JPH07219176A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH07219176A JPH07219176A JP1296394A JP1296394A JPH07219176A JP H07219176 A JPH07219176 A JP H07219176A JP 1296394 A JP1296394 A JP 1296394A JP 1296394 A JP1296394 A JP 1296394A JP H07219176 A JPH07219176 A JP H07219176A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なインドフェノール
色素画像形成化合物およびそれを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel indophenol dye image-forming compound and a silver halide color photographic light-sensitive material containing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として、画
像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写
写真法は従来からよく知られている。例えば、シアン色
素を放出する画像形成化合物としては、US.3,94
2,987号、US.4,013,635号、US.
4,273,708号、US.4,268,625号に
記載されたものがある。Background of the Invention Color diffusion transfer photography using azo dye image-forming compounds is well known in the art, providing as a result of development under basic conditions an azo dye having a diffusivity different from the image-forming compound itself. ing. For example, as an image-forming compound that releases a cyan dye, US Pat. 3,94
2,987, US. 4,013,635, US.
4,273,708, US. No. 4,268,625.
【0003】しかし、これらの先行文献に示された化合
物はいずれもアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、
これが現像処理中に還元されて変色するという欠点を持
つことが明らかになっている。また、一般にニトロ基を
有するアゾ色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢
性が良好でない。さらに、これらの画像形成化合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させる場合には、
ハロゲン化銀の現像を抑制する現象が観察されることが
あり、その原因もおそらくニトロ基によるものと推定さ
れている。However, the compounds shown in these prior art documents all have a nitro group at the para position of the azo group,
It has become clear that this has the drawback of being reduced and discolored during the development process. Further, generally, an azo dye having a nitro group has a photo-reducing property, so that the light fastness of an image is not good. Furthermore, when these image forming compounds are contained in the same layer as the photosensitive silver halide emulsion,
A phenomenon in which development of silver halide is suppressed may be observed, and it is presumed that the cause is probably due to a nitro group.
【0004】特開昭53−66227号にはアゾ基のパ
ラ位にトリフルオロメタンスルホニル基を持つシアンア
ゾ色素画像形成化合物が記載されている。しかしなが
ら、該化合物がフッ素を含むという合成上および公害上
の問題の他に、色相の鮮明さや放出された色素の拡散性
の点でさらに改良が望まれていた。英国特許1,49
0,248号および特開昭55−40402号には、複
数個のアルキルスルホニル基を持つジアゾ成分を用いた
マゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示されているが、
これらはいずれもナフトールの2位が無置換か電子吸引
基が導入されており、いずれも色相が短波過ぎてシアン
色素画像形成化合物としては使用できない。JP-A-53-66227 describes a cyanazo dye image forming compound having a trifluoromethanesulfonyl group at the para position of the azo group. However, in addition to the synthetic and pollution problems that the compound contains fluorine, further improvement is desired in terms of sharpness of hue and diffusibility of released dye. British Patent 1,49
No. 0,248 and JP-A-55-40402 disclose magenta azo dye image-forming compounds using a diazo component having a plurality of alkylsulfonyl groups.
In all of these, the 2-position of naphthol is unsubstituted or an electron-withdrawing group is introduced, and the hue thereof is too shortwave to be used as a cyan dye image forming compound.
【0005】また最近、ニトロ基またはトリフルオロメ
タンスルホニル基をもたないジアゾ成分と、2−アシル
アミノ−1−ナフトール類とのアゾカップリングにより
得られる新規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭60
−93434号、特開昭60−87134号、同60−
257579号に提案されている。これらの文献に記載
の画像形成化合物は従来の化合物に対してシアン色素と
して有用であるが、色相的に浅色で色再現性が充分でな
い。また、色相が浅色であるので良好なグレイバランス
を得るために画像形成化合物を余分に使用しなければな
らなかった。Recently, a novel cyanazo image forming compound obtained by azo coupling of a diazo component having no nitro group or trifluoromethanesulfonyl group with 2-acylamino-1-naphthols has been disclosed.
-93434, JP-A-60-87134, 60-
No. 257579. The image-forming compounds described in these documents are useful as cyan dyes as compared with conventional compounds, but they have a light hue and poor color reproducibility. In addition, since the hue is light, an image forming compound has to be additionally used in order to obtain a good gray balance.
【0006】以上の欠点を克服するものとして、特開平
3−114042号に開示されている8−スルファモイ
ル−1−ナフトールアゾ色素が知られているが、光堅牢
性に関しては、さらに改良が望まれている。The 8-sulfamoyl-1-naphtholazo dye disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-114042 is known to overcome the above drawbacks, but further improvement in light fastness is desired. ing.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来より知られるアゾ
色素はシアン色素としての充分な色相の鮮明さと、光に
対する充分な安定性を兼ね備えたものは見出されていな
い。従って、本発明の目的は色相の鮮明さと、光に対す
る安定性をともに改良したシアン画像形成化合物を提供
すること、およびこれによって色相、光に対する安定性
が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。The conventionally known azo dyes have not been found to have sufficient hue sharpness as a cyan dye and sufficient stability to light. Accordingly, an object of the present invention is to provide a cyan image forming compound having improved hue sharpness and stability to light, and to provide a silver halide color photographic light sensitive material having improved hue and stability to light. It is to be.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記一般式(I)で表わされる、インド
フェノール色素画像形成化合物を少なくとも1つ含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が前述の諸目的を効
果的に達成し、先行技術の欠点を十分に満足できること
を見出した。 一般式(I) (Dye−X)q −Y 式中、Dyeは下記一般式(II)で表わされる色素基、
または色素前駆体基を表わし、Xは単なる結合または連
結基を表わし、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩の
反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を
生じさせるような性質を有する基を表わす。一般式(I
I)DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies, the present inventors have found that a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one indophenol dye image-forming compound represented by the following general formula (I). It has been found that the material effectively achieves the above-mentioned objectives and is fully capable of satisfying the drawbacks of the prior art. General formula (I) (Dye-X) q -Y In the formula, Dye is a dye group represented by the following general formula (II),
Or represents a dye precursor group, X represents a mere bond or linking group, and Y corresponds to or inversely corresponds to the reaction of a photosensitive silver salt having an imagewise latent image, and causes a difference in diffusivity of dye components. Represents a group having such a property. General formula (I
I)
【0009】[0009]
【化2】 [Chemical 2]
【0010】式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ水
素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲ
ン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子)、アルキル基(炭素数12以下、好ましくは炭素数
8以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミ
ノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルア
ミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、t−ペンチル基、シクロペンチル
基、n−ヘキシル基、t−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、t−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル
基、n−ドデシル基、など)、アリール基(炭素数18
以下、好ましくは炭素数10以下の置換されてもよいア
リール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、3−ヒド
ロキシフェニル基、3−クロロフェニル基、4−アセチ
ルアミノフェニル基、2−メタンスルホニルフェニル
基、4−メトキシフェニル基、4−メタンスルホニルフ
ェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、など)、複素
環残基(炭素数18以下、好ましくは炭素数10以下の
置換されてもよい複素環残基。例えば、1−イミダゾリ
ル基、2−フリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル
基、3,5−ジシアノ−2−ピリジル基、5−テトラゾ
リル基、5−フェニル−1−テトラゾリル基、2−ベン
ツチアゾリル基、2−ベンツイミダゾリル基、2−ベン
ツオキサゾリル基、2−オキサゾリン−2−イル基、モ
ルホリノ基など)、アシル基(炭素数12以下、好まし
くは炭素数8以下の置換されてもよいアシル基。例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、is
o−ブチロイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、
ベンゾイル基、3,4−ジクロロベンゾイル基、3−ア
セチルアミノ−4−メトキシベンゾイル基、4−メチル
ベンゾイル基など)、スルホニル基(炭素数12以下、
好ましくは炭素数8以下の置換されてもよいスルホニル
基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、
n−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、4
−メチルフェニルスルホニル基など)、アルコキシ基
(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換され
てもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロピルオキシ基、iso−プロピルオキシ
基、シクロヘキシルメトキシ基など)、アリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基(炭素数18以下、好まし
くは炭素数10以下の置換されてもよいアリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、
ナフチルオキシ基、4−アセチルアミノフェノキシ基、
ピリミジン−2−イルオキシ基、2−ピリジルオキシ基
など)、アルキルチオ基(炭素数12以下、好ましくは
炭素数8以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基、
n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基、エトキシカ
ルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、2−ヒドロキ
シエチルチオ基など)、アリールチオ基、ヘテロアリー
ルチオ基(炭素数18以下、好ましくは炭素数10以下
の置換されてもよいアリールチオ基、ヘテロアリールチ
オ基。例えば、フェニルチオ基、4−クロロフェニルチ
オ基、2−n−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチ
オ基、4−ニトロフェニルチオ基、2−ニトロフェニル
チオ基、4−アセチルアミノフェニルチオ基、1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ基、5−メタンスルホニル
ベンゾチアゾール−2−イル基など)、カルバモイル基
(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換され
てもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−
(2−メトキシエチル)カルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−n−
オクチルカルバモイル基など)、スルファモイル基(炭
素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換されても
よいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビ
ス−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル
基、メチル−n−オクチルスルファモイル基、3−エト
キシプロピルメチルスルファモイル基、N−フェニル−
N−メチルスルファモイル基など)、アシルアミノ基
(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換され
てもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、
2−カルボキシベンゾイルアミノ基、3−ニトロベンゾ
イルアミノ基、3−ジエチルアミノプロパノイルアミノ
基、アクリロイルアミノ基など)、スルホニルアミノ基
(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換され
てもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、2−メトキ
シ−5−n−メチルベンゼンスルホニルアミノ基な
ど)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数12以
下、好ましくは炭素数8以下の置換されてもよいアルコ
キシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、2−メトキシ
エトキシカルボニルアミノ基、iso−ブトキシカルボ
ニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、t
−ブトキシカルボニルアミノ基、2−シアノエトキシカ
ルボニルアミノ基など)、アリールオキシカルボニルア
ミノ基(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置
換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例
えば、フェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ニトロ
フェノキシカルボニルアミノ基、4−t−ブトキシフェ
ノキシカルボニルアミノ基など)、アミノカルボニルア
ミノ基(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置
換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メ
チルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニル
アミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、N−エ
チル−N−フェニルアミノカルボニルアミノ基、4−シ
アノフェニルアミノカルボニルアミノ基、4−メタンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ基など)、アミノカル
ボニルオキシ基(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以
下の置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例え
ば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカ
ルボニルオキシ基など)、アミノスルホニルアミノ基
(炭素数12以下、好ましくは炭素数8以下の置換されて
もよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルア
ミノスルホニルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノスルホ
ニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基な
ど)を表す。In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (having 12 carbon atoms). Hereinafter, preferably an optionally substituted alkyl group having 8 or less carbon atoms, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a benzyl group, a dimethylaminomethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an acetylaminomethyl group, an ethyl group, carboxyethyl. Group, allyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, t-hexyl group, cyclohexyl group, t-octyl group , N-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, etc.), aryl group (having 18 carbon atoms)
Hereinafter, an aryl group having preferably 10 or less carbon atoms and which may be substituted. For example, phenyl group, naphthyl group, 3-hydroxyphenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 2-methanesulfonylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2,4- Dimethylphenyl group, etc.), heterocyclic residue (heterocyclic residue having 18 or less carbon atoms, preferably 10 or less carbon atoms, which may be substituted. For example, 1-imidazolyl group, 2-furyl group, 2-pyridyl group , 3-pyridyl group, 3,5-dicyano-2-pyridyl group, 5-tetrazolyl group, 5-phenyl-1-tetrazolyl group, 2-benzthiazolyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-oxazolin-2-yl group, morpholino group, etc., acyl group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms) There acyl group. For example, an acetyl group, a propionyl group, butyloyl, is
o-butyroyl group, 2,2-dimethylpropionyl group,
Benzoyl group, 3,4-dichlorobenzoyl group, 3-acetylamino-4-methoxybenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, etc., sulfonyl group (having 12 or less carbon atoms,
A sulfonyl group having preferably 8 or less carbon atoms and which may be substituted. For example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, chloromethanesulfonyl group, propanesulfonyl group, butanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group,
n-dodecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, 4
-Methylphenylsulfonyl group etc.), alkoxy group (C 12 or less, preferably C 8 or less alkoxy group which may be substituted. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group. , A cyclohexylmethoxy group, etc.), an aryloxy group, a heteroaryloxy group (C18 or less, preferably C10 or less, optionally substituted aryloxy or heteroaryloxy group. For example, a phenoxy group,
Naphthyloxy group, 4-acetylaminophenoxy group,
Pyrimidin-2-yloxy group, 2-pyridyloxy group, etc., alkylthio group (C12 or less, preferably C8 or less, optionally substituted alkylthio group. For example, methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group. ,
n-octylthio group, t-octylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, benzylthio group, 2-hydroxyethylthio group, etc.), arylthio group, heteroarylthio group (having 18 or less carbon atoms, preferably 10 or less carbon atoms, substituted) And an arylthio group or heteroarylthio group, for example, phenylthio group, 4-chlorophenylthio group, 2-n-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 4-nitrophenylthio group, 2-nitrophenylthio group, 4-acetylaminophenylthio group, 1-phenyl-5-tetrazolylthio group, 5-methanesulfonylbenzothiazol-2-yl group, etc., carbamoyl group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms even if substituted) Good carbamoyl group, eg carbamoyl group, methylcarbamoyl , Dimethylcarbamoyl group, a bis -
(2-Methoxyethyl) carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, cyclohexylcarbamoyl group, di-n-
Octylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, optionally substituted sulfamoyl group, for example, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, bis- (2 -Methoxyethyl) sulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, di-n-butylsulfamoyl group, methyl-n-octylsulfamoyl group, 3-ethoxypropylmethylsulfamoyl group, N-phenyl-
N-methylsulfamoyl group, etc., acylamino group (C 12 or less, preferably C 8 or less, optionally substituted acylamino group. For example, acetylamino group,
2-carboxybenzoylamino group, 3-nitrobenzoylamino group, 3-diethylaminopropanoylamino group, acryloylamino group, etc., sulfonylamino group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, optionally substituted sulfonyl) An amino group, for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, a 2-methoxy-5-n-methylbenzenesulfonylamino group, etc., an alkoxycarbonylamino group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, substituted) Optionally alkoxycarbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, 2-methoxyethoxycarbonylamino group, iso-butoxycarbonylamino group, benzyloxycarbonylamino group, t
-Butoxycarbonylamino group, 2-cyanoethoxycarbonylamino group, etc., aryloxycarbonylamino group (C12 or less, preferably C8 or less aryloxycarbonylamino group which may be substituted. For example, phenoxycarbonylamino. Group, 2,4-nitrophenoxycarbonylamino group, 4-t-butoxyphenoxycarbonylamino group, etc., aminocarbonylamino group (C12 or less, preferably C8 or less, optionally substituted aminocarbonylamino group For example, methylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group, diethylaminocarbonylamino group, N-ethyl-N-phenylaminocarbonylamino group, 4-cyanophenylaminocarbonylamino group, 4-methanesulfonylaminocarbonyl group. Bonylamino group, etc.), aminocarbonyloxy group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, which may be substituted, such as dimethylaminocarbonyloxy group, pyrrolidinocarbonyloxy group, etc.), aminosulfonyl An amino group (having 12 or less carbon atoms, preferably an aminosulfonylamino group having 8 or less carbon atoms, which may be substituted. For example, diethylaminosulfonylamino group, di-n-butylaminosulfonylamino group, phenylaminosulfonylamino group, etc.) Represent
【0011】R4 、R5 、R6 およびR7 はそれぞれ水
素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子)、アルキル基、アリール基、複素環残
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキ
シ基、アミノスルホニルアミノ基、アミノ基(炭素数1
2以下、好ましくは8以下の置換されてもよいアミノ
基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、エチル−3−カルボキシプロピ
ルアミノ基、エチル−2−スルホエチルアミノ基、フェ
ニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチ
ルアミノ基など)、アシルオキシ基(炭素数12以下、
好ましくは8以下の置換されてもよいアシルオキシ基。
例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、2−ブテ
ノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基な
ど)、アリールオキシカルボニルオキシ基(炭素数12
以下、好ましくは8以下の置換されてもよいアリールオ
キシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニ
ルオキシ基、3−シアノフェノキシカルボニルオキシ
基、4−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、4
−t−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニル
オキシ基など)、スルホニルオキシ基(炭素数12以
下、好ましくは8以下の置換されてもよいスルホニルオ
キシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタン
スルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ
基、4−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシル
スルホニルオキシ基など)を表す。R4 、R5 、R6 お
よびR7 に関して、基の例や好ましい炭素数の記載がな
い場合には、R1 、R2 、R3 の場合と同じであること
を示している。R4 とR5 およびR6 とR7 は互いに結
合して5ないし7員の環を形成しても良い。この環は炭
素環であっても良いし、複素環であってもよい。R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group, Aryl group, heterocyclic residue, acyl group, sulfonyl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group,
Arylthio group, heteroarylthio group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonylamino group, aminocarbonyloxy group, aminosulfonylamino Group, amino group (1 carbon atom
2 or less, preferably 8 or less, optionally substituted amino groups. (For example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, ethyl-3-carboxypropylamino group, ethyl-2-sulfoethylamino group, phenylamino group, methylphenylamino group, methyloctylamino group, etc.) , An acyloxy group (having 12 or less carbon atoms,
Preferably 8 or less optionally substituted acyloxy groups.
For example, acetoxy group, benzoyloxy group, 2-butenoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, etc., aryloxycarbonyloxy group (having 12 carbon atoms).
The following, preferably 8 or less, optionally substituted aryloxycarbonyloxy groups. For example, phenoxycarbonyloxy group, 3-cyanophenoxycarbonyloxy group, 4-acetoxyphenoxycarbonyloxy group, 4
-T-butoxycarbonylaminophenoxycarbonyloxy group, etc., sulfonyloxy group (having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less sulfonyloxy group which may be substituted. For example, phenylsulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, chloromethane Sulfonyloxy group, 4-chlorophenylsulfonyloxy group, dodecylsulfonyloxy group and the like). Regard R 4, R 5, R 6 and R 7, when there is no description of examples and preferred number of carbon atoms contained in the group indicates that it is the same as in R 1, R 2, R 3 . R 4 and R 5 and R 6 and R 7 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. This ring may be a carbocycle or a heterocycle.
【0012】qは1または2であり、qが2の時、Dy
e−Xは同一であっても異なっていてもよい。また、X
のDyeに対する結合位置はDyeの置換基R1 、
R2 、R 3 、R4 、R5 、R6 およびR7 の少なくとも
1か所と結合する。Q is 1 or 2, and when q is 2, Dy
e-X may be the same or different. Also, X
The bonding position of Dye to Dye is the substituent R of Dye1,
R2, R 3, RFour, RFive, R6And R7At least
Combine with one place.
【0013】Xは基本的にはDye部のどの部位に結合
していてもよく、Xが表わす連結基は−N(R5 )−
(R5 は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
表わす)で表わされる基、−SO2 −、−CO−、アル
キレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−O−、
−SO−およびこれらの2価残基を2つ以上組合せて得
られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−N
R5 −SO2 −、−NR5 −CO−や−R6 −(L)k
−(R7)q −であらわされる基であり、R6 およびR7
は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン
基をあらわし、Lは−O−、−CO−、−SO−、−S
O2 −、−SO2 NH−、−NHSO2 −、−CONH
−、−NHCO−をあらわし、kは0または1をあらわ
し、qは1または0を表わす。また−NR5 −SO2 −
や−NR5 −CO−と−R6 −(L)k −(R7)q −と
を組み合わせたものも好ましい。Dye部とY部の結合
様式はDye−SO2 NH−Yの形のものが特に好まし
い。Basically, X may be bonded to any site of the Dye portion, and the linking group represented by X is --N (R 5 )-.
(R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group), —SO 2 —, —CO—, an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, a substituted naphthylene group. , -O-,
-SO- and groups obtained by combining two or more of these divalent residues are typical examples, of which -N is preferable.
R 5 -SO 2 -, - NR 5 -CO- or -R 6 - (L) k
A group represented by — (R 7 ) q — and R 6 and R 7
Each represents an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, a substituted naphthylene group, and L represents -O-, -CO-, -SO-, -S.
O 2 -, - SO 2 NH -, - NHSO 2 -, - CONH
Represents-, -NHCO-, k represents 0 or 1, and q represents 1 or 0. Also -NR 5 -SO 2-
And -NR 5 -CO- and -R 6 - (L) k - (R 7) q - a combination of a also preferred. Bonding mode of Dye portion and Y portion is particularly preferably of the form of Dye-SO 2 NH-Y.
【0014】次にYについて説明する。Yは潜像を有す
る感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してY−G結
合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色
素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であ
り、例えば米国特許5,021,334号(特開平2−
184852号)に記載されている。Next, Y will be described. Y represents a group having a property of cleaving the Y-G bond corresponding to or inversely corresponding to the photosensitive silver halide having a latent image. Such groups are known in the field of photographic chemistry utilizing diffusion transfer of dyes, and are described, for example, in US Pat.
184852).
【0015】Yについて詳しく説明する。式にはGを含
めて記述した。 (1)Yとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。The Y will be described in detail. The expression was described including G. (1) Examples of Y include a negative-acting releaser that releases a photographically useful group in response to development.
【0016】ネガ作用性レリーサーに分類されるYとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのYの好ましい例として下記
式(Y−1)が挙げられる。 (Y−1)As Y which is classified as a negative acting releaser, a group of releasers which release a photographically useful group from an oxidant is known. The following formula (Y-1) is mentioned as a preferable example of Y of this type. (Y-1)
【0017】[0017]
【化3】 [Chemical 3]
【0018】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−
OZ 2 または−NHZ3 を表し、ここでZ2 は水素原子
または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Z
3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分
解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Z1 は置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基ま
たはシアノ基、ハロゲン原子を表し、aは正の整数を表
しZ1 が2以上であるときは全て同じであっても異なっ
ていても良い。式(Y−1)については−Gは−NHS
O2 Z4 で表される基でありZ4 は2価の基を表す。Where β is necessary to form a benzene ring
Represents a group of non-metal atoms, which is saturated or
The unsaturated carbocycle or heterocycle may be condensed. α is −
OZ 2Or-NHZ3, Where Z2Is a hydrogen atom
Or represents a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis, Z
3Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or water
Represents a group which gives an amino group by solution. Z1Is a substituent
May have an alkyl group, aryl group, aralkyl
Group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy
Group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acyl
Amino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfur
Famoyl group, ureido group, urethane group, heterocyclic group
Or a cyano group or a halogen atom, and a represents a positive integer.
Z1When is 2 or more, they are all the same but different
It may be. For formula (Y-1), -G is -NHS.
O2ZFourIs a group represented by ZFourRepresents a divalent group.
【0019】(Y−1)に含まれる基のうち好ましい基
として(Y−2)または(Y−3)が挙げられる。 (Y−2)Among the groups contained in (Y-1), preferable groups include (Y-2) and (Y-3). (Y-2)
【0020】[0020]
【化4】 [Chemical 4]
【0021】(Y−3)(Y-3)
【0022】[0022]
【化5】 [Chemical 5]
【0023】式中Z2 、Gは(Y−1)で述べたと同義
である。Z5 、Z6 はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにZ
5 は2級あるいは3級のアルキル基であり、Z5 とZ6
の炭素数の和が20以上50以下であるものが好まし
い。In the formula, Z 2 and G have the same meanings as described in (Y-1). Z 5 and Z 6 represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and these may have a substituent. Furthermore Z
5 is a secondary or tertiary alkyl group, Z 5 and Z 6
It is preferable that the sum of the number of carbon atoms is 20 or more and 50 or less.
【0024】これらの具体例は米国特許4,055,4
28号、同4,336,322号、特開昭51−113
624号、同56−16131号、同56−71061
号、同56−71060号、同56−71072号、同
56−73057号、同57−650号、同57−40
43号、同59−60,439号、特公昭56−176
56号、同60−25780号に記載されている。Specific examples of these are shown in US Pat. No. 4,055,4.
28, 4,336,322, JP-A-51-113.
No. 624, No. 56-16131, No. 56-71061
No. 56, No. 56-71060, No. 56-71072, No. 56-73057, No. 57-650, and No. 57-40.
No. 43, No. 59-60, 439, Japanese Patent Publication No. 56-176
56 and 60-25780.
【0025】また別なYの例として(Y−4)が挙げら
れる。 (Y−4)Another example of Y is (Y-4). (Y-4)
【0026】[0026]
【化6】 [Chemical 6]
【0027】式中α、G、Z1 、aは(Y−1)で述べ
たと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるい
は不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。In the formula, α, G, Z 1 and a have the same meanings as described in (Y-1). β ′ represents a group of non-metal atoms necessary for forming a benzene ring, and a saturated or unsaturated carbocycle or heterocycle may be condensed to this benzene ring.
【0028】(Y−4)で表される基のうちαが−OZ
2 であって、β’がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許3,928,312
号、同4,135,929号に記載されている。Of the groups represented by (Y-4), α is -OZ
It is 2 that β ′ forms a naphthalene skeleton. Specifically, US Pat. No. 3,928,312
No. 4,135,929.
【0029】また(Y−1)(Y−2)と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
51−104343号、同53−46730号、同54
−130122号、同57−85055号、同53−3
819号、同54−48534号、同49−64436
号、同57−20735号、特公昭48−32129
号、同48−39165号、米国特許3,443,93
4号に記載されている基が挙げられる。Further, as releasers releasing a photographically useful group by the same reaction as in (Y-1) and (Y-2), JP-A-51-104343, JP-A-53-46730 and JP-A-53-46730.
-130122, 57-85055, 53-3
No. 819, No. 54-48534, No. 49-64436.
No. 57-20735, JP-B-48-32129
No. 48-39165, U.S. Pat. No. 3,443,93.
The groups described in No. 4 are mentioned.
【0030】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式(Y−5)または(Y−
6)で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 (Y−5)The compound releasing the photographically useful group from the oxidant by another reaction mechanism is represented by the formula (Y-5) or (Y-
Examples include hydroquinone derivatives represented by 6). (Y-5)
【0031】[0031]
【化7】 [Chemical 7]
【0032】(Y−6)(Y-6)
【0033】[0033]
【化8】 [Chemical 8]
【0034】式中β’は式(Y−4)でZ2 は式(Y−
1)で述べたと同義であり、Z7 はZ2 と同義であり、
Z8 はZ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Z2
とZ 7 は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許3,725,062号に記載されてい
る。Where β'is Z in the formula (Y-4).2Is the formula (Y-
It has the same meaning as described in 1), and Z7Is Z2Is synonymous with
Z8Is Z1Represents a substituent or a hydrogen atom. Z2
And Z 7May be the same or different. Of this kind
Specific examples are described in US Pat. No. 3,725,062.
It
【0035】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平4−97347号に記載されている。Examples of this type of hydroquinone derivative releaser having a nucleophilic group in the molecule are also included. Specifically, it is described in JP-A-4-97347.
【0036】また別なYの例としては米国特許3,44
3,939号に記載されているp−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許3,844,785号、同
4,684,604号、R.D.誌128号22頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。Another example of Y is US Pat. No. 3,44.
P-hydroxydiphenylamine derivatives described in U.S. Pat. No. 3,939, U.S. Pat. No. 3,844,785, U.S. Pat. D. The hydrazine derivative described in No. 128, page 22 may be mentioned.
【0037】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
(Y−7)が挙げられる。 (Y−7)Further, examples of the negative acting releaser include the following formula (Y-7). (Y-7)
【0038】[0038]
【化9】 [Chemical 9]
【0039】式中Coupはp−フェニレンジアミン
類、p−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許1,330,524号に記載され
ている。In the formula, Coup represents a group which couples with an oxidized product of p-phenylenediamines and p-aminophenols, that is, a group known as a photographic coupler. Specific examples are described in British Patent 1,330,524.
【0040】(2)次にYとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。(2) Next, examples of Y include a positive-working releaser which releases a photographically useful group in the opposite manner to development.
【0041】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのYの好ましい例としては下記式(Y−
8)が挙げられる。 (Y−8)The positive-acting releaser may be a releaser that exhibits a function when reduced during treatment. As a preferable example of Y of this type, the following formula (Y-
8). (Y-8)
【0042】[0042]
【化10】 [Chemical 10]
【0043】式中EAGは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Nは窒素原子を表し、Wは酸素原子、硫黄
原子または−NZ11−を表しEAGが電子を受け取った
後このN−W結合が開裂する。Z11はアルキル基、アリ
ール基を表す。Z9 、Z10は単なる結合手あるいは水素
原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこ
の内の少なくとも一つが結合していることを表す。In the formula, EAG represents a group that receives an electron from a reducing substance. N represents a nitrogen atom, W is an oxygen atom, a sulfur atom or -NZ 11 - represents the EAG is the N-W bond is cleaved after receiving electrons. Z 11 represents an alkyl group or an aryl group. Z 9 and Z 10 represent a mere bond or a substituent other than a hydrogen atom. A solid line represents a bond, and a broken line represents that at least one of them is bonded.
【0044】(Y−8)で表される基のうち好ましいも
のとして式(Y−9)が挙げられる。 (Y−9)Preferred among the groups represented by (Y-8) is the formula (Y-9). (Y-9)
【0045】[0045]
【化11】 [Chemical 11]
【0046】式中Oは酸素原子を表し(即ち(Y−8)
中のWが酸素原子)、Z12はN−O結合を含む複素環を
形成し、かつN−O結合の開裂に引き続いてZ12−G結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Z12は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Z13は−CO−または−SO2 −を表
す。In the formula, O represents an oxygen atom (that is, (Y-8)).
W is an oxygen atom), and Z 12 represents an atomic group having a property of forming a heterocycle containing an N—O bond and being cleaved by the Z 12 —G bond following the cleavage of the N—O bond. Z 12 may have a substituent and a saturated or unsaturated ring may be condensed. Z 13 represents -CO- or -SO 2 - represents a.
【0047】(Y−9)のうち更に好ましい基として
(Y−10)が挙げられる。 (Y−10)More preferred group of (Y-9) is (Y-10). (Y-10)
【0048】[0048]
【化12】 [Chemical 12]
【0049】式中Z14はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Z15はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Z16はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、bは0から3の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにZ15が炭素数12以上30以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。In the formula, Z 14 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, Z 15 represents a carbamoyl group or a sulfamoyl group, Z 16 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or an aryloxy group. Represents a group, an arylthio group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group, and b represents an integer of 0 to 3. The substitution position of the nitro group in the formula is ortho or para to the nitrogen atom. It is most preferable that Z 15 is a carbamoyl group or a sulfamoyl group substituted with an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.
【0050】このタイプのYの具体例は特開昭62−2
15,270号、米国特許4,783,396号に記載
されている。A specific example of this type of Y is disclosed in JP-A-62-2.
15,270, U.S. Pat. No. 4,783,396.
【0051】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許4,139,379号
や同4,139,389号に記載されているBEND化
合物や、英国特許11,445号に記載されている Car
quin化合物、特開昭54−126535号、特開昭57
−84453号に記載のレリーサーが挙げられる。As another positive-acting releaser which exhibits a reduced function, BEND compounds described in US Pat. Nos. 4,139,379 and 4,139,389, and British Patent 11,445 are disclosed. Listed in Car
quin compound, JP-A-54-126535, JP-A-57.
The releaser of No. 84453 is mentioned.
【0052】(Y−8)で表されるYに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたLD
A化合物も挙げられる。これは米国特許4,551,4
23号に記載がある。When these reducible releasers represented by Y represented by (Y-8) are used, a reducing agent is used in combination, but an LD containing a reducing group in the same molecule is used.
A compound is also mentioned. This is US Pat. No. 4,551,4
No. 23 describes.
【0053】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭51−63618号や米国特許3,980,4
79号に記載の Fields 化合物や特開昭49−1116
28号、同52−4819号、米国特許4,199,3
54号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。There is also a type of positive-working releaser, which is contained as a reductant in a light-sensitive material and deactivates when oxidized during processing. As this type of releaser, Japanese Patent Laid-Open No. 51-63618 and US Pat.
Fields compounds described in Japanese Patent No. 79 and JP-A-49-1116
28, 52-4819, U.S. Pat. No. 4,199,3.
Hinshaw compounds described in No. 54 are mentioned.
【0054】このタイプのYの例として(Y−11)も
挙げられる。 (Y−11)An example of this type of Y is (Y-11). (Y-11)
【0055】[0055]
【化13】 [Chemical 13]
【0056】式中Z17、Z19は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Z18はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Z20、Z
21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭62
−245,270号、同63−46450号に記載があ
る。Z in the formula17, Z19Is a hydrogen atom or
Or unsubstituted acyl group, alkoxycarbonyl group, ari
Represents an aryloxycarbonyl group, Z18Is an alkyl group,
Reel group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbo
Nyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl
Group, sulfonyl group, sulfamoyl group, Z20, Z
twenty oneIs a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,
Reel group and aralkyl group are shown. Specifically, JP-A-62
-245,270 and 63-46450.
It
【0057】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許4,468,451号に記載されている。A thiazolidine type releaser may be mentioned as a positive working releaser having another mechanism. Specifically, it is described in U.S. Pat. No. 4,468,451.
【0058】以下に本発明に用いられる一般式(I)の
化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。Specific examples of the compound of formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0059】[0059]
【化14】 [Chemical 14]
【0060】[0060]
【化15】 [Chemical 15]
【0061】[0061]
【化16】 [Chemical 16]
【0062】[0062]
【化17】 [Chemical 17]
【0063】[0063]
【化18】 [Chemical 18]
【0064】次に本発明で用いられる化合物の合成法に
ついて記す。Next, a method for synthesizing the compound used in the present invention will be described.
【0065】具体的に合成例を示す。下記ルートにより
例示化合物(3) を合成した。A specific synthesis example will be shown. Exemplified compound (3) was synthesized by the following route.
【0066】[0066]
【化19】 [Chemical 19]
【0067】化合物(B)の合成 28.9gの(A)をクロロホルム500mlに溶解し、
室温で臭素16.0gを滴下した。2時間室温で攪拌し
た後、減圧下に溶媒を留去し、中間体(B)36.8g
を得た。Synthesis of compound (B) 28.9 g of (A) was dissolved in 500 ml of chloroform,
At room temperature, 16.0 g of bromine was added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 36.8 g of intermediate (B)
Got
【0068】化合物(D)の合成 エタノール200mlにアンモニアガスを通じて飽和させ
た。次いでマロンニトリルモノイミダート(C)14.
9gを室温で加え、さらに上記中間体(B)18.0g
を室温で加えた。8時間室温で攪拌した後、溶媒を留去
し、残渣にアセトニトリル100mlと水100mlを加え
て生成した沈澱を濾取して中間体(D)11.2gを得
た。Synthesis of Compound (D) 200 ml of ethanol was saturated with ammonia gas. Then, malon nitrile monoimidate (C) 14.
9 g was added at room temperature, and 18.0 g of the intermediate (B) was further added.
Was added at room temperature. After stirring at room temperature for 8 hours, the solvent was distilled off, and 100 ml of acetonitrile and 100 ml of water were added to the residue to form a precipitate, which was collected by filtration to obtain 11.2 g of intermediate (D).
【0069】化合物(E)の合成 中間体(D)10.6gをメチルセロソルブ50mlに溶
解し、氷冷下、HClガスを飽和させた。次いで、亜硫
酸ナトリウム2.2gを水10mlに溶かした溶液を5〜
10℃で滴下した。同温度で30分間攪拌した後、塩化
第1銅14.3gを加え室温で3時間攪拌した。溶媒を
留去したのち、残渣を酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、化合物(E)5.1gを得た。Synthesis of Compound (E) Intermediate (D) (10.6 g) was dissolved in methyl cellosolve (50 ml) and saturated with HCl gas under ice cooling. Then, a solution prepared by dissolving 2.2 g of sodium sulfite in 10 ml of water was added to 5
It was added dropwise at 10 ° C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 14.3 g of cuprous chloride was added and stirred at room temperature for 3 hours. After distilling off the solvent, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried, then the solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 5.1 g of the compound (E).
【0070】化合物(F)の合成 205gのN−エチルスルファニル酸を3リットルのア
セトニトリルに懸濁し、トリエチルアミン590mlを添
加した。これに256gの2−クロロ−5−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリドを添加し、室温で3時間反応し
た。アセトニトリルを留去したのち、水酸化カリウム
1.5kgと水5リットルを加え、90℃5時間反応し
た。反応液を冷却したのち、濃塩酸で強酸性にすると殆
ど無色の結晶が析出した。析出した結晶を濾過後、乾燥
しニトロフェノール誘導体を得た。この結晶を50g取
り、300mlの水を添加したのち、攪拌して50℃に保
ちながら5%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液90mlをゆ
っくり滴下した。滴下終了後3時間50℃で反応したの
ち、この反応液にハイドロサルファイトナトリウム50
0gを10分割して添加した。1時間反応後、反応液を
濃塩酸で強酸性にすると無色の結晶が析出した。この結
晶を濾過後乾燥した。得られた結晶は化合物(F)であ
り、収量は22.0gであった。Synthesis of compound (F) 205 g of N-ethylsulfanilic acid was suspended in 3 l of acetonitrile and 590 ml of triethylamine was added. To this, 256 g of 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonyl chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. After distilling off acetonitrile, 1.5 kg of potassium hydroxide and 5 liters of water were added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution, it was made strongly acidic with concentrated hydrochloric acid to precipitate almost colorless crystals. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain a nitrophenol derivative. After taking 50 g of these crystals and adding 300 ml of water, 90 ml of a 5% aqueous sodium hypochlorite solution was slowly added dropwise while stirring and maintaining the temperature at 50 ° C. After the reaction was completed at 50 ° C. for 3 hours after the completion of dropping, 50 ml of sodium hydrosulfite was added to the reaction solution.
0 g was added in 10 portions. After reacting for 1 hour, the reaction solution was made strongly acidic with concentrated hydrochloric acid to precipitate colorless crystals. The crystals were filtered and dried. The obtained crystals were compound (F), and the yield was 22.0 g.
【0071】化合物(G)の合成 37.2gの(E)と40.7gの(F)を600mlの
アセトニトリルに懸濁し、100mlのトリエチルアミン
を添加した。この混合液に75gの酢酸銀を少しずつ添
加した。室温で3時間反応したのち、反応混合物をセラ
イトを用いて濾過し、濾液を濃縮した。この濃縮物をセ
ファデクスLH−20を用いたカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、さらにメタノールより再結晶し、化合物
(G)を21.9g得た。Synthesis of Compound (G) 37.2 g (E) and 40.7 g (F) were suspended in 600 ml acetonitrile and 100 ml triethylamine was added. To this mixed solution, 75 g of silver acetate was added little by little. After reacting for 3 hours at room temperature, the reaction mixture was filtered through Celite and the filtrate was concentrated. The concentrate was purified by column chromatography using Sephadex LH-20, and recrystallized from methanol to obtain 21.9 g of compound (G).
【0072】化合物例(3)の合成 化合物(G)36.2gをアセトニトリル150mlに懸
濁し、オキシ塩化リン28mlを添加したのち、60℃で
2時間反応した。反応液を冷却し、氷水に注いだのち、
酢酸エチル400mlを加えて抽出した。この酢酸エチル
相に化合物(H)32.8gを添加し水500ml、重炭
酸ナトリウム150gを加えて室温で5時間反応した。
酢酸エチル相を分液、乾燥し、濃縮後、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーで精製し、ガラス状の例
示化合物(3)28.5gを得た。Synthesis of Compound Example (3) 36.2 g of the compound (G) was suspended in 150 ml of acetonitrile, 28 ml of phosphorus oxychloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction mixture and pouring it into ice water,
Extraction was performed by adding 400 ml of ethyl acetate. Compound (H) (32.8 g) was added to the ethyl acetate phase, water (500 ml) and sodium bicarbonate (150 g) were added, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours.
The ethyl acetate phase was separated, dried, concentrated, and purified by column chromatography using silica gel to obtain 28.5 g of glassy Exemplified Compound (3).
【0073】本発明の色素画像形成化合物の使用量は広
い範囲で変えることができるが、通常銀1モル当り0.
01モル〜4モルの範囲で使用される。The amount of the dye image-forming compound used in the present invention can be varied within a wide range, but it is usually 0.
It is used in the range of 01 mol to 4 mol.
【0074】上記の画像形成化合物および以下に述べる
画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,3
22,027号記載の方法などの公知の方法により感光
要素の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同5
9−178454号、同59−178455号、同59
−178457号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる色素画像形成化合物1gに対して10g
以下、好ましくは5g以下である。また特公昭51−3
9853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。Hydrophobic additives such as the above image forming compounds and the image forming accelerators described below are described in US Pat.
It can be incorporated into the layer of the light-sensitive element by a known method such as the method described in No. 22,027. In this case, JP-A-59-83154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452, JP-A-59-178453 and JP-A-5-78453.
9-178454, 59-178455, 59
A high-boiling point organic solvent such as described in No. 178457 can be used in combination with a low-boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g per 1 g of the dye image forming compound used.
The following is preferably 5 g or less. Also, Japanese Patent Publication Sho 51-3
The dispersion method using a polymer described in JP-A-9853 and JP-A-51-59943 can also be used.
【0075】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭59−157636号の第(37)〜(3
8)頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic substance in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157636, (37) to (3)
8) The surfactants listed on page 8 can be used.
【0076】併用する色素供与化合物は下記一般式 II
I]で表わされるものが使用できる。一般式[III DYE−YThe dye-donor compound used in combination is represented by the following general formula II
I] can be used. General formula [III DYE-Y
【0077】ここで、DYEは色素あるいはそのプレカ
ーサーを表し、Yはアルカリ条件下で該化合物とは拡散
性の異なる化合物を与える成分を表す。このYの機能に
より、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部
で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。Here, DYE represents a dye or its precursor, and Y represents a component that gives a compound having a different diffusibility from the compound under alkaline conditions. According to the function of Y, it is roughly classified into a negative type compound which becomes diffusive in the silver developed area and a positive type compound which becomes diffusible in the undeveloped area.
【0078】ネガ型のYの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられ
る。Specific examples of the negative type Y include those which are oxidized as a result of development and cleaved to release a diffusible dye.
【0079】Yの具体例は特開平2−32335号公報
(15)頁右上欄18行目〜同公報(15)頁左下欄2
0行目に記載の米国特許3,928,312号等に記載
されている。A specific example of Y is described in JP-A-2-32335, page (15), upper right column, line 18 to page (15), lower left column, column 2.
It is described in U.S. Pat. No. 3,928,312 described in the 0th line.
【0080】ネガ型の色素放出レドックス化合物のYの
うち、特に好ましい基としてはN−置換スルファモイル
基(N−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基)を挙げる事ができる。Yの代表例、ポ
ジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平
2−32335号公報(16)頁左上欄〜同公報(1
7)頁右下欄7行目までの記載内容が適用される。Among Y of the negative dye-releasing redox compound, particularly preferable group is N-substituted sulfamoyl group (N-substituent is a group derived from aromatic hydrocarbon ring or hetero ring). it can. For representative examples of Y, positive compounds, compounds of other types, etc., JP-A-2-32335, page (16), upper left column to the same (1)
7) The information up to the 7th line in the lower right column of the page applies.
【0081】本発明および併用する色素供与化合物が被
還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤(電子
供与体と記述する場合もある)を使用する。還元剤は外
部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させ
ても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過
程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。When the dye-donor compound used in the present invention and the dye used in combination are reducible dye-donor compounds, a reducing agent (also referred to as an electron donor) is used. The reducing agent may be supplied from the outside or may be contained in the light-sensitive material in advance. Further, a reducing agent precursor which has no reducing property itself but exhibits a reducing property by the action of a nucleophile or heat in the developing process can also be used.
【0082】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第4,500,626号の第49〜50
欄、同4,483,914号の第30〜31欄、同4,
330,617号、同4,590,152号、特開昭6
0−140335号の第(17)〜(18)頁、同57
−40245号、同56−138736号、同59−1
78458号、同59−53831号、同59−182
449号、同59−182450号、同60−1195
55号、同60−128436号から同60−1284
39号まで、同60−198540号、同60−181
742号、同61−259253号、同62−2440
44号、同62−131253号から同62−1312
56号まで、欧州特許第220,746A2号の第78
〜96頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサ
ーがある。米国特許第3,039,869号に開示され
ているもののような種々の電子供与体の組合せも用いる
ことができる。Examples of the electron donor used in the present invention include US Pat. No. 4,500,626, Nos. 49-50.
Column, Nos. 4,483,914, columns 30-31, No. 4,
330,617, 4,590,152, JP-A-6
0-140335, pages (17) to (18), ibid. 57.
-40245, 56-138736, 59-1
78458, 59-53831, 59-182.
No. 449, No. 59-182450, No. 60-1195.
55, 60-128436 to 60-1284
39, 60-198540, 60-181
No. 742, No. 61-259253, No. 64-2440.
No. 44, No. 62-131253 to No. 62-1312
Up to 56, 78 of EP 220,746A2
To page 96 and the like, there are electron donors and electron donor precursors. Combinations of various electron donors such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
【0083】本発明の色素供与化合物が耐拡散性である
場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用
する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用し
ても良い。An electron transfer agent may be used when the dye-donor compound of the present invention is diffusion resistant or when the reducing agent used in combination with the dye-donor compound of the present invention that is reducible is diffusion resistant. .
【0084】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭53−110827号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部か
ら供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良
い。The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned electron donors or its precursors. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a mobility higher than that of the diffusion-resistant electron donor. Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant electron donor used in combination with the electron transfer agent may be one that does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the above-mentioned reducing agents, and preferably hydroquinones and sulfonamidephenols. , Sulfonamide naphthols, and compounds described as electron donors in JP-A No. 53-110827. The electron transfer agent may be supplied from the outside or may be contained in the light-sensitive material in advance.
【0085】本発明の色素供与性化合物は、好ましくは
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接
または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの
層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合
物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低
下を防ぐことができる。The dye-donor compound of the present invention is preferably contained in the same layer as the photosensitive silver halide emulsion, but may be contained in any layer as long as it can react directly or via an electron transfer agent. good. For example, when a colored dye-providing compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion layer, the reduction in sensitivity can be prevented.
【0086】本発明の色素供与性化合物は拡散転写型カ
ラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法
としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の
水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う
方法を採用することができる。The dye-donating compound of the present invention can be used in a diffusion transfer type color photographic light-sensitive material, and the developing / image-forming method is to develop the processing composition at around room temperature or supply a trace amount of water or heat. A method of incorporating a solvent and performing heat development can be adopted.
【0087】まずカラー拡散転写法について述べる。カ
ラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な
形態は、一つの透明な支持体上に受像要素(色素固定要
素)と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及び
シアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される
(ここで「赤外光感光性乳剤層」とは700nm以上、特
に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う)。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質
含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞で
きるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層
が設けられる。First, the color diffusion transfer method will be described. A typical form of a film unit used in the color diffusion transfer method is that an image receiving element (dye fixing element) and a photosensitive element are laminated on one transparent support, and after the transfer image is completed, the photosensitive element is It is a form that does not need to be peeled from the image receiving element. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye-donor substance for each emulsion layer, A combination of a magenta dye-donating substance and a cyan dye-donating substance (herein, "infrared light-sensitive emulsion layer" means an emulsion layer sensitive to light of 700 nm or more, especially 740 nm or more). ). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the dye-donating substance-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
【0088】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい(このような態様は例えば特開昭56−6
7840号やカナダ特許674,082号に記載されて
いる)。A light shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development processing can be completed in a bright place. If desired, a peeling layer may be provided at an appropriate position so that all or part of the light-sensitive element can be peeled off from the image-receiving element (for example, such an embodiment is disclosed in JP-A-56-6
7840 and Canadian Patent 674,082).
【0089】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭63−226649号に記載の白色支持体上
に、少なくとも(a)中和機能を有する層、(b)染料
受像層、(c)剥離層、(d)色素像形成物質と組合わ
された少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。In another embodiment of the laminate type which is peelable, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, and (a) on a white support described in JP-A-63-226649. c) a release layer, (d) a light-sensitive element sequentially having at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming substance, an alkali processing composition containing a light-shielding agent, and a transparent cover sheet. There is a color diffusion transfer photographic film unit characterized by having a layer having a light shielding function on the side opposite to the side where the processing composition is developed.
【0090】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許3,730,71
8号に記載されている。In another embodiment in which peeling is not required, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. .
U.S. Pat. No. 3,730,71 describes a mode in which an image receiving element, a white reflective layer, a peeling layer and a photosensitive element are laminated on the same support and the photosensitive element is intentionally peeled from the image receiving element.
No. 8.
【0091】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後(例えば現像処理中)は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。On the other hand, there are roughly two typical forms in which a light-sensitive element and an image-receiving element are separately coated on two supports, one is a peeling type and the other is a peeling-free type. is there. Explaining these in detail, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. , The photosensitive layer coated surface and the mordant layer coated surface do not face each other before the exposure is completed, but after the exposure is completed (for example, during the development process), the photosensitive layer coated surface is turned over and overlapped with the image receiving layer coated surface. .
After the transfer image is completed on the mordant layer, the light-sensitive element is rapidly separated from the image-receiving element.
【0092】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。In a preferred embodiment of the peel-free type film unit, at least one mordant layer is coated on a transparent support, and a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-shielding layer. However, the photosensitive layer coated surface and the mordant layer coated surface face each other and are superposed.
【0093】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器(処理要素)を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤(カーボン・ブ
ラックやpHによって色が変化する染料等)及び/又は
白色顔料(酸化チタン等)を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。A pressure rupturable container (processing element) containing an alkaline processing liquid may be combined with the above-mentioned form. Among others, in a peel-free type film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, the processing element is preferably arranged between the photosensitive element and a cover sheet overlaid thereon. Further, in the form in which the light-sensitive element and the image-receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is disposed between the light-sensitive element and the image-receiving element at the latest during the development processing. The processing element preferably contains a light-shielding agent (such as carbon black or a dye whose color changes with pH) and / or a white pigment (such as titanium oxide) depending on the form of the film unit. Further, in the color diffusion transfer type film unit, it is preferable that a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
【0094】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層(媒染層)を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許2,01
1,912号、同2,056,101号、同2,09
3,041号や、米国特許4,115,124号、同
4,273,853号、同4,282,305号、特開
昭59−232340号、同60−118834号、同
60−128443号、同60−122940号、同6
0−122921号、同60−235134号等の公報
に記載されている。The image receiving element of the color diffusion transfer method will be described in more detail below. The image receiving element of the color diffusion transfer method preferably has at least one layer containing a mordant (mordant layer). As the mordant, those known in the photographic field can be used. As a specific example thereof, British Patent 2,01
1,912, 2,056,101, 2,09
3,041, U.S. Pat. Nos. 4,115,124, 4,273,853, 4,282,305, JP-A-59-232340, 60-118834, and 60-128443. , Ibid. 60-122940, ibid. 6
It is described in gazettes such as 0-122921 and 60-235134.
【0095】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
(受像要素)の項で合わせて説明する。In addition to the above, various additives may be appropriately used in the image receiving element for the color diffusion transfer method. As for this, a description is given of the dye fixing element (image receiving element) for the color diffusion transfer method for heat development. Will be explained together.
【0096】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀
乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については特開平2−32335号公報
(17)頁右下欄8行目〜同公報(20)頁右下欄19
行目までの記載の内容が適用される。Next, the photosensitive element of the color diffusion transfer method will be described. JP-A-2-32335 discloses a processing composition such as a silver halide emulsion, a spectral sensitizing dye, an emulsion layer, a full-color multi-layered structure used in a color diffusion transfer method, a color diffusion transfer method film unit and its constituent layers. 17) Lower right column, page 8 to the same publication, lower right column, page 19 (20)
The contents up to the first line apply.
【0097】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭47−8237号、同
59−220727号、同49−4653号、米国特許
第3,220,835号、同4,359,518号、特
開昭49−4334号、同56−65133号、同45
−24075号、米国特許第3,227,550号、同
2,759,825号、同4,401,746号、同
4,366,227号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性(あるいはアルカリ可溶
性)のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体をもちいるのが好ましく、ヒドロ
キシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。ま
た、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の
粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明
に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ0.0
1μm〜10μmのポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチ
ルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられ
るが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含
み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中
空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反
射性中空ポリマーラテックスは、特開昭61−1516
46号記載の方法にて合成する事ができる。Next, the peeling layer of the color diffusion transfer method will be described. The release layer used in the present invention can be provided at any place on the photosensitive sheet in the unit after processing. Examples of the peeling material include, for example, JP-A-47-8237, JP-A-59-220727, JP-A-49-4653, US Pat. Nos. 3,220,835, 4,359,518, and JP-A-49. -4334, 56-65133, 45
-24075, U.S. Pat. Nos. 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746, 4,366,227 and the like can be used. Specific examples include water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivatives. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. There are also various natural polymers such as alginic acid, pectin, and gum arabic. Also, various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin can be used. Further, it is polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethylmethacrylate or a copolymer thereof. Of these, a cellulose derivative is preferably used as the peeling material, and hydroxyethyl cellulose is particularly preferably used. In addition to the water-soluble cellulose derivative, a granular substance such as an organic polymer can be used as a peeling material. The organic polymer used in the present invention has an average particle size of 0.0
Examples of the polymer latex include polyethylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinylpyrrolidone, and butylacrylate having a size of 1 μm to 10 μm. Here, as described below, air is contained inside and the outside is made of an organic polymer. It is preferred to use a light-reflecting hollow polymer latex containing material. The above light-reflective hollow polymer latex is disclosed in JP-A-61-1516.
It can be synthesized by the method described in No. 46.
【0098】次に熱現像カラー拡散転写法について説明
する。イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色
度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層の
それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン
化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感
層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカ
ラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ること
ができる。また、これらの各感光層は必要に応じて2層
以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、保護層、
下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。Next, the heat development color diffusion transfer method will be described. In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram by using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, a combination of at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions is used. For example, there are combinations of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer, a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer and an infrared-sensitive layer. Each of the light-sensitive layers can take various arrangement orders known in a conventional type color light-sensitive material. Further, each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers if necessary. For the photothermographic material, a protective layer,
Various auxiliary layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer and a back layer can be provided.
【0099】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、
14面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第4,500,626号第
50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌(以下RDと略記する)17029(19
78年)、特開昭62−253159号、特開平3−1
10555号、同2−236546号、同1−1677
43号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。The silver halide usable in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging. Further, it may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases. The silver halide emulsion may be monodisperse or polydisperse, and monodisperse emulsions may be mixed and used. The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habit of silver halide grains is cubic, octahedral,
It may be a tetrahedron, a flat plate having a high aspect ratio, or the like. Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, U.S. Pat. No. 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 (19).
1978), JP-A-62-253159, JP-A-3-1.
No. 10555, No. 2-236546, No. 1-1677
Any of the silver halide emulsions described in No. 43, etc. can be used.
【0100】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる(特開昭62−25315
9号)。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲であ
る。The silver halide emulsion may be used in an unripened state, but it is usually used after being chemically sensitized. The known sulfur sensitizing method, reduction sensitizing method, noble metal sensitizing method, selenium sensitizing method and the like can be used alone or in combination for the emulsion for a conventional type light-sensitive material. These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-25315).
No. 9). The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
【0101】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60
−113235号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭6
1−249044号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は2種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01ないし
10モル、好ましくは0.01ないし1モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で50mgないし10g/m2が適当である。In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in Nos. 0,626, columns 52 to 53. In addition, JP-A-60
No. 113235, a silver salt of a carboxylic acid having an alkynyl group such as silver phenylpropiolic acid, and JP-A-6-63.
The acetylene silver described in No. 1-249044 is also useful.
Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt may be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is preferably 50 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
【0102】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号、特開平4−73
649号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭62−87957号、特開平4−255845号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the invention. Examples thereof include azoles and azaindenes described in RD17643 (1978), pages 24 to 25, JP-A-59-1684.
42-containing nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids,
Alternatively, JP-A-59-111636 and JP-A-4-73
The mercapto compound and its metal salt described in JP-A No. 649, the acetylene compounds described in JP-A-62-87957 and JP-A-4-255845 are used.
【0103】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(197
8年)12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第
3,615,641号、特開昭61−23145号等に
記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10-2モル
程度である。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat. No. 4,617,257 and JP-A-59-180550.
No. 60-140335, RD17029 (197).
8 years) sensitizing dyes described on pages 12 to 13 and the like.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect by itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3). , 615, 641, JP-A 61-23145, etc.). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after the chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after the nucleation of silver halide grains. Good. The addition amount is generally about 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【0104】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive material and the dye fixing element. As an example thereof, pages (26) to (2) of JP-A No. 62-253159.
8) The thing described in page is mentioned. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer, and other synthetic polymer compounds. Furthermore, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245260, i.e. -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers with A copolymer with a vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is also used. These binders can be used in combination of two or more.
【0105】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は1m2当たり20g以下が好まし
く、特に10g以下、更には7g以下にするのが適当で
ある。When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer. Also, the use of superabsorbent polymers in the dye-fixing layer or its protective layer can prevent the dye from retransferring from the dye-fixing element to another after transfer. In the present invention,
The coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m 2 , particularly 10 g or less, and more preferably 7 g or less.
【0106】感光材料または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。The constituent layers (including the back layer) of the light-sensitive material or the dye-fixing element are used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and pressure increase / decrease prevention. Various polymer latices can be included. Specifically, any of the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, 62-110066 and the like can be used. In particular,
When a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used in the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used in the back layer, a curl preventing effect can be obtained. .
【0107】本発明では、現像抑制剤放出レドックス化
合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭61−21
3,847号、同62−260,153号、特開平2−
68,547号、同2−110,557号、同2−25
3,253号、同1−150,135号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられる現像抑制
剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭61−
213,847号、同62−260,153号、米国特
許第4,684,604号、特開平1−269936
号、米国特許第3,379,529号、同3,620,
746号、同4,377,634号、同4,332,8
78号、特開昭49−129,536号、同56−15
3,336号、同56−153,342号などに記載さ
れている。In the present invention, a development inhibitor releasing redox compound can be used. For example, JP-A-61-21
3,847, 62-260,153, JP-A-2-
68,547, 2-110,557, 2-25
Those described in Nos. 3,253 and 1-150,135 can be used. The synthesis method of the development inhibitor releasing redox compound used in the present invention is described in, for example, JP-A-61-161.
213,847, 62-260,153, U.S. Pat. No. 4,684,604, JP-A-1-269936.
U.S. Pat. Nos. 3,379,529 and 3,620,
No. 746, No. 4,377, 634, No. 4,332, 8
78, JP-A-49-129,536 and JP-A-56-15.
3, 336, 56-153, 342, etc.
【0108】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀1モルあたり1×10-6〜5×10-2
モル、より好ましくは1×10-5〜1×10-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、現像抑制剤放出レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。The development inhibitor releasing redox compound of the present invention contains 1 × 10 −6 to 5 × 10 −2 per mol of silver halide.
It is used in an amount of 1 mole, more preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mole. The development inhibitor releasing redox compound used in the present invention is a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Dissolved in methyl cellosolve, etc. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, a powder of a development inhibitor-releasing redox compound is ball milled in water, a colloid mill,
Alternatively, they can be dispersed by ultrasonic waves and used.
【0109】また現像抑制剤放出レドックス化合物には
放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平
3−293666号に記載されたものを使用できる。The development inhibitor releasing redox compound may be used in combination with a releasing aid. For example, those described in JP-A-3-293666 can be used.
【0110】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59−157636号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。Various surfactants can be used in dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid. For example, JP-A-59-157636, (37) to (38)
The surfactants listed on the page can be used.
In the present invention, a compound that activates the development of the light-sensitive material and stabilizes the image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,50.
0,626, columns 51-52.
【0111】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも1層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第4,5
00,626号第58〜59欄や特開昭61−8825
6号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第4,4
63,079号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing element is used together with a light-sensitive material. The dye fixing element may be applied separately on a support different from the light-sensitive material, or may be applied on the same support as the light-sensitive material. Regarding the relationship between the light-sensitive material and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer, the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present application. The dye fixing element preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used, and specific examples thereof include US Pat.
00,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-8825.
No. 6, pages (32) to (41), mordants described in JP-A-6-61
Examples thereof include those described in Nos. 2-244043 and 62-244036. Also, US Pat.
A dye-accepting high molecular compound as described in No. 63,079 may be used. If necessary, the dye fixing element can be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a peeling layer and an anti-curl layer. In particular, it is useful to provide a protective layer.
【0112】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル)を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X
−22−3710)などが有効である。また特開昭62
−215953号、同63−46449号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, a plasticizer, a slipping agent, or a high boiling point organic solvent can be used as an agent for improving the releasability between the light-sensitive material and the dye-fixing element. Specifically, JP-A-62-253159 (2
5), No. 62-245253 and the like. Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oils to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. Examples thereof include various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" technical material P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X
-22-3710) is effective. In addition, JP-A-62
Silicone oils described in JP-A-215953 and JP-A-63-46449 are also effective.
【0113】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(米
国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリド
ン系化合物(米国特許第3,352,681号など)、
ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第4,241,155号、同4,245,018号
第3〜36欄、同第4,254,195号第3〜8欄、
特開昭62−174741号、同61−88256号
(27)〜(29)頁、同63−199248号、特開
平1−75568号、同1−74272号等に記載され
ている化合物がある。An anti-fading agent may be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. As the anti-fading agent, there are, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a kind of metal complex.
Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumarans compounds, phenol compounds (for example, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681),
Benzophenone compounds (JP-A-46-2784 and the like), JP-A-54-48535 and JP-A-62-13
There are compounds described in Nos. 6641 and 61-88256. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective. Examples of the metal complex include U.S. Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3 to 36, and 4,254,195, columns 3 to 8,
There are compounds described in JP-A-62-174741, JP-A-61-88256, pages (27) to (29), JP-A-63-199248, JP-A-1-75568 and JP-A-1-74272.
【0114】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−143
752号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-21.
5272 (125)-(137). The anti-fading agent for preventing the fading of the dye transferred to the dye-fixing element may be contained in the dye-fixing element in advance, or may be supplied to the dye-fixing element from the outside such as a light-sensitive material. . The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber, and metal complex may be used in combination. A fluorescent whitening agent may be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. In particular, whether to incorporate a fluorescent whitening agent in the dye fixing element,
It is preferably supplied from the outside such as a photosensitive material. As an example, K. Veenkataraman edition `` The Chemistry of
Synthetic Dyes ", Volume V, Chapter 8, JP-A-61-143
Examples thereof include the compounds described in No. 752. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyryl compounds and the like can be mentioned. The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent.
【0115】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。特に好ましくは特開平3
−114,043記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。As the hardener used in the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, US Pat. No. 4,678,739, No. 4,
Column 1, JP-A-59-116655 and JP-A-64-2452.
No. 61, No. 61-18942, etc. are mentioned. More specifically, aldehyde type hardeners (formaldehyde etc.), aziridine type hardeners, epoxy type hardeners, vinyl sulfone type hardeners (N, N'-ethylene-
Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane etc.), N
-Methylol type hardeners (such as dimethylol urea) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). Particularly preferably, JP-A-3
The vinyl sulfone type hardener described in -114,043 is used.
【0116】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−20
944号、同62−135826号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of slipperiness, prevention of electrification, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A-62-173463.
No. 62-183457 and the like. The constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, improving peelability and the like. As typical examples of organic fluoro compounds, JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20
No. 944, No. 62-135826, or the like, or a fluorochemical surfactant such as a fluorochemical compound such as a fluorocarbon oil or a solid fluorochemical resin such as a tetrafluoroethylene resin. Can be mentioned.
【0117】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944
号、同63−274952号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−8
8256号第(26)〜(32)頁に記載されている。A matting agent can be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins, polymethacrylates, etc.
In addition to the compounds described on page 1-88256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads and the like are disclosed in JP-A-63-274944.
No. 63-274952. In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye fixing element may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are disclosed in JP-A-61-8.
No. 8256, pages (26) to (32).
【0118】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許4,678,739号第38〜40欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第4,511,493
号、特開昭62−65038号等に記載されている。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the dye fixing element. The image formation accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a light-sensitive material layer. Has a function of accelerating the transfer of the dye from the dye to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. Details thereof are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40. Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. A specific example is U.S. Pat. No. 4,511,493.
And JP-A-62-65038.
【0119】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開210,660号、米国特許第4,740,4
45号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物(錯形成化合物という)の組合せを用いる。具
体的には、特開平2−269,338号第(2)〜
(6)頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者
の混合物である。In a system in which heat development and transfer of a dye are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to add a base and / or a base precursor to the dye fixing element in order to enhance the storage stability of the light-sensitive material. In the present invention, European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,4
A combination of a sparingly soluble metal compound described in No. 45 and a compound capable of undergoing a complex forming reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound (referred to as a complex forming compound) is used. Specifically, JP-A-2-269,338 (2) to
It is described on page (6). Particularly preferred compounds as the sparingly soluble metal compound are zinc hydroxide, zinc oxide and a mixture of both.
【0120】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3159号(31)〜(32)頁に記載されている。In the present invention, various development terminators can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing element for the purpose of always obtaining a constant image against variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or to inhibit development by interacting with silver and a silver salt. Specific examples of the compound include an acid precursor that releases an acid by heating, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base by heating, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. . For more details, see JP-A-62-25
No. 3159, pages (31) to (32).
【0121】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。In the present invention, the support for the light-sensitive material and the dye-fixing element may be one that can withstand the processing temperature. Generally, paper, synthetic polymer (film)
Is mentioned. Specifically, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those films containing pigments such as titanium oxide, and polypropylene are used. Film-processed synthetic papers, mixed papers made of synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee papers, baryta papers, coated papers (particularly cast coated papers), metals, cloths and glasses are used. These can be used alone,
It can also be used as a support having one or both sides laminated with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition to these, the supports described in JP-A-62-253159, pages (29) to (31) can be used. A hydrophilic binder, a semiconductor metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black and other antistatic agents may be coated on the surface of these supports.
【0122】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。As a method for exposing and recording an image on a light-sensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode or various lasers through an electric signal, a CRT, a liquid crystal display of image information, There is a method of outputting to an image display device such as an electroluminescence display and a plasma display, and exposing directly or through an optical system.
【0123】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第
4,500,626号第56欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、
沃素酸リチウム、BaB2 O4 などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3
−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(PO
M)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特
開昭61−53462号、同62−210432号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTSC)に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、CG、CADで代表されるコ
ンピューターを用いて作用された画像信号を利用でき
る。As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, the light sources described in US Pat. No. 4,500,626, column 56, such as natural light, tungsten lamps, light emitting diodes, laser light sources, and CRT light sources can be used. Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the nonlinear optical material is
It is a material that can develop the nonlinearity between the electric field and the polarization that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied.
Lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP),
Inorganic compounds represented by lithium iodate, BaB 2 O 4, etc., urea derivatives, nitroaniline derivatives such as 3
-Methyl-4-nitropyridine-N-oxide (PO
Nitropyridine-N-oxide derivatives such as M) and the compounds described in JP-A Nos. 61-53462 and 62-210432 are preferably used. As the form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. The above-mentioned image information is an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera or the like, a television signal represented by Nippon Television Signal Standard (NTSC), an image obtained by dividing an original image into many pixels such as a scanner. An image signal operated by using a computer represented by Signal, CG, CAD can be used.
【0124】感光材料及び/又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−1
45544号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可能である
が、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程における
温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。The light-sensitive material and / or the dye fixing element may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or dye diffusion transfer. The transparent or opaque heating element in this case is disclosed in JP-A-61-1.
Those described in No. 45544 and the like can be used. Note that these conductive layers also function as antistatic layers. The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to about 250 ° C., and development is possible, but about 80 ° C. to about 180 ° C. is particularly useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the heat development process is completed. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be transferred in the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but it is more preferably 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
【0125】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭59−218443号、同61−238056号
等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は50℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は50℃以上100℃以下が望ましい。現像の促進およ
び/または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる)
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。Although the migration of the dye occurs only by heat,
Solvents may be used to facilitate dye transfer. Also,
As described in detail in JP-A-59-218443 and JP-A-61-238056, a method of performing development and transfer simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of solvent (particularly water) is also useful. is there. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C or higher and 100 ° C or lower. Examples of the solvent used for accelerating the development and / or transferring the diffusible dye to the dye-fixing layer include water or a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt or an organic base (for these bases, an image). The one described in the section of the formation accelerator is used)
Can be mentioned. Further, a low boiling point solvent, or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a sparingly soluble metal salt and a complex-forming compound may be contained in the solvent.
【0126】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭61−147244号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。These solvents can be used by a method of applying them to the dye fixing element, the light-sensitive material or both.
The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film or less (particularly the amount of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film less the weight of the total coating film). Examples of the method for applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer include, for example, JP-A-61-147244 (2).
6) There is a method described on page. Alternatively, the solvent may be contained in a microcapsule, and may be incorporated in the light-sensitive material or the dye-fixing element or both in advance.
【0127】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び/又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。In order to accelerate dye transfer, a method in which a hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated in the light-sensitive material or the dye fixing element can also be adopted. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the light-sensitive material or the dye fixing element, or may be incorporated in both. The layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles. Further, a high-boiling organic solvent may be contained in the light-sensitive material and / or the dye fixing element in order to promote dye transfer.
【0128】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1
47244号27頁に記載の方法が適用できる。As a heating method in the developing and / or transferring step, a heated block or plate is contacted, or a hot plate, a hot presser, a heat roller, a halogen lamp heater, an infrared or far infrared lamp heater, etc. is contacted. And passing through a high temperature atmosphere. JP-A-61-1 is a method for applying a pressure condition or pressure when the light-sensitive element and the dye fixing element are superposed and closely contacted with each other.
The method described on page 27 of No. 47244 can be applied.
【0129】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号、特開平3−131856号、同3−13185
1号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。Any of a variety of heat developing apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
No. 5247, No. 59-177547, No. 59-181.
No. 353, No. 60-18951, No. 62-259.
44, JP-A-3-131856, and JP-A-3-13185.
The device described in No. 1 etc. is preferably used.
【0130】[0130]
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.
【0131】実施例1 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。Example 1 A method for preparing a zinc hydroxide dispersion will be described.
【0132】平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛
19.0g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを5%ゼラチン水
溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。19.0 g of zinc hydroxide having an average particle size of 0.2 μm, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate were added to 100 ml of a 5% aqueous gelatin solution, and the average particle size was 0.75 mm with a mill. It was ground for 30 minutes using glass beads. The glass beads were separated to obtain a zinc hydroxide dispersion.
【0133】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。Next, a method for preparing a dispersion of the electron transfer agent will be described.
【0134】下記の電子伝達剤11g、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル0.5
g、下記のアニオン性界面活性剤(1)0.5gを5%
ゼラチン水溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.7
5mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕した。ガラス
ビーズを分離し、平均粒径0.35μmの電子伝達剤の
分散物を得た。11 g of the following electron transfer agent and 0.5 g of polyethylene glycol nonyl phenyl ether as a dispersant
g, 0.5% of the following anionic surfactant (1) 5%
Add 100 ml of gelatin aqueous solution and mill to get an average particle size of 0.7
Milled for 60 minutes with 5 mm glass beads. The glass beads were separated to obtain a dispersion of the electron transfer agent having an average particle size of 0.35 μm.
【0135】[0135]
【化20】 [Chemical 20]
【0136】[0136]
【化21】 [Chemical 21]
【0137】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。Next, a method for preparing a dispersion of the dye trapping agent will be described.
【0138】下記のポリマーラテックス(固形分13
%)108ml、下記の界面活性剤20g、水1232ml
の混合液を攪拌しながら、前記のアニオン性界面活性剤
(1)の5%水溶液600mlを10分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、500mlまで濃縮、脱塩した。次に1500ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物500gを得た。The following polymer latex (solid content 13
%) 108 ml, the following surfactant 20 g, water 1232 ml
600 ml of a 5% aqueous solution of the above-mentioned anionic surfactant (1) was added over 10 minutes while stirring the mixed solution of. The dispersion thus prepared was concentrated and desalted to 500 ml using an ultrafiltration module. Next 1500 ml
Water was added and the same operation was repeated once again to obtain 500 g of a dye trapping agent dispersion.
【0139】[0139]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0140】[0140]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0141】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの色素
供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ
第1表の処方どおり調整した。即ち各油相成分を、約6
0℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約60
℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナ
イザーで13分間、12000rpm で分散した。これに
加水し、攪拌して均一な分散物を得た。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described. Cyan, magenta, and yellow dye-donor compounds and electron-donor gelatin dispersions were prepared according to the formulations shown in Table 1. That is, each oil phase component is about 6
Dissolve by heating to 0 ℃ to make a uniform solution,
The aqueous phase component heated to ℃ was added, and the mixture was stirred and mixed, and then dispersed by a homogenizer for 13 minutes at 12000 rpm. Water was added to this and stirred to obtain a uniform dispersion.
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】[0143]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0144】[0144]
【化25】 [Chemical 25]
【0145】[0145]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0146】[0146]
【化27】 [Chemical 27]
【0147】[0147]
【化28】 [Chemical 28]
【0148】[0148]
【化29】 [Chemical 29]
【0149】[0149]
【化30】 [Chemical 30]
【0150】[0150]
【化31】 [Chemical 31]
【0151】[0151]
【化32】 [Chemical 32]
【0152】[0152]
【化33】 [Chemical 33]
【0153】[0153]
【化34】 [Chemical 34]
【0154】[0154]
【化35】 [Chemical 35]
【0155】[0155]
【化36】 [Chemical 36]
【0156】[0156]
【化37】 [Chemical 37]
【0157】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。Next, a method for preparing a photosensitive silver halide emulsion will be described.
【0158】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水500ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよび下記の薬品(A)30mgを加えて45℃に保温
したもの)に、第2表の(I)液と(II)液を同時に20
分間等流量で添加した。6分後さらに第2表の(III) 液
と(IV)液を同時に25分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV) 液の添加開始10分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液(水105ml中にゼラチン1g、下記の
色素(a)70mg、下記の色素(b)139mg、下記の
色素(c)5mgを含み45℃に保温したもの)を20分
間かけて添加した。Light-Sensitive Silver Halide Emulsion (1) [For Red-Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 3 g of sodium chloride in 500 ml of water).
g and 30 mg of the following chemical (A) were added and kept at 45 ° C.), and 20 parts of solution (I) and solution (II) in Table 2 were simultaneously added.
Added at equal flow rate for 1 minute. After 6 minutes, solution (III) and solution (IV) shown in Table 2 were added simultaneously at an equal flow rate for 25 minutes. Also (II
10 minutes after the addition of the solutions (I) and (IV) was started, an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye (1 g of gelatin in 105 ml of water, 70 mg of the following dye (a), 139 mg of the following dye (b), and the following dye (c) ) Containing 5 mg and kept at 45 ° C.) was added over 20 minutes.
【0159】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤(2)を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方
体塩臭化銀乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C.,
Next, the following antifoggant (2) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
【0160】[0160]
【化38】 [Chemical 38]
【0161】[0161]
【表2】 [Table 2]
【0162】[0162]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0163】[0163]
【化40】 [Chemical 40]
【0164】[0164]
【化41】 [Chemical 41]
【0165】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよび下記の薬品(A)30mgを加えて65℃に保温
したもの)に、第3表の(I)液と(II)液を同時に30
分間等流量で添加した。5分後さらに第3表の(III) 液
と(IV)液を同時に15分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加開始2分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液(水95ml中にゼラチン1.1g、前記の
色素(a)76mg、前記の色素(b)150mg、前記の
色素(c)5mgを含み50℃に保温したもの)を18分
間かけて添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (2) [For red-sensitive emulsion layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide and 6 g of sodium chloride in 800 ml of water).
g and 30 mg of the following chemical (A) were added and kept at 65 ° C.), 30 parts of solution (I) and solution (II) in Table 3 were simultaneously added.
Added at equal flow rate for 1 minute. After 5 minutes, solution (III) and solution (IV) shown in Table 3 were added simultaneously at the same flow rate for 15 minutes. Also (II
2 minutes after the start of the addition of the solutions (I) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye (1.1 g of gelatin in 95 ml of water, 76 mg of the above dye (a), 150 mg of the above dye (b), and the above dye) (C) 5 mg and kept at 50 ° C.) was added over 18 minutes.
【0166】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ0.50μmの単分散立方
体塩臭化銀乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C.,
Next, the following antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.50 μm was obtained.
【0167】[0167]
【表3】 [Table 3]
【0168】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて47℃に保温
したもの)に、第4表の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに第4表の(III) 液
と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液(水100ml中にゼラチン2.5g、下記の
色素(d)250mgを含み45℃に保温したもの)を一
括して添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (3) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide and 4 g of sodium chloride in 690 ml of water).
g and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) were added and kept at 47 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 4 were simultaneously added at an equal flow rate for 8 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 4 were further added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes. Also (II
I), 1 minute after the end of the addition of the (IV) solution, an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye (2.5 g of gelatin in 100 ml of water and 250 mg of the following dye (d) and kept at 45 ° C.) was put together. Was added.
【0169】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン32gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 32 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.6, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-Tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., and then the following antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.27 μm was obtained.
【0170】[0170]
【表4】 [Table 4]
【0171】[0171]
【化42】 [Chemical 42]
【0172】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて60℃に保温
したもの)に、第5表の(I)液と(II)液を同時に20
分間等流量で添加した。10分後さらに第5表の(III)
液と(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液(水75ml中にゼラチン1.8g、前記の色
素(d)180mgを含み45℃に保温したもの)を一括
して添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (4) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 ml of gelatin, 0.3 g of potassium bromide and 6 g of sodium chloride in 700 ml of water).
g and the above-mentioned chemical (A) (15 mg) and kept at 60 ° C.), the liquids (I) and (II) shown in Table 5 are simultaneously added to 20 parts.
Added at equal flow rate for 1 minute. 10 minutes later (III) in Table 5
Solution and Solution (IV) were added simultaneously at the same flow rate for 20 minutes. Also (I
II), 1 minute after the end of the addition of the (IV) solution, an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (1.8 g of gelatin in 75 ml of water and 180 mg of the dye (d) and kept at 45 ° C.) was put together. Was added.
【0173】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.45μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.6, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-Tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., and then the following antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.
【0174】[0174]
【表5】 [Table 5]
【0175】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて51℃に保温
したもの)に、第6表の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに第6表の(III) 液
と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水9
5mlとメタノール5ml中に、下記の色素(e)235mg
と下記の色素(f)120mgを含み45℃に保温したも
の)を一括して添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (5) [For Blue Sensitive Emulsion Layer] Well stirred gelatin aqueous solution (20 g gelatin in 690 ml water, 0.5 g potassium bromide, 5 sodium chloride)
g and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) were added and kept at 51 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 6 were simultaneously added at an equal flow rate for 8 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) shown in Table 6 were added simultaneously at the same flow rate for 32 minutes. Also (II
One minute after the addition of the solutions (I) and (IV) was completed, an aqueous solution of the dye (water 9
235 mg of the following dye (e) in 5 ml and 5 ml of methanol
And 120 mg of the following dye (f) and kept at 45 ° C.) were added all at once.
【0176】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.7に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.7, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-Tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., and then the following antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
【0177】[0177]
【表6】 [Table 6]
【0178】[0178]
【化43】 [Chemical 43]
【0179】[0179]
【化44】 [Chemical 44]
【0180】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水695ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて63℃に保温
したもの)に、第7表の(I)液と(II)液を同時に10
分間等流量で添加した。10分後さらに第7表の(III)
液と(IV)液を同時に30分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水6
6mlとメタノール4ml中に、前記の色素(e)155mg
と前記の色素(f)78mgを含み60℃に保温したも
の)を一括して添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (6) [For blue-sensitive emulsion layer] Well stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 9 g of sodium chloride in 695 ml of water).
g and the above-mentioned chemical (A) (15 mg) and kept at 63 ° C.), the liquids (I) and (II) shown in Table 7 were simultaneously added to 10
Added at equal flow rate for 1 minute. After 10 minutes (Table III) (III)
Solution and solution (IV) were added simultaneously at the same flow rate for 30 minutes. Also (I
II), 1 minute after the addition of the solution (IV), an aqueous solution of the dye (water 6
155 mg of the above dye (e) in 6 ml and 4 ml of methanol
And 78 mg of the above-mentioned dye (f) and kept at 60 ° C.) were added all at once.
【0181】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.7に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.52μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.7, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3.
3a, 7-Tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., and then the following antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.52 μm was obtained.
【0182】[0182]
【表7】 [Table 7]
【0183】以上のものを用いて第8表に示す感光材料
101を作った。A photosensitive material 101 shown in Table 8 was prepared using the above.
【0184】[0184]
【表8】 [Table 8]
【0185】[0185]
【表9】 [Table 9]
【0186】[0186]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0187】[0187]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0188】[0188]
【化47】 [Chemical 47]
【0189】[0189]
【化48】 [Chemical 48]
【0190】[0190]
【化49】 [Chemical 49]
【0191】感光材料101から第1層の色素供与性化
合物のゼラチン分散物を上記第9表に示す色素供与性化
合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料10
1と全く同様にして第9表に示す感光材料102〜10
4を作った。以上の感光材料101〜104および受像
材料として富士写真フイルム株式会社製 PSペーパー
PS−SGを用い、画像記録装置として富士写真フイ
ルム株式会社製 ピクトロスタット200を使い処理し
た。即ち、原画〔連続的に濃度が変化しているY・M・
Cy・グレーのウェッジが記録されているテストチャー
ト〕をスリットを通して走査露光し、露光済みの感光材
料を40℃に保温した水に約2.5秒間浸した後、ロー
ラーで絞り、直ちに受像材料と膜面が接するように重ね
合わせ、次いで吸水した膜面の温度が80℃となるよう
に温度調節したヒートドラムを用い、17秒間加熱し受
像材料から感光材料を引き剥がすと、受像材料上に原画
に対応した鮮明なカラー画像が得られた。濃度測定は、
Xライト社製濃度測定器Xライト404を用いて反射濃
度を測定し、シアンの最高濃度(Dmax )と最低濃度
(Dmin )を測定、評価した。上記感光材料101〜1
04を用いて得られた画像をキセノン光で1週間照射
し、シアン濃度が1.0の部分の残存率を求めた。結果
を第9表に示した。Light-sensitive material 10 except that the gelatin dispersion of the dye-donor compound in the first layer was changed from the light-sensitive material 101 to the gelatin dispersion of the dye-donor compound shown in Table 9 above.
The light-sensitive materials 102 to 10 shown in Table 9 in exactly the same manner as in 1.
Made 4. The above-described photosensitive materials 101 to 104 and PS paper PS-SG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. were used as image receiving materials, and Pictrostat 200 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as an image recording apparatus. That is, the original image [Y, M,
Cy. Gray wedge is recorded on the test chart] through a slit, and the exposed photosensitive material is dipped in water kept at 40 ° C for about 2.5 seconds, squeezed with a roller, and immediately exposed as an image receiving material. When the heat drum was heated for 17 seconds and the photosensitive material was peeled off from the image-receiving material, the original image was formed on the image-receiving material. A clear color image corresponding to was obtained. Concentration measurement
The reflection density was measured using a density measuring device X Light 404 manufactured by X-Light Co., Ltd., and the maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin) of cyan were measured and evaluated. The photosensitive materials 101 to 1
The image obtained by using No. 04 was irradiated with xenon light for one week, and the residual rate of the portion where the cyan density was 1.0 was obtained. The results are shown in Table 9.
【0192】第9表の結果より、本発明の化合物は比較
化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性が
改良されていることが分かる。From the results shown in Table 9, it can be seen that the compounds of the present invention provide image densities equivalent to those of the comparative compounds and have improved fastness to light.
【0193】[0193]
【表10】 [Table 10]
【0194】また、本発明の化合物を用いて得られたシ
アン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわか
った。It was also found that the cyan image obtained by using the compound of the present invention has a clear hue with no turbidity.
【0195】実施例2 第5層用の乳剤(7)の作り方について述べる。Example 2 A method for preparing the emulsion (7) for the fifth layer will be described.
【0196】よく攪拌している第10表に示す組成の水
溶液に、第2表に示す組成のI液とII液を10分間かけ
て添加し、その後第11表に示す組成のIII 液とIV液を
25分間かけて添加した。To a well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 10, the solutions I and II having the composition shown in Table 2 were added over 10 minutes, and then the solutions III and IV having the composition shown in Table 11 were added. The solution was added over 25 minutes.
【0197】[0197]
【表11】 [Table 11]
【0198】[0198]
【表12】 [Table 12]
【0199】なお、第10表中薬品(A)は実施例1で
使用したものと同じである。The chemical (A) in Table 10 is the same as that used in Example 1.
【0200】また、化学増感の直前に色素(g)の1%
溶液50cc(メタノール:水=1:1の混合溶媒)を添
加した。Immediately before chemical sensitization, 1% of the dye (g) was added.
50 cc of solution (mixed solvent of methanol: water = 1: 1) was added.
【0201】水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpH=4.
1で行った)後、ゼラチン22gを加えて、pH=6.
0、pAg=7.9に調整した後60℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は第12表に示す通りであ
る。Washing with water, desalting (pH = 4.
Then, 22 g of gelatin was added, and the pH = 6.
After adjusting to 0 and pAg = 7.9, chemical sensitization was performed at 60 ° C. The compounds used for the chemical sensitization are shown in Table 12.
【0202】得られた乳剤の収量は630gで、変動係
数10.3%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.21μmであった。The yield of the obtained emulsion was 630 g, and it was a monodisperse cubic emulsion having a coefficient of variation of 10.3%, and the average grain size was 0.21 μm.
【0203】[0203]
【表13】 [Table 13]
【0204】[0204]
【化50】 [Chemical 50]
【0205】[0205]
【化51】 [Chemical 51]
【0206】[0206]
【化52】 [Chemical 52]
【0207】[0207]
【化53】 [Chemical 53]
【0208】[0208]
【化54】 [Chemical 54]
【0209】第3層の乳剤(8)の作り方について述べ
る。A method for preparing the emulsion (8) for the third layer will be described.
【0210】良く攪拌している第13表に示す組成の水
溶液に、第14表に示す組成のI液とII液を18分間か
けて添加し、その後第14表に示す組成のIII 液とIV液
を24分間かけて添加した。To a well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 13, the solutions I and II having the composition shown in Table 14 were added over 18 minutes, and then the solutions III and IV having the composition shown in Table 14 were added. The liquid was added over 24 minutes.
【0211】[0211]
【表14】 [Table 14]
【0212】[0212]
【表15】 [Table 15]
【0213】水洗、脱塩(沈降剤bを用いてpH=3.
9で行った)後、ゼラチン22gを加えて、pH=5.
9、pAg=7.8に調整した後70℃で化学増感し
た。また、化学増感の途中に、色素(h)の1%メタノ
ール溶液6.7ccを添加した。化学増感に用いた化合物
は第15表に示すとおりである。Washing with water, desalting (pH = 3.
Then, 22 g of gelatin was added, and pH = 5.
9. After adjusting pAg to 7.8, chemical sensitization was performed at 70 ° C. During the chemical sensitization, 6.7 cc of a 1% methanol solution of the dye (h) was added. The compounds used for the chemical sensitization are shown in Table 15.
【0214】得られた乳剤の収量は645gで、変動係
数9.7%の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズ
は0.24μmであった。The yield of the obtained emulsion was 645 g, which was a monodisperse cubic emulsion having a coefficient of variation of 9.7%, and the average grain size was 0.24 μm.
【0215】[0215]
【表16】 [Table 16]
【0216】[0216]
【化55】 [Chemical 55]
【0217】[0217]
【化56】 [Chemical 56]
【0218】第1層の乳剤(9)の作り方について述べ
る。A method for preparing the emulsion (9) for the first layer will be described.
【0219】良く攪拌している第16表に示す組成の水
溶液に、第17表に示す組成のI液とII液を18分間か
けて添加し、その後第17表に示す組成のIII 液とIV液
を25分間かけて添加した。To the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 16, the solutions I and II having the composition shown in Table 17 were added over 18 minutes, and then the solutions III and IV having the composition shown in Table 17 were added. The solution was added over 25 minutes.
【0220】[0220]
【表17】 [Table 17]
【0221】[0221]
【表18】 [Table 18]
【0222】水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpH=4.
1で行った)後、ゼラチン22gを加えて、pH=7.
4、pAg=7.6に調整した後60℃で化学増感し
た。化学増感の途中に、色素(i)の0.2%メタノー
ル溶液(p−トルエンスルホン酸0.1N)を7.5cc
添加した。化学増感に用いた化合物は第18表に示す通
りである。Washing with water, desalting (pH = 4.
Then, 22 g of gelatin was added and pH = 7.
4, after adjusting to pAg = 7.6, it was chemically sensitized at 60 ° C. During the chemical sensitization, 7.5 cc of a 0.2% methanol solution of dye (i) (p-toluenesulfonic acid 0.1N) was added.
Was added. The compounds used for the chemical sensitization are shown in Table 18.
【0223】得られた乳剤の収量は650gで、変動係
数12.6%の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイ
ズは0.25μmであった。The yield of the obtained emulsion was 650 g, which was a monodisperse cubic emulsion having a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.
【0224】[0224]
【表19】 [Table 19]
【0225】[0225]
【化57】 [Chemical 57]
【0226】水酸化亜鉛の分散物の調製は実施例1と同
様にして行った。次に色素供与性化合物のゼラチン分散
物の作り方について述べる。The zinc hydroxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donor compound will be described.
【0227】第19表に示す組成の均一溶液と第20表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。こ
の分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物(M−
5)と呼ぶ。A uniform solution having the composition shown in Table 19 and a uniform solution having the composition shown in Table 20 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. A dispersion of the magenta dye-donor substance (M-
5).
【0228】[0228]
【表20】 [Table 20]
【0229】[0229]
【表21】 [Table 21]
【0230】第21表に示す組成の均一溶液と第22表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。こ
の分散液をシアンの色素供与性物質の分散物(Cy−
5)と呼ぶ。A uniform solution having the composition shown in Table 21 and a uniform solution having the composition shown in Table 22 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is a dispersion of a cyan dye-donor substance (Cy-
5).
【0231】[0231]
【表22】 [Table 22]
【0232】[0232]
【表23】 [Table 23]
【0233】第23表に示す組成の均一溶液と第24表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。こ
の分散液をイエローの色素供与性物質の分散物(Y−
5)と呼ぶ。A uniform solution having the composition shown in Table 23 and a uniform solution having the composition shown in Table 24 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is used as a yellow dye-donor dispersion (Y-
5).
【0234】[0234]
【表24】 [Table 24]
【0235】[0235]
【表25】 [Table 25]
【0236】次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of an electron donor will be described.
【0237】第25表に示す組成の均一溶液と第26表
に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpm で分散した。こ
の分散液を電子供与体の分散物という。A uniform solution having the composition shown in Table 25 and a uniform solution having the composition shown in Table 26 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is called a dispersion of electron donors.
【0238】[0238]
【表26】 [Table 26]
【0239】[0239]
【表27】 [Table 27]
【0240】これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物
を用い、第27表に示す構成の感光材料201を作成し
た。A light-sensitive material 201 having the constitution shown in Table 27 was prepared using these emulsions and dispersions of dye-donor compounds.
【0241】[0241]
【表28】 [Table 28]
【0242】[0242]
【表29】 [Table 29]
【0243】このとき用いた支持体は、ポリエチレンで
ラミネートした厚さ135μmの紙支持体である。The support used at this time was a 135 μm thick paper support laminated with polyethylene.
【0244】また、第27表中の化合物は、色素供与性
化合物の分散物や電子供与体の分散物の作り方で示した
化合物(第19表〜26表参照)を含めて化58〜69
に示す。The compounds shown in Table 27 include the compounds shown in Tables 19 to 26 (see Tables 19 to 26), including the compounds shown in the preparation of dispersions of dye-donor compounds and electron donors.
Shown in.
【0245】[0245]
【化58】 [Chemical 58]
【0246】[0246]
【化59】 [Chemical 59]
【0247】[0247]
【化60】 [Chemical 60]
【0248】[0248]
【化61】 [Chemical formula 61]
【0249】[0249]
【化62】 [Chemical formula 62]
【0250】[0250]
【化63】 [Chemical formula 63]
【0251】[0251]
【化64】 [Chemical 64]
【0252】[0252]
【化65】 [Chemical 65]
【0253】[0253]
【化66】 [Chemical formula 66]
【0254】[0254]
【化67】 [Chemical formula 67]
【0255】[0255]
【化68】 [Chemical 68]
【0256】[0256]
【化69】 [Chemical 69]
【0257】また、感光材料201のシアン色素供与性
化合物を第29表に示したものに変更した以外はまった
く同様にして、感光材料202〜204を作製した。Photosensitive materials 202 to 204 were prepared in exactly the same manner except that the cyan dye donating compound of the photosensitive material 201 was changed to those shown in Table 29.
【0258】以上の感光材料201〜204および受像
材料として富士写真フイルム株式会社製 PSペーパー
を用い画像記録装置として富士写真フイルム株式会社製
ピクトログラフィー3000を使い処理した。即ち特願
平2−129625号記載のレーザー露光装置を用い、
第28表に示す条件で露光し、露光済の感光材料の乳剤
面に11cc/m2の水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が83℃となるように温度調節したヒ
ートドラムを用い、30秒間加熱した後、感光材料から
受像材料を引き剥がし受像材料上に画像を得た。濃度測
定は、Xライト社製濃度測定器Xライト404を用いて
反射濃度を測定し、シアンの最高濃度(Dmax )と最低
濃度(Dmin )を測定、評価した。上記感光材料201
〜204を用いて得られた画像をキセノン光で1週間照
射し、シアン濃度が1.0の部分の残存率を求めた。結
果を第29表に示した。Photosensitive materials 201 to 204 and PS image made by Fuji Photo Film Co., Ltd. were used as the image receiving material, and Pictrography 3000 made by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as an image recording device for processing. That is, using the laser exposure apparatus described in Japanese Patent Application No. 2-129625,
After exposure under the conditions shown in Table 28, 11 cc / m 2 of water was supplied to the emulsion surface of the exposed light-sensitive material with a wire bar, and then,
The dye-fixing material and the film surface were superposed so that the film surface was in contact.
Using a heat drum whose temperature was adjusted so that the temperature of the absorbed film was 83 ° C., after heating for 30 seconds, the image receiving material was peeled off from the photosensitive material to obtain an image on the image receiving material. For the density measurement, the reflection density was measured using a density measuring instrument X-Light 404 manufactured by X-Light Co., Ltd., and the maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin) of cyan were measured and evaluated. The photosensitive material 201
The image obtained by using ˜204 was irradiated with xenon light for one week, and the residual rate of the portion where the cyan density was 1.0 was obtained. The results are shown in Table 29.
【0259】第29表の結果より、本発明の化合物は比
較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性
が改良されていることが分かる。From the results shown in Table 29, it can be seen that the compounds of the present invention gave image densities equivalent to those of the comparative compounds and had improved fastness to light.
【0260】[0260]
【表30】 [Table 30]
【0261】[0261]
【表31】 [Table 31]
【0262】また本発明の化合物を用いて得られたシア
ン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわかっ
た。Further, it was found that the cyan image obtained by using the compound of the present invention has a clear hue with no turbidity.
【0263】実施例3 カラー拡散転写感光材料として下記感光材料301を作
製した。Example 3 The following photosensitive material 301 was prepared as a color diffusion transfer photosensitive material.
【0264】感光材料501 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。 バック層:(a)カーボンブラック4.0g/m2、ゼラ
チン2.0g/m2を有する遮光層、 乳剤層側: (1) 下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44g
/m2、トリシクロヘキシルホスフェート0.09g/
m2、2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0.
008g/m2、およびゼラチン0.8g/m2を含有する
層。Photosensitive Material 501 A polyethylene terephthalate transparent support was coated with the following layers to prepare a photosensitive sheet. Back layer: (a) carbon black 4.0 g / m 2, the light-shielding layer having a gelatin 2.0 g / m 2, the emulsion layer side: (1) cyan dye-releasing redox compound of the following 0.44g
/ M 2 , tricyclohexyl phosphate 0.09 g /
m 2, 2,5- di -t- pentadecylhydroquinone 0.
Layer containing 008g / m 2, and gelatin 0.8 g / m 2.
【0265】[0265]
【化70】 [Chemical 70]
【0266】(2) ゼラチン0.5g/m2を含む層。 (3) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.6
g/m2)、ゼラチン1.2g/m2、下記の造核剤0.0
15mg/m2および2−スルホ−5−n−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩0.06g/m2を含有する
赤感性乳剤層。(2) A layer containing 0.5 g / m 2 of gelatin. (3) Red-sensitive inner latent direct positive silver bromide emulsion (0.6
g / m 2 ), gelatin 1.2 g / m 2 , the following nucleating agent 0.0
A red sensitive emulsion layer containing 15 mg / m 2 and 0.06 g / m 2 of 2-sulfo-5-n-pentadecylhydroquinone sodium salt.
【0267】[0267]
【化71】 [Chemical 71]
【0268】(4) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイド
ロキノン0.43g/m2、トリヘキシルホスフェート
0.1g/m2およびゼラチン0.4g/m2を含有する
層。 (5) 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0.3
g/m2、トリシクロヘキシルホスフェート(0.08g
/m2)、2,5−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン(0.009g/m2)及びゼラチン(0.5g/m2)
を含有する層。[0268] (4) 2,5-di -t- pentadecylhydroquinone 0.43 g / m 2, trihexyl phosphate 0.1 g / m 2 and a layer containing gelatin 0.4 g / m 2. (5) 0.3% of the following magenta dye releasing redox compound
g / m 2 , tricyclohexyl phosphate (0.08 g
/ M 2), 2,5- di -tert- pentadecylhydroquinone (0.009g / m 2) and gelatin (0.5g / m 2)
Containing layers.
【0269】[0269]
【化72】 [Chemical 72]
【0270】(6) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(銀
の量で0.42g/m2)、ゼラチン(0.9g/m2)、
層(3) と同じ造核剤(0.013g/m2)および2−ス
ルホ−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩(0.07g/m2)を含有する緑感性乳剤層。 (7) (4) と同一層。 (8) 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
(0.53g/m2)、トリシクロヘキシルホスフェート
(0.13/m2)、2,5−ジ−t−ペンタデシルハイ
ドロキノン(0.014g/m2)およびゼラチン(0.
7g/m2)を含有する層。(6) Green-sensitive inner latent type direct positive silver bromide emulsion (0.42 g / m 2 of silver amount), gelatin (0.9 g / m 2 ),
A green-sensitive emulsion layer containing the same nucleating agent (0.013 g / m 2 ) and 2-sulfo-5-n-pentadecylhydroquinone sodium salt (0.07 g / m 2 ) as in layer (3). (7) Same layer as (4). (8) yellow dye-releasing redox compound having the following structure (0.53 g / m 2), tri-cyclohexyl phosphate (0.13 / m 2), 2,5- di -t- pentadecylhydroquinone (0.014 g / m 2 ) And gelatin (0.
Layer containing 7 g / m 2 ).
【0271】[0271]
【化73】 [Chemical formula 73]
【0272】(9) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤(銀
の量で0.6g/m2)、ゼラチン(1.1g/m2)、層
(3) と同じ造核剤(0.019g/m2)および2−スル
ホ−5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩(0.05g/m2)を含有する青感性乳剤層。 (10)ゼラチン1.0g/m2を含む層。(9) Blue-sensitive inner latent type direct positive silver bromide emulsion (0.6 g / m 2 in terms of silver amount), gelatin (1.1 g / m 2 ), layer
(3) the same nucleating agent (0.019 g / m 2) and 2-sulfo -5-n-pentadecylhydroquinone sodium salt (0.05 g / m 2) blue-sensitive emulsion layer containing a. (10) A layer containing 1.0 g / m 2 of gelatin.
【0273】次に第30表の構成を有する色素固定材料
を作成した。Next, a dye fixing material having the constitution shown in Table 30 was prepared.
【0274】[0274]
【表32】 [Table 32]
【0275】[0275]
【化74】 [Chemical 74]
【0276】ポリマーラテックス(1):スチレン/ブ
チルアクリレート/アクリル酸/N−メチロールアクリ
ルアミドを重量比49.7/42.3/4/4で乳化重
合して得られたポリマーラテックス ポリマーラテックス(2):メチルメタアクリレート/
アクリル酸/N−メチロールアクリルアミドを重量比9
3/3/4で乳化重合したポリマーラテックスPolymer latex (1): Polymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide at a weight ratio of 49.7 / 42.3 / 4/4 Polymer latex (2) : Methyl methacrylate /
Acrylic acid / N-methylol acrylamide weight ratio 9
Polymer latex emulsion-polymerized by 3/4
【0277】次に処理液の組成を示す。 処理液 1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4− メチル−3−ピラゾリドン 6.9 g メチルハイドロキノン 0.3 g 5−メチルベンゾトリアゾール 3.5 g 亜硫酸ナトリウム(無水) 0.2 g カルボキシメチルセルロース・Na塩 58 g 水酸化カリウム(28%水溶液) 200 cc ベンジルアルコール 1.5 cc 水 835 ccNext, the composition of the treatment liquid is shown. Treatment liquid 1-p-tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 6.9 g Methylhydroquinone 0.3 g 5-Methylbenzotriazole 3.5 g Sodium sulfite (anhydrous) 0.2 g Carboxymethylcellulose Na salt 58 g Potassium hydroxide (28% aqueous solution) 200 cc Benzyl alcohol 1.5 cc Water 835 cc
【0278】また、感光材料301のシアン色素供与性
化合物を第31表に示したものに変更した以外はまった
く同様にして、感光材料302〜304を作製した。Photosensitive materials 302 to 304 were prepared in exactly the same manner except that the cyan dye-donating compound of photosensitive material 301 was changed to those shown in Table 31.
【0279】前記感光材料301〜304を、連続的に
濃度が変化しているシアン、マゼンタ、イエロー、グレ
ーのウエッジが記録されているカラーチャートを通して
露光したのち、色素固定材料と重ね合わせて、両シート
の間に、上記処理液を60μmの厚みになるように展開
した。(展開は加圧ローラーの助けを借りて行った。) 処理は25℃で行い、処理後90秒で感光材料と色素固
定材料を剥離し自然乾燥し、濃度を測定した。The light-sensitive materials 301 to 304 were exposed through a color chart on which wedges of cyan, magenta, yellow, and gray whose densities were continuously changed were recorded. The treatment liquid was spread between the sheets to a thickness of 60 μm. (Development was carried out with the help of a pressure roller.) The treatment was carried out at 25 ° C., and 90 seconds after the treatment, the light-sensitive material and the dye-fixing material were peeled off and naturally dried, and the density was measured.
【0280】濃度測定は、Xライト社製濃度測定器Xラ
イト404を用いて反射濃度を測定し、シアンの最高濃
度(Dmax )と最低濃度(Dmin )を測定、評価した。
上記感光材料201〜204を用いて得られた画像をキ
セノン光で1週間照射し、シアン濃度が1.0の部分の
残存率を求めた。結果を第31表に示した。For the density measurement, the reflection density was measured using a density measuring instrument X Light 404 manufactured by X Light Co., and the maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin) of cyan were measured and evaluated.
The images obtained by using the above light-sensitive materials 201 to 204 were irradiated with xenon light for one week, and the residual rate of the portion where the cyan density was 1.0 was obtained. The results are shown in Table 31.
【0281】第31表の結果より、本発明の化合物は比
較化合物と同等の画像濃度が得られ、光に対する堅牢性
が改良されていることが分かる。From the results shown in Table 31, it can be seen that the compounds of the present invention gave image densities equivalent to those of the comparative compounds and had improved fastness to light.
【0282】[0282]
【表33】 [Table 33]
【0283】また、本発明の化合物を用いて得られたシ
アン画像はにごりのない鮮明な色相を有することがわか
った。Further, it was found that the cyan image obtained by using the compound of the present invention has a clear hue with no turbidity.
Claims (1)
る画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式(I) (Dye−X)q −Y 式中、Dyeは下記一般式(II)で表される色素基また
は色素前駆体基を表し、Xは単なる結合または連結基を
表わし、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に
対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさ
せるような性質を有する基を表わす。一般式(II) 【化1】 式中R1 、R2 およびR3 はそれぞれ水素原子、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロア
リールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、
アミノスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基を
表わす。R4 、R5 、R6 およびR7 はそれぞれ水素原
子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子)、アルキル基、アリール基、複素環残基、ア
シル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロアリールチオ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルオキシ基、
アミノスルホニルアミノ基、アミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、スルホニルオキシ基を表わす。R4 とR5 お
よびR6 とR7 は互いに結合して5ないし7員の環を形
成しても良く、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 お
よびR7 の少なくとも一つがXに結合する。qは1また
は2であり、qが2の時Dye−Xは同一であっても異
なっていても良い。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one image-forming compound represented by the following general formula (I) on a support. General formula (I) (Dye-X) q -Y In the formula, Dye represents a dye group or dye precursor group represented by the following general formula (II), X represents a simple bond or linking group, and Y represents It represents a group having the property of causing a difference in the diffusibility of the dye component in response to or in reverse response to the reaction of a photosensitive silver salt having an image-wise latent image. General formula (II): In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group. , Heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aminocarbonylamino group, aminocarbonyloxy group ,
It represents an aminosulfonylamino group and an alkoxycarbonyl group. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom,
Iodine atom), alkyl group, aryl group, heterocyclic residue, acyl group, sulfonyl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, carbamoyl group, sulfamoyl group, Acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonylamino group, aminocarbonyloxy group,
It represents an aminosulfonylamino group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, and a sulfonyloxy group. R 4 and R 5 and R 6 and R 7 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 At least one binds to X. q is 1 or 2, and when q is 2, Dye-X may be the same or different.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1296394A JPH07219176A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1296394A JPH07219176A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07219176A true JPH07219176A (en) | 1995-08-18 |
Family
ID=11819915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1296394A Pending JPH07219176A (en) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07219176A (en) |
-
1994
- 1994-02-04 JP JP1296394A patent/JPH07219176A/en active Pending
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