JPH0723436B2

JPH0723436B2 - 電解コンデンサ−

Info

Publication number: JPH0723436B2
Application number: JP61067223A
Authority: JP
Inventors: 正彦前田; 直敏渡辺; 敏行岩下; 忠達津下
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS62224920A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は三種のエチレン系共重合体の相互およびゴムの
架橋物ならびにカーボンブラックを有する混合物によっ
て封止されてなる電解コンデンサーに関する。さらにく
わしくは、（Ａ）少なくともエチレン単位と不飽和ジカ
ルボン酸単位、その無水物単位およびそのハーフエステ
ル単位からなる群からえらばれた少なくとも一種の単位
とを有するエチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）少なくとも
エチレン単位と不飽和ヒドロキシル単位とを有するエチ
レン共重合体（Ｂ）、（Ｃ）少なくともエチレン単位と
不飽和エポキシ単位とからなるエチレン系共重合体
（Ｃ）、（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）アクリルゴ
ム、イソプレン−イソブテン共重合ゴム、イソブチレン
ゴム、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムの
水素添加物ならびにシリコンゴムからなる群からえらば
れた少なくとも一種のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が
160以下であるゴムならびに（Ｆ）有機過酸化物からな
る混合物のエチレン系共重合体の相互ならびにゴムの架
橋物を有する混合物によって封止されてなる電解コンデ
ンサーに関するものであり、電解液に対して充分抵抗性
がすぐれているばかりでなく、ハンダに対して充分耐え
得る極めて高い耐熱性があり、かつ架橋が比較的に簡易
であり、さらにケースおよびリード線との接着性につい
てもすぐれている合成樹脂によって封止されてなる電解
コンデンサーを提供することを目的とするものである。

従来の技術電子産業の発展にともない、各種のコンデンサーが開発
され、とりわけ電子機器用コンデンサーの伸びが著し
い。最近では、特に小型化、大容量化および低価格化の
ために電解コンデンサーの伸びが著しい。この電解コン
デンサーの代表的なものとして、高純度のアルミニウム
を陽極とし、これを電解液中で電気分解を行なうことに
よって陽極の表面に酸化アルミニウムが一様の厚さに生
成する層を誘電体とするアルミニウム電解コンデンサ
ー、陰極にジュリー状液体を使用する乾式電解コンデン
サーおよび固形の半導体と導体とを使用する固体電解コ
ンデンサーがあり、これらのコンデンサーによって大部
分を占めている。

容量的には、主としてトランジスターラジオなどに広く
用いられている0.05cc程度のチューブ型のものから、1
0,000cc程度の金属ケース型のものまで利用されてい
る。最近では、固体電解コンデンサーでは、小型化が進
み、陰極電解コンデンサーを使用することなく、二酸化
マンガンおよび炭素・ハンダーなどを使って封口より電
極を取りだしてチューブ型とした方式のものも開発され
ている。

従来よりこれらの電解コンデンサーは湿気の浸入を防止
し、内部の気密性を確保するために封口を熱硬化性樹
脂、常温硬化性樹脂または光硬化性樹脂などを使って封
止されていた。しかし、これらの硬化性樹脂では、硬化
時間が相対的に長いために製造効率が悪いばかりでな
く、コンデンサーケースとの密着性が不充分なことによ
り、液漏れを生じたり、陰極の液（たとえば、グリセリ
ンエチレングリコール、ほう酸、アンモニアなどによる
電解液）に浸されたり、さらに吸湿性のために封口より
吸湿して内部の電解液の濃度が変化し、寿命を短縮させ
ていた。また最近では、小型化にともない、プリント基
板などへ固定するさいにハンダを用いるため、そのハン
ダ熱がリード線を伝わって封口部を溶かすなどの問題が
あった。さらに、カーボンブラックを添加しない場合で
は、電解コンデンサーの封口部に最も必要な圧縮永久歪
性および圧縮による破損、すなわち引裂性がよくないな
どの問題があった。また、ゴムを配合しない場合では、
電解コンデンサー自身が硬く、硬度の高いものしか得ら
れなかった。さらに、高弾性のものが得られず、柔軟性
などの点においても問題があった。

これらのことから、本発明者の一部らは、電解コンデン
サーの封止材として、（Ａ）少なくともエチレンとカル
ボン酸単位、ジカルボン酸単位、その無水物単位および
ハーフエステル単位からなる群からえらばれた少なくと
も一種の単位とからなるエチレン系共重合体、（Ｂ）少
なくともエチレン単位とヒドロキシル単位、アミノ単位
およびグリシジル単位からなる群からえらばれた少なく
とも一種の単位とからなるエチレン系共重合体、（Ｃ）
カーボンブラック、（Ｄ）特殊ゴムならびに（Ｅ）有機
過酸化物からなる混合物の架橋物を以前に提案した（特
願昭60−198661号）。しかしながら、得られる混合物の
架橋物は、耐熱性がかならずしも満足すべきものではな
い。

発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、かつ柔軟性であり、圧縮永久歪にすぐれ、また機械
的強度がすぐれているのみならず、短時間に架橋が可能
であり、電解液に対して充分抵抗性があるばかりでな
く、ハンダに対して充分耐え得る極めて高い耐熱性があ
り、しかもケースおよびリード線との接着性についても
すぐれている合成樹脂によって封止されてなる電解コン
デンサーを得ることである。

問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）「少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸単
位、その無水物単位およびそのハーフエステル単位から
なる群からえらばれた少なくとも一種の単位とからな
り、かつエチレン単位の含有量が30〜99.5重量％である
エチレン系共重合体」〔以下「エチレン系共重合体
（Ａ）」と云う〕、（Ｂ）「少なくともエチレン単位と不飽和ヒドロキシル
単位とからなり、かつエチレン単位の含有量が30〜99.5
重量％であるエチレン系共重合体」〔以下「エチレン系
共重合体（Ｂ）」と云う〕、（Ｃ）「少なくともエチレン単位と不飽和エポキシ単位
とからなり、かつエチレン単位の含有量が30〜99.5重量
％であるエチレン系共重合体〔以下「エチレン系共重合
体（Ｃ）」と云う〕、（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）
アクリルゴム、イソプレン−イソブテン共重合ゴム、イ
ソブチレンゴム、アクリロニトリルとブタジエンとの共
重合ゴムの水素添加物およびシリコンゴムからなる群か
らえらばれた少なくとも一種のムーニー粘度（ML₁₊₄、1
00℃）が160以下であるゴムならびに（Ｆ）有機過酸化
物からなる混合物であり、これらのエチレン系共重合体
の合計量中に占めるエチレン系共重合体（Ａ）の混合割
合は１〜99重量％であり、かつエチレン系共重合体
（Ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）の合計量中に占
めるエチレン系共重合体（Ｃ）の混合割合は10〜80重量
％であり、これらのエチレン系共重合体の合計量100重
量部に対する混合割合は、カーボンブラックでは1.0〜1
20重量部であり、かつゴムについては0.1〜50重量部で
あり、さらに有機過酸化物では0.1〜10重量部である混
合物中のエチレン系共重合体の相互ならびにゴムの架橋
物を有する混合物によって封止されてなる電解コンデン
サー、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系共重合体（Ａ）本発明において使われるエチレン系共重合体（Ａ）は少
なくともエチレン単位と「不飽和ジカルボン酸単位、そ
の無水物単位およびそのハーフエステル単位からなる群
からえらばれた少なくとも一種の単位」〔以下「第二成
分（Ａ）」と云う〕とからなり、そのエチレン単位を30
〜99.5重量％含有するエチレン系共重合体である。

このエチレン系共重合体（Ａ）は少なくとも第二成分
（Ａ）として構成するために下記のモノマーとを共重合
させることによって得ることができる共重合体およびこ
れらと他のモノマーとの多元系共重合体ならびにこれら
の共重合体中の酸無水物基を加水分解および／もしくは
アルコール変性させることによって得られるものがあげ
られる。

このモノマーの代表例としては、マレイン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルシクロヘキサン
−４−エン−1,2−カルボン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸およびビシクロ（2,2,1）−ヘプタ−５−エン−2,3
−ジカルボン酸のごとき炭素数が４〜50個の不飽和ジカ
ルボン酸ならびにこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物
があげられる。

また、その他のモノマーとして、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチ
ル（メタ）アクリレートおよびフマル酸ジエチルのごと
き炭素数が多くとも30個（好適には、10個以下）の不飽
和カルボン酸エステルならびに酢酸ビニルおよびプロピ
オン酸ビニルのごとき炭素数が多くとも30個のビニルエ
ステルがあげられる。

以上のエチレン系共重合体（Ａ）のうち、エチレンと不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合体またはこれらと不
飽和ジカルボン酸エステルおよび／もしくはビニルエス
テルとの多元系共重合体を加水分解および／またはアル
コールによる変性させることによってこれらの共重合体
のジカルボン酸無水物単位をジカルボン酸単位またはハ
ーフエステル単位に換えることができる。本発明におい
ては前記共重合体または多元系共重合体の不飽和ジカル
ボン酸無水物単位の一部または全部をジカルボン酸単位
またはハーフエステル単位にかえることによって得られ
るエチレン系共重合体（Ａ）も好んで使用することがで
きる。

加水分解を実施するには、前記エチレン系共重合体
（Ａ）を該共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、ト
ルエン）中で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で
80〜100℃の温度において水と0.5〜10時間（好ましく
は、２〜６時間、好適には、３〜６時間）反応させた
後、酸で中和させることによって得ることができる。

アルコール変性を実施するには、前記エチレン系共重合
体（Ａ）を後記の溶液法または混練法によって得ること
ができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間
（望ましくは２分ないし２時間、好適には15分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混練法は前記エチレン系共重合体（Ａ）100重量
部に対して通常0.01〜1.0重量部（好ましくは、0.05〜
0.5重量部）の第三級アミンおよび該共重合体中のジカ
ルボン酸単位に対して一般には0.1〜3.0倍モル（望まし
くは、1.0〜2.0倍モル）の飽和アルコールをエチレン系
共重合体（Ａ）の融点以上であるが、用いられるアルコ
ールの沸点以下において、通常ゴムおよび合成樹脂の分
野において使われているバンバリーミキサー、押出機な
どの混練機を使用して数分ないし数十分（望ましくは、
10分ないし30分）混練させながら反応する方法である。

以上のアルコールによる変性において使用される飽和ア
ルコールは炭素数は１〜12個の直鎖状または分岐鎖状の
飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチルアル
コール、一級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフエステル
化率は、いずれも0.5〜100％であり、10.0〜100％が望
ましい。

このエチレン系共重合体（Ａ）中のエチレン単位は30〜
99.5重量％であり、30〜99.0重量％が好ましく、特に35
〜99.0重量％が好適である。また、該共重合体中に占め
る不飽和ジカルボン酸単位、その無水物単位およびハー
フエステル単位の割合はそれらの合計量として0.1〜70
重量％であり、0.5〜70重量％が望ましく、とりわけ0.5
〜60重量％が好適である。このエチレン系共重合体
（Ａ）中に占め和ジカルボン酸エステルおよび／または
ビニルエステルの共重合割合が70重量％を越えたエチレ
ン系共重合体を用いると、該共重合体の軟化点が高くな
り、150℃以下の温度において流動性が損われるために
望ましくないのみならず、経済上についても好ましくな
い。

（Ｂ）エチレン系共重合体（Ｂ）また、本発明において用いられるエチレン系共重合体
（Ｂ）は少なくともエチレン単位と「不飽和ヒドロキシ
ル単位〔以下「第二成分（Ｂ）と云う〕とからなり、そ
のエチレン単位を30〜99.5重量％含有するエチレン系共
重合体である。

このエチレン系共重合体（Ｂ）は少なくともエチレンと
第二成分（Ｂ）として構成するために下記のモノマーと
を共重合させることによって得ることできる共重合体お
よびこれらと他のモノマーとの多元系共重合体ならびに
エチレンとビニルエステル（とりわけ、酢酸ビニル）と
の共重合体をけん化させることによって得られるけん化
物があげられる。

このモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜25個）、炭
素数が３〜25個のα−アルケニルアルコールがあげられ
る。

モノマーの代表例としては、ヒドロシキメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロシキメチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレートおよびアリル（allyl）アルコー
ルがあげられる。

また、他のモノマーとしては、前記不飽和カルボン酸エ
ステルおよびビニルエステルがあげられる。

このエチレン系共重合体（Ｂ）中のエチレン単位は30〜
99.5重量％であり、30〜99.0重量％が望ましく、とりわ
け35〜99.0重量％が好適である。また、該共重合体中に
占める不飽和ヒドロキシル単位の割合は前記のエチレン
系共重合体（Ａ）の場合と同じ理由で0.1〜70重量％で
あり、0.5〜70重量％が好ましく、特に0.5〜60重量％が
好適である。さらに、前記不飽和カルボン酸エステルお
よび／またはビニルエステルを含む多元系共重合体を用
いる場合、前記エチレン系共重合体（Ａ）の場合と同じ
理由でそれらの合計量として一般には多くとも70重量％
であり、とりわけ60重量％以下が望ましい。

（Ｃ）エチレン系共重合体（Ｃ）さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
（Ｃ）は少なくともエチレン単位と不飽和エポキシ単位
からなる群からえらばれた少なくとも一種の単位」〔以
下「第二成分（Ｃ）と云う〕とからなり、そのエチレン
単位を30〜99.5重量％含有するエチレン系共重合体であ
る。

このエチレン系共重合体（Ｃ）は少なくともエチレンと
第二成分（Ｃ）として構成するために下記のモノマーと
を共重合させることによって得ることできる共重合体お
よびこれらと他のモノマーとの多元系共重合体ならびに
エチレンとビニルエステル（とりわけ、酢酸ビニル）と
の共重合体をけん化させることによって得られるけん化
物があげられる。

このモノマーとしては、下記の一般式〔（Ｉ）式および
（II）式〕で示されるグリシジルアキル（メタ）アクリ
レートがあげられる。

（ここにR₁は水素原子またはメチル基、R₂は炭素数が１
〜12個の直鎖状または分岐アルキレン基であり、R₃はビ
ニル基、アリル基またはメタクリル基である）（Ｉ）および（II）式で示されるモノマーの代表例とし
ては、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、
グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルエタアクリレート、イタコン酸グリシジ
ルエステル、グリシジルメタアクリレート、7,8−エポ
キシ−１−オクチルメタアクリレート、アクリルグリシ
ジルエーテル、7,8−エポキシ−１−オクチルビニルエ
ーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテルおよびメタリルグリシジルエーテルなどがあげ
られる。

このエチレン系共重合体（Ｃ）中のエチレン単位は30〜
99.5重量％であり、30〜99.0重量％が望ましく、とりわ
け35〜99.0重量％が好適である。また、該共重合体中に
占める不飽和エポキシ単位の割合は前記のエチレン系共
重合体（Ａ）の場合と同じ理由で0.1〜70重量％であ
り、0.5〜70重量％が好ましく、特に0.5〜60重量％が好
適である。さらに、前記不飽和カルボン酸エステルおよ
び／またはビニルエステルを含む多元系共重合体を用い
る場合、前記エチレン系共重合体（Ａ）の場合と同じ理
由でそれらの合計量として一般には多くとも70重量％で
あり、とりわけ60重量％以下が望ましい。

前記エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体
（Ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）のメルトインデ
ックス（JIS Ｋ−7210にしたがい、条件４で測定、以
下「M.I.」と云う）は一般には0.001〜1000g/10分であ
り、0.05〜500g/10分が好ましく、特に0.1〜500g/10分
が好適である。M.I.が0.01g/10分未満のこれらのエチレ
ン系共重合体を用いると、これらの共重合体を混合する
さいに均一状に混合させることが難しいのみならず、成
形性もよくない。

これらのエチレン系共重合体のうち、共重合方法によっ
て製造する場合では、通常500〜2500Kg/cm²の高圧下で1
20〜260℃の温度で速鎖移動剤（たとえば、有機過酸化
物）の存在下でエチレンと第二成分（Ａ）、第二成分
（Ｂ）もしくは第二成分（Ｃ）またはこれらと他の成分
とを共重合させることによって得ることができ、それら
の製造方法についてはよく知られているものである。ま
た、前記エチレン系共重合体（Ａ）のうち加水分解およ
び／アルコールによる変性によって製造する方法ならび
にエチレン系共重合体（Ｂ）のうちけん化方法によって
製造する方法についてもよく知られている方法である。

（Ｄ）カーボンブラックまた、本発明において用いられるカーボンブラックとし
ては、一般にはその比表面積が低温窒素吸着法およびBE
T法で測定して20〜1800m²/gおよび細孔容積が細孔半径3
0〜7500Åの範囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.
0cc/gであり、特に比表面積が600〜1200m²/gのものが有
効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネス
ブラック法によって製造されるカーボンブラックがあげ
られる。これらのカーボンブラックについては、カーボ
ンブラック協会編“カーボンブラック便覧”（図書出版
社、昭和47年発行）、ラバーダイジェスト社編“便覧、
ゴム・プラスチック配合薬品”（ラバーダイジェスト
社、昭和49年発行）、前記“合成ゴムハンドブック”な
どによってそれらの製造方法および物性などがよく知ら
れているものである。これらのカーボンブラックのう
ち、導電性カーボンブラックおよびアセチレン法によっ
て得られるアセチレンブラック（一般には、比表面積は
600〜1200m²/g）は、導電性が大きく、高モジュラスに
なるため好適でない。したがって、チャンネル法によっ
て得られるチャンネルブラック（一般には、比表面積50
〜1200m²/g）、サーマル法、ファーネス法によって得ら
れるサーマルブラクおよびファーネスブラックが望まし
い。

（Ｅ）ゴムさらに、本発明において使用されるゴムは工業的に生産
され、多方面にわたって利用されているものである。ム
ーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は160以下であり、５〜160
のものが好ましく、特に５〜140のものが好適である。
該ゴムのうち、アクリルゴムはアクリル酸エステルを主
成分とするゴムであり、通常共重合成分としてアクリロ
ニトリルを10〜30重量％含有している。このゴムのムー
ニー粘度は通常10〜80である。また、イソプレン−イソ
ブテン共重合ゴムは一般にブチルゴムと云われているも
のであり、イソブテンと少量のイソプレン（一般には10
重量％以下）との共重合ゴムであり、ムーニー粘度は一
般には10〜80である。さらに、イソブチレンゴムはイソ
ブチレンを主成分とするゴムであり、そのムーニー粘度
は通常10〜80である。また、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムのアクリロニトリルの含有量（共重合割
合）は一般には10〜50重量％であり、とりわけ15〜50重
量％のものが望ましい。このゴムのムーニー粘度は通常
10〜100である。さらに、このゴムの水添加物はこのゴ
ムの二重結合を水素添加させることによって一部を減ら
したものである。その上、シリコンゴムはジオルガノ・
ポリシロキサンの直鎖状重合体であり、オルガノ基とし
て炭素数が多くとも12個のアルキル基（たとえば、メチ
ル基）およびアリル（aryl）基（たとえばフェニル
基）、ビニル基ならびに前記アルキルおよびアリル基の
一部がハロゲン原子（たとえば、弗素原子）およびニト
リル基によって置換されたものがあげられる。このゴム
のムーニー粘度は一般には５〜60である。

これらのゴムは神原ら著“合成ゴムハンドブック”（朝
倉書店社、昭和42年発行）などによってそれらの製造方
法、物性などがよく知られているものである。これらの
ゴムのうち、イソブチレンゴムおよびシリコンゴムが好
適である。

（Ｆ）有機過酸化物また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が130℃以上のものが望ましく、特に140℃以上の
ものが好適である。好適な有機過酸化物の代表例として
は、1,1−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシド、
2,5−ジメチルヘキサン−2;5−ジハイドロパーオキシド
のごときハイドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ−第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごときパーオ
キシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシ
ルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドのごときジ
アルキルパーオキシドがあげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートとごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｇ）混合物の製造（１）混合割合本発明の混合物を製造するにあたり、得られる混合物中
のエチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体
（Ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｇ）の合計量（総
和）に占めるエチレン系共重合体（Ａ）の混合割合１〜
99重量％〔すなわち、エチレン系共重合体（Ｂ）および
エチレン系共重合体（Ｃ）の混合割合99〜１重量％〕で
あり、５〜95重量％が望ましく、とりわけ10〜90重量％
が好適である。エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系
共重合体（Ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）の合計
量中に占めるエチレン系共重合体（Ａ）の混合割合が１
重量％未満でも、99重量％を越える場合でも、混合物を
後記の方法で架橋させるさいに架橋が不充分であり、た
とえば後記の電解コンデンサーとの接着がよくない。

さらに、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共
重合体（Ｃ）の合計量中に占めるエチレン系共重合体
（Ｃ）の混合割合は10〜80重量％であり〔すなわち、エ
チレン系共重合体（Ｂ）の混合割合は90〜20重量％〕、
15〜80重量％が好ましく、特に25〜75重量％が好適であ
る。エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共重合
体（Ｃ）との合計量中に占めるエチレン系共重合体
（Ｃ）の混合割合が下限未満の場合でも、上限を越えた
場合でも、いずれも得られる電解コンデンサー封止材の
耐熱性が悪く、たとえば350℃において変形することが
ある。

また、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体
（Ｂ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）の合計量100重
量部に対するカーボンブラック、ゴム、有機過酸化物お
よび架橋助剤（使用する場合）の混合割合は下記の通り
である。

カーボンブラックの混合割合は1.0〜120重量部であり、
5.0〜120重量部が好ましく、特に10〜110重量部が好適
である。カーボンブラックの混合割合が1.0重量部未満
では、機械的強度および圧縮永久歪にすぐれたコンデン
サーの封止材が得られない。一方、120重量部を越える
と、逆に機械的強度が著しく低下するのみならず、架橋
の効率が劣る。

さらに、ゴムの混合割合は0.1〜50重量部であり、0.5〜
50重量部が好ましく、特に1.0〜50重量部が好適であ
る。ゴムの配合割合が0.1重量部未満では、柔軟性でか
つ高弾性のすぐれる電解コンデンサーの封止材が得られ
ない。一方、50重量部を越えると逆に高弾性の電解コン
デンサーの封止材は得られるが、耐熱性およびハンダに
対する抵抗性が劣る。

また、有機過酸化物の混合割合は0.1〜10重量部であ
り、0.5〜10重量部が望ましく、とりわけ0.5〜８重量部
が好適である。さらに、架橋助剤を使用する場合、その
使用割合は多くとも10重量部である。有機過酸化物の混
合割合が下限未満では、ゴムの架橋が完全に進行しない
ために良好な電解コンデンサーの封止材は得られない。
一方、上限を越えて配合した場合は、逆に架橋が速く、
急激に架橋が進行するために良好な形状を有する電解コ
ンデンサーの封止材を得ることが難しくなるばかりか、
架橋を制御することが困難になることもある。

（２）混合方法この混合物を製造するにはエチレン系共重合体（Ａ）、
エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系共重合体
（Ｃ）、カーボンブラック、ゴムおよび有機過酸化物と
を均一に混合させればよい。混合方法としてはオレフィ
ン系重合体の分野において一般に行なわれているヘンシ
ェルミキサーのごとき混合機を使ってドライブレンドし
てもよく、バンバリー、押出機およびロールミルのごと
き混合機を用いて溶融混練させる方法があげられる。こ
のさい、あらかじめドライブレンドし、得られる混合物
を溶融混練させることによってより均一な混合物を得る
ことができる。溶融混練するさい、エチレン系共重合体
（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共
重合体（Ｃ）が実質に架橋反応しないことが必要である
（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成
形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的
とする成形物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を
低下させるなどの原因となるために好ましくない）。こ
のことから、溶融混練する温度は使われるエチレン系重
合体の種類および粘度にもよるが、室温（20℃）ないし
150℃が望ましく140℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、「エチレン
系共重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエ
チレン系共重合体（Ｃ）について、沸騰トルエン中で３
時間抽出処理した後、径が0.1ミクロン以下である残
査」（以下「抽出残査」と云う）が一般には15重量％以
下であることが好ましく、10重量％以下が好適であり、
５重量％以下が最適である。

（Ｈ）電解コンデンサーの封止以上のようにして得られた混合物を使って電解コンデン
サーを封止するには、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
の分野において一般に行なわれている射出成形法、スタ
ンピング成形法、プレス成形法、ディッピング法、注入
法、低圧トランスファー法などを適用することによって
達成することができる。このさい、エチレン系共重合体
（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共
重合体（Ｃ）が実質的に架橋しない温度で付型すること
が重要である。本発明の場合、混合物の温度が250℃以
下で行なうのがよく、160℃以下が好ましい。しかし、8
0℃以下では、混合物が充分溶融しないために好ましく
ない。この時点での混合物の抽出残査は15％以下が望ま
しく、10重量％以下が好適であり、とりわけ５重量％以
下が最適である。射出成形法、低圧トランスファー成形
法などで封止するには、以上のことから80〜160℃の温
度範囲で溶融混合物を金型内に圧入させることによって
得られる。本発明の特徴はこのように一体的に成形され
た成形物を混合物が架橋する温度（通常 120〜280℃）
に一定時間保持させることである。保持する間は0.1〜2
0Kg/cm²（ゲージ圧）のごとくわずかに加圧させること
が望ましい。保持する時間は高温程短く、200℃以上で
は通常10秒間ないし10分間、120〜200℃では１分間ない
し30分間が好ましい。また、プレス成形法の場合、前記
と同じ理由で80〜160℃で成形された実質的に架橋しな
いシート状物をあらかじめ160℃ないし280℃の温度範囲
に設定された金型で１〜40Kg/cm²（ゲージ圧）の圧力で
加圧付型させながら同時に所望する型に封止された電解
コンデンサーを製造することができる。

また、第１図に示されているごとく、ケースにリード線
を事前にセットして置き、前記混合物を所定の型に溶融
状態で加圧しながら流し込み、さらに高温域（120℃な
いし280℃）で加熱させることによって周辺容器、さら
にリード線と接着させながら架橋させることもできる。

以上のようにして得られる電解コンデンサー中の混合物
の架橋物は、抽出残査が70％以上が望ましく、とりわけ
75％以上が好適である。

本発明においてはこのようにして得られる電解コンデン
サー中の混合物に耐熱性を付与するために120〜280℃の
温度範囲で加熱および加圧させることが重要である。こ
の温度範囲において、前記混合物内で架橋反応が起り、
接着性および耐熱性が著しく向上する。さらに、均一な
接着性を得るために特に減圧下で微荷重下で加圧させる
方法を行なっていもよい。

本発明の電解コンデンサーの代表的なものについて図面
で簡単に説明する。第１図はこの電解コンデンサーの部
分拡大断面図である。この図面において、１はケースで
あり、２は本発明の封止材（封止口、混合物の架橋物）
である。また、３は電解コンデンサーであり、および
のリード線端子からできている。該封止材はあらかじ
め所定の大きさより１〜５％大きく成形しておき、ケー
スに封入後、前記の温度範囲で加熱および加圧させて架
橋と同時にケースおよびリード線とを接着させることが
できる。また、電解液などは封止口から後て注入させる
ことも可能である。

実施例および比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、剥離強度はケース
から封止材を引き抜く力を測定した。また、封止材のハ
ンダ耐熱性は360℃に保持された鉛／錫＝90/10（重量
比）であるハンダ浴に20秒浮べて評価した。さらに、圧
縮永久歪はJIS K6301に準じ、150℃の温度において70時
間老化させた後の歪み量を測定した。また、機械的強度
として引裂性試験はJIS K6301に準じ、JIS Bタイプのダ
ンベルを用いて測定した。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系共
重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系
共重合体（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｃ）の混合物
を下記に示す。

エチレンが79モル％、メチルメタクリレートが19.5モル
％および1.5モル％の無水マレイン酸からなる三元共重
合体〔M.I.220g/10分、以下「共重合体（１）」と云
う〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル共重
合割合28重量％）をけん化させることによって得られる
けん化物〔けん化度97.5％、M.I.75g/10分、密度0.951g
/cm³、以下「共重合体（２）」と云う〕ならびにエチレ
ン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート
の三元共重合体〔メチルメタクリレートの共重合割合1
8.8重量％、グリシジルメタクリレートの共重合割合12.
7重量％、以下「共重合体（３）」と云う〕を第１表に
それぞれの配合量が示されている割合でタンブラーを使
って５分間ドライブレンドを行なった。得られた各混合
物をシリンダー温度（C₁ 100℃、C₂ 100℃）およびダ
イス温度が120℃の温度において単軸押出機（径50mm）
を用いて溶融させながら混練を行なった。

実施例１〜14、比較例１〜10 以上のようにして得られた混合物（Ｉ）ないし（Ｖ）お
よび共重合体（１）ないし共重合体（３）100重量部に
対してそれぞれカーボンブラックとして、カーボンブラ
ック（旭カーボン社製、商品名旭サーマル、平均粒径11
8ミリミクロン、比表面積19m²/g、SRF、以下「CB」と云
う）、さらにゴムとしてポリイソブチレン〔ムーニー粘
度（ML₁₊₄）45、以下「PBR」と云う〕、ムーニー粘度が
45であるイソプレン−イソブチレン共重合ゴム（以下
「IIR」と云う）、ムーニー粘度が10であるシリコンゴ
ム（以下「SiR」と云う）またはムーニー粘度が60であ
るアクリルニトリルとブタジエン共重合ゴムの水素添加
物（以下「ZNBR」と云う）を使用し、さらに2,5−ジメ
チル−2,5−ジ第三級ブチルパーオキシ・ヘキセン（有
機過酸化物として、以下「PO」と云う）、トリアリルイ
ソシアヌレート（架橋助剤として以下「TAIC」と云う）
をそれぞれ第２表に示される配合割合（重合部）であら
かじめ温度が80℃に設定されたオープンロールを使って
20分間充分に混練させながらシートを成形した。シート
作成後、シートカッターを用いて各ペレットを作成し
た。

前記のようにして得られた各混合物、ゴムをそれぞれＴ
ダイを備えた押出機（径40mm、ダイス幅30cm、回転数85
回転／分）を用いてシリンダー温度（C₁およびC₂）およ
びダイス温度が120℃で厚さが100ミクロンのフイルムを
成形した。得られたフイルムの前記押出残査の測定を行
なった。いずれの場合も０％であった。

このようにして得られた各シートを第３表に示される温
度でそれぞれ10分間熱プレス機を使って20Kg/cm²（ゲー
ジ圧）の加圧下で直径が10mm、高さが5mmの円柱状封止
物を製造した。

さらに、圧縮永久歪試験は第３表に示される温度でそれ
ぞれ15分間熱プレス機を使って200Kg/cm²（ゲージ圧）
の加圧下でJIS K6301に準じた試料を製造した。また、
引裂性試験は上記と同様な条件下でシート（厚み2mm）
を製造した。

また、第１図に示されるケース（アルミニウム製、内径
10mm、深さ30mm、アルミニウムの厚さ0.5mm）の入口に
前記円柱状封止物を挿入し、周辺を240℃に加熱して封
止を行ない、電解コンデンサーを製造した。

実施例 21、比較例８実施例１および比較例４において用いた各シートを直径
が5mm、高さが3mmの円柱状封止物を切り出し、直径が5m
m、内径の厚さが1mm、高さ15mmの円柱状のアルミニウム
の容器の入口に300℃に加熱して第１図に示されるよう
に挿入した。冷却後、とり出した。

以上のようにして得られた各円柱状封止物のハンダ耐熱
性および電解コンデンサーより封止物を50mm/分の引張
速度で直角に挿入したネジを介して引き抜いた時の応力
ならびに各電解コンデンサー中の混合物の架橋物の抽出
残査を測定した。それらを第３表に示す。なお、この表
の“ハンダ耐熱性”の欄において、「○」は全く変形が
認められないことを意味し、「×」は溶解し、原型をと
どめないことを意味する。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明の電解コ
ンデンサーの製造に使われるエチレン系共重合体
（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系共重合
体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、ゴム（Ｅ）および
有機過酸化物（Ｆ）の混合物の架橋物は、ハンダ耐熱性
が極めてすぐれているのみならず、ケースとの接着性も
強固であり、かつ歪に対する抵抗性がすぐれているた
め、通常用いられているエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂
を使用している封止に比べて安価であり、容易に製造す
ることができ、しかも従来の欠点をなくしたものが得ら
れることは明らかである。

発明の効果本発明の電解コンデンサーおよびその製造に用いられる
混合物の架橋物はその製造工程も含めて下記のごとき効
果（特徴）を発揮する。

（１）コクデンサーケースとの密着性がすぐれているた
めに電解液の蒸発や水分などの不純物の浸入も少なく、
したがって電解コンデンサーの電気的特性が低下せず、
長時間安定した状態で使用することができる。

（２）耐溶剤性が良好であるため、トリクレン、フレオ
ンなどの溶剤による洗浄も可能である。

（３）柔軟性および耐熱性がすぐれているため、熱衝撃
性および耐衝撃性が良好である。

（４）封口と封止とが同時に可能であるから、コスト的
に有利である。

（５）ハンダ耐熱性極めてすぐれている（360℃でも耐
えることができる）ので、実装時においてリード線を直
接にハンダ付けをすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解コンデンサーの部分拡大断面図で
ある。１……ケース２……封止材（封止口、混合物の架橋物）３……電解コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/22 ＬＣＺ 29/02 ＬＧＴ 33/04 ＬＪＤ 35/00 ＬＨＲ 83/04 ＬＲＹＨ０１Ｇ 9/10 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 3:04 5:14）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくともエチレンと不飽和ジカル
ボン酸単位、その無水物単位およびハーフエステル単位
からなる群からえらばれた少なくとも一種の単位とから
なり、かつエチレン単位の含有量が30〜99.5重量％であ
るエチレン系共重合体（Ａ）、（Ｂ）少なくともエチレ
ン単位と不飽和ヒドロキシル単位とからなり、かつエチ
レン単位の含有量が30〜99.5重量％であるエチレン系共
重合体（Ｂ）、（Ｃ）少なくともエチレン単位と不飽和
エポキシ単位とからなり、かつエチレン単位の含有量が
30〜99.5重量％であるエチレン系共重合体（Ｃ）、
（Ｄ）カーボンブラック、（Ｅ）アクリルゴム、イソプ
レン−イソブテン共重合ゴム、イソブチレンゴム、アク
リロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムの水素添加物
およびシリコンゴムからなる群からえらばれた少なくと
も一種のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が160以下である
ゴムならびに（Ｆ）有機過酸化物からなる混合物であ
り、これらのエチレン系共重合体の合計量中に占めるエ
チレン系共重合体（Ａ）の混合割合は１〜99重量％であ
り、かつエチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共
重合体（Ｃ）の合計量中に占めるエチレン系共重合体
（Ｃ）の混合割合は１〜80重量％であり、さらにこれら
のエチレン系共重合体の合計量100重量部に対する混合
割合は、カーボンブラックでは1.0〜120重量部であり、
かつゴムについては0.1〜50重量部であり、さらに有機
過酸化物では0.1〜10重量部である混合物中のエチレン
系共重合体の相互ならびにゴムの架橋物を有する混合物
によって封止されてなる電解コンデンサー。