JPH07226209A - 固体燃料電池用空気極材料および固体燃料電池 - Google Patents

固体燃料電池用空気極材料および固体燃料電池

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JPH07226209A
JPH07226209A JP6037909A JP3790994A JPH07226209A JP H07226209 A JPH07226209 A JP H07226209A JP 6037909 A JP6037909 A JP 6037909A JP 3790994 A JP3790994 A JP 3790994A JP H07226209 A JPH07226209 A JP H07226209A
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玲一 千葉
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隆生 石井
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体燃料電池用空気極に求められている電気
的特性および熱膨張係数の電解質との整合性の二つの要
求を同時に満足させた固体燃料電池用空気電極材料およ
び固体燃料電池を提供する。 【構成】 空気極3材料が、Pr1-xxMnO3である
ことを特徴とする固体燃料電池用空気極材料および固体
燃料電池。ただし、Aはアルカリ土類金属元素またはC
e元素であり、かつ0.05≦x≦0.4である。 【効果】 熱膨張係数の不整合が従来材料のLa0.8
0.2MnO3に比べ低く、電気特性は従来とほぼ同等で
ある、すなわち、電気的特性と熱膨張係数の整合性につ
いて同時に満足すべき特性を有する空気極を得ることに
成功した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体燃料電池用空気極材
料およびその空気極材料を使用した固体燃料電池、特に
プラセオジウム系固体燃料電池用空気極材料および固体
燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を
用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特
にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池
はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネ
ルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待さ
れるなどの優れた特徴をもっている。
【0003】図1に固体燃料電池の単セル(平板型)の
断面を模式的に示す。固体電解質としては1000℃動
作用にはYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)が最
も有望視されているが、800℃の低温動作用として、
ジルコニア−スカンジウム系、セリア系およびYSZの
薄層化などの検討が行なわれている。
【0004】固体燃料電池セル構成材として現在最もよ
く検討されている物質の熱膨張係数を表2に示す。完全
な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材
は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して、燃
料極であるNi−YSZおよび空気極のLa0.8Sr0.2
MnO3は、約24〜40%程度熱膨張係数が大きく、
熱膨張、収縮により電解質に応力がかかる。
【0005】電極材料としてはペロブスカイト型マンガ
ン系酸化物であるLa1-xSrxMnO3、(x=0.1
5−0.4)が最も多く検討されている。YSZとLa
1-xSrxMnO3では熱膨張差があるため、室温と動作
温度である1000−800℃の間の温度サイクルを経
ることによりYSZにクラックが入る恐れがある。特に
空気極を支持体としてセルを組む場合、空気極の断面積
が大きくなるため、空気極の熱膨張がセルの熱膨張を決
定するため、空気極材料と固体電解質の熱膨張係数が一
致しなければならない。また、固体電解質を支持体とす
る場合でもセルの一辺が熱膨張差による電解質/電極間
の不整合に比例するので、大きなセルをつくる場合には
やはり問題となる。
【0006】そこで、電気伝導特性はマンガン系と同等
で固体電解質であるYSZと熱膨張係数がほぼ一致した
空気極が求められている。
【0007】 表2 固体燃料電池材料の熱膨張係数 ───────────────────────────────── 材料 熱膨張係数 部分 ───────────────────────────────── (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.09(Al2O3)0.01 10.2×10-6 固体電解質 ───────────────────────────────── YSZ 10.0 固体電解質 ───────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 12.4 空気極 ───────────────────────────────── YSZ-Niサーメット(Ni:60mol%) 13.0 燃料極 ───────────────────────────────── La0.8Sr0.2CrO3 10.0 インターコネクタ ───────────────────────────────── 25〜1000℃での熱膨張係数の平均値を示す。
【0008】
【発明の目的】本発明は、固体燃料電池用空気極に求め
られている電気的特性および熱膨張係数の電解質との整
合性の二つの要求を同時に満足させた固体燃料電池用空
気電極材料および固体燃料電池を提供することを目的と
する。
【0009】
【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による固体燃料電池用空気極材料は、固体燃
料電池用空気極材料において、前記空気極材料が、Pr
1-xxMnO3であることを特徴とする固体燃料電池用
空気極材料。ただし、Aはアルカリ土類金属元素または
Ce元素であり、かつ0.05≦x≦0.4である。
【0010】また、本発明による固体燃料電池は、空気
極と固体電解質と燃料極からなる固体燃料電池におい
て、前記空気極にPr1-xxMnO3である空気極材料
が含有されてなることを特徴とする。ただし、Aはアル
カリ土類金属元素またはCe元素であり、かつzについ
ては0.05≦x≦0.4である。
【0011】すなわち電気伝導性が従来材料のLa1-x
SrxMnO3、(x=0.15−0.4)と同等で、熱
膨張係数が固体電解質とほぼ同じ値を持つPr1-xx
nO3、(A:アルカリ土類金属元素、またはCe元
素)を用いることを特徴とする。
【0012】本発明を更に詳しく説明すると、本発明に
よる固体燃料電池用空気極材料は、Pr1-xxMnO3
である。ただし、式中、Aはアルカリ土類金属元素また
はCeであり、かつxは0.05≦x≦0.4である。
【0013】上記式中、Aはアルカリ土類金属またはC
eである。特に、イオン半径の大きさによって格子の整
合性を満足させるために、アルカリ土類金属元素として
はSr、Caが好適に用いることができ、またCeも好
適に用いることができる。
【0014】さらにxは熱膨張係数の整合性の点から、
後述の実施例より明らかなように0.05≦x≦0.4
である。
【0015】本発明は、また固体燃料電池に関するもの
であり、上述のような固体燃料電池用空気極材料を使用
している。
【0016】固体電解質としては、前述のように熱膨張
率が10.0×10-6付近の熱膨張率を有するものが使
用できる。このような固体電解質としては、たとえばジ
ルコニウム化合物−スナンジウム化合物−アルミナ固体
電解質(たとえば(ZrO20.9(Sc230.09(A
230.01など)、イットリウム−スカンジウム−ジ
ルコニア系(たとえばYSZ)固体電解質などを挙げる
ことができる。
【0017】燃料極としては、従来燃料電池として使用
していたものを有効に使用できる。
【0018】
【作用】以下に本発明の作用を説明する。
【0019】空気極のランタンをプラセオジウムで置換
したPr1-xxMnO3、(A:アルカリ土類金属元素
またはCe元素)について検討したところ、電気伝導性
は従来材料とほぼ同等で、熱膨張係数が従来材料のLa
1-xSrxMnO3よりも固体電解質であるYSZに近い
ことを知見した。以上のような構成とすることによっ
て、電気的特性および熱膨張係数の電解質との整合性の
二つの要求を同時に満足する固体燃料電池用空気極材料
を実現できる。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、本
発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
【0021】
【実施例1】本発明の効果を示すために、図1に示す構
造の単セルで試験を行なった。図1において、1は燃料
極、2は固体電解質、3は空気極である。また空気極、
燃料極の厚みはそれぞれ0.1mm、固体電解質の厚み
は0.3mm、直径は20mmである。固体電解質は、
YSZ(イットリウム8mol%;Zr0.84
0.162)を、燃料極にはNi粉末をYSZ(イットリ
ウム8mol%)に分散させた(Ni:60mol%;
Ni0.6−(Zr0.840.1620.4)のものを、そし
て空気極にはPr1-xSrxMnO3を用いた。
【0022】ここで、x=0.05、0.1、0.2、
0.3、0.4としてそれぞれ単セルを作製した。本実
施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まず、
ドクターブレード法により固体電解質のセラミックス薄
板のグリーンシートを形成し1600℃で焼きあげる。
これにスクリーンプリントで燃料電極にNi−YSZを
塗布し1400℃で焼き、この後、上記の空気極を塗布
し1100℃で焼き付けた。
【0023】表1−1に、これらの単セルの800℃で
の試験結果を示す。ここで、端子電圧は電流密度が0.
2A/cm2時の値である。熱膨張係数の測定には、空
気極材料を1300℃でペレット状に焼結したものを棒
状に切りだし、熱膨張測定装置により室温から800℃
までの温度範囲で空気中で測定を行なった。表1−1に
空気極における熱膨張係数の空気極組成依存性を示す。
ここで、熱膨張係数は、25〜800℃までの平均値で
ある。
【0024】これら本発明の空気極を用いたときは、い
ずれも従来のLa0.8Sr0.2MnO3を空気極に用いた
セルに比べ良好な特性を示した。プラセオジウムの置換
量(xの割合)が5〜40%において従来材料以下の熱
膨張係数を持ち、電解質材との整合性が向上しているこ
とがわかる。
【0025】 表1−1 実施例1における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xSrxMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Sr0.05MnO3 0.22 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Sr0.10MnO3 0.24 9.4 ────────────────────────────── Pr0.80Sr0.20MnO3 0.28 9.5 ────────────────────────────── Pr0.70Sr0.30MnO3 0.30 11.0 ────────────────────────────── Pr0.60Sr0.40MnO3 0.32 12.0 ────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 (比較例) 0.22 12.0 ──────────────────────────────
【0026】端子電圧:電流0.2A/cm2における
値 熱膨張係数:室温から800℃までの平均値
【0027】
【実施例2】実施例1と同様の単セルを固体電解質とし
てYSZの代わりに(ZrO20.9(Sc23
0.09(Al230.01から成る組成の酸化物を、そして
空気極材料をPr1-xCaxMnO3(0.05≦x≦
0.3)として、実施例1と同様の実験を行なった。表
1−2にその結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が
1.0A/cm2時の値である。実施例1とほぼ同様
に、従来の材料であるLa0.8Sr0.2MnO3に比べい
ずれも良好な結果を得た。
【0028】 表1−2 実施例2における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xCaxMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Ca0.05MnO3 0.20 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Ca0.10MnO3 0.22 9.3 ────────────────────────────── Pr0.80Ca0.20MnO3 0.24 9.4 ────────────────────────────── Pr0.70Ca0.30MnO3 0.26 10.0 ────────────────────────────── Pr0.60Ca0.40MnO3 0.26 11.0 ────────────────────────────── La0.8Sr0.2MnO3 (比較例) 0.20 12.0 ──────────────────────────────
【0029】端子電圧:電流1.0A/cm2における
値 熱膨張係数:室温から800℃までの平均値
【0030】
【実施例3】実施例2と同様の単セルにおいて空気極の
材料だけをPr1-xCexMnO3(0.05≦x≦0.
4)として、実施例1と同様の実験を行なった。結果は
表1−3に示すように実施例1とほぼ同様に、従来材料
であるLa0.8Sr0.2MnO3に比べいずれも良好であ
った。
【0031】 表1−3 実施例3における端子電圧と熱膨張係数の空気極組成依存性 ────────────────────────────── Pr1-xCexMnO3 端子電圧 熱膨張係数 ────────────────────────────── Pr0.95Ce0.05MnO3 0.21 (V) 9.3×10-6 ────────────────────────────── Pr0.90Ce0.10MnO3 0.22 9.8 ────────────────────────────── Pr0.80Ce0.20MnO3 0.26 10.6 ────────────────────────────── Pr0.70Ce0.30MnO3 0.28 11.4 ────────────────────────────── Pr0.60Ce0.40MnO3 0.30 11.8 ──────────────────────────────
【0032】端子電圧:電流1.0A/cm2における
値 熱膨張係数:室温から800℃までの平均値
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、固体電解質燃料電
池の空気極材料をPr1-xxMnO3、(A:アルカリ
土類金属元素またはCe元素)とすることで、熱膨張係
数の不整合が従来材料のLa0.8Sr0.2MnO3に比べ
低く、電気特性は従来とほぼ同等である、すなわち、電
気的特性と熱膨張係数の整合性について同時に満足すべ
き特性を有する空気極を得ることに成功した。本発明は
固体燃料電池の高効率動作化に大きな貢献をなすもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例に用いた単セルの断面図。
【符号の説明】
1 燃料極 2 固体電解質 3 空気極

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体燃料電池用空気極材料において、前記
    空気極材料が、Pr1-xxMnO3であることを特徴と
    する固体燃料電池用空気極材料。ただし、Aはアルカリ
    土類金属元素またはCe元素であり、かつ0.05≦x
    ≦0.4である。
  2. 【請求項2】前記アルカリ土類金属元素はSrまたはC
    aであることを特徴とする請求項1記載の固体燃料電池
    用空気材料。
  3. 【請求項3】空気極と固体電解質と燃料極からなる固体
    燃料電池において、前記空気極にPr1-xxMnO3
    ある空気極材料が含有されてなることを特徴とする固体
    燃料電池。ただし、Aはアルカリ土類金属元素またはC
    e元素であり、かつxについては0.05≦x≦0.4
    である。
  4. 【請求項4】前記アルカリ土類金属元素はSrまたはC
    aであることを特徴とする請求項1記載の固体燃料電池
    用空気材料。
  5. 【請求項5】前記固体電解質は、イットリウム−スカン
    ジウム−ジルコニア系またはジルコニウム化合物−スカ
    ンジウム化合物−アルミナからなる固体電解質であるこ
    とを特徴とする請求項3又は4記載の固体燃料電池。
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