JPH0722028B2 - 固体臭素錯化装置 - Google Patents
固体臭素錯化装置Info
- Publication number
- JPH0722028B2 JPH0722028B2 JP61252791A JP25279186A JPH0722028B2 JP H0722028 B2 JPH0722028 B2 JP H0722028B2 JP 61252791 A JP61252791 A JP 61252791A JP 25279186 A JP25279186 A JP 25279186A JP H0722028 B2 JPH0722028 B2 JP H0722028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- positive electrode
- halogen
- electrode
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、金属ハロゲン化物水溶液を電解液として有す
る亜鉛ハロゲン電池に関する、特に、本発明は、電池系
中に於て正極ハロゲンが可逆的に錯化される二次電池お
よび技術に関する。
る亜鉛ハロゲン電池に関する、特に、本発明は、電池系
中に於て正極ハロゲンが可逆的に錯化される二次電池お
よび技術に関する。
先行技術 高い正の酸化性電位を有する電極と強い負の電位すなわ
ち還元性電位を有するもう１つの電極とを有する電気化
学電池は提案されている。かかる電池の典型は、最も通
常に用いられる負極物質が亜鉛でありかつ最も通常に用
いられる正極ハロゲンが臭素である金属ハロゲン電池で
ある。かかる電池の利点の中には、極めて高い理論的エ
ネルギー密度がある。例えば、亜鉛臭素電池は200wh／1
bすなわち１ポンド当たりの200ワット時と電池１個当た
り約1.85ボルトの電極電位とを有する。
ち還元性電位を有するもう１つの電極とを有する電気化
学電池は提案されている。かかる電池の典型は、最も通
常に用いられる負極物質が亜鉛でありかつ最も通常に用
いられる正極ハロゲンが臭素である金属ハロゲン電池で
ある。かかる電池の利点の中には、極めて高い理論的エ
ネルギー密度がある。例えば、亜鉛臭素電池は200wh／1
bすなわち１ポンド当たりの200ワット時と電池１個当た
り約1.85ボルトの電極電位とを有する。
前述の型の電気化学的電池には数多くの欠点があること
が知られている。これらの欠点のほとんどはかかる電池
中で起こり得る副反応と関連がある。例えば、充電過程
中に、電池内で遊離臭素が生成される。この遊離臭素は
金属負極との電気化学的反応に有効であり、それによっ
て電池の自動放電をもたらす。その上、水相中にかなり
の量の遊離臭素が存在するときには水素ガスが発生する
傾向がある。
が知られている。これらの欠点のほとんどはかかる電池
中で起こり得る副反応と関連がある。例えば、充電過程
中に、電池内で遊離臭素が生成される。この遊離臭素は
金属負極との電気化学的反応に有効であり、それによっ
て電池の自動放電をもたらす。その上、水相中にかなり
の量の遊離臭素が存在するときには水素ガスが発生する
傾向がある。
技術は、上記の欠点を克服するために多くの研究者が示
した努力で満たされている。例えば、米国特許第2,566,
114号には、電池の充電中に生成される臭素と化合させ
るための臭化テトラエチルアンモニウムおよび臭化テト
ラメチルアンモニウムの使用が記載されている。テトラ
メチルアンモニウム塩は正極の周りの粉末状炭素へ添加
される。
した努力で満たされている。例えば、米国特許第2,566,
114号には、電池の充電中に生成される臭素と化合させ
るための臭化テトラエチルアンモニウムおよび臭化テト
ラメチルアンモニウムの使用が記載されている。テトラ
メチルアンモニウム塩は正極の周りの粉末状炭素へ添加
される。
米国特許第3,738,870号には、かかる電池の充電中に放
出されるハロゲンと固体付加生成物を生成させるために
過塩素酸アルキルアンモニウムと黒鉛のような導電性物
質との固体混合物の使用が記載されている。
出されるハロゲンと固体付加生成物を生成させるために
過塩素酸アルキルアンモニウムと黒鉛のような導電性物
質との固体混合物の使用が記載されている。
米国特許第3,811,945号には、正極臭素と固体生成物を
生成する能力がありかつ水に実質的に不溶な、ある種の
過塩素酸アルキルアンモニウムと臭化ジアミンとジアミ
ン過塩素酸塩との使用が記載されている。
生成する能力がありかつ水に実質的に不溶な、ある種の
過塩素酸アルキルアンモニウムと臭化ジアミンとジアミ
ン過塩素酸塩との使用が記載されている。
臭素との固体付加生成物の生成を示唆するこれらの参考
文献とは対照的に、米国特許第3,816,177号は電解中に
於けるハロゲン化第四アンモニウムと非プロトン溶媒と
の使用を記載している。ハロゲン化第四アンモニウムの
機能はハロゲンを錯化することである。非プロトン溶媒
の機能は明らかにハロゲンと第四アンモニウム塩との錯
体と水不溶性錯体を生成することである。
文献とは対照的に、米国特許第3,816,177号は電解中に
於けるハロゲン化第四アンモニウムと非プロトン溶媒と
の使用を記載している。ハロゲン化第四アンモニウムの
機能はハロゲンを錯化することである。非プロトン溶媒
の機能は明らかにハロゲンと第四アンモニウム塩との錯
体と水不溶性錯体を生成することである。
米国特許第4,105,829号には、電池の放電中に電解液か
ら正極ハロゲンを有効に除去するための錯化剤を含む循
環電解液系を用いる亜鉛−臭素電池のような金属ハロゲ
ン電池が記載されている。錯化剤は、ハロゲンの存在下
で、電池の充電中には分離されて電池外部に貯蔵されか
つ電池の放電中には電池へ戻され得る水不溶性ハロゲン
錯体を生成する錯化剤である。
ら正極ハロゲンを有効に除去するための錯化剤を含む循
環電解液系を用いる亜鉛−臭素電池のような金属ハロゲ
ン電池が記載されている。錯化剤は、ハロゲンの存在下
で、電池の充電中には分離されて電池外部に貯蔵されか
つ電池の放電中には電池へ戻され得る水不溶性ハロゲン
錯体を生成する錯化剤である。
米国特許第3,809,578号には、塩素が塩素水化物の形で
電池の外部に貯蔵される亜鉛−塩素電池が記載されてい
る。
電池の外部に貯蔵される亜鉛−塩素電池が記載されてい
る。
容易にわかるように、上掲の錯化技術を用いても、これ
らの錯化剤の使用にも拘らず幾らかの正極ハロゲンは水
相中に残るので金属ハロゲン電池の自己放電は完全に除
かれないであろう。事実、特に電池から電流を取り出し
つつあるときには幾らかのハロゲンの存在が望ましい。
らの錯化剤の使用にも拘らず幾らかの正極ハロゲンは水
相中に残るので金属ハロゲン電池の自己放電は完全に除
かれないであろう。事実、特に電池から電流を取り出し
つつあるときには幾らかのハロゲンの存在が望ましい。
かくして、上に引用した多くの参考文献はここに引用し
た型の金属ハロゲン電池に関連する欠点を除去するため
に数多くの研究者による絶え間ない努力を示してはいる
が、提案された方法はかかる系で遭遇される問題を充分
に解決していない。従って、水性金属ハロゲン電池に於
ける電池容量の損失を防ぐためのより有効な方法の要望
は依然とし残っている。
た型の金属ハロゲン電池に関連する欠点を除去するため
に数多くの研究者による絶え間ない努力を示してはいる
が、提案された方法はかかる系で遭遇される問題を充分
に解決していない。従って、水性金属ハロゲン電池に於
ける電池容量の損失を防ぐためのより有効な方法の要望
は依然とし残っている。
発明の要約 従って、本発明の１つの面に於て、改良された金属ハロ
ゲン電池が提供される。一般的に言って、本発明の電池
はハウジングと亜鉛またはカドミウムの負極と化学的に
不反応性の対電極と正極ハロゲンとからなる。正極ハロ
ゲンは塩素および臭素から選ばれ、好ましくは臭素であ
る。本発明の電池は、金属イオンが負極の金属と同じ金
属イオンでありかつハロゲン化物陰イオンが正極ハロゲ
ン物質と同じハロゲンのイオンである金属ハロゲン化物
含有水性電解液をも備えている。大切なことは、本発明
に於て、陰イオン交換樹脂が電池の充電中に生成される
ハロゲンの便利な貯蔵手段となりかつ電池の放電中に使
用されるべきハロゲン源となることである。
ゲン電池が提供される。一般的に言って、本発明の電池
はハウジングと亜鉛またはカドミウムの負極と化学的に
不反応性の対電極と正極ハロゲンとからなる。正極ハロ
ゲンは塩素および臭素から選ばれ、好ましくは臭素であ
る。本発明の電池は、金属イオンが負極の金属と同じ金
属イオンでありかつハロゲン化物陰イオンが正極ハロゲ
ン物質と同じハロゲンのイオンである金属ハロゲン化物
含有水性電解液をも備えている。大切なことは、本発明
に於て、陰イオン交換樹脂が電池の充電中に生成される
ハロゲンの便利な貯蔵手段となりかつ電池の放電中に使
用されるべきハロゲン源となることである。
本発明のこれらの特徴および他の特徴は、以下の詳細な
説明および本明細書の部分を形成する添付図面によって
より良く理解されるであろう。
説明および本明細書の部分を形成する添付図面によって
より良く理解されるであろう。
発明の詳細な説明 便宜上、以下の詳細な説明に於ては、金属ハロゲン対の
金属を負極と呼び、ハロゲンを正極と呼ぶ。しかし、金
属ハロゲン電池は二次電池であり、従ってハロゲンは放
電時には正極として作用し、充電時には負極として作用
することはわかるであろう。同様に、金属ハロゲン対の
金属は放電時には負極として作用しかつ充電時には正極
として作用する。これまた便宜上、臭化亜鉛含有電解液
を有する水性亜鉛臭素電池について特に説明する。しか
し、本発明は、カドミウム負極を有し、その場合には電
解液の金属臭化物が臭化カドミウムでなる電池をも意図
していることは言うまでもない。同様に、別法では本発
明の電池の正極は塩素であってもよく、その場合には、
電解液は、場合により、塩化亜鉛または塩化カドミウム
である。
金属を負極と呼び、ハロゲンを正極と呼ぶ。しかし、金
属ハロゲン電池は二次電池であり、従ってハロゲンは放
電時には正極として作用し、充電時には負極として作用
することはわかるであろう。同様に、金属ハロゲン対の
金属は放電時には負極として作用しかつ充電時には正極
として作用する。これまた便宜上、臭化亜鉛含有電解液
を有する水性亜鉛臭素電池について特に説明する。しか
し、本発明は、カドミウム負極を有し、その場合には電
解液の金属臭化物が臭化カドミウムでなる電池をも意図
していることは言うまでもない。同様に、別法では本発
明の電池の正極は塩素であってもよく、その場合には、
電解液は、場合により、塩化亜鉛または塩化カドミウム
である。
本発明の実施に於ける正極は臭素のようなハロゲンであ
るが、このハロゲンは、勿論、通常の導電性物質ででき
ている電極構造物の所で生成されかつ消費される。好ま
しくは、電極は米国特許第4,124,747号に記載されてい
るような導電性カーボンプラスチック製である。同様
に、負極活性物質は亜鉛のような金属であるが、この金
属は、勿論、金属自体または正極ハロゲンの生成のため
の電極に関連して説明したカーボンプラスチックのよう
な他の導電性物質で作られることができる電極構造物上
に析出される。
るが、このハロゲンは、勿論、通常の導電性物質ででき
ている電極構造物の所で生成されかつ消費される。好ま
しくは、電極は米国特許第4,124,747号に記載されてい
るような導電性カーボンプラスチック製である。同様
に、負極活性物質は亜鉛のような金属であるが、この金
属は、勿論、金属自体または正極ハロゲンの生成のため
の電極に関連して説明したカーボンプラスチックのよう
な他の導電性物質で作られることができる電極構造物上
に析出される。
さらに、以下の説明では、多臭化物イオンについて述べ
るが、多臭素イオン中の臭素の代わりにハロゲンの広い
組み合わせを用い得ることは容易に理解されるはずであ
る。事実、ある場合には、本発明の電解液中に２種以上
の異なるハロゲンを濃度を変えて使用し、電池充電中に
Br2Cl-，Br3 -，Cl2Br-のような多ハロゲン化物イオンを
生成させることが有利なことがあり得る。
るが、多臭素イオン中の臭素の代わりにハロゲンの広い
組み合わせを用い得ることは容易に理解されるはずであ
る。事実、ある場合には、本発明の電解液中に２種以上
の異なるハロゲンを濃度を変えて使用し、電池充電中に
Br2Cl-，Br3 -，Cl2Br-のような多ハロゲン化物イオンを
生成させることが有利なことがあり得る。
次に第１図について述べると、この図には本発明の電気
化学的電池の１つの実施態様が示してある。図に見られ
るように、電池10はハウジング11と負極12と対電極13と
からなっている。負極12と対電極13とは多孔性隔離板14
で隔離されている。隔離板は、ガラス繊維マット、ガラ
ス繊維フェルトおよび多孔性ポリエチレンのような微孔
性ポリマー材料のような、両電極の物理的接触を防止す
るために典型的に用いられるどんな多孔性材料でもよ
い。負極12は電池充電中に亜鉛がその上に析出する構造
物として作用するが、対電極13はそこで臭素が生成され
る構造物として作用する。隔離板が占めていない電極間
空間は３モルの臭化亜鉛水溶液のような水性電解液で満
たされている。重要なことは、電極構造物13中に、正極
ハロゲンを錯化するための陰イオン交換樹脂が組み込ま
れていることである。これらの樹脂については以下に詳
しく説明する。
化学的電池の１つの実施態様が示してある。図に見られ
るように、電池10はハウジング11と負極12と対電極13と
からなっている。負極12と対電極13とは多孔性隔離板14
で隔離されている。隔離板は、ガラス繊維マット、ガラ
ス繊維フェルトおよび多孔性ポリエチレンのような微孔
性ポリマー材料のような、両電極の物理的接触を防止す
るために典型的に用いられるどんな多孔性材料でもよ
い。負極12は電池充電中に亜鉛がその上に析出する構造
物として作用するが、対電極13はそこで臭素が生成され
る構造物として作用する。隔離板が占めていない電極間
空間は３モルの臭化亜鉛水溶液のような水性電解液で満
たされている。重要なことは、電極構造物13中に、正極
ハロゲンを錯化するための陰イオン交換樹脂が組み込ま
れていることである。これらの樹脂については以下に詳
しく説明する。
さて、第２図について説明すると、この図にはハウジン
グ21内に置かれた負極22を有する電気化学的電池20が示
してある。化学的に不反応性すなわち不活性の対電極23
が負極22から隔置されている。不活性対電極23はハウジ
ング21の包囲壁および負極22と共に電解液室を構成する
ようにハウジング21内に配置されている。随意に、この
電池には、第１図の電池の隔離板とほとんど同じ多孔性
隔離板24が設けられている。隔離板24は両電極の物理的
接触を防止するだけであって、電極内のイオン性物質の
移動は制限しない。
グ21内に置かれた負極22を有する電気化学的電池20が示
してある。化学的に不反応性すなわち不活性の対電極23
が負極22から隔置されている。不活性対電極23はハウジ
ング21の包囲壁および負極22と共に電解液室を構成する
ようにハウジング21内に配置されている。随意に、この
電池には、第１図の電池の隔離板とほとんど同じ多孔性
隔離板24が設けられている。隔離板24は両電極の物理的
接触を防止するだけであって、電極内のイオン性物質の
移動は制限しない。
第２図に見られるように、隔離ゾーン25が電池の電解液
室と連通している。この隔離ゾーン25は、本発明の実施
によって固体陰イオン交換樹脂物質26で装填された容器
からなる。隔離ゾーンはライン27および28によって電池
20の電解液室と連通している。ライン27および28は電解
液室中を通り電極22および23を通る電解液の良好な流れ
を確実にするように分けられている。
室と連通している。この隔離ゾーン25は、本発明の実施
によって固体陰イオン交換樹脂物質26で装填された容器
からなる。隔離ゾーンはライン27および28によって電池
20の電解液室と連通している。ライン27および28は電解
液室中を通り電極22および23を通る電解液の良好な流れ
を確実にするように分けられている。
本発明の特に好ましい実施態様を第３図に示す。ここで
は、電気化学電池30はハウジング31内に配置された負極
32を有する。化学的に不反応性の対電極33が負極32から
隔置されている。電池30には第１図の隔離板14と同様な
多孔性隔離板34が設けられており、電極32および33と共
に、それぞれ負極液室32aおよび正極液室33cを構成して
いる。
は、電気化学電池30はハウジング31内に配置された負極
32を有する。化学的に不反応性の対電極33が負極32から
隔置されている。電池30には第１図の隔離板14と同様な
多孔性隔離板34が設けられており、電極32および33と共
に、それぞれ負極液室32aおよび正極液室33cを構成して
いる。
隔離ゾーン35が導管37を経て正極液室33cと連通してい
る。第２図に示した実施態様と同様に、隔離ゾーン35に
は本発明の実施によって固体陰イオン交換樹脂物質36が
装填されている。隔離ゾーン35はまた導管40と41および
39と41を経て正極液室33cと連通している。図からわか
るように、導管38、79、40のおのおのには、それぞれ弁
42、43、44が設けられている。これらの弁の機能は、電
池の作動に関連して説明する。正極液ループ中には、電
池の作動中に正極液を循環させるためのポンプ手段45も
含まれている。
る。第２図に示した実施態様と同様に、隔離ゾーン35に
は本発明の実施によって固体陰イオン交換樹脂物質36が
装填されている。隔離ゾーン35はまた導管40と41および
39と41を経て正極液室33cと連通している。図からわか
るように、導管38、79、40のおのおのには、それぞれ弁
42、43、44が設けられている。これらの弁の機能は、電
池の作動に関連して説明する。正極液ループ中には、電
池の作動中に正極液を循環させるためのポンプ手段45も
含まれている。
第３図に見られように、負極液室32aは導管46および48
を経て負極液貯蔵域47と連通している。電池の作動中に
負極液を循環させるためのポンプ手段49も設けられてい
る。
を経て負極液貯蔵域47と連通している。電池の作動中に
負極液を循環させるためのポンプ手段49も設けられてい
る。
本発明の電池の電解液は金属ハロゲン化物の水溶液を電
解液として用いる。上で示したように、本発明の実施に
於ては電池が亜鉛負極と臭素正極とを有することが特に
好ましい。従って、その場合には、電解液は臭化亜鉛を
水溶液中に含む。一般に、使用される金属ハロゲン化物
の濃度は約0.5-約6.0モル/lの範囲であり、好ましく
は、電池の充電前に約2.5−約3.5モル/lである。電解液
には導電性を改良するために付加的な物質が添加され
る。かくして、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウ
ムなどを水性電解液へ添加することができる。
解液として用いる。上で示したように、本発明の実施に
於ては電池が亜鉛負極と臭素正極とを有することが特に
好ましい。従って、その場合には、電解液は臭化亜鉛を
水溶液中に含む。一般に、使用される金属ハロゲン化物
の濃度は約0.5-約6.0モル/lの範囲であり、好ましく
は、電池の充電前に約2.5−約3.5モル/lである。電解液
には導電性を改良するために付加的な物質が添加され
る。かくして、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウ
ムなどを水性電解液へ添加することができる。
本発明の実施に於て用いられる陰イオン交換樹脂はハロ
ゲンと多ハロゲン化物錯体を生成する能力のある部分を
有する樹脂からなる。実際に、本発明の実施に於ては、
陰イオン交換樹脂が第三アミンまたは第四アンモニウム
基を錯化性部分として有することが特に好ましい。これ
らの陰イオン交換樹脂は市販物質である。本発明の実施
に適当な陰イオン交換樹脂の中には、米国ペンシルバニ
ア州フィラデルフィア市、ロームアンドハースカンパニ
ー（Rohm &Haas Company）からアンバーライト（Amberl
ight）イオン交換樹脂の商品名で売られているアンバー
ライト（Amberlight）IRA−402およびアンバーライト
（Amberlight）IRA−938のような陰イオン交換樹脂があ
る。
ゲンと多ハロゲン化物錯体を生成する能力のある部分を
有する樹脂からなる。実際に、本発明の実施に於ては、
陰イオン交換樹脂が第三アミンまたは第四アンモニウム
基を錯化性部分として有することが特に好ましい。これ
らの陰イオン交換樹脂は市販物質である。本発明の実施
に適当な陰イオン交換樹脂の中には、米国ペンシルバニ
ア州フィラデルフィア市、ロームアンドハースカンパニ
ー（Rohm &Haas Company）からアンバーライト（Amberl
ight）イオン交換樹脂の商品名で売られているアンバー
ライト（Amberlight）IRA−402およびアンバーライト
（Amberlight）IRA−938のような陰イオン交換樹脂があ
る。
第１図に関して示したように、陰イオン交換樹脂は電極
13中に組み込むことができるが、本発明の実施に於て
は、陰イオン交換樹脂を第２図および第３図で説明した
方法で用いることが特に好ましい。
13中に組み込むことができるが、本発明の実施に於て
は、陰イオン交換樹脂を第２図および第３図で説明した
方法で用いることが特に好ましい。
さらに、電解液中に少量の水溶性ハロゲン錯化剤を添加
してハロゲンが陰イオン交換樹脂で錯化される速度を増
加することができる。水溶性錯化剤の例には、第四アン
モニウム化合物、特に下記構造式 （上記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は約１−８個
の炭素原子の異なるアルキル基またはハロアルキル基で
あり、Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれる） を有する第四アンモニウム化合物が含まれる。
してハロゲンが陰イオン交換樹脂で錯化される速度を増
加することができる。水溶性錯化剤の例には、第四アン
モニウム化合物、特に下記構造式 （上記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は約１−８個
の炭素原子の異なるアルキル基またはハロアルキル基で
あり、Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれる） を有する第四アンモニウム化合物が含まれる。
次に、本発明の電池の作動を、説明のための亜鉛臭素の
対を用いかつ特に第３図について説明する。この実施態
様では、負極液および正極液は上で説明した電解液組成
と同じ初期組成を有するが、正極液が樹脂36と接触した
後、正極液中の負に荷電したハロゲン化亜鉛錯体、例え
ばZnX4 =およびZnX3 -（ここでＸはCl-、Br-、Br3 -、Br2C
l-などである）が樹脂と会合するので、放電状態では水
相の亜鉛含量は低くなる。いずれにしても、第３図の実
施態様に関して本発明の電池の作動を説明するが、基礎
になる作動原理はすべての実施態様で同じである。
対を用いかつ特に第３図について説明する。この実施態
様では、負極液および正極液は上で説明した電解液組成
と同じ初期組成を有するが、正極液が樹脂36と接触した
後、正極液中の負に荷電したハロゲン化亜鉛錯体、例え
ばZnX4 =およびZnX3 -（ここでＸはCl-、Br-、Br3 -、Br2C
l-などである）が樹脂と会合するので、放電状態では水
相の亜鉛含量は低くなる。いずれにしても、第３図の実
施態様に関して本発明の電池の作動を説明するが、基礎
になる作動原理はすべての実施態様で同じである。
さて電池の作動について言うと、先ず負極液および正極
液が、ポンプ49および45によって、それぞれ負極液では
ライン46、48を通り、正極液ではライン37、39、41を通
って、電池30中を循環する。かくして、正極液ループで
は、弁42および44が閉じられる。電池中を電解液を循環
させながら、電極32と33との間に電流を印加する。この
起電力の作用で電極32上に金属亜鉛が析出し、同時に化
学的に不活性な電極33で分子状臭素が生成される。生成
した臭素は正極液中の臭化物イオンと会合して、Br3 -、
Br5 -のような多臭化物イオンを生成する。この臭素負荷
正極液は貯蔵ゾーン35を通って循環する。この臭素負荷
正極液がゾーン35を通って循環するとき、多臭化物イオ
ンはイオン交換樹脂でイオン交換され、同時に負に荷電
した亜鉛種を追い出し、それによって電解液に臭化亜鉛
を供給する。従って、電池の充電中に生成された臭素
は、電池の連続充電中少なくとも実質的な量で、電池を
通って循環して戻らない。電池の放電中には、電解液を
循環させながら弁43は閉じられ、弁44は開かれる。放電
中、循環電解液中の多臭化物イオンは正極で消費されて
臭化物イオンおよびハロゲン化亜鉛錯体を生成する。こ
れらの生成物は、電解液が樹脂床中を通って循環してい
る間、樹脂から多臭化物イオンを追い出す。樹脂中に貯
蔵されていた臭素はかくして臭素電極へ移される。電池
の放電中、随時に弁42を部分的に開いて、電池中を流れ
る臭素負荷電解液を計量するようになっている。
液が、ポンプ49および45によって、それぞれ負極液では
ライン46、48を通り、正極液ではライン37、39、41を通
って、電池30中を循環する。かくして、正極液ループで
は、弁42および44が閉じられる。電池中を電解液を循環
させながら、電極32と33との間に電流を印加する。この
起電力の作用で電極32上に金属亜鉛が析出し、同時に化
学的に不活性な電極33で分子状臭素が生成される。生成
した臭素は正極液中の臭化物イオンと会合して、Br3 -、
Br5 -のような多臭化物イオンを生成する。この臭素負荷
正極液は貯蔵ゾーン35を通って循環する。この臭素負荷
正極液がゾーン35を通って循環するとき、多臭化物イオ
ンはイオン交換樹脂でイオン交換され、同時に負に荷電
した亜鉛種を追い出し、それによって電解液に臭化亜鉛
を供給する。従って、電池の充電中に生成された臭素
は、電池の連続充電中少なくとも実質的な量で、電池を
通って循環して戻らない。電池の放電中には、電解液を
循環させながら弁43は閉じられ、弁44は開かれる。放電
中、循環電解液中の多臭化物イオンは正極で消費されて
臭化物イオンおよびハロゲン化亜鉛錯体を生成する。こ
れらの生成物は、電解液が樹脂床中を通って循環してい
る間、樹脂から多臭化物イオンを追い出す。樹脂中に貯
蔵されていた臭素はかくして臭素電極へ移される。電池
の放電中、随時に弁42を部分的に開いて、電池中を流れ
る臭素負荷電解液を計量するようになっている。
１つの好ましい実施態様に関して本発明の電池の作動を
説明したが、イオン交換樹脂からの臭素の遊離には、例
えばCO２のようなもう１つの種を用いて臭素を樹脂から
追い出すような他の手段を用い得ることは容易に理解さ
れるはずである。
説明したが、イオン交換樹脂からの臭素の遊離には、例
えばCO２のようなもう１つの種を用いて臭素を樹脂から
追い出すような他の手段を用い得ることは容易に理解さ
れるはずである。
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例 ８−セル（600cm2）二極亜鉛／臭素電池に３モルの臭化
亜鉛と0.1モルのＮ−メチル−Ｎ−エチル臭化モルホリ
ニウム溶液とを装填した。全電解液量は4lであった。こ
の電池に負極液ループと正極液ループの２つの循環電解
液ループを装備した。セル内のセル電極間の隔離板は２
つのループ内の電解液が混じらないように保った。負極
液ループ内の電解液は負極液溜からセルスタックの亜鉛
析出電極表面を通ってポンプで送られ、負極液溜へ戻さ
れた。正極液ループ内の電解液は正極液溜からセルスタ
ックの臭素生成および消費電極表面を通ってポンプで送
られた後、正極液溜へ戻された。正極液溜には200gの陰
イオン交換樹脂ビーズ〔ロームアンドハース社（Rohm a
nd Hass Co．）製IRA900シリーズ〕が入っていた。セル
から戻って来る電解液流を樹脂ビーズを流動化させる方
法で正極液溜中へ差し向けて電解液とビーズとの間の良
好な接触を促進した。電解液は、ビーズと接触後、ポン
プ中へ送られ、セルスタックへ戻された。
亜鉛と0.1モルのＮ−メチル−Ｎ−エチル臭化モルホリ
ニウム溶液とを装填した。全電解液量は4lであった。こ
の電池に負極液ループと正極液ループの２つの循環電解
液ループを装備した。セル内のセル電極間の隔離板は２
つのループ内の電解液が混じらないように保った。負極
液ループ内の電解液は負極液溜からセルスタックの亜鉛
析出電極表面を通ってポンプで送られ、負極液溜へ戻さ
れた。正極液ループ内の電解液は正極液溜からセルスタ
ックの臭素生成および消費電極表面を通ってポンプで送
られた後、正極液溜へ戻された。正極液溜には200gの陰
イオン交換樹脂ビーズ〔ロームアンドハース社（Rohm a
nd Hass Co．）製IRA900シリーズ〕が入っていた。セル
から戻って来る電解液流を樹脂ビーズを流動化させる方
法で正極液溜中へ差し向けて電解液とビーズとの間の良
好な接触を促進した。電解液は、ビーズと接触後、ポン
プ中へ送られ、セルスタックへ戻された。
この電池を60mAh／cm2の入力負荷に充電した。金属亜鉛
が亜鉛電極上に析出し、臭素電極上で臭素が生成した。
臭素は、正極液で溜へ運ばれ、そこでビーズに吸収され
た。溜はガラス壁を有しており、作用を観察することが
できた。最初、ビーズは黄色だったが、電池が次第に充
電されるにつれて、ビーズは橙色になり、次に次第に赤
味になった。このことはビーズ中への臭素の負荷を示し
ていた。
が亜鉛電極上に析出し、臭素電極上で臭素が生成した。
臭素は、正極液で溜へ運ばれ、そこでビーズに吸収され
た。溜はガラス壁を有しており、作用を観察することが
できた。最初、ビーズは黄色だったが、電池が次第に充
電されるにつれて、ビーズは橙色になり、次に次第に赤
味になった。このことはビーズ中への臭素の負荷を示し
ていた。
電池の充電中、プロセスは逆であった。循環正極液中の
臭素は臭素電極で消費され、亜鉛は亜鉛電極で酸化され
た。臭素濃度の減少した正極液は正極液溜中へ送られ、
そこでビーズから水性正極液中への臭素が移行して戻さ
れた。この臭素に富んだ電解液は、次にセルスタックへ
ポンプで送られた。ビーズの色は、放電中に赤から変化
して橙色を経て黄色に戻った。
臭素は臭素電極で消費され、亜鉛は亜鉛電極で酸化され
た。臭素濃度の減少した正極液は正極液溜中へ送られ、
そこでビーズから水性正極液中への臭素が移行して戻さ
れた。この臭素に富んだ電解液は、次にセルスタックへ
ポンプで送られた。ビーズの色は、放電中に赤から変化
して橙色を経て黄色に戻った。
第１図は、本発明による金属ハロゲン電池の断面図であ
り、 第２図は、本発明によるハロゲンの外部貯蔵と電解液循
環とを示す本発明の金属ハロゲン電池の概略図であり、 第３図は、電解液循環とハロゲンの外部貯蔵手段とのた
めの負極液ループおよび正極液ループを示す金属ハロゲ
ン電極の概略図である。 図面の番号の説明 10、20、30…電池 11、21、31…ハウジング 12、22、32…負極 13、23、33…対電極 14、24…多孔性隔離板 25、35…隔離ゾーン 26、36…固体陰イオン交換樹脂物質 32a…負極液室 33c…正極液室
り、 第２図は、本発明によるハロゲンの外部貯蔵と電解液循
環とを示す本発明の金属ハロゲン電池の概略図であり、 第３図は、電解液循環とハロゲンの外部貯蔵手段とのた
めの負極液ループおよび正極液ループを示す金属ハロゲ
ン電極の概略図である。 図面の番号の説明 10、20、30…電池 11、21、31…ハウジング 12、22、32…負極 13、23、33…対電極 14、24…多孔性隔離板 25、35…隔離ゾーン 26、36…固体陰イオン交換樹脂物質 32a…負極液室 33c…正極液室
Claims (6)
- 【請求項１】金属が亜鉛およびカドミウムから選ばれる
金属ハロゲン化物含有水性電解液と、 電池の充電中に金属ハロゲン化物の該金属がそこで析出
する電極と、 電池の充電中に該金属ハロゲン化物のハロゲンがそこで
生成する対電極と、 電池の充電中に生成したハロゲンを貯蔵し、かつ該電池
の放電中にハロゲン源を提供するための陰イオン交換樹
脂と、 該電極と対電極との間にあって負極液室と正極液室とを
構成するようになっている多孔質隔離板と、 からなる金属ハロゲン電気化学電池。 - 【請求項２】該樹脂が該電池の外部に置かれ、かつ該樹
脂を通して該電解液を循環させるための手段を含み、そ
れによってハロゲンが該電池の充電中には該樹脂中に貯
蔵され、かつ該電池の放電中には該電解液へ供給される
ようになっている特許請求の範囲第（１）項記載の電
池。 - 【請求項３】該電極と該対電極との間にあって負極液室
と正極液室とを構成している膜隔離板と該負極液室中お
よび該正極液室中を別々に該電解液を循環させるための
手段とを含み、かつ該正極液のみを該樹脂を通して循環
させる特許請求の範囲第（２）項記載の電池。 - 【請求項４】該ハロゲン化物が臭化物である特許請求の
範囲第（３）項記載の電池。 - 【請求項５】該金属が亜鉛である特許請求の範囲第
（４）項記載の電池。 - 【請求項６】亜鉛臭素電池系であって、 亜鉛がその上に析出する電極と、臭素がそこで生成され
る対電極と、該電極と対電極との間にあって負極液室と
正極液室とを構成するようになっているミクロポーラス
隔離板とを含み、かつ臭化亜鉛含有水性負極液および正
極液を有する少なくとも１個の亜鉛臭素電気化学電池
と、 該電気化学電池の外部にある負極液貯蔵手段および正極
液貯蔵手段であって該正極液貯蔵手段が陰イオン交換樹
脂を含む貯蔵手段と、 該負極液および正極液を別々に負極液室および正極液室
を通して該負極液貯蔵手段および正極液貯蔵手段へ送り
返す循環手段と、 からなる電池系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US837273 | 1986-03-07 | ||
| US06/837,273 US4637968A (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Solid bromine complexers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62211875A JPS62211875A (ja) | 1987-09-17 |
| JPH0722028B2 true JPH0722028B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=25274023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61252791A Expired - Lifetime JPH0722028B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-10-23 | 固体臭素錯化装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4637968A (ja) |
| EP (1) | EP0236621B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0722028B2 (ja) |
| AT (1) | ATE67347T1 (ja) |
| AU (1) | AU579305B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278823C (ja) |
| DE (1) | DE3681442D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5591538A (en) * | 1995-07-07 | 1997-01-07 | Zbb Technologies, Inc. | Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte |
| US8188181B2 (en) | 2009-09-22 | 2012-05-29 | Corning Incorporated | Photochromic compositions, resins and articles obtained therefrom |
| WO2013090269A2 (en) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | Sun Catalytix Corporation | Enhanced current efficiencies in reversible hydrogen bromide fuel cells using in-line bromine sequestering devices |
| CN107112491A (zh) * | 2014-10-06 | 2017-08-29 | Eos能源储存有限责任公司 | 用于双极性电化学电池或电池组的终端组合件 |
| WO2017132348A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Ensync, Inc. | Improved electrolyte system for rechargeable flow battery |
| US10892524B2 (en) | 2016-03-29 | 2021-01-12 | Eos Energy Storage, Llc | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
| WO2018229880A1 (ja) * | 2017-06-13 | 2018-12-20 | 日立化成株式会社 | 水溶液系二次電池 |
| WO2020051642A1 (en) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | Gelion Technologies Pty Ltd | Battery with halogen sequestering agent |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US455065A (en) * | 1891-06-30 | folding machine | ||
| US2566114A (en) * | 1945-08-01 | 1951-08-28 | Bloch Rudolf | Electric cell |
| US3738870A (en) * | 1969-04-23 | 1973-06-12 | Consiglio Nazionale Ricerche | Storage batteries containing zinc halide in an aqueous solution of the type having a soluble cathode and a dissolved anode |
| US3713888A (en) * | 1970-06-26 | 1973-01-30 | Oxy Metal Finishing Corp | Process for electrical energy using solid halogen hydrates |
| US3811945A (en) * | 1972-08-24 | 1974-05-21 | Consiglio Nazionale Ricerche | Electric battery |
| US3816177A (en) * | 1972-11-17 | 1974-06-11 | Eco Control | Secondary cells and batteries |
| US4124747A (en) * | 1974-06-04 | 1978-11-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Conductive polyolefin sheet element |
| US4029854A (en) * | 1975-12-29 | 1977-06-14 | Eco-Control, Inc. | Halogen electrode |
| US4105829A (en) * | 1976-04-07 | 1978-08-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Metal halogen batteries and method of operating same |
| US4065601A (en) * | 1976-09-14 | 1977-12-27 | Eco-Control, Inc. | Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries |
| US4162351A (en) * | 1977-10-12 | 1979-07-24 | Electric Power Research Institute, Inc. | Metal-halogen cell operation with storage of halogen via organic complexation external to the electrochemical cell |
| US4550065A (en) * | 1982-04-12 | 1985-10-29 | Meidensha Electric Mfg. Co., Ltd. | Electrolyte circulation type metal-halogen secondary battery |
| AU597918B2 (en) * | 1985-11-29 | 1990-06-14 | New Energy and Industrial Technology Development Organisation | Surface treated electrodes applicable to zinc-halogen secondary batteries |
-
1986
- 1986-03-07 US US06/837,273 patent/US4637968A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-02 CA CA000519669A patent/CA1278823C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-23 JP JP61252791A patent/JPH0722028B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE8686308460T patent/DE3681442D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 EP EP86308460A patent/EP0236621B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 AT AT86308460T patent/ATE67347T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-07 AU AU64947/86A patent/AU579305B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0236621A3 (en) | 1988-03-16 |
| DE3681442D1 (de) | 1991-10-17 |
| AU579305B2 (en) | 1988-11-17 |
| CA1278823C (en) | 1991-01-08 |
| EP0236621A2 (en) | 1987-09-16 |
| AU6494786A (en) | 1987-09-10 |
| EP0236621B1 (en) | 1991-09-11 |
| JPS62211875A (ja) | 1987-09-17 |
| ATE67347T1 (de) | 1991-09-15 |
| US4637968A (en) | 1987-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4105829A (en) | Metal halogen batteries and method of operating same | |
| US7320844B2 (en) | Vanadium/polyhalide redox flow battery | |
| US9118089B2 (en) | Metal-air cell with ion exchange material | |
| Lim et al. | Zinc‐bromine secondary battery | |
| US4162351A (en) | Metal-halogen cell operation with storage of halogen via organic complexation external to the electrochemical cell | |
| AU2002328660A1 (en) | Vanadium / polyhalide redox flow battery | |
| US4491625A (en) | Zinc-bromine batteries with improved electrolyte | |
| JPH0685332B2 (ja) | 電池性能を改良する電解液添加剤 | |
| US4427747A (en) | Bronze suppression in an alkali metal/sulfur ammonia battery | |
| US3811945A (en) | Electric battery | |
| JPH0722028B2 (ja) | 固体臭素錯化装置 | |
| JPS6313310B2 (ja) | ||
| EP0045609B1 (en) | Electro-chemical cells | |
| JPS6327829B2 (ja) | ||
| EP0411614B1 (en) | Method of operating a zinc bromide battery | |
| US4550065A (en) | Electrolyte circulation type metal-halogen secondary battery | |
| US3915744A (en) | Electric battery | |
| USRE31871E (en) | Metal halogen batteries and method of operating same | |
| JP2518257B2 (ja) | 臭化亜鉛二次電池の充電方法 | |
| JPH02135671A (ja) | 金属−ハロゲン電池 | |
| JPH01102863A (ja) | 亜鉛−臭素電池 | |
| JPS61156642A (ja) | 亜鉛−臭素電池 | |
| JPS60258869A (ja) | 電解液循環型金属―ハロゲン二次電池 |