JPH07228652A - Cross-linked polyurethane ionene - Google Patents
Cross-linked polyurethane ioneneInfo
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- JPH07228652A JPH07228652A JP6018741A JP1874194A JPH07228652A JP H07228652 A JPH07228652 A JP H07228652A JP 6018741 A JP6018741 A JP 6018741A JP 1874194 A JP1874194 A JP 1874194A JP H07228652 A JPH07228652 A JP H07228652A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリウレタンアイ
オネンに関し、詳しくは、アイオネン鎖によつて架橋さ
れた架橋ポリウレタンアイオネンに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a crosslinked polyurethane ionene, and more particularly to a crosslinked polyurethane ionene crosslinked by an ionene chain.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンは主鎖中にウレタン結合を
有する極性高分子であつて、エラストマー、弾性繊維、
フオーム、塗料、接着剤等に広く利用されている。一
方、アイオネンは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造
を含む強塩基性高分子電解質であつて、主として、生物
学、薬理、殺菌等の分野に応用されている。ここに、ア
イオネンとは、主鎖中に第４級アンモニウム塩構造、即
ち、第４級窒素原子を含む高分子に付された名称であつ
て（A. Rembaumら，Polyelectrolytes and TheirApplic
ations, PART II, D. Reidel Publishing Company, Dor
decht-Holland(1975) p. 163-174)、基本的には、ジア
ミンとジハライドとの重合反応物である交互共重合体で
ある。2. Description of the Related Art Polyurethane is a polar polymer having a urethane bond in its main chain and includes elastomers, elastic fibers,
Widely used for foams, paints, adhesives, etc. On the other hand, ionene is a strongly basic polyelectrolyte having a quaternary ammonium salt structure in its main chain, and is mainly applied to fields such as biology, pharmacology and sterilization. Here, ionene is a name given to a polymer containing a quaternary ammonium salt structure in the main chain, that is, a quaternary nitrogen atom (A. Rembaum et al., Polyelectrolytes and Their Applic
ations, PART II, D. Reidel Publishing Company, Dor
decht-Holland (1975) p. 163-174), basically an alternating copolymer which is a polymerization reaction product of a diamine and a dihalide.
【０００３】ポリウレタン構造中にこのようなアイオネ
ン鎖からなるセグメントを導入することによつて、ポリ
ウレタンはイオン性高分子となり、分子鎖の比較的長距
離に作用するクーロン相互作用によつて、種々の特性が
付与されて、医用、導電性材料等の機能性材料としての
みならず、高強度、高モジユラスを有するエラストマー
としても有用であることが知られている（例えば、Al-S
alahら，J. Polym.Sci. Part A Polym. Chem., 26,
(6),1609 (1988））。By introducing such an ionene chain segment into the polyurethane structure, polyurethane becomes an ionic polymer, and due to Coulomb interaction which acts on a relatively long distance of the molecular chain, various kinds of polyurethane are obtained. It is known that it is useful not only as a functional material such as medical materials and conductive materials, but also as an elastomer having high strength and high modulus (for example, Al-S, given its properties).
alah et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 26 ,
(6), 1609 (1988)).
【０００４】また、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールと4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）をベースに鎖長の異なるアイオネンを導入した架橋
ポリウレタンアイオネンが力学特性にすぐれたエラスト
マーとして有用であることも知られている（佐々木信
義、横山哲夫、高分子論文集、44、12 (1987), p. 857-
865; 佐々木信義、横山哲夫、高分子論文集、44、12
(1987), p. 867-876)。Further, a crosslinked polyurethane ionene in which ionenes having different chain lengths are introduced based on poly (oxytetramethylene) glycol and 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) is useful as an elastomer having excellent mechanical properties. It is also known (Nobuyoshi Sasaki, Tetsuo Yokoyama, Transactions on Polymers, 44 , 12 (1987), p. 857-
865; Nobuyoshi Sasaki, Tetsuo Yokoyama, Polymers, 44 , 12
(1987), p. 867-876).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した架
橋ポリウレタンアイオネンの親水性に着目し、力学的特
性を低下させることなく、高吸水性を付与し、更に、吸
水膨潤状態においても、すぐれたエラストマー性を保持
すると共に、半導電性をも有する新規且つ有用な架橋ポ
リウレタンアイオネンを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention focuses on the hydrophilicity of the above-mentioned cross-linked polyurethane ionene, imparts high water absorption without lowering the mechanical properties, and further, in the water-swelling state, An object of the present invention is to provide a novel and useful crosslinked polyurethane ionene which has excellent elastomeric properties and also has semiconductivity.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明による主鎖中に第
４級窒素原子を有する架橋ポリウレタンアイオネンは、
ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールとポリ（オ
キシエチレン）グリコールとの混合物からなる混合ポリ
オールにこの混合ポリオールの２倍モル量の4,4'−メチ
レンビス（フエニルイソシアネート）を反応させて、イ
ソシアネート基末端のプレポリマーを調製し、このプレ
ポリマーに、前記ポリオールに対して等モル量の２−ジ
メチルアミノエタノールを反応させて、イソシアヌレー
ト環構造を有するアミノ基末端プレポリマー、即ち、ジ
メチルアミノ基を末端官能基とする３官能性プレポリマ
ーを調製し、次いで、このプレポリマーに N,N,N',N'−
テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサン（ＴＨＤ）と1,
６−ジブロモヘキサン（ＤＢＨ）とを反応させることに
よつて得られる。The crosslinked polyurethane ionene having a quaternary nitrogen atom in the main chain according to the present invention comprises:
A mixed polyol consisting of a mixture of poly (caprolactone) ester polyol and poly (oxyethylene) glycol is reacted with twice the molar amount of this mixed polyol, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate), to obtain an isocyanate group-terminated A prepolymer is prepared, and the prepolymer is reacted with an equimolar amount of 2-dimethylaminoethanol with respect to the above-mentioned polyol to give an amino group-terminated prepolymer having an isocyanurate ring structure, that is, a dimethylamino group is end-functionalized. A base trifunctional prepolymer was prepared and the prepolymer was then N, N, N ', N'-
Tetramethyl-1,6-diaminohexane (THD) and 1,
Obtained by reacting with 6-dibromohexane (DBH).
【０００７】特に、本発明による架橋ポリウレタンアイ
オネンにおいては、その吸水性の点から、上記混合ポリ
オールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エステルポリ
オール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１
０〜７の範囲にあり、第４級窒素原子の理論量が0.８２
〜2.０重量％の範囲にあることが好ましく、特に、上記
混合ポリオールにおいて、ポリ（カプロラクトン）エス
テルポリオール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモ
ル比が１０〜８の範囲にあり、第４級窒素原子の理論量
が1.５〜2.０重量％の範囲にあることが好ましい。In particular, in the crosslinked polyurethane ionene according to the present invention, from the viewpoint of water absorption, the above-mentioned mixed polyol has a poly (caprolactone) ester polyol / poly (oxyethylene) glycol molar ratio of 1.
The theoretical amount of quaternary nitrogen atoms is 0.82.
Is preferably in the range of 2.0 to 2.0% by weight, and particularly, in the above mixed polyol, the molar ratio of poly (caprolactone) ester polyol / poly (oxyethylene) glycol is in the range of 10 to 8, and the quaternary nitrogen atom is contained. It is preferable that the theoretical amount of is in the range of 1.5 to 2.0% by weight.
【０００８】前述したように、アイオネンはジアミンと
ジハライドとの反応によつて得られる交互共重合体であ
り、本発明による架橋ポリウレタンアイオネンは、前記
イソシアヌレート環構造を有し、末端官能基としてジメ
チルアミノ基を有する３官能プレポリマーのジメチルア
ミノ基の間にＤＢＨとＴＨＤとがいわば交互共重合体し
た架橋鎖としてのアイオネン鎖を形成する。As mentioned above, ionene is an alternating copolymer obtained by the reaction of a diamine and a dihalide, and the crosslinked polyurethane ionene according to the present invention has the above-mentioned isocyanurate ring structure and has as an end functional group. Between the dimethylamino groups of the trifunctional prepolymer having a dimethylamino group, DBH and THD form, so to speak, an ionene chain as a crosslinked chain which is an alternating copolymer.
【０００９】より詳細には、＞○−を前記ジメチルアミ
ノ基末端プレポリマーとするとき、本発明による架橋ポ
リウレタンアイオネンのアイオネンによる架橋鎖構造
は、 ＞○−N(CH3)2−（ＤＢＨ−ＴＨＤ)n−ＤＢＨ−N(CH3)2
−○＜ なるＤＢＨとＴＨＤの配列から形成される。この配列を
後述するスキームに示したアイオネン部分と対照するこ
とによつて、本発明による架橋ポリウレタンアイオネン
のアイオネンによる架橋鎖構造を容易に理解することが
できよう。More specifically, when> ○ -is the dimethylamino group-terminated prepolymer, the crosslinked chain structure of the ionene of the crosslinked polyurethane ionene of the present invention is> ○ -N (CH 3 ) 2- (DBH -THD) n-DBH-n ( CH 3) 2
-○ <is formed from the DBH and THD sequences. By comparing this sequence with the ionene moiety shown in the scheme described below, it will be easy to understand the ionene crosslinked chain structure of the crosslinked polyurethane ionene according to the present invention.
【００１０】本発明によれば、イソシアヌレート環構造
を有するアミノ基末端プレポリマーの有するジメチルア
ミノ基の２モルに対して、通常、1,６−ジブロモヘキサ
ンは１〜７モル、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジ
アミノヘキサンは０〜６モルの範囲で用いられ、しか
も、その際に、用いる N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンのモル数をｍとすれば、用いる1,６
−ジブロモヘキサンのモル数は、ｍ＋１である。According to the present invention, 1 to 7 moles of 1,6-dibromohexane are usually added to 2 moles of dimethylamino groups contained in the amino group-terminated prepolymer having an isocyanurate ring structure, and N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane is used in the range of 0 to 6 mol and, in that case, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6 used.
-If the number of moles of diaminohexane is m, use 1,6
-The number of moles of dibromohexane is m + 1.
【００１１】従つて、本発明においては、架橋ポリウレ
タンアイオネンを得る反応に際して、用いるイソシアヌ
レート環構造を有するアミノ基末端プレポリマーの有す
るジメチルアミノ基と N,N,N',N'−テトラメチル−1,６
−ジアミノヘキサンと1,６−ジブロモヘキサンとのモル
比、即ち、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／３／3.５と
すれば、これより得られる架橋ポリウレタンアイオネン
における架橋鎖であるアイオネン鎖の繰り返し単位（即
ち、後述するスキームにおけるｎ値）は６であり、架橋
アイオネン鎖における第４級窒素原子の理論量は、架橋
ポリウレタンアイオネンに基づいて、3.３重量％であ
る。Therefore, in the present invention, in the reaction for obtaining the crosslinked polyurethane ionene, the dimethylamino group and the N, N, N ', N'-tetramethyl which are contained in the amino group-terminated prepolymer having an isocyanurate ring structure are used. -1,6
- the molar ratio of diaminohexane and 1,6-dibromohexane, i.e., if -N a (CH 3) 2 / THD / DBH and 1/3 / 3.5, crosslinking in the crosslinked polyurethane iodide Nene obtained from this The repeating unit of the ionene chain which is a chain (that is, the n value in the scheme described later) is 6, and the theoretical amount of the quaternary nitrogen atom in the crosslinked ionene chain is 3.3% by weight based on the crosslinked polyurethane ionene. Is.
【００１２】同様に、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨを１／
２／2.５とすれば、ｎ値は４であり、第４級窒素原子の
理論量は2.８重量％であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ／ＤＢＨ
を１／１／1.５とすれば、ｎ値は２であり、第４級窒素
原子の理論量は2.０重量％であり、-N(CH3)2／ＴＨＤ／
ＤＢＨを１／0.５／１とすれば、ｎ値は１であり、第４
級窒素原子の理論量は1.５重量％であり、-N(CH3)2／Ｔ
ＨＤ／ＤＢＨを１／０／0.５とすれば、ｎ値は０であ
り、第４級窒素原子の理論量は0.８２重量％である。Similarly, -N (CH 3 ) 2 / THD / DBH is 1 /
2 / 2.5, the n value is 4, the theoretical amount of quaternary nitrogen atoms is 2.8% by weight, and -N (CH 3 ) 2 / THD / DBH
Is 1/1 / 1.5, the n value is 2, the theoretical amount of quaternary nitrogen atoms is 2.0% by weight, and -N (CH 3 ) 2 / THD /
If DBH is 1 / 0.5 / 1, the n value is 1
The theoretical amount of primary nitrogen atoms is 1.5% by weight, and -N (CH 3 ) 2 / T
If HD / DBH is 1/0 / 0.5, the n value is 0, and the theoretical amount of quaternary nitrogen atoms is 0.82% by weight.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。ポリ（カプロラクトン）エステルポリオールは、プ
ラクセル２１２（末端基定量法による数平均分子量（以
下、同じ）１２５０、ダイセル化学工業（株）製（以
下、ＰＣＬ−１２５０という。）を、また、ポリ（オキ
シエチレン）グリコール（以下のそれぞれは和光純薬工
業（株）製）は、ＰＥＧ−１０００（数平均分子量９９
２及び１０２８）、ＰＥＧ−２０００（数平均分子量１
９３５）及びＰＥＧ−４０００（数平均分子量２６９
４）を、それぞれ微量水分を除去した用いた。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. The poly (caprolactone) ester polyol includes Praxel 212 (number average molecular weight (hereinafter, the same) 1250 by a terminal group quantitative method, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (hereinafter, PCL-1250)), and poly (oxyethylene). ) Glycol (each of the following is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is PEG-1000 (number average molecular weight 99).
2 and 1028), PEG-2000 (number average molecular weight 1
935) and PEG-4000 (number average molecular weight 269).
4) was used after removing a trace amount of water.
【００１４】4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）（ＭＤＩ）は、日本ポリウレタン工業（株）製の
ものをアミン当量法によつて純度（イソシアネート濃度
３3.６±１％）を確認して用いた。また、２−ジメチル
アミノエタノール（ＤＡＥ）、 N,N,N',N'−テトラメチ
ル−1,６−ジアミノヘキサン（ＴＨＤ）及び1,６−ジブ
ロモヘキサン（ＤＢＨ）は、いずれも和光純薬工業
（株）製のものを窒素雰囲気中、蒸留にて精製して用い
た。The 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was checked for purity (isocyanate concentration 33.6 ± 1%) by the amine equivalent method. Using. Also, 2-dimethylaminoethanol (DAE), N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane (THD) and 1,6-dibromohexane (DBH) are all Wako Pure Chemical Industries. A product manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used after being purified by distillation in a nitrogen atmosphere.
【００１５】実施例１ 以下の反応はすべて窒素雰囲気中、６５℃で行なつた。
反応スキームを下に示す。Example 1 All the following reactions were carried out at 65 ° C. in a nitrogen atmosphere.
The reaction scheme is shown below.
【００１６】[0016]
【化１】 [Chemical 1]
【００１７】平均分子量１２５０のポリ（カプロラクト
ン）エステルポリオールと平均分子量１０００のポリ
（オキシエチレン）グリコールの種々のモル比の混合物
（以下、混合ポリオールという。）を三つ口セパラブル
・フラスコ内で減圧下、６０分間加熱し、微量水分を除
去した。次いで、ＭＤＩ／ポリオールモル比（即ち、イ
ソシアネート基／水酸基モル比）が２となるように、Ｍ
ＤＩをポリオールに加え、無溶剤下に６０分間、加熱攪
拌し、線状のイソシアネート基末端プレポリマー（IT-P
repolymer)を得た。反応の終了はアミン当量法による残
存イソシアネート基濃度によつて確認した。Mixtures of poly (caprolactone) ester polyol having an average molecular weight of 1250 and poly (oxyethylene) glycol having an average molecular weight of 1000 at various molar ratios (hereinafter referred to as mixed polyols) in a three-necked separable flask under reduced pressure. It was heated for 60 minutes to remove a trace amount of water. Then, M is adjusted so that the MDI / polyol molar ratio (that is, isocyanate group / hydroxyl group molar ratio) becomes 2.
DI was added to the polyol, and the mixture was heated and stirred for 60 minutes in the absence of solvent to obtain a linear isocyanate group-terminated prepolymer (IT-P
repolymer) was obtained. The completion of the reaction was confirmed by the residual isocyanate group concentration by the amine equivalent method.
【００１８】次いで、上記イソシアネート基末端プレポ
リマーにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合ポリオ
ール0.０１モルに対して２０mlの割合にて加えて溶液と
し、更に、この溶液に混合ポリオール／ＤＡＥモル比が
１となるようにＤＡＥを加え、９０分間加熱攪拌して、
環化三量化したイソシアヌレート環を有するアミノ基末
端プレポリマー（AT-Prepolymer)を得た。反応の終了
は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）に
おける２２７５cm-1のイソシアネート基の吸収の消失に
よつて確認した。また、得られた環化三量化したイソシ
アヌレート環を有するアミノ基末端プレポリマーのＦＴ
−ＩＲには、イソシアネート基末端プレポリマーに認め
られた２２７５cm-1のイソシアネート基に基づく吸収が
殆ど消失し、一方、イソシアヌレート基の特性吸収であ
るＣ＝Ｏ（１７００cm-1）及びＣ−Ｎ（１４１２cm-1）
に基づく吸収が新たに出現した。Then, dimethylformamide (DMF) was added to the above isocyanate group-terminated prepolymer at a ratio of 20 ml to 0.01 mol of the mixed polyol to prepare a solution, and the solution had a mixed polyol / DAE molar ratio of 1: 1. DAE, and heat and stir for 90 minutes,
An amino group-terminated prepolymer (AT-Prepolymer) having a cyclized trimerized isocyanurate ring was obtained. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the absorption of the isocyanate group at 2275 cm -1 in the Fourier transform infrared absorption spectrum (FT-IR). Further, the obtained FT of the amino group-terminated prepolymer having a cyclized trimerized isocyanurate ring
In -IR, the absorption based on the isocyanate group at 2275 cm -1 observed in the isocyanate group-terminated prepolymer almost disappeared, while the characteristic absorption of the isocyanurate group was C = O (1700 cm -1 ) and C-N. (1412 cm -1 )
A new absorption based on.
【００１９】次いで、上記アミノ基末端プレポリマーに
ジメチルホルムアミドを加えて溶液とし、種々のジメチ
ルアミノ基／ＴＨＤ／ＤＢＨモル比にてＴＨＤとＤＢＨ
とを加え、約3.５時間、ゲル化直前まで加熱攪拌を行な
つた。これによつて、アミノ基末端プレポリマーは、Ｔ
ＨＤとＤＢＨのメンシユトキン反応によつて形成される
6,６−アイオネンブロマイド（アイオネン）によつて鎖
延長されると共に、分子末端で架橋されたポリウレタン
アイオネンを与える。このアイオネンはクーロン相互作
用によつて凝集可能なハードセグメントである。Then, dimethylformamide is added to the amino group-terminated prepolymer to prepare a solution, and THD and DBH are mixed at various dimethylamino group / THD / DBH molar ratios.
Was added, and the mixture was heated and stirred for about 3.5 hours until just before gelation. Accordingly, the amino group-terminated prepolymer has T
Formed by Menschutkin reaction of HD and DBH
This gives a polyurethane ionene chain-extended with 6,6-ionene bromide (ionene) and crosslinked at the molecular ends. This ionene is a hard segment that can be aggregated by Coulomb interaction.
【００２０】得られた反応物をフラスコ内で脱気した
後、シヤーレにキヤストし、５０℃の空気浴中に２４時
間静置して架橋反応を完結させた。最後に、５０℃の真
空乾燥器中で恒量になるまで乾燥させた。このようにし
て得られた架橋ポリウレタンアイオネンは、アイオネン
含有量の増加と共に淡黄色透明、黄色透明、そして黄褐
色半透明を示した。また、このようにして得られた架橋
ポリウレタンアイオネンは、半導電性を示した。表１に
吸水特性及び体積固有抵抗を示す。After degassing the obtained reaction product in the flask, it was cast on a shear and allowed to stand in an air bath at 50 ° C. for 24 hours to complete the crosslinking reaction. Finally, it was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. to a constant weight. The cross-linked polyurethane ionene thus obtained showed light yellow transparent, yellow transparent, and yellowish brown translucent with increasing ionene content. In addition, the crosslinked polyurethane ionene thus obtained exhibited semiconductivity. Table 1 shows water absorption characteristics and volume resistivity.
【００２１】ポリ（カプロラクトン）エステルポリオー
ルに代えて、ポリ（テトラメチレン）グリコール（平均
分子量１０００）を用いた場合を比較例として示す。A comparative example is shown in which poly (tetramethylene) glycol (average molecular weight 1000) is used in place of poly (caprolactone) ester polyol.
【００２２】表１において、架橋ポリウレタンアイオネ
ンは、例えば、６Ｌ４Ｅ−2.０のように表わされてい
る。ここに、Ｌはポリ（カプロラクトン）エステルポリ
オール、Ｅはポリ（オキシエチレン）グリコールを示
し、６Ｌ４Ｅは、ポリ（カプロラクトン）エステルポリ
オール／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が６
／４であることを示す。また、2.０は、ポリウレタンア
イオネン中の第４級窒素原子の濃度（重量％）を示す。
同様に、Ｔはポリ（テトラメチレン）グリコールを示
す。In Table 1, the crosslinked polyurethane ionene is represented as, for example, 6L4E-2.0. Here, L represents a poly (caprolactone) ester polyol, E represents a poly (oxyethylene) glycol, and 6L4E has a poly (caprolactone) ester polyol / poly (oxyethylene) glycol molar ratio of 6
/ 4. Further, 2.0 indicates the concentration (wt%) of the quaternary nitrogen atom in the polyurethane ionene.
Similarly, T represents poly (tetramethylene) glycol.
【００２３】また、架橋ポリウレタンアイオネンの吸水
特性は次のようにして測定した。即ち、重量既知
（Ｗ0 ）の絶乾燥試料を２５℃の蒸留水に浸漬し、ほぼ
平衡膨潤に達した１１６日後の重量（ＷS ）を測定し、
次いで、恒量（ＷD ）まで乾燥を行ない、膨潤比を（Ｗ
S −Ｗ0 ）／ＷD にて、また、ゲル分率を（ＷD ／
Ｗ0 ）×１００で算出した。The water absorption property of the crosslinked polyurethane ionene was measured as follows. That is, an absolutely dried sample of known weight (W 0 ) was immersed in distilled water at 25 ° C., and the weight (W S ) was measured 116 days after almost equilibrium swelling was reached.
Then, subjected to drying to constant weight (W D), the swelling ratio (W
S -W 0) / W by D, also, the gel fraction (W D /
It was calculated by W 0 ) × 100.
【００２４】架橋ポリウレタンアイオネンの体積固有抵
抗は次のようにして測定した。即ち、鉄板上に架橋ポリ
ウレタンアイオネンのフイルムを載置し、時期鉄板とフ
イルムとの間に１０００Ｖの電圧を加え、ＨＩＯＫＩ製
３１１９テスターを用いて、フイルムの電気抵抗を測定
した。The volume resistivity of the crosslinked polyurethane ionene was measured as follows. That is, a film of crosslinked polyurethane ionene was placed on an iron plate, a voltage of 1000 V was applied between the time iron plate and the film, and the electrical resistance of the film was measured using a 3119 tester manufactured by HIOKI.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】表１において、１０Ｔ０Ｅ−2.０及び５Ｔ
５Ｅ−2.０は、ポリ（カプロラクトン）エステルポリオ
ールに代えて、ポリ（テトラメチレン）グリコール（平
均分子量１０００）を用いた場合である。表１の結果か
ら、特に、１０Ｌ０Ｅ−2.０から８Ｌ２Ｅ−2.０の範囲
において、安定した高い膨潤比と高いゲル分率を示し、
吸水特性にすぐれることが理解される。In Table 1, 10T0E-2.0 and 5T
5E-2.0 is the case where poly (tetramethylene) glycol (average molecular weight 1000) was used in place of the poly (caprolactone) ester polyol. From the results of Table 1, particularly in the range of 10L0E-2.0 to 8L2E-2.0, a stable and high swelling ratio and a high gel fraction are shown.
It is understood that the water absorption property is excellent.
【００２７】また、上記の架橋ポリウレタンアイオネン
のうち、１０Ｌ０Ｅ、９Ｌ１Ｅ及び８Ｌ２Ｅの引張特性
を表２に示す。Table 2 shows the tensile properties of 10L0E, 9L1E and 8L2E among the above crosslinked polyurethane ionene.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】実施例２ 種々の平均分子量を有するポリ（オキシエチレン）グリ
コールを用いた以外は、実施例１と同様にして、第４級
窒素原子の理論濃度が2.０重量％である架橋ポリウレタ
ンアイオネンを得た。これらの架橋ポリウレタンアイオ
ネンの吸水率を表３に示す。Example 2 A crosslinked polyurethane having a theoretical concentration of quaternary nitrogen atoms of 2.0% by weight as in Example 1 except that poly (oxyethylene) glycols having various average molecular weights were used. Got Ionen. Table 3 shows the water absorption of these crosslinked polyurethane ionene.
【００３０】吸水率は次のようにして測定した。即ち、
重量既知（Ｗ0 ）の絶乾燥試料を２５℃又は５０℃の蒸
留水に浸漬し、ほぼ平衡膨潤に達した後の重量（ＷS ）
を測定し、次いで、恒量（ＷD ）まで乾燥を行ない、吸
水率を（ＷS −Ｗ0 ）／Ｗ0にて算出した。また、以下
の表において、例えば、６Ｌ４Ｅ−１９００における１
９００は、用いたポリ（オキシエチレン）グリコールの
品番を示す。The water absorption rate was measured as follows. That is,
The weight (W S ) after an extremely dry sample of known weight (W 0 ) was immersed in distilled water at 25 ° C. or 50 ° C. and almost reached equilibrium swelling
It was measured, then subjected to drying to constant weight (W D), was calculated water absorption by (W S -W 0) / W 0. In the table below, for example, 1 in 6L4E-1900
900 indicates the product number of the poly (oxyethylene) glycol used.
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上のように、本発明による架橋ポリウ
レタンアイオネンは、ポリウレタン構造中に架橋鎖とし
て第４級窒素原子を含むアイオネン鎖からなるセグメン
トを有し、従つて、その強いクーロン相互作用とドメイ
ン形成によるミクロ相分離構造によつて、高強度、高モ
ジユラス及び半導電性を有するエラストマーとして有用
であるのみならず、ポリオールとして、ポリ（カプロラ
クトン）エステルポリオールとポリ（オキシエチレン）
グリコールとの混合物からなる混合ポリオールを用いる
ので、高吸水性を有し、しかも、吸水膨潤状態において
も、すぐれたエラストマー性を保持することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the crosslinked polyurethane ionene according to the present invention has a segment composed of an ionene chain containing a quaternary nitrogen atom as a crosslinked chain in the polyurethane structure, and therefore has a strong Coulomb interaction. And a microphase-separated structure due to domain formation make it useful as an elastomer having high strength, high modulus and semiconductivity, and as a polyol, poly (caprolactone) ester polyol and poly (oxyethylene)
Since a mixed polyol composed of a mixture with glycol is used, it has a high water absorption property and, at the same time, it can maintain excellent elastomeric properties even in a water-swelling state.
【００３３】特に、本発明による架橋ポリウレタンアイ
オネンは、通常、１０5 〜１０9 Ω・cm、好ましくは、
１０6 〜１０8 Ω・cmの体積固有抵抗を有する。従つ
て、かかる架橋ポリウレタンアイオネンは、吸水性や半
導電性を含む種々の機能性エラストマーとして有用であ
る。In particular, the crosslinked polyurethane ionene according to the present invention is usually 10 5 to 10 9 Ω · cm, preferably
It has a volume resistivity of 10 6 to 10 8 Ω · cm. Therefore, the crosslinked polyurethane ionene is useful as various functional elastomers having water absorbency and semiconductivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/83 ＮＧＶ 73/02 ＮＴＣ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08G 18/83 NGV 73/02 NTC
Claims (3)
ルとポリ（オキシエチレン）グリコールとの混合物から
なる混合ポリオールに、この混合ポリオールの２倍モル
量の4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を
反応させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを調
製し、このプレポリマーに、前記混合ポリオールに対し
て等モル量の２−ジメチルアミノエタノールを反応させ
て、イソシアヌレート環構造を有するアミノ基末端プレ
ポリマーを調製し、次いで、このプレポリマーに N,N,
N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサンと1,６
−ジブロモヘキサンとを反応させることによつて得られ
る主鎖中に第４級窒素原子を有する架橋ポリウレタンア
イオネン。1. A mixed polyol consisting of a mixture of poly (caprolactone) ester polyol and poly (oxyethylene) glycol is reacted with twice the molar amount of this mixed polyol, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate). To prepare an isocyanate group-terminated prepolymer, and to react this prepolymer with an equimolar amount of 2-dimethylaminoethanol to the mixed polyol to prepare an amino group-terminated prepolymer having an isocyanurate ring structure. And then add N, N,
N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane and 1,6
-Crosslinked polyurethane ionene having quaternary nitrogen atoms in the main chain, obtained by reacting with dibromohexane.
ル／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１０〜
７の範囲にある混合ポリオールを用いると共に、第４級
窒素原子の理論量が0.８２〜2.０重量％の範囲にあるよ
うに、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキ
サンと1,６−ジブロモヘキサンとを用いて得られる請求
項１記載の主鎖中に第４級窒素原子を有する架橋ポリウ
レタンアイオネン。2. A poly (caprolactone) ester polyol / poly (oxyethylene) glycol molar ratio of 10 to 10.
7 and the theoretical amount of quaternary nitrogen atoms is in the range of 0.82 to 2.0% by weight, N, N, N ', N'-tetramethyl-1 The crosslinked polyurethane ionene having a quaternary nitrogen atom in the main chain according to claim 1, which is obtained by using 6,6-diaminohexane and 1,6-dibromohexane.
ル／ポリ（オキシエチレン）グリコールモル比が１０〜
８の範囲にある混合ポリオールを用いると共に、第４級
窒素原子の理論量が1.５〜2.０重量％の範囲にあるよう
に、 N,N,N',N'−テトラメチル−1,６−ジアミノヘキサ
ンと1,６−ジブロモヘキサンとを用いて得られる請求項
１記載の主鎖中に第４級窒素原子を有する架橋ポリウレ
タンアイオネン。3. A poly (caprolactone) ester polyol / poly (oxyethylene) glycol molar ratio of 10 to 10.
The mixed polyol in the range of 8 is used, and N, N, N ', N'-tetramethyl-1 is used so that the theoretical amount of the quaternary nitrogen atom is in the range of 1.5 to 2.0% by weight. The crosslinked polyurethane ionene having a quaternary nitrogen atom in the main chain according to claim 1, which is obtained by using 6,6-diaminohexane and 1,6-dibromohexane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018741A JPH07228652A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Cross-linked polyurethane ionene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018741A JPH07228652A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Cross-linked polyurethane ionene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228652A true JPH07228652A (en) | 1995-08-29 |
Family
ID=11980091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6018741A Pending JPH07228652A (en) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Cross-linked polyurethane ionene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228652A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09279091A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Highly conductive polyurethane resin coating material |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP6018741A patent/JPH07228652A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09279091A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Highly conductive polyurethane resin coating material |
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