JPH07219095A - Manufacture of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for manufacturing a silver halide emulsion good in graininess and high in sensitivity, and the photosensitive material using it. CONSTITUTION:(1) The photosensitive emulsion is manufactured totally or partially manufactured by feeding a silver halide emulsion comprising fine silver halide grains into a reactor containing an aqueous solution of a protective colloid for growing silver halide crystals in the presence of a compound represented by formula MxHy(C6H5O7)z.nH2O, and this silver halide emulsion is added to the photosensitive material. (2) In a silver halide photographic sensitive material comprising at lest 1 layer of silver halide emulsion on a substrate, at least one layer of a photosensitive silver halide among layers of silver halide emulsion is produced by the method (1) to obtain this silver halide photosensitive material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真分野において有用な
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該乳剤を使用した
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、粒
状性が良好で、高感度なハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法及び該乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion useful in the field of photography and a silver halide photographic light-sensitive material using the emulsion. More specifically, it relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion having good graininess and high sensitivity, and a silver halide photographic light-sensitive material using the emulsion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る性能上の要請は益々厳しくなり、高感度、低カブリ、
高ガンマしかも良好な粒状性等の写真特性に対して、一
層高水準の要求が生じている。このため、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤について、各種高感度化技術の開発が行われ
ている。例えば、特開昭60-143331号、同61-245151号、
同61-148442号等に示されるような、内部に高沃度含有
率層を有する、いわゆるコア／シェル型乳剤を用いる技
術が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, performance requirements for silver halide emulsions for photography have become more and more severe, and high sensitivity, low fog,
Higher demands are being made for photographic characteristics such as high gamma and good graininess. For this reason, various kinds of high-sensitivity techniques have been developed for the photosensitive silver halide emulsion. For example, JP-A-60-143331, 61-245151,
There is known a technique using a so-called core / shell type emulsion having a high iodine content layer therein, as shown in JP-A-61-148442.

【０００３】しかし、このような乳剤は、その製造方法
において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応容器
中のコロイド水溶液に添加する方法であり、各々の反応
液の添加位置近傍において、銀イオン及びハロゲンイオ
ンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を
製造することは困難であった。この局所的な濃度の偏り
により、例えば銀イオンの高濃度部分では、還元銀ある
いはカブリ銀が生成され、カブリの劣化を招く。However, such an emulsion is a method of adding a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution to a colloidal aqueous solution in a reaction vessel in the production method, and silver ions are added near the position where each reaction solution is added. In addition, it was difficult to produce uniform silver halide grains due to the occurrence of a portion having a high halogen ion concentration. Due to this local concentration bias, for example, reduced silver or fog silver is generated in a high-concentration portion of silver ions, which causes deterioration of fog.

【０００４】このような、銀イオン及びハロゲンイオン
の局所的な高濃度部の存在に起因した不均一性を改良す
る手段として、特開平1-183417号、同1-183644号、同1-
183645号、同2-166442号等に、ハロゲン化銀乳剤の結晶
成長を行わせる反応容器に、微細なサイズのハロゲン化
銀粒子から成る乳剤を供給し、反応容器中の種乳剤を成
長させる方法が開示されている。As means for improving such non-uniformity due to the presence of local high-concentration portions of silver ions and halogen ions, JP-A Nos. 1-183417, 1-183644, 1-
No. 183645, No. 2-166442, etc., a method for growing a seed emulsion in a reaction vessel by supplying an emulsion composed of fine silver halide grains to a reaction vessel for crystal growth of a silver halide emulsion. Is disclosed.

【０００５】本発明者らは上記特許を追試したところ、
微細なサイズのハロゲン化銀粒子は、その形成時におい
て非常に不安定なものであることを発見した。即ち、0.
02μm以下の微粒子は、形成されると同時に凝集し、反
応容器中の種乳剤に供給することが困難であった。たと
え供給したとしても、凝集した微粒子同士で熟成が起こ
り、種粒子の成長に寄与する微粒子は殆どなかった。一
方、0.02μmを越えるサイズの微粒子は、形成後も比較
的安定であるが、サイズ分布が広く、従って、大サイズ
の成分が成長する現象がみられ、反応容器中で種粒子の
成長には十分には寄与しなかった。結果として、得られ
た乳剤は粒径分布が広く、本発明者らが望んでいる高感
度で、かつ低カブリな乳剤ではなかった。The inventors of the present invention made additional tests of the above-mentioned patent,
It has been discovered that fine size silver halide grains are very unstable during their formation. That is, 0.
Fine particles having a size of 02 μm or less aggregated at the same time as they were formed, and it was difficult to supply them to the seed emulsion in the reaction vessel. Even if it was supplied, ripening occurred between the agglomerated fine particles, and few fine particles contributed to the growth of the seed particles. On the other hand, fine particles with a size of more than 0.02 μm are relatively stable even after formation, but the size distribution is wide, and therefore a phenomenon in which large-sized components grow is observed. Didn't contribute enough. As a result, the obtained emulsion was not a high-sensitivity and low-fog emulsion desired by the present inventors.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、微細なサイズのハロゲン
化銀粒子が、形成時及び形成後において安定性が高く、
かつ反応容器中において速やかに種粒子の結晶成長に寄
与する、ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することに
ある。さらに本発明の第２の課題は、カブリが低く、か
つ高感度であるハロゲン化銀乳剤の製造方法及び、該乳
剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。In order to solve the above problems, the first object of the present invention is to provide a fine silver halide grain having high stability during and after formation.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide emulsion, which contributes promptly to crystal growth of seed grains in a reaction vessel. A second object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide emulsion having low fog and high sensitivity, and a silver halide photographic light-sensitive material using the emulsion.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成によって達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【０００８】（１）感光性ハロゲン化銀乳剤の結晶成長
を行わせる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微
細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給する
ことによって、感光性ハロゲン化銀乳剤の一部又は全て
を製造する方法において、前記一般式〔１〕で示される
化合物の少なくとも一つの存在下に前記微細なサイズの
ハロゲン化銀粒子から成る乳剤を形成させたハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。(1) A photosensitive silver halide emulsion is prepared by supplying an emulsion comprising fine silver halide grains to a reaction vessel having a protective colloid aqueous solution for crystal growth of the photosensitive silver halide emulsion. Of a silver halide photographic emulsion, which comprises forming an emulsion comprising fine silver halide grains in the presence of at least one compound represented by the general formula [1]. Production method.

【０００９】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が（１）記載の方法によって製造された
ハロゲン化銀写真感光材料。(2) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer is (1). A silver halide photographic light-sensitive material produced by the method described.

【００１０】以下、本発明について詳細に述べる。The present invention will be described in detail below.

【００１１】先づ本発明の微細なサイズのハロゲン化銀
乳剤の形成時に存在させる前記一般式〔１〕で表される
化合物（以下、本発明の化合物と略す場合もある）につ
いて述べる。特開平1-183417号、同1-183644号、同1-18
3645号、同2-166442号等の従来技術では、微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子の粒径が0.02μm以下では、形成時
及び形成直後に著しい凝集が起こってしまったが、本発
明の化合物を存在させることによって凝集が防がれ、微
粒子状態での安定性が著しく改良された。更に0.02μm
を越える微粒子では、粒径の大きい成分が、その後の種
乳剤の結晶成長時に溶解せずに自らが成長してしまい、
粒径分布が広がってしまったのに対し、本発明の化合物
の存在下で形成させた微粒子においては該微粒子の粒径
分布が改良されるように該微粒子を用いると、該微粒子
の粒径が0.02μmを越えても種乳剤の成長時に速やかに
溶解し、所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができた。
このほかに該微粒子に対する小粒径化効果も確認され
た。First, the compound represented by the above general formula [1] (hereinafter sometimes abbreviated as the compound of the present invention) which is present when the fine silver halide emulsion of the present invention is formed will be described. JP-A 1-183417, 1-183644, 1-18
In the prior art such as No. 3645 and No. 2-166442, when the particle size of fine silver halide grains is 0.02 μm or less, remarkable aggregation occurred during and immediately after formation, but the compound of the present invention was used. In the presence of the agglomerates, aggregation was prevented and the stability in the form of fine particles was remarkably improved. 0.02 μm
In the case of fine particles exceeding, the component having a large particle size does not dissolve during the subsequent crystal growth of the seed emulsion and grows by itself,
Whereas the particle size distribution is widened, in the fine particles formed in the presence of the compound of the present invention, when the fine particles are used so that the particle size distribution of the fine particles is improved, the particle size of the fine particles is Even if the thickness exceeds 0.02 μm, the seed emulsion was rapidly dissolved during growth, and a desired silver halide emulsion could be obtained.
In addition, the effect of reducing the particle size of the fine particles was confirmed.

【００１２】これらのことから、本発明の化合物が微粒
子同士の凝集を防いでいると共に、微粒子のオストワル
ド熟成を抑制して核生成後の粒径分布の広がりを防いで
いるものと予想される。From these facts, it is expected that the compound of the present invention prevents the fine particles from aggregating with each other, and also prevents Ostwald ripening of the fine particles to prevent the spread of the particle size distribution after nucleation.

【００１３】以下、本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定する
ものではない。Typical examples of the compound represented by the general formula [1] of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００１４】（１−１） Na₃C₆H₅O₇・2H₂O （１−２） Na₃C₆H₅O₇ （１−３） Na₃C₆H₅O₇・3H₂O （１−４） Na₃C₆H₅O₇・5H₂O （１−５） Na₂HC₆H₅O₇ （１−６） Na₂HC₆H₅O₇・H₂O （１−７） Na₂H₂C₆H₅O₇ （１−８） K₃C₆H₅O₇ （１−９） K₃C₆H₅O₇・H₂O （１−10） K₃HC₆H₅O₇ （１−11） CaHC₆H₅O₇ （１−12） CaHC₆H₅O₇・H₂O （１−13） Ca₃(C₆H₅O₇)₂ （１−14） Ca₃(C₆H₅O₇)₂・2H₂O （１−15） Ca₃(C₆H₅O₇)₂・4H₂O （１−16） MgHC₆H₅O₇ （１−17） MgHC₆H₅O₇・3H₂O (1-18） MgHC₆H₅O₇・9H₂O （１−19） MgHC₆H₅O₇・14H₂O （１−20） Mg₃(C₆H₅O₇)₂ （１−21） Li₃C₆H₅O₇ （１−22） Li₃C₆H₅O₇・4H₂O （１−23） C₆H₈O₇ 本発明において、特に好ましく用いられる化合物は前記
一般式〔１〕において、ＭがNaである化合物である。(1-1) Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇・ 2H ₂ O (1-2) Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ (1-3) Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇・ 3H ₂ O (1-4) Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ · 5H ₂ O (1-5) Na ₂ HC ₆ H ₅ O ₇ (1-6) Na ₂ HC ₆ H ₅ O ₇ · H ₂ O (1- 7) Na ₂ H ₂ C ₆ H ₅ O ₇ (1-8) K ₃ C ₆ H ₅ O ₇ (1-9) K ₃ C ₆ H ₅ O ₇ · H ₂ O (1-10) K ₃ HC ₆ H ₅ O ₇ (1-11) CaHC ₆ H ₅ O ₇ (1-12) CaHC ₆ H ₅ O ₇ · H ₂ O (1-13) Ca ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ (1- _{14) Ca 3 (C 6 H} 5 O 7) 2 · 2H 2 O (1-15) Ca 3 (C 6 H 5 O 7) 2 · 4H 2 O (1-16) MgHC 6 H 5 O 7 (1 _{-17) MgHC 6 H 5 O 7} · 3H 2 O (1-18) MgHC 6 H 5 O 7 · 9H 2 O (1-19) MgHC 6 H 5 O 7 · 14H 2 O (1-20) Mg 3 _{(C 6 H 5 O 7)} 2 (1-21) Li 3 C 6 H 5 O 7 (1-22) Li 3 C 6 H 5 O 7 · 4H 2 O (1-23) C 6 H 8 O 7 In the present invention, a compound particularly preferably used is a compound in which M is Na in the general formula [1]. It is a thing.

【００１５】本発明における元素の周期律表の族につい
ての引用は全て1985年２月４日発行のケミカルアンドエ
ンジニアリングニュース（Chemical and Engineering n
ews）の26頁記載の周期律表フォーマットに基づいてい
る。All references to groups of the Periodic Table of the Elements in the present invention are published in the Chemical and Engineering News (February 4, 1985).
ews) on page 26 of the periodic table format.

【００１６】本発明において、一般式〔１〕で表される
化合物は、微細なサイズのハロゲン化銀粒子の核形成時
に存在させておくことを特徴とする。即ち、種乳剤の結
晶成長を行わせる反応容器とは別の混合器で微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子を形成する方法が好ましく用いら
れるが、混合器の中に予め保護コロイド水溶液（Ａ液）
を存在させ、その中に水溶性銀塩水溶液（Ｂ液）及び水
溶性ハライド水溶液（Ｃ液）を添加して、所望の微細な
サイズのハロゲン化銀粒子を形成させる場合、本発明の
化合物は、Ａ，Ｂ，Ｃ液のいずれかに予め加えておいて
もよく、全ての液に加えておいてもよいが、Ａ液に予め
加えておくのが好ましい。又、混合器中にＡ液を予め存
在させずに、Ｂ液及び／又はＣ液に保護コロイドを加え
て（各々Ｂ′液、Ｃ′液とする）混合器中で核形成を行
う場合には、Ｂ′液、Ｃ′液のいずれかに予め本発明の
化合物を加えておいてもよく、両方の液に加えておいて
もよいが、Ｃ′液に予め加えておくのが好ましい。本発
明の化合物の添加量は、銀１モル当たり１×10^-6〜１×
10^-1モルが好ましく、１×10^-5〜１×10^-2モルが更に好
ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula [1] is characterized in that it is present at the time of nucleation of fine silver halide grains. That is, a method of forming fine silver halide grains in a mixer different from the reaction vessel for crystal growth of the seed emulsion is preferably used, but the protective colloid aqueous solution (solution A) is previously stored in the mixer.
When a water-soluble silver salt aqueous solution (B solution) and a water-soluble halide aqueous solution (C solution) are added thereto to form silver halide grains having a desired fine size, the compound of the present invention is , A, B, or C solution may be added in advance, or may be added to all the solutions, but it is preferable to add it to Solution A in advance. Further, when nuclei are formed in the mixer by adding a protective colloid to the B solution and / or the C solution without making the A solution exist in the mixer in advance (the B'solution and the C'solution, respectively). The compound of the present invention may be added to either the solution B'or the solution C'in advance, or to both solutions, but it is preferable to add it to the solution C'in advance. The addition amount of the compound of the present invention is 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × per mol of silver.
10 ^-1 mol is preferable, and 1 x 10 ^-5 to 1 x 10 ^-2 mol is more preferable.

【００１７】次に、微細なサイズのハロゲン化銀粒子
（以下、本発明の微粒子と略す場合もある）について述
べる。Next, fine-grained silver halide grains (hereinafter sometimes abbreviated as fine grains of the present invention) will be described.

【００１８】本発明に用いられる微粒子の調製方法は、
特開平1-183417号、同1-183644号、同1-183645号、同2-
166442号の記載を参考にすることが出来る。ただし、前
述したように、本発明に用いられる微粒子は、その核形
成時に本発明の化合物を存在させることが必須である。
本発明に用いられる微粒子は0.08μm以下が好ましく、
0.06μm以下が更に好ましい。微粒子サイズが0.02μmを
越える場合は、粒径分布は20％以下が好ましく、更に好
ましくは15％以下である。The method for preparing the fine particles used in the present invention is as follows:
JP-A 1-183417, 1-183644, 1-183645, 2-
The description of 166442 can be referred to. However, as described above, it is essential that the fine particles used in the present invention have the compound of the present invention present during the nucleation thereof.
The fine particles used in the present invention are preferably 0.08 μm or less,
It is more preferably 0.06 μm or less. When the particle size exceeds 0.02 μm, the particle size distribution is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.

【００１９】本発明に用いられる微粒子のハロゲン組成
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよく、本発明に
係る感光性ハロゲン化銀乳剤の目的とするハロゲン組成
に応じて、それらを任意に組み合わせて使用することが
できる。本発明の微粒子を用いて本発明に係る感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を調製する方法については、特開平1-18
3417号、同1-183644号、同1-183645号、同2-166442号に
関する記載を参考にすることができる。これらの特許に
開示されている方法の特徴として次の二つが挙げられ
る。The fine grain halogen composition used in the present invention may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride and silver chloroiodobromide. Of course, depending on the intended halogen composition of the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention, they can be used in any combination. For the method of preparing the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention using the fine particles of the present invention, see JP-A-1-18.
The descriptions regarding Nos. 3417, 1-183644, 1-183645 and 2-166442 can be referred to. The characteristics of the methods disclosed in these patents include the following two.

【００２０】（ａ）混合器で微粒子を形成した後、直ち
にそれを反応容器に添加する。(A) Immediately after forming the fine particles in the mixer, it is added to the reaction vessel.

【００２１】（ｂ）予め調製した微粒子を反応容器に添
加する。(B) The fine particles prepared in advance are added to a reaction vessel.

【００２２】本発明においては、（ａ），（ｂ）いずれ
の方法も好ましく用いることができる。本発明の微粒子
は、保護コロイドとして通常用いられる平均分子量100,
000のゼラチン以外に、低分子量ゼラチンを用いること
もできる。このときゼラチンの平均分子量は30,000以下
がよく、更に好ましくは10,000以下である。本発明に用
いられる微粒子の粒子サイズは、粒子をメッシュに載
せ、そのまま電子顕微鏡によって確認でき、倍率は２万
〜７万倍がよい。In the present invention, either method (a) or (b) can be preferably used. The fine particles of the present invention have an average molecular weight of 100, which is usually used as a protective colloid,
In addition to 000 gelatin, low molecular weight gelatin can also be used. At this time, the average molecular weight of gelatin is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less. The particle size of the fine particles used in the present invention can be confirmed by an electron microscope with the particles placed on a mesh, and the magnification is preferably 20,000 to 70,000 times.

【００２３】次に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳
剤（以下、本発明に係る乳剤と略す場合もある）につい
て述べる。Next, the photosensitive silver halide emulsion according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the emulsion according to the present invention) will be described.

【００２４】本発明に係る乳剤は、反応容器に予め保護
コロイドを含む水溶液及び種乳剤を存在させ、本発明の
微粒子及び、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオンを
供給して種乳剤を結晶成長させて得るものである。ここ
で、種乳剤は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。種乳剤のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀を使用する場合は、
沃化銀含有率は５モル％以下が好ましい。In the emulsion according to the present invention, an aqueous solution containing a protective colloid and a seed emulsion are preliminarily present in a reaction vessel, and the fine grains of the present invention and, if necessary, silver ions and halogen ions are supplied to grow the seed emulsion. It is something that can be obtained. Here, the seed emulsion can be prepared by a single jet method or a controlled double jet method well known in the art. The halogen composition of the seed emulsion is arbitrary and may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide. Silver bromide and silver iodobromide are preferred. When using silver iodobromide,
The silver iodide content is preferably 5 mol% or less.

【００２５】本発明において、保護コロイドを含む水溶
液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る
物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロ
イドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましく
はコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著：ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。保護コロ
イドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コ
ロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質がある。ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリ
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。本発明
に係る乳剤調製時に加えるゼラチン量は、特にコア成長
時において、１％（重量）以上であることが好ましく、
特に好ましくは1.5％以上である。In the present invention, the aqueous solution containing a protective colloid means an aqueous solution in which the protective colloid is formed by gelatin or other substance capable of forming a hydrophilic colloid (a substance capable of serving as a binder), and preferably. It is an aqueous solution containing colloidal protective gelatin.
When gelatin is used as the protective colloid in carrying out the present invention, the gelatin may be lime-treated,
It may be either treated with an acid or not. Details of the method for producing gelatin are described in Arthur Weuice: The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964). Hydrophilic colloids other than gelatin that can be used as the protective colloid include, for example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, and the like. Such as cellulose derivatives, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone,
There are various synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole and the like. In the case of gelatin, it is preferable to use one having a jelly strength of 200 or more in the buggy method. The amount of gelatin added at the time of preparing the emulsion according to the present invention is preferably 1% (weight) or more, particularly during core growth,
It is particularly preferably 1.5% or more.

【００２６】本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任
意であり、例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀、及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化
銀が包含されるが、特に沃臭化銀が好ましく用いられ
る。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハ
ロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として４モル
％以上であることが好ましく、6.0〜10.0モル％である
ことが更に好ましい。この場合沃化銀が内部に集中して
いる、いわゆるコア／シェル型粒子であることが望まし
い。The silver halide composition of the emulsion according to the present invention is arbitrary. For example, usable silver halides are silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide and chloroiodo. Silver oxide,
Although any silver halide such as silver chloroiodobromide and a mixture thereof are included, silver iodobromide is particularly preferably used. When silver iodobromide is used, the content of the silver iodide is preferably 4 mol% or more as the average silver iodide content in the entire silver halide grains, and is 6.0 to 10.0 mol%. More preferable. In this case, so-called core / shell type grains in which silver iodide is concentrated are desirable.

【００２７】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。The core / shell type particles are particles composed of a core that serves as a core and a shell that coats the core, and the shell is formed by one or more layers. The silver iodide contents of the core and the shell are preferably different from each other, and it is particularly preferable that the silver iodide contents of the core portions are maximized.

【００２８】上記コアの沃化銀含有率は５モル％以上で
あることが好ましいが、10モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、15モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が
好ましいが、より好ましくは０〜２モル％である。コア
の占める割合は粒子全体の体積の２〜60％とするのが望
ましく、５〜50％が更に好ましい。本発明に係る乳剤を
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子から成る乳剤とする場
合、ハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、14面体のよ
うな正常晶でもよく、双晶から成っていてもよく、又、
これらの混合物であってもよい。The silver iodide content of the core is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 15 mol% or more. The silver iodide content of the outermost shell of the above shells, that is, the shell which usually forms the outermost surface layer is preferably 5 mol% or less, more preferably 0 to 2 mol%. The proportion of the core is preferably 2 to 60% of the volume of the whole particle, more preferably 5 to 50%. When the emulsion according to the present invention is an emulsion composed of core / shell type silver halide grains, the silver halide grains may be cubic crystals, octahedrons, tetradecahedrons, or twin crystals. ,or,
It may be a mixture of these.

【００２９】本発明に係る乳剤は、その一部又は全てが
本発明の微粒子を種乳剤に供給し、結晶成長を起こさせ
ることによって形成される。本発明に係る乳剤が本発明
の微粒子によって形成される割合は、銀量で５モル％以
上が好ましく、10〜100モル％が更に好ましい。ただ
し、本発明に係る乳剤に対して、種乳剤が占める銀量は
除外して考える。The emulsion according to the present invention is partly or wholly formed by supplying the fine grains of the present invention to a seed emulsion to cause crystal growth. The proportion of the emulsion of the present invention formed by the fine particles of the present invention is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 to 100 mol% in terms of silver amount. However, the silver amount occupied by the seed emulsion is excluded from the emulsion according to the present invention.

【００３０】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制
限はないが、平均粒径が0.1〜３μmのものが好ましい。
更に好ましくは0.2〜２μmである。The grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but those having an average grain size of 0.1 to 3 μm are preferable.
More preferably, it is 0.2 to 2 μm.

【００３１】本発明に係る乳剤は、粒子サイズ分布の広
い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任
意であってもよく、それぞれが単独の乳剤であっても、
これら乳剤を数種類混合したものであってもよい。本発
明に係る乳剤を用いて感光材料を作成する際には、単分
散乳剤であることが好ましい。ここで単分散のハロゲン
化銀乳剤としては、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範
囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒
子重量の60％以上であるものが好ましく、より好ましく
は70％以上、更に好ましくは80％以上である。ここに、
平均粒径ｒは、粒径riを有する粒子の頻度niとri³との
積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義する（有効
数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。ここでいう粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、
又、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面
積の円像に換算した時の直径である。粒径は、例えば該
粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に
1,000個以上あることとする。）。The emulsion according to the present invention may be any one such as a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution, and each emulsion may be a single emulsion,
It may be a mixture of several kinds of these emulsions. When a light-sensitive material is prepared using the emulsion according to the present invention, it is preferably a monodisperse emulsion. Here, as the monodisperse silver halide emulsion, one in which the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% centering on the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. here,
The average particle diameter r is the product ni × ri ³ of the frequency ni and ri ³ particles having a particle size ri is defined as the particle size ri when the maximum (three significant figures, the least significant digit is 4 disposable 5 Enter). In the case of spherical silver halide grains, the grain size referred to here is the diameter thereof,
Further, in the case of particles having a shape other than spherical, it is the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area. The particle size can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (the number of measured particles is not measured). To discrimination
There shall be 1,000 or more. ).

【００３２】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は 標準偏差／平均粒径×100 ＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。ここに平均
粒径及び標準偏差は上記定義した粒径riから求めるもの
とする。A particularly preferred highly monodisperse emulsion of the present invention has a distribution width of 20% or less when the distribution width is defined by standard deviation / average grain size × 100 = distribution width (%), and more preferably It is less than 15%. The average particle size and standard deviation are obtained from the particle size ri defined above.

【００３３】更に高度な単分散乳剤を得る方法として、
特開昭60-122935号に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。As a method for obtaining a more advanced monodisperse emulsion,
The growth method in the presence of tetrazaindene disclosed in JP-A-60-122935 can be applied.

【００３４】本発明に係る乳剤の調製時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくてもよい。ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）
から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素
を含有させることができ、又、適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。A known silver halide solvent such as ammonia, thioether, thiourea or the like may be present in the preparation of the emulsion according to the present invention, or the silver halide solvent may not be used. Silver halide grains include cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt) in the process of forming and / or growing the grain.
It is possible to add a metal ion using at least one selected from the group consisting of these metal elements inside the particle and / or on the surface of the particle, and by placing in a suitable reducing atmosphere, The reduction sensitizing nuclei can be imparted to the grain surface.

【００３５】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであってもよい。The silver halide grain may be either a grain in which a latent image is mainly formed on the surface or a grain in which the latent image is mainly formed inside the grain.

【００３６】本発明に係る乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものでもよ
いし、あるいは含有させたままのものでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure、以下RDと略す) 17643号II項に
記載の方法に基づいて行うことができる。更に詳しく
は、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行う
ヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチ
レンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。The emulsion according to the present invention may be one in which unnecessary soluble salts have been removed after the growth of silver halide grains, or may be one in which it is contained. The removal of the salts can be carried out according to the method described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643, Item II. More specifically, in order to remove the soluble salts from the emulsion after forming a precipitate or after physical ripening, a Nudel water washing method in which gelatin is gelatinized may be used, and inorganic salts and anionic surfactants may be used. Alternatively, a precipitation method (flocculation) using an anionic polymer (such as polystyrene sulfonic acid) or a gelatin derivative (such as acylated gelatin or carbamoylated gelatin) may be used.

【００３７】本発明はその他ハロゲン化銀写真感光材料
業界で公知の各種技術、例えば増感法、増感色素、添加
剤、支持体等を用いることができる。また、感光材料の
処理においても公知の処理法、処理剤、処理用機器を用
いることができる。In the present invention, various other techniques known in the art of silver halide photographic light-sensitive materials, such as a sensitizing method, a sensitizing dye, an additive and a support can be used. Also, in the processing of the light-sensitive material, known processing methods, processing agents and processing equipment can be used.

【００３８】これらについては具体的には例えば特開平
4-125630号の記載を参考にすることができる。These are specifically described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
The description of 4-125630 can be referred to.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４０】実施例１ （臭化銀微粒子乳剤の調製）0.02モルの臭化カリウム
を含む2.6重量％のゼラチン（平均分子量＝8000）溶液5
000mlに、10.6モルの硝酸銀と臭化カリウムを含む水溶
液各々3500mlを加速された流量で（終了時の流量が初期
流量の５倍）28分間かけて添加した。微粒子の調製中の
温度は15℃に保たれた。得られた臭化銀微粒子を拡大倍
率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径
は0.018μmであった。この臭化銀微粒子乳剤をMC−１と
する。この微粒子を、調製後に試験管に10ml分取し、15
℃で放置したところ、３分後に凝集が起こり、上澄み液
と完全に分離した。Example 1 (Preparation of silver bromide fine grain emulsion) 2.6% by weight gelatin (average molecular weight = 8000) solution 5 containing 0.02 mol of potassium bromide
To 000 ml, 3500 ml each of an aqueous solution containing 10.6 mol of silver nitrate and potassium bromide was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 5 times the initial flow rate) over 28 minutes. The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 15 ° C. When the obtained silver bromide fine particles were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, the average grain size was 0.018 μm. This silver bromide fine grain emulsion is designated as MC-1. After preparation, dispense 10 ml of these microparticles into a test tube and
When left at 0 ° C., coagulation occurred after 3 minutes and completely separated from the supernatant.

【００４１】0.02モルの臭化カリウムを含む2.6重量％
のゼラチン（平均分子量＝8000）溶液に、本発明におけ
る化合物１−１をMC−１に含まれるハロゲン化銀１モル
当たり４×10^-4モル加え、それ以降はMC−１と同様にし
て臭化銀微粒子MC−２を調製した。2.6% by weight containing 0.02 mol of potassium bromide
Compound 1-1 of the present invention was added to a gelatin solution (average molecular weight = 8000) of 4 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide contained in MC-1, and thereafter odor was obtained in the same manner as MC-1. A silver halide fine grain MC-2 was prepared.

【００４２】更に、本発明における化合物１−１の量を
MC−１に含まれるハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モ
ルに代えて、以下同様にして臭化銀微粒子MC−３を調製
した。MC−２，MC−３についてもMC−１と同様の方法で
凝集性を評価した。Further, the amount of compound 1-1 in the present invention is
Instead of 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide contained in MC-1, fine silver bromide MC-3 was prepared in the same manner as described below. The cohesiveness of MC-2 and MC-3 was evaluated by the same method as MC-1.

【００４３】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.004モルの
沃化カリウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液1000ml
に、1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々
250mlを加速された流量で（終了時の流量が初期流量の
４倍）33.6分間かけて添加した。微粒子調製中の温度は
15℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万
倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は 0.0
16μmであった。この沃化銀微粒子乳剤をMC−４とす
る。0.004モルの沃化カリウムを含む2.6重量％のゼラチ
ン溶液1000mlに、本発明における化合物１−９をMC−４
に含まれるハロゲン化銀１モル当たり５×10^-4モル加
え、それ以降はMC−４と同様にしてMC−５を調製した。
更に、本発明における化合物１−９の量をMC−４に含ま
れるハロゲン化銀１モル当たり1.5×10^-3モル加えて、
以下同様にしてMC−６を調製した。(Preparation of silver iodide fine grain emulsion) 1000 ml of 2.6% by weight gelatin solution containing 0.004 mol of potassium iodide
And an aqueous solution containing 1.06 mol of silver nitrate and potassium iodide.
250 ml was added at an accelerated flow rate (the end flow rate was 4 times the initial flow rate) over 33.6 minutes. The temperature during fine particle preparation is
It was kept at 15 ° C. When the obtained silver iodide fine grains were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, the average grain size was 0.0.
It was 16 μm. This silver iodide fine grain emulsion is designated as MC-4. The compound 1-9 of the present invention was added to MC-4 in 1000 ml of a 2.6% by weight gelatin solution containing 0.004 mol of potassium iodide.
5 × 10 ⁻⁴ mol was added per 1 mol of silver halide contained in, and thereafter MC-5 was prepared in the same manner as MC-4.
Furthermore, the amount of the compound 1-9 in the present invention is added by 1.5 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide contained in MC-4,
Thereafter, MC-6 was prepared in the same manner.

【００４４】MC−４〜６についてもMC−１と同様の方法
で凝集性の評価を行った。結果を下記に示す。The cohesiveness of MC-4 to 6 was evaluated in the same manner as MC-1. The results are shown below.

【００４５】 乳剤名 粒径(μm) 凝集性 MC−1 0.018 × 比 較 MC−2 0.015 ○ 本発明 MC−3 0.013 ○ 〃 MC−4 0.019 × 比 較 MC−5 0.018 ○ 本発明 MC−6 0.016 ○ 〃 凝集性は、放置後５分間以内で上澄み液と完全に分離す
るものを×、３時間放置しても上澄み液との分離が全く
起こらないものを○として示した。上記結果から明らか
なように、本発明の微粒子乳剤は、調製後３時間放置し
ても全く凝集が起こらず、安定に存在することが確認さ
れた。Emulsion name Particle size (μm) Aggregation MC-1 0.018 × comparison MC-2 0.015 ○ Present invention MC-3 0.013 ○ 〃 MC-4 0.019 × comparison MC-5 0.018 ○ Present invention MC-6 0.016 ◯ 〃 The cohesiveness is shown as ◯ when it completely separates from the supernatant within 5 minutes after standing, and ◯ when it does not separate from the supernatant even after standing for 3 hours. As is clear from the above results, it was confirmed that the fine grain emulsion of the present invention does not aggregate at all even after standing for 3 hours after preparation and is stable.

【００４６】実施例２ （沃化銀微粒子乳剤の調製）0.17モルの沃化カリウム
を含む5.0重量％のゼラチン溶液3300mlに、7.06モルの
硝酸銀と6,97モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000
mlを35分間で定速添加した。微粒子調製中の温度は40℃
に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万倍の
電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は 0.065μ
m、この沃化銀微粒子乳剤をMC−11，とする。Example 2 (Preparation of silver iodide fine grain emulsion) An aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 6,97 mol of potassium iodide in 3300 ml of a 5.0% by weight gelatin solution containing 0.17 mol of potassium iodide was 2000
ml was added at a constant rate over 35 minutes. Temperature during preparation of fine particles is 40 ℃
Kept in. When the obtained silver iodide fine grains were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, the average grain size was 0.065μ.
m, this silver iodide fine grain emulsion is designated as MC-11.

【００４７】0.17モルの沃化カリウムを含む 5.0重量％
のゼラチン溶液3300mlに、本発明における化合物１−１
を1.5×10^-2モル加えること以外は全く同様にしてMC−1
3を調製した。5.0% by weight containing 0.17 mol potassium iodide
To 3300 ml of a gelatin solution of
Was added in the same manner except that 1.5 × 10 ^-2 mol was added.
3 was prepared.

【００４８】MC−11の調製において、0.17モルの沃化カ
リウムを含む5.0重量％のゼラチン溶液3300mlに、本発
明における化合物１−３を2.0×10^-3モル加えること以
外は全く同様にしてMC−14を調製した。MC-11 was prepared in the same manner except that 2.0 × 10 ^-3 mol of the compound 1-3 of the present invention was added to 3300 ml of a 5.0% by weight gelatin solution containing 0.17 mol of potassium iodide. -14 was prepared.

【００４９】MC−11の調製において、0.17モルの沃化カ
リウムを含む5.0重量％のゼラチン溶液3300mlに、本発
明における化合物１−３を1.0×10^-2モル加えること以
外は全く同様にしてMC−15を調製した。MC-11 was prepared in the same manner except that 1.0 × 10 ^-2 mol of the compound 1-3 of the present invention was added to 3300 ml of a 5.0% by weight gelatin solution containing 0.17 mol of potassium iodide. -15 was prepared.

【００５０】（臭化銀微粒子乳剤の調製）0.02モルの
臭化カリウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液5000ml
に、10.6モルの硝酸銀と臭化カリウムを含む水溶液各々
3500mlを加速された流量で（終了時の流量が初期流量の
５倍）20分かけて添加した。微粒子調製中の温度は30℃
に保たれた。この臭化銀微粒子乳剤をMC−21とする。(Preparation of silver bromide fine grain emulsion) 5000 ml of 2.6% by weight gelatin solution containing 0.02 mol of potassium bromide
And an aqueous solution containing 10.6 mol of silver nitrate and potassium bromide, respectively.
3500 ml was added at an accelerated flow rate (end flow rate was 5 times the initial flow rate) over 20 minutes. Temperature during preparation of fine particles is 30 ℃
Kept in. This silver bromide fine grain emulsion is designated as MC-21.

【００５１】MC−21の調製において、0.02モルの臭化カ
リウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、本発
明における化合物１−１を2.0×10^-3モル加えること以
外は全く同様にしてMC−22を調製した。MC-21 was prepared in the same manner as described above, except that the compound 1-1 of the present invention was added in an amount of 2.0 × 10 ^-3 mol to 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin solution containing 0.02 mol of potassium bromide. -22 was prepared.

【００５２】MC−21の調製において、0.02モルの臭化カ
リウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、本発
明における化合物１−１を1.0×10^-2モル加えること以
外は全く同様にしてMC−23を調製した。MC-21 was prepared in the same manner except that 1.0 × 10 ^-2 mol of the compound 1-1 of the present invention was added to 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin solution containing 0.02 mol of potassium bromide. -23 was prepared.

【００５３】MC−21の調製において、0.02モルの臭化カ
リウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、本発
明における化合物１−２を1.0×10^-3モル加えること以
外は全く同様にしてMC−24を調製した。MC-21 was prepared in the same manner except that the compound 1-2 of the present invention was added in an amount of 1.0 × 10 ^-3 mol to 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin solution containing 0.02 mol of potassium bromide. -24 was prepared.

【００５４】MC−21の調製において、0.02モルの臭化カ
リウムを含む2.6重量％のゼラチン溶液5000mlに、本発
明における化合物１−２を4.0×10^-3モル加えること以
外は全く同様にしてMC−25を調製した。MC-21 was prepared in exactly the same manner as above, except that 4.0 × 10 ^-3 mol of compound 1-2 of the present invention was added to 5000 ml of a 2.6% by weight gelatin solution containing 0.02 mol of potassium bromide. -25 was prepared.

【００５５】MC−11〜15に含まれる沃化銀微粒子を拡大
倍率６万倍の電子顕微鏡で写真撮影し、そのプリント上
において沃化銀微粒子の投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を該沃化銀微粒子の粒径として平均粒径を
求めた。さらに該沃化銀微粒子について前記粒径分布の
広さを求めた。When the silver iodide fine particles contained in MC-11 to 15 were photographed with an electron microscope with a magnification of 60,000 and the projected image of the silver iodide fine particles was converted into a circular image of the same area on the print. The average grain size was determined by taking the diameter of the grain size as the grain size of the silver iodide fine grains. Further, the breadth of the above grain size distribution was determined for the silver iodide fine grains.

【００５６】 乳剤名 平均粒径(μm) 粒径の分布（％） MC−11 0.0706 36 比較 MC−12 0.0503 17 本発明 MC−13 0.0461 13 〃 MC−14 0.0568 20 〃 MC−15 0.0534 15 〃 この結果から本発明にかかる沃化銀微粒子乳剤MC−12〜
15に含まれる沃化銀微粒子はいずれも比較乳剤MC−11と
比較し、平均粒径が小さくかつ粒径分布も改良されてい
ることがわかる。Emulsion name Average grain size (μm) Grain size distribution (%) MC-11 0.0706 36 Comparison MC-12 0.0503 17 Invention MC-13 0.0461 13 〃 MC-14 0.0568 20 〃 MC-15 0.0534 15 〃 This From the results, silver iodide fine grain emulsion MC-12 according to the present invention
It can be seen that all the silver iodide fine particles contained in 15 have a smaller average grain size and an improved grain size distribution as compared with the comparative emulsion MC-11.

【００５７】またMC−21〜26に含まれる臭化銀微粒子に
ついても同様に評価し、結果を下記に示す。Further, the silver bromide fine particles contained in MC-21 to 26 were similarly evaluated, and the results are shown below.

【００５８】 乳剤名 平均粒径(μm) 粒径の分布（％） MC−21 0.0588 31 比 較 MC−22 0.0424 20 本発明 MC−23 0.0405 12 〃 MC−24 0.0462 18 〃 MC−25 0.0411 14 〃 この結果から本発明にかかる臭化銀微粒子乳剤MC−21〜
25に含まれる臭化銀微粒子はいずれも比較乳剤MC−21と
比較し、平均粒径が小さくかつ粒径分布も改良されてい
ることがわかる。Emulsion name Average grain size (μm) Grain size distribution (%) MC-21 0.0588 31 Comparative MC-22 0.0424 20 Invention MC-23 0.0405 12 〃 MC-24 0.0462 18 〃 MC-25 0.0411 14 〃 From these results, silver bromide fine grain emulsion MC-21 to
It can be seen that all the silver bromide fine particles contained in 25 have a smaller average grain size and an improved grain size distribution as compared with the comparative emulsion MC-21.

【００５９】実施例３ ［双晶乳剤（Ｔ−１）の調製］特願平3-341164号の記載
を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶
面を有した種乳剤（Ｔ−１）を調製した。Example 3 [Preparation of Twin Crystal Emulsion (T-1)] A seed emulsion having two parallel twin planes was prepared by the following method with reference to the description of Japanese Patent Application No. 3-341164. (T-1) was prepared.

【００６０】 溶液Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77） の10重量％メタノール溶液 0.48ml 水で 8000ml 溶液Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 水で 1600ml 溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水で 1600ml 溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃におい
て、激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブル
ジェット法により7.7分間で添加し、核の生成を行なっ
た。この間pBrは1.60に保った。その後、35分間かけて
温度を20℃に下げた。更に溶液Ｄを１分間で添加し、引
き続き５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度0.03mol
／ｌ、アンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。 Solution A Oscein gelatin 80.0 g Potassium bromide 47.4 g HO (CH ₂ CH ₂ O) _m [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) _n H (m ± n = 9.77) 10% by weight methanol solution 0.48 ml water 8000 ml solution B silver nitrate 1200 g water 1600 ml solution C ossein gelatin 32.2 g potassium bromide 790 g potassium iodide 70.34 g water 1600 ml solution D ammonia water 470 ml JP-A-62-160128 Using the stirrer described, at 40 ° C., solution B and solution C were added to the solution A that was vigorously stirred by the double jet method in 7.7 minutes to generate nuclei. During this period, pBr was kept at 1.60. Then, the temperature was lowered to 20 ° C. over 35 minutes. Furthermore, the solution D was added in 1 minute, and the aging was continued for 5 minutes. KBr concentration at aging 0.03mol
/ L, the ammonia concentration was 0.66 mol / l.

【００６１】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡を用い
て前記に記載の方法で観察したところ、この種乳剤の平
均粒径は0.225μm、２枚の平行双晶比率は全粒子中の個
数比で75％であった。After completion of the aging, the pH was adjusted to 6.0 and desalting was carried out according to a conventional method. When the seed emulsion grains were observed by an electron microscope by the method described above, the average grain size of the seed emulsion was 0.225 μm, and the ratio of the parallel twins in the two grains was 75% in the number of all grains. It was

【００６２】［比較乳剤（Ｅm−１）の調製］以下に示
す７種類の溶液を用いて、比較の八面体双晶単分散乳剤
（Ｅm−１）を調製した。[Preparation of Comparative Emulsion (Em-1)] A comparative octahedral twin monodisperse emulsion (Em-1) was prepared by using the following seven kinds of solutions.

【００６３】 溶液Ａ−１ オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4000ml ポリイソプレン-ポリエチレンオキシ ジこはく酸エステルナトリウムの10重量％メタノール溶液 1.50ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.341モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルのヨウ素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930mlに仕上げる溶液Ｂ−１ 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 (ただし、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整)溶液Ｃ−１ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液 溶液Ｄ−１ 沃化銀微粒子乳剤(MC−11) 0.844モル 溶液Ｅ−１ 臭化銀微粒子乳剤(MC−21) 2.20モル溶液Ｆ−１ 臭化カリウム1.75N水溶液溶液Ｇ−１ 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に溶液Ｂ−１、溶
液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を同時混合法によって163分の
時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ−１を12分
を要して単独に定速添加し、種結晶を1.349μmまで成長
させた。 Solution A-1 Oscein gelatin 268.2 g Distilled water 4000 ml Polyisoprene-polyethyleneoxy sodium disuccinate 10% by weight methanol solution 1.50 ml Seed emulsion (T-1) 0.341 mol 28% by weight aqueous ammonia solution 528.0 ml 56 Wt% acetic acid aqueous solution 795.0 ml 0.001 mol of methanol solution containing iodine 50.0 ml Solution to make 5930 ml with distilled water B-1 3.5N ammoniacal silver nitrate aqueous solution (however, pH is adjusted to 9.0 with ammonium nitrate) Solution C-1 4.0 wt% Solution of 3.5N potassium bromide in water containing gelatin D-1 Silver iodide fine grain emulsion (MC-11) 0.844 mol solution E-1 Silver bromide fine grain emulsion (MC-21) 2.20 mol solution F-1 Potassium bromide 1.75 the solution B-1 to N aqueous solution G-1 56 solution a-1 was maintained at 70 ° C. in% by weight aqueous acetic acid reaction vessel, when the 163 minute by double jet precipitation solution C-1 and solution D-1 After addition over a period of, subsequently solution E-1 constant rate was added to alone take 12 minutes, it was grown seed crystal to 1.349Myuemu.

【００６４】ここで溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１の添加速度
は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に
変化させ、成長している銀微粒子乳剤の供給は、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル比)を表１に示すよ
うに粒径(添加時間)に対して変化させることによって多
重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製
した。 また溶液Ｆ−１、Ｇ−１を用いることによって結
晶成長中pAg、pＨを表１に示すように制御した。尚pA
g、pＨの測定は常法に従い硫化銀電極及びガラス電極を
用いて行った。粒子成長後に特願平3-41314号に記載の
方法により脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて再
分散し、40℃にてpＨを5.80，pAgを8.06に調整した。得
られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
走査型電子顕微鏡写真から平均粒径1.349μm、分布の広
さ10.3％の八面体双晶単分散乳剤であることが確認され
た。Here, the addition rates of the solutions B-1 and C-1 were changed in a function-like manner with respect to time so as to correspond to the critical growth rate, and the growing silver fine grain emulsion was fed with ammoniacal silver nitrate. A core / shell type silver halide emulsion having a multiple structure was prepared by changing the rate ratio (molar ratio) with the aqueous solution with respect to the grain size (addition time) as shown in Table 1. Further, by using the solutions F-1 and G-1, pAg and pH during the crystal growth were controlled as shown in Table 1. PA
The measurement of g and pH was carried out using a silver sulfide electrode and a glass electrode according to a conventional method. After grain growth, desalting treatment was carried out by the method described in Japanese Patent Application No. 3-41314, and then gelatin was added and redispersed to adjust pH to 5.80 and pAg to 8.06 at 40 ° C. The silver halide grains contained in the obtained silver halide emulsion were confirmed from scanning electron micrographs to be octahedral twin monodisperse emulsions having an average grain size of 1.349 μm and a distribution range of 10.3%.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】［本発明の乳剤（Ｅm−２）の調製］比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において、MC−11及びMC−21の
代わりにそれぞれMC−12及びMC−22を用いること以外は
全く同様にして本発明の乳剤（Ｅm−２）を調製した。[Preparation of Emulsion (Em-2) of the Present Invention] MC-12 and MC-22 were used in place of MC-11 and MC-21 in the preparation of the comparative emulsion (Em-1), respectively. An emulsion (Em-2) of the present invention was prepared in exactly the same manner.

【００６７】［本発明の乳剤（Ｅm−３）の調製］比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において、MC−11及びMC−21の
代わりにそれぞれMC−13及びMC−23を用いること以外は
全く同様にして本発明の乳剤（Ｅm−３）を調製した。[Preparation of Emulsion (Em-3) of the Present Invention] In the preparation of the comparative emulsion (Em-1), MC-13 and MC-23 were used instead of MC-11 and MC-21, respectively. An emulsion (Em-3) of the present invention was prepared in exactly the same manner.

【００６８】［本発明の乳剤（Ｅm−４）の調製］比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において、MC−11及びMC−21の
代わりにそれぞれMC−14及びMC−24を用いること以外は
全く同様にして本発明の乳剤（Ｅm−４）を調製した。[Preparation of emulsion (Em-4) of the present invention] MC-14 and MC-24 were used in place of MC-11 and MC-21 in the preparation of comparative emulsion (Em-1), respectively. An emulsion (Em-4) of the present invention was prepared in exactly the same manner.

【００６９】［本発明の乳剤（Ｅm−５）の調製］比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において、MC−11及びMC−21の
代わりにそれぞれMC−15及びMC−25を用いること以外は
全く同様にして本発明の乳剤（Ｅm−５）を調製した。[Preparation of Emulsion (Em-5) of the Invention] MC-15 and MC-25 were used in place of MC-11 and MC-21 in the preparation of the comparative emulsion (Em-1), respectively. An emulsion (Em-5) of the present invention was prepared in exactly the same manner.

【００７０】乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−５）にそれぞれ
最適に化学増感を施した。The emulsions (Em-1) to (Em-5) were optimally chemically sensitized.

【００７１】これらの乳剤をそれぞれ下記試料作成処方
において、（乳剤Ａ）と表示して用いた。Each of these emulsions was designated as (emulsion A) and used in the following sample preparation recipe.

【００７２】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜15を作製した。Multilayer color photographic light-sensitive material samples 11 to 15 were prepared by sequentially forming each layer having the following composition on the triacetyl cellulose film support from the support side.

【００７３】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。Unless otherwise specified, the addition amount is the number of grams per 1 m ² . The silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and the sensitizing dye is shown in the number of moles per mole of silver.

【００７４】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン １．００ 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 増感色素（ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１，分散助剤
Ｓｕ−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。First layer; antihalation layer Black colloidal silver 0.16 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 High boiling point organic solvent (Oil-1) 0.16 Gelatin 1.23 Second layer: Intermediate layer Compound (SC-1) 0.15 High boiling point Organic solvent (Oil-2) 0.17 Gelatin 1.27 Third layer; low-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.50 Silver iodobromide emulsion (average Grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.21 Sensitizing dye (SD-1) 2.8 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-2) 1.9 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.9 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD- ⁴ ) 1.0 × 10 ^-4 Cyan coupler (C-1) 0.48 Cyan coupler (C-2) 0.14 Colored cyan coupler (CC-1) 0.021 DIR compound (D-1) 0.020 High boiling point solvent (Oil-1) 0.53 Gelatin 1.30 4th layer; Medium-sensitive red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.52 μm, containing silver iodide) Ratio 8.0 mol%) 0.62 Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.27 Sensitizing dye (SD-1) 2.3 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-2) 1.2 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.6 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD- ⁴ ) 1.2 × 10 ^-4 Cyan coupler (C-1) 0.15 Cyan coupler (C-2) 0.18 Colored cyan coupler ( CC-1) 0.030 DIR compound (D-1) 0.013 High boiling solvent (Oil-1) 0.30 Gelatin 0.93 Fifth layer; high-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.0 μm, containing silver iodide) 8.0 mol%) 1.27 Sensitizing dye (SD-1) 1.3 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-2) 1.3 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.6 × 10 ^-5 Cyan coupler (C-- 2) 0.12 Colored cyan coupler (CC-1) 0.013 High boiling point solvent (Oil-1) 0.14 Gelatin 0.91 6th layer; Intermediate layer Compound (SC-1) 0.09 High boiling point solvent (Oil-2) 0.11 Gelatin 0.80 7th layer Low sensitivity Green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, silver iodide content rate 8.0 mol%) 0.61 Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content rate 2.0 mol%) 0.20 Sensitizing dye (SD-4) 7.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD- ⁵ ) 6.6 × 10 ^-4 Magenta coupler (M-1) 0.18 Magenta coupler (M-2) 0.44 Colored magenta coupler (CM-1) 0.12 High boiling point Solvent (Oil-2) 0.75 Gelatin 1.95 Eighth layer; Medium-sensitive green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.59 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.87 Sensitizing dye (SD-6) 2.4 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-7) 2.4 × 10 ^-4 Magenta coupler (M-1) 0.058 Magenta coupler (M-2) 0.13 Colored magenta coupler (CM-1) 0.070 DIR compound (D-2) 0.025 DIR Compound (D-3) 0.002 High boiling point solvent (Oil-2) 0.50 Gelatin 1.00 9th layer; High-sensitivity green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (Emulsion A) 1.27 Sensitized color Element (SD-6) 1.4 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-7) 1.4 × 10 ^-4 Magenta coupler (M-2) 0.084 Magenta coupler (M-3) 0.064 Colored magenta coupler (CM-1) 0.012 High Boiling point solvent (Oil-1) 0.27 High boiling point solvent (Oil-2) 0.012 Gelatin 1.00 10th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.08 Color stain inhibitor (SC-2) 0.15 Formalin scavenger (HS-1) 0.20 High boiling point Solvent (Oil-2) 0.19 Gelatin 1.10 11th layer; Intermediate layer Formalin scavenger (HS-1) 0.20 Gelatin 0.60 12th layer; Low-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 μm, containing silver iodide) Rate 8.0 mol%) 0.22 silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.03 sensitizing dye (SD-8) 4.9 × 10 ^-4 yellow coupler (Y-1) 0.75 DIR Compound (D-1) 0.010 High boiling point solvent (Oil-2) 0.30 Gelatin 1.20 13 layers; Medium-speed blue-sensitive layer sensitizing dye (SD─8) 1.6 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD─9) 7.2 × 10 ^-5 Yellow coupler (Y─1) 0.10 DIR compound (D─1) 0.010 High boiling point solvent (Oil-2) 0.046 Gelatin 0.47 14th layer; high-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 1.0 µm, silver iodide content 8 mol%) 0.85 Sensitizing dye (SD-8) ) 7.3 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD-9) 2.8 × 10 ^-5 Yellow coupler (Y-1) 0.11 High boiling point solvent (Oil-2) 0.046 Gelatin 0.80 15th layer; 1st protective layer Silver iodobromide Emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.40 UV absorber (UV-1) 0.065 UV absorber (UV-2) 0.10 High boiling solvent (Oil-1) 0.07 High boiling solvent (Oil ─ 3) 0.07 Formalin scavenger (HS-1) 0.40 Gelatin 1.31 16th layer; 2nd protective layer Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.15 Polymethylmethacrylate Average particle size 3 μm) 0.04 Lubricant (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, a coating aid Su-1, a dispersion aid Su-2, a viscosity modifier, a film hardener H-1. , H-2, stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, weight average molecular weight: 1
Two types of AF-2 with 000 and weight average molecular weight of 1,100,000
And the preservative DI-1 was added. The amount of DI-1 added is 9.
It was 4 mg / m ² .

【００７５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。The structures of the compounds used in the above samples are shown below.

【００７６】[0076]

【化１】 [Chemical 1]

【００７７】[0077]

【化２】 [Chemical 2]

【００７８】[0078]

【化３】 [Chemical 3]

【００７９】[0079]

【化４】 [Chemical 4]

【００８０】[0080]

【化５】 [Chemical 5]

【００８１】[0081]

【化６】 [Chemical 6]

【００８２】[0082]

【化７】 [Chemical 7]

【００８３】これらの試料を白色光でセンシトメトリー
用露光を与え、下記の現像処理工程で処理してカブリ濃
度感度及びＲＭＳ粒状度を評価した。These samples were exposed to white light for sensitometry and processed in the following development processing steps to evaluate fog density sensitivity and RMS granularity.

【００８４】〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。[Processing step (38 ° C.)] Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Settling 6 minutes 30 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Stabilization 1 minute 30 seconds Drying treatment The composition of the treatment liquid used in the process is as follows.

【００８５】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。[Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 10.0.

【００８６】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。[Bleach] Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water was added to make 1 liter and pH was adjusted with ammonia water.
Adjust to 6.0.

【００８７】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。[Fixer] Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH 6.0 is adjusted using acetic acid.

【００８８】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。[Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.

【００８９】尚、カブリ濃度は試料No.11のカブリ濃度
を100とした場合の相対値で示し、感度（Ｓ）は、カブ
リ濃度＋0.1の濃度を与える露光量の逆数の相対値であ
り、試料No.11の緑感度を100とした場合の相対値で示し
た。The fog density is shown as a relative value when the fog density of Sample No. 11 is 100, and the sensitivity (S) is the relative value of the reciprocal of the exposure dose giving a fog density + 0.1. , And the relative value when the green sensitivity of Sample No. 11 is 100.

【００９０】ＲＭＳ粒状度は試料の最小濃度＋1.0の濃
度を開口走査面積250μm²のマイクロデンシトメーター
で走査した時に生じる濃度値変動の1000倍標値であり試
料No.11のＲＭＳ値を100とした倍の相対値で示した。相
対ＲＭＳ値が小さいほど粒状性が良いことを意味する。The RMS granularity is 1000 times the standard value of the fluctuation of the density value which occurs when the density of the sample of the minimum density + 1.0 is scanned by a microdensitometer with an opening scanning area of 250 μm ² , and the RMS value of the sample No. 11 is It is shown as a relative value of 100 times. The smaller the relative RMS value, the better the graininess.

【００９１】下記に乳剤Ａ、即ち（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ
−５）を用いた塗布試料No.11〜15の感度及びＲＭＳ粒
状度の評価結果を示した。In the following, Emulsion A, that is, (Em-1) to (Em
The evaluation results of the sensitivity and the RMS granularity of the coated sample Nos. 11 to 15 using No. 5) are shown.

【００９２】 試料No. 乳剤ＡNo. 感度 カブリ濃度 ＲＭＳ 11 Em-1 100 100 100 比 較 12 Em-2 115 88 88 本発明 13 Em-3 119 84 82 〃 14 Em-4 112 88 86 〃 15 Em-5 114 85 88 〃 この結果から明らかなように本発明のハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−５）を含む本発明の感光材料試
料No.12〜15は比較試料に比べてカブリ濃度感度、粒状
性のいずれも優れていることがわかる。Sample No. Emulsion A No. Sensitivity Fog density RMS 11 Em-1 100 100 100 Comparison 12 Em-2 115 88 88 Invention 13 Em-3 119 84 82 〃 14 Em-4 112 88 86 〃 15 Em- 5 114 85 88 〃 As is apparent from these results, the light-sensitive material samples Nos. 12 to 15 of the present invention containing the silver halide emulsions (Em-2) to (Em-5) of the present invention were fogged as compared with the comparative sample. It can be seen that both the density sensitivity and the graininess are excellent.

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明により、微細なサイズのハロゲン
化銀粒子が、形成時及び形成後において安定性が高く、
かつ反応容器中において速やかに種粒子の結晶成長に寄
与するハロゲン化銀乳剤であって、粒状度が良好で、か
つ高感度であるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該
乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。According to the present invention, finely sized silver halide grains have high stability during and after formation,
A method for producing a silver halide photographic emulsion which is a silver halide emulsion which contributes promptly to the crystal growth of seed grains in a reaction vessel and has a good granularity and high sensitivity, and a halogenation using the emulsion. It was possible to provide a silver photographic light-sensitive material.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀乳剤の結晶成長を行
わせる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微細な
サイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給すること
によって、感光性ハロゲン化銀乳剤の一部又は全てを製
造する方法において、下記一般式〔１〕で示される化合
物の少なくとも一つの存在下に前記微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子から成る乳剤を形成させることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式〔１〕 M_xH_y(C₆H₅O₇)_z・nH₂O 〔式中、Ｍは元素の周規律表の１族又は２族の元素を表
し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上３以下の任意の整数、ｚ
は１又は２、ｎは０以上20以下の整数を表す。〕1. A photosensitive silver halide emulsion is prepared by supplying an emulsion comprising fine silver halide grains to a reaction vessel having a protective colloid aqueous solution for crystal growth of the photosensitive silver halide emulsion. A method for producing a part or all of the method, wherein an emulsion comprising the fine silver halide grains is formed in the presence of at least one compound represented by the following general formula [1]. Method for producing photographic emulsion. General formula [1] M _x H _y (C ₆ H ₅ O ₇ ) _z · nH ₂ O [In the formula, M represents an element of Group 1 or Group 2 in the peripheral discipline of the element, and x and y are 0 respectively. Any integer from 3 to 3 inclusive, z
Represents 1 or 2, and n represents an integer of 0 or more and 20 or less. ] 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が請求項１記載の方法によって製造されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that at least one light-sensitive silver halide emulsion of said silver halide emulsion layer is produced by the method of claim 1.