aromatic organic dihydroxyl compound and diphenyl carbonate to produce a polycarbonate, all the ends of the obtained polycarbonate are The hydroxyl group terminal is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 to 20 mol%, and the intrinsic viscosity [η] measured in methylene chloride at 20 ° C. is 0.3 to 1.0 dl / g. A polycarbonate is obtained. Further polycarbonate obtained by the present invention,
It has an excellent color tone and also has excellent tensile strength and elongation after the boiling water test.
【００７１】本発明に係るポリカーボネートは、上記の
ような溶融法によって製造されるポリカーボネートであ
って、前述したように該ポリカーボネート全末端のう
ち、水酸基末端が３０モル％以下であり、ポリカーボネ
ート中のナトリウム含量が１ppm 以下であり、かつ塩素
含量が２０ppm 以下である。The polycarbonate according to the present invention is a polycarbonate produced by the melting method as described above, and as described above, the hydroxyl group terminal is 30 mol% or less of all the terminals of the polycarbonate, and the sodium in the polycarbonate is contained. The content is 1 ppm or less and the chlorine content is 20 ppm or less.
【００７２】ポリカーボネート全末端のうち水酸基末端
が上記の範囲内にあるポリカーボネートは、色調、耐熱
性および耐水性に特に優れている。また本発明に係るポ
リカーボネートは、その中に含まれるナトリウム含量が
１.０ppm 以下好ましくは０.５ppm 以下であり、かつ塩
素含量が２０ppm 以下、好ましくは１０ppm 以下であ
る。Among the polycarbonate terminals, the polycarbonate having hydroxyl groups within the above range is particularly excellent in color tone, heat resistance and water resistance. The polycarbonate according to the present invention has a sodium content of 1.0 ppm or less, preferably 0.5 ppm or less, and a chlorine content of 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
【００７３】本発明に係るポリカーボネートは、その全
末端のうち水酸基末端が３０モル％以下であるが、好ま
しくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル
％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。上記のよ
うにナトリウム含量が１.０ppm 以下好ましくは０.５pp
m 以下であり、かつ塩素含量が２０ppm 以下好ましくは
１０ppm以下であるポリカーボネートは、その全末端の
うち水酸基末端が５〜３０モル％好ましくは５〜２５モ
ル％さらに好ましくは１０〜２０モル％であっても、耐
熱性、耐水性に優れ、着色したりすることが少ない。The polycarbonate according to the present invention has 30 mol% or less of hydroxyl groups at all terminals, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and particularly preferably 10 to 20 mol%. %. As mentioned above, the sodium content is 1.0 ppm or less, preferably 0.5 pp.
Polycarbonate having m or less and chlorine content of 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less has 5 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol% of hydroxyl groups at all terminals. However, it has excellent heat resistance and water resistance and is less likely to be colored.
【００７４】このことは、ポリカーボネートが活性点で
ある水酸基末端を有していても、ナトリウム含量あるい
は塩素含量が少ない場合には、水酸基末端が反応するこ
とが少なく、したがってポリカーボネートが着色するこ
とが少ないことを意味している。しかもポリカーボネー
トの全末端のうち上記のような範囲で水酸基末端を有す
るポリカーボネートは、適量の水酸基末端を含んでいる
ため、ポリマーアロイなどを製造する際に活性点を有す
ることとなる。This means that even if the polycarbonate has a hydroxyl group terminal which is an active site, if the sodium content or chlorine content is small, the hydroxyl group terminal is less likely to react and therefore the polycarbonate is less colored. It means that. In addition, since the polycarbonate having hydroxyl groups within the above range among all the terminals of the polycarbonate contains an appropriate amount of hydroxyl terminals, it has an active site when a polymer alloy or the like is produced.
【００７５】また本発明に係るポリカーボネートは、ナ
トリウム以外のリチウム、カリウム、セシウムなどのア
ルカリ金属あるいはベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属の総含量も１ppm である
と、初期色相、耐水性、耐熱性に優れているので好まし
い。In addition, the polycarbonate according to the present invention has an initial hue, water resistance, when the total content of alkali metals other than sodium such as lithium, potassium and cesium or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium is 1 ppm. It is preferable because it has excellent heat resistance.
【００７６】さらに本発明に係るポリカーボネートは、
２０℃の塩化メチレン中で測定した極限粘度［η］が
０.３〜１.０dl／ｇであることが好ましい。Further, the polycarbonate according to the present invention is
The intrinsic viscosity [η] measured in methylene chloride at 20 ° C. is preferably 0.3 to 1.0 dl / g.
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明に係るポリカーボネートは、溶融
法で得られるポリカーボネートであって、ポリカーボネ
ート全末端の中で、水酸基末端が特定量封止されてお
り、かつナトリウム含量および塩素含量が特定量以下で
あるため、色調、耐熱性および耐水性（耐加水分解性）
に優れている。Industrial Applicability The polycarbonate according to the present invention is a polycarbonate obtained by a melting method, in which all the polycarbonate terminals have a hydroxyl group terminal sealed at a specific amount, and a sodium content and a chlorine content not more than a specific amount. Therefore, color tone, heat resistance and water resistance (hydrolysis resistance)
Is excellent.
【００７８】しかも本発明に係るポリカーボネートは、
色調にも優れており、その上沸水試験後の引張強度にも
優れている。Moreover, the polycarbonate according to the present invention is
It has an excellent color tone and also has excellent tensile strength after the boiling water test.
【００７９】[0079]
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００８０】なお以下の実施例においてポリカーボネー
トの物性は、下記のようにして測定した。 極限粘度［η］（ＩＶ）：塩化メチレン中、２０℃でウ
ベローデ粘度計を用いて測定した。In the following examples, the physical properties of polycarbonate were measured as follows. Intrinsic viscosity [η] (IV): Measured in methylene chloride at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
【００８１】色相（ｂ値）：2mm厚のプレスシートのＬa
b値を日本電色工業(株)のColor andColor Defference M
eter ND-1001 DP を用い透過法で測定し、黄色度の尺度
としてｂ値を用いた。Hue (b value): La of a 2 mm thick press sheet
The b value is the Color and Color Defference M of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
It was measured by transmission method using eter ND-1001 DP, and b value was used as a measure of yellowness.
【００８２】熱老化試験(1) ：１２０℃、４００mmHgで
１２時間乾燥したペレットをテフロンペトリ皿（４０mm
φ）に４.５秤量し、２５０℃のギヤオーブン（GHPS-21
2 田葉井製作所、空気置換率７１.６回／時間）中に１
６時間保持した後、室温まで徐冷した。この試料を２mm
厚のプレスシートにして、このシートを用いて色相（ｂ
値）およびＩＶを測定した。Heat aging test (1): Pellets dried at 120 ° C. and 400 mmHg for 12 hours were put into a Teflon Petri dish (40 mm).
φ) weighed 4.5, and the gear oven (GHPS-21
2 Tabani Manufacturing Co., Ltd., air replacement rate 71.6 times / hour)
After holding for 6 hours, it was gradually cooled to room temperature. This sample is 2mm
Make a thick press sheet and use this sheet to
Value) and IV were measured.
【００８３】熱老化試験(2) ：３mm厚のプレスシートを
用いて、１４０℃のギヤオーブン（GHPS-212田葉井製作
所、空気置換率71.6回／時間）中で、１０００時間の熱
老化試験を行なった。この試料の色相を測定し、黄色度
（YI）を計算した。Heat aging test (2): Using a 3 mm thick press sheet, a heat aging test for 1000 hours in a gear oven (GHPS-212 Tabai Seisakusho, air displacement rate 71.6 times / hour) at 140 ° C. Was done. The hue of this sample was measured and the yellowness index (YI) was calculated.
【００８４】[0084]
【数１】 [Equation 1]
【００８５】耐水試験(1) ：０.５mm厚のプレスシート
より、幅５mm、長さ５cmのダンベルを打ち抜き、沸水中
に浸漬し、１日後、３日後、７日後に取り出す。取り出
し後、１時間以内にインストロン１１３２でチャック間
距離３０mm、引張り速度５０mm／min 、測定レンジ５０
kgで引張り試験を行ない伸び（％）を測定した。Water resistance test (1): A dumbbell having a width of 5 mm and a length of 5 cm was punched out from a press sheet having a thickness of 0.5 mm, immersed in boiling water, and taken out after one day, three days, and seven days. Within 1 hour after taking out, chuck distance 30mm, pulling speed 50mm / min, measuring range 50 with Instron 1132
A tensile test was performed in kg to measure the elongation (%).
【００８６】耐水試験(2) ：３mm厚のプレスシートをオ
ートクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブンで５
日間保持する。この試験片を用いて日本電色工業(株)の
NDH-200 でヘイズを測定した。Water resistance test (2): A 3 mm-thick press sheet was immersed in water in an autoclave and placed in an oven at 125 ° C. for 5 hours.
Hold for days. Using this test piece of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Haze was measured with NDH-200.
【００８７】プレスシート作成条件：１２０℃、４００
mmHg、１２時間乾燥したペレットを２８０℃、１０分予
熱後、２８０℃で５分間１００kg／cm3 でプレスし、室
温でコールドプレスを５分間行なった。Press sheet preparation conditions: 120 ° C., 400
The pellets dried at mmHg for 12 hours were preheated at 280 ° C. for 10 minutes, pressed at 280 ° C. for 5 minutes at 100 kg / cm 3 , and cold pressed at room temperature for 5 minutes.
【００８８】末端基構造：サンプル０.４ｇを３mlのク
ロロホルムに溶解し、４０℃で、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端のＯＨ基および
構造を測定した。末端ＯＨ基濃度は全末端基濃度に対す
る割合（％）で計算した。Terminal group structure: 0.4 g of the sample was dissolved in 3 ml of chloroform and the terminal OH group and structure were measured at 40 ° C. by using 13 C-NMR (GX-270, manufactured by JEOL Ltd.). . The terminal OH group concentration was calculated as a ratio (%) to the total terminal group concentration.
【００８９】末端ＯＨ基濃度：サンプル０.２５ｇを１
０mlの塩化メチレンに溶解し、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所
製、FT-IR4300 ）を用いて、3580cm-1付近にでるＯＨ基
の吸光度を測定し、末端ＯＨ基濃度を算出した。Terminal OH group concentration: 1 0.25 g of sample
It was dissolved in 0 ml of methylene chloride, and the absorbance of OH groups at around 3580 cm -1 was measured using FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR4300) to calculate the terminal OH group concentration.
【００９０】ポリマー中のナトリウム含量：２０ｇのポ
リマーを灰化し、原子吸光分光機（日立製作所製：日立
180-80）を用いて限界値０.０５ppm まで測定した。Sodium content in the polymer: 20 g of the polymer was ashed, and an atomic absorption spectrometer (Hitachi, Ltd .: Hitachi
180-80) to a limit value of 0.05 ppm.
【００９１】ポリマー中の塩素含量：５０mgのポリマー
をSchoriger 法によりガス化して水溶液にし、イオンク
ロマトグラフィー（ダイオネックス社製：イオンクロマ
トグラフ 2000i）を用いて、限界値０.０５ppm まで測
定した。A polymer having a chlorine content of 50 mg was gasified by the Schoriger method to obtain an aqueous solution, which was measured to a limit value of 0.05 ppm using ion chromatography (Dionex Co., Ltd .: Ion Chromatograph 2000i).
【００９２】[0092]
【実施例１】５００mlのガラスリアクター中にジフェニ
ルカーボネート（エニー社製のジフェニルカーボネート
を80℃、pH７の温水で２回洗浄し、収率90％で蒸留；Na
含量0.05ppm 以下、Cl含量15.0 ppm ）１４１.２４ｇ
（0.660mol）と、ビスフェノールＡ（日本ジーイープラ
スチック社製；Na含量0.10ppm 、Cl含量0.8ppm）１３
６.８ｇ（0.600mol）と、Example 1 In a 500 ml glass reactor, diphenyl carbonate (diphenyl carbonate manufactured by Any Co. was washed twice with warm water at 80 ° C. and pH 7 and distilled at a yield of 90%; Na
Content 0.05ppm or less, Cl content 15.0ppm) 141.24g
(0.660 mol) and bisphenol A (manufactured by GE Plastics Japan; Na content 0.10 ppm, Cl content 0.8 ppm) 13
6.8 g (0.600 mol),
【００９３】[0093]
【化５】 [Chemical 5]
【００９４】（0.03mol ；５mol ％／ビスフェノール
Ａ）と、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3 ３％水溶液３.０mg（Ｈ3ＢＯ
3 0.025×10-4mol ／ビスフェノールＡ1mol）とをＮ2
雰囲気下で入れ、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎi 攪拌
棒で攪拌した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドＭｅ4ＮＯＨ １５％水溶液（東洋合成社
製）９１.２mg（Ｍｅ4ＮＯＨ 2.5×10-4mol ／ビスフェ
ノールＡ 1mol)と、水酸化ナトリウムＮａＯＨ ０.１
％水溶液１２.０mg（NaOH 0.005×10-4mol ／ビスフェ
ノールＡ1mol）とを加えて、さらに１８０℃、Ｎ2 雰囲
気下３０分攪拌し、エステル交換反応を行なった。(0.03 mol; 5 mol% / bisphenol A) and an aqueous solution of 3% boric acid H 3 BO 3 3.0 mg (H 3 BO
3 0.025 × 10 -4 mol / bisphenol A 1 mol) with N 2
It was put in an atmosphere, heated at 180 ° C., and stirred for 30 minutes with a Ni stirring bar. Then, tetramethylammonium hydroxide Me 4 NOH 15% aqueous solution (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 91.2 mg (Me 4 NOH 2.5 × 10 −4 mol / bisphenol A 1 mol) and sodium hydroxide NaOH 0.1
1% aqueous solution (NaOH 0.005 × 10 −4 mol / bisphenol A 1 mol) was added, and the mixture was further stirred at 180 ° C. under N 2 atmosphere for 30 minutes to carry out a transesterification reaction.
【００９５】その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００
mmHgまで減圧し１時間さらに２４０℃まで昇温し、２０
０mmHgで２０分、徐々に１５０mmHgまで減圧し２０分、
さらに１００mmHgまで減圧後２０分、１５mmHgまで減圧
して０.５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最終
的に０.５mmHgまで減圧して、２.０時間反応させた。Thereafter, the temperature is raised to 210 ° C. and gradually increased to 200
Reduce the pressure to mmHg and raise the temperature to 240 ° C for 1 hour.
20 minutes at 0mmHg, gradually depressurize to 150mmHg for 20 minutes,
After further reducing the pressure to 100 mmHg, the pressure was reduced to 15 mmHg for 20 minutes and the reaction was carried out for 0.5 hours.
【００９６】上記のようにしたところ、ＩＶ ０.５０d
l／ｇのポリカーボネートが得られた。このポリカーボ
ネートの末端ＯＨ基濃度は１４％であった。結果を表１
に示す。As described above, IV 0.50d
1 / g of polycarbonate was obtained. The terminal OH group concentration of this polycarbonate was 14%. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００９７】[0097]
【実施例２】５００mlのガラスリアクター中にジフェニ
ルカーボネート（実施例１で使用したもの）１３６.１
ｇ（0.636mol）と、ビスフェノール Ａ（実施例１で使
用したもの）１３６.８ｇ（0.600mol）と、p-クミルフ
ェニルフェニルカーボネートExample 2 Diphenyl carbonate (used in Example 1) 136.1 in a 500 ml glass reactor.
g (0.636 mol), bisphenol A (used in Example 1) 136.8 g (0.600 mol), and p-cumylphenylphenyl carbonate
【００９８】[0098]
【化６】 [Chemical 6]
【００９９】９.９６０ｇ（0.03mol;5mol％／ビスフェ
ノールＡ）と、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3 ３％水溶液３.０mg（Ｈ
3ＢＯ3 0.025×10-4mol ／ビスフェノールＡ 1mol)と
をＮ2 雰囲気下で入れ、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎ
ｉ攪拌棒で攪拌した。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイドＭｅ4ＮＯＨ １５％水溶液（東洋
合成社製）９１.２mg（Ｍｅ4ＮＯＨ 2.5×10-4mol ／ビ
スフェノールＡ 1mol)と、水酸化ナトリウムＮａＯＨ
０.１％水溶液１２.０mg（NaOH 0.005×10-4mol ／ビス
フェノールＡ1mol）とを加えて、さらに１８０℃、Ｎ2
雰囲気下３０分攪拌し、エステル交換反応を行なった。9.960 g (0.03 mol; 5 mol% / bisphenol A) and boric acid H 3 BO 3 3% aqueous solution 3.0 mg (H
3 BO 3 0.025 × 10 -4 mol / bisphenol A 1 mol) was added under N 2 atmosphere and heated at 180 ° C. for 30 minutes.
i Stir with a stir bar. Then, tetramethylammonium hydroxide Me 4 NOH 15% aqueous solution (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 91.2 mg (Me 4 NOH 2.5 × 10 −4 mol / bisphenol A 1 mol) and sodium hydroxide NaOH
0.1% aqueous solution 12.0 mg (NaOH 0.005 × 10 −4 mol / bisphenol A 1 mol) was added, and the mixture was further added at 180 ° C., N 2
The mixture was stirred for 30 minutes in the atmosphere to carry out a transesterification reaction.
【０１００】その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００
mmHgまで減圧し１時間さらに２４０℃まで昇温し、２０
０mmHgで２０分、徐々に１５０mmHgまで減圧し２０分、
さらに１００mmHgまで減圧後２０分、１５mmHgまで減圧
して０.５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最終
的に０.５mmHgまで減圧して、２.０時間反応させた。Thereafter, the temperature is raised to 210 ° C. and gradually increased to 200
Reduce the pressure to mmHg and raise the temperature to 240 ° C for 1 hour.
20 minutes at 0mmHg, gradually depressurize to 150mmHg for 20 minutes,
After further reducing the pressure to 100 mmHg, the pressure was reduced to 15 mmHg for 20 minutes and the reaction was carried out for 0.5 hours.
【０１０１】上記のようにしたところ、ＩＶ ０.５０d
l／ｇのポリカーボネートが得られた。このポリカーボ
ネートの末端ＯＨ基濃度は１４％であった。結果を表１
に示す。As described above, IV 0.50d
1 / g of polycarbonate was obtained. The terminal OH group concentration of this polycarbonate was 14%. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【０１０２】[0102]
【実施例３】実施例２において、p-クミルフェニルフェ
ニルカーボネートを用いる代りに、ジフェニルカーボネ
ートを表１に示す量でさらに用いた以外は、実施例２と
同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカー
ボネートのＩＶは０.５２dl／ｇであり、末端ＯＨ基濃
度は１４％であった。結果を表１に示す。Example 3 A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 2, except that p-cumylphenylphenyl carbonate was used instead of diphenyl carbonate in the amounts shown in Table 1. The obtained polycarbonate had an IV of 0.52 dl / g and a terminal OH group concentration of 14%. The results are shown in Table 1.
【０１０３】[0103]
【実施例４】実施例１において、２７０℃、０.５mmHg
に減圧して、２.２時間反応させた以外は、実施例１と
同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカー
ボネートのＩＶは０.５２dl／ｇであり、末端ＯＨ基濃
度は７％であった。結果を表１に示す。Example 4 In Example 1, 270 ° C., 0.5 mmHg
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was reduced to 2, and the reaction was carried out for 2.2 hours. The obtained polycarbonate had an IV of 0.52 dl / g and a terminal OH group concentration of 7%. The results are shown in Table 1.
【０１０４】[0104]
【実施例５】実施例３において、２７０℃、０.５mmHg
に減圧して、２.２時間反応させた以外は、実施例３と
同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカー
ボネートのＩＶは０.５２dl／ｇであり、末端ＯＨ基濃
度は７％であった。結果を表１に示す。[Example 5] In Example 3, 270 ° C, 0.5 mmHg
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pressure was reduced to 2, and the reaction was performed for 2.2 hours. The obtained polycarbonate had an IV of 0.52 dl / g and a terminal OH group concentration of 7%. The results are shown in Table 1.
【０１０５】[0105]
【実施例６】実施例１において、２７０℃、０.５mmHg
に減圧して、２.５時間反応させた以外は、実施例１と
同様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカー
ボネートのＩＶは０.５３dl／ｇであり、末端ＯＨ基濃
度は２％であった。結果を表１に示す。[Example 6] In Example 1, 270 ° C, 0.5 mmHg
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was reduced to 2.5 and the reaction was carried out for 2.5 hours. The obtained polycarbonate had an IV of 0.53 dl / g and a terminal OH group concentration of 2%. The results are shown in Table 1.
【０１０６】[0106]
【実施例７】実施例３において、２７０℃、０.５mmHg
に減圧して２.５時間反応させた以外は、実施例３と同
様にしてポリカーボネートを得た。得られたポリカーボ
ネートのＩＶは０.５６dl／ｇであり、末端ＯＨ基濃度
は２％であった。結果を表１に示す。Example 7 In Example 3, 270 ° C., 0.5 mmHg
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pressure was reduced to 2.5 and the reaction was carried out for 2.5 hours. The obtained polycarbonate had an IV of 0.56 dl / g and a terminal OH group concentration of 2%. The results are shown in Table 1.
【０１０７】[0107]
【実施例８】実施例３において、添加するＮａＯＨの量
を表１に示す量に変え、２７０℃、０.５mmHgに減圧し
て２.２時間反応させた以外は、実施例３と同様にして
ポリカーボネートを得た。結果を表１に示す。Example 8 Example 3 was repeated except that the amount of NaOH to be added was changed to that shown in Table 1 and the reaction was carried out at 270 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 2.2 hours. To obtain a polycarbonate. The results are shown in Table 1.
【０１０８】[0108]
【実施例９】実施例３において、添加するＮａＯＨの量
を表１に示す量に変え、２７０℃、０.５mmHgに減圧し
て１.８時間反応させた以外は、実施例３と同様にして
ポリカーボネートを得た。結果を表１に示す。[Example 9] The same as Example 3 except that the amount of NaOH added was changed to the amount shown in Table 1 and the reaction was performed at 270 ° C under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 1.8 hours. To obtain a polycarbonate. The results are shown in Table 1.
【０１０９】[0109]
【実施例１０〜１３】実施例３において、ＮａＯＨの代
りに、表１に示すような触媒を表１に示すような量で用
いた以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネートを
得た。結果を表１に示す。Examples 10 to 13 Polycarbonates were obtained in the same manner as in Example 3, except that the catalysts shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1 instead of NaOH. The results are shown in Table 1.
【０１１０】[0110]
【比較例１】実施例３において、用いる触媒を表１に示
すように変え、２７０℃、０.５mmHgに減圧して、１時
間反応させた以外は、実施例３と同様にしてポリカーボ
ネートを得た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the catalyst used in Example 3 was changed as shown in Table 1 and the pressure was reduced to 270 ° C. and 0.5 mmHg for 1 hour. It was The results are shown in Table 1.
【０１１１】[0111]
【比較例２〜３】実施例３において、さらに用いたジフ
ェニルカーボネートの量を表１に示すように変えた以外
は、実施例３と同様にしてポリカーボネートを得た。結
果を表１に示す。Comparative Examples 2 to 3 Polycarbonates were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of diphenyl carbonate used was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【０１１２】[0112]
【比較例４】ビスフェノールＡとホスゲンを用いて界面
重合法で合成した日本ジーイープラスチックス社製のポ
リカーボネート（IV 0.50 dl／ｇ、末端OH濃度０％、Na
含量<0.05ppm、Cl含量30ppm ）の物性を表１に示す。Comparative Example 4 Polycarbonate manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd. synthesized by an interfacial polymerization method using bisphenol A and phosgene (IV 0.50 dl / g, terminal OH concentration 0%, Na
The physical properties of the content <0.05 ppm, Cl content 30 ppm) are shown in Table 1.
【０１１３】[0113]
【表１】 [Table 1]
【０１１４】[0114]
【表２】 [Table 2]
【０１１５】[0115]
【表３】 [Table 3]
【０１１６】[0116]
【表４】 [Table 4]
【０１１７】[0117]
【表５】 [Table 5]
【０１１８】[0118]
【表６】 [Table 6]
【０１１９】[0119]
【実施例１４〜１６】実施例３において、ＮａＯＨの代
りに、表２に示すような触媒を表２に示すような量で用
いた以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネートを
得た。Examples 14 to 16 Polycarbonates were obtained in the same manner as in Example 3, except that the catalysts shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 2 instead of NaOH.
【０１２０】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【０１２１】[0121]
【表７】 [Table 7]
【０１２２】[0122]
【参考例１】１００mlのガラスリアクター中にジフェニ
ルカーボネート（Bayer 社製のジフェニルカーボネート
を80℃、pH 7.0の温水で2 回洗浄し、収率90％で蒸留；
Na含量0.05ppm 以下、Cl含量240ppm）４７.０８ｇ（0.2
20mol）と、ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ック社製のNa含量0.05ppm 以下、Cl含量16.4ppm ）４
５.６００ｇ（0.200mol）と、p-クミルフェノール２.１
２ｇ（0.01mol ；5mol％／ビスフェノールＡ）と、ホウ
酸Ｈ3ＢＯ3 （和光試薬特級）３.７２mg（3 ×10 -4 mol
／ビスフェノールＡ１mol ）とをＮ2 雰囲気下で入れ、
１８０℃で加熱し、３０分間Ｎｉ攪拌棒で攪拌した。次
いで、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド Ｍ
e4ＮＯＨ １５％水溶液（東洋合成社製）３６.４８mg
（Ｍe4ＮＯＨ 3×10-4mol ／ビスフェノールＡ １mol)
と、炭酸水素ナトリウムＮaＨＣＯ3（和光試薬特級）
０.５０mg（0.3 ×10-4 mol／ビスフェノールＡ １mol
）とを加えて、さらに１８０℃、Ｎ2 雰囲気下３０分
攪拌し、エステル交換反応を行なった。[Reference Example 1] Dipheni was placed in a 100 ml glass reactor.
Lcarbonate (Bayer's diphenyl carbonate
Was washed twice with warm water at 80 ° C and pH 7.0 and distilled at a yield of 90%;
Na content 0.05ppm or less, Cl content 240ppm) 47.08g (0.2
20mol) and bisphenol A (Japan GE Plastics)
Manufactured by Kuk Co., Ltd. Na content 0.05ppm or less, Cl content 16.4ppm) 4
5.600 g (0.200 mol) and p-cumylphenol 2.1
2 g (0.01 mol; 5 mol% / bisphenol A) and pho
Acid H3BO3(Wako reagent special grade) 3.72 mg (3 x 10 -Four mol
/ Bisphenol A 1 mol) and N2Put in the atmosphere,
It was heated at 180 ° C. and stirred for 30 minutes with a Ni stirring bar. Next
Tetramethylammonium hydroxide M
eFourNOH 15% aqueous solution (Toyo Gosei Co., Ltd.) 36.48 mg
(MeFourNOH 3 x 10-Fourmol / bisphenol A 1 mol)
And sodium bicarbonate NaHCO3(Wako reagent special grade)
0.50 mg (0.3 x 10-Four mol / bisphenol A 1 mol
) And 180 ° C, N230 minutes in the atmosphere
The mixture was stirred and transesterified.
【０１２３】その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００
mmHgまで減圧し１時間さらに２４０℃まで昇温し、２０
０mmHgで２０分、徐々に１５０mmHgまで減圧し２０分、
さらに１００mmHgまで減圧後２０分、１５mmHgまで減圧
して０.５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最終
的に０.５mmHgまで減圧して、２.０時間反応させた。Thereafter, the temperature is raised to 210 ° C. and gradually increased to 200
Reduce the pressure to mmHg and raise the temperature to 240 ° C for 1 hour.
20 minutes at 0mmHg, gradually depressurize to 150mmHg for 20 minutes,
After further reducing the pressure to 100 mmHg, the pressure was reduced to 15 mmHg for 20 minutes and the reaction was carried out for 0.5 hours.
【０１２４】上記のようにしたところ、ＩＶ ０.５０d
l／ｇのポリカーボネートが得られた。このポリカーボ
ネートの末端ＯＨ基濃度は０％であった。結果を表３に
示す。As described above, IV 0.50d
1 / g of polycarbonate was obtained. The terminal OH group concentration of this polycarbonate was 0%. The results are shown in Table 3.
【０１２５】[0125]
【比較例５】参考例１において、末端封止剤として表１
に記載したフェノール類を表１に記載した量で用いた以
外は、参考例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
結果を表３に示す。[Comparative Example 5] In Reference Example 1, as Table 1
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the phenols described in 1 were used in the amounts described in Table 1.
The results are shown in Table 3.
【０１２６】[0126]
【参考例２〜４】参考例１において、末端封止剤として
表３に記載したフェノール類を表３に記載した量で用い
た以外は、参考例１と同様にしてポリカーボネートを得
た。結果を表３に示す。Reference Examples 2 to 4 Polycarbonates were obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the phenols listed in Table 3 were used as the end capping agents in the amounts listed in Table 3. The results are shown in Table 3.
【０１２７】[0127]
【表８】 [Table 8]
【０１２８】[0128]
【表９】 [Table 9]
【０１２９】[0129]
【参考例５】１００mlのガラスリアクター中に、ジフェ
ニルカーボネート（参考例１で使用したもの）４５.３
６８ｇ（0.212mol）と、ビスフェノールＡ（参考例１で
使用したもの）４５.６００ｇ（0.200mol）と、2-カル
ボメトキシ-5-t-ブチル-フェニルフェニルカーボネートReference Example 5 Diphenyl carbonate (used in Reference Example 1) 45.3 in a 100 ml glass reactor.
68 g (0.212 mol), bisphenol A (used in Reference Example 1) 45.600 g (0.200 mol), 2-carbomethoxy-5-t-butyl-phenylphenyl carbonate
【０１３０】[0130]
【化７】 [Chemical 7]
【０１３１】３.２８０ｇ（0.01 mol；5mol％／ビスフ
ェノールＡ）と、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（和光試薬特級）３.
７２mg（3 ×10-4 mol／ビスフェノールＡ １mol ）と
をＮ2雰囲気下で入れ、１８０℃で加熱し、３０分間Ｎ
ｉ攪拌棒で攪拌した。次いで、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイドＭe4ＮＯＨ １５％水溶液（東洋合
成社製）３６.４８mg（Ｍe4ＮＯＨ 3×10-4 mol／ビス
フェノールＡ １mol ）と、炭酸水素ナトリウムＮaＨ
ＣＯ3 （和光試薬特級）０.５０mg（ 0.3×10-4mol ／
ビスフェノールＡ １mol ）とを加えて、さらに１８０
℃、Ｎ2 雰囲気下３０分攪拌し、エステル交換反応を行
なった。3.280 g (0.01 mol; 5 mol% / bisphenol A) and boric acid H 3 BO 3 (Wako reagent special grade) 3.
72 mg (3 × 10 -4 mol / bisphenol A 1 mol) was added under N 2 atmosphere and heated at 180 ° C. for 30 minutes N
i Stir with a stir bar. Then, tetramethylammonium hydroxide Me 4 NOH 15% aqueous solution (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 36.48 mg (Me 4 NOH 3 × 10 −4 mol / bisphenol A 1 mol) and sodium hydrogencarbonate NaH
CO 3 (Wako reagent special grade) 0.50 mg (0.3 × 10 -4 mol /
Bisphenol A (1 mol) and added 180
The mixture was stirred for 30 minutes under a N 2 atmosphere at ℃, and transesterification reaction was carried out.
【０１３２】その後、２１０℃に昇温し、徐々に２００
mmHgまで減圧し１時間さらに２４０℃まで昇温し、２０
０mmHgで２０分、徐々に１５０mmHgまで減圧し２０分、
さらに１００mmHgまで減圧後２０分、１５mmHgまで減圧
して０.５時間反応させた後、２７０℃に昇温し、最終
的に０.５mmHgまで減圧して、２.０時間反応させた。Then, the temperature is raised to 210 ° C. and gradually increased to 200
Reduce the pressure to mmHg and raise the temperature to 240 ° C for 1 hour.
20 minutes at 0mmHg, gradually depressurize to 150mmHg for 20 minutes,
After further reducing the pressure to 100 mmHg, the pressure was reduced to 15 mmHg for 20 minutes and the reaction was carried out for 0.5 hours.
【０１３３】上記のようにしたところ、ＩＶ ０.５１d
l／ｇのポリカーボネートが得られた。このポリカーボ
ネートの末端ＯＨ基濃度は１％であった。結果を表４に
示す。When done as above, IV 0.51d
1 / g of polycarbonate was obtained. The terminal OH group concentration of this polycarbonate was 1%. The results are shown in Table 4.
【０１３４】[0134]
【参考例６〜８】参考例５において、末端封止剤として
表４に記載した炭酸ジエステルを表４に記載した量で用
いた以外は、参考例５と同様にしてポリカーボネートを
得た。結果を表４に示す。Reference Examples 6 to 8 Polycarbonates were obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that the carbonic acid diesters shown in Table 4 were used as the end capping agents in the amounts shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
【０１３５】[0135]
【比較例６】参考例５において、末端封止剤として表４
に記載した炭酸ジエステルを表４に記載した量で用いた
以外は、参考例５と同様にしてポリカーボネートを得
た。結果を表４に示す。[Comparative Example 6] In Reference Example 5, as the end-capping agent, Table 4
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that the carbonic acid diester described in 1 was used in the amount described in Table 4. The results are shown in Table 4.
【０１３６】[0136]
【参考例９】参考例５において、2-カルボメトキシ-5-
ブチルフェニルカーボネートを用いる代りに、ジフェニ
ルカーボネートを０.０１mol （5mol％／ビスフェノー
ルＡ）の量でさらに用いた以外は、参考例５と同様にし
てポリカーボネートを得た。結果を表４に示す。[Reference Example 9] In Reference Example 5, 2-carbomethoxy-5-
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that diphenyl carbonate was further used in an amount of 0.01 mol (5 mol% / bisphenol A) instead of using butylphenyl carbonate. The results are shown in Table 4.
【０１３７】[0137]
【表１０】 [Table 10]
【０１３８】[0138]
【表１１】 [Table 11]
Claims (3)
て、該ポリカーボネート全末端のうち、水酸基末端が３
０モル％以下であり、ポリカーボネート中のナトリウム
含量が１ppm 以下であり、かつ塩素含量が２０ppm 以下
であることを特徴とするポリカーボネート。1. A polycarbonate obtained by a melting method, wherein the hydroxyl group terminal is 3 among all terminals of the polycarbonate.
A polycarbonate characterized in that it is 0 mol% or less, the sodium content in the polycarbonate is 1 ppm or less, and the chlorine content is 20 ppm or less.
０.５ppm 以下であり、かつ塩素含量が１０ppm 以下で
ある請求項１に記載のポリカーボネート。2. The polycarbonate according to claim 1, wherein the polycarbonate has a sodium content of 0.5 ppm or less and a chlorine content of 10 ppm or less.
中で測定した極限粘度［η］が０.３〜１.０dl／ｇであ
る請求項１または２に記載のポリカーボネート。3. The polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate has an intrinsic viscosity [η] measured in methylene chloride at 20 ° C. of 0.3 to 1.0 dl / g.
Priority Applications (1)
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| JP6223799A JP2996880B2 (en) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | Polycarbonate |
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| JP6223799A JP2996880B2 (en) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | Polycarbonate |
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ID=16803905
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2996880B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0764673A3 (en) * | 1995-09-19 | 1997-10-08 | Teijin Ltd | Process for the production of polycarbonate |
| JPH11343335A (en) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of aromatic/aliphatic copolycarbonate |
| JP2000001536A (en) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of aromatic-aliphatic copolycarbonate |
| JP2000063506A (en) * | 1998-06-12 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate |
| JP2006249345A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polycarbonate resin composition and its molded article |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP6223799A patent/JP2996880B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US5696222A (en) * | 1995-09-19 | 1997-12-09 | Teijin Limited | Process for the production of polycarbonate |
| JPH11343335A (en) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of aromatic/aliphatic copolycarbonate |
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| JP2006249345A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polycarbonate resin composition and its molded article |
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