JPH07232044A - Porous membrane and manufacture of the same - Google Patents
Porous membrane and manufacture of the sameInfo
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- JPH07232044A JPH07232044A JP2343094A JP2343094A JPH07232044A JP H07232044 A JPH07232044 A JP H07232044A JP 2343094 A JP2343094 A JP 2343094A JP 2343094 A JP2343094 A JP 2343094A JP H07232044 A JPH07232044 A JP H07232044A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、限外濾過、精密濾過、
空気浄化等に使用される多孔質膜及びその製造方法に関
する。The present invention relates to ultrafiltration, microfiltration,
The present invention relates to a porous membrane used for air purification and the like and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔質膜は、工業排水・工程水の処理等
の工業分野、人工腎臓・血漿分離等の医療分野、食品関
連分野、家庭用浄水器分野、エアーフィルター・バグフ
ィルター等の空気浄化分野など幅広い分野に使用されて
いる。このような用途に用いられる多孔質膜材料として
は、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリスルホン、フッ
素ポリマー等数多くのポリマー材料が研究され、様々な
膜が開示されている。2. Description of the Related Art Porous membranes are used in industrial fields such as industrial wastewater / process water treatment, medical fields such as artificial kidney / plasma separation, food-related fields, household water purifier fields, air filters / bag filters, etc. It is used in a wide range of fields such as purification fields. As a porous membrane material used for such an application, various polymer materials such as polyolefin, polyimide, polysulfone, and fluoropolymer have been studied, and various membranes have been disclosed.
【０００３】例えば、特開昭５７−６６１１４号公報に
は、繊維長軸方向に配向したミクロフィブリルと、スタ
ックドラメラからなる結節部とから形成されるスリット
状微細孔が、厚み方向に積層して貫通しており、厚み方
向に均一な構造を有するポリエチレン多孔質中空繊維膜
が開示されている。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 57-66114, slit-shaped fine holes formed by microfibrils oriented in the long axis direction of fibers and knots made of stacked lamellae are laminated in the thickness direction. There is disclosed a polyethylene porous hollow fiber membrane having a uniform structure in the thickness direction.
【０００４】この膜は、溶融賦形延伸法によって製造さ
れている。即ち、特定の紡糸条件で賦形した後にアニー
ル処理を行って、賦形物にラメラ積層結晶を形成させ、
次いで延伸してこのラメラ積層結晶部間を剥離させ、フ
ィブリルを成長させることにより、上記の特定の構造が
形成される。この膜は、上記特定の構造を有しているた
め機械的強度に優れており、しかも製造過程で溶剤を使
用しないことから安全性に優れるという特徴を有してい
る。This film is manufactured by a melt-shaped drawing method. That is, after performing shaping under a specific spinning condition, an annealing treatment is performed to form a lamella laminated crystal on the shaped article,
Then, the lamella laminated crystal parts are stretched to be separated from each other, and fibrils are grown to form the specific structure. This membrane is characterized by being excellent in mechanical strength because it has the above-mentioned specific structure, and by being excellent in safety because no solvent is used in the manufacturing process.
【０００５】また、近年では、耐熱性、耐熱水性及び耐
溶剤性等の観点から、膜材料としてポリスルホンやポリ
イミド等のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチ
ックが注目され検討されている。例えば、特開昭５６−
１１５６０２号公報には湿式法によるポリスルホン多孔
質中空繊維膜が開示されており、この膜は内表面及び外
表面にスキン層を有し、内部が管束状層を有した非対称
構造となっている。Further, in recent years, from the viewpoint of heat resistance, hot water resistance, solvent resistance, etc., so-called super engineering plastics such as polysulfone and polyimide have been attracting attention and studied as film materials. For example, JP-A-56-
Japanese Patent No. 115602 discloses a polysulfone porous hollow fiber membrane by a wet method, and this membrane has a skin layer on the inner surface and the outer surface, and has an asymmetric structure having a tube bundle layer inside.
【０００６】特公昭６３−５６８０２号公報には、乾湿
式法によるポリスルホン中空繊維膜が開示されており、
この膜は内表面にスリット状微細孔、外表面に微孔、膜
内部に微細多孔構造を有した非対称構造となっている。
特開平５-１３７９８２号公報には、乾湿式法によるポ
リスルホン中空繊維膜が開示されており、この膜は膜外
表面がフィブリル化した構造で膜内部が円形状微細孔を
有する非対称構造となっている。Japanese Patent Publication No. Sho 63-56802 discloses a polysulfone hollow fiber membrane by a dry-wet method.
This film has an asymmetric structure having slit-shaped micropores on the inner surface, micropores on the outer surface, and a microporous structure inside the film.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-137982 discloses a polysulfone hollow fiber membrane by a dry-wet method, and this membrane has an asymmetric structure in which the outer surface of the membrane is fibrillated and the inner portion of the membrane has circular micropores. There is.
【０００７】特開昭５４−７１７８５号公報には、湿式
法によるポリイミド多孔質平膜が開示されており、この
膜は膜表面がスキン層で膜内部に多孔質層を有している
非対称構造となっている。しかしながら、これらポリス
ルホンやポリイミド等のスーパーエンジニアリングポリ
マーを材料とする多孔質膜は、一般に湿式法あるいは乾
湿式法により製造されるため非対称構造を有している。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-71785 discloses a polyimide porous flat membrane prepared by a wet method. The membrane has an asymmetric structure in which the membrane surface is a skin layer and the membrane has a porous layer inside. Has become. However, the porous membrane made of a super engineering polymer such as polysulfone or polyimide has an asymmetric structure because it is generally manufactured by a wet method or a dry-wet method.
【０００８】これらの非対称構造膜は、膜構造を適度に
調節することにより、機械的強度を低下させずに膜のフ
ラックスを高くすることが可能であるが、特開平５-１
３７９８２号公報に記載のポリスルホン膜でも引っ張り
強度は高々６２ｋｇ／ｃｍ2であり、溶融賦形延伸法に
よって製造されたポリオレフィン多孔質膜に比較すれ
ば、機械的強度はまだ十分でない。従って、ポリスルホ
ンやポリイミド等のスーパーエンジニアリングポリマー
を材料とする多孔質膜は、耐熱性及び耐溶剤性に優れる
ものの、高いフラックスを有し、なおかつ、機械的強度
に優れた多孔質膜はこれまでのところ得られていない。In these asymmetric structure membranes, the flux of the membrane can be increased by appropriately adjusting the membrane structure without lowering the mechanical strength.
Even the polysulfone membrane described in Japanese Patent No. 37982 has a tensile strength of at most 62 kg / cm 2 , and its mechanical strength is still insufficient as compared with the polyolefin porous membrane produced by the melt-shaped drawing method. Therefore, a porous film made of a super engineering polymer such as polysulfone or polyimide has excellent heat resistance and solvent resistance, but has a high flux, and a porous film excellent in mechanical strength has not been produced so far. However, it has not been obtained.
【０００９】更に、ポリスルホンやポリイミド等のスー
パーエンジニアリングポリマーの多くは、非晶性ポリマ
ーであり結晶状態をとりにくいため、溶融賦形延伸法に
よって多孔化できず、従って、特開昭５７−６６１１４
号公報に記載されたポリエチレン多孔質膜と類似の構
造、即ち繊維長軸方向に配向したスリット状微細孔が、
厚み方向に積層して貫通しており、厚み方向に均一な構
造を有する、非晶性ポリマー材料からなる多孔質膜は、
これまでのところ開示されていない。Further, since most of super engineering polymers such as polysulfone and polyimide are amorphous polymers and are difficult to be in a crystalline state, they cannot be made porous by the melt shaping drawing method, and therefore, JP-A-57-66114.
A structure similar to that of the polyethylene porous membrane described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-107242, that is, slit-shaped micropores oriented in the long axis direction of the fiber,
A porous film made of an amorphous polymer material, which is laminated and penetrates in the thickness direction and has a uniform structure in the thickness direction,
It has not been disclosed so far.
【００１０】ポリオレフィン等の結晶性ポリマーに微粒
子を分散させ、延伸することによって多孔質化する方法
は、通気性フィルムや紙おむつ等の分野で一般に公知で
ある。特開平１−２９３１０２号公報には、この方法を
膜の製造方法に応用して、ポリプロピレンやポリエチレ
ン等のポリオレフィン中空繊維膜を製造する方法が開示
されている。A method of dispersing fine particles in a crystalline polymer such as polyolefin and stretching it to make it porous is generally known in the field of breathable films, disposable diapers and the like. JP-A-1-293102 discloses a method for producing a polyolefin hollow fiber membrane such as polypropylene or polyethylene by applying this method to a membrane production method.
【００１１】この方法は、ポリオレフィンに微粒子を添
加して延伸することにより、マトリックスとなるポリオ
レフィンと微粒子との界面を剥離させて、微細貫通孔が
厚み方向に貫通した構造のポリオレフィン多孔質膜を製
造するものである。しかしながら、この方法では、マト
リックスポリマーとしてポリオレフィン等の分子鎖が配
向しやすい結晶性ポリマーを用いる場合は比較的容易に
製造できるものの、分子鎖が配向しにくい非晶性ポリマ
ーをマトリックスポリマーとして用いる場合は、延伸が
非常に困難であり、これまでのところ、非晶性ポリマー
に微粒子を添加して延伸することにより多孔質膜を得る
方法は開示されていない。In this method, fine particles are added to a polyolefin and stretched to separate the interface between the polyolefin serving as a matrix and the fine particles to produce a polyolefin porous film having a structure in which fine through holes penetrate in the thickness direction. To do. However, in this method, when a crystalline polymer such as a polyolefin whose molecular chains are easily oriented is used as the matrix polymer, it can be relatively easily produced, but when an amorphous polymer whose molecular chains are difficult to be oriented is used as the matrix polymer. Stretching is very difficult, and so far no method for obtaining a porous membrane by adding fine particles to an amorphous polymer and stretching is disclosed.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
透過速度・水透過速度等の膜のフラックスが高く、なお
かつ、耐圧性及び機械的強度に優れた多孔質膜を提供す
ることにあり、さらには、耐熱性、耐熱水性及び耐薬品
性にも優れた多孔質膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a porous membrane which has a high membrane flux such as air permeation rate and water permeation rate, and which is excellent in pressure resistance and mechanical strength. Further, it is to provide a porous membrane having excellent heat resistance, hot water resistance and chemical resistance.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る多孔質膜を用いることで上記目的を達成することを見
いだした。即ち、本発明の要旨は、厚み方向に対して垂
直な方向に配向したフィブリルとスリット状微細孔が、
厚み方向に積層し、かつ、該スリット状微細孔が厚み方
向に貫通しており、なおかつ、厚み方向に均一な構造を
有する、非晶性ポリマー材料からなる多孔質膜及びその
製造方法にある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a porous film having a specific structure. That is, the gist of the present invention is that fibrils and slit-shaped micropores oriented in a direction perpendicular to the thickness direction,
A porous membrane made of an amorphous polymer material, which is laminated in the thickness direction, has the slit-shaped fine pores penetrating in the thickness direction, and has a uniform structure in the thickness direction, and a method for producing the same.
【００１４】以下、本発明について説明する。本発明の
非晶性ポリマーとは、結晶状態をとりえないか、結晶化
しても結晶化度が極めて低いポリマーをいい、一般に非
晶性ポリマーと呼ばれているポリマーである。The present invention will be described below. The amorphous polymer of the present invention refers to a polymer that cannot take a crystalline state or has an extremely low crystallinity even when crystallized, and is generally called an amorphous polymer.
【００１５】本発明の非晶性ポリマーとしては、一般に
非晶性ポリマーと呼ばれているポリマーであれば何を使
用してもよく、特に制限されるものではないが、例え
ば、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアリレート等のス
ーパーエンジニアリングプラスチック、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプ
ラスチック、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
等の汎用プラスチックなどが挙げられる。また、耐熱性
の面からは、スーパーエンジニアリングプラスチックが
好ましく、さらに耐溶剤性の面からはポリイミド、ポリ
アリレートが、耐熱水性の面からはポリスルホンが好ま
しい。As the amorphous polymer of the present invention, any polymer can be used as long as it is a polymer generally called an amorphous polymer, and it is not particularly limited, but for example, polysulfone, polyimide, Examples include super engineering plastics such as polyarylate, engineering plastics such as polycarbonate and polyphenylene oxide, and general-purpose plastics such as polystyrene and polymethylmethacrylate. Further, from the viewpoint of heat resistance, super engineering plastic is preferable, from the viewpoint of solvent resistance, polyimide and polyarylate are preferable, and from the viewpoint of hot water resistance, polysulfone is preferable.
【００１６】本発明のポリスルホンは、その分子中に−
ＳＯ2 −基を有するモノマーユニットからなるポリマー
のうち非晶性のポリマーである。例えば、下記の一般式
（１）で示されるポリスルホン（以下、一般式（１）〜
（１９）でｎ及びｍは整数を表す。また、式中のベンゼ
ン環は、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、スルホニル
基、カルボキシル基等で置換されていてもよい）、一般
式（２）で示されるポリエーテルスルホン、一般式
（３）で示されるポリアリルスルホン、一般式（４）で
示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、一般式
（５）で示される化合物等のポリマーがあげられる。The polysulfone of the present invention has a
It is an amorphous polymer among polymers composed of a monomer unit having an SO 2 — group. For example, polysulfone represented by the following general formula (1) (hereinafter, represented by general formula (1) to
In (19), n and m represent integers. The benzene ring in the formula may be substituted with an alkyl group, a halogen, a nitro group, a sulfonyl group, a carboxyl group or the like), a polyether sulfone represented by the general formula (2), or a general formula (3). Examples thereof include polymers such as the polyallyl sulfone represented, the polyphenylene sulfide sulfone represented by the general formula (4), and the compound represented by the general formula (5).
【００１７】[0017]
【化１】 [Chemical 1]
【００１８】本発明のポリイミドは、その分子中にイミ
ド基を有するモノマーユニットからなるポリマーのうち
非晶性のポリマーである。例えば、一般式（６）〜
（９）で示されるポリイミド、一般式（１０）で示され
るポリエーテルイミド、一般式（１１）で示されるポリ
アミドイミド等のポリマーがあげられる。The polyimide of the present invention is an amorphous polymer among polymers composed of a monomer unit having an imide group in its molecule. For example, general formula (6)-
Examples of the polymer include the polyimide represented by (9), the polyetherimide represented by the general formula (10), and the polyamideimide represented by the general formula (11).
【００１９】[0019]
【化２】 [Chemical 2]
【００２０】本発明のポリアリレートは、全芳香族ポリ
エステルのうち非晶性のポリマーであり、例えば、一般
式（１２）で示されるユニチカ（株）製の「Ｕポリマ
ー」、ユニオンカーバイド（株）製の「アーデル」、バ
イエル（株）製の「ＡＰＥ」、セラニーズ（株）製の
「デュレル」及びデュポン（株）製の「アリロン」、一
般式（１３）で示される鐘淵化学（株）製の「ＮＡＰ樹
脂」等があげられる。The polyarylate of the present invention is an amorphous polymer among wholly aromatic polyesters. For example, "U polymer" manufactured by Unitika Ltd., Union Carbide Co., Ltd., represented by the general formula (12). "Adel" manufactured by Bayer Co., Ltd., "APE" manufactured by Bayer Co., Ltd., "Durell" manufactured by Celanese Co., Ltd. and "Ariron" manufactured by DuPont Co., Ltd., and Kanebuchi Chemical Co., Ltd. represented by the general formula (13). The "NAP resin" manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd. may be used.
【００２１】[0021]
【化３】 [Chemical 3]
【００２２】本発明のポリカーボネートは、一般式（１
４）で示される芳香族ポリ炭酸エスエル構造を有するポ
リマーである。The polycarbonate of the present invention has the general formula (1
It is a polymer having an aromatic polycarbonate ester structure represented by 4).
【００２３】[0023]
【化４】 [Chemical 4]
【００２４】本発明のポリフェニレンオキサイドは、一
般式（１５）で示される構造を有する芳香族ポリエーテ
ルである。また、成形加工性を改良するためにハイイン
パクトポリスチレンをブレンドした変性ポリフェニレン
オキサイドも使用することができる。The polyphenylene oxide of the present invention is an aromatic polyether having a structure represented by the general formula (15). Further, modified polyphenylene oxide blended with high-impact polystyrene for improving moldability can also be used.
【００２５】[0025]
【化５】 [Chemical 5]
【００２６】本発明のポリスチレンは、通常のラジカル
重合により得られたアタクチックポリスチレンである。
本発明のメチルメタクリレート系ポリマーは、通常のラ
ジカル重合により得られたアタクチックポリメチルメタ
クリレートであり、メチルメタクリレート以外のポリマ
ーを一部共重合させてもよい。The polystyrene of the present invention is atactic polystyrene obtained by ordinary radical polymerization.
The methyl methacrylate polymer of the present invention is atactic polymethyl methacrylate obtained by ordinary radical polymerization, and a polymer other than methyl methacrylate may be partially copolymerized.
【００２７】本発明の非晶性ポリマーとしては、上記の
ポリマーに限定されるものではなく、上記のポリマーを
共重合したポリマーも使用することができる。例えば、
一般式（１６）で示されるポリスルホン−アリレート共
重合ポリマー、一般式（１７）で示されるポリスルホン
−ポリカーボネート共重合ポリマー、一般式（１８）で
示されるポリスルホンイミド、一般式（１９）で示され
るポリエステルポリカーボネート等があげられる。The amorphous polymer of the present invention is not limited to the above polymers, and polymers obtained by copolymerizing the above polymers can also be used. For example,
Polysulfone-arylate copolymer represented by the general formula (16), polysulfone-polycarbonate copolymer represented by the general formula (17), polysulfonimide represented by the general formula (18), polyester represented by the general formula (19). Examples include polycarbonate.
【００２８】[0028]
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】本発明の多孔質膜は、厚み方向に対して垂
直な方向に配向したフィブリルとスリット状微細孔が、
厚み方向に積層し、かつ、該スリット状微細孔が厚み方
向に貫通しており、なおかつ、厚み方向に均一な構造を
有する多孔質膜である。本発明の多孔質膜は、厚み方向
に対して垂直な方向に配向したフィブリルからなり、フ
ィブリルとフィブリルとの間隙部分がスリット状微細孔
となる。フィブリルの直径は０．０５〜５μｍで、長さ
は０．２〜１００μｍである。また、膜のフラックスと
機械的強度とのバランスの面から、フィブリルの直径は
０．１〜３μｍで長さ０．５〜５０μｍが好ましい。The porous film of the present invention has fibrils oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and slit-like micropores,
The porous membrane is laminated in the thickness direction, the slit-shaped micropores penetrate in the thickness direction, and has a uniform structure in the thickness direction. The porous membrane of the present invention is composed of fibrils oriented in a direction perpendicular to the thickness direction, and gaps between the fibrils are slit-like micropores. The fibrils have a diameter of 0.05 to 5 μm and a length of 0.2 to 100 μm. Further, from the viewpoint of the balance between the flux of the membrane and the mechanical strength, the fibril preferably has a diameter of 0.1 to 3 μm and a length of 0.5 to 50 μm.
【００３０】スリット状微細孔は厚み方向に対して垂直
な方向に配向しており、厚み方向に積層して貫通してお
り、膜全体としては、厚み方向に均一な構造を有する三
次元網目構造となっている。スリット状微細孔の平均幅
は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜５μｍである。スリット状微細孔の平均長さ
は、０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは
０．５〜５０μｍである。スリットの幅が０．０１未満
或いはスリットの長さが０．０５μｍ未満の場合は、膜
のフラックスが減少する傾向にあり、好ましくない。逆
にスリット幅が１０μｍを越える場合、或いはスリット
長さが５０μｍを越える場合は、機械的強度が劣る傾向
にあり、膜としての使用に耐えない。The slit-shaped micropores are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction, are laminated in the thickness direction and penetrate, and the film as a whole has a three-dimensional network structure having a uniform structure in the thickness direction. Has become. The average width of the slit-shaped micropores is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. The average length of the slit-shaped micropores is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.5 to 50 μm. If the slit width is less than 0.01 or the slit length is less than 0.05 μm, the flux of the film tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, when the slit width exceeds 10 μm or the slit length exceeds 50 μm, the mechanical strength tends to be poor and the film cannot be used.
【００３１】スリット状微細孔の平均長さと平均幅の比
（平均長さ／平均幅）は特に制限されるものではない
が、機械的強度の面から、好ましくは３以上、より好ま
しくは５以上、さらに好ましくは８以上である。本発明
の特徴は、多孔質膜が、厚み方向に対して垂直な方向に
配向したフィブリルからなり、かつ、厚み方向に対して
垂直な方向に配向したスリット状微細孔が厚み方向に積
層し貫通孔を形成しており、なおかつ厚み方向に均一な
構造を有する点にある。本発明の膜は、この構造を有し
ているため、湿式法で製造した非対称膜よりも、膜のフ
ラックスが高く、なおかつ機械的強度に優れる。The ratio of the average length to the average width of slit-like micropores (average length / average width) is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. , And more preferably 8 or more. The feature of the present invention is that the porous film is composed of fibrils oriented in the direction perpendicular to the thickness direction, and slit-shaped micropores oriented in the direction perpendicular to the thickness direction are laminated in the thickness direction to penetrate the fibrils. The point is that the holes are formed and the structure has a uniform structure in the thickness direction. Since the membrane of the present invention has this structure, the membrane flux is higher and the mechanical strength is superior to the asymmetric membrane produced by the wet method.
【００３２】本発明の多孔質膜の引っ張り破断強度の好
ましい範囲は１００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ま
しい範囲としては、非晶性ポリマーがポリスルホンの場
合は１３０ｋｇ／ｃｍ2以上、ポリイミドの場合は２０
０ｋｇ／ｃｍ2以上、ポリアリレートの場合は１３０ｋ
ｇ／ｃｍ2以上、ポリメチルメタクリレートの場合は４
００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、更に好ましい範囲として
は、ポリスルホンの場合は１５０ｋｇ／ｃｍ2以上、ポ
リイミドの場合は２５０ｋｇ／ｃｍ2以上、ポリアリレ
ートの場合は１５０ｋｇ／ｃｍ2以上、ポリメチルメタ
クリレートの場合は５００ｋｇ／ｃｍ2以上である。The preferred range of the tensile rupture strength of the porous membrane of the present invention is 100 kg / cm 2 or more, and more preferred range is 130 kg / cm 2 or more when the amorphous polymer is polysulfone, and when it is polyimide. 20
0kg / cm 2 or more, 130k for polyarylate
g / cm 2 or more, 4 for polymethylmethacrylate
And at 00kg / cm 2 or more, as the more preferred range, in the case of polysulfone 150 kg / cm 2 or more, in the case of polyimide 250 kg / cm 2 or more, in the case of polyarylate 150 kg / cm 2 or more, in the case of polymethyl methacrylate Is 500 kg / cm 2 or more.
【００３３】また、本発明の多孔質膜は、平均粒子径が
０．０１〜１０μｍの微粒子を６０重量％を越えない範
囲で含有してもよい。微粒子の含有量が６０重量％を越
えない範囲では、ポリスルホンのみの多孔質膜よりも耐
熱性及び耐圧性に優れるが、含有量が６０重量％を越え
ると、膜が脆くなり機械的強度が低下する。本発明の微
粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであれば特に
制限はなく無機微粒子でも有機微粒子でも使用すること
ができる。無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、
シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、
タルク、クレー等が挙げられ、有機微粒子としてはナイ
ロン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、架橋
ポリスチレン樹脂、架橋ＰＭＭＡ樹脂、架橋シリコーン
樹脂、ゴム微粒子等があげられる。The porous membrane of the present invention may contain fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm in a range not exceeding 60% by weight. When the content of the fine particles does not exceed 60% by weight, the heat resistance and pressure resistance are superior to those of the polysulfone-only porous film, but when the content exceeds 60% by weight, the film becomes brittle and the mechanical strength decreases. To do. The fine particles of the present invention are not particularly limited as long as they have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, and either inorganic fine particles or organic fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide,
Silica, alumina, aluminum sulfate, barium sulfate,
Examples of the organic fine particles include nylon resin, benzoguanamine resin, melamine resin, crosslinked polystyrene resin, crosslinked PMMA resin, crosslinked silicone resin, and rubber fine particles.
【００３４】また、本発明の微粒子は、マトリックスと
なる非晶性ポリマーへの分散性を向上させるために表面
処理を施されていてもよい。本発明の多孔質膜の空孔率
は１０〜９０％であることが濾過性能上好ましい。本発
明の多孔質膜の形状には、特に制限はないが、中空繊維
膜または平膜として使用されることが一般的であり、用
途に応じて好ましい形状で使用できる。Further, the fine particles of the present invention may be surface-treated in order to improve dispersibility in the amorphous polymer serving as a matrix. The porosity of the porous membrane of the present invention is preferably 10 to 90% in terms of filtration performance. The shape of the porous membrane of the present invention is not particularly limited, but it is generally used as a hollow fiber membrane or a flat membrane, and can be used in a preferable shape depending on the application.
【００３５】次に、本発明の多孔質膜の製造方法につい
て述べる。本発明の多孔質膜は、非晶性ポリマーと微粒
子とからなる賦形物を延伸して製造することができる。
微粒子は、賦形物中に均一に分散されていることが好ま
しい。微粒子の分散に極端な偏りがあると、後の工程で
ある延伸が不均一となり高倍率に延伸することが困難に
なる傾向にあり、また、延伸により生じるスリット状微
細孔が厚み方向に対して不均一に存在し、好ましくな
い。Next, the method for producing the porous membrane of the present invention will be described. The porous membrane of the present invention can be manufactured by stretching a shaped product composed of an amorphous polymer and fine particles.
The fine particles are preferably uniformly dispersed in the shaped article. If there is an extreme bias in the dispersion of the fine particles, the stretching in the later step tends to be non-uniform and it becomes difficult to stretch at a high magnification, and the slit-shaped fine pores generated by stretching are in the thickness direction. It is unevenly present and is not preferable.
【００３６】非晶性ポリマーと微粒子との混合割合は、
非晶性ポリマー４０〜９５重量％、微粒子６０〜５重量
％であることが好ましく、より好ましい範囲は、非晶性
ポリマー４０〜９０重量％、微粒子６０〜１０重量％で
あり、さらに好ましい範囲は、非晶性ポリマー４０〜８
５重量％、微粒子６０〜１５重量％である。微粒子の混
合率が６０重量％を越えると、後の工程である延伸が困
難となる傾向にあり、逆に５重量％未満では、延伸して
も独立孔しか形成されず、貫通孔とはなりにくい傾向に
あり、好ましくない。The mixing ratio of the amorphous polymer and the fine particles is
The amorphous polymer is preferably 40 to 95% by weight and the fine particles are 60 to 5% by weight, and the more preferable range is 40 to 90% by weight of the amorphous polymer and 60 to 10% by weight of the fine particles. , Amorphous polymer 40-8
5% by weight and 60 to 15% by weight of fine particles. When the mixing ratio of the fine particles exceeds 60% by weight, it tends to be difficult to perform a stretching process which is a subsequent step. On the contrary, when the mixing ratio of the fine particles is less than 5% by weight, only independent pores are formed even if the stretching is performed and a through hole is formed. It tends to be difficult, which is not preferable.
【００３７】微粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍ
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ
の範囲である。微粒子の平均粒子径が０．０１μｍより
小さい場合には延伸を行っても多孔化しにくい傾向にあ
り、逆に平均粒子径が１０μｍを越える場合には、延伸
により生じる微細孔のスリット幅が大きくなりすぎて、
機械的強度に劣る傾向にあり、膜としての使用に耐えに
くくなるため、好ましくない。The average particle diameter of the fine particles is 0.01 to 10 μm.
Is preferable, and more preferably 0.1 to 5 μm.
Is the range. If the average particle size of the fine particles is smaller than 0.01 μm, it tends to be difficult to form porosity even if stretching is performed, and conversely, if the average particle size exceeds 10 μm, the slit width of the fine pores generated by stretching becomes large. Too much
The mechanical strength tends to be inferior and it becomes difficult to withstand use as a film, which is not preferable.
【００３８】非晶性ポリマーと微粒子との混合方法は、
特に限定されず、公知の混合方法が使用できる。例え
ば、前記成分をヘンシェルミキサー等の混合機に添加し
混合することもできるし、一軸或いは二軸のスクリュー
押し出し機により溶融混練し、押し出し物を切断してペ
レットとした後に使用することもできる。次いで、上記
混合物を所定の形状に賦形する。賦形方法は、公知の種
々の成形法を用いることができる。The method of mixing the amorphous polymer and the fine particles is
There is no particular limitation, and known mixing methods can be used. For example, the components may be added to and mixed with a mixer such as a Henschel mixer, or may be melt-kneaded with a uniaxial or biaxial screw extruder, and the extruded product may be cut into pellets before use. Next, the mixture is shaped into a predetermined shape. As the shaping method, various known molding methods can be used.
【００３９】例えば、多孔質膜が平膜の場合には、Ｔダ
イによる溶融押し出し成形法、圧縮成形法、キャスト成
形法等公知の方法によりフィルム状に賦形できる。ま
た、多孔質膜が中空繊維膜の場合には、溶融賦形法によ
り中空繊維状に賦形できる。溶融賦形の際に用いる中空
繊維製造用ノズルとしては、二重円筒タイプ、ブリッジ
タイプ等の公知のものを用いることができる。For example, when the porous film is a flat film, it can be formed into a film by a known method such as a melt extrusion molding method using a T die, a compression molding method and a cast molding method. Further, when the porous membrane is a hollow fiber membrane, it can be shaped into a hollow fiber by a melt shaping method. As the hollow fiber manufacturing nozzle used in the melt shaping, a known double-cylindrical type, bridge type, or the like can be used.
【００４０】溶融賦形温度は、非晶性ポリマーのガラス
転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋２００℃の範囲であること
が好ましい。Ｔｇ未満では賦形が困難であり、逆に、Ｔ
ｇ＋２００℃を越えると非晶性ポリマーが熱劣化するお
それがある。The melt-forming temperature is preferably in the range of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polymer to Tg + 200 ° C. If it is less than Tg, shaping is difficult, and conversely, T
If it exceeds g + 200 ° C, the amorphous polymer may be thermally deteriorated.
【００４１】多孔質膜が中空繊維膜の場合には、ノズル
から吐出された前記混合物は、ドラフト比１〜２００の
低ドラフトの範囲で巻き取られることが好ましく、より
好ましいドラフト比の範囲は５〜１００であり、更に好
ましい範囲は１０〜５０である。ドラフト比が１より小
さい場合には安定して巻き取ることが困難になる傾向に
あり、逆に、ドラフト比が２００を越えると未延伸糸の
配向が進み、後の工程で高倍率に延伸することが困難に
なる傾向にある。When the porous membrane is a hollow fiber membrane, the mixture discharged from the nozzle is preferably wound in a low draft range of 1 to 200, and a more preferable draft ratio is 5. It is -100, and a more preferable range is 10-50. If the draft ratio is less than 1, it tends to be difficult to stably wind up. On the contrary, if the draft ratio exceeds 200, the orientation of the undrawn yarn advances, and the undrawn yarn is drawn at a high magnification in the subsequent step. Tends to be difficult.
【００４２】次いで得られた賦形物を延伸する。延伸
は、通常、厚み方向に対して垂直な方向に行う。該賦形
物は、延伸することにより多孔質構造となる。本発明の
特徴は、該賦形物を延伸することにあり、延伸すること
によってフィブリルとスリット状微細孔が厚み方向に対
して垂直な方向に配向する。即ち、延伸によって微粒子
周辺のマトリックスポリマーにボイドやクレーズが発生
し、これらが延伸とともに拡大してスリット状の微細孔
となると同時に、非晶性ポリマーの分子鎖が引き伸ばさ
れてフィブリル化する。Next, the obtained shaped product is stretched. Stretching is usually performed in a direction perpendicular to the thickness direction. The shaped product becomes a porous structure by stretching. The feature of the present invention resides in that the shaped product is stretched, and by stretching, the fibrils and the slit-shaped micropores are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction. That is, voids and crazes are generated in the matrix polymer around the fine particles by stretching, and these expand with stretching to form slit-shaped fine pores, and at the same time, the molecular chains of the amorphous polymer are stretched and fibrillated.
【００４３】従って、フィブリルとフィブリルとの間隙
部分がスリット状微細孔となり、フィブリル及びスリッ
ト状微細孔はともにその長手方向が、延伸方向と同一方
向、即ち厚み方向に対して垂直な方向に配向する。ま
た、多孔質膜が中空繊維膜である場合には、延伸は通常
繊維軸方向に行うため、フィブリル及びスリット状微細
孔の長手方向は、繊維軸方向に配向する。Therefore, the gap between the fibrils becomes a slit-shaped fine hole, and the longitudinal directions of both the fibril and the slit-shaped fine hole are oriented in the same direction as the stretching direction, that is, in the direction perpendicular to the thickness direction. . When the porous membrane is a hollow fiber membrane, the stretching is usually performed in the fiber axis direction, so that the longitudinal directions of the fibrils and slit-shaped micropores are oriented in the fiber axis direction.
【００４４】また、微粒子は非晶性マトリクッスポリマ
ー中に均一に分散しているため、延伸により生じるスリ
ット状微細孔は、厚み方向に積層し、かつ、厚み方向に
均一に存在することになる。本発明の膜は、フィブリル
とスリット状微細孔が厚み方向に対して垂直な方向に配
向し、かつ厚み方向に均一に積層した構造を有していこ
とと、延伸によって非晶性ポリマーの分子鎖が引き伸ば
されていることとにより、湿式法で製造した非対称膜よ
りも、膜のフラックスが高く、なおかつ機械的強度に優
れる。Further, since the fine particles are uniformly dispersed in the amorphous matrix polymer, the slit-like fine pores formed by stretching are laminated in the thickness direction and uniformly exist in the thickness direction. . The film of the present invention has a structure in which fibrils and slit-like micropores are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction, and has a structure in which they are uniformly laminated in the thickness direction, and the molecular chain of the amorphous polymer by stretching. By being stretched, the flux of the film is higher and the mechanical strength is superior to that of the asymmetric film produced by the wet method.
【００４５】また、スリット状微細孔の幅及び長さは、
微粒子の粒径と延伸量に依存するため、微粒子の粒径及
び粒径分布と延伸量とを制御することにより、スリット
状微細孔の幅及び長さを精度よく制御することができ
る。The width and length of the slit-shaped fine holes are
Since it depends on the particle size and the amount of stretching of the fine particles, the width and length of the slit-shaped fine holes can be accurately controlled by controlling the particle size and particle size distribution of the fine particles and the amount of stretching.
【００４６】延伸温度は、非晶性ポリマーのＴｇ以上が
好ましく、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋１００℃の温度
範囲であり、さらに好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範
囲であり、最も好ましくはＴｇ＋５〜Ｔｇ＋３０℃の範
囲である。Ｔｇ未満では、非晶性ポリマーの流動性が低
いため、高倍率に延伸することが困難となる。The stretching temperature is preferably Tg or higher of the amorphous polymer, more preferably Tg to Tg + 100 ° C., further preferably Tg to Tg + 50 ° C., and most preferably Tg + 5 to Tg + 30 ° C. It is a range. If it is less than Tg, the amorphous polymer has low fluidity, and thus it becomes difficult to stretch it at a high ratio.
【００４７】しかし、５０％までの延伸量（即ち延伸比
１．５倍）ならばＴｇ未満の温度でも延伸が可能であ
り、この後Ｔｇ以上で延伸する方法も採用される。逆
に、Ｔｇ＋１００℃を越えた温度では、非晶性ポリマー
の流動性が高くなりすぎるため、変形に対して非晶性ポ
リマーが追従し、微細孔が形成されない傾向にあり好ま
しくない。However, if the stretching amount is up to 50% (that is, the stretching ratio is 1.5 times), it is possible to stretch even at a temperature lower than Tg, and then a method of stretching at Tg or higher is also adopted. On the contrary, if the temperature exceeds Tg + 100 ° C., the fluidity of the amorphous polymer becomes too high, and therefore the amorphous polymer follows the deformation, and micropores tend not to be formed, which is not preferable.
【００４８】延伸時の変形速度は２００％／分以上が必
要であり、より好ましくは５００％／分以上、さらに好
ましくは１０００％／分以上、最も好ましくは３０００
％以上である。変形速度が２００％／分未満では延伸が
不均一となり延伸時に糸切れが発生しやすくなり、安定
して高倍率に延伸することが困難となる傾向にあり、好
ましくない。また、多孔質が中空繊維の場合には、低ド
ラフトで紡糸することと組み合わせることが好ましい。The deformation rate during stretching is required to be 200% / min or more, more preferably 500% / min or more, further preferably 1000% / min or more, and most preferably 3000.
% Or more. When the deformation rate is less than 200% / min, the stretching is non-uniform, the yarn breakage easily occurs during the stretching, and it tends to be difficult to stably stretch at a high ratio, which is not preferable. When the porous material is hollow fiber, it is preferably combined with spinning at a low draft.
【００４９】マトリックスポリマーがポリオレフィン等
の結晶性ポリマーの場合には、ポリマー鎖が配向し易い
ため変形速度に特に制限はなく、２００％／分未満の通
常の変形速度領域でも安定して高倍率に延伸することが
可能であるが、マトリックスポリマーが非晶性ポリマー
の場合には、ポリマー分子鎖が配向しにくいため、２０
０％／分未満の通常の変形速度領域では延伸が不均一と
なり延伸時に糸切れが多発し、高倍率に延伸できない。When the matrix polymer is a crystalline polymer such as polyolefin, the deformation rate is not particularly limited because the polymer chains are easily oriented, and stable and high magnification is achieved even in a normal deformation rate region of less than 200% / min. Stretching is possible, but when the matrix polymer is an amorphous polymer, it is difficult to orient the polymer molecular chains, so
In the normal deformation speed region of less than 0% / min, the stretching is non-uniform, and the yarn breaks frequently during the stretching, and the stretching cannot be performed at a high ratio.
【００５０】本発明の特徴は、非晶性ポリマーのマトリ
ックス中に微粒子が分散した系においても、２００％／
分以上の高い変形速度領域であれば安定して高倍率に延
伸できることを見いだしたことにあり、この結果、フィ
ブリルとスリット状微細孔が厚み方向に対して垂直な方
向に配向し、かつ厚み方向に均一に積層した構造を有す
る非晶性ポリマー材料からなる多孔質膜を製造すること
が可能になった。The feature of the present invention is that even in a system in which fine particles are dispersed in a matrix of an amorphous polymer, 200% /
It was found that the film can be stably stretched at a high magnification in a high deformation speed region of more than a minute, and as a result, the fibrils and slit-like micropores are oriented in the direction perpendicular to the thickness direction and It has become possible to produce a porous membrane made of an amorphous polymer material having a structure in which the amorphous polymer material is uniformly laminated.
【００５１】延伸方法としては、例えば、ローラー間で
連続的に行えるが、変形速度が２００％／分以上１００
０％／分未満の範囲では、より均一に延伸するため、２
段以上の多段で行うことが好ましい。変形速度が１００
０％／分以上ではゾーン延伸法も有効である。また、ゾ
ーン延伸と多段延伸を組み合わせて延伸もできる。ま
た、多孔質膜が中空繊維の場合には、低ドラフトで紡糸
することと組み合わせることが好ましい。The stretching method may be, for example, continuous between rollers, but the deformation rate is 200% / min or more and 100% or more.
In the range of less than 0% / min, the film is stretched more uniformly, so 2
It is preferable to carry out in multiple stages of more than one. Deformation speed is 100
The zone stretching method is also effective at 0% / min or more. Further, stretching can be performed by combining zone stretching and multi-stage stretching. When the porous membrane is a hollow fiber, it is preferably combined with spinning at a low draft.
【００５２】延伸量は、１００〜９００％（即ち延伸比
２．０〜１０．０倍）が好ましく、より好ましくは、２
００〜８００％（延伸比３．０〜９．０倍）であり、膜
のフラックスの面からさらに好ましくは３００〜８００
％（延伸比４．０〜９．０倍）である。延伸量が１００
％未満では、微粒子の周りに発生したスリット状微細孔
は、それぞれ独立しており、貫通孔を形成しにくい傾向
にあり好ましくない。The stretching amount is preferably 100 to 900% (that is, a stretching ratio of 2.0 to 10.0 times), more preferably 2
0 to 800% (stretching ratio 3.0 to 9.0 times), and more preferably 300 to 800 in terms of the flux of the film.
% (Stretching ratio 4.0 to 9.0 times). Stretching amount is 100
If it is less than%, the slit-like fine holes generated around the fine particles are independent of each other, and it tends to be difficult to form through holes, which is not preferable.
【００５３】１００％以上延伸することにより、発生し
たスリット状微細孔同士が連結して厚み方向に貫通した
孔となる。逆に延伸量が９００％を越えると、延伸時に
糸切れが発生しやすくなる傾向にあり、好ましくない。By stretching by 100% or more, the generated slit-like fine holes are connected to each other to form a hole penetrating in the thickness direction. On the contrary, if the stretched amount exceeds 900%, yarn breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
【００５４】多孔質膜が平膜の場合には、１軸延伸して
もよいし、機械的強度を低下させない程度に２軸延伸し
てもよい。また、必要に応じて得られた多孔質中空繊維
膜をポリマーのＴｇ以上で熱セットを行うこともでき
る。以上の方法で、厚み方向に対して垂直な方向に配向
したフィブリルとスリット状微細孔が、厚み方向に積層
し、かつ、該スリット状微細孔が厚み方向に貫通してお
り、なおかつ、厚み方向に均一な構造を有する多孔質膜
が得られる。When the porous membrane is a flat membrane, it may be uniaxially stretched, or may be biaxially stretched so as not to reduce the mechanical strength. Further, the porous hollow fiber membrane obtained may be heat-set at a Tg of the polymer or higher, if necessary. In the above method, fibrils and slit-shaped micropores oriented in the direction perpendicular to the thickness direction are laminated in the thickness direction, and the slit-shaped micropores penetrate in the thickness direction, and the thickness direction A porous film having a uniform structure can be obtained.
【００５５】本発明の多孔質膜は、このまま微粒子を含
有した状態で使用してもよいし、微粒子を抽出した後に
使用してもよい。多孔質膜が微粒子を含有している場合
には、微粒子を抽出した多孔質膜よりも、より耐熱性、
耐圧性及び機械的強度に優れる。また、微粒子の種類、
表面処理及び粒径分布を適当に選択することにより、使
用中に微粒子が脱落あるいは溶出することを防止するこ
とができるThe porous membrane of the present invention may be used as it is, containing fine particles, or may be used after the fine particles are extracted. When the porous membrane contains fine particles, it is more heat resistant than the porous membrane obtained by extracting fine particles,
Excellent in pressure resistance and mechanical strength. Also, the type of fine particles,
By appropriately selecting the surface treatment and particle size distribution, it is possible to prevent fine particles from falling off or eluting during use.
【００５６】また、上記の方法で得られた多孔質膜から
微粒子を抽出した場合には、微粒子を含有した多孔質膜
よりも、より高いフラックスが得られると同時に、使用
中に微粒子が脱落あるいは溶出してくる危険性が軽減さ
れる。多孔質膜から微粒子を抽出する場合には、微粒子
が分散した非晶性ポリマーからなる賦形物を延伸して多
孔質化した後に抽出する。When fine particles are extracted from the porous film obtained by the above method, a higher flux can be obtained than that of the porous film containing fine particles, and at the same time, the fine particles fall off during use. The risk of elution is reduced. When the fine particles are extracted from the porous film, the shaped object made of the amorphous polymer in which the fine particles are dispersed is stretched to be porous, and then extracted.
【００５７】賦形物から先に微粒子を抽出し、その後に
延伸すると、本発明の多孔質膜を得るのは、困難であ
る。抽出は、公知の方法で抽出できる。抽出液は、微粒
子を溶解し、なおかつ非晶性ポリマーを溶解しない液体
であれば、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤等
何でも使用できる。It is difficult to obtain the porous membrane of the present invention by first extracting the fine particles from the shaped article and then stretching. The extraction can be performed by a known method. Any liquid such as an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent can be used as the extraction liquid as long as it is a liquid that dissolves the fine particles and does not dissolve the amorphous polymer.
【００５８】抽出条件は、微粒子の種類と抽出液の溶解
性により異なるが、微粒子は多孔質膜中にあるため、微
粒子単独での溶解条件よりきびしくすることが好まし
い。即ち、抽出温度、抽出液濃度を高く、また抽出時間
を長くすることが好ましい。また、抽出は静的浸漬のみ
でもよいが、抽出を速やかに行うために抽出液を攪拌す
るか、多孔質膜を抽出液で動かすかするほうが好まし
い。The extraction conditions differ depending on the type of fine particles and the solubility of the extract, but since the fine particles are in the porous membrane, it is preferable to be more severe than the dissolution conditions for the fine particles alone. That is, it is preferable that the extraction temperature and the concentration of the extraction liquid be high and the extraction time be long. The extraction may be performed only by static immersion, but it is preferable to stir the extract or to move the porous membrane with the extract in order to perform the extraction quickly.
【００５９】本発明の多孔質膜の形状には特に制限はな
いが、中空繊維膜または平膜として使用されることが一
般的であり、用途に応じて好ましい形状で使用できる。
多孔質膜が中空繊維膜である場合には、外径が２ｍｍ以
下であることが好ましく、より好ましい範囲は２０〜１
０００μｍである。また、肉厚は５００μｍ以下である
ことが好ましく、より好ましい範囲は５〜４００μｍで
ある。The shape of the porous membrane of the present invention is not particularly limited, but it is generally used as a hollow fiber membrane or a flat membrane and can be used in a preferred shape depending on the application.
When the porous membrane is a hollow fiber membrane, the outer diameter is preferably 2 mm or less, more preferably 20 to 1
It is 000 μm. Further, the wall thickness is preferably 500 μm or less, and a more preferable range is 5 to 400 μm.
【００６０】多孔質中空繊維膜の外径が２ｍｍを越える
と、中空形状を保つのが困難となる傾向にあり、特に外
圧がかかると偏平化しやすくなる。また、外径が２０μ
ｍより小さくなると、紡糸時に糸切れが発生しやすくな
る。また、多孔質膜が平膜である場合には、膜厚は５〜
５００μｍ、より好ましい範囲は５〜４００μｍであ
る。If the outer diameter of the porous hollow fiber membrane exceeds 2 mm, it tends to be difficult to maintain the hollow shape, and flattening tends to occur especially when external pressure is applied. Also, the outer diameter is 20μ
If it is smaller than m, yarn breakage tends to occur during spinning. When the porous film is a flat film, the film thickness is 5
500 μm, more preferably 5 to 400 μm.
【００６１】以上述べたように、本発明の特徴は、厚み
方向に対して垂直な方向に配向したフィブリルとスリッ
ト状微細孔が、厚み方向に積層し、かつ、該スリット状
微細孔が貫通しており、なおかつ、厚み方向に均一な構
造を有する非晶性ポリマー多孔質膜にあり、空気透過速
度・水透過速度等の膜のフラックスが高く、かつ、耐圧
性及び機械的強度に優れた多孔質膜が得られる。さら
に、非晶性ポリマー材料としてエンジニアリングプラス
チックを用いれば耐熱性に優れた多孔質膜が得られ、そ
の中でもポリイミド、ポリアリレートを用いれば耐溶剤
性に優れた多孔質膜が、ポリスルホンを用いれば耐熱水
性に優れた多孔質膜が得られる。As described above, the feature of the present invention is that the fibrils oriented in the direction perpendicular to the thickness direction and the slit-like fine holes are laminated in the thickness direction, and the slit-like fine holes penetrate. In addition, it is an amorphous polymer porous membrane that has a uniform structure in the thickness direction, and has a high membrane flux such as air permeation rate and water permeation rate, and has excellent pressure resistance and mechanical strength. A quality film is obtained. Furthermore, if engineering plastic is used as the amorphous polymer material, a porous film with excellent heat resistance can be obtained. Among them, if polyimide or polyarylate is used, a porous film with excellent solvent resistance can be obtained. A porous film having excellent water-based property can be obtained.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。「空気透過速度」及び「水透過速度」は、微細孔の
孔径及び空孔率が同一であっても膜厚に依存するため、
膜性能の指標としては膜厚で換算することが好ましい。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. "Air permeation rate" and "water permeation rate" depend on the film thickness even if the pore diameter and porosity of the micropores are the same.
It is preferable to convert the film thickness as an index of the film performance.
【００６３】均一膜では、空気透過速度及び水透過速度
は膜厚に反比例するので、以下の式により換算し、それ
ぞれ空気透過速度ＡＦｒ及び水透過速度ＷＦｒを計算し
た。 ＡＦｒ＝ＡＦ×ｔ ＷＦｒ＝ＷＦ×ｔ ここで、ｔは膜厚（μｍ）、ＡＦは多孔質膜の一方より
０．５ｋｇ・ｃｍ-2の圧力の空気を２５℃で加えたとき
の空気透過量の実測値から求めた空気透過速度（ｌ／ｍ
2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2）、ＷＦは多孔質膜の一
方から２５℃の水を流して、膜間差圧が５０ｍｍＨｇに
おける水透過量の実測値からもとめた水透過速度（ｌ／
ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）である。In the case of a uniform membrane, the air permeation rate and the water permeation rate are inversely proportional to the film thickness. Therefore, the air permeation rate AFr and the water permeation rate WFr were calculated by the following equations. AFr = AF × t WFr = WF × t where t is the film thickness (μm), and AF is the air permeation when air with a pressure of 0.5 kg · cm −2 is applied from one of the porous membranes at 25 ° C. Air permeation velocity (l / m
2 · hr · 0.5 kg · cm −2 ), WF is a water permeation rate (l) obtained from the measured value of the water permeation amount when the transmembrane pressure difference is 50 mmHg by flowing water at 25 ° C. from one side of the porous membrane. /
m 2 · hr · mmHg).
【００６４】なお、本発明の非晶性ポリマーは、疎水性
ポリマーであり、細孔表面が水に濡れにくいため、あら
かじめ多孔質膜をエタノールに浸漬したのち水と置換し
て親水化処理を施してから、水透過速度を測定した。The amorphous polymer of the present invention is a hydrophobic polymer, and the surface of the pores thereof is difficult to be wet with water. Therefore, the porous membrane is immersed in ethanol in advance and then replaced with water for hydrophilic treatment. Then, the water permeation rate was measured.
【００６５】〔実施例１〕ポリスルホン（アモコジャパ
ンリミテッド製ユーデル「Ｐ−３５００」：Ｔｇ約１９
５℃）７０重量部、平均粒径０．８μｍの架橋シリコー
ン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパール１０
８」）３０重量部を混合し、二軸押し出し機により３３
０℃で混練し、ペレットを得た。[Example 1] Polysulfone (Udel "P-3500" manufactured by Amoco Japan Limited: Tg about 19)
5 parts by weight) 70 parts by weight, crosslinked silicone fine particles having an average particle size of 0.8 μm (“TOSPEARL 10” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
8 ") 30 parts by weight are mixed, and 33 parts by a twin-screw extruder
Kneading was performed at 0 ° C. to obtain pellets.
【００６６】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３３０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度５ｍ／分、ドラフト比５０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２０５℃、
５０００％／分の変形速度で、延伸量が４００％となる
よう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 330 ° C. and a discharge linear velocity of 1 by using a double cylinder type hollow fiber producing nozzle.
Spinning was performed at 0 cm / min, a winding speed of 5 m / min, and a draft ratio of 50. Then the obtained unstretched hollow fibers are heated to 205 ° C.,
It was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min so that the stretching amount was 400%.
【００６７】得られたポリスルホン多孔質中空繊維膜は
外径４７０μｍ、内径４１０μｍ、膜厚３０μｍであっ
た。中空繊維膜の外表面、内表面及び断面を走査型電子
顕微鏡（以下ＳＥＭと略記）で観察した結果、平均幅
０．５μｍ・平均長さ５μｍのスリット状微細孔が厚み
方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通しており、
厚み方向に均一な構造を有していることが認められた。
図１及び図２にＳＥＭ写真を示す。The obtained polysulfone porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 470 μm, an inner diameter of 410 μm and a film thickness of 30 μm. As a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), slit-shaped micropores having an average width of 0.5 μm and an average length of 5 μm were formed in a direction perpendicular to the thickness direction. Oriented and penetrates in the thickness direction,
It was confirmed to have a uniform structure in the thickness direction.
1 and 2 show SEM photographs.
【００６８】この中空繊維膜の空気透過速度は２．８×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は８１％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は０．６６μｍ、エアーフロー法により求めた平
均孔径は０．４μｍ、水透過速度は４．３×１０2 μｍ
・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空
繊維膜の引っ張り破断強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2で破断
伸度は１０％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 2.8 ×.
10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 81%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.66 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.4 μm, water permeation rate is 4.3 × 10 2 μm
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 250 kg / cm 2 , and the breaking elongation was 10%.
【００６９】〔実施例２〕ポリスルホン（ユーデル「Ｐ
−３５００」）５０重量部、平均粒径１μｍの表面処理
炭酸カルシウム微粒子（備北粉化工業（株）ライトン
Ｐ．Ｏ．２２０Ｂ−１０）５０重量部を混合し、二軸押
し出し機により３３０℃で混練し、ペレットを得た。Example 2 Polysulfone (Udel "P
-3500 ") 50 parts by weight, and 50 parts by weight of surface-treated calcium carbonate fine particles having an average particle size of 1 µm (Bihoku Kouka Kogyo Co., Ltd. Ryton PO 220B-10) are mixed, and the mixture is mixed with a twin-screw extruder at 330 ° C. Kneading was performed to obtain pellets.
【００７０】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３５０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２．５ｍ／分、ドラフト比２
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２０５
℃、５０００％／分の変形速度で、延伸量が７００％と
なるよう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 350 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylindrical hollow fiber production nozzle.
0 cm / min, winding speed 2.5 m / min, draft ratio 2
It was spun at 5. The unstretched hollow fiber obtained is then 205
The film was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min.
【００７１】得られたポリスルホン多孔質中空繊維膜は
外径４１０μｍ、内径３００μｍ、膜厚５５μｍであっ
た。中空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観
察した結果、平均幅０．６μｍ・平均長さ１２μｍのス
リット状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み
方向に貫通しており、厚み方向に均一な構造を有してい
ることが認められた。図３にＳＥＭ写真を示す。The obtained polysulfone porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 410 μm, an inner diameter of 300 μm and a film thickness of 55 μm. As a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-like micropores having an average width of 0.6 μm and an average length of 12 μm are oriented in the direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction. FIG. 3 shows a SEM photograph.
【００７２】この中空繊維膜の空気透過速度は５．３×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は８１％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は１．１μｍ、エアーフロー法により求めた平均
孔径は０．７μｍ、水透過速度は１．８×１０3 μｍ・
ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊
維膜の引っ張り破断強度は１８０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸
度は８％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 5.3 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 81%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.1 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.7 μm and the water permeation rate is 1.8 × 10 3 μm.
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 180 kg / cm 2 and the breaking elongation was 8%.
【００７３】〔実施例３〕実施例２で得られたポリスル
ホン中空繊維膜を１規定塩酸中に室温で２４時間浸漬
し、炭酸カルシウム微粒子を抽出した。得られた中空繊
維の空気透過速度は６．２×１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈ
ｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であり、バブルポイント法より
求めた最大孔径は１．２μｍ、エアーフロー法により求
めた平均孔径は０．８μｍ、水透過速度は２．０×１０
3 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。図４にＳ
ＥＭ写真を示す。また、この中空繊維膜の引っ張り破断
強度は１５０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は９％であった。Example 3 The polysulfone hollow fiber membrane obtained in Example 2 was immersed in 1N hydrochloric acid at room temperature for 24 hours to extract fine particles of calcium carbonate. The air permeation rate of the obtained hollow fiber was 6.2 × 10 7 μm · l / m 2 · h.
r · 0.5 kg · cm −2 , the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.2 μm, the average pore size determined by the air flow method is 0.8 μm, and the water permeation rate is 2.0 × 10.
It was 3 μm · l / m 2 · hr · mmHg. S in FIG.
An EM photograph is shown. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 150 kg / cm 2 and the breaking elongation was 9%.
【００７４】〔実施例４〕微粒子として、平均粒径２．
０μｍの架橋シリコーン微粒子（東芝シリコーン（株）
製「トスパール１２０」）を使用する以外は、実施例１
と同様の条件で多孔質中空繊維膜を得た。得られたポリ
スルホン多孔質中空繊維膜は外径５００μｍ、内径４３
０μｍ、膜厚３５μｍであった。ＳＥＭ観察により、平
均幅２μｍ・平均長さ１５μｍのスリット状微細孔が開
孔していた。Example 4 As a fine particle, an average particle size of 2.
Crosslinked silicone fine particles of 0 μm (Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Example 1 except that the product "Tospearl 120") is used.
A porous hollow fiber membrane was obtained under the same conditions as above. The obtained polysulfone porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 500 μm and an inner diameter of 43.
The thickness was 0 μm and the film thickness was 35 μm. By SEM observation, slit-shaped micropores having an average width of 2 μm and an average length of 15 μm were found to be open.
【００７５】この中空繊維膜の空気透過速度は９．０×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は１．８μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は１．５μ
ｍ、水透過速度は５．０×１０3μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は３００ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は９％であっ
た。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 9.0 ×
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.8 μm.
m, average pore size obtained by air flow method is 1.5μ
m, water permeation rate is 5.0 × 10 3 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 300 kg / cm 2 and the breaking elongation was 9%.
【００７６】〔実施例５〕ポリスルホン（ユーデル「Ｐ
−３５００」）８０重量部、平均粒径０．３μｍの架橋
シリコーン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパー
ル１０３」）２０重量部を混合し、二軸押し出し機によ
り３３０℃で混練し、ペレットを得た。Example 5 Polysulfone (Udel "P
-3500 ") 80 parts by weight and 20 parts by weight of crosslinked silicone fine particles having an average particle diameter of 0.3 µm (" TOSPEARL 103 "manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) are mixed and kneaded at 330 ° C with a twin-screw extruder to form pellets. Obtained.
【００７７】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３３０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度４ｍ／分、ドラフト比４０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２０５℃、
５０００％／分の変形速度で、延伸量が３００％となる
よう熱延伸した。The obtained pellets were subjected to a spinning temperature of 330 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylinder type hollow fiber producing nozzle.
Spinning was performed at 0 cm / min, a winding speed of 4 m / min, and a draft ratio of 40. Then the obtained unstretched hollow fibers are heated to 205 ° C.,
It was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min so that the stretched amount was 300%.
【００７８】得られたポリスルホン多孔質中空繊維膜は
外径３６０μｍ、内径２００μｍ、膜厚８０μｍであっ
た。中空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観
察した結果、平均幅０．３μｍ・平均長さ２μｍのスリ
ット状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方
向に貫通しており、厚み方向に均一な構造を有している
ことが認められた。The obtained polysulfone porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 360 μm, an inner diameter of 200 μm and a film thickness of 80 μm. As a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, the slit-like fine pores having an average width of 0.3 μm and an average length of 2 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction.
【００７９】この中空繊維膜の空気透過速度は８．０×
１０6 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は６０％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は０．２１μｍ、エアーフロー法により求めた平
均孔径は０．１μｍ、水透過速度は６．０×１０μｍ・
ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊
維膜の引っ張り破断強度は２２０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸
度は１５％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 8.0 ×
10 6 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 60%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.21 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.1 μm and the water permeation rate is 6.0 × 10 μm.
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 220 kg / cm 2 and the breaking elongation was 15%.
【００８０】〔実施例６〕ポリスルホン（ユーデル「Ｐ
−３５００」）７０重量部、平均粒径２．０μｍの架橋
シリコーン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパー
ル１２０」）３０重量部を１，２−ジクロロエタン２８
０重量部に加えて、５時間攪拌した。得られた溶液をガ
ラス上にキャストし、室温で窒素気流中２４時間乾燥さ
せてフィルムを得た。Example 6 Polysulfone (Udel “P
-3500 ") 70 parts by weight, 30 parts by weight of crosslinked silicone fine particles having an average particle size of 2.0 µm (" TOSPEARL 120 "manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) are added to 1,2-dichloroethane 28
In addition to 0 parts by weight, the mixture was stirred for 5 hours. The obtained solution was cast on glass and dried at room temperature in a nitrogen stream for 24 hours to obtain a film.
【００８１】次いで得られたフィルムを２０５℃、３０
００％／分の変形速度で、延伸量が５００％となるよう
１軸に熱延伸し、ポリスホン多孔質平膜を得た。得られ
た平膜の膜厚は５２μｍであった。ＳＥＭ観察により、
平均幅２．１μｍ・平均長さ１８μｍのスリット状微細
孔が開孔していた。図５に平膜表面のＳＥＭ写真を示
す。空孔率は８２％であった。Then, the obtained film was heated at 205 ° C. for 30 minutes.
The film was uniaxially heat-stretched at a deformation rate of 00% / min so that the stretching amount was 500%, to obtain a polysulfone porous flat membrane. The thickness of the obtained flat film was 52 μm. By SEM observation,
Slit-like fine holes having an average width of 2.1 μm and an average length of 18 μm were open. FIG. 5 shows an SEM photograph of the flat film surface. The porosity was 82%.
【００８２】この平膜の空気透過速度は１．０×１０8
μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は１．９μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は１．６μｍ、水透過
速度は５．２×１０3μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。また、この平膜の引っ張り破断強度は２６０
ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は８％であった。The air permeation rate of this flat membrane is 1.0 × 10 8
μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.9 μm, the average pore size determined by the air flow method is 1.6 μm, and the water permeation rate is 5 0.2 × 10 3 μm ・ l / m 2・ hr ・ mmHg
Met. Also, the tensile rupture strength of this flat film is 260
The breaking elongation was 8% at kg / cm 2 .
【００８３】〔実施例７〕ポリエーテルスルホン（アモ
コジャパンリミテッド製レーデル「Ａ−１００」：Ｔｇ
約２２５℃）６０重量部、平均粒径０．８μｍの架橋シ
リコーン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパール
１０８」）４０重量部を混合し、二軸押し出し機により
３８０℃で混練し、ペレットを得た。Example 7 Polyethersulfone (Radel “A-100” manufactured by Amoco Japan Limited: Tg
225 ° C.) 60 parts by weight and 40 parts by weight of crosslinked silicone fine particles having an average particle size of 0.8 μm (“TOSPEARL 108” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) are mixed and kneaded at 380 ° C. by a twin-screw extruder to form pellets. Obtained.
【００８４】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３８０℃、吐出先速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２ｍ／分、ドラフト比２０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２３０℃、
１０００％／分の変形速度で、延伸量が２００％となる
よう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 380 ° C. and a discharge destination speed of 1 using a double cylindrical hollow fiber production nozzle.
Spinning was performed at 0 cm / min, a winding speed of 2 m / min, and a draft ratio of 20. Then, the unstretched hollow fiber obtained is heated to 230 ° C.
It was heat-stretched at a deformation rate of 1000% / min so that the stretched amount was 200%.
【００８５】得られた多孔質中空繊維膜は外径９２０μ
ｍ、内径６１０μｍ、膜厚１５５μｍであった。中空繊
維膜の内表面及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅０．５μｍ・平均長さ４μｍのスリット状微
細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通
しており、厚み方向に均一な構造を有していることが認
められた。空孔率は６９％であった。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 920 μm.
m, inner diameter 610 μm, and film thickness 155 μm. As a result of observing the inner surface, the outer surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 0.5 μm and an average length of 4 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction. The porosity was 69%.
【００８６】この中空繊維膜の空気透過速度は１．０×
１０7μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は０．２３μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は０．１５μ
ｍ、水透過速度は１．１×１０2μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は２７０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１７％であ
った。The air permeation rate of this hollow fiber membrane is 1.0 ×
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.23 μm.
m, the average pore diameter determined by the air flow method is 0.15μ
m, water permeation rate is 1.1 × 10 2 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 270 kg / cm 2 , and the breaking elongation was 17%.
【００８７】〔実施例８〕ポリエーテルスルホン（レー
デル「Ａ−１００」）５０重量部、平均粒径１．７μｍ
のシリカ微粒子（アドマテックス（株）製アドマファイ
ン「ＳＯ−Ｃ５」）５０重量部を混合し、二軸押し出し
機により３８０℃で混練し、ペレットを得た。Example 8 50 parts by weight of polyether sulfone (Radel “A-100”), average particle size 1.7 μm
50 parts by weight of silica fine particles (Admafine "SO-C5" manufactured by Admatechs Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 380 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets.
【００８８】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３８０℃、吐出先速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２ｍ／分、ドラフト比２０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２３０℃、
４０００％／分の変形速度で、延伸量が４００％となる
よう熱延伸した。The obtained pellets were spun at a spinning temperature of 380 ° C. and a discharge destination speed of 1 using a double cylinder type hollow fiber manufacturing nozzle.
Spinning was performed at 0 cm / min, a winding speed of 2 m / min, and a draft ratio of 20. Then, the unstretched hollow fiber obtained is heated to 230 ° C.
It was heat-stretched at a deformation rate of 4000% / min so that the stretching amount was 400%.
【００８９】得られた多孔質中空繊維膜は外径８００μ
ｍ、内径６００μｍ、膜厚１００μｍであった。中空繊
維膜の内表面及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅１．５μｍ・平均長さ１５μｍのスリット状
微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫
通しており、厚み方向に均一な構造を有していることが
認められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 800 μm.
m, inner diameter 600 μm, and film thickness 100 μm. As a result of observing the inner surface, the outer surface, and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 1.5 μm and an average length of 15 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction.
【００９０】この中空繊維膜の空気透過速度は７．０×
１０7μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は１．５μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は１．２μ
ｍ、水透過速度は３．１×１０3μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は２４０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１３％であ
った。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 7.0 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.5 μm.
m, average pore size obtained by air flow method is 1.2μ
m, water permeation rate is 3.1 × 10 3 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 240 kg / cm 2 , and the breaking elongation was 13%.
【００９１】〔実施例９〕ポリエーテルスルホン（レー
デル「Ａ−１００」）６０重量部、平均粒径０．７μｍ
のアルミナ微粒子（アドマテックス（株）製アドマファ
イン「ＡＯ−５０２」）４０重量部を混合し、二軸押し
出し機により３８０℃で混練し、ペレットを得た。Example 9 60 parts by weight of polyether sulfone (Radel “A-100”), average particle size 0.7 μm
40 parts by weight of alumina fine particles (Admafine “AO-502” manufactured by Admatex Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 380 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets.
【００９２】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３８０℃、吐出先速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２ｍ／分、ドラフト比２０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２３０℃、
４０００％／分の変形速度で、延伸量が４００％となる
よう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 380 ° C. and a discharge destination speed of 1 using a double-cylindrical hollow fiber production nozzle.
Spinning was performed at 0 cm / min, a winding speed of 2 m / min, and a draft ratio of 20. Then, the unstretched hollow fiber obtained is heated to 230 ° C.
It was heat-stretched at a deformation rate of 4000% / min so that the stretching amount was 400%.
【００９３】得られた多孔質中空繊維膜は外径４８０μ
ｍ、内径３００μｍ、膜厚９０μｍであった。中空繊維
膜の内表面及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅０．５μｍ・平均長さ５μｍのスリット状微
細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通
しており、厚み方向に均一な構造を有していることが認
められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 480 μm.
m, inner diameter 300 μm, and film thickness 90 μm. As a result of observing the inner surface, the outer surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 0.5 μm and an average length of 5 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction.
【００９４】この中空繊維膜の空気透過速度は２．９×
１０7μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は０．６μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は０．４μ
ｍ、水透過速度は４．４×１０2μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は２２０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１４％であ
った。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 2.9 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.6 μm.
m, average pore size obtained by air flow method is 0.4μ
m, water permeation rate is 4.4 × 10 2 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 220 kg / cm 2 and the breaking elongation was 14%.
【００９５】〔実施例１０〕ポリアリルスルホン（アモ
コジャパンリミテッド製レーデル「Ｒ−５０００」：Ｔ
ｇ約２３０℃）７０重量部、平均粒径０．８μｍの架橋
シリコーン微粒子（東芝シリコーン（株）製「トスパー
ル１０８」）３０重量部を混合し、二軸押し出し機によ
り４００℃で混練し、ペレットを得た。[Example 10] Polyallyl sulfone (Radel "R-5000" manufactured by Amoco Japan Limited: T
(about 230 ° C.) 70 parts by weight, 30 parts by weight of crosslinked silicone fine particles having an average particle size of 0.8 μm (“TOSPEARL 108” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) are mixed and kneaded at 400 ° C. with a twin-screw extruder to form pellets. Got
【００９６】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度４００℃、吐出先速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度１ｍ／分、ドラフト比１０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２４０℃、
３０００％／分の変形速度で、延伸量が８００％となる
よう熱延伸した。The obtained pellets were subjected to a spinning temperature of 400 ° C. and a discharge destination speed of 1 using a double-cylindrical hollow fiber production nozzle.
Spinning was carried out at 0 cm / min, a winding speed of 1 m / min and a draft ratio of 10. Then, the obtained unstretched hollow fiber is
It was heat-stretched at a deformation rate of 3000% / min so that the stretching amount was 800%.
【００９７】得られた多孔質中空繊維膜は外径３００μ
ｍ、内径２２０μｍ、膜厚４０μｍであった。中空繊維
膜の内表面及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅０．５μｍ・平均長さ２０μｍのスリット状
微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫
通しており、厚み方向に均一な構造を有していることが
認められた。空孔率は８７％であった。図６にＳＥＭ写
真を示す。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 300 μm.
m, inner diameter 220 μm, and film thickness 40 μm. As a result of observing the inner surface, the outer surface, and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-like micropores having an average width of 0.5 μm and an average length of 20 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction. The porosity was 87%. FIG. 6 shows a SEM photograph.
【００９８】この中空繊維膜の空気透過速度は５．６×
１０7μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は１．６μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は０．６μ
ｍ、水透過速度は１．５×１０3μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は１７０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は７％であっ
た。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 5.6 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.6 μm.
m, average pore size obtained by air flow method is 0.6μ
m, water permeation rate is 1.5 × 10 3 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 170 kg / cm 2 and the elongation at break was 7%.
【００９９】〔実施例１１〕ポリアリルスルホン（レー
デル「Ｒ−５０００」）７０重量部、平均粒径０．２４
μｍの酸化チタン微粒子（石原産業（株）製タイペーク
「Ｒ−６３０」）３０重量部を混合し、二軸押し出し機
により４００℃で混練し、ペレットを得た。[Example 11] 70 parts by weight of polyallyl sulfone (Radel "R-5000"), average particle size 0.24
30 parts by weight of titanium oxide fine particles having a size of μm (Taipaque “R-630” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 400 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets.
【０１００】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度４００℃、吐出先速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度１．５ｍ／分、ドラフト比１
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２４０
℃、３０００％／分の変形速度で、延伸量が４００％と
なるよう熱延伸した。The obtained pellets were subjected to a spinning temperature of 400 ° C. and a discharge destination speed of 1 using a double-cylindrical hollow fiber production nozzle.
0 cm / min, winding speed 1.5 m / min, draft ratio 1
It was spun at 5. Then, the unstretched hollow fiber obtained was
The film was heat-stretched at a deformation rate of 3000% / min.
【０１０１】得られた多孔質中空繊維膜は外径７００μ
ｍ、内径５６０μｍ、膜厚７０μｍであった。中空繊維
膜の内表面及び外表面及び断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅０．２μｍ・平均長さ２．５μｍのスリット
状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に
貫通しており、厚み方向に均一な構造を有していること
が認められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 700 μm.
m, inner diameter 560 μm, and film thickness 70 μm. As a result of observing the inner surface, the outer surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-like micropores with an average width of 0.2 μm and an average length of 2.5 μm are oriented in the direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that it has a uniform structure in the thickness direction.
【０１０２】この中空繊維膜の空気透過速度は１．５×
１０7μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は０．２５μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は０．１８μ
ｍ、水透過速度は２．２×１０2μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は２３０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１０％であ
った。The air permeation rate of this hollow fiber membrane is 1.5 ×
10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 0.25 μm
m, the average pore size determined by the air flow method is 0.18μ
m, water permeation rate is 2.2 × 10 2 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 230 kg / cm 2 and the breaking elongation was 10%.
【０１０３】〔実施例１２〕ポリエーテルイミド（ジェ
ネラルエレクトリックス（株）製ウルテム「１００
０」：Ｔｇ約２１７℃）５０重量部、平均粒径１μｍの
表面処理炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）ライトン
Ｐ．Ｏ．２２０Ｂ−１０）５０重量部を混合し、二軸押
し出し機により３５０℃で混練し、ペレットを得た。Example 12 Polyetherimide (Ultem “100 manufactured by General Electrics Co., Ltd.”)
0 ”: Tg of about 217 ° C.) 50 parts by weight, and 50 parts by weight of surface-treated calcium carbonate having an average particle size of 1 μm (Ryton PO 220B-10, Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and mixed by a twin-screw extruder. Kneading was performed at 350 ° C. to obtain pellets.
【０１０４】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３７０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２．５ｍ／分、ドラフト比２
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２３０
℃、５０００％／分の変形速度で、延伸量が７００％と
なるよう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 370 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylinder type hollow fiber producing nozzle.
0 cm / min, winding speed 2.5 m / min, draft ratio 2
It was spun at 5. Then, the unstretched hollow fiber obtained is
The film was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min.
【０１０５】得られた多孔質中空繊維膜は外径４３０μ
ｍ、内径３２０μｍ、膜厚５５μｍであった。また、中
空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観察した
結果、平均幅１μｍ・平均長さ１４μｍのスリット状微
細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通
しており、厚み方向に均一な構造を有していることが認
められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 430 μm.
m, inner diameter 320 μm, and film thickness 55 μm. In addition, as a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 1 μm and an average length of 14 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction It was confirmed that the film had a uniform structure in the thickness direction.
【０１０６】この中空繊維膜の空気透過速度は６．２×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は８３％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は１．２μｍ、エアーフロー法により求めた平均
孔径は０．８μｍ、水透過速度は２．０×１０3 μｍ・
ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊
維膜の引っ張り破断強度は３００ｋｇ／ｃｍ2で破断伸
度は９％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 6.2 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 83%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.2 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.8 μm and the water permeation rate is 2.0 × 10 3 μm.
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 300 kg / cm 2 and the breaking elongation was 9%.
【０１０７】〔実施例１３〕実施例１２で得られた中空
繊維膜を１規定塩酸中に２４時間浸漬し、炭酸カルシウ
ムを抽出した。得られた中空繊維の空気透過速度は７．
２×１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2
であり、バブルポイント法より求めた最大孔径は１．８
μｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は１．０μ
ｍ、水透過速度は２．４×１０3 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１０％であ
った。Example 13 The hollow fiber membrane obtained in Example 12 was immersed in 1N hydrochloric acid for 24 hours to extract calcium carbonate. The air permeation rate of the obtained hollow fiber was 7.
2 × 10 7 μm ・ l / m 2・ hr ・ 0.5 kg ・ cm -2
And the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.8.
μm, average pore size obtained by air flow method is 1.0μ
m, water permeation rate is 2.4 × 10 3 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 250 kg / cm 2 , and the breaking elongation was 10%.
【０１０８】〔実施例１４〕ポリアリレート（ユニチカ
（株）製「Ｕポリマー Ｕ−１００：Ｔｇ約１９０℃）
７０重量部、平均粒径０．８μｍ架橋シリコーン微粒子
（東芝シリコーン（株）「トスパール１０８」）３０重
量部を混合し、二軸押し出し機により３３０℃で混練
し、ペレットを得た。Example 14 Polyarylate (“U polymer U-100 manufactured by Unitika Ltd .: Tg about 190 ° C.)
70 parts by weight and 30 parts by weight of crosslinked silicone fine particles having an average particle size of 0.8 μm (“TOSPEARL 108” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 330 ° C. with a twin-screw extruder to obtain pellets.
【０１０９】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度３３０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２．５ｍ／分、ドラフト比２
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を２０５
℃、５０００％／分の変形速度で、延伸量が７００％と
なるよう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 330 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylinder type hollow fiber producing nozzle.
0 cm / min, winding speed 2.5 m / min, draft ratio 2
It was spun at 5. The unstretched hollow fiber obtained is then 205
The film was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min.
【０１１０】得られた多孔質中空繊維膜は外径４２０μ
ｍ、内径３００μｍ、膜厚６０μｍであった。また、中
空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観察した
結果、平均幅０．９μｍ・平均長さ１３μｍのスリット
状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に
貫通しており、厚み方向に均一な構造を有していること
が認められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 420 μm.
m, inner diameter 300 μm, and film thickness 60 μm. In addition, as a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 0.9 μm and an average length of 13 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that it has a uniform structure in the thickness direction.
【０１１１】この中空繊維膜の空気透過速度は５．７×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は８１％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は１．６μｍ、エアーフロー法により求めた平均
孔径は０．７μｍ、水透過速度は１．６×１０3 μｍ・
ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊
維膜の引っ張り破断強度は１９０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸
度は１８％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 5.7 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 81%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.6 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.7 μm and the water permeation rate is 1.6 × 10 3 μm.
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 190 kg / cm 2 and the breaking elongation was 18%.
【０１１２】〔実施例１５〕メチルメタクリレート系ポ
リマー（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ：Ｔｇ
約１００℃）５０重量部、平均粒径１μｍの表面処理炭
酸カルシウム（備北粉化工業（株）ライトンＰ．Ｏ．２
２０Ｂ−１０）５０重量部を混合し、二軸押し出し機に
より２３０℃で混練し、ペレットを得た。[Example 15] Methyl methacrylate-based polymer (Acrypet VH: Tg manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Approximately 100 ° C.) 50 parts by weight, surface-treated calcium carbonate having an average particle size of 1 μm (Ryton PO.
20B-10) 50 parts by weight were mixed and kneaded at 230 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets.
【０１１３】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度２３０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２．５ｍ／分、ドラフト比２
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１１０
℃、５０００％／分の変形速度で、延伸量が７００％と
なるよう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 230 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylinder type hollow fiber producing nozzle.
0 cm / min, winding speed 2.5 m / min, draft ratio 2
It was spun at 5. The unstretched hollow fiber obtained is then
The film was heat-stretched at a deformation rate of 5000% / min.
【０１１４】得られた多孔質中空繊維膜は外径３５０μ
ｍ、内径２７０μｍ、膜厚４０μｍであった。また、中
空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観察した
結果、平均幅０．９μｍ・平均長さ１３μｍのスリット
状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に
貫通しており、厚み方向に均一な構造を有していること
が認められた。The obtained porous hollow fiber membrane has an outer diameter of 350 μm.
m, inner diameter 270 μm, and film thickness 40 μm. In addition, as a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 0.9 μm and an average length of 13 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that it has a uniform structure in the thickness direction.
【０１１５】この中空繊維膜の空気透過速度は６．０×
１０7 μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、空孔率は８１％で、バブルポイント法より求めた最
大孔径は１．１μｍ、エアーフロー法により求めた平均
孔径は０．８μｍ、水透過速度は１．９×１０3 μｍ・
ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊
維膜の引っ張り破断強度は７５０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸
度は１４％であった。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 6.0 ×.
It is 10 7 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , the porosity is 81%, the maximum pore size determined by the bubble point method is 1.1 μm, and the average pore size determined by the air flow method. Is 0.8 μm and the water permeation rate is 1.9 × 10 3 μm.
It was 1 / m 2 · hr · mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 750 kg / cm 2 and the breaking elongation was 14%.
【０１１６】〔実施例１６〕通常のラジカル重合により
得られたメチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマ
ー（メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合比＝９
７／３：Ｔｇ約１００℃）７５重量部、平均粒径３μｍ
のベンゾグアナミン微粒子（日本触媒化学工業（株）製
エポスター「Ｍ３０」）２５重量部を混合し、二軸押し
出し機により２３０℃で混練し、ペレットを得た。Example 16 Methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer obtained by usual radical polymerization (methyl methacrylate / methacrylic acid copolymerization ratio = 9
7/3: Tg about 100 ° C.) 75 parts by weight, average particle diameter 3 μm
25 parts by weight of benzoguanamine fine particles (Eposter “M30” manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were mixed and kneaded at 230 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets.
【０１１７】得られたペレットを二重円筒型中空繊維製
造用ノズルを用いて、紡糸温度２３０℃、吐出線速度１
０ｃｍ／分、巻き取り速度２．５ｍ／分、ドラフト比２
５で紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を１１０
℃、５０００％／分の変形速度で、延伸量が５００％と
なるよう熱延伸した。The pellets thus obtained were subjected to a spinning temperature of 230 ° C. and a discharge linear velocity of 1 using a double cylindrical hollow fiber production nozzle.
0 cm / min, winding speed 2.5 m / min, draft ratio 2
It was spun at 5. The unstretched hollow fiber obtained is then
The film was heat-stretched at a deformation rate of 500% at a temperature of 5000% / min.
【０１１８】得られた多孔質中空繊維膜は外径４８０μ
ｍ、内径４００μｍ、膜厚４０μｍであった。また、中
空繊維膜の外表面、内表面及び断面をＳＥＭで観察した
結果、平均幅２．８μｍ・平均長さ２４μｍのスリット
状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に
貫通しており、厚み方向に均一な構造を有していること
が認められた。The obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter of 480 μm.
m, inner diameter 400 μm, and film thickness 40 μm. Moreover, as a result of observing the outer surface, the inner surface and the cross section of the hollow fiber membrane with an SEM, slit-shaped micropores having an average width of 2.8 μm and an average length of 24 μm are oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and penetrate in the thickness direction. It was confirmed that it has a uniform structure in the thickness direction.
【０１１９】この中空繊維膜の空気透過速度は１．６×
１０8μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ-2であ
り、バブルポイント法より求めた最大孔径は２．２μ
ｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は１．８μ
ｍ、水透過速度は９．０×１０3μｍ・ｌ／ｍ2 ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。また、この中空繊維膜の引っ張り
破断強度は６２０ｋｇ／ｃｍ2で破断伸度は１０％であ
った。The air permeation rate of this hollow fiber membrane was 1.6 ×.
10 8 μm · l / m 2 · hr · 0.5 kg · cm −2 , and the maximum pore size determined by the bubble point method is 2.2 μm.
m, the average pore size determined by the air flow method is 1.8μ
m, water permeation rate is 9.0 × 10 3 μm · l / m 2 · hr
-It was mmHg. The tensile strength at break of this hollow fiber membrane was 620 kg / cm 2 and the breaking elongation was 10%.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明により、厚み方向に対して垂直な
方向に配向したスリット状微細孔が、厚み方向に積層し
貫通しており、なおかつ、厚み方向に均一な構造を有す
る非晶性ポリマー多孔質膜が得られる。また、本発明の
多孔質膜は、空気透過速度・水透過速度等の膜のフラッ
クスが高く、かつ、耐圧性、機械的強度、耐熱性、耐熱
水性、耐溶剤性に優れれるため、蒸気滅菌が必要とされ
る医療用途・食品関連分野、家庭用浄水器分野、空気浄
化分野、工業排水処理や石油精製等の工業分野、その他
の高温での濾過分離用途等、幅広い分野に適性を有して
いる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, an amorphous polymer in which slit-shaped micropores oriented in a direction perpendicular to the thickness direction are laminated and penetrate in the thickness direction and have a uniform structure in the thickness direction. A porous membrane is obtained. Further, since the porous membrane of the present invention has a high membrane flux such as air permeation rate and water permeation rate, and is excellent in pressure resistance, mechanical strength, heat resistance, hot water resistance, and solvent resistance, it is steam sterilized. It is suitable for a wide range of fields, such as medical applications and food-related fields that require water, household water purifier fields, air purification fields, industrial fields such as industrial wastewater treatment and petroleum refining, and other high-temperature filtration separation applications. ing.
【図１】実施例１で得られたポリスルホン中空繊維膜の
外表面のＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。1 is an SEM photograph of the outer surface of the polysulfone hollow fiber membrane obtained in Example 1. FIG. Magnification is 1000 times.
【図２】実施例１で得られたポリスルホン中空繊維膜の
内表面のＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。2 is an SEM photograph of the inner surface of the polysulfone hollow fiber membrane obtained in Example 1. FIG. Magnification is 1000 times.
【図３】実施例２で得られたポリスルホン中空繊維膜の
外表面のＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。FIG. 3 is an SEM photograph of the outer surface of the polysulfone hollow fiber membrane obtained in Example 2. Magnification is 1000 times.
【図４】実施例３で得られたポリスルホン中空繊維膜の
外表面のＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。FIG. 4 is an SEM photograph of the outer surface of the polysulfone hollow fiber membrane obtained in Example 3. Magnification is 1000 times.
【図５】実施例６で得られたポリスルホン平膜の表面の
ＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。5 is a SEM photograph of the surface of the polysulfone flat membrane obtained in Example 6. FIG. Magnification is 1000 times.
【図６】実施例８で得られたポリアリルスルホン中空繊
維膜の外表面のＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍。FIG. 6 is an SEM photograph of the outer surface of the polyallylsulfone hollow fiber membrane obtained in Example 8. Magnification is 1000 times.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−338022 (32)優先日 平５(1993)12月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-338022 (32) Priority date 5 (1993) December 28 (33) Priority claim country Japan (JP)
Claims (12)
フィブリルとスリット状微細孔が、厚み方向に積層し、
かつ、該スリット状微細孔が厚み方向に貫通しており、
なおかつ、厚み方向に均一な構造を有する多孔質膜にお
いて、多孔質膜が非晶性ポリマー材料からなることを特
徴とする多孔質膜。1. Fibrils oriented in a direction perpendicular to the thickness direction and slit-shaped micropores are laminated in the thickness direction,
And, the slit-shaped fine holes penetrate in the thickness direction,
Moreover, in the porous film having a uniform structure in the thickness direction, the porous film is made of an amorphous polymer material.
１０μｍ、平均長さが０．０５〜５０μｍであることを
特徴とする請求項１記載の多孔質膜。2. The average width of the slit-shaped micropores is 0.01 to.
The porous membrane according to claim 1, which has a thickness of 10 µm and an average length of 0.05 to 50 µm.
比（平均長さ／平均幅）が３以上であることを特徴とす
る請求項２記載の多孔質膜。3. The porous membrane according to claim 2, wherein the ratio of the average length to the average width of the slit-shaped micropores (average length / average width) is 3 or more.
０μｍである微粒子を６０重量％を越えない範囲で含有
していることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。4. The porous membrane has an average particle size of 0.01 to 1
The porous membrane according to claim 1, which contains fine particles of 0 μm in an amount not exceeding 60% by weight.
ト状微細孔の長手方向が繊維軸方向に配向していること
を特徴とする請求項１記載の多孔質膜。5. The porous membrane according to claim 1, wherein the porous membrane is a hollow fiber membrane, and the longitudinal direction of the slit-shaped micropores is oriented in the fiber axis direction.
る請求項１記載の多孔質膜。6. The porous film according to claim 1, wherein the porous film is a flat film.
とを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。7. The porous membrane according to claim 1, wherein the amorphous polymer is polysulfone.
を特徴とする請求項１記載の多孔質膜。8. The porous membrane according to claim 1, wherein the amorphous polymer is polyimide.
ことを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。9. The porous membrane according to claim 1, wherein the amorphous polymer is polyarylate.
レートであることを特徴とする請求項１記載の多孔質
膜。10. The porous membrane according to claim 1, wherein the amorphous polymer is polymethylmethacrylate.
均粒子径が０．０１〜１０μｍである微粒子６０〜５重
量％とからなる賦形物を変形速度２００％／分以上で延
伸することを特徴とする請求項１記載の多孔質膜の製造
方法。11. A shaped article comprising 40 to 95% by weight of an amorphous polymer and 60 to 5% by weight of fine particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm is stretched at a deformation rate of 200% / min or more. The method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein
均粒子径が０．０１〜１０μｍである微粒子６０〜５重
量％とからなる賦形物を変形速度２００％／分以上で延
伸し、次いで該微粒子を抽出することを特徴とする請求
項１記載の多孔質膜の製造方法。12. A shaped article comprising 40 to 95% by weight of an amorphous polymer and 60 to 5% by weight of fine particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm is stretched at a deformation rate of 200% / min or more, Next, the method for producing a porous membrane according to claim 1, wherein the fine particles are extracted.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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