JPH07233273A - Production of porous fluororesin film - Google Patents
Production of porous fluororesin filmInfo
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- JPH07233273A JPH07233273A JP2655694A JP2655694A JPH07233273A JP H07233273 A JPH07233273 A JP H07233273A JP 2655694 A JP2655694 A JP 2655694A JP 2655694 A JP2655694 A JP 2655694A JP H07233273 A JPH07233273 A JP H07233273A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂多孔質フィル
ムの新規な製造法に関し、より具体的には微粒子ポリマ
ーの解重合および／または熱分解を利用するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing a fluororesin porous film, and more specifically to the use of depolymerization and / or thermal decomposition of a fine particle polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特
性等種々の特性に優れており、その多孔質フィルムは流
体中から特定物質を取り除くための選択性透過膜、フィ
ルター、センサー、防水透湿材等に広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art Fluororesin is excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and its porous film is a selective permeable membrane for removing a specific substance from a fluid, a filter, a sensor, and a waterproof. Widely used as a moisture permeable material.
【０００３】このフッ素樹脂多孔質フィルムの製造法と
しては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦ
Ｅ」という）粉末にナフサのような液状潤滑剤を加えた
混和物を押し出し、これを圧延してフィルム状とし、次
いで液状潤滑剤を除去し、その後延伸して多孔質化する
方法が知られている。この延伸によるフッ素樹脂多孔質
フィルムの製造法は、例えば、特公昭４２−１３５６０
号公報、特公昭５１−１８９９１号公報あるいは米国特
許第３，９５３，５６６号明細書に開示されている。As a method for producing this fluororesin porous film, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTF") is used.
A method of extruding a mixture of powder and a liquid lubricant such as naphtha, rolling it into a film, removing the liquid lubricant, and then stretching it to make it porous is known. ing. The method for producing a fluororesin porous film by this stretching is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-13560.
Japanese Patent Publication No. 51-18991 and Japanese Patent No. 3,953,566.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記延伸法は多孔質フ
ィルムを効率よく製造できる利点を有しているが、その
反面、微細孔の孔径が延伸条件によって決定されるの
で、所定の孔径のフィルムを常時安定して得るには製造
条件について細心の注意をしなければならないという面
倒さがある。例えば、延伸温度や延伸率を厳密にコント
ロールしなければならず、また、ＰＴＦＥ粉末は同一グ
レードのものであってもその物性値は製造ロットによっ
て変動が不可避的であり、その変動に対応して延伸条件
も変えなければならない場合があった。The above-mentioned stretching method has an advantage that a porous film can be efficiently produced, but on the other hand, since the pore size of fine pores is determined by the stretching conditions, a film having a predetermined pore size is obtained. In order to obtain a stable product at all times, it is necessary to pay close attention to the manufacturing conditions. For example, the stretching temperature and the stretching rate must be strictly controlled, and even if the PTFE powders are of the same grade, the physical property values are inevitable to change depending on the production lot. In some cases, the stretching conditions also had to be changed.
【０００５】また、延伸法により得られる多孔質フィル
ムは、延伸方向に沿って配向された多数の微細な繊維
（ｆｉｂｒｉｌｓ）と、これら繊維によって連結され且
つ該延伸方向に直交する方向に配向された多数の結節
（ｎｏｄｅｓ）から成る微細構造を有している。この多
孔質フィルムの微細孔は繊維と繊維の間の空間である
が、延伸による繊維の形成は不規則になり易く、そのた
め孔径も不均一になり易く、選択性透過膜等としては必
ずしも適当ではない。In addition, the porous film obtained by the stretching method has a large number of fine fibers oriented along the stretching direction and is connected by these fibers and oriented in a direction orthogonal to the stretching direction. It has a fine structure composed of a large number of nodes. The micropores of this porous film are spaces between fibers, but the formation of fibers by stretching is likely to be irregular, and therefore the pore size is also likely to be nonuniform, which is not always suitable as a selective permeable membrane or the like. Absent.
【０００６】従って、本発明は所定の孔径を有するフッ
素樹脂多孔質フィルムを容易に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for easily producing a fluororesin porous film having a predetermined pore size.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は従来技術の有
する上記問題を解決するため、鋭意研究の結果、微粒子
ポリマーの解重合および／または熱分解を利用すること
により、その目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。In order to solve the above problems of the prior art, the present inventor has conducted earnest research and as a result, can achieve the object by utilizing depolymerization and / or thermal decomposition of fine particle polymers. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明はフッ素樹脂粉末と、解重合
および／または熱分解する微粒子ポリマーを含む分散液
を流延し、次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加
熱してフッ素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させ
てフィルムを形成し、次いで微粒子ポリマーを解重合お
よび／または熱分解させることによりフィルムを多孔質
化することを特徴とするフッ素樹脂多孔質フィルムの製
造法に係るものである。That is, according to the present invention, a fluororesin powder and a dispersion liquid containing a depolymerized and / or thermally decomposed fine particle polymer are cast, then the dispersion medium of the dispersion liquid is removed, and then heated to heat the fluororesin. A method for producing a fluororesin porous film, which comprises melting the powders to bind the powders together to form a film, and then depolymerizing and / or thermally decomposing the fine particle polymer to make the film porous. It is related.
【０００９】本発明においてフッ素樹脂粉末としてはＰ
ＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とい
う）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣ
ＴＦＥ」という）等の粉末を用いることができる。この
フッ素樹脂粉末の粒径は特に限定されないが、通常、約
０．１〜０．５μｍである。なお、フッ素樹脂粉末の粒
径は下記の微粒子ポリマーのそれよりも小さい方が好ま
しい。In the present invention, the fluororesin powder is P
TFE, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as "FEP"), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as "PFA"), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( Hereinafter referred to as "ETFE"), polychlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as "PC
Powders such as "TFE") can be used. The particle size of the fluororesin powder is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 0.5 μm. The particle size of the fluororesin powder is preferably smaller than that of the fine particle polymer described below.
【００１０】一方、微粒子ポリマーとしては解重合およ
び／または熱分解し得るものが用いられる。解重合およ
び／または熱分解し得るポリマーとしては、既に、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリαメチルスチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリイ
ソブチルメタクリレート等が知られており、従って、本
発明にはこれらポリマーの微粒子を用いることができ
る。これらのうちポリメタクリル酸メチル、ポリαメチ
ルスチレン、ポリオキシメチレン、ポリイソブチルメタ
クリレートは加熱によって解重合を生じて気化し、ポリ
スチレン、ポリイソブチレンは加熱により解重合および
熱分解を生じて気化する。このポリマーは未架橋のもの
が好ましいが、架橋されたものを用いることもできる。
ただし、本発明においては、この微粒子ポリマーとし
て、解重合温度および熱分解温度がフッ素樹脂の融点よ
りも高いものを選択して用いる。On the other hand, as the fine particle polymer, one which can be depolymerized and / or thermally decomposed is used. As the polymer capable of depolymerization and / or thermal decomposition, polymethylmethacrylate, polyα-methylstyrene, polyisobutylene, polyoxymethylene, polystyrene, polyisobutylmethacrylate, etc. are already known. Fine particles of these polymers can be used. Of these, polymethylmethacrylate, poly-α-methylstyrene, polyoxymethylene, and polyisobutylmethacrylate are depolymerized by heating to be vaporized, and polystyrene and polyisobutylene are depolymerized and thermally decomposed by heating to be vaporized. This polymer is preferably an uncrosslinked polymer, but a crosslinked polymer can also be used.
However, in the present invention, as the fine particle polymer, one having a depolymerization temperature and a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the fluororesin is selected and used.
【００１１】この微粒子ポリマーの粒径は多孔質フィル
ムの孔径を決定するものであり、球状粒子を用いる場合
は、通常、約０．２〜５０μｍの径を有するものが用い
られる。多くの場合、粒径の揃った微粒子ポリマーを用
いるが、場合により小粒径のものと大粒径のものを適当
な比率で混合して用いてもよい。また、球状のほか、円
柱状、紡錘状、角棒状等の任意の形状のものを用いるこ
ともできる。The particle size of this fine particle polymer determines the pore size of the porous film, and when spherical particles are used, those having a diameter of about 0.2 to 50 μm are usually used. In many cases, a fine particle polymer having a uniform particle size is used, but in some cases, a small particle size and a large particle size may be mixed and used at an appropriate ratio. Further, in addition to the spherical shape, an arbitrary shape such as a columnar shape, a spindle shape, or a square bar shape can be used.
【００１２】本発明においては、先ず、フッ素樹脂粉末
と、該フッ素樹脂粉末の融点よりも高い温度で解重合お
よび／または熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液
が流延される。In the present invention, first, a dispersion liquid containing a fluororesin powder and a fine particle polymer which is depolymerized and / or thermally decomposed at a temperature higher than the melting point of the fluororesin powder is cast.
【００１３】ここで用いる分散液は、例えば、約３０〜
６０重量％濃度のフッ素樹脂粉末の分散液に、微粒子ポ
リマーを直接または分散液の状態で混合することにより
調製できる。分散媒は、通常、水を用いるが微粒子ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いることもできる。この
分散液において、フッ素樹脂粉末と微粒子ポリマーとの
混合比率は目的とする多孔質フィルムの気孔率、微粒子
ポリマーの粒径等に応じて決定するが、通常、両者の重
量合計中に占める微粒子ポリマーの割合が約０．１〜６
０重量％となるようにする。なお、フッ素樹脂粉末や微
粒子ポリマーの分散性を向上させるため、分散液に界面
活性剤を添加することもできる。The dispersion used here is, for example, about 30 to
It can be prepared by mixing a fine particle polymer directly or in a dispersion state with a dispersion solution of a fluororesin powder having a concentration of 60% by weight. As the dispersion medium, water is usually used, but an organic solvent which does not dissolve the fine particle polymer may be used. In this dispersion, the mixing ratio of the fluororesin powder and the fine particle polymer is determined according to the porosity of the target porous film, the particle diameter of the fine particle polymer, etc., but usually the fine particle polymer occupies in the total weight of both. Is about 0.1-6
It should be 0% by weight. A surfactant may be added to the dispersion in order to improve the dispersibility of the fluororesin powder and the fine particle polymer.
【００１４】この分散液の流延は、ポリイミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン等の耐熱性プラスチック、金属、
セラミック等の耐熱材料から成る任意形状の基体を用
い、この基体を分散液中に浸漬する方法、この基体表面
にスプレー塗布、刷毛塗り等により分散液を塗布する方
法により行うことができる。基体上への分散液の流延厚
さは微粒子ポリマーの粒径の３倍以下とするのが好まし
く、該ポリマーの粒径以下とするのが更に好ましい。This dispersion is cast by heat-resistant plastics such as polyimide and polyetheretherketone, metals,
This can be carried out by a method of using a substrate having an arbitrary shape made of a heat-resistant material such as ceramics, immersing the substrate in a dispersion liquid, and applying a dispersion liquid to the surface of the substrate by spray coating, brush coating, or the like. The casting thickness of the dispersion liquid on the substrate is preferably not more than 3 times the particle size of the fine particle polymer, and more preferably not more than the particle size of the polymer.
【００１５】このように基体上に分散液を流延した後、
該分散液の分散媒を除去する。この除去は加熱法、減圧
法等により行うことができ、加熱法を採用する場合は、
その温度をフッ素樹脂粉末の融点よりも低く且つ微粒子
ポリマーの解重合温度および熱分解温度よりも低く設定
する。After casting the dispersion liquid on the substrate in this way,
The dispersion medium of the dispersion is removed. This removal can be performed by a heating method, a decompression method, or the like. When the heating method is adopted,
The temperature is set to be lower than the melting point of the fluororesin powder and lower than the depolymerization temperature and the thermal decomposition temperature of the fine particle polymer.
【００１６】上記のようにして分散媒を除去した後、フ
ッ素樹脂の融点以上で且つ微粒子ポリマーの解重合温度
および熱分解温度よりも低い温度に加熱して、フッ素樹
脂粉末を溶融させることにより、フッ素樹脂粉末相互を
結着させて微粒子ポリマーを含むフィルムを形成する。
フィルム形成に要する加熱時間は雰囲気ガスや温度等に
よって変わり得るが、通常、約３０秒〜５分である。After removing the dispersion medium as described above, the fluororesin powder is melted by heating it to a temperature not lower than the melting point of the fluororesin and lower than the depolymerization temperature and the thermal decomposition temperature of the fine particle polymer. The fluororesin powders are bound together to form a film containing the particulate polymer.
The heating time required for film formation may vary depending on the atmospheric gas, temperature, etc., but is usually about 30 seconds to 5 minutes.
【００１７】かようにしてフッ素樹脂フィルムを形成し
た後、微粒子ポリマーの解重合温度および／または熱分
解温度以上に加熱する。なお、加熱温度はフッ素樹脂の
変質を防止するため、該フッ素樹脂の分解温度よりも低
く設定するのがよい。加熱時間は温度に応じて設定する
が、通常、約２〜３０分である。After the fluororesin film is formed in this way, it is heated above the depolymerization temperature and / or the thermal decomposition temperature of the fine particle polymer. The heating temperature is preferably set lower than the decomposition temperature of the fluororesin in order to prevent the fluororesin from deteriorating. The heating time is set according to the temperature, but is usually about 2 to 30 minutes.
【００１８】この加熱によりフッ素樹脂フィルム中の微
粒子ポリマーが解重合および／または熱分解し、ポリマ
ー主鎖が切断されてモノマーないしオリゴマーとなって
気化する。そして、フッ素樹脂フィルムにおける微粒子
ポリマーの存在した部分が微細孔となり、フィルムが多
孔質化するのである。By this heating, the fine particle polymer in the fluororesin film is depolymerized and / or thermally decomposed, the main chain of the polymer is cleaved, and the monomer or oligomer is vaporized. Then, the portions of the fluororesin film where the fine particle polymer was present become micropores, and the film becomes porous.
【００１９】このように微粒子ポリマーの解重合および
／または熱分解によりフィルムを多孔質化する際の加熱
温度は、フッ素樹脂の融点よりも高いので、フィルムが
溶融して流動し、微粒子ポリマーの気化により形成され
た微細孔が閉塞されたり、その孔径が大幅に縮小された
りする懸念がある。かような不都合を防止するため、本
発明においてはフッ素樹脂粉末と微粒子ポリマーとを含
む分散液中にガラス繊維、カーボン繊維、グラファイ
ト、金属酸化物等の充填材を混合しておくことができ
る。分散液に充填材を混合しておくことにより、微粒子
ポリマーを解重合および／または熱分解させるための加
熱時におけるフッ素樹脂フィルムの溶融流動を抑制でき
（溶融時の見掛け粘度が上昇する）、微粒子ポリマーの
粒径にほぼ対応する径の微細孔を形成できる。この充填
材の配合はフッ素樹脂粉末として、ＦＥＰ、ＰＦＡ、Ｅ
ＴＦＥあるいはＰＣＴＦＥのような熱可塑性のものを用
いたときが特に効果的であるが、ＰＴＦＥ粉末の場合に
も採用できる。充填材としては配合量が同じであれば、
微細なものほどフッ素樹脂の溶融時における流動性の抑
制効果が高いが、フッ素樹脂粉末や微粒子ポリマーとの
均一混合は困難となり易い。従って、本発明においては
両者を勘案して、充填材の粒径を約０．１〜５μｍとす
るのが好ましい。なお、充填材の配合割合（フッ素樹脂
粉末、微粒子ポリマーおよび充填材の重量合計中に占め
る充填材重量の割合）はフッ素樹脂粉末の種類、充填材
の種類やその粒径等により変わり得るが、通常、６０％
以下好ましくは１０〜３０％である。Since the heating temperature for making the film porous by depolymerization and / or thermal decomposition of the fine particle polymer is higher than the melting point of the fluororesin, the film melts and flows, and the fine particle polymer vaporizes. There is a concern that the fine holes formed by will be closed or the diameter of the holes will be significantly reduced. In order to prevent such inconvenience, in the present invention, a filler such as glass fiber, carbon fiber, graphite, metal oxide or the like can be mixed in the dispersion liquid containing the fluororesin powder and the fine particle polymer. By mixing the filler with the dispersion liquid, it is possible to suppress the melt flow of the fluororesin film during heating for depolymerizing and / or thermally decomposing the fine particle polymer (the apparent viscosity at the time of melting increases), and the fine particles It is possible to form fine pores having a diameter substantially corresponding to the particle diameter of the polymer. The composition of this filler is FEP, PFA, E as fluororesin powder.
It is particularly effective to use a thermoplastic material such as TFE or PCTFE, but it can also be used in the case of PTFE powder. If the compounding amount is the same as the filler,
The finer the particles, the higher the effect of suppressing the fluidity at the time of melting the fluororesin, but the uniform mixing with the fluororesin powder or the fine particle polymer tends to be difficult. Therefore, in the present invention, it is preferable that the particle size of the filler is about 0.1 to 5 μm, taking both factors into consideration. The mixing ratio of the filler (the ratio of the weight of the filler to the total weight of the fluororesin powder, the fine particle polymer and the filler) may vary depending on the type of the fluororesin powder, the type of the filler, the particle size thereof, and the like. Usually 60%
It is preferably 10 to 30% below.
【００２０】このようにして微粒子ポリマーを解重合お
よび／または熱分解により気化させた後、基体から剥離
すると、表面から裏面に繋がる無数の微細な貫通孔を有
する多孔質フィルムを得ることができる。基体からの剥
離はフッ素樹脂が本来的に非接着性であるので容易に行
うことができる。多孔質フィルムが特に薄い場合は適当
な補強材を貼り合わせた後、剥離することにより、補強
材付きの多孔質フィルムを得ることができる。なお、所
望により基体からの剥離を微粒子ポリマーの解重合また
は熱分解前に行うこともできる。When the fine particle polymer is vaporized by depolymerization and / or thermal decomposition in this way and then peeled from the substrate, a porous film having innumerable fine through holes connecting from the front surface to the back surface can be obtained. Peeling from the substrate can be easily performed because the fluororesin is inherently non-adhesive. When the porous film is particularly thin, a porous film with a reinforcing material can be obtained by sticking an appropriate reinforcing material and then peeling it off. If desired, peeling from the substrate can be performed before depolymerization or thermal decomposition of the fine particle polymer.
【００２１】次に、本発明の他の態様に係るフッ素樹脂
多孔質フィルムの製造法について説明する。この製造法
は、フッ素樹脂粉末と、解重合および／または熱分解す
る微粒子ポリマーを含む分散液を流延し、次に、前記分
散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ素樹脂粉末
の溶融により粉末相互を結着させてフィルムを形成しな
がら微粒子ポリマーの解重合および／または熱分解によ
り多孔質化することを特徴とするものである。Next, a method for producing a fluororesin porous film according to another embodiment of the present invention will be described. In this production method, a fluororesin powder and a dispersion liquid containing a depolymerized and / or thermally decomposed fine particle polymer are cast, then the dispersion medium of the dispersion liquid is removed, and then heated to obtain a fluororesin powder It is characterized in that fine particles are made into a porous body by depolymerization and / or thermal decomposition while forming a film by binding powders to each other by melting.
【００２２】前述の方法においてはフッ素樹脂フィルム
を形成した後に該フィルムの多孔質化を行ったが、この
態様に係る方法においてはフッ素樹脂フィルムの形成
と、微粒子ポリマーの解重合および／または熱分解によ
るフィルムの多孔質化を同一工程で行う。In the above method, the fluororesin film was formed and then the film was made porous. In the method according to this embodiment, formation of the fluororesin film and depolymerization and / or thermal decomposition of the fine particle polymer were carried out. The film is made porous by the same step.
【００２３】従って、微粒子ポリマーとしてフッ素樹脂
粉末の融点以上の温度で解重合および／または熱分解し
得るもの用いこと、および分散媒除去後の加熱温度をフ
ッ素樹脂の融点以上で且つ微粒子ポリマーの解重合およ
び／または熱分解温度以上に設定すること以外は前述の
方法と同様に作業してよい。この方法においてもフッ素
樹脂粉末としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥあるいはＰＣ
ＴＦＥのような熱可塑性のものを用いたときに充填材を
配合することは好ましいものであり、また、ＰＴＦＥ粉
末の場合にも配合することができる。Therefore, as the fine particle polymer, one which can be depolymerized and / or thermally decomposed at a temperature higher than the melting point of the fluororesin powder is used, and the heating temperature after removing the dispersion medium is not lower than the melting point of the fluororesin and the temperature of the fine particle polymer is lowered. The operation may be performed in the same manner as the above-mentioned method except that the temperature is set higher than the polymerization and / or thermal decomposition temperature. Also in this method, as the fluorine resin powder, FEP, PFA, ETFE or PC
It is preferable to mix the filler when using a thermoplastic such as TFE, and it is also possible to mix it in the case of PTFE powder.
【００２４】このような本発明の方法によって得られる
多孔質フィルムの厚さ、孔径、気孔率は種々の条件によ
り変わるが、通常、厚さは約０．５〜５０μｍ、孔径は
約０．５〜５０μｍ、気孔率は約０．１〜６０％であ
る。The thickness, pore diameter and porosity of the porous film obtained by the method of the present invention vary depending on various conditions, but usually the thickness is about 0.5 to 50 μm and the pore diameter is about 0.5. ˜50 μm, porosity is about 0.1-60%.
【００２５】そして、このフッ素樹脂多孔質フィルムは
従来の多孔質フィルムと同様に選択性透過膜、フィルタ
ー、センサー、防水透湿材に用いることは勿論、医療用
材料、創傷被覆材、絆創膏、ギプス材料、マスク材料、
病院用ガウン、シーツ、テント、各種電池膜、セパレー
タ、衣料材料、ガス透過膜等としても用いることもでき
る。そして、これらに用いる場合、織布、不織布等の通
気性材料と点状、網目状、筋状等に部分接合することも
できる。This fluororesin porous film can be used not only for selective permeable membranes, filters, sensors and waterproof / moisture permeable materials as in conventional porous films, but also for medical materials, wound dressings, bandages and plaster casts. Material, mask material,
It can also be used as a hospital gown, sheets, tent, various battery membranes, separators, clothing materials, gas permeable membranes and the like. When it is used for these, it can be partially joined to a breathable material such as a woven fabric or a non-woven fabric in a dot shape, a mesh shape, or a stripe shape.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、成分の配合量を示す「部」は全て「重量
部」である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, all "parts" indicating the blending amounts of the components are "parts by weight".
【００２７】実施例１ 平均粒径０．２５μｍのＦＥＰ（融点２６０℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＦＥＰ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６部
を配合）を用意する。Example 1 An aqueous dispersion having a concentration of FEP (melting point 260 ° C.) powder having an average particle size of 0.25 μm of 60% by weight (however, 6 parts of a nonionic surfactant was mixed with 100 parts of FEP) was used. prepare.
【００２８】一方、これとは別に平均粒径５μｍのポリ
αメチルスチレン球状粒子（解重合温度２９０℃）１０
０部に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末１０
０部を混合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０
重量％）を用意する。On the other hand, separately from this, poly-α-methylstyrene spherical particles having an average particle diameter of 5 μm (depolymerization temperature 290 ° C.) 10
Titanium oxide powder 10 having an average particle size of 0.5 μm per 0 part
Aqueous dispersion mixed with 0 parts (solid content concentration 60
% By weight).
【００２９】そして、ＦＥＰ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリαメチルスチレン球状粒子およ
び酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン４０
部を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレ
ス箔の片面上に厚さが５μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で２分間加熱して水を蒸発除去す
る。An aqueous dispersion 40 containing poly-α-methylstyrene spherical particles and titanium oxide powder was added to 100 parts of the aqueous FEP powder dispersion.
The parts are mixed, and the mixed aqueous dispersion is spray-coated on one surface of the stainless steel foil so as to have a thickness of 5 μm, and heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to remove water by evaporation.
【００３０】次に、３５０℃の温度で３０分間加熱し、
ＦＥＰ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成しながらポリαメチルスチレンを解重合により気化
させて多孔質化を行う。Then, heat at a temperature of 350 ° C. for 30 minutes,
While the FEP powder is melted and the powders are bound to each other to form a film, poly-α-methylstyrene is vaporized by depolymerization to make it porous.
【００３１】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＦＥＰ多孔質フィル
ムは厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ直径４．６μｍの貫通孔が無
数に認められた。また、その気孔率は２７％であった。Then, it was cooled to room temperature and the porous film was peeled off from the stainless steel foil. This FEP porous film had a thickness of 5 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and innumerable through holes having a diameter of 4.6 μm were observed. The porosity was 27%.
【００３２】実施例２ 平均粒径０．３０μｍのＰＦＡ（融点３００℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＦＡ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６部
を配合）を用意する。Example 2 An aqueous dispersion having a PFA (melting point 300 ° C.) powder having an average particle size of 0.30 μm and a concentration of 60% by weight (however, 6 parts of a nonionic surfactant was mixed with 100 parts of PFA) was used. prepare.
【００３３】一方、これとは別に平均粒径３μｍのポリ
αメチルスチレン球状粒子（解重合温度２９０℃）１０
０部に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末１０
０部を配合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０
重量％）を用意する。On the other hand, separately from this, poly-α-methylstyrene spherical particles having an average particle diameter of 3 μm (depolymerization temperature 290 ° C.) 10
Titanium oxide powder 10 having an average particle size of 0.5 μm per 0 part
Aqueous dispersion containing 0 parts (solid content concentration 60
% By weight).
【００３４】そして、ＰＦＡ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリαメチルスチレン球状粒子およ
び酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン３０
部を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレ
ス箔の片面上に厚さが３μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で２分間加熱して水を蒸発除去す
る。An aqueous dispersion 30 containing poly-α-methylstyrene spherical particles and titanium oxide powder was added to 100 parts of the aqueous PFA powder dispersion.
The parts are mixed, and the mixed aqueous dispersion is spray-coated on one surface of the stainless steel foil so as to have a thickness of 3 μm, and heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to remove water by evaporation.
【００３５】次に、３５０℃の温度で３０分間加熱し、
ＰＦＡ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成させながらポリαメチルスチレンを解重合により気
化させて多孔質化を行う。Next, heat at a temperature of 350 ° C. for 30 minutes,
While the PFA powder is melted and the powders are bound to each other to form a film, poly-α-methylstyrene is vaporized by depolymerization to make it porous.
【００３６】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＰＦＡ多孔質フィル
ムは厚さ３μｍであり、その表面および断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ直径２．６μｍの貫通孔が無
数に認められた。また、その気孔率は２２％であった。Then, it was cooled to room temperature and the porous film was peeled off from the stainless steel foil. This PFA porous film had a thickness of 3 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and numerous through holes having a diameter of 2.6 μm were recognized. The porosity was 22%.
【００３７】実施例３ 平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ（融点３２７℃）粉末
の濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。Example 3 Aqueous dispersion in which the concentration of PTFE (melting point 327 ° C.) powder having an average particle size of 0.25 μm was 60% by weight (however, 100 parts of PTFE was added to the nonionic surfactant 6).
Part) is prepared.
【００３８】一方、これとは別に平均粒径５μｍのポリ
イソブチレン球状粒子（熱分解温度３５０℃）１００部
に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末２００部
を配合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０重量
％）を用意する。Separately from this, 100 parts of polyisobutylene spherical particles having an average particle size of 5 μm (thermal decomposition temperature of 350 ° C.) and 200 parts of titanium oxide powder having an average particle size of 0.5 μm were mixed in an aqueous dispersion (solid A concentration of 60% by weight) is prepared.
【００３９】そして、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージ
ョン１００部に対し、ポリイソブチレン球状粒子および
酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン３０部
を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレス
箔の片面上に厚さが５μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で１分間加熱して水を蒸発除去す
る。Then, 30 parts of an aqueous dispersion containing spherical particles of polyisobutylene and titanium oxide powder was mixed with 100 parts of the aqueous dispersion of PTFE powder, and the mixed aqueous dispersion was formed on one surface of a stainless steel foil. Is sprayed so as to be 5 μm, and heated at a temperature of 120 ° C. for 1 minute to remove water by evaporation.
【００４０】次に、４００℃の温度で３０分間加熱し、
ＰＴＦＥ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィル
ム形成させながらポリイソブチレンを解重合および熱分
解により気化させて多孔質化を行う。Next, heating at a temperature of 400 ° C. for 30 minutes,
Polyisobutylene is vaporized by depolymerization and thermal decomposition while melting the PTFE powder and binding the powder to each other to form a film, thereby making it porous.
【００４１】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＰＴＦＥ多孔質フィ
ルムは厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ直径４．８μｍの貫通孔が
無数に認められた。また、その気孔率は１６％であっ
た。Then, it was cooled to room temperature and the porous film was peeled off from the stainless steel foil. This PTFE porous film had a thickness of 5 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and innumerable through holes with a diameter of 4.8 μm were observed. The porosity was 16%.
【００４２】実施例４ 平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ（融点３２７℃）粉末
の濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径４
μｍのポリスチレン球状粒子（熱分解温度３６０℃）の
濃度が４０重量％の水性ディスパージョンを用意する。Example 4 Aqueous dispersion in which the concentration of PTFE (melting point 327 ° C.) powder having an average particle size of 0.25 μm was 60% by weight (however, 100 parts of PTFE was added to the nonionic surfactant 6).
Part) is prepared. On the other hand, apart from this, the average particle size is 4
An aqueous dispersion having a concentration of 40 μm polystyrene spherical particles (pyrolysis temperature 360 ° C.) of 40 μm is prepared.
【００４３】そして、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージ
ョン１００部に対し、ポリスチレン水性ディスパージョ
ン６０部を混合し、この混合水性ディスパージョンをア
ルミ板の片面上に厚さが５μｍになるようにスピンコー
ターにより塗布し、１２０℃の温度で２分間加熱して水
を蒸発除去する。Then, 60 parts of an aqueous polystyrene dispersion was mixed with 100 parts of an aqueous dispersion of PTFE powder, and the mixed aqueous dispersion was applied onto one surface of an aluminum plate by a spin coater so as to have a thickness of 5 μm. Then, it is heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to remove water by evaporation.
【００４４】次に、３４０℃の温度で２０分間加熱し、
ＰＴＦＥ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィル
ム形成した後、３８０℃の温度で３０分間加熱してポリ
スチレンを熱分解および解重合させて多孔質化を行う。Next, heat at a temperature of 340 ° C. for 20 minutes,
The PTFE powder is melted and the powders are bound to each other to form a film, which is then heated at a temperature of 380 ° C. for 30 minutes to thermally decompose and depolymerize polystyrene to make it porous.
【００４５】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＰＴＦＥ多孔質フィルム
は厚さ４μｍであり、その表面および断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ直径３．６μｍの貫通孔が無数
に認められた。また、その気孔率は４５％であった。Then, it was cooled to room temperature and the porous film was peeled off from the aluminum plate. This PTFE porous film had a thickness of 4 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and innumerable through holes having a diameter of 3.6 μm were observed. The porosity was 45%.
【００４６】実施例５ 平均粒径０．２３μｍのＰＦＡ（融点３１０℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径６
μｍのポリメタクリル酸メチル球状粒子（解重合温度３
３０℃）の濃度が４０重量％の水性ディスパージョンを
用意する。Example 5 Aqueous dispersion in which the concentration of PFA (melting point 310 ° C.) powder having an average particle size of 0.23 μm was 60% by weight (however, 100 parts of PTFE was added to the nonionic surfactant 6).
Part) is prepared. On the other hand, apart from this, the average particle size is 6
μm Polymethylmethacrylate spherical particles (depolymerization temperature 3
An aqueous dispersion having a concentration of 30% at 40% by weight is prepared.
【００４７】そして、ＰＦＡ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリメタクリル酸メチル水性ディス
パージョン４５部を混合し、この混合水性ディスパージ
ョンをアルミ板の片面上に厚さが６μｍになるようにス
ピンコーターにより塗布し、１２０℃の温度で２分間加
熱して水を蒸発除去する。Then, 45 parts of polymethylmethacrylate aqueous dispersion was mixed with 100 parts of the aqueous dispersion of PFA powder, and this mixed aqueous dispersion was spun on one surface of an aluminum plate to a thickness of 6 μm. It is applied by a coater and heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to remove water by evaporation.
【００４８】次に、３２０℃の温度で２０分間加熱し、
ＰＦＡ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成した後、３５０℃の温度で３０分間加熱してポリメ
タクリル酸メチルを解重合させて多孔質化を行う。Next, heating at a temperature of 320 ° C. for 20 minutes,
After the PFA powder is melted and the powders are bound to each other to form a film, the film is heated at a temperature of 350 ° C. for 30 minutes to depolymerize polymethyl methacrylate to make it porous.
【００４９】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＰＦＡ多孔質フィルムは
厚さ６μｍであり、その表面および断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ直径４．９μｍの貫通孔が無数に
認められた。また、その気孔率は３９％であった。Then, it was cooled to room temperature and the porous film was peeled off from the aluminum plate. This PFA porous film had a thickness of 6 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and innumerable through holes having a diameter of 4.9 μm were observed. The porosity was 39%.
【００５０】実施例６ 平均粒径０．２５μｍのＦＥＰ（融点３００℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径６
μｍのポリスチレン球状粒子（熱分解温度３６０℃）１
００部に対し、直径０．１５μｍ、長さ１０μｍのガラ
ス繊維２０部を混合した水性ディスパージョン（固形分
濃度６０重量％）を用意する。Example 6 Aqueous dispersion in which the concentration of FEP (melting point 300 ° C.) powder having an average particle diameter of 0.25 μm was 60% by weight (however, 100 parts of PTFE was added to the nonionic surfactant 6).
Part) is prepared. On the other hand, apart from this, the average particle size is 6
μm polystyrene spherical particles (pyrolysis temperature 360 ° C) 1
An aqueous dispersion (solid content concentration: 60% by weight) is prepared by mixing 20 parts of glass fiber having a diameter of 0.15 μm and a length of 10 μm with respect to 00 parts.
【００５１】そして、ＦＥＰ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリスチレンおよびガラス繊維を含
む水性ディスパージョン２４部を混合し、この混合水性
ディスパージョンをアルミ板の片面上に厚さが５μｍに
なるようにスピンコーターにより塗布し、１２０℃の温
度で２分間加熱して水を蒸発除去する。Then, 24 parts of an aqueous dispersion containing polystyrene and glass fibers is mixed with 100 parts of the aqueous dispersion of FEP powder, and the mixed aqueous dispersion is formed to have a thickness of 5 μm on one side of an aluminum plate. Is applied by a spin coater and heated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to remove water by evaporation.
【００５２】次に、３４０℃の温度で２０分間加熱し、
ＦＥＰ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成した後、３８０℃の温度で３０分間加熱してポリス
チレンを熱分解および解重合させて多孔質化を行う。Next, heat at a temperature of 340 ° C. for 20 minutes,
After the FEP powder is melted and the powders are bound to each other to form a film, it is heated at a temperature of 380 ° C. for 30 minutes to thermally decompose and depolymerize polystyrene to make it porous.
【００５３】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＦＥＰ多孔質フィルムは
厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ直径５．８μｍの貫通孔が無数に
認められた。また、その気孔率は２７％であった。Then, the temperature was cooled to room temperature, and the porous film was peeled off from the aluminum plate. This FEP porous film had a thickness of 5 μm, and its surface and cross section were observed by a scanning electron microscope, and innumerable through holes having a diameter of 5.8 μm were observed. The porosity was 27%.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明は上記のように構成され、微粒子
ポリマーを解重合および／または熱分解により気化させ
て微細孔を形成するようにしたので、所望の径を有する
多孔質フィルムを容易に製造できる。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is constituted as described above, and since the fine particle polymer is vaporized by depolymerization and / or thermal decomposition to form fine pores, a porous film having a desired diameter can be easily formed. Can be manufactured.
Claims (4)
は熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液を流延し、
次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ
素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させてフィルム
を形成し、次いで微粒子ポリマーを解重合および／また
は熱分解させることによりフィルムを多孔質化すること
を特徴とするフッ素樹脂多孔質フィルムの製造法。1. A casting liquid containing a fluororesin powder and a fine particle polymer that depolymerizes and / or thermally decomposes is cast.
Next, the dispersion medium of the dispersion liquid is removed, and then heated to fuse the fluororesin powders to bind the powders together to form a film, and then depolymerize and / or thermally decompose the fine particle polymer to form the film. A method for producing a fluororesin porous film, which comprises making it porous.
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体ある
いはポリクロロトリフルオロエチレンから選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載のフッ素樹脂多孔質フィ
ルムの製造法。2. The fluororesin powder is selected from tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer or polychlorotrifluoroethylene. The method for producing a fluororesin porous film according to claim 1, which is at least one kind.
は熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液を流延し、
次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ
素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させてフィルム
を形成しながら微粒子ポリマーの解重合および／または
熱分解により多孔質化することを特徴とするフッ素樹脂
フィルムの製造法。3. A casting solution containing a fluororesin powder and a fine particle polymer that depolymerizes and / or thermally decomposes is cast.
Next, the dispersion medium of the dispersion liquid is removed, and then heated to fuse the fluororesin powders to bind the powders to each other to form a film, thereby depolymerizing and / or pyrolyzing the fine particle polymer to make it porous. A method for producing a fluororesin film, which comprises:
１または２あるいは３のいずれかに記載のフッ素樹脂多
孔質フィルムの製造法。4. The method for producing a fluororesin porous film according to claim 1, 2 or 3, wherein a dispersion liquid containing a filler is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2655694A JPH07233273A (en) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | Production of porous fluororesin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2655694A JPH07233273A (en) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | Production of porous fluororesin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233273A true JPH07233273A (en) | 1995-09-05 |
Family
ID=12196814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2655694A Pending JPH07233273A (en) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | Production of porous fluororesin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07233273A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09154933A (en) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Nitto Denko Corp | Medical adhesive tape and first-acid adhesive tape |
| WO2005019320A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | Daikin Industries, Ltd. | Mixed polytetrafluoroethylene powder, polytetrafluoroethylene porous shaped body, methods for producing those, polytetrafluoroethylene porous foam shaped body, and product for high-frequency signal transmission |
| TWI804471B (en) * | 2016-08-03 | 2023-06-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | Liquid purification method and porous membrane manufacturing method |
-
1994
- 1994-02-24 JP JP2655694A patent/JPH07233273A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09154933A (en) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Nitto Denko Corp | Medical adhesive tape and first-acid adhesive tape |
| WO2005019320A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | Daikin Industries, Ltd. | Mixed polytetrafluoroethylene powder, polytetrafluoroethylene porous shaped body, methods for producing those, polytetrafluoroethylene porous foam shaped body, and product for high-frequency signal transmission |
| TWI804471B (en) * | 2016-08-03 | 2023-06-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | Liquid purification method and porous membrane manufacturing method |
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