JPH07230798A

JPH07230798A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH07230798A
Application number: JP6039276A
Authority: JP
Inventors: Yoji Ishihara; 洋司石原; Soichi Hanabusa; 聡一花房
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は簡単な構成の封口蓋群により、過充
電時及び短絡時に電流を遮断することにより、電池の発
火・破裂を回避し、電解液の電池外への漏れを防止でき
る密閉形電池を得ることを目的とする。【構成】本発明は、正極とセパレータと負極とからな
る電極群を挿入した外装缶と、封口蓋群とを有する密閉
形非水電解液電池である。本発明は、該封口蓋群が、電
池内圧方向へ変形する導電性の遮断弁と、この遮断弁に
電気的に接触している接触用突起とガス抜け孔とを設け
た正極端子蓋板とが、該突起部分を除いて絶縁体を挟持
して取り付けられていることを特徴とする非水電解液電
池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池の破裂を防止できる
封口蓋群を有する密閉形電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電
が可能な非水電解液を用いた二次電池の開発が要望され
ている。この種の二次電池としては、負極活物質として
リチウムまたはリチウム合金を用い、正極活物質として
モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化
物、硫化物、セレン化物等を用いたものが知られてい
る。また、最近では高エネルギー密度を有するマンガン
酸化物のサイクル特性を改良、向上させたスピネル型Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、他のリチウムマンガン酸化物についての
検討が活発に行われている。

【０００３】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする二次電池系にお
いては、充放電サイクルを繰り返すことによって負極活
物質であるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、や
がてリチウム基板上に針状のリチウムデンドライト析出
物を成形するという問題が生じる。そのため、これら二
次電池系においては、正極活物質中で徐々に進行する結
晶構造の崩れとともに、負極側に起きるリチウムデンド
ライトの生成と、溶媒の分解反応によって電池寿命は規
定され、２００サイクル以上の寿命と長期間にわたる信
頼性を有する二次電池の製造が非常に困難であった。

【０００４】このような問題を回避するために、負極に
各種の有機化合物を焼成した炭素質物に、リチウムまた
はリチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成
する二次電池の開発が試みられている。このような負極
を用いることにより、リチウムデンドライトの析出が防
止され、サイクル特性が向上し、かつ金属リチウムを使
用していないため安全性についても向上されてきてい
る。

【０００５】一方、正極には、前述したマンガン酸化物
と異なる反応形態である層状化合物のインターカレーシ
ョンまたはドーピング現象を利用した電極活物質が注目
を集めている。これら電極活物質は、充放電反応時にお
いて複雑な反応を起こさないことから、極めて優れた充
放電サイクル特性を有することが期待される。中でも、
炭素質物材料を負極担持体とし、正極活物質として３．
５Ｖ程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂等が検討されている。

【０００６】前述したような非水電解液電池は、外部も
しくは内部より何らかのエネルギーが働くことで、電池
内に収容されている電極群と電解液の間に化学反応が起
こり、電池内圧が上昇し、破裂・発火を生ずる場合があ
る。例えば、前述したリチウム二次電池のような非水電
解液電池に通常以上の電流が供給され、過充電の状態に
なったり、何らかの原因で短絡状態になり大電流が流れ
たりすると、電解液が分解されガスが発生して電池内圧
が上昇し、破裂・発火の原因になる場合がある。

【０００７】そこで、従来の技術として前述した破裂を
回避するため、図３のように、電池端面の封口蓋群に防
爆用の安全弁（３２）が設けられている。そして、図３
で示す安全弁装置は、ガス抜き孔を持つ正極端子蓋板
（３１）と、同様な孔を持つ第１補強板（３３）に接着
もしくは圧着によって挟持されている安全弁（３２）か
らなっている。また、図３の封口蓋群は前述した安全弁
装置にガス抜け孔を配した第２補強板（３４）を重ね、
最外端にやはりガス抜け孔を配する端子板（３５）を具
備している。

【０００８】この封口構造による密封形電池では、外装
缶（３６）に収容されている電極群（３７）が、電池内
部及び外部よりの因子によって化学変化を起こすと、電
池内部ではガスが発生して内圧が上昇し、電池内壁全体
に圧力がかかる。さらに内圧が高まり所定の値に達する
と安全弁（３２）が破壊されて、電池内部で発生したガ
スは封口蓋群の各々のガス抜け孔を経て電池外部に排気
され、電池の破壊は回避される。

【０００９】また、過充電及び短絡で生じる破裂・発火
を未然に防ぐために、特開平２−１１２１５１号公報の
ように、電池内圧の上昇にともない電流を遮断して安全
を確保する構造を設けた密閉形非水電解液電池が提案さ
れている。図４に他の電流遮断による安全装置を設けた
密閉形非水電解液電池を示す。電池内でのガス発生から
起こる電池内圧の上昇によって変形する遮断弁（４１）
と、電極群（４５）から導かれこの遮断弁（４１）に接
続されている正極薄板（４４）と、正極薄板（４４）を
遮断弁（４１）から剥離するストリッパ（４２）によっ
て構成されている。

【００１０】そして、この電流遮断構造は電池内部での
化学反応による電池内でガスが発生すると、電池内圧の
上昇にともない遮断弁（４１）は内圧方向に変形し、所
定の圧力以上になると、遮断弁（４１）に接続されてい
る正極薄板（４４）が、ストリッパ（４２）によって遮
断弁（４１）から剥離もしくは破断されることで、電流
を強制的に遮断し、電池内の化学反応を強制的に止める
ことで、電池の破裂・発火を防止している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した図
３のような密閉形非水電解液電池では、確かに電池内圧
の上昇によって安全弁が破壊されることで、所定値以上
に内圧が上昇することは避けられるが、安全弁が破壊さ
れても電池内で電流は流れるので、電池が過充電の状態
に陥った時など、電解液や活物質の分解が進み、同時に
電池温度も上昇し続け、最後には発火迄に至ってしまう
場合がある。また、この現象は安全弁が破壊された後、
電池内外で短絡が起きた場合にも同じように発生する。

【００１２】また、特開平２−１１２１５１号公報のよ
うに、図４に示す構造は、電流の遮断を正極薄板が遮断
弁から剥離もしくは破断することによって行われる。電
流遮断が正極薄板の剥離・破断によって行われた場合、
正極薄板が遮断弁の方に引き込まれるなどして完全に破
断されず、一部遮断弁と接触されたまま遮断弁が作動し
てしまい、電流が遮断されないで、図３の構造で説明し
た現象と同様に、電流は流れ続け、最終的には破裂・発
火に至ってしまうことがある。

【００１３】これは、正極薄板は自由に折ったり曲げた
りできることが要求される部品であり、その要求を満す
アルミニウム、チタンまたはそれら金属の合金などの金
属箔を使うと、遮断弁から剥離せずにストリッパの中に
引き込まれたり、破断の場合でも破断残りで完全に遮断
できず電流が流れ続けてしまうなど電流遮断のバラツキ
という問題点もあった。

【００１４】本発明は、このような点に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、封口蓋群部品の簡単
な構成で電流を完全に遮断することによって、過充電及
び短絡時に生じる破裂・発火を回避しつつ、電解液の電
池外への漏れも防止できるようにした密閉形非水電解液
電池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極とセパレ
ータと負極とからなる電極群を挿入した外装缶と、封口
蓋群とを有する密閉形非水電解液電池において、該封口
蓋群が、電池内圧方向へ変形する導電性の遮断弁と、こ
の遮断弁に電気的に接触している接触用突起とガス抜け
孔とを設けた正極端子蓋板とが、該突起部分を除いて絶
縁体を挟持して取り付けられていることを特徴とする非
水電解液電池である。

【００１６】

【作用】本発明によれば、過充電及び短絡による電池内
部での電極群と電解液の化学反応により、ガスが発生し
て電池内圧が上昇すると、遮断弁が内圧方向に変形す
る。この作用によって、遮断弁に、絶縁体を挟持させな
がら接触用突起部を接触させて取り付けられている接触
用突起と、ガス抜け孔とを持つ正極端子蓋板が、遮断弁
の変形にともない、遮断弁と正極端子蓋板が接触してい
る正極端子蓋板の接触用突起部が、遮断弁から剥離もし
くは破断し、電池内部において電流を遮断する。

【００１７】即ち、過充電及び短絡からなる電池内での
化学反応によるガス発生を、電池内部の電流遮断によっ
て、化学反応を初期の段階で停止させ、電流遮断後はガ
スの発生を抑えることができる。また、電流の遮断を金
属箔製の正極薄板（１７）と、金属板製の正極端子蓋板
との間で行うことで、電流遮断の際に正極薄板（１７）
の引き込み及び破断残りが発生しなくなり、電流遮断が
起こる起こらないのバラツキも抑えることができる。

【００１８】このように本発明は、充電電流及び短絡電
流から起こる電池内部の化学反応による電池の温度上昇
を抑え、電池の破裂及び発火を回避することができる。
また、この作用によって、電流が遮断された後は電池内
部でガスが発生することはなく、遮断弁が変形して電流
を遮断する圧力を越えて、電池の内部圧力が上昇するこ
とはないので、遮断弁を破り開いて電解液が電池外に漏
れることも、電池の破裂及び発火と同様に防止できる。

【００１９】

【実施例】図１を参照にして、本発明の実施例１を説明
する。本実施例の非水電解液電池は、図１に示すよう
に、電解液、電極群（６）からなる発電要素が収納され
る円筒状の外装缶（５）と、この外装缶上端部に設けら
れた電流遮断装置を備えている封口蓋群を、かしめ密封
することで構成されている。封口蓋群は電池の最内側
に、接触用突起（８）とガス抜け孔（９）を持つ正極端
子蓋板（１）が配置され、正極端子蓋板（１）に重ねる
ように遮断弁（３）が絶縁樹脂などで作られている絶縁
体（２）を挟持する格好で、正極端子蓋板（１）の接触
用突起部を、導電性遮断弁に電気的に接触させて取り付
けられ、封口蓋群の最外側に、端子板（４）が配されて
いる。そして、これらの封口蓋部品は、外装缶（５）と
の絶縁と電池の密封を目的とする絶縁性樹脂製のガスケ
ットを介して構成されている。

【００２０】以下、具体的な電池での実験結果にもとず
いて説明する。正極板は、リチウムとコバルトの複合酸
化物ＬｉＣｏＯ₂を９０ｗｔ％、導電材としてアセチレ
ンブラックを７ｗｔ％、バインダーとしてポリふっ化ビ
ニリデン３ｗｔ％を混合し、アルミニウム基板に塗布・
乾燥・圧延してシート状にしたものを用いる。負極板
は、リチウムを担持しうる炭素材９５ｗｔ％に、バイン
ダーであるスチレン−ブタジエンの共重合体ゴムを５ｗ
ｔ％加えて混合し、銅基板に塗布・乾燥・圧延してシー
ト状にしたものを用い、セパレータとしてポリプロピレ
ン性多孔質フィルムを介在させ、巻き込み電極群を構成
した。次に、電極群をステンレス製の外装缶に収容し、
電解液として、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、電解
質として１ｍｏｌ／ｌの六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）を溶解し、注液している。そして、図１で示す電
流遮断装置を持つ封口蓋群を使って、かしめ密閉封口し
た外径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ、容量１０００ｍＡｈの
円筒形の本発明実施例電池を作成した。

【００２１】また、比較例１の電池として、図３に示す
ように、安全弁（３２）と第１補強板（３３）からなる
安全弁装置を持つ正極端子蓋板（３１）に、ガス抜け孔
を配した第２補強板（３４）を重ね、最外側にガス抜け
孔を配する端子板（３５）を具備している電流遮断装置
を持たない封口蓋群を使用すること以外は、実施例１と
全く同じ構造の電池を作成した。

【００２２】同様に比較例２の電池として、図４に示す
ように、内圧方向に変形する遮断弁（４１）と、電極群
（４５）から導かれ遮断弁（４１）に接触させて取り付
けられている正極薄板（４４）と、正極薄板（４４）を
遮断弁（４１）から剥離もしくは破断を行うストリッパ
（４２）とを具備した図１と異なる電流遮断装置を持つ
こと以外は、実施例１と全く同じ構造の電池を作成し
た。

【００２３】作成したそれぞれの電池において、充電電
流２．５Ａで過充電を行ったときの電池電圧と電池温度
の経時変化を図２に示す。図２に示したように、所定の
電池内圧に達しても電流遮断しない比較例１、２電池
は、充電が停止しないために過充電状態が続き、ある時
点で急激に電圧と電池温度が上昇して、破裂もしくは発
火にまで及んだ。過充電によって電池内圧が上昇して電
流遮断装置が作動した本発明の実施例１の電池は、それ
以上電池内に電流が流れることなく、電池内でのガス発
生は止まり、電池の破裂・発火は回避された。

【００２４】また、作成したそれぞれの電池各２０本に
ついて、充電電流２．５Ａの過充電を行い、電池の挙動
を観察したところ、実施例１の電池では、過充電をした
２０個全ての電池において破裂・発火が起こることな
く、電池温度も約６０℃以上にはならなかった。また、
電解液の電池外への漏出も認められず、電池が危険な状
態に陥ることなく、電池の安全性を確保できた。

【００２５】一方、比較例１の電池では過充電をした２
０個全ての電池が発火し、発火した電池のうち１２個の
電池が破裂にまで及んだ。そして、電池温度も２００℃
以上に達し、２０個全ての電池で電解液の電池外への吹
き出しが認められた。これらのことより、比較例１の電
池では例外なく全ての電池が危険な状態に陥ったといえ
る。さらに、比較例２の電池では過充電した２０個のう
ち１３個の電池で発火し、発火した全ての電池が電解液
を吹き出しながら破裂にまで及び、電池温度も２００℃
以上になった。その他７本の電池は実施例電池のように
電流遮断が作動したので、破裂・発火が起こることな
く、電解液の漏出も認められず、電池温度も６０℃以上
にはならなかった。このことより、比較例２の電池が持
つ電流遮断装置は、電流遮断の作動にバラツキがあり、
電池の安全性を完全に確保できたとはいえない。

【００２６】

【発明の効果】上述のように構成された本発明電池は、
電池内圧の上昇にともない内圧方向に変形する遮断弁、
及び接触用突起とガス抜け孔を設けた正極端子蓋板と、
絶縁体とからなる電流遮断装置によって、過充電及び短
絡が原因で電池内にガスが発生して電池内圧が所定の値
に達したとき、正極端子蓋板が接触用突起部で遮断弁よ
りバラツキなく剥離もしくは破断を行う効果により、過
充電もしくは短絡によって電池内に電流が流れるのを遮
断して、電池内圧がそれ以上上昇しないようにすること
で、非水電解液電池が過充電及び短絡時に生じる破裂・
発火を回避しつつ、電解液の電池外への漏れも防止でき
るようにした安全性及び信頼性の高い密閉形非水電解液
電池を提供できる。さらに本発明は、円筒形だけでなく
そのほか角形、楕円形などいろいろな形状、電解液の密
閉形電池においても効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の電流遮断装置部分の断面図であ
る。

【図２】過充電時の電池電圧、電池温度の経時変化図で
ある。

【図３】比較例１電池の電流遮断装置部分の断面図であ
る。

【図４】比較例２電池の電流遮断装置部分の断面図であ
る。

【符号の説明】

１正極端子蓋板２絶縁体３遮断弁７正極薄板８突起９ガス抜け孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極とセパレータと負極とからなる電極
群を挿入した外装缶と、封口蓋群とを有する密閉形非水
電解液電池において、該封口蓋群が、電池内圧方向へ変形する導電性の遮断弁
と、この遮断弁に電気的に接触している接触用突起とガ
ス抜け孔とを設けた正極端子蓋板とが、該突起部分を除
いて絶縁体を挟持して取り付けられていることを特徴と
する非水電解液電池。