JPH07238148A - Photosensitive polyamide epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive polyamide epoxy resin composition excel lent in heat resistance, adhesion, electrical properties, mechanical properties, etc. CONSTITUTION:This composition comprises a polyamide epoxy resin prepared by reacting an epoxy compound represented by formula I (wherein R<2> and R<3> are each a bivalent organic group; and n is a positive integer representing the number of repeating units) with an amide diisocyanate compound in a molar ratio of the epoxy compound to the diisocyanate compound of 1 or greater and represented by formula III (wherein m is a positive integer representing the number of repeating units) and a cationic photopolymerization initiator such as aryldiazonium salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリアミドエポ
キシ樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜が、耐熱性、
付着性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び
配線板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶
縁膜材料、表面保護材料等として好適な感光性ポリアミ
ドエポキシ樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive polyamide epoxy resin composition, and more specifically, the obtained coating film has heat resistance,
The present invention relates to a photosensitive polyamide epoxy resin composition which is excellent in adhesiveness, electrical properties, mechanical properties and the like and which is suitable as an insulating film material, a surface protective material and the like in the fields of semiconductors and wiring boards, that is, electronic and electrical fields.

【０００２】[0002]

【従来の技術】コンピューターの高性能化に伴い、例え
ば、高密度実装を達成出来るマルチチップモジュールが
実用化されつつある。これらのマルチチップモジュール
には、一般に多層配線板が用いられている。多層配線板
は、セラミック等の基板、基板上に形成された複数の絶
縁層、基板上あるいは各絶縁層上に形成された金属から
なる導通パターンなどから構成され、上層の導通パター
ンと下層の導通パターンとは絶縁層に形成されたバイア
ホールを介して金属により接続されている。バイアホー
ル形成には煩雑な工程を必要とすることから、露光、現
像によりパターン形成後にそのまま残し絶縁材料として
用いることができる耐熱感光性樹脂が求められている。2. Description of the Related Art As the performance of computers has increased, for example, multi-chip modules capable of achieving high-density packaging are being put to practical use. A multilayer wiring board is generally used for these multi-chip modules. A multilayer wiring board is composed of a substrate such as ceramic, a plurality of insulating layers formed on the substrate, a conductive pattern made of metal formed on the substrate or on each insulating layer, and the like. The pattern is connected by metal through a via hole formed in the insulating layer. Since a complicated process is required to form a via hole, a heat-resistant photosensitive resin that can be left as it is after pattern formation by exposure and development and used as an insulating material is required.

【０００３】一方、半導体分野においても表面保護膜の
スルーホールパターン化が行われているが、同様に工程
を短縮できる耐熱感光性樹脂が求められている。このよ
うな耐熱感光性樹脂として、例えば、感光性ポリイミド
樹脂、感光性エポキシ樹脂等が提案されている。On the other hand, in the semiconductor field as well, through-hole patterning of the surface protective film is performed, and a heat-resistant photosensitive resin that can similarly shorten the process is required. As such a heat-resistant photosensitive resin, for example, a photosensitive polyimide resin, a photosensitive epoxy resin, etc. have been proposed.

【０００４】感光性ポリイミド樹脂としては、例えば、
特公昭４９−１７３７４号公報においてポリイミド前駆
体と重クロム酸塩からなる系が提案されている。この材
料は実用的な感度を有し、膜形成能が高い等の長所を有
する反面、保存安定性に欠け、またクロムイオンが残存
する等の短所を有している。他の例として、特公昭５５
−３０２０７号公報においてポリイミド前駆体に感光基
をエステル結合で導入したものが提案されているが、感
光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため最終的に塩化
物が残りこの除去が問題となっている。As the photosensitive polyimide resin, for example,
Japanese Patent Publication No. 49-17374 proposes a system comprising a polyimide precursor and dichromate. This material has practical sensitivity and has the advantage that it has a high film-forming ability, but has the disadvantage that it lacks storage stability and that chromium ions remain. As another example, Japanese Patent Publication Sho 55
No. 30207 discloses a polyimide precursor in which a photosensitive group is introduced by an ester bond. However, when a photosensitive group is introduced, a dehydrochlorination reaction is involved, and finally chloride remains, and this removal poses a problem. Has become.

【０００５】このような問題を回避すべく、特開昭５９
−５３５３４号公報において高分子量エポキシ樹脂に感
光性を付与した感光性エポキシ樹脂が提案されている。
このものは、感光基導入にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを用いているが、合成時にゲル化しやすいという問
題がある。In order to avoid such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. 59-59
Japanese Patent No. 53534 proposes a photosensitive epoxy resin obtained by imparting photosensitivity to a high molecular weight epoxy resin.
This product uses glycidyl (meth) acrylate for introducing a photosensitive group, but has a problem that it easily gels during synthesis.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
が良好で、得られた塗膜は耐熱性、付着性、電気的性
質、機械的性質等に優れ、更に光感度、像形成性等にも
優れる感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has good storage stability, the obtained coating film is excellent in heat resistance, adhesion, electrical properties, mechanical properties, etc., and further has photosensitivity and image forming property. The present invention also provides a photosensitive polyamide epoxy resin composition which is excellent in the above.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)

【化５】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
キシ化合物（Ａ）と一般式（II）[Chemical 5] (Wherein R ¹ represents a divalent organic group) and an epoxy compound (A) represented by the general formula (II)

【化６】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ²又はＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
²は互いに異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに異な
っていてもよく、ｎは、繰り返し単位の個数を示す正の
整数である）で示されるアミド基含有ジイソシアナート
化合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物（Ａ）〕／〔アミド
基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）〕（モル比）が１
を超えるようにして反応させて得られる一般式（III）[Chemical 6] (In the formula, R ² and R ³ each independently represent a divalent organic group, and when a plurality of R ² or R ³ are present, a plurality of R ^{2 and} R ³ are present.
² may be different from each other, a plurality of R ³ may be different from each other, n is a positive integer indicating the number of repeating units) and an amide group-containing diisocyanate compound (B) [Epoxy compound (A)] / [amide group-containing diisocyanate compound (B)] (molar ratio) is 1
General formula (III) obtained by reacting so as to exceed

【化７】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるものと同意義であ
り、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同意
義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数であ
る）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）並びに
（ii）アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレ
ノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジ
アルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩及び
スルホン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも
１種の光カチオン重合開始剤を含んでなる感光性ポリア
ミドエポキシ樹脂組成物に関する。[Chemical 7] (In the formula, R ¹ has the same meaning as in general formula (I), R ² , R ³ and n have the same meaning as in general formula (II), and m is a positive number indicating the number of repeating units. And (ii) aryldiazonium salt, diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, triarylselenonium salt, dialkylphenacylsulfonium salt, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium. The present invention relates to a photosensitive polyamide epoxy resin composition containing at least one photocationic polymerization initiator selected from the group consisting of salts and sulfonic acid esters.

【０００８】以下に本発明を詳述する。一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエ
ーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ
型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−
イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル
（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラック
型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエー
テル化合物、エチレルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジル
エーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル
化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化
合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジ
エポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒ
ダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独
で又は複数種を組合せて使用される。The present invention will be described in detail below. As the epoxy compound (A) represented by the general formula (I), for example, 4,
4'-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type), 4,4'-methylene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol F
Type), 2,6,2 ', 6'-tetrabromo-4,4'-
Aromatic glycidyl ether compounds such as isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (brominated bisphenol A type), phenol novolac type polyglycidyl ether, orthocresol novolac type polyglycidyl ether, ethylyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Ether, hydrogenated bisphenol A type diglycy Ether, sorbitol polyglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether compounds such as 2,2'-dibromo-neopentyl glycol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. Glycidyl ester compound, N, N-diglycidylaniline, N, N,
Glycidyl such as N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol Amine compounds, Alicyclic diepoxy acetals, Alicyclic diepoxy adipates, Alicyclic diepoxy carboxylates, Cyclic aliphatic epoxy compounds such as vinylcyclohexene dioxide, Diglycidyl hydantoin, Heterocycles such as triglycidyl isocyanurate Formula epoxy compounds etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more kinds.

【０００９】これらのうち、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノー
ルＡ型）が、耐熱性等の点から好ましい。また、これら
のうち、得られるポリアミドエポキシ樹脂に低沸点の汎
用溶剤に対する高い溶解性を付与する等の点から、脂肪
族グリシジルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコ
ールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。Of these, 4,4'-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type) is preferable from the viewpoint of heat resistance and the like. Of these, aliphatic glycidyl ether compounds are preferable, and diglycidyl ether of glycol is particularly preferable, from the viewpoint of imparting high solubility to the resulting polyamide epoxy resin in a low boiling point general-purpose solvent.

【００１０】一般式（II）で示されるアミド基含有ジイ
ソシアナート化合物（Ｂ）は、通常、ジイソシアナート
化合物とジカルボン酸とを（ジイソシアナート化合物）
／（ジカルボン酸）（モル比）が１を越える範囲となる
ようにして反応させて得られる。The amide group-containing diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) usually comprises a diisocyanate compound and a dicarboxylic acid (diisocyanate compound).
/ (Dicarboxylic acid) (molar ratio) is obtained by reacting in a range of more than 1.

【００１１】ジイソシアナート化合物としては、例え
ば、ジフェニルメタンジイソシアナート及びその水添加
物、キシレンジイソシアナート及びその水添加物、トリ
レンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート及びトランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアナート、次の一般式（Ｖ）Examples of the diisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate and its water additive, xylene diisocyanate and its water additive, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. , P-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and transcyclohexane-1,4.
-Diisocyanate, the following general formula (V)

【化８】 で示されるテトラメチルキシレンジイソシアナート等が
挙げられ、これらは単独で又は複数種を組合せて使用さ
れる。[Chemical 8] And tetramethyl xylene diisocyanate, which are used alone or in combination of two or more.

【００１２】これらのうち前記一般式（Ｖ）で表される
テトラメチルキシレンジイソシアナートが好ましく（イ
ソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高いアルキル基
を有するジイソシアナートを用いれば、得られるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）は上記アルキル基の立体障害効
果によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によって有
機溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、テトラメチル
キシレンジイソシアナートと他のジイソシアナートとの
配合割合については、得られるポリアミドエポキシ樹脂
の溶解性を損なわない範囲であれば、特に制限はない
が、使用されるジイソシアナート化合物のうちテトラメ
チルキシレンジイソシアナートを５０モル％以上、他の
ジイソシアナートを５０モル％未満で使用することが好
ましい。Of these, the tetramethylxylene diisocyanate represented by the general formula (V) is preferable (a polyamide obtained by using a diisocyanate having a bulky alkyl group at a carbon atom adjacent to the isocyanate group) can be obtained. Epoxy resin (C) has dramatically improved solubility in organic solvents by suppressing intermolecular hydrogen bonds of amide bonds due to the steric hindrance effect of the alkyl group), tetramethylxylene diisocyanate and other diisocyanates. The blending ratio with is not particularly limited as long as it does not impair the solubility of the obtained polyamide epoxy resin, but tetramethylxylene diisocyanate of 50 mol% or more of the diisocyanate compound used, It is preferred to use less than 50 mol% of other diisocyanates.

【００１３】ジカルボン酸としては、特に制限はない
が、得られるポリアミドエポキシ樹脂に高い溶解性を与
えることが可能な脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪
族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の主鎖がメチレ
ン鎖で構成されている一般的な脂肪族ジカルボン酸以外
に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のポリエチレングリコールの両末
端水酸基にコハク酸無水物等の環状脂肪族ジカルボン酸
無水物を付加反応させた一般式（VI）The dicarboxylic acid is not particularly limited, but an aliphatic dicarboxylic acid capable of giving high solubility to the obtained polyamide epoxy resin is preferable. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, in addition to general aliphatic dicarboxylic acids whose main chain is composed of a methylene chain, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene. General formula (VI) in which a cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride such as succinic anhydride is added to hydroxyl groups at both ends of polyethylene glycol such as glycol

【００１４】[0014]

【化９】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるハー
フエステル化物や一般式（VII）[Chemical 9] (In the formula, n represents an integer of 1 to 100) or a general formula (VII)

【００１５】[0015]

【化１０】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用される。これら
のうちで、ジイソシアナート化合物の製造における純
度、収量の点等からセバシン酸が好ましい。[Chemical 10] (In the formula, n represents an integer of 1 to 100) and poly (oxyethylene) diglycolic acid can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, sebacic acid is preferred from the viewpoints of purity and yield in the production of diisocyanate compounds.

【００１６】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸と
を（ジイソシアナート化合物）／（ジカルボン酸）（モ
ル比）が１を越える範囲となるように反応させてイソシ
アナート基が両末端に残存する一般式（II）で示される
アミド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）を得ること
ができる。（ジイソシアナート化合物）／（ジカルボン
酸）（モル比）が１以下では、片末端あるいは両末端が
カルボキシル基となり、（ジイソシアナート化合物）／
（ジカルボン酸）（モル比）が２を越えるとジイソシア
ナート化合物が未反応物として残存しやすい。A diisocyanate compound and a dicarboxylic acid are reacted so that the (diisocyanate compound) / (dicarboxylic acid) (molar ratio) is in a range of more than 1 to give an isocyanate group at both ends. The amide group-containing diisocyanate compound (B) represented by (II) can be obtained. When the (diisocyanate compound) / (dicarboxylic acid) (molar ratio) is 1 or less, one end or both ends become a carboxyl group, and (diisocyanate compound) /
When the (dicarboxylic acid) (molar ratio) exceeds 2, the diisocyanate compound tends to remain as an unreacted product.

【００１７】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸か
ら一般式（II）で表されるジイソシアナート化合物を生
成させる炭酸ガス脱離重合反応は、通常、触媒の存在下
で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度
範囲内で、実質的に無水の状態で行うことができる。The carbon dioxide elimination polymerization reaction for producing the diisocyanate compound represented by the general formula (II) from the diisocyanate compound and the dicarboxylic acid is usually 80 to 250 ° C., preferably 100 in the presence of a catalyst. It can be carried out in a substantially anhydrous state within a temperature range of ~ 200 ° C.

【００１８】この触媒としては、特に制限はないが、こ
の後に行われる一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物
との反応の触媒としても作用するものが好ましい。使用
しうる具体的な触媒としては、例えば、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、
１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン等の有
機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム等の無機
塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム等のハロゲン含有四級アンモ
ニウム塩などが挙げられるが、中でも安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン含有四級アンモニウム塩が好まし
い。これらは、ジイソシアナート化合物に対して０．１
〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましく、必要に
応じて複数種を併用することもできる。The catalyst is not particularly limited, but a catalyst that also acts as a catalyst for the reaction with the epoxy compound represented by the general formula (I) that is carried out thereafter is preferable. Specific catalysts that can be used include, for example, sodium benzoate, potassium benzoate, dibutyltin dilaurate,
Organic acid metal salts such as 1,3-diacetoxytetrabutylstannoxane, inorganic salts such as zinc chloride, iron chloride and lithium chloride, triethylamine, triethylenediamine, N,
N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, N,
Examples thereof include tertiary amines such as N-dimethylbenzylamine and N-methylmorpholine, and halogen-containing quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium iodide. Among them, sodium benzoate, potassium benzoate and the like can be mentioned. Organic acid alkali metal salts, halogen-containing quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium iodide are preferred. These are 0.1 with respect to the diisocyanate compound.
It is preferably used within a range of from 10 to 10 mol%, and a plurality of kinds may be used in combination, if necessary.

【００１９】また、溶媒として、ジイソアナートとジカ
ルボン酸との炭酸ガス脱離重合反応を阻害しないものを
選んで使用しても差し支えないが、反応完結の容易さを
考慮すると反応系は無溶媒で、しかも、溶融した均一な
状態に保つことが好ましい。Further, as the solvent, a solvent which does not inhibit the carbon dioxide desorption polymerization reaction of diisoanato and dicarboxylic acid may be selected and used, but the reaction system is solvent-free in view of easiness of completion of the reaction, Moreover, it is preferable to maintain the molten and uniform state.

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物
（Ａ）と、ジイソシアナート化合物とジカルボン酸から
得られる一般式（II）で示されるジイソシアナート化合
物（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させられる。The epoxy compound (A) represented by the general formula (I) and the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) obtained from a diisocyanate compound and a dicarboxylic acid are (A) / The reaction is carried out so that (B) (molar ratio) is in the range of more than 1.

【００２１】例えば、下記の一般式（VIII）に示すよう
に、アミド基含有ジイソシアナートの末端イソシアナー
ト基とエポキシ化合物（Ａ）の一方のエポキシ基との付
加反応によって形成される２−オキサゾリドン環を介し
て他方のエポキシ基がアミド基含有ジイソシアナートの
末端に導入されることになる。モル比で２を超える分の
エポキシ化合物（Ａ）は、未反応物として残存すること
になるが反応性を考えて、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）は
２〜２．２の範囲とすることが好ましい。For example, as shown in the following general formula (VIII), 2-oxazolidone formed by an addition reaction between the terminal isocyanate group of the amide group-containing diisocyanate and one epoxy group of the epoxy compound (A). The other epoxy group is introduced into the terminal of the amide group-containing diisocyanate via the ring. The epoxy compound (A) in a molar ratio exceeding 2 will remain as an unreacted substance, but in consideration of reactivity, (A) / (B) (molar ratio) is in the range of 2 to 2.2. It is preferable that

【００２２】[0022]

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して二価の有
機基を表す）[Chemical 11] (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a divalent organic group)

【００２３】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸か
ら得られる一般式（II）で表されるジイソシアナート化
合物（Ｂ）の末端イソシアナート基とエポキシ化合物
（Ａ）との２−オキサゾリドン化反応は、イソシアナー
ト基とエポキシ基との反応性が低いため、２−オキサゾ
リドン化触媒の存在下、実質的に無水の状態で行う。２
−オキサゾリドン化触媒としては、特に制限はないが、
前述のように、ジイソシアナート化合物とジカルボン酸
化合物から一般式（II）で示されるジイソシアナート化
合物（Ｂ）を生成させる炭酸ガス脱離重合反応触媒をそ
のまま利用することができる。中でも、オキサゾリドン
化能力に優れる安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム
等の有機酸アルカリ金属塩が好ましい。これらは、ジイ
ソシアナート化合物に対して０．１〜１０モル％の範囲
内で用いることが好ましく、必要に応じて複数種併用す
ることもできる。末端にイソシアナート基を有する一般
式（II）で示されるジイソシアナート化合物（Ｂ）とエ
ポキシ化合物（Ａ）との反応は、１００〜１７０℃の範
囲内で行うのが好ましい。この反応温度が１７０℃を超
えると一般式（II）で示されるジイソシアナート化合物
（Ｂ）中のアミド結合とエポキシ基との反応が起こっ
て、分子間の三次元架橋による自己硬化が急速に進行
し、反応途中で系がゲル化しやすくなる。一方、反応温
度が１００℃未満では２−オキサゾリドン化反応が完結
しにくい。この反応のための溶媒は、一般式（II）示さ
れるジイソシアナート化合物（Ｂ）の末端イソシアナー
ト基とエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基との２−オキ
サゾリドン化反応を阻害しないものを選んで使用しても
差し支えないが、反応完結の容易さを考慮すると反応系
は無溶媒で、しかも、溶融した均一な状態に保つことが
好ましい。The 2-oxazolidone-forming reaction between the terminal isocyanate group of the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) obtained from the diisocyanate compound and the dicarboxylic acid and the epoxy compound (A) is an isocyanate. Since the reactivity between the nato group and the epoxy group is low, the reaction is carried out in the substantially anhydrous state in the presence of the 2-oxazolidone-forming catalyst. Two
-The oxazolidone-forming catalyst is not particularly limited,
As described above, the carbon dioxide desorption polymerization reaction catalyst for producing the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) from the diisocyanate compound and the dicarboxylic acid compound can be used as it is. Among them, organic acid alkali metal salts such as sodium benzoate and potassium benzoate, which have excellent oxazolidone-forming ability, are preferable. These are preferably used in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the diisocyanate compound, and if necessary, a plurality of them may be used in combination. The reaction between the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) having an isocyanate group at the terminal and the epoxy compound (A) is preferably carried out within the range of 100 to 170 ° C. When this reaction temperature exceeds 170 ° C., the reaction between the amide bond in the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) and the epoxy group occurs, and the self-curing due to the three-dimensional cross-linking between molecules rapidly occurs. As the reaction proceeds, the system tends to gel during the reaction. On the other hand, if the reaction temperature is less than 100 ° C, the 2-oxazolidone-forming reaction is difficult to complete. As the solvent for this reaction, a solvent which does not inhibit the 2-oxazolidone-forming reaction between the terminal isocyanate group of the diisocyanate compound (B) represented by the general formula (II) and the epoxy group of the epoxy compound (A) is selected. Although it may be used, it is preferable that the reaction system is solvent-free and is kept in a molten and homogeneous state in consideration of the easiness of completion of the reaction.

【００２４】本発明の一般式（III）で示されるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）は、その合成反応を全工程を通
して無溶媒で、しかも反応系が溶融した均一な状態で行
うことが最も好ましく、末端にエポキシ基を導入した
後、所望の低沸点の汎用溶剤で所定の濃度となるように
溶解して塗料化することができる。ここで、低沸点の汎
用溶剤としては、沸点が１５０℃以下であって、一般式
（III）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）を溶
解するものであれば、特に制限はない。該当する低沸点
の汎用溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケト
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られ、これらは単独で又は複数種を組合せて使用され
る。The polyamide-epoxy resin (C) represented by the general formula (III) of the present invention is most preferably subjected to a synthetic reaction in all the steps without solvent and in a homogeneous state where the reaction system is molten. After the epoxy group is introduced into the composition, it can be dissolved in a desired low boiling point general-purpose solvent to a predetermined concentration to form a coating material. Here, the low boiling point general-purpose solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point of 150 ° C. or lower and can dissolve the polyamide epoxy resin (C) represented by the general formula (III). As the applicable low boiling point general-purpose solvent, for example, lower alcohols such as n-propanol, isopropanol, and n-butanol, ethyl acetate, aliphatic esters such as n-butyl acetate, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and these are used alone or in combination of two or more kinds.

【００２５】以上のようにして製造される一般式（II
I）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）は、室温
で安定であり、１７０℃を超える温度で自己硬化させる
ことができる。この硬化反応の詳細は、向山らの論文
「熱硬化性樹脂」Vol.６、No.１、１（１９８５）に記
載されており、下記の一般式（IX）で示すように、アミ
ド結合の炭素−窒素間にエポキシ基が挿入反応し、次い
で、アミド結合の分断によって生成したイミノ基にエポ
キシ基が付加反応する機構で進むと考えられている。こ
の結果、分子間で三次元架橋が起こり、自己硬化が達成
される。なお、一般式（IX）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は任
意の有機基を表す。The general formula (II
The polyamide epoxy resin (C) represented by I) is stable at room temperature and can be self-cured at a temperature higher than 170 ° C. The details of this curing reaction are described in Mukaiyama et al.'S article "Thermosetting Resin", Vol. 6, No. 1, 1 (1985), and as shown in the following general formula (IX), It is considered that an epoxy group is inserted between carbon and nitrogen, and then an epoxy group is added to an imino group generated by the cleavage of an amide bond. As a result, three-dimensional crosslinking occurs between the molecules, and self-curing is achieved. In the general formula (IX), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent any organic group.

【００２６】[0026]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２７】以上に述べた製造法で得られた（ｉ）ポリ
アミドエポキシ樹脂（Ｃ）に（ii）光カチオン重合開始
剤を配合することで感光性ポリアミドエポキシ樹脂組成
物が得られる。 （ii）光カチオン重合開始剤の使用量は、光感度及び塗
膜の耐熱性の点から、（ｉ）ポリアミドエポキシ樹脂
（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重
量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。A photosensitive polyamide epoxy resin composition is obtained by blending (i) a photocationic polymerization initiator with (i) the polyamide epoxy resin (C) obtained by the above-mentioned production method. From the viewpoint of photosensitivity and heat resistance of the coating film, the amount of the (ii) cationic photopolymerization initiator used is usually 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (i) polyamide epoxy resin (C). , Preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight.

【００２８】本発明に用いられる（ii）光カチオン重合
開始剤は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリール
セレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム
塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
塩及びスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少な
くとも１種のものである。The (ii) photocationic polymerization initiator used in the present invention is an aryldiazonium salt, diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, triarylselenonium salt, dialkylphenacylsulfonium salt, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt. It is at least one selected from the group consisting of salts and sulfonates.

【００２９】アリールジアゾニウム塩は、一般式（Ｘ）The aryldiazonium salt has the general formula (X)

【化１３】 （式中、Ａｒ¹はアルキル基、ニトロ基、アルコキシ
基、モルホリノ基及び塩素からなる群より選ばれる少な
くとも１種の置換基を有する１〜３置換のフェニル基又
は無置換のフェニル基であり、(Ｘ₁)^-は(ＰＦ₆)^-、(Ａ
ｓＦ₆)^-、(ＳｂＦ₆)^-、(ＳｂＣｌ₆)^-、(ＢＦ₄)^-又は(Ｆ
ｅＣｌ₄)^-である）で示され、光照射によりルイス酸を
発生する。アリールジアゾニウム塩の具体的な化合物と
して、例えば、４−モルホリノ−２，５−ジブチロキシ
ベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩、フェニルジアゾニ
ウムヘキサフロロホスホニウム塩、フェニルジアゾニウ
ムホウフッ化塩、フェニルジアゾニウムヘキサフロロア
ンチモネート塩等が挙げられる。[Chemical 13] (In the formula, Ar ¹ is a 1-3-substituted phenyl group or an unsubstituted phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a nitro group, an alkoxy group, a morpholino group and chlorine, (X ₁₎ ^- is (PF ₆₎ ^-, (a
_{^{sF 6) -, (SbF 6}} ) -, (SbCl 6) -, (BF 4) - , or (F
eCl ₄ ) ^- ), and a Lewis acid is generated by light irradiation. Specific examples of the aryldiazonium salt include 4-morpholino-2,5-dibutyroxybenzenediazonium borofluoride salt, phenyldiazonium hexafluorophosphonium salt, phenyldiazonium borofluoride salt, and phenyldiazonium hexafluoroantimonate salt. Can be mentioned.

【００３０】ジアリールヨードニウム塩は、一般式（X
I）The diaryliodonium salt has the general formula (X
I)

【化１４】 （式中、Ａｒ²は一般式（Ｘ）におけると同意義であ
り、(Ｘ²)^-は(ＰＦ₆)^-、(ＡｓＦ₆)^-、(ＢＦ₄)^-、(Ｃｌ
Ｏ₄)^-、(ＣＦ₃ＳＯ₃)^-、(ＦＳＯ₃)^-又は(Ｆ₂ＰＯ₂)^-で
ある）で示される化合物である。ジアリールヨードニウ
ム塩の具体的な化合物として、例えば、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフロロホスホニウム塩、ジフェニルヨー
ドヘキサフロロアンチモネート塩等が挙げられる。[Chemical 14] (Wherein, Ar ² is the same as that in general formula ^{(X), (X 2)} - is ^{_{(PF 6) -, (AsF}} 6) -, (BF 4) -, (Cl
_{^{O 4) -, (CF 3}} SO 3) -, (FSO 3) - is a compound represented by a is) ^- or (F ₂ PO _2). Specific examples of the diaryl iodonium salt include diphenyl iodonium hexafluorophosphonium salt and diphenyl iodo hexafluoroantimonate salt.

【００３１】トリアリールスルホニウム塩は、一般式
（XII）The triarylsulfonium salt has the general formula (XII)

【化１５】 （式中、Ａｒ³は一般式（Ｘ）におけると同意義であ
り、(Ｘ³)^-は(ＰＦ₆)^-、(ＡｓＦ₆)^-、(ＳｂＦ₆)^-、(Ｂ
Ｆ₄)^-、(ＣｌＯ₄)^-、(ＣＦ₃ＳＯ₃)^-、(ＦＳＯ₃)^-又は
(Ｆ₂ＰＯ₂)^-である）で示される化合物である。トリア
リールスルホニウム塩の具体的な化合物として、例えば
トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム
塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネ
ート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロ
ヒドロキシアンチモネート塩等が挙げられる。[Chemical 15] (Wherein, Ar ³ is the same as that in general formula ^{(X), (X 3)} - is ^{_{(PF 6) -, (AsF}} 6) -, (SbF 6) -, (B
_{^{F 4) -, (ClO 4}} ) -, (CF 3 SO 3) -, (FSO 3) - or
(F ₂ PO ₂ ) ^- ). Specific compounds of the triarylsulfonium salt include, for example, triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-
4-thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate salt and the like can be mentioned.

【００３２】トリアリールセレノニウム塩は、一般式
（XIII）The triarylselenonium salt has the general formula (XIII)

【化１６】 （式中、Ａｒ⁴は一般式（Ｘ）におけると同意義であ
り、(Ｘ⁴)^-は(ＰＦ₆)^-、(ＡｓＦ₆)^-、(ＳｂＦ₆)^-、(Ｂ
Ｆ₄)^-、(ＣｌＯ₄)^-、(ＣＦ₃ＳＯ₃)^-、(ＦＳＯ₃)^-又は
(Ｆ₂ＰＯ₂)^-である）で示される化合物である。トリア
リールセレノニウム塩の具体的な化合物として、例えば
トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム
塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェ
ニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩等が挙
げられる。[Chemical 16] (Wherein is as defined the Ar ⁴ are in the general formula ^{(X), (X 4)} - is ^{_{(PF 6) -, (AsF}} 6) -, (SbF 6) -, (B
_{^{F 4) -, (ClO 4}} ) -, (CF 3 SO 3) -, (FSO 3) - or
(F ₂ PO ₂ ) ^- ). Specific examples of the triarylselenonium salt include triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride salt, triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt and the like.

【００３３】フェナシルスルホニウム塩は、一般式（XI
V）The phenacylsulfonium salt has the general formula (XI
V)

【化１７】 （式中、Ａｒ⁵は一般式（Ｘ）におけると同意義であ
り、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アルキル基又はベンジル基であり、
(Ｘ⁵)^-は(ＡｓＦ₆)^-、(ＳｂＦ₆)^-又は(ＰＦ₆)^-である）
で示される化合物である。フェナシルスルホニウム塩と
して、例えばジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート塩、ジエチルフェナシルスルホニウ
ムヘキサフロロアンチモネート塩等が挙げられる。[Chemical 17] (In the formula, Ar ⁵ has the same meaning as in formula (X), R ⁷ and R ⁸ are an alkyl group or a benzyl group,
(X ^{5) -} is ^{_{(AsF 6) -, (SbF}} 6) - , or (PF ₆₎ ^- a is)
Is a compound represented by. Examples of the phenacylsulfonium salt include dimethylphenacylsulfonium hexafluoroantimonate salt and diethylphenacylsulfonium hexafluoroantimonate salt.

【００３４】４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩
は、一般式（XV）The 4-hydroxyphenylsulfonium salt has the general formula (XV)

【化１８】 （式中、Ａｒ⁶はアルキル基、ニトロ基、アルコキシ
基、モルホリノ基及び塩素原子からなる群より選ばれる
少なくとも１種の置換基を１〜３有するフェニレン基あ
るいは無置換のフェニレン基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、
アルキル基又はベンジル基であり、(Ｘ⁶)^-は(Ａｓ
Ｆ₆)^-、(ＳｂＦ₆)^-又は(ＰＦ₆)^-である）で示される化
合物である。４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩と
して、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート塩、４−ヒドロキシ
フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフロロアン
チモネート塩等が挙げられる。[Chemical 18] (In the formula, Ar ⁶ is a phenylene group having 1 to 3 at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a nitro group, an alkoxy group, a morpholino group and a chlorine atom or an unsubstituted phenylene group, and R ⁹ and R ¹⁰ are
An alkyl group or a benzyl group, (X ^{6) -} is (As
F ₆ ) ⁻ , (SbF ₆ ) ^−, or (PF ₆ ) ⁻ ). Examples of the 4-hydroxyphenylsulfonium salt include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate salt and 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate salt.

【００３５】スルホン酸エステルとしては、一般式（XV
I）で示されるα−ヒドロキシメチルベンゾインスルホ
ン酸エステル、一般式（XVII）で示されるＮ−ヒドロキ
シイミドスルホネート、一般式（XVIII）で示されるα
−スルホニロキシケトン、一般式（XIX）で示されるβ
−スルホニロキシケトンなどがある。The sulfonic acid ester has the general formula (XV
Α-hydroxymethylbenzoin sulfonate represented by I), N-hydroxyimide sulfonate represented by the general formula (XVII), α represented by the general formula (XVIII)
-Sulfonyloxyketone, β represented by the general formula (XIX)
-Sulfonyloxyl ketone etc.

【化１９】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、アルキル基又はアリール
基である）[Chemical 19] (In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ ,
R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are alkyl groups or aryl groups)

【００３６】本発明に用いられる（ii）光カチオン重合
開始剤に光増感剤を併用することで、更に感光性ポリア
ミド系樹脂組成物の光硬化性を促進することができる。
光増感剤としては、例えば、エリスロシン、エオシン、
ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、ピレン、コ
ロネン、１，２−ベンズアントラセン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、９−
フルオレノン、アントラキノン等が挙げられる。The photocurability of the photosensitive polyamide resin composition can be further promoted by using a photosensitizer in combination with the (ii) photocationic polymerization initiator used in the present invention.
Examples of the photosensitizer include erythrosine, eosin,
Perylene, anthracene, phenothiazine, pyrene, coronene, 1,2-benzanthracene, benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9-
Examples include fluorenone and anthraquinone.

【００３７】本発明の感光性ポリアミドエポキシ樹脂組
成物に、公知のエポキシ化合物を添加することができ
る。エポキシ化合物には特に制限はない。例えば、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、Ｏ−フタリック
アシドジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、A known epoxy compound can be added to the photosensitive polyamide epoxy resin composition of the present invention. There is no particular limitation on the epoxy compound. For example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, O-phthalic acid diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether. ,

【化２０】 [Chemical 20]

【化２１】 （式中、ｎは、１〜２５の整数である）、[Chemical 21] (In the formula, n is an integer of 1 to 25),

【化２２】 （式中、ｎは、１〜１５の整数である）、[Chemical formula 22] (In the formula, n is an integer of 1 to 15),

【化２３】 （式中、ｎは、１〜１５の整数である）等が挙げられ
る。[Chemical formula 23] (In the formula, n is an integer of 1 to 15) and the like.

【００３８】また、本発明のポリアミド系樹脂（Ｄ）を
例えば、ビニル基含有イソシアナートで変性して、ポリ
アミド系樹脂（Ｄ）にビニル基導入した後、先の光カチ
オン重合開始剤と公知の光ラジカル重合開始剤とを組み
合せて感光性ポリアミド系樹脂組成物を作製できる。Further, the polyamide resin (D) of the present invention is modified with, for example, a vinyl group-containing isocyanate to introduce a vinyl group into the polyamide resin (D), which is then known as a photocationic polymerization initiator. A photosensitive polyamide resin composition can be prepared by combining with a photo radical polymerization initiator.

【００３９】本発明の感光性ポリアミドエポキシ樹脂組
成物は、場合によっては更にこの組成物を溶解する適当
な溶媒を添加し、粘度を調整してもよい。本発明の感光
性ポリアミドエポキシ樹脂組成物は、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法等により、シ
リコンウエハー、銅張り積層板、ガラス板等の基材に塗
布、乾燥し、被膜とされる。また、この感光性ポリアミ
ドエポキシ樹脂組成物を可とう性のある支持体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に塗布、乾
燥し、この上にポリエチレンカバーフィルムを設けてサ
ンドイッチ構造のドライフィルムを作製し、このドライ
フィルムのポリエチレンカバーフィルムを剥がして、被
覆すべき基材上に積層してもよい。In the photosensitive polyamide epoxy resin composition of the present invention, a viscosity may be adjusted by adding a suitable solvent which dissolves the composition in some cases. The photosensitive polyamide epoxy resin composition of the present invention is applied by dipping, spraying, screen printing, spinner coating, etc. to a substrate such as a silicon wafer, copper-clad laminate, glass plate, etc. and dried to form a film. To be done. Further, this photosensitive polyamide epoxy resin composition is applied to a flexible support film, for example, polyethylene terephthalate, and dried, and a polyethylene cover film is provided thereon to prepare a dry film having a sandwich structure. The polyethylene cover film of the dry film may be peeled off and laminated on the substrate to be coated.

【００４０】この被膜またはドライフィルム上に所望の
パターンを描いたマスク上から活性光線を照射すること
により、照射部において重合が起こり、非照射部に対し
て溶解性が大きく低下する。場合により、電子線、放射
線等を照射してもよい。By irradiating an actinic ray from a mask on which a desired pattern is drawn on this coating or dry film, polymerization occurs in the irradiated portion, and the solubility in the non-irradiated portion is greatly reduced. Depending on the case, you may irradiate an electron beam, a radiation, etc.

【００４１】かくして適当な現像液を用いて、非照射部
を現像除去することにより所望のパターンを得ることが
できる。得られたパターンは、その後８０〜４００℃の
焼付け、即ちポストキュアー及び必要に応じて、更に活
性光の露光により優れた耐熱性を有する。また、感光性
ポリアミド系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂組成物に公
知のエポキシ硬化剤あるいは公知のエポキシ化合物を組
み合わせることで更に耐熱性が向上する。半導体及び配
線板等の耐熱性、付着性、機械特性及び微細加工性が求
められる分野において非常に有用である。Thus, a desired pattern can be obtained by developing and removing the non-irradiated portion with an appropriate developing solution. The obtained pattern has excellent heat resistance by subsequent baking at 80 to 400 ° C., that is, post-curing and, if necessary, further exposure to actinic light. Further, the heat resistance is further improved by combining the photosensitive polyamide resin or the photosensitive polyamide resin composition with a known epoxy curing agent or a known epoxy compound. It is very useful in fields such as semiconductors and wiring boards where heat resistance, adhesiveness, mechanical properties and fine workability are required.

【００４２】[0042]

【実施例】次に、実施例によって本発明を詳しく説明す
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.

【００４３】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソアナートを得た。こ
のアミド基含有ジイソシアナートの赤外線吸収スペクト
ルを測定し、図１として示した。１６５８cm^-1にアミド
結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm^-1と１５
４８cm^-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収の出現が
認められ、２２６０cm^-1にイソシアナート基に基づく吸
収が認められた。また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定し、図２として示した。７．０〜７．６ppm
に芳香環のプロトンに基づくピークが認められ、７．８
〜８．０ppmにアミド結合のイミノ基のプロトンに基づ
くピークの出現が認められた。そして、これらのピーク
の積分強度比の理論値と実測値は、ほぼ一致しているこ
とが確認された。続いて、このアミド基含有ジイソシア
ナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、
商品名デナコールＥＸ−８１０）１５７．０ｇ（０．７
０１モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で８時間反
応を進めて、下記の式（XX）で示されるポリアミドエポ
キシ樹脂を得た。Example 1 m-Tetramethylxylene diisocyanate 1 under a nitrogen atmosphere in a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser and a nitrogen gas introducing tube.
71.1 g (0.700 mol), sebacic acid 70.9 g
(0.350 mol) and sodium benzoate 1.01 g
(0.007 mol) was charged and the temperature was raised to 130 ° C. During the temperature rising process, the reaction system became molten and became a uniform state, and generation of carbon dioxide was observed. After the temperature was raised, the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 2 hours and then at 170 ° C. for 3 hours to obtain an amide group-containing diisocyanate having isocyanate groups at both ends. The infrared absorption spectrum of this amide group-containing diisocyanate was measured and is shown in FIG. Absorption of the carbonyl group based on the amide bond in 1658 cm ^-1, 3320 cm ^-1 and 15
The appearance of imino group absorption based on an amide bond was observed at 48 cm ^−1, and the absorption based on an isocyanate group was recognized at 2260 cm ⁻¹ . The ¹ H-NMR spectrum of this product was measured and is shown in FIG. 7.0-7.6ppm
A peak based on the proton of the aromatic ring was observed at 7.8
The appearance of a peak based on the proton of the amide-bonded imino group was observed at about 8.0 ppm. Then, it was confirmed that the theoretical value and the actually measured value of the integrated intensity ratio of these peaks are substantially the same. Subsequently, the amide group-containing diisocyanate was kept warm at 160 ° C., and ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Chemical Industries,
Product name Denacol EX-810) 157.0 g (0.7
(01 mol) was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours at the same temperature to obtain a polyamide epoxy resin represented by the following formula (XX).

【００４４】[0044]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４５】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定し図３として示した。１６５８cm^-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm^-1
と１５４０cm^-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１５cm^-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ、１７４０cm^-1に２−オキサゾリドン環のエステル結
合に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm^-1
のイソシアナート基に基づく吸収の消失が認められた。
また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し図４
として示した。７．０〜７．６ppmに芳香環のプロトン
に基づくピーク、７．８〜８．０ppmにアミド結合のイ
ミノ基のプロトンに基づくピークが認められ、２．７pp
mにエポキシ基のオキシラン環のメチレン基に基づくピ
ークが認められた。そして、これらのピークの積分強度
比の理論値と実測値はほぼ一致していることが確認され
た。このポリアミドエポキシ樹脂にメチルイソブチルケ
トンを固形分が５０重量％となる量加えてポリアミドエ
ポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液とした。この
ものを“Ａ−１”と称する。The infrared absorption spectrum of this polyamide epoxy resin was measured and is shown in FIG. Absorption of the carbonyl group based on the amide bond in 1658 cm ^-1, 3320 cm ^-1
And absorption of imino group based on amide bond at 1540 cm ^-1 ,
915 cm ^-1 absorption of oxirane ring of the epoxy group was observed in the appearance of the absorption of the carbonyl group based on an ester bond of 2-oxazolidone rings in 1740 cm ^-1 and 2260 cm ^-1
The disappearance of absorption due to the isocyanate group of was observed.
In addition, the ¹ H-NMR spectrum of this product was measured, and FIG.
Indicated as. A peak based on the aromatic ring proton was observed at 7.0 to 7.6 ppm, and a peak based on the amide bond imino group proton was observed at 7.8 to 8.0 ppm.
A peak based on the methylene group of the oxirane ring of the epoxy group was observed at m. Then, it was confirmed that the theoretical value and the actually measured value of the integrated intensity ratio of these peaks were almost the same. Methyl isobutyl ketone was added to the polyamide epoxy resin in an amount such that the solid content was 50% by weight to obtain a methyl isobutyl ketone solution of the polyamide epoxy resin. This is called "A-1".

【００４６】実施例２ 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にエチレングリコール１１．４ｇ（０．１
８４モル）、ジエチレングリコール１９．５ｇ（０．１
８４モル）、コハク酸無水物７３．６ｇ（０．７３６モ
ル）及び安息香酸ナトリウム１．０６ｇ（０．００７モ
ル）を仕込んで１００℃に昇温した。昇温過程で反応系
が溶融した均一な状態になった。昇温後、同温度で２時
間反応を進めて、下記の一般式（VI）においてｎ＝１の
ジカルボン酸が５０モル％、ｎ＝２のジカルボン酸が５
０モル％の液状混合物を得た。Example 2 A synthesizer exactly the same as the synthesizer described in Example 1 was used.
Under a nitrogen atmosphere, ethylene glycol 11.4 g (0.1
84 mol), 19.5 g of diethylene glycol (0.1
84 mol), 73.6 g (0.736 mol) of succinic anhydride and 1.06 g (0.007 mol) of sodium benzoate were charged and the temperature was raised to 100 ° C. During the temperature rising process, the reaction system became molten and became a uniform state. After the temperature was raised, the reaction was allowed to proceed for 2 hours at the same temperature, and in the following general formula (VI), 50 mol% of dicarboxylic acid with n = 1 and 5 dicarboxylic acid with n = 2 were added.
A 0 mol% liquid mixture was obtained.

【００４７】[0047]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４８】このジカルボン酸の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、１７４０cm^-1に末端のカルボキシル
基のエステル結合に基づくカルボニル基及びこれと２個
のメチレン鎖を介して位置するエステル結合に基づくカ
ルボニル基のブロードな吸収の出現及び１７８５cm^-1と
１８７０cm^-1のコハク酸無水物の酸無水物基に基づくカ
ルボニル基の吸収の消失が認められた。次に、このジカ
ルボン酸を室温まで冷却した後、これにｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート１７９．７ｇ（０．７３６
モル）を添加し、実施例１と全く同様な合成操作によっ
てイソシアナート基を両末端に有するアミド基含有ジイ
ソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有ジイソ
シアナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１６４．９ｇ
（０．７３６モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
３時間反応を進めて、下記の一般式（XXI）においてｎ
＝１が５０モル％、ｎ＝２が５０モル％のポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。The infrared absorption spectrum of this dicarboxylic acid was measured to find that at 1740 cm ⁻¹ , the carbonyl group based on the ester bond of the terminal carboxyl group and the carbonyl group based on the ester bond located through two methylene chains were identified. Appearance of broad absorption and disappearance of absorption of carbonyl group based on acid anhydride group of succinic anhydride at 1785 cm ^-1 and 1870 cm ^-1 were observed. Next, after cooling this dicarboxylic acid to room temperature, 179.7 g (0.736 m-tetramethyl xylene diisocyanate) was added.
Mol) was added, and an amide group-containing diisocyanate having isocyanate groups at both ends was obtained by the same synthetic procedure as in Example 1. Subsequently, the amide group-containing diisocyanate was kept warm at 160 ° C., and 164.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo, trade name Denacol EX-810)
(0.736 mol) was added dropwise over 10 minutes, the reaction was allowed to proceed for 3 hours at the same temperature, and n was added in the following general formula (XXI).
Thus, a polyamide epoxy resin in which = 1 was 50 mol% and n = 2 was 50 mol% was obtained.

【００４９】[0049]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５０】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。このポリアミドエポキシ樹脂にメチルイソブチル
ケトンを固形分が５０重量％となる量加えてポリアミド
エポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液とした。こ
のものを“Ａ−２”と称する。The infrared absorption spectrum of this polyamide-epoxy resin was measured. As in Example 1, absorption of a carbonyl group based on an amide bond and an ester bond of a 2-oxazolidone ring and absorption of an imino group based on an amide bond and an epoxy group were measured. The absorption of the oxirane ring based on the above was observed, and the absorption based on the isocyanate group was not observed at all. Methyl isobutyl ketone was added to the polyamide epoxy resin in an amount such that the solid content was 50% by weight to obtain a methyl isobutyl ketone solution of the polyamide epoxy resin. This is called "A-2".

【００５１】実施例３ 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にｍ−キシレンジイソシアナート１４６．
５ｇ（０．７７８モル）、セバシン酸７８．６ｇ（０．
３８８モル）及び安息香酸ナトリウム１．１２ｇ（０．
００８モル）を仕込んで、実施例１と全く同様な合成操
作によってイソシアナート基を両末端に有するアミド基
含有ジイソシアナートを得た。続いて、このアミド基含
有ジイソシアナートを１６０℃に保温した状態とし、こ
れにエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ
化成工業製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１７４．
３ｇ（０．７７８モル）を１０分間かけて滴下し、同温
度で５時間反応を進めて、下記の式（XXII）で示される
ポリアミドエポキシ樹脂を得た。Example 3 A synthesizing apparatus exactly the same as the synthesizing apparatus described in Example 1 was used.
M-xylene diisocyanate 146.
5 g (0.778 mol), sebacic acid 78.6 g (0.
388 mol) and 1.12 g of sodium benzoate (0.
008 mol) was charged, and an amide group-containing diisocyanate having an isocyanate group at both ends was obtained by the same synthetic operation as in Example 1. Subsequently, the amide group-containing diisocyanate was kept warm at 160 ° C., and ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Chemical Industry Co., Ltd., trade name Denacol EX-810) 174.
3 g (0.778 mol) was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 5 hours to obtain a polyamide epoxy resin represented by the following formula (XXII).

【００５２】[0052]

【化２７】 [Chemical 27]

【００５３】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。このポリアミドエポキシ樹脂にメチルイソブチル
ケトンを固形分が５０重量％となる量加えてポリアミド
エポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液とした。こ
のものを“Ａ−３”と称する。The infrared absorption spectrum of this polyamide-epoxy resin was measured. As in Example 1, absorption of a carbonyl group based on an amide bond and an ester bond of a 2-oxazolidone ring and absorption of an imino group based on an amide bond and an epoxy group were measured. The absorption of the oxirane ring based on the above was observed, and the absorption based on the isocyanate group was not observed at all. Methyl isobutyl ketone was added to the polyamide epoxy resin in an amount such that the solid content was 50% by weight to obtain a methyl isobutyl ketone solution of the polyamide epoxy resin. This is referred to as "A-3".

【００５４】実施例４ エポキシ化合物として、４，４′−イソプロピリデンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ
型、三井石油化学工業製、商品名エポミックＲ１４０）
５２７．２ｇ（０．７０１モル）を用いる以外は実施例
１と全く同様にして下記の式（XXIII）で示されるポリ
アミドエポキシ樹脂を得た。Example 4 As an epoxy compound, 4,4'-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A
Type, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry, trade name Epomic R140)
A polyamide epoxy resin represented by the following formula (XXIII) was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 527.2 g (0.701 mol) was used.

【００５５】[0055]

【化２８】 [Chemical 28]

【００５６】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定し図５として示した。１６６０cm^-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３４０cm^-1
と１５４０cm^-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１０cm^-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ１７５０cm^-1に２−オキサゾリドン環のエステル結合
に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm^-1の
イソシアナート基に基づく吸収の消失が認められ、更
に、８１７cm^-1のエポキシ化合物に基づく芳香環の吸収
強度を基準にして、９１０cm^-1のエポキシ基の吸収強度
が反応前後で約半分に減少したことが確認された。The infrared absorption spectrum of this polyamide epoxy resin was measured and is shown in FIG. Absorption of carbonyl group based on amide bond at 1660 cm ^-1 , 3340 cm ^-1
And absorption of imino group based on amide bond at 1540 cm ^-1 ,
910 cm ^-1 disappearance of absorption based on isocyanate groups of the appearance and 2260 cm ^-1 absorption of a carbonyl group based on an ester bond of 2-oxazolidone rings 1750 cm ^-1 observed absorption of oxirane ring of the epoxy group was observed in, Furthermore, based on the absorption intensity of the aromatic ring based on epoxy compounds 817cm ^-1, the absorption intensity of the epoxy group of 910 cm ^-1 is that it has reduced to about half before and after the reaction was confirmed.

【００５７】また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、図６として示した。６．４〜７．６ppmに芳
香環のプロトンに基づくピーク、７．６〜８．１ppmに
アミド結合のイミノ基のプロトンに基づくピークが認め
られ、２．６〜３．０ppmにエポキシ基のオキシラン環
のメチレン基に基づくピークが認められた。そして、こ
れらのピークの積分強度比の理論値と実測値はほぼ一致
していることが確認された。このポリアミドエポキシ樹
脂にメチルイソブチルケトンを固形分が５０重量％とな
る量加えてポリアミドエポキシ樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液とした。このものを“Ａ−４”と称する。The ¹ H-NMR spectrum of this product was measured and is shown in FIG. A peak due to an aromatic ring proton was observed at 6.4 to 7.6 ppm, a peak due to an amide bond imino group proton was observed at 7.6 to 8.1 ppm, and an epoxy group oxirane was observed at 2.6 to 3.0 ppm. A peak based on the methylene group of the ring was observed. Then, it was confirmed that the theoretical value and the actually measured value of the integrated intensity ratio of these peaks were almost the same. Methyl isobutyl ketone was added to the polyamide epoxy resin in an amount such that the solid content was 50% by weight to obtain a methyl isobutyl ketone solution of the polyamide epoxy resin. This is referred to as "A-4".

【００５８】実施例５〜１３ 実施例１〜４で得られた“Ａ−１”〜“Ａ−４”に、光
カチオン重合開始剤、エポキシ化合物等を配合し、感光
性ポリアミドエポキシ樹脂組成物を作製した。表１及び
表２に配合及び特性評価結果を示す。Examples 5 to 13 A photosensitive polyamide epoxy resin composition was prepared by adding a cationic photopolymerization initiator, an epoxy compound and the like to "A-1" to "A-4" obtained in Examples 1 to 4. Was produced. Tables 1 and 2 show the results of blending and characteristic evaluation.

【００５９】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
続いて、このアミド基含有ジイソシアナートを１６０℃
に保温した状態にして、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル７２．４ｇ（０．３５モル）を１０分間かけ
て滴下し、同温度で８時間反応を進めて、ポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。このポリアミドエポキシ樹脂にメチ
ルイソブチルケトンを固形分が５０重量％となる量加え
てポリアミドエポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液とした。このものを“Ａ−５”と称する。Comparative Example 1 m-Tetramethylxylene diisocyanate 1 was placed in a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser and a nitrogen gas introducing tube under a nitrogen atmosphere.
71.1 g (0.700 mol), sebacic acid 70.9 g
(0.350 mol) and sodium benzoate 1.01 g
(0.007 mol) was charged and the temperature was raised to 130 ° C. During the temperature rising process, the reaction system became molten and became a uniform state, and generation of carbon dioxide was observed. After the temperature was raised, the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 2 hours and then at 170 ° C. for 3 hours to obtain an amide group-containing diisocyanate having isocyanate groups at both ends.
Subsequently, the amide group-containing diisocyanate was treated at 160 ° C.
While keeping the temperature at 0, 72.4 g (0.35 mol) of ethylene glycol diglycidyl ether was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours at the same temperature to obtain a polyamide epoxy resin. Methyl isobutyl ketone was added to the polyamide epoxy resin in an amount such that the solid content was 50% by weight to obtain a methyl isobutyl ketone solution of the polyamide epoxy resin. This is referred to as "A-5".

【００６０】比較例２〜３ 比較例１で得られた“Ａ−５”に、光カチオン重合開始
剤等を配合し、感光性樹脂組成物を作製した。また、実
施例１で得られた“Ａ−１”に光重合開始剤を配合し、
感光性樹脂組成物を作製した。表１及び表２に配合及び
特性評価結果を示す。Comparative Examples 2 to 3 "A-5" obtained in Comparative Example 1 was mixed with a photocationic polymerization initiator and the like to prepare photosensitive resin compositions. Further, a photopolymerization initiator was added to "A-1" obtained in Example 1,
A photosensitive resin composition was prepared. Tables 1 and 2 show the results of blending and characteristic evaluation.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】*1 樹脂の固形分 *2 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムヘキサフロロア
ンチモネート塩 Ｂ−２：ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヘキサフロロホスホニウム塩 Ｂ−３：ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホニ
ウム塩 Ｂ−４：ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスル
ホニウムヒドロキシペンタフロロアンチモネート塩 Ｃ−１：* 1 Solid content of resin * 2 B-1: Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt B-2: Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt B-3: Diphenyliodonium hexafluorophosphonium salt B -4: Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hydroxypentafluoroantimonate salt C-1:

【化２９】 Ｃ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル Ｄ−１：２−メチルイミダゾール *3 バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるよう
に銅張り積層板上に塗布し、超高圧水銀灯で光照射後、
Ｎ−メチルピロリドン／メタノール（３０／７０重量
比）混合液（現像液）に１０分間浸漬し、下記の式から
求めた残膜率が８０％以上となる露光量で示した。[Chemical 29] C-2: trimethylolpropane polyglycidyl ether D-1: 2-methylimidazole * 3 Coated on a copper-clad laminate with a bar coater to a film thickness of 20 μm after drying, and after irradiation with light from an ultra-high pressure mercury lamp ,
It was immersed in a mixed solution (developing solution) of N-methylpyrrolidone / methanol (30/70 weight ratio) for 10 minutes, and the exposure amount at which the residual film rate obtained by the following formula was 80% or more was shown.

【数１】 *4 *3の露光量で解像できたライン／スペース *5 テフロン板上に、組成物をバーコーターで塗布、１
７０℃で数時間加熱してフィルムを作成。熱機械分析
（引張り法）により求めた。 *6 *5で作成したフィルムを昇温速度１０℃／分で、Ｔ
ＧＡ法により空気中において質量が５％減少するところ
の温度を求めた。 *7 碁盤目試験（１mm×１mm角）により求めた。[Equation 1] * 4 Lines / spaces that could be resolved with an exposure dose of * 3 * 5 Apply the composition on a Teflon plate with a bar coater, 1
Create a film by heating at 70 ℃ for several hours. It was determined by thermomechanical analysis (tensile method). * 6 * 5 The film made at 5
The temperature at which the mass decreased by 5% in air was determined by the GA method. * 7 Obtained by a cross-cut test (1 mm x 1 mm square).

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の感光性ポリアミドエポキシ樹脂
組成物は、保存安定性、感度、像形成性等が良好で、こ
れを用いて得られた膜は、耐熱性、付着性、電気的性
質、機械的性質等が優れる。The photosensitive polyamide-epoxy resin composition of the present invention has good storage stability, sensitivity, image forming property, etc., and the film obtained by using the composition has heat resistance, adhesiveness and electrical properties. Excellent mechanical properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの赤
外線吸収スペクトル。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of an amide group-containing diisocyanate of Example 1.

【図２】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。FIG. 2 is an amide group-containing diisocyanate of Example ¹
1 H-NMR spectrum.

【図３】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the polyamide epoxy resin of Example 1.

【図４】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。FIG. 4 ¹ H—N of polyamide-epoxy resin of Example 1
MR spectrum.

【図５】実施例４のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the polyamide-epoxy resin of Example 4.

【図６】実施例４のポリアミドエポキシ樹脂の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。FIG. 6 ¹ H—N of polyamide-epoxy resin of Example 4
MR spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ (72)発明者 向山 吉之 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical display location C08G 18/58 NEK (72) Inventor Yoshiyuki Mukaiyama Gozaichi Sanzan, Hazaki-cho, Kashima-gun, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Industry Kashima Factory

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
キシ化合物（Ａ）と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ²又はＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
²は互いに異なっていてもよく、複数のＲ³は互いに異な
っていてもよく、ｎは繰り返し単位の個数を示す正の整
数である）で示されるアミド基含有ジイソシアナート化
合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物（Ａ）〕／〔アミド基
含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）〕（モル比）が１を
超えるようにして反応させて得られる一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるものと同意義であ
り、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同意
義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数であ
る）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）並びに （ii）アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレ
ノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジ
アルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩及び
スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも
１種の光カチオン重合開始剤を含んでなる感光性ポリア
ミドエポキシ樹脂組成物。1. (i) General formula (I): (Wherein R ¹ represents a divalent organic group) and an epoxy compound (A) represented by the general formula (II) (In the formula, R ² and R ³ each independently represent a divalent organic group, and when a plurality of R ² or R ³ are present, a plurality of R ^{2 and} R ³ are present.
² may be different from each other, a plurality of R ³ may be different from each other, and n is a positive integer indicating the number of repeating units) and an amide group-containing diisocyanate compound (B). General formula (III) obtained by reacting [epoxy compound (A)] / [amide group-containing diisocyanate compound (B)] (molar ratio) in excess of 1 (In the formula, R ¹ has the same meaning as in general formula (I), R ² , R ³ and n have the same meaning as in general formula (II), and m is a positive number indicating the number of repeating units. And (ii) aryldiazonium salt, diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, triarylselenonium salt, dialkylphenacylsulfonium salt, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium. A photosensitive polyamide epoxy resin composition comprising at least one photocationic polymerization initiator selected from the group consisting of salts and sulfonates. 【請求項２】 Ｒ²が一般式（IV） 【化４】 で示される基であり、ｎが１である請求項１記載の感光
性ポリアミドエポキシ樹脂組成物。2. R ² is a compound represented by the general formula (IV): The photosensitive polyamide-epoxy resin composition according to claim 1, wherein n is 1.