JPH07219227A - Negative radiation sensitive resist composition and forming method for fine pattern using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a negative radiation sensitive resist compsn. excellent in dry etching durability, resolution, and sensitivity which can be developed with an alkali soln. with high safety by incorporating a specified alkali-soluble resin and quinonediazide compd. CONSTITUTION:This negative radiation sensitive resist compsn. contains an alkali-soluble resin having <=300nm/30sec dissolving rate to 2.38% aq. soln. of tetramethylammonium hydroxide and one or more kinds of quinonediazide compds. The quinonediazide compd. is selected from among 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate and 1,2-naphthoquinone diazide-6-sulfonate of monohydroxy compds., monoamino compds., polyhydroxy compds. and polyamino compds. The alkali-soluble resin used for the compsn. is a novolac resin, poly p-hydroxystyrene or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フォトリソグラフィー
用マスク、半導体集積回路などの製造を、電子線、分子
線、Ｘ線等の放射線を用いて行なう場合に使用するネガ
型感放射線レジスト組成物およびこれを用いた微細パタ
ーン形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative-working radiation sensitive resist composition for use in the production of masks for photolithography, semiconductor integrated circuits and the like using radiation such as electron beams, molecular beams and X-rays. And a fine pattern forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ネガ型電子線レジストとしてはポ
リグリシジルメタクリラート、クロルメチル化ポリスチ
レン等が用いられてきたが、有機溶媒を用いる現像時に
膨潤がおこり解像度に劣っていた。また最近ノボラック
樹脂を用いアルカリ水溶液を用いて現像する化学増幅型
レジストが商品化されているが、プロセスが不安定であ
るという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, polyglycidyl methacrylate, chloromethylated polystyrene and the like have been used as a negative type electron beam resist, but they are poor in resolution due to swelling during development using an organic solvent. Further, recently, a chemically amplified resist which uses a novolac resin and is developed using an alkaline aqueous solution has been commercialized, but there is a problem that the process is unstable.

【０００３】また、ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物を含むポジ型フォトレジストがネガ型電子線レジス
トとして動作する場合があることは公知であるが感度は
極めて低く実用レベルではなかった。It is also known that a positive photoresist containing a novolac resin and a quinonediazide compound may act as a negative electron beam resist, but the sensitivity is extremely low and not at a practical level.

【０００４】すなわち、ヘキスト社製ポジ型フォトレジ
ストＡＺ−１３５０を用い電子線露光後、紫外光による
全面露光を行ない、ネガパターンを得た例が知られてい
る（Ｗ．Ｇ．Ｏｌｄｈａｍ，Ｅ．Ｈｉｅｋｅ，ＩＥＥＥ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，
ＥＤＬ−１，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔ．，２１７（１９８
０）．）。この実験を追試したところ得られた感度は極
めて低いものであった。本発明者らは当レジストに用い
られているキノンジアジド化合物の分析を行なったとこ
ろ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル
でありエステル化率は５０％であることが判明した。That is, there is known an example in which a positive pattern photoresist AZ-1350 manufactured by Hoechst Co., Ltd. is used to obtain a negative pattern by electron beam exposure, followed by overall exposure with ultraviolet light (WG Oldham, E .; Hieeke, IEEE
Electron Device Letters,
EDL-1, No. 10, Oct. , 217 (198
0). ). When this experiment was repeated, the sensitivity obtained was extremely low. The present inventors analyzed the quinonediazide compound used in this resist, and found that 1,3,2,3,4-trihydroxybenzophenone
It was found to be an ester of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid and the esterification rate was 50%.

【０００５】また、ヘキスト社製ｉ線用フォトレジスト
ＡＺ−２４１５を用い電子線露光後紫外光で全面露光し
ネガパターンを得る方法が知られている（Ｔ．Ｄ．Ｂｅ
ｒｋｅｒ，Ｄ．Ｄ．Ｃａｓｅｙ，ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｃｉｒｃｕｉｔ
ｓ，ＳＣ−１７，１５５（１９８２）．）。このレジス
トの電子線に対する感度は８０〜１２０μＣ／ｃｍ
² （２０ｋＶ）と低いものであった。このレジストに用
いられているキノンジアジド化合物はクミルフェノール
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルであることが知られている（Ｄ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ，ＳＰＩＥ．，４６９，（１９８４）．）。本発明者
らはこのレジストのノボラック成分を分離し、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液に対す
る溶解速度を調べたところ、２５１９．８ｎｍ／３０秒
であることがわかった。Further, a method is known in which a negative pattern is obtained by subjecting an i-ray photoresist AZ-2415 manufactured by Hoechst Co., Ltd. to electron beam exposure and then exposing the whole surface to ultraviolet light (TD Be).
rker, D.R. D. Casey, IEEE Journal
al of Solid-State Circuit
s, SC-17, 155 (1982). ). The sensitivity of this resist to electron beams is 80 to 120 μC / cm.
It was as low as ² (20 kV). The quinonediazide compound used in this resist is known to be 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of cumylphenol (DW Johnson).
n, SPIE. , 469, (1984). ). The present inventors separated the novolak component of this resist and examined the dissolution rate in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and found that it was 2519.8 nm / 30 seconds.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とし、
ドライエッチング耐性、および解像度、感度に優れ、安
全性の高いアルカリ水溶液で現像できるネガ型感放射線
レジスト組成物およびこれを用いた微細パターン形成方
法を提供することにある。An object of the present invention is to use an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as main components,
It is an object of the present invention to provide a negative radiation sensitive resist composition which has excellent dry etching resistance, resolution and sensitivity and can be developed with a highly safe alkaline aqueous solution, and a fine pattern forming method using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド化合物を主成分とするレジス
ト組成物およびプロセスについて検討を行なった結果、
材料、組成を最適化したレジストに特定のプロセスを用
いることにより、高精度のネガパターンが得られること
を見出した。Means for Solving the Problems As a result of studying a resist composition and a process containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as main components, the present inventors have found that
It was found that a highly accurate negative pattern can be obtained by using a specific process for a resist whose material and composition are optimized.

【０００８】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物
は、（１）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．
３８％水溶液に対する溶解速度が３００ｎｍ／３０秒以
下であるアルカリ可溶性樹脂と、（２）モノヒドロキシ
化合物、モノアミノ化合物、ポリヒドロキシ化合物およ
びポリアミノ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステル（ただし、ポリヒ
ドロキシ化合物およびポリアミノ化合物のエステルの場
合はエステル化率７０％以上）、からなる群より選ばれ
た一種または二種以上のキノンジアジド化合物、を含有
することを特徴とする。The negative radiation-sensitive resist composition of the present invention comprises (1) tetramethylammonium hydroxide.2.
Alkali-soluble resin having a dissolution rate in a 38% aqueous solution of 300 nm / 30 seconds or less, and (2) 1,2-naphthoquinonediazide of monohydroxy compound, monoamino compound, polyhydroxy compound and polyamino compound
4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester (provided that the esterification rate is 70% in the case of an ester of polyhydroxy compound and polyamino compound) Above), one or more quinonediazide compounds selected from the group consisting of

【０００９】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物に
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、ポリｐ−ヒドロキシスチレンおよびそのコポリマ、
ポリアクリル酸およびそのコポリマ、ポリメタクリル酸
およびそのコポリマ、ポリｐ−ヒドロキシフェニルアク
リラートおよびそのコポリマ、ポリｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリラートおよびそのコポリマがある。The alkali-soluble resin used in the negative radiation-sensitive resist composition of the present invention includes novolac resin, poly-p-hydroxystyrene and its copolymers,
There are polyacrylic acid and its copolymers, polymethacrylic acid and its copolymers, poly p-hydroxyphenyl acrylate and its copolymers, poly p-hydroxyphenyl methacrylate and its copolymers.

【００１０】これらのアルカリ可溶性樹脂のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液に対する
溶解速度は３００ｎｍ／３０秒以下であることが必要
で、３００〜１ｎｍ／３０秒の範囲にあることが好まし
く、特に２００〜５ｎｍ／３０秒が好ましい。溶解速度
が高すぎると現像時間が短くなりプロセスが不安定とな
る。また低すぎると現像時間が長くなり生産性が低くな
る。ここで、「テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８％水溶液に対する溶解速度」とは、アルカリ可
溶性樹脂の塗膜を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように形
成し、該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８％水溶液に２３℃で３０秒間浸漬し、純水でリ
ンスした後に、該塗膜の浸漬前後の膜厚を測定した場合
の、膜減り量（＝［浸漬前膜厚］−［浸漬後膜厚］）
（ｎｍ）をさす。すなわち、単位は、［ｎｍ／３０秒］
である。The dissolution rate of these alkali-soluble resins in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide needs to be 300 nm / 30 seconds or less, preferably in the range of 300 to 1 nm / 30 seconds. 200 to 5 nm / 30 seconds is preferable. If the dissolution rate is too high, the development time becomes short and the process becomes unstable. On the other hand, if it is too low, the developing time becomes long and the productivity becomes low. Here, the “dissolution rate in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide” means that a coating film of an alkali-soluble resin is formed so that the film thickness after drying is 2 μm, and the coating film is tetramethylammonium hydroxyde. After being immersed in a 2.38% aqueous solution at 23 ° C for 30 seconds and rinsed with pure water, the amount of film reduction (= [film thickness before immersion]-[ Film thickness after immersion])
(Nm). That is, the unit is [nm / 30 seconds]
Is.

【００１１】本発明に用いるノボラック樹脂はクレゾー
ル、例えば、ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾールの混
合物と、ホルムアルデヒド、もしくはその重合体である
パラホルムアルデヒドまたは１，３，５−トリオキサン
を縮合させることにより得られる。The novolak resin used in the present invention is obtained by condensing cresol, for example, a mixture of p-cresol and m-cresol, with formaldehyde or its polymer, paraformaldehyde or 1,3,5-trioxane. .

【００１２】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。The condensation reaction is carried out without solvent or in an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolves such as butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate, Tetrahydrofuran,
Ethers such as 1,4-dioxane are preferably used.

【００１３】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。As a catalyst for the condensation reaction, oxalic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, acids such as p-toluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate and magnesium acetate are preferably used.

【００１４】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を１０重量％以下にすることが好ましい。The novolac resin thus obtained generally contains a low molecular weight component such as a binuclear compound in which two phenol units are condensed and a trinuclear compound in which three phenol units are condensed.
Among such low molecular weight components, there are components that cause scum and deteriorate the pattern shape. When the synthesized novolak contains a large amount of these low molecular weight components, it is preferably removed by an appropriate operation so that the total content of the binuclear body and the trinuclear body is 10% by weight or less.

【００１５】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては、例えば、以下のような方法を用いるこ
とができる。As the treatment for removing the low molecular weight component from the novolac resin, for example, the following method can be used.

【００１６】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有
機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノール
などの有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度で攪
拌し低分子量成分を抽出する。(1) Extraction method The novolac resin is finely pulverized and benzene, toluene,
A low molecular weight component is extracted by stirring at a constant temperature with an organic solvent such as xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, or a mixed solution of water or an organic solvent such as methanol or ethanol and water.

【００１７】（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。(2) Reprecipitation method Novolak resin is treated with methanol, ethanol, acetone,
It is soluble in organic solvents such as ethyl cellosolve. Then,
A poor solvent such as water, petroleum ether or hexane is dropped into this novolak solution, or conversely, the novolak solution is dropped into the poor solvent to precipitate a novolak resin, which is separated and dried.

【００１８】（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分液させ、有機
層を分離し、濃縮する。(3) Separation method The novolak resin is treated with methanol, ethanol, acetone,
Dissolve in a mixed solvent of water-miscible organic solvent such as ethyl cellosolve and water-immiscible organic solvent such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and drop water to separate the two layers. Separate and concentrate.

【００１９】本発明に用いるポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンおよびそのコポリマとしては、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンと他のビニルモノマとの共重合物が好ましく用いられ
る。コモノマとしては例えばメチルメタクリラート、ス
チレン等が好ましい。またポリｐ−ビニルフェノールの
ベンゼン環を一部水素添加したポリマ、ベンゼン環にニ
トロ化、ハロゲン化、アルキル化、アセチル化したポリ
マも用いられる。As the poly-p-hydroxystyrene and the copolymer thereof used in the present invention, a copolymer of p-hydroxystyrene and other vinyl monomer is preferably used. Preferable comonomers are, for example, methyl methacrylate and styrene. Further, a polymer obtained by partially hydrogenating the benzene ring of poly-p-vinylphenol and a polymer obtained by nitrating, halogenating, alkylating or acetylating the benzene ring are also used.

【００２０】本発明に用いるキノンジアジド化合物の原
料化合物としてのモノヒドロキシ化合物、ポリヒドロキ
シ化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物
が好ましく用いられる。A compound having a phenolic hydroxyl group is preferably used as a monohydroxy compound or a polyhydroxy compound as a raw material compound of the quinonediazide compound used in the present invention.

【００２１】モノヒドロキシ化合物としては、フェノー
ル、ナフトール、ヒドロキシアントラセン等が用いられ
る。これらのモノヒドロキシ化合物は、アルキル基、ア
リル基、アリール基、アルアルキル基、アシル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アリルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カル
バモイル基、ニトロ基、フッ素、クロロ、ブロモ、ヨー
ド等のハロゲン基、シアノ基、等の置換基を有していて
も良い。Phenol, naphthol, hydroxyanthracene and the like are used as the monohydroxy compound. These monohydroxy compounds are alkyl groups, allyl groups, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, allyloxycarbonyl groups, carboxyl groups, carbamoyl groups, nitro groups, fluorine, chloro groups. It may have a substituent such as a halogen group such as bromo, iodo, or a cyano group.

【００２２】ポリヒドロキシ化合物としては２〜８個の
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が好ましく、
上記置換基を有していても良い。またノボラック、ポリ
ビニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するポリ
マも好ましく用いられる。The polyhydroxy compound is preferably an aromatic compound having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups,
You may have the said substituent. Polymers having a phenolic hydroxyl group such as novolac and polyvinylphenol are also preferably used.

【００２３】これらのモノヒドロキシ化合物、ポリヒド
ロキシ化合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルクロリドを反応させることにより本発
明に用いるキノンジアジド化合物が得られる。1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5 are added to these monohydroxy compounds and polyhydroxy compounds.
By reacting -sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride, a quinonediazide compound used in the present invention can be obtained.

【００２４】２個以上の水酸基を同一分子内に有するポ
リヒドロキシ化合物の場合は、全部の水酸基がエステル
化されている必要はないが、平均して７０％以上の水酸
基がエステル化されていなければならない。エステル化
率が低い場合は感度が低くなるので、エステル化率は８
０％以上であることがさらに好ましい。In the case of a polyhydroxy compound having two or more hydroxyl groups in the same molecule, it is not necessary that all the hydroxyl groups are esterified, but on average 70% or more of the hydroxyl groups are not esterified. I won't. If the esterification rate is low, the sensitivity will be low, so the esterification rate will be 8
It is more preferably 0% or more.

【００２５】本発明に用いるキノンジアジド化合物の原
料化合物としてのモノアミノ化合物、ポリアミノ化合物
としては、脂肪族系、芳香族系のモノアミンまたはポリ
アミンが用いられる。An aliphatic or aromatic monoamine or polyamine is used as the monoamino compound or polyamino compound as the raw material compound of the quinonediazide compound used in the present invention.

【００２６】モノアミノ化合物としては、脂肪族系、芳
香族系のモノアミンが用いられるが、これらのモノアミ
ンは、アルキル基、アリル酸、アリール基、アルアルキ
ル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルボキシル基、アリルオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、フッ素、ク
ロロ、プロモ、ヨード等のハロゲン基、シアノ基等の置
換基を有していても良い。As the monoamino compound, aliphatic or aromatic monoamines are used. These monoamines include alkyl groups, allyl acids, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, alkyloxycarbonyl groups and aryloxy. It may have a substituent such as a carbonyl group, a carboxyl group, an allyloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a nitro group, a halogen group such as fluorine, chloro, promo and iodo, and a cyano group.

【００２７】ポリアミノ化合物としては２〜８個のアミ
ノ基を有する脂肪族または芳香族化合物が好ましく、上
記置換基を有していても良い。またポリエチレンイミ
ン、ポリアニリン等のアミノ基を有するポリマも好まし
く用いられる。The polyamino compound is preferably an aliphatic or aromatic compound having 2 to 8 amino groups, and may have the above-mentioned substituents. Polymers having an amino group such as polyethyleneimine and polyaniline are also preferably used.

【００２８】これらのモノアミノ化合物、ポリアミノ化
合物に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−ス
ルホニルクロリドを反応させることにより、本発明に用
いるキノンジアジド化合物が得られる。Reacting these monoamino compounds and polyamino compounds with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride. Thus, the quinonediazide compound used in the present invention can be obtained.

【００２９】２個以上のアミノ基を同一分子内に有する
ポリアミノ化合物の場合は、全体のアミノ基の７０％以
上がエステル化されていなければならない。好ましくは
９０％以上である。エステル化率が低い場合はキノンジ
アジド化合物が不安定となり、レジストの保存安定性が
悪くなる。In the case of a polyamino compound having two or more amino groups in the same molecule, 70% or more of all amino groups must be esterified. It is preferably 90% or more. When the esterification rate is low, the quinonediazide compound becomes unstable and the storage stability of the resist becomes poor.

【００３０】本発明に用いるキノンジアジド化合物は同
一分子内に異なるキノンジアジド基を有していても良
く、また２種以上混合して用いることもできる。The quinonediazide compound used in the present invention may have different quinonediazide groups in the same molecule, or two or more kinds thereof may be mixed and used.

【００３１】レジスト固型分中のキノンジアジド化合物
の含有量は５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましく
は１０〜３０重量％である。含有量が少ないと感度が低
くなり、高すぎると、レジスト溶液からの結晶析出、レ
ジスト膜中での相分離等の問題を引きおこす。ここで、
レジスト固形分とは、レジスト組成物から溶媒を除いた
ものをいう。The content of the quinonediazide compound in the solid resist component is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the content is too small, the sensitivity will be low, and if it is too high, problems such as crystal precipitation from the resist solution and phase separation in the resist film will occur. here,
The resist solid content refers to a resist composition obtained by removing a solvent.

【００３２】本発明のレジスト組成物には、添加剤とし
て低分子量フェノール化合物、染料、界面活性剤、保存
安定剤等を加えることができる。To the resist composition of the present invention, a low molecular weight phenolic compound, a dye, a surfactant, a storage stabilizer and the like can be added as additives.

【００３３】低分子量フェノール化合物としては例えば
特開平５−１２７３７５号公報に記載の化合物が用いら
れる。染料としては、レジスト塗膜後の光に対する安定
性を良くするため可視光、紫外光に吸収を有する染料を
加えることができる。As the low molecular weight phenol compound, for example, the compounds described in JP-A-5-127375 can be used. As the dye, a dye that absorbs visible light and ultraviolet light can be added in order to improve stability to light after the resist coating film.

【００３４】また感度を上げるため、エポキシ基、クロ
ロメチル基、アリル基、シンナモイル基、ハロゲン化フ
ェニル基、ビニル基、ビニルシリル基、を有する化合物
またはポリマを添加することもできる。To increase the sensitivity, a compound or polymer having an epoxy group, a chloromethyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, a halogenated phenyl group, a vinyl group or a vinylsilyl group can be added.

【００３５】さらに電子線により酸を発生する化合物
と、その酸により架橋する化合物を添加することにより
化学増幅型レジストとすることもできる。Further, a chemically amplified resist can be obtained by adding a compound which generates an acid by an electron beam and a compound which is crosslinked by the acid.

【００３６】本発明のレジスト組成物は、上記の成分を
溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量とし
ては特に限定されないが、レジスト固形分がレジスト組
成物中で、１０〜３５重量％となるように調整される。
好ましく用いられる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエ
ステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールエーテルエステル類、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、
またはこれらの溶媒を複数混合した溶媒が挙げられる。The resist composition of the present invention can be obtained by dissolving the above components in a solvent. Although the amount of the solvent used is not particularly limited, it is adjusted so that the resist solid content is 10 to 35% by weight in the resist composition.
As the solvent preferably used, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, ethyl lactate, esters such as gamma butyrolactone, methyl cellosolve, Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, propylene glycol ether ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, methyl ethyl Ketone, methyl isobutyl ketone,
Cyclohexanone, ketones such as isophorone, dimethylformamide, dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, a solvent selected from aprotic polar solvents such as sulfolane,
Alternatively, a solvent obtained by mixing a plurality of these solvents can be used.

【００３７】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物を
基板上にスピンナーを用いて塗布、乾燥し、電子線等の
放射線を用いてパターン露光し、紫外光を用いて全面露
光した後、未露光部を現像除去することにより微細パタ
ーンが形成される。The negative-working radiation-sensitive resist composition of the present invention is coated on a substrate using a spinner, dried, pattern-exposed using radiation such as an electron beam, and exposed on the whole surface using ultraviolet light, and then unexposed. A fine pattern is formed by developing and removing the portion.

【００３８】塗布、乾燥、放射線によるパターン露光
は、電子線レジストのパターン形成方法として従来から
公知の方法によれば良い。例えば、スピンナーなどを用
いて、乾燥後の膜厚が０．５〜２．０μｍ程度になるよ
うに塗布し、９０〜１２０℃程度で、１〜３０分程度乾
燥する。露光に用いられる放射線としては、電子線のほ
かに、Ｘ線、イオンビームなどがあげられる。露光は、
通常の電子線露光装置を用いれば良い。The coating, drying, and pattern exposure by radiation may be performed by a conventionally known method for forming a pattern of an electron beam resist. For example, using a spinner or the like, the coating is applied so that the film thickness after drying is about 0.5 to 2.0 μm, and dried at about 90 to 120 ° C. for about 1 to 30 minutes. Examples of the radiation used for the exposure include electron beams, X-rays, ion beams, and the like. Exposure is
A normal electron beam exposure apparatus may be used.

【００３９】本発明の全面露光に用いる紫外光の波長と
しては４３６〜２５０ｎｍの間が好ましい。また露光量
としては１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ² が好ましく、より
好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² である。The wavelength of the ultraviolet light used for the whole surface exposure of the present invention is preferably between 436 and 250 nm. Further preferably 10 to 2000 mJ / cm ² as an exposure amount, and more preferably from 30~1000mJ / cm ^2.

【００４０】全面露光に用いる紫外光の露光量は、レジ
スト組成、膜厚により変化し、電子線によるパターン露
光時の未露光部が３０秒〜４分間で溶解するよう設定す
ることが好ましい。全面露光の露光量が大きすぎると、
現像時間が短くなってプロセスが不安定となり、露光量
が小さすぎるとレジストパターンにスカムが発生し易く
なる。The exposure amount of the ultraviolet light used for the whole surface exposure varies depending on the resist composition and the film thickness, and it is preferable to set the unexposed portion at the time of the pattern exposure by the electron beam to dissolve in 30 seconds to 4 minutes. If the total exposure is too large,
The development time becomes short, the process becomes unstable, and if the exposure amount is too small, scum easily occurs in the resist pattern.

【００４１】さらに本発明の方法においては、紫外光に
対する吸収スペクトルの異なる二種以上のキノンジアジ
ド化合物を含有するレジスト組成物を用い、少なくとも
一種のキノンジアジド化合物の光吸収強度が他の少なく
とも一種の化合物の光吸収強度と２倍以上異なる波長の
紫外光を用いて全面露光することにより、より解像度の
高いパターンを得ることができる。Further, in the method of the present invention, a resist composition containing two or more quinonediazide compounds having different absorption spectra for ultraviolet light is used, and the light absorption intensity of at least one quinonediazide compound is at least one of the other compounds. A pattern with higher resolution can be obtained by exposing the entire surface with ultraviolet light having a wavelength that is twice or more different from the light absorption intensity.

【００４２】例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニル化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル化合物を混合し、４３６ｎｍの光で全
面露光すると、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル化合物が選択的に分解され、コントラストを上
げることができる。For example, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-When a sulfonyl compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compound are mixed and exposed to light at 436 nm on the entire surface, the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compound is selectively decomposed to increase the contrast. You can

【００４３】本発明の方法においては、紫外光による全
面露光の前にレジスト膜をアルカリ水溶液で前処理する
ことにより、より高い解像度を得ることができる。In the method of the present invention, a higher resolution can be obtained by pretreating the resist film with an alkaline aqueous solution before the whole surface exposure with ultraviolet light.

【００４４】ポジ型フォトレジストにおいてパターン露
光前にレジスト表面をアルカリ水溶液で処理する方法は
公知である（例えば特開平２−８４６５６号公報）。し
かしこの方法は請求の範囲に「表面処理層を形成した
後、前記レジストを選択的に露光し、現像して前記レジ
ストを選択的に除去し」と述べられているごとく、明ら
かにポジ型パターン形成を目的としたものである。A method of treating the surface of a positive photoresist with an alkaline aqueous solution before pattern exposure is well known (for example, JP-A-2-84656). However, this method clearly has a positive pattern as described in the claims, "after the surface treatment layer is formed, the resist is selectively exposed and developed to selectively remove the resist". It is intended for formation.

【００４５】本発明に用いる前処理用のアルカリ水溶液
としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、りん酸
塩、けい酸塩、ほう酸塩などの無機アルカリ、２−ジエ
チルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、コリン等の４級アンモニウム水酸化物等を一種
あるいは複数種含む水溶液が用いられる。The alkaline aqueous solution for pretreatment used in the present invention includes inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine, An aqueous solution containing one or more kinds of amines such as diethanolamine, quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, and choline is used.

【００４６】この前処理液にはレジストに対する濡れ性
を良くするため界面活性剤を加えることもできる。A surfactant may be added to the pretreatment liquid in order to improve the wettability with respect to the resist.

【００４７】アルカリ規定度は０．０５〜２．００Ｎが
好ましく、より好ましくは０．１０〜１．００Ｎであ
る。処理時間は０．５〜１０分間が好ましい。アルカリ
規定度、処理時間はレジスト膜の膜ベリが０．１μｍに
なるよう選択することが好ましい。The alkali normality is preferably 0.05 to 2.00 N, more preferably 0.10 to 1.00 N. The treatment time is preferably 0.5 to 10 minutes. The alkali normality and the treatment time are preferably selected so that the film thickness of the resist film is 0.1 μm.

【００４８】アルカリ水溶液による前処理は、乾燥と紫
外光による全面露光の間であれば、どの段階で行なって
も差しつかえない。The pretreatment with the alkaline aqueous solution may be performed at any stage between the drying and the whole surface exposure with ultraviolet light.

【００４９】電子線等を用いた放射線によるパターン露
光、アルカリ水溶液前処理、紫外光による全面露光を行
なった後、レジスト膜は現像される。After performing pattern exposure with radiation using an electron beam or the like, pretreatment with an alkaline aqueous solution, and overall exposure with ultraviolet light, the resist film is developed.

【００５０】現像には、安全性の高いアルカリ水溶液を
用いることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩などの無機アルカ
リ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム水酸
化物等を一種あるいは複数種含む水溶液が用いられる。For the development, it is preferable to use a highly safe aqueous alkali solution, such as an inorganic alkali such as an alkali metal hydroxide, carbonate, phosphate, silicate or borate, 2-diethylaminoethanol or monoalkaline. An aqueous solution containing one or more amines such as ethanolamine and diethanolamine, and quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and choline is used.

【００５１】現像時間はパターン露光での未露光部分が
溶解する時間の１．１〜２．０倍に設定することが好ま
しい。現像時間が短いと現像残渣が残ったり、レジスト
寸法が設計値より大きくなることがある。現像時間が長
すぎる場合は、感度が低くなり、レジスト寸法が設計値
より小さくなることがある。The development time is preferably set to 1.1 to 2.0 times the time taken for the unexposed portion to dissolve in pattern exposure. If the development time is short, a development residue may remain or the resist size may become larger than the designed value. If the developing time is too long, the sensitivity may be lowered and the resist size may be smaller than the designed value.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.

【００５３】実施例１ （１）ノボラックの調製 ｍ−クレゾール４０部、ｐ−クレゾール６０部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。Example 1 (1) Preparation of Novolac A novolak resin was obtained from 40 parts of m-cresol, 60 parts of p-cresol, 0.5 part of oxalic acid and 46 parts of 37% formalin by a usual method.

【００５４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で求めたこのノボラックの重量平均分子量（ポリエチレ
ンオキシド換算）は７２５０、数平均分子量は１２１０
であった。The weight average molecular weight (converted to polyethylene oxide) of this novolak determined by gel permeation chromatography was 7250, and the number average molecular weight was 1210.
Met.

【００５５】このノボラックをエチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、シリコンウエハにスピンナを用いて塗膜
した。１００℃で１０分間オーブン中でベーキングし、
２μｍのノボラック膜を得た。これをテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液に
２３℃で３０秒間浸漬し、純水でリンスした。浸漬前後
のノボラック膜の膜厚を測定することにより膜減り量を
求めたところ、１５１７．５ｎｍであった。すなわち、
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は１５１
７．５ｎｍ／３０秒であった。This novolak was dissolved in ethyl cellosolve acetate, and a silicon wafer was coated with a spinner. Bake in an oven at 100 ° C for 10 minutes,
A 2 μm novolak film was obtained. This was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 23 ° C. for 30 seconds and rinsed with pure water. The film thickness reduction amount was determined by measuring the film thickness of the novolak film before and after the immersion, and it was 1517.5 nm. That is,
The dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution is 151.
It was 7.5 nm / 30 seconds.

【００５６】このノボラックをノボラック（Ｉ）とす
る。This novolak is referred to as novolak (I).

【００５７】ノボラック（Ｉ）を１．００部取り、メタ
ノール４．００部に溶解し、攪拌下に２．４５部の水を
滴下しノボラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱し
たノボラックをアセトンに溶かして取り出し、アセトン
をエバポレーターで除いた。得られた粉末を５０℃で２
４時間真空乾燥した。1.00 parts of novolak (I) was taken, dissolved in 4.00 parts of methanol, and 2.45 parts of water was added dropwise with stirring to precipitate novolak. The supernatant was removed, the precipitated novolak was dissolved in acetone and taken out, and the acetone was removed by an evaporator. The obtained powder is 2 at 50 ℃
It was vacuum dried for 4 hours.

【００５８】０．７５部のノボラックが得られ、このノ
ボラックの重量平均分子量は７５２３、数平均分子量は
１８９０であった。0.75 parts of novolak was obtained, and the weight average molecular weight of this novolak was 7523 and the number average molecular weight was 1890.

【００５９】前述の方法により２．３８％ＴＭＡＨ水溶
液に対する溶解速度を求めたところ、１２５．９ｎｍ／
３０秒であった。このノボラックをノボラック（ＩＩ）
とする。When the dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution was determined by the above method, it was 125.9 nm /
It was 30 seconds. This novolak is novolak (II)
And

【００６０】ノボラック（Ｉ）を１．００部取り、メタ
ノール４．００部に溶解し、攪拌下に１．７１部の水を
滴下しノボラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱し
たノボラックをアセトンに溶かして取り出し、アセトン
をエバポレーターで除いた。得られた粉末を５０℃で２
４時間真空乾燥した。1.00 part of novolak (I) was taken, dissolved in 4.00 parts of methanol, and 1.71 parts of water was added dropwise with stirring to precipitate novolak. The supernatant was removed, the precipitated novolak was dissolved in acetone and taken out, and the acetone was removed by an evaporator. The obtained powder is 2 at 50 ℃
It was vacuum dried for 4 hours.

【００６１】０．６５部のノボラックが得られ、このノ
ボラックの重量平均分子量は８０３４、数平均分子量は
２５５３であった。0.65 parts of novolak was obtained, and the weight average molecular weight of this novolak was 8034 and the number average molecular weight was 2553.

【００６２】前述の方法により２．３８％ＴＭＡＨ水溶
液に対する溶解速度を求めたところ、６３．８ｎｍ／３
０秒であった。このノボラックをノボラック（ＩＩＩ）
とする。When the dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution was determined by the above method, it was 63.8 nm / 3.
It was 0 seconds. This novolak is novolak (III)
And

【００６３】ノボラックの他に丸善石油化学より入手し
た、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合物（モ
ノマ比５０：５０）ＣＳＴ５０をアルカリ可溶性樹脂と
して使用した。In addition to Novolac, CST50, a copolymer of p-hydroxystyrene and styrene (monomer ratio 50:50), obtained from Maruzen Petrochemical was used as an alkali-soluble resin.

【００６４】前述の方法により２．３８％ＴＭＡＨ水溶
液に対する溶解速度を求めたところ、５．７ｎｍ／３０
秒であった。When the dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution was determined by the above-mentioned method, it was 5.7 nm / 30.
It was seconds.

【００６５】（２）キノンジアジド化合物の合成 重量平均分子量５９６、数平均分子量１９１のｐ−クレ
ゾールよりなる低分子量ノボラック１０．０ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２
２．１８ｇ、をジオキサン８０ｇに溶解し、４０℃に昇
温した。トリエチルアミン８．３４ｇをジオキサン３０
ｇに溶かした溶液を攪拌下に３０分間で滴下した。４０
℃で５．５時間攪拌した後反応混合物を水に注ぎ、析出
物を濾取、水洗した。メタノールで洗浄後真空乾燥し、
黄色粉末２２．７ｇを得た。(2) Synthesis of quinonediazide compound Low molecular weight novolak consisting of p-cresol having a weight average molecular weight of 596 and a number average molecular weight of 191 10.0 g, 1, 2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 2
2.18 g was dissolved in 80 g of dioxane, and the temperature was raised to 40 ° C. 8.34 g of triethylamine in 30 of dioxane
The solution dissolved in g was added dropwise with stirring for 30 minutes. 40
After stirring at ℃ for 5.5 hours, the reaction mixture was poured into water, and the precipitate was collected by filtration and washed with water. After washing with methanol and vacuum drying,
22.7 g of a yellow powder was obtained.

【００６６】紫外吸収スペクトルより求めたエステル化
率は８１％であった。The esterification rate determined from the ultraviolet absorption spectrum was 81%.

【００６７】この化合物をキノンジアジド化合物（１）
とする。This compound was converted to a quinonediazide compound (1)
And

【００６８】同様の方法により以下のキノンジアジド化
合物を合成した。The following quinonediazide compounds were synthesized by the same method.

【００６９】[0069]

【表１】 （３）現像液の調製 現像液には以下のものを用いた。[Table 1] (3) Preparation of developer The following developer was used.

【００７０】現像液Ａ：ＴＭＡＨ ２．３８％水溶液 現像液Ｂ：ＴＭＡＨ １．５０％、２−ジエチルアミノ
エタノール６．５０％水溶液 現像液Ｃ：ＴＭＡＨ １．３５％、２−ジエチルアミノ
エタノール５．８５％水溶液 現像液Ｄ：苛性カリ０．２７ｍｏｌ／ｋｇ，ホウ酸０．
０９４ｍｏｌ／ｋｇ水溶液に界面活性剤サーフィノール
１０４（エアプロダクツ製）を５０ｐｐｍ加えたもの。Developer A: TMAH 2.38% aqueous solution Developer B: TMAH 1.50%, 2-diethylaminoethanol 6.50% aqueous solution Developer C: TMAH 1.35%, 2-diethylaminoethanol 5.85% Aqueous solution Developer D: caustic potash 0.27 mol / kg, boric acid 0.
50 ppm of surfactant Surfynol 104 (manufactured by Air Products) added to 094 mol / kg aqueous solution.

【００７１】（４）レジスト組成物の調製 下記の原料を混合してレジスト溶液を調製した。(4) Preparation of resist composition The following raw materials were mixed to prepare a resist solution.

【００７２】 ノボラック（ＩＩＩ） １０．７２部 キノンジアジド化合物（１） ２．６８部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ） ６６．６０部 γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ） ２０．００部 “トロイソール”３６６（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製） ０．０３部 （５）レジストプロセスおよび評価 （４）で調製したレジストをスピンナーを用いてクロム
ブランクス上に塗膜し、１００℃のオーブンで１０分間
ベークし、膜厚０．５μｍの塗膜試料を作成した。Novolak (III) 10.72 parts Quinonediazide compound (1) 2.68 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA) 66.60 parts γ-butyrolactone (GBL) 20.00 parts “Troysol” 366 (Troy Chemical). 0.03 parts (5) Resist process and evaluation The resist prepared in (4) was coated on a chrome blank using a spinner, baked in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and coated to a thickness of 0.5 μm. Membrane samples were prepared.

【００７３】エリオニクス製電子線露光装置ＥＲＥ−３
０１を用い加速電圧２０ｋＶ、ビーム径０．２μｍで、
０．１８ｍｍ×０．２４ｍｍの矩形領域を順次露光時間
を変えて走査露光した。また同時に露光時間を変えて
１：１〜１０：１０のラインアンドスペースを露光し
た。Elionix electron beam exposure apparatus ERE-3
01, acceleration voltage 20 kV, beam diameter 0.2 μm,
A rectangular area of 0.18 mm × 0.24 mm was subjected to scanning exposure while sequentially changing the exposure time. At the same time, the exposure time was changed to expose the line and space of 1: 1 to 10:10.

【００７４】次にキャノンＰＬＡ−５０１Ｆを用い７秒
間全面露光した。照度はｇ線で１３．４ｍＷ／ｃｍ² 、
ｉ線で７．４ｍＷ／ｃｍ² である。Next, the entire surface was exposed for 7 seconds using Canon PLA-501F. The illuminance is 13.4 mW / cm ² with g line,
It is 7.4 mW / cm ² for the i-line.

【００７５】現像液Ａに１分５１秒攪拌下に浸漬し、純
水でリンスし、乾燥した。It was immersed in the developer A for 1 minute and 51 seconds with stirring, rinsed with pure water, and dried.

【００７６】（６）特性の評価 矩形領域のレジスト膜厚を測定し、縦軸に露光前の膜厚
を１．００とした時の残膜率、横軸に露光量をプロット
し感度曲線を作成した。この感度曲線より残膜率０．５
０をあたえる露光量（Ｄ₅₀）を読み取ったところ１１μ
Ｃ／ｃｍ² であった。(6) Evaluation of characteristics The resist film thickness in a rectangular area was measured, and the vertical axis represents the residual film ratio when the film thickness before exposure was 1.00, and the horizontal axis represents the exposure dose. Created. From this sensitivity curve, the residual film rate is 0.5
When reading the exposure amount (D ₅₀ ) giving 0, it is 11μ
It was C / cm ² .

【００７７】また、Ｄ₅₀と等しい露光量で露光されたラ
インアンドスペースパターンを電子顕微鏡で観察し、解
像度を求めたところ０．４μｍのパターンが解像されて
いた。The line-and-space pattern exposed with an exposure amount equal to D ₅₀ was observed with an electron microscope, and the resolution was determined. As a result, a 0.4 μm pattern was resolved.

【００７８】実施例２〜２１ 実施例１と同様の方法によりレジストの感度（Ｄ₅₀）と
解像度を評価した。結果を表２に示す。Examples 2 to 21 The resist sensitivity (D ₅₀ ) and resolution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【００７９】なお実施例７、１５では全面露光の前に、
現像液Ｂに４分間浸漬する前処理を行なっている。In Examples 7 and 15, before the whole surface exposure,
A pretreatment of dipping in the developing solution B for 4 minutes is performed.

【００８０】また実施例１６には全面露光にｇ線フィル
ターを使用した。フィルタ通過後のｇ線の照度は７．４
ｍＷ／ｃｍ² であった。In Example 16, a g-line filter was used for whole surface exposure. The g-line illuminance after passing through the filter is 7.4.
It was mW / cm ² .

【００８１】比較例１〜４ 比較例１では２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速
度が１５１７．５ｎｍ／３０秒のノボラック（Ｉ）を用
いた。Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Example 1, novolak (I) having a dissolution rate in a 2.38% TMAH aqueous solution of 1517.5 nm / 30 seconds was used.

【００８２】比較例２ではエステル化率５０％のキノン
ジアジド化合物を用いた。In Comparative Example 2, a quinonediazide compound having an esterification rate of 50% was used.

【００８３】比較例３，４ではヘキスト社製ポジ型フォ
トレジストＡＺ１３５０（エステル化率５０％）をそれ
ぞれ１．５μｍ、０．５μｍの膜厚で評価した。結果を
表２に示す。In Comparative Examples 3 and 4, positive type photoresist AZ1350 (esterification rate: 50%) manufactured by Hoechst Co. was evaluated at film thicknesses of 1.5 μm and 0.5 μm, respectively. The results are shown in Table 2.

【００８４】[0084]

【表２】 [Table 2]

【００８５】[0085]

【発明の効果】本発明によると、アルカリ可溶性樹脂と
キノンジアジド化合物を主成分とし、ドライエッチング
耐性および解像度に優れるネガ型感放射線レジスト組成
物を得ることができ、これを用いると高い感度でネガ型
微細パターンが得られる。According to the present invention, a negative radiation sensitive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as main components and excellent in dry etching resistance and resolution can be obtained. A fine pattern is obtained.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display area H01L 21/027

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（１）テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド２．３８％水溶液に対する溶解速度が３００ｎｍ／
３０秒以下であるアルカリ可溶性樹脂と、（２）モノヒ
ドロキシ化合物、モノアミノ化合物、ポリヒドロキシ化
合物およびポリアミノ化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび１，２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル（ただ
し、ポリヒドロキシ化合物およびポリアミノ化合物のエ
ステルの場合はエステル化率７０％以上）、からなる群
より選ばれた一種または二種以上のキノンジアジド化合
物、を含有することを特徴とするネガ型感放射線レジス
ト組成物。1. A dissolution rate of (1) tetramethylammonium hydroxide in a 2.38% aqueous solution of 300 nm /
Alkali-soluble resin for 30 seconds or less, and (2) 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of monohydroxy compound, monoamino compound, polyhydroxy compound and polyamino compound, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester (provided that the esterification rate is 70% or more in the case of an ester of a polyhydroxy compound and a polyamino compound), or one or more kinds selected from the group consisting of A negative radiation-sensitive resist composition comprising a quinonediazide compound. 【請求項２】 キノンジアジド化合物が、モノフェノー
ル化合物またはポリフェノール化合物の１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステ
ルであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射
線レジスト組成物。2. The quinonediazide compound is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester or a 1,2-naphthoquinonediazide-6 of a monophenol compound or a polyphenol compound. -The negative-working radiation-sensitive resist composition according to claim 1, which is a sulfonic acid ester. 【請求項３】 キノンジアジド化合物が、モノアミノ化
合物またはポリアミノ化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルであるこ
とを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線レジスト
組成物。3. The quinonediazide compound is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-6-, which is a monoamino compound or a polyamino compound. The negative radiation-sensitive resist composition according to claim 1, which is a sulfonic acid ester. 【請求項４】 紫外光に対する吸収スペクトルの異なる
二種以上のキノンジアジド化合物を含有することを特徴
とする請求項１記載のネガ型感放射線レジスト組成物。4. The negative radiation-sensitive resist composition according to claim 1, containing two or more kinds of quinonediazide compounds having different absorption spectra for ultraviolet light. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型
感放射線レジスト組成物を基板に塗布、乾燥し、放射線
を用いてパターン露光し、紫外光で全面露光した後、未
露光部を現像除去することを特徴とする微細パターン形
成方法。5. The negative-type radiation-sensitive resist composition according to claim 1 is applied to a substrate, dried, pattern-exposed with radiation, and exposed to ultraviolet light over the entire surface, and then exposed. A method for forming a fine pattern, which comprises removing by development. 【請求項６】 アルカリ水溶液で未露光部を現像除去す
ることを特徴とする請求項５記載の微細パターン形成方
法。6. The method for forming a fine pattern according to claim 5, wherein the unexposed portion is developed and removed with an alkaline aqueous solution. 【請求項７】 請求項４記載のネガ型感放射線レジスト
組成物を用い、少なくとも１種のキノンジアジド化合物
の光吸収強度が他の少なくとも一種のキノンジアジド化
合物の光吸収強度と２倍以上異なる波長の紫外光を用い
て全面露光することを特徴とする請求項５記載の微細パ
ターン形成方法。7. The negative radiation-sensitive resist composition according to claim 4, wherein the light absorption intensity of at least one quinonediazide compound is twice or more different from the light absorption intensity of at least one other quinonediazide compound. The fine pattern forming method according to claim 5, wherein the entire surface is exposed using light. 【請求項８】 乾燥後、紫外光で全面露光する前に、ア
ルカリ水溶液でレジスト表面を処理することを特徴とす
る請求項５記載の微細パターン形成方法。8. The method for forming a fine pattern according to claim 5, wherein the resist surface is treated with an alkaline aqueous solution after the drying and before the whole surface exposure with ultraviolet light.