JPH07228662A - Epoxy resin and epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin and epoxy resin compositionInfo
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Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定のアリルナフトー
ル・α−ナフトール共縮合物をベースとした作業性能に
優れたエポキシ樹脂、およびこのエポキシ樹脂と硬化剤
を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin having excellent workability based on a specific allylnaphthol / α-naphthol cocondensate, and an epoxy resin composition containing the epoxy resin and a curing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能なエポキシ樹脂としてα−ナフトー
ルとホルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラ
ック樹脂をベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性，耐湿性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化さ
れていないのが現状である。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of encapsulating with a epoxy resin composition has been widely adopted in order to protect a semiconductor element from the external environment. The composition is usually composed of an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a filler, and other additives. As the epoxy resin, a resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by the reaction of phenols and formaldehyde, particularly an orthocresol novolac epoxy resin is widely used, and a phenol-formaldehyde novolac resin is used as a curing agent. . Also, as a high-performance epoxy resin, an epoxy resin based on a novolac resin obtained by reacting α-naphthol with formalin water using an acid catalyst is introduced, but the performance such as heat resistance and moisture resistance is satisfactory. However, it has not been put to practical use because of its high melting point and melt viscosity and poor workability in molding and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
と溶融粘度が低いため作業性に優れ、かつ硬化剤との硬
化後に高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、
パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬化物
を与える特定のアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物をベースとした多官能性エポキシ樹脂を提供するこ
とにある。The object of the present invention is to have excellent workability due to its low melting point and melt viscosity, and to have a high glass transition temperature, heat resistance and humidity resistance after curing with a curing agent.
It is an object of the present invention to provide a polyfunctional epoxy resin based on a specific allylnaphthol / α-naphthol cocondensate which gives a cured product capable of preventing the package from cracking.
【０００４】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発
生するのを防止できる半導体封止用材料として有用なエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which has a high glass transition temperature, is excellent in heat resistance and moisture resistance, and is useful as a semiconductor encapsulating material capable of preventing cracks from being generated in a package. It is in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂のベース
となるポリヒドロキシ化合物に、アリルナフトール類と
α−ナフトールとアルデヒド類が共縮合した重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物を用いることにより、この特定の共縮合
物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたエポキシ
樹脂は融点と溶融粘度が低く、それによって作業性が優
れ、硬化後は高いガラス転移温度を示し、かつ耐熱性及
び耐湿性に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that copolycondensation of allylnaphthols, α-naphthols and aldehydes with a polyhydroxy compound which is a base of an epoxy resin. By using the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate having a weight average molecular weight of 300 to 2000, the epoxy resin obtained by reacting this specific cocondensate with epihalohydrin has a low melting point and a low melt viscosity. The present invention has been completed by discovering that it has excellent workability, exhibits a high glass transition temperature after curing, and has excellent heat resistance and moisture resistance.
【０００６】すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される重量平均分子量が３００〜２０００のアリル
ナフトール・α−ナフトール共縮合物とエピハロヒドリ
ンとの反応から得られた多官能性エポキシ樹脂を提供す
るものである。That is, the following general formula (I) or (II)
And a polyfunctional epoxy resin obtained by reacting an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate having a weight average molecular weight of 300 to 2000 with epihalohydrin.
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】更に本発明は、前記アリルナフトール・α
−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂と硬
化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。Further, the present invention provides the above allylnaphthol.α
Provided is an epoxy resin composition containing an epoxy resin based on a naphthol cocondensate and a curing agent.
【００１０】アリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物をベースとしたエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場
合には半導体封止用組成物として特に有効である。The epoxy resin composition of the present invention containing the epoxy resin based on the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate preferably contains a curing accelerator. In that case, the composition for semiconductor encapsulation is particularly preferable. It is valid.
【００１１】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。In the present specification, the term "epoxy resin" is used to include not only a resinous epoxy compound but also a low molecular weight epoxy compound unless otherwise specified.
【００１２】（手段を構成する要件）本発明の高性能エ
ポキシ樹脂を得るための必須要件は、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるアリルナフトール類とα−ナフ
トールとアルデヒド類が共縮合した分子構造を有する重
量平均分子量が３００〜２０００の化合物をエポキシ樹
脂のベースに用いることである。(Requirements Constituting Means) The essential requirements for obtaining the high performance epoxy resin of the present invention are the above-mentioned general formula (I).
Alternatively, a compound having a weight average molecular weight of 300 to 2000 and having a molecular structure in which allylnaphthols, α-naphthol and aldehydes are co-condensed, represented by (II), is used as a base of an epoxy resin.
【００１３】アリルナフトール類のアリル基は、ナフタ
レン核に１〜２個存在するが、縮合反応を促進させるた
めには１個であるのが好ましい。The allyl group of allylnaphthols is present in the naphthalene nucleus in an amount of 1 to 2 but is preferably 1 in order to accelerate the condensation reaction.
【００１４】アリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物の重量平均分子量は３００〜２０００である。３００
未満であると、分子内のＯＨ基数が少なすぎエポキシ基
が少なくなり、その結果硬化時の硬化が不充分となり、
２０００を超えると本発明のエポキシ樹脂の融点と粘度
が高くなり作業性に劣る。The weight average molecular weight of the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate is 300 to 2000. 300
When it is less than 1, the number of OH groups in the molecule is too small and the number of epoxy groups becomes small, resulting in insufficient curing during curing,
If it exceeds 2000, the melting point and viscosity of the epoxy resin of the present invention will be high and the workability will be poor.
【００１５】さらに、アリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物においては、１分子中のアリルナフトール類
分子単位とα−ナフトール分子単位とのモル比が１０：
９０〜６７：３３であるのが好ましい。すなわち、アリ
ルナフトール類とα−ナフトールとアルデヒド類の共縮
合した分子構造を有する共縮合物において、１分子中
に、アリルナフトール類分子単位１０〜６７モル％とα
−ナフトール分子単位３３〜９０モル％（アルデヒド類
分子単位除外換算）を含有するのが好ましい。この範囲
から外れると、共縮合物が得られにくく、アリルナフト
ールやα−ナフトールの単独縮合物が多量に得られ好し
くない。Further, in the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate, the molar ratio of the allylnaphthols molecular unit to the α-naphthol molecular unit in one molecule is 10:
It is preferably 90 to 67:33. That is, in a cocondensation product having a molecular structure in which allylnaphthols, α-naphthols and aldehydes are cocondensed, 10 to 67 mol% of allylnaphthols molecular units and α are contained in one molecule.
-It is preferable to contain 33 to 90 mol% of naphthol molecular units (calculated by excluding aldehyde molecular units). If it is out of this range, it is difficult to obtain a cocondensate, and a large amount of a homocondensate of allylnaphthol or α-naphthol is obtained, which is not preferable.
【００１６】前記アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物は、ナフトール共縮合物にアリル基が導入されて
いるので、溶融粘度が低く、作業性に優れる。又アリル
基を有さないナフトール共縮合物に比べて、分子内のナ
フタレン核の数（以下、核体数と言う）が多くても低溶
融粘度を保持するため、分子内のＯＨ基数を多くでき
る。更にこのＯＨ基数に対応してエポキシ基も多く導入
できるため、硬化後は高いガラス転移温度、耐熱性及び
耐湿性に優れている。Since the allyl group is introduced into the naphthol cocondensate, the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate has a low melt viscosity and excellent workability. Compared to naphthol co-condensates that do not have an allyl group, even if the number of naphthalene nuclei in the molecule (hereinafter referred to as the number of nuclides) is high, the low melt viscosity is maintained and the number of OH groups in the molecule is increased it can. Furthermore, since many epoxy groups can be introduced corresponding to the number of OH groups, it has excellent high glass transition temperature, heat resistance and moisture resistance after curing.
【００１７】このようなアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物は、アリルナフトール類とα−ナフトール
とアルデヒド類とが共縮合した分子構造を有する化合物
であれば良く、例えば下記の２方法で製造することがで
きる。Such an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate may be a compound having a molecular structure in which allylnaphthols, α-naphthols and aldehydes are cocondensed, and is produced, for example, by the following two methods. be able to.
【００１８】（Ａ法）予めナフトール類をアリル化して
アリルナフトール類を合成し、それにα−ナフトールと
アルデヒド類を加え、必要により酸や塩基を加えて通常
のノボラックの合成と同様に脱水反応する方法。(Method A) Allyl naphthols are previously allylated to synthesize allyl naphthols, α-naphthol and aldehydes are added thereto, and if necessary, an acid or a base is added to carry out a dehydration reaction in the same manner as in the usual synthesis of novolaks. Method.
【００１９】（Ｂ法）予めナフトール類とα−ナフトー
ルとアルデヒド類により縮合物を合成した後、ハロゲン
化アリルと塩基と必要により水や有機溶剤を加えて反応
し、縮合物にアリル基を導入する方法。(Method B) After a condensate is previously synthesized from naphthols, α-naphthol and aldehydes, an allyl group is introduced into the condensate by reacting allyl halide with a base and optionally water or an organic solvent. how to.
【００２０】Ａ法の場合、アリル化するナフトール類と
しては、アリル基を分子内に１個以上導入でき、かつア
ルデヒド類が付加できる位置が１個以上あるものが利用
でき、例えばα−ナフトールやジヒドロキシナフタレン
や一部アルキル基で置換されたα−ナフトールやジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、特にα−ナフトール
が好ましい。In the case of Method A, the naphthols to be allylated can be those having one or more allyl groups introduced into the molecule and one or more positions to which aldehydes can be added, such as α-naphthol and Examples thereof include dihydroxynaphthalene and α-naphthol and dihydroxynaphthalene partially substituted with an alkyl group, and α-naphthol is particularly preferable.
【００２１】ナフトール類をアリル化するには、（１）
水中にナフトール類と塩基を加えてフェノラート化した
後、ハロゲン化アリルを加えて反応し、不純物を水洗し
た後、加熱してクライゼン転位する方法、（２）前記
（１）の方法において、ハロゲン化アリルを長時間かけ
て滴下して加える方法、（３）ナフトール類とハロゲン
化アリルと必要により有機溶剤を加え、それに塩基水溶
液を滴下して反応させ、不純物を水洗した後、クライゼ
ン転位する方法など、いずれの方法によってもよい。To allylate naphthols, (1)
A method in which naphthols and a base are added to water to form a phenolate, and then an allyl halide is added to react with it, impurities are washed with water, and then Claisen rearrangement is carried out by heating, (2) In the method of (1) above, halogenation is performed. A method of adding allyl dropwise over a long period of time, (3) a method of adding naphthols and allyl halide and, if necessary, an organic solvent and adding an aqueous base solution to the reaction to wash the impurities, and then performing Claisen rearrangement. Any method may be used.
【００２２】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサー
ルなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが利用でき、
中でもパラホルムアルデヒドや芳香族のベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒドは１種類を用いて反応させてもよく、２種類以上
を併用して反応させることも可能である。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde,
Aliphatic aldehydes such as propylaldehyde, butyraldehyde and glyoxal, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and terephthalaldehyde can be used,
Of these, paraformaldehyde, aromatic benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, and terephthalaldehyde are preferable. One of these aldehydes may be used for the reaction, or two or more of them may be used in combination for the reaction.
【００２３】また、アルデヒドの使用量は、高核体の組
成があまり多くならないように、原料のアリルナフトー
ル類とα−ナフトールの合計量の１モルに対して０．３
０〜０．８５モルとなるのが好ましい。このアルデヒド
の使用量が０．３０モル未満の場合は、共縮合物の分子
量が小さくなるため、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が
低下する。また、０．８５モルを超えると、高核体の含
有量が増え、エポキシ樹脂が高融点、高溶融粘度とな
り、作業性能が悪くなり、成形性に問題を生じる。この
点より特に、０．５０〜０．７５モルが好ましい。The amount of aldehyde used is 0.3 with respect to 1 mol of the total amount of allylnaphthols and α-naphthol as raw materials so that the composition of the high-nucleus body does not become too large.
It is preferably from 0 to 0.85 mol. When the amount of the aldehyde used is less than 0.30 mol, the molecular weight of the cocondensate becomes small, and thus the heat resistance of the cured product of the epoxy resin decreases. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol, the content of the high-nuclear substance increases, the epoxy resin has a high melting point and a high melt viscosity, the workability deteriorates, and a problem occurs in moldability. From this point, 0.50 to 0.75 mol is particularly preferable.
【００２４】縮合反応におけるアリルナフトール類とα
−ナフトールとの使用モル比は、１０：９０〜６７：３
３の範囲が好ましい。アリルナフトール類の使用モル比
がこれより小さいと、低粘度化や可撓性の効果が付与さ
れず、大きいと、共縮合反応が円滑に進行しなくなる。Allylnaphthols and α in the condensation reaction
-The molar ratio used with naphthol is from 10:90 to 67: 3.
A range of 3 is preferred. If the molar ratio of allylnaphthols used is smaller than this, the effect of lowering the viscosity and flexibility is not imparted, and if the molar ratio is large, the cocondensation reaction does not proceed smoothly.
【００２５】本発明で用いるアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物を得るための共縮合反応は、ナフタレ
ン核体数のコントロールを容易にするため、高温に加熱
するだけで行なわれる。この場合の反応温度としては６
０〜１８０℃が適しており、特に８０〜１６０℃が好ま
しい。反応は通常１〜１０時間程度で終了する。なお、
必要により、酸や塩基などの触媒を用いてもよい。The cocondensation reaction for obtaining the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate used in the present invention is carried out only by heating to a high temperature in order to facilitate the control of the number of naphthalene nuclei. The reaction temperature in this case is 6
0 to 180 ° C. is suitable, and 80 to 160 ° C. is particularly preferable. The reaction is usually completed in about 1 to 10 hours. In addition,
If necessary, a catalyst such as an acid or a base may be used.
【００２６】また、反応は無溶剤でも行なえるが、沸点
が８０℃以上で、かつ水への溶解性の小さい溶剤、例え
ばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどを
使用するのが好ましい。Although the reaction can be carried out without solvent, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher and a low water solubility, such as toluene, xylene or methyl isobutyl ketone.
【００２７】反応終了後、必要により不純物を水洗など
により除去したり、溶媒および未反応物を減圧下にて除
去してもよい。After completion of the reaction, impurities may be removed by washing with water or the solvent and unreacted materials may be removed under reduced pressure, if necessary.
【００２８】なお、Ｂ法の場合、ナフトール類とα−ナ
フトールと前記のアルデヒド類を用いて、前記の縮合方
法などにより予め縮合物を合成した後、前記のアリル化
法（１）、（２）、（３）などを用いてアリル化する
と、目的の分子構造を有する共縮合物が得られる。In the case of Method B, naphthols, α-naphthol and the above-mentioned aldehydes are used to synthesize a condensate in advance by the above-mentioned condensation method or the like, and then allylation methods (1), (2) ), (3) and the like to obtain an allylation product to obtain a cocondensate having a desired molecular structure.
【００２９】なおこの共縮合物の分析・同定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）により行なった。以下にＧＰＣとＮＭＲの測
定条件を示す。The analysis and identification of this cocondensate was carried out by gel permeation chromatography (GPC method), infrared absorption spectrum (IR) and nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). The measurement conditions of GPC and NMR are shown below.
【００３０】（ＧＰＣ分析） 溶 媒：テトラヒドロフラン 流 量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。 担 体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体(GPC analysis) Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.8 ml / min Column: G4000H and G3000 manufactured by Tosoh Corporation
H and G2000H (series) with exclusion limit molecular weights of 400,000, 60,000 and 10,000, respectively.
Is. Carrier: Styrene / divinylbenzene copolymer
【００３１】（ＮＭＲ）共縮合物のＮＭＲスペクトルは
以下に帰属されていることで確認を行なった。(NMR) The NMR spectrum of the co-condensate was confirmed as belonging to the following.
【００３２】[0032]
【化５】 [Chemical 5]
【００３３】本発明のアリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物をベースにした多官能性エポキシ樹脂は、前
記のアリルナフトール・α−ナフトール共縮合物とエピ
ハロヒドリンを反応させることにより得られるが、通
常、反応は次の代表的な二つの方法が利用できる。The polyfunctional epoxy resin based on the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned allylnaphthol / α-naphthol cocondensate with epihalohydrin. The following two typical methods can be used for the reaction.
【００３４】１）アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉環反
応を同時に行なわせる一段法。1) A one-step method in which an addition reaction of an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate and an excess of epihalohydrin are simultaneously performed in the presence of an alkali metal hydroxide and a ring-closing reaction to form an epoxy ring.
【００３５】２）アリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物と過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在
下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加
して閉環反応させる二段法。2) A two-step method in which an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate and an excess epihalohydrin are subjected to an addition reaction in the presence of a basic catalyst, and then an alkali metal hydroxide is added to carry out a ring-closing reaction.
【００３６】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。Epihalohydrin in this reaction is
Epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin,
Examples thereof include β-methylepiodohydrin, and epichlorohydrin is preferable.
【００３７】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。As the alkali metal hydroxide in this reaction, caustic soda and caustic potash are used,
These remain solid or aqueous solutions, preferably 40-50%
It is added to the reaction system as an aqueous solution.
【００３８】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
ブロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。As the basic catalyst in the above reaction, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylmethylammonium chloride, trimethylbenzyl. Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride are used.
【００３９】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物の水酸基１当量あたり０．８〜１．５モル当量好ま
しくは０．９〜１．１モル当量使用する。In the above one-step method, 50 to 150
The reaction is carried out at a temperature of 80 ° C, preferably 80 to 120 ° C. The alkali hydroxide is used in an amount of 0.8 to 1.5 molar equivalents, preferably 0.9 to 1.1 molar equivalents, per equivalent of hydroxyl groups of the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate.
【００４０】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はアリルナフトー
ル・α−ナフトール共縮合物の水酸基１当量に対して、
１．３〜２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であ
り、過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用
できる。In the above two-step method, the reaction in the first step is carried out at a temperature of 60 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C. The amount of epihalohydrin used is 1 equivalent of the hydroxyl group of the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate.
The amount is 1.3 to 20 molar equivalents, preferably 2 to 10 molar equivalents, and the excess epihalohydrin can be recovered and reused after the reaction.
【００４１】また、塩基性触媒は、アリルナフトール・
α−ナフトール共縮合物の水酸基に対して、０．００２
〜３．０モル％の割合で使用される。後段の反応は、５
０〜１５０℃好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。ア
ルカリ金属水酸化物は生成したハロヒドリンに対して通
常、１〜１．１モル量用いられる。The basic catalyst is allylnaphthol.
0.002 to the hydroxyl group of the α-naphthol cocondensate
It is used in a proportion of ˜3.0 mol%. The latter reaction is 5
0 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. The alkali metal hydroxide is usually used in an amount of 1 to 1.1 mol based on the produced halohydrin.
【００４２】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。These first-stage and second-stage reactions may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent such as methyl isobutyl ketone, cyclohexane or toluene. After completion of the reaction, these are purified by washing with water or solvent, or evaporated and degassed to obtain the polyfunctional epoxy resin of the present invention.
【００４３】本発明の多官能性エポキシ樹脂の作業性
は、その融点や溶融粘度と関係があり、より低いものが
求められる。これらは、ベースのアリルナフトール・α
−ナフトール共縮合物の融点や溶融粘度に依存し、これ
を極力低くしておけば、作業性のよいエポキシ樹脂が得
られる。ベースのアリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物は、エポキシ樹脂にすると融点は５〜３０℃低下
し、粘度は１／５〜４／５程度に低下するので、融点４
０〜１００℃、１５０℃における粘度１０〜２００ｃｐ
の作業性に優れたエポキシ樹脂が得られる。The workability of the polyfunctional epoxy resin of the present invention is related to its melting point and melt viscosity, and a lower one is required. These are the base allyl naphthol α
-Depending on the melting point and melt viscosity of the naphthol co-condensate, if this is made as low as possible, an epoxy resin with good workability can be obtained. The base allylnaphthol / α-naphthol cocondensate has a melting point of 5 to 30 ° C. and a viscosity of about 1/5 to 4/5 when an epoxy resin is used.
Viscosity at 0 to 100 ° C and 150 ° C 10 to 200 cp
An epoxy resin having excellent workability can be obtained.
【００４４】第２の発明は、硬化剤と前記アリルナフト
ール・α−ナフトール共縮合物をベースとしたエポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。この組
成物は、さらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場
合には、特に半導体封止用樹脂組成物として有用であ
る。The second invention provides an epoxy resin composition containing a curing agent and an epoxy resin based on the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate. This composition preferably further contains a curing accelerator, and in this case, it is particularly useful as a resin composition for semiconductor encapsulation.
【００４５】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０重量％以下好ましくは５０重量％
以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾール
レジンエポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，
フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いることも
できる。The polyfunctional epoxy resin of the present invention may be used alone or may be 70% by weight or less, preferably 50% by weight.
The following general epoxy resins such as ortho-cresol resin epoxy resin, bisphenol epoxy resin,
It can also be used in combination with a phenol resin epoxy resin.
【００４６】次に、本発明に用いる硬化剤は、分子中に
２個以上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有
するものである。具体的には、フェノールや置換フェノ
ール、例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−
ブチルフェノール，クミルフェノール，フェニルフェノ
ールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したもの
が挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのア
ルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，グリオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物
も利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリ
ビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることが
できる。Next, the curing agent used in the present invention has two or more, preferably three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Specifically, phenol and substituted phenols such as o-cresol, p-cresol, t-
Examples include butylphenol, cumylphenol, phenylphenol and formaldehyde reacted with an acid or alkali. Instead of formaldehyde, other aldehydes such as benzaldehyde, crotonaldehyde, salicylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal, and terephthalaldehyde can be used. A reaction product of resorcin and an aldehyde and polyvinylphenol can also be used as the curing agent of the present invention.
【００４７】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ3 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ3 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。Further, polyhydroxynaphthalene compounds such as α-naphthol formalin condensate, α-naphthol aldehyde condensate, β-naphthol aldehyde condensate, α-naphthol / β-naphthol aldehyde co-condensate, naphthol / phenol aldehyde Cocondensate,
Naphthol-cresol aldehyde co-condensate, naphthol xylenol aldehyde co-condensate, naphthol-alkyl (C 3 or more) phenol-aldehyde co-condensate, dihydroxynaphthalene aldehyde condensate, dihydroxynaphthalene-naphthol aldehyde co-condensate, dihydroxynaphthalene-phenol Aldehyde cocondensates, dihydroxynaphthalene / cresol / aldehyde cocondensates, dihydroxynaphthalene / xylenol / aldehyde cocondensates, dihydroxynaphthalenealkyl (C 3 or more) phenol / aldehyde cocondensates, etc. are also useful as curing agents.
【００４８】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。The mixing ratio of these curing agents is usually such that the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl groups of the curing agent to the epoxy groups of the epoxy resin (epoxy group / phenolic hydroxyl group) is 1.
/0.8 to 1 / 1.2, preferably 1 / 0.9 to 1 /
The range of 1.1 is selected from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance.
【００４９】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。The curing accelerator is a usual catalyst and is not particularly limited. Specific examples of the curing accelerator include, for example, triphenylphosphine, tris-2,6dimethoxyphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine,
Phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-
Imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole, tertiary amines such as 2-dimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, α-methylbenzylmethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
Undecene-7,1,8-diazabicyclo (5,4,
0) Organic acid salts of undecene-7 and the like.
【００５０】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。From the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, it is preferable that the amount of the curing accelerator is 0.1 to 3.0% by weight in the composition of the present invention.
【００５１】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, various compounds may be blended as required. For example, it is a surface treatment agent for treating the surface of the filler or the filler, a flame retardant, a release agent, a coloring agent, and a flexibility imparting agent.
【００５２】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシュウム粉，ケイ酸ジルコニュウム
粉，アルミナ粉，炭酸カルシウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。The filler is not particularly limited, and examples thereof include crystalline silica powder, fusible silica powder, quartz glass powder,
Examples thereof include talc, calcium silicate powder, zirconium silicate powder, alumina powder, and calcium carbonate powder, with silica-based powders being preferred.
【００５３】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％である。充
填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流動性
が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満では熱
膨張が大きくなる傾向がある。The blending ratio of the filler is 6 with respect to the total composition.
0 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight. If the compounding amount of the filler exceeds 90% by weight, the fluidity of the composition will be low and molding will be difficult. If it is less than 60% by weight, the thermal expansion tends to be large.
【００５４】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂，ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。Examples of the surface treatment agent include known silane coupling agents, flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, phosphates and bromides, and various release agents such as waxes. Carbon black or the like is used as the colorant, and silicone resin, butadiene-acrylonitrile rubber or the like is used as the flexibility-imparting agent. However, it is not limited to these.
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
とくに限定されず、常法によって行なえる。また、本発
明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の条件にも
とくに限定はなく、通常、１７５℃、成形圧１００ｋｇ
／ｃｍ2 、３分間の成形と１８０℃、６時間の後硬化の
ごとき条件が採用される。The method for preparing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited and can be carried out by a conventional method. The conditions for encapsulating a semiconductor using the resin composition of the present invention are not particularly limited, and are usually 175 ° C. and a molding pressure of 100 kg.
/ Cm 2 , conditions such as molding for 3 minutes and post-curing at 180 ° C. for 6 hours are adopted.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically illustrated and described with reference to Examples. The invention is not limited to these examples.
【００５７】実施例１ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物１）撹拌
装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反応容
器内に、α−ナフトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナ
トリウム１０％水溶液４４０ｇおよびメチルイソブチル
ケトン１４４ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱し
て均一化させてフェノラート化させた。この反応液に塩
化アリル８４．２ｇ（１．１モル）を滴下ロートを用い
て３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌し
て反応させた。反応終了後、分離、水洗し、減圧下で溶
剤を完全に留去した。次いで、得られた反応生成物を反
応容器に移し、１４０℃に加熱して２時間撹拌して反応
させてアリルナフトール（ＯＨ基当量１８５）を得た。 Example 1 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensate 1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet, 144 g (1 mol) of α-naphthol and hydroxylation were added. A 10% aqueous solution of sodium (440 g) and methyl isobutyl ketone (144 g) were charged, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring to be homogenized to be a phenolate. To this reaction solution, 84.2 g (1.1 mol) of allyl chloride was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred for 1 hour to react. After the reaction was completed, the reaction mixture was separated and washed with water, and the solvent was completely distilled off under reduced pressure. Then, the obtained reaction product was transferred to a reaction vessel, heated to 140 ° C. and stirred for 2 hours to cause a reaction to obtain allylnaphthol (OH group equivalent: 185).
【００５８】撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込
口を備えた反応容器内に、上記アリルナフトール３７ｇ
（０．２モル）、α−ナフトール１１５ｇ（０．８モ
ル）およびパラホルムアルデヒド２２ｇ（アリルナフト
ールとα−ナフトールの合計：パラホルムアルデヒド＝
１：０．７３（モル比、ホルムアルデヒド換算））を仕
込み、１４０℃に加熱して窒素気流下で３時間撹拌して
反応させた。次に、２００℃に加熱し、減圧下で未反応
物と水を除去し、下記式で示されるアリルナフトール・
α−ナフトール共縮合物を得た。この化合物の融点は７
８℃、１５０℃の溶融粘度は１６０センチポイズ（以下
ＣＰと記す）と低く、作業性能に優れていた。（なお、
以下の実施例および比較例においても、粘度の測定はす
べて１５０℃において行なった。）重量平均分子量（Ｇ
ＰＣ法で測定、以下同様）は８４０で、ＯＨ基当量は１
７２であった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図１
に示す。37 g of the above allylnaphthol was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet.
(0.2 mol), 115 g (0.8 mol) of α-naphthol and 22 g of paraformaldehyde (total of allylnaphthol and α-naphthol: paraformaldehyde =
1: 0.73 (molar ratio, converted to formaldehyde) was charged, heated to 140 ° C., and stirred for 3 hours under a nitrogen stream to react. Next, the mixture was heated to 200 ° C., unreacted substances and water were removed under reduced pressure, and allylnaphthol represented by the following formula
An α-naphthol cocondensate was obtained. The melting point of this compound is 7
The melt viscosity at 8 ° C and 150 ° C was as low as 160 centipoise (hereinafter referred to as CP), and the work performance was excellent. (Note that
Also in the following Examples and Comparative Examples, all viscosity measurements were performed at 150 ° C. ) Weight average molecular weight (G
(Measured by PC method, the same applies hereinafter) is 840, and OH group equivalent is 1
It was 72. Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
Shown in.
【００５９】[0059]
【化６】 [Chemical 6]
【００６０】（エポキシ樹脂１）前記共縮合物の全量と
エピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３ｇを仕込み加熱還流下で３時間反応さ
せ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去した。内
容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、水分除去
装置をつけて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、生成する
水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に除去しな
がら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応アルカリを
除去した後減圧下でトルエンと水などを除去した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は２６０で、融点は
５３℃、粘度は４０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 1) The total amount of the above-mentioned co-condensate, 460 g of epichlorohydrin and 3 g of tetrabutylammonium bromide were charged and reacted for 3 hours under heating under reflux, and excess epichlorohydrin was removed under reduced pressure. The same amount of toluene as the contents was added, the mixture was cooled to 60 ° C., 41 g of sodium hydroxide was added with a water removing device, and the produced water was subjected to a ring-closing reaction while continuously removing the water at a reduced pressure of 100 to 150 mmHg. After washing with water to remove salts and unreacted alkali, toluene and water were removed under reduced pressure. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 260, a melting point of 53 ° C., and a viscosity of 40 CP and was low in workability.
【００６１】実施例２ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物２）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール９２．
５ｇ（０．５モル）、α−ナフトール７２ｇ（０．５モ
ル）、キシレン８６ｇおよびパラホルムアルデヒド１
６．５ｇ（アリルナフトールとα−ナフトールの合計：
パラホルムアルデヒド＝１：０．５５（モル比、ホルム
アルデヒド換算））を仕込む以外は、実施例１と同様に
して共縮合物を製造した。キシレンは、反応後に加熱減
圧下で除去した。得られたアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物（下記式で示される）の融点は７２℃、
粘度は５０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平
均分子量は３５０で、ＯＨ基当量は１８２であった。 Example 2 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensation product 2) The same allylnaphthol 92.n that was synthesized in the previous stage of Example 1.
5 g (0.5 mol), α-naphthol 72 g (0.5 mol), xylene 86 g and paraformaldehyde 1
6.5 g (total of allyl naphthol and α-naphthol:
A cocondensate was produced in the same manner as in Example 1 except that paraformaldehyde = 1: 0.55 (molar ratio, converted to formaldehyde) was charged. Xylene was removed under heating and reduced pressure after the reaction. The melting point of the obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) is 72 ° C.,
The viscosity was as low as 50 CP and the work performance was excellent. The weight average molecular weight was 350 and the OH group equivalent was 182.
【００６２】[0062]
【化７】 [Chemical 7]
【００６３】（エポキシ樹脂２）前記２の縮合物全量を
用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８０で、融点５０
℃、粘度２０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 2) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the condensate obtained in the above 2. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 280 and a melting point of 50.
It had a low workability of as low as 20 ° C. and a viscosity of 20 CP.
【００６４】実施例３ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物３）実施
例１の前段で合成したのと同じアリルナフトール１１１
ｇ（０．６モル）、α−ナフトール５７．６ｇ（０．４
モル）、トルエン１８４ｇおよびパラホルムアルデヒド
２４ｇ（アリルナフトールとα−ナフトールの合計：パ
ラホルムアルデヒド＝１：０．８３（モル比、ホルムア
ルデヒド換算））を仕込む以外は、実施例１と同様にし
て共縮合物を製造した。トルエンは、反応後に加熱減圧
下で除去した。得られたアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物（下記式で示される）の融点は７１℃、粘
度は１２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平
均分子量は７１０で、ＯＨ基当量は１８５であった。 Example 3 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensate 3) The same allylnaphthol 111 synthesized in the previous stage of Example 1
g (0.6 mol), α-naphthol 57.6 g (0.4
Mol), toluene 184 g, and paraformaldehyde 24 g (total of allylnaphthol and α-naphthol: paraformaldehyde = 1: 0.83 (molar ratio, converted to formaldehyde)), except that the cocondensation product was prepared in the same manner as in Example 1. Was manufactured. Toluene was removed under heating and reduced pressure after the reaction. The obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) had a melting point of 71 ° C. and a low viscosity of 120 CP, and was excellent in workability. The weight average molecular weight was 710 and the OH group equivalent was 185.
【００６５】[0065]
【化８】 [Chemical 8]
【００６６】（エポキシ樹脂３）前記３の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２９０で、融点４
９℃、粘度３０ＣＰと低く、作業性が優れていた。(Epoxy resin 3) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the whole amount of the condensate obtained in the above 3. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 290 and a melting point of 4
The workability was excellent with a low temperature of 9 ° C and a viscosity of 30 CP.
【００６７】実施例４ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物４）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド７７ｇを
用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造し
た。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共縮合
物（下記式で示される）の融点は９２℃、粘度は２２０
ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量は
１２１０で、ＯＨ基当量は２２０であった。 Example 4 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensation product 4) A cocondensation product was prepared in the same manner as in Example 1 except that 77 g of benzaldehyde was used instead of paraformaldehyde. The obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) has a melting point of 92 ° C. and a viscosity of 220.
It had a low CP and excellent workability. The weight average molecular weight was 1210 and the OH group equivalent was 220.
【００６８】[0068]
【化９】 [Chemical 9]
【００６９】（エポキシ樹脂４）前記４の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量３２０で、融点８
３℃、粘度６０ＣＰと低く、作業性が優れていた。(Epoxy Resin 4) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the condensate obtained in 4 above. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 320 and a melting point of 8
It had a low workability of 3 ° C and a viscosity of 60 CP, and was excellent in workability.
【００７０】実施例５ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物５）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド８９ｇを用いる以外は、実施例２と同様にして共
縮合物を製造した。得られたアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物（下記式で示される）の融点は９６
℃、粘度は１２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。
重量平均分子量は４５０で、ＯＨ基当量は１３５であっ
た。 Example 5 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensate 5) A cocondensate was produced in the same manner as in Example 2 except that 89 g of p-hydroxybenzaldehyde was used instead of paraformaldehyde. The melting point of the obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) is 96.
The viscosity was low at 120 ° C and the workability was excellent.
The weight average molecular weight was 450 and the OH group equivalent was 135.
【００７１】[0071]
【化１０】 [Chemical 10]
【００７２】（エポキシ樹脂５）前記５の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点８
５℃、粘度４０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 5) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the condensate obtained in 5 above. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 230 and a melting point of 8
The workability was excellent at 5 ° C. and the viscosity was 40 CP.
【００７３】実施例６ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物６）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３７％）６
０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を
製造した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール
共縮合物（下記式で示される）の融点は８２℃、粘度は
２３０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分
子量は９００で、ＯＨ基当量は１７４であった。 Example 6 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensate 6) Formalin water (37%) 6 instead of paraformaldehyde 6
A cocondensate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. The obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) had a melting point of 82 ° C. and a viscosity of 230 CP, which was low, and was excellent in workability. The weight average molecular weight was 900 and the OH group equivalent was 174.
【００７４】[0074]
【化１１】 [Chemical 11]
【００７５】（エポキシ樹脂６）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２８０で、融点７６
℃、粘度１５０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 6) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the above condensate. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 280 and a melting point of 76.
It had a low workability of as low as 150 ° C. and a viscosity of 150 CP.
【００７６】実施例７ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物７）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒド８９ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造
した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共縮
合物（下記式で示される）の融点は９５℃、粘度は１９
０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量
は７００で、ＯＨ基当量は１１８であった。 Example 7 (Allylnaphthol / α-naphthol cocondensation product 7) 89 g of salicylaldehyde instead of paraformaldehyde
A cocondensate was produced in the same manner as in Example 1 except that The obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) has a melting point of 95 ° C. and a viscosity of 19
It was as low as 0 CP and had excellent workability. The weight average molecular weight was 700 and the OH group equivalent was 118.
【００７７】[0077]
【化１２】 [Chemical 12]
【００７８】（エポキシ樹脂７）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２１０で、融点９０
℃、粘度５０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 7) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the above condensate. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 210 and a melting point of 90.
The workability was excellent at a low temperature of 50 ° C. and a viscosity of 50 CP.
【００７９】実施例８ （アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物８）パラ
ホルムアルデヒドの代わりにテレフタルアルデヒド４９
ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製
造した。得られたアリルナフトール・α−ナフトール共
縮合物（下記式で示される）の融点は９３℃、粘度は３
２０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重量平均分子
量は８００で、ＯＨ基当量は１７９であった。 Example 8 (Allylnaphthol / α-naphthol Cocondensate 8) Terephthalaldehyde 49 instead of paraformaldehyde
A cocondensate was produced in the same manner as in Example 1 except that g was used. The obtained allylnaphthol / α-naphthol cocondensate (shown by the following formula) has a melting point of 93 ° C. and a viscosity of 3
It had a low workability of 20 CP. The weight average molecular weight was 800 and the OH group equivalent was 179.
【００８０】[0080]
【化１３】 [Chemical 13]
【００８１】（エポキシ樹脂８）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７０で、融点８４
℃、粘度９０ＣＰと低く作業性が優れていた。(Epoxy resin 8) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the entire amount of the above condensate. The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 270 and a melting point of 84.
It had a low workability of 90 ° C. and a viscosity of 90 CP.
【００８２】比較例１ （縮合物９）実施例１において、まったくアリルナフト
ールを用いず、α−ナフトールを１４４ｇ（１．０モ
ル）とする以外は同様にして縮合物を得た。水酸基当量
は１６８、融点は１３５℃、１５０℃の溶融粘度は３２
００ＣＰと高く、きわめて流動性が劣るため作業性が悪
かった。 Comparative Example 1 (Condensate 9) A condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that allylnaphthol was not used and the amount of α-naphthol was changed to 144 g (1.0 mol). Hydroxyl equivalent is 168, melting point is 135 ° C, melt viscosity at 150 ° C is 32.
It was as high as 00 CP, and the workability was poor because the fluidity was extremely poor.
【００８３】（エポキシ樹脂９）前記縮合物９の全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂９は、エポキシ当量２５０で、融点
１２１℃、粘度２４００ＣＰと高く、きわめて流動性が
劣るため作業性能が悪かった。(Epoxy resin 9) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the entire amount of the condensate 9 was used. The obtained epoxy resin 9 had a high epoxy equivalent of 250, a melting point of 121 ° C. and a viscosity of 2400 CP, and was extremely inferior in fluidity, resulting in poor workability.
【００８４】比較例２ （縮合物１０）触媒としてパラトルエンスルホン酸を
０．５ｇ、パラホルムアルデヒドの代わりにホルマリン
水（３５％）を６０ｇ用いる以外は比較例１と同様にし
て、縮合物１０を製造した。水酸基当量は１７２、融点
は１３５℃、粘度は３２００ＣＰと高く、きわめて流動
性が劣ることで、作業性能が悪かった。 Comparative Example 2 (Condensate 10) Condensate 10 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.5 g of paratoluenesulfonic acid was used as a catalyst and 60 g of formalin water (35%) was used instead of paraformaldehyde. Manufactured. The hydroxyl group equivalent was 172, the melting point was 135 ° C., the viscosity was as high as 3200 CP, and the fluidity was extremely poor, resulting in poor workability.
【００８５】（エポキシ樹脂１０）前記縮合物１０の全
量を用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂１０は、エポキシ当量２５０
で、融点１１９℃、粘度２６００ＣＰと高く、きわめて
流動性が劣るため作業性能が悪かった。(Epoxy Resin 10) An epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the whole amount of the condensate 10 was used. The obtained epoxy resin 10 has an epoxy equivalent of 250.
The melting point was 119 ° C. and the viscosity was as high as 2600 CP, and the workability was poor because the fluidity was extremely poor.
【００８６】実施例９〜１６および比較例３ 下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワック
スおよびカーボンブラックを、表１と表２に示す割合
（重量部）で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の
温度にて混練した後に冷却し、粉砕して半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。 Examples 9 to 16 and Comparative Example 3 Tables 1 and 2 show the epoxy resin, curing agent, curing accelerator, filler, antimony trioxide, silane coupling agent, wax and carbon black shown below. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was prepared by mixing in a ratio (parts by weight), kneading with a two-roll mill at a temperature of 70 to 110 ° C., then cooling and pulverizing.
【００８７】 エポキシ樹脂：実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂 ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当量１９５、融点８５℃） 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当量２８０、融点８３℃） 硬化剤：フェノールノボラック樹脂 （水酸基当量 １０６、融点 ８０℃） 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）Epoxy resin: Epoxy resin obtained in Examples 1 to 8 o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 195, melting point 85 ° C) Brominated phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 280, melting point 83 ° C) Curing Agent: Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 106, melting point 80 ° C) Curing accelerator: triphenylphosphine Filler: Spherical silica (BF100 from Mitsubishi Metals Co., Ltd.)
【００８８】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ2 、３分間の硬化条件で成形し、次いで、１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせて成形試験片を
作製した。この試験片は、８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ２０×１４×２ｍｍ）
であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。The composition obtained was treated at 175 ° C. and 100 kg.
/ Cm 2 , molded under curing conditions of 3 minutes, then 180
A post-cure was performed under the conditions of ° C and 6 hours to prepare a molded test piece. This test piece is an 80-pin four-way flat package (80-pin QFP, size 20 x 14 x 2 mm)
And the die pad size is 8 × 8 mm.
【００８９】尚、比較例１，２のエポキシ樹脂を用いた
場合はエポキシ樹脂組成物の粘度が高く流動性と作業性
が悪く、良好な試験片を得ることができなかったため以
下の評価は実施不可能であった。When the epoxy resins of Comparative Examples 1 and 2 were used, the epoxy resin compositions had high viscosity and poor fluidity and workability, and good test pieces could not be obtained. It was impossible.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行ないクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、
８５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸
湿させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬し
て耐クラック性試験を行なった。結果を表３と表４に示
す。The semiconductor device thus obtained was subjected to a TCT test of -50 ° C./5 minutes to 150 ° C./5 minutes to check the number of cracks. In addition, the test piece,
A crack resistance test was performed by allowing the sample to stand in a constant temperature bath having a relative humidity of 85 ° C./85% RH to absorb moisture, and then immersing it in a solder melt at 260 ° C. for 10 seconds. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００９３】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃／８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表５と表６に示す。The bending strength (high temperature strength) of the obtained test piece at 200 ° C., the glass transition temperature, the coefficient of thermal expansion,
The water absorption was examined after a humidification test at 85 ° C./85% RH for 500 hours. The results are shown in Tables 5 and 6.
【００９４】[0094]
【表３】 [Table 3]
【００９５】[0095]
【表４】 [Table 4]
【００９６】[0096]
【表５】 [Table 5]
【００９７】[0097]
【表６】 [Table 6]
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明のアリルナフトール・α−ナフト
ール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂は、融点およ
び溶融粘度が低く、作業性能に優れている。また、硬化
剤と併用して使用すると、得られるエポキシ樹脂硬化物
が、高いガラス転移温度、耐熱性および耐湿性を有す
る。すなわち、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガ
ラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も大
きく、しかも吸水率が小さく耐湿性に優れ、半田処理に
おいてもクラックの発生が極めて少ない。そのため、本
発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用組成物とし
て有用である。The epoxy resin based on the allylnaphthol / α-naphthol cocondensate of the present invention has a low melting point and melt viscosity and is excellent in workability. Further, when used in combination with a curing agent, the obtained epoxy resin cured product has a high glass transition temperature, heat resistance and moisture resistance. That is, the cured product of this epoxy resin composition has a high glass transition temperature, excellent heat resistance, high mechanical strength, low water absorption rate, and excellent moisture resistance, and very few cracks are generated during soldering. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is useful as a semiconductor encapsulating composition.
【図１】実施例１で製造したアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物の赤外吸収スペクトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate produced in Example 1.
Claims (4)
子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフ
トール共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得
られる多官能性エポキシ樹脂。 【化１】 1. A polyfunctional epoxy resin obtained by the reaction of an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate having a weight average molecular weight of 300 to 2000 represented by the following general formula (I) with epihalohydrin. [Chemical 1]
分子量が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナ
フトール共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって
得られる多官能性エポキシ樹脂。 【化２】 2. A polyfunctional epoxy resin obtained by reacting an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate having a weight average molecular weight of 300 to 2000, which is represented by the following general formula (II), with epihalohydrin. [Chemical 2]
アルデヒド類とを共縮合させて得られた重量平均分子量
が３００〜２０００のアリルナフトール・α−ナフトー
ル共縮合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ
る多官能性エポキシ樹脂。3. A polynaphthyl group obtained by reacting an allylnaphthol / α-naphthol cocondensate having a weight average molecular weight of 300 to 2000 obtained by cocondensing allylnaphthols, α-naphthols and aldehydes with epihalohydrin. Functional epoxy resin.
ポキシ樹脂と硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。4. An epoxy resin composition containing the epoxy resin according to claim 1 and a curing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4316494A JPH07228662A (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Epoxy resin and epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4316494A JPH07228662A (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Epoxy resin and epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228662A true JPH07228662A (en) | 1995-08-29 |
Family
ID=12656239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4316494A Pending JPH07228662A (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Epoxy resin and epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228662A (en) |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP4316494A patent/JPH07228662A/en active Pending
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