JPH07216186A - Block copolymer composition and heat-shrinking film - Google Patents
Block copolymer composition and heat-shrinking filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は透明性、剛性、耐衝撃
性、低温延伸性及び耐自然収縮性に優れた、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンモノマーのブロック共重合体を
含有するブロック共重合体組成物及びそれを延伸成形し
た熱収縮性フィルムに関する。The present invention relates to a block copolymer containing a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer, which is excellent in transparency, rigidity, impact resistance, low temperature stretchability and natural shrinkage resistance. The present invention relates to a polymer composition and a heat-shrinkable film obtained by stretch-molding the polymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リビングアニオン重合により有機溶媒中
でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーをブロック共重合させると、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの組成割合及
びブロック共重合体構造の違いにより種々の物性を有す
るブロック共重合体が得られることが知られており、該
ブロック共重合体は一般に優れた耐衝撃性と透明性を有
する。そしてブロック共重合体中の共役ジエンモノマー
の重合体の含有量が多いと熱可塑性エラストマーとな
り、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有量が多くなると
熱可塑性プラスチックとしての特性を示めす。特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等
にはこれらの種々の製造方法が公開されている。また、
特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１
８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等には多種の
ビニル芳香族炭化水素重合体の補強用としての用途が開
示されている。2. Description of the Related Art When a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer are block-copolymerized with an alkyllithium as an initiator in an organic solvent by living anionic polymerization, a composition ratio and a block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene monomer are obtained. It is known that a block copolymer having various physical properties can be obtained depending on the difference in polymer structure, and the block copolymer generally has excellent impact resistance and transparency. When the content of the polymer of the conjugated diene monomer in the block copolymer is large, it becomes a thermoplastic elastomer, and when the content of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is large, it shows the characteristics as a thermoplastic. Tokusho Sho 3
Various manufacturing methods of these are disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-19286, Japanese Patent Publication No. 48-4106, and the like. Also,
JP-B-45-19388, JP-B-47-4361
Japanese Patent Publication No. 8 and Japanese Patent Publication No. 51-27701 disclose uses for reinforcing various vinyl aromatic hydrocarbon polymers.
【０００３】これら従来のブロック共重合体からなる熱
可塑性プラスチックは、比較的透明で耐衝撃性が良好な
ものの耐自然収縮性に劣るため、延伸加工して熱収縮性
フィルムとして使用する場合には放置している間にフィ
ルムが大きく収縮し、所謂自然収縮してしまう。そのた
め、各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷がず
れる等の問題があり、この耐自然収縮性を改良した熱収
縮性フィルムの開発が望まれていた。[0003] These conventional thermoplastics composed of block copolymers are relatively transparent and have good impact resistance, but are inferior in natural shrinkage resistance. Therefore, when they are stretch-processed and used as a heat-shrinkable film. The film largely shrinks while it is left standing, and so-called natural shrinkage occurs. Therefore, there are problems that it cannot be attached as a label to various bottles, printing is misaligned, and the like, and development of a heat-shrinkable film having improved natural shrinkage resistance has been desired.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、本発明の目的は熱収縮性フィルムの製造に適した、
透明性、剛性、耐衝撃性、耐自然収縮性等に優れた重合
体組成物及び、それを用いて製造される熱収縮性フィル
ムを開発しようとするものである。In view of the above situation, the object of the present invention is suitable for producing a heat-shrinkable film,
The present invention aims to develop a polymer composition having excellent transparency, rigidity, impact resistance, natural shrinkage resistance, etc., and a heat-shrinkable film produced using the same.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段】本発明者らは、耐自然収
縮性の優れた熱収縮性フィルムを得るために鋭意検討を
進めた結果、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーとのランダム共重合体部分の比
率、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有量とブロック率
及び全体の分子量を規定したブロック共重合体と、種々
のビニル芳香族炭化水素系重合体を混合することにより
その目的が達成されることを見出し本発明を完成するに
至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive investigations by the present inventors in order to obtain a heat-shrinkable film excellent in natural shrinkage resistance, the inventors have found that it is conjugated with a vinyl aromatic hydrocarbon in a block copolymer. Mixing various vinyl aromatic hydrocarbon polymers with block copolymers that specify the ratio of random copolymer portion with diene monomer, vinyl aromatic hydrocarbon polymer content and block ratio, and overall molecular weight. By doing so, they have found that the object can be achieved, and completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、下記（Ｉ）のブロッ
ク共重合体と（ＩＩ）の重合体を含有するブロック共重
合体組成物である。 （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロッ
クＢ1 及びＢ2 を有するブロック共重合体であって、少
なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
であり、（１）ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンモノ
マーとの重量比が６０／４０〜９０／１０で共重合され
ており、（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳
香族炭化水素重合体のブロック率が２５〜９０％であり
（但し、ブロック率＝（Ｗ／Ｗ0 ）x 100 、Ｗ：ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
重量、Ｗ0 ：ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体の全重量を示す）、（３）ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロックＢ1 及びＢ
2 において、１．２≦Ｍ2 ／Ｍ1 ≦５の関係を満たし
（但し、Ｍ1 ＝ブロックＢ1 中の共役ジエンモノマーの
重合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比で
あり、Ｍ2 ＝ブロックＢ2 中の共役ジエンモノマーの重
合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比を示
す）、且つ（４）ブロック共重合体の数平均分子量が４
００００〜５０００００であることを特徴とするブロッ
ク共重合体。 （ＩＩ）（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノ
マーのブロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重
合体とは異なる）、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体、及び（ｉｖ）ゴム変性スチレ
ン系重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体。ま
た、本発明は、上記のブロック共重合体組成物を延伸成
形した熱収縮性フィルムである。That is, the present invention is a block copolymer composition containing the following block copolymer (I) and polymer (II). (I) A block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and copolymer blocks B 1 and B 2 of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer, at least one end of which is a vinyl aromatic hydrocarbon It is a hydrogen polymer block and is copolymerized at a weight ratio of (1) vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer of 60/40 to 90/10, and (2) vinyl contained in the block copolymer. The block ratio of the aromatic hydrocarbon polymer is 25 to 90% (provided that the block ratio = (W / W 0 ) × 100, W: the weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer, W 0 : total weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer in block copolymer), (3) copolymer block B 1 and B of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomer
2 satisfies the relationship 1.2 ≦ M 2 / M 1 ≦ 5 (where M 1 = the ratio of the polymer weight of the conjugated diene monomer in the block B 1 to the polymer weight of the vinyl aromatic hydrocarbon). , M 2 = the ratio of the polymer weight of the conjugated diene monomer in the block B 2 to the polymer weight of the vinyl aromatic hydrocarbon), and (4) the number average molecular weight of the block copolymer is 4
The block copolymer is 0000-500000. (II) (i) a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer (however, different from the block copolymer of (I)), (ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymer, (iii) At least one polymer selected from vinyl aromatic hydrocarbon / (meth) acrylic acid ester copolymers and (iv) rubber-modified styrene-based polymers. Further, the present invention is a heat-shrinkable film obtained by stretch-molding the above block copolymer composition.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いられる
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等がある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。The present invention will be described in detail below. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used for producing the block copolymer (I) used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and 1,3-dimethyl. There are styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like, and particularly common one is styrene.
【０００８】本発明で使用されるブロック共重合体
（Ｉ）の製造に用いられる共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンが挙げられる。The conjugated diene monomer used in the production of the block copolymer (I) used in the present invention includes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) and 2,3- Examples of dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
【０００９】上記のビニル芳香族炭化水素／共役ジエン
モノマーの重量比は６０／４０〜９０／１０であり、好
ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族
炭化水素／共役ジエンモノマーが６０／４０未満ではブ
ロック共重合体の透明性と剛性が低下し、９０／１０を
超えると耐衝撃性が低下して実用に供せない。The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer is 60/40 to 90/10, preferably 70/30 to 85/15. If the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer content is less than 60/40, the transparency and rigidity of the block copolymer are reduced, and if it exceeds 90/10, the impact resistance is reduced and it cannot be put to practical use.
【００１０】ブロック共重合体の数平均分子量は４００
００〜５０００００、好ましくは８００００〜３０００
００である。４００００未満では樹脂の十分な剛性と耐
衝撃性が得られず、また、５０００００を超えると加工
性が低下してしまうため好ましくない。The block copolymer has a number average molecular weight of 400.
00-500000, preferably 80000-3000
00. If it is less than 40,000, sufficient rigidity and impact resistance of the resin cannot be obtained, and if it exceeds 500,000, workability is deteriorated, which is not preferable.
【００１１】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、
上記のビニル芳香族炭化水素の１種又は２種以上を重合
することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化
水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭
化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is
It is obtained by polymerizing one or more of the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbons, and a polymer block composed of a single vinyl aromatic hydrocarbon or a copolymer block composed of a plurality of vinyl aromatic hydrocarbons. May be
【００１２】ビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率
は２５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％であ
る。２５重量％未満では透明性と剛性が低下し、９０重
量％を越えると耐衝撃性が低下してしまう。なお、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体のブロック率は次のようにして
求められる。 ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ0 ）×１００ （但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量、Ｗ0 ＝ブロック共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体の全重量を示す）。ここで
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体の全
重量は重合に供した全ビニル芳香族炭化水素の重量であ
り、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量は、ブ
ロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，
ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ａ
ＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）
に記載の方法〕得たビニル芳香族炭化水素重合体成分の
ＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した
紫外分光検出器を使用）において、各ピークに対応する
分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用
いて作成した検量線から求め、数平均分子量３０００を
越えるものをそのピーク面積より定量して求めた。The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is 25 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight. If it is less than 25% by weight, the transparency and rigidity are lowered, and if it exceeds 90% by weight, the impact resistance is lowered. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is obtained as follows. Block ratio (%) = (W / W 0 ) × 100 (where W = weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer, W 0 = vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) Shows the total weight of the polymer). Here, the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer in the block copolymer is the weight of all the vinyl aromatic hydrocarbons subjected to the polymerization, and the weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is the weight of the block copolymer. By ozonolysis of [Y. TANAKA,
et al. , RUBBER CHEMISTRY A
ND TECHNOLOGY, 58 , 16 (1985)
In the GPC measurement of the obtained vinyl aromatic hydrocarbon polymer component (using an ultraviolet spectroscopic detector whose wavelength is set to 254 nm as a detector), the molecular weights corresponding to the respective peaks are determined by standard polystyrene and styrene oligomer. It was determined from the calibration curve prepared by using, and those having a number average molecular weight of more than 3000 were quantified from the peak area.
【００１３】更に、ブロック共重合体（Ｉ）の最大の特
徴であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーよ
りなる重合体ブロックＢ1 及びＢ2 は、それぞれ上記記
載のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの１種
又は２種以上を重合することによって得られる。Further, the polymer blocks B 1 and B 2 composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer, which is the most characteristic feature of the block copolymer (I), are each conjugated with the vinyl aromatic hydrocarbon described above. It is obtained by polymerizing one or more diene monomers.
【００１４】ブロックＢ1 及びＢ2 の各ブロックにおけ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの重合体
分布は均一であってもテーパー状であってもよい。な
お、ブロックＢ1 及びＢ2 の形成に際し、ビニル芳香族
炭化水素／共役ジエンモノマーの混合重量比には制限は
ないが、ブロックＢ1 は８１／１９〜９２／８、ブロッ
クＢ2 は６５／３５〜８１／１９であることが好まし
い。The polymer distribution of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene monomer in each of the blocks B 1 and B 2 may be uniform or tapered. When forming the blocks B 1 and B 2 , there is no limitation on the mixing weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer, but the block B 1 is 81/19 to 92/8, and the block B 2 is 65 / It is preferably 35 to 81/19.
【００１５】また、ブロックＢ1 及びＢ2 の間には、 １．２≦Ｍ2 ／Ｍ1 ≦５ （但し、Ｍ1 ＝ブロックＢ1 中の共役ジエンモノマーの
重合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比で
あり、Ｍ2 ＝ブロックＢ2 中の共役ジエンモノマーの重
合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比であ
る）の関係が必要であり、Ｍ2 ／Ｍ1 が１．２未満では
耐自然収縮性に劣り、５を超えると耐自然収縮性は優れ
るものの耐衝撃性が悪くなる。このように、ランダム共
重合部分の比率が特定範囲内にある場合に耐自然収縮性
が改良されることは従来の知見からは全く予期できない
ことであった。Further, between blocks B 1 and B 2 is 1.2 ≦ M 2 / M 1 ≦ 5 (where M 1 = polymer weight of conjugated diene monomer in block B 1 and vinyl aromatic carbonization). The ratio of the polymer weight of hydrogen, M 2 = the ratio of the polymer weight of the conjugated diene monomer in the block B 2 to the polymer weight of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block B 2 ) and M 2 / When M 1 is less than 1.2, the natural shrink resistance is poor, and when it exceeds 5, the natural shrink resistance is excellent but the impact resistance is deteriorated. As described above, it was completely unexpected from the conventional knowledge that the spontaneous shrinkage resistance is improved when the ratio of the random copolymerization portion is within the specific range.
【００１６】ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、上記の
要件が満たされればいかなる形式をとることもできる
が、好ましい例としては下記の様な構造を有するものが
挙げられる。 ａ． Ａ−Ｂ1 −Ｂ2 ｂ． Ａ−Ｂ1 −Ｂ2 −Ａ ｃ． Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｂ2 ｄ． Ａ−Ｃ −Ｂ2 −Ｂ1 ｅ． Ａ−Ｂ2 −Ｃ −Ｂ1 ｆ． Ａ−Ｂ1 −Ａ −Ｂ2 −Ａ ｇ． Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｂ2 −Ａ ｈ． Ａ−Ｂ1 −Ｃ −Ｂ2 −Ａ ｉ． Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｃ −Ｂ2 ｊ． （Ａ−Ｂ1 −Ｂ2 ）n −Ｘ ｋ． （Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｂ2 ）n −Ｘ ｌ． （Ａ−Ｃ −Ｂ2 −Ｂ1 −Ａ）n −Ｘ ｍ． （Ａ−Ｃ −Ｂ2 −Ｃ −Ｂ1 ）n −ＸThe structure of the block copolymer (I) can take any form as long as the above requirements are satisfied, but preferred examples include those having the following structures. a. A-B 1 -B 2 b. A-B 1 -B 2 -A c . A-C -B 1 -B 2 d . A-C -B 2 -B 1 e . A-B 2 -C -B 1 f . A-B 1 -A -B 2 -A g. A-C -B 1 -B 2 -A h. A-B 1 -C -B 2 -A i. A-C -B 1 -C -B 2 j. (A-B 1 -B 2) n -X k. (A-C -B 1 -B 2 ) n -X l. (A-C -B 2 -B 1 -A) n -X m. (A-C -B 2 -C -B 1) n -X
【００１７】上記構造中のＡはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックであり、Ａが２つ以上ある場合は、その分
子量が同一であっても異なってもかまわない。ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックＡの形成に際し、ビニル芳
香族炭化水素の添加量に制限はないが、全モノマー量に
対し、５〜４０重量％であることが好ましい。A in the above structure is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and when there are two or more A, the molecular weights may be the same or different. When forming the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block A, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon added is not limited, but is preferably 5 to 40% by weight based on the total amount of monomers.
【００１８】上記構造中のＢ1 及びＢ2 は、前記したよ
うにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーよりな
る重合体ブロックである。B 1 and B 2 in the above structure are polymer blocks composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer as described above.
【００１９】上記構造中のＣは共役ジエンモノマーの重
合体ブロックであり、前記の共役ジエンモノマーを重合
することによって得られるが、単一の共役ジエンモノマ
ーの重合体であっても複数の共役ジエンモノマーの共重
合体であってもよい。また、Ｃが２つ以上ある場合は、
その分子量が同一であっても異なってもかまわない。ブ
ロックＣの形成に際し、共役ジエンモノマーの添加量に
制限はないが、全モノマー量に対し、１〜１５重量％で
あることが好ましい。C in the above structure is a polymer block of a conjugated diene monomer, which can be obtained by polymerizing the above conjugated diene monomer. Even if it is a polymer of a single conjugated diene monomer, C is a plurality of conjugated diene monomers. It may be a copolymer of monomers. If there are two or more Cs,
The molecular weights may be the same or different. In forming the block C, the amount of the conjugated diene monomer added is not limited, but it is preferably 1 to 15% by weight based on the total amount of the monomers.
【００２０】上記構造中のＸは多官能カップリング剤の
残基、又は、開始剤として用いられる多官能有機リチウ
ム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数である。本発
明において用いられる多官能カップリング剤としては、
四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エス
テル等が挙げられ、多官能有機リチウム化合物として
は、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。X in the above structure is a residue of a polyfunctional coupling agent or a residue of a polyfunctional organolithium compound used as an initiator, and n is an integer of 2-4. The polyfunctional coupling agent used in the present invention,
Examples thereof include silicon tetrachloride, epoxidized soybean oil, organic carboxylic acid ester, and the like, and examples of the polyfunctional organic lithium compound include hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium, and the like.
【００２１】次に、本発明のブロック共重合体（Ｉ）
は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビ
ニル芳香族炭化水素及び共役ジエンモノマ−を重合する
ことにより製造できる。Next, the block copolymer (I) of the present invention
Can be produced by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator.
【００２２】有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素などが使用できる。Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, or Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used.
【００２３】有機リチウム化合物としては、分子中に１
個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチ
ウム化合物、前記の多官能有機リチウム化合物等が使用
できる。The organolithium compound has 1 in the molecule.
A compound in which one or more lithium atoms are bonded, and examples thereof include monofunctional organolithium compounds such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium, and the above-mentioned poly lithium compounds. Functional organolithium compounds and the like can be used.
【００２４】ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭
化水素及び共役ジエンモノマーは、前記モノマーをそれ
ぞれ１種又は２種以上選んで重合に用いることができ
る。The vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers of the block copolymer (I) can be used in the polymerization by selecting one kind or two or more kinds of the above monomers.
【００２５】ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、モノ
マーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御でき
る。The molecular weight of the block copolymer (I) can be controlled by the amount of the initiator added to the total amount of the monomers added.
【００２６】ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率は、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーを共重合さ
せる際のランダム化剤の添加量により制御できる。The block ratio of the block copolymer (I) is
It can be controlled by the addition amount of the randomizing agent when copolymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene monomer.
【００２７】ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類として
はＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙
げられ、アミン類としては第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状アミン等が挙げられ、その他にト
リフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、
カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤と
して挙げられる。Tetrahydrofuran (THF) is mainly used as the randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides and the like can also be used. Suitable ethers include THF, dimethyl ether, diethyl ether,
Diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like, tertiary amines such as amines, such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and cyclic amines, and triphenylphosphine, hexamethylphosphonic acid. Luamide,
Alkylbenzene sulfonate potassium or sodium,
Potassium or sodium butoxide etc. are mentioned as a randomizing agent.
【００２８】ランダム化剤の添加量は、全仕込モノマー
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好まし
い。また、添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブ
ロックＢ1 及びＢ2 部の重合前でも良い。また、必要に
応じ追加添加することもできる。The addition amount of the randomizing agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all charged monomers. Further, the timing of addition may be before the initiation of the polymerization reaction or before the polymerization of the blocks B 1 and B 2 parts. Further, it may be additionally added if necessary.
【００２９】その他に、機械的にビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンモノマーを重合缶に連続フィードするか、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーを重合缶に
交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制
御できる。In addition, the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene monomer are mechanically continuously fed to the polymerization vessel, or
The block ratio can also be controlled by alternately adding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene monomer little by little to the polymerization vessel.
【００３０】本発明で使用する（ＩＩ）の重合体は、
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーのブ
ロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重合体とは
異なる）、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉ
ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体、及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合
体から選ばれた少なくとも一種の重合体である。The polymer (II) used in the present invention is
(I) a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer (however, different from the block copolymer of (I)), (ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymer, (i
It is at least one polymer selected from ii) a vinyl aromatic hydrocarbon / (meth) acrylic acid ester copolymer, and (iv) a rubber-modified styrene-based polymer.
【００３１】（ｉ）のブロック共重合体は、ビニル芳香
族炭化水素／共役ジエンモノマーの重量比が６０／４０
〜９０／１０で重合したものが用いられる。数平均分子
量は特に制限はないが、４００００〜５０００００が好
ましい。このブロック共重合体は、前述のブロック共重
合体（Ｉ）と同様、有機溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として重合することによって製造でき、その際の
有機溶媒、開始剤、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン
モノマー、ランダム化剤及びカップリング剤には前記の
ものが用いられる。The block copolymer (i) has a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer weight ratio of 60/40.
Polymerized at about 90/10 is used. The number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 to 500,000. This block copolymer can be produced by polymerizing with an organic lithium compound as an initiator in an organic solvent in the same manner as the above block copolymer (I). In that case, the organic solvent, the initiator and the vinyl aromatic carbon are used. As the hydrogen, the conjugated diene monomer, the randomizing agent and the coupling agent, those mentioned above are used.
【００３２】このブロック共重合体の構造は、上記要件
が満たされればいかなる形式をとることもできるが、好
ましい例として、下記の構造を有するものが挙げられ
る。 ｎ． Ａ−Ｂ1 ｏ． Ａ−Ｂ2 ｐ． Ａ−Ｂ1 −Ａ ｑ． Ａ−Ｃ −Ｂ2 ｒ． Ａ−Ｃ −Ｂ2 −Ａ ｓ． Ａ−Ｂ1 −Ｃ −Ｂ1 ｔ． Ａ−Ｂ1 −Ｃ −Ｂ1 −Ａ ｕ． Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｃ −Ｂ1 ｖ． Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｃ −Ｂ1 −Ａ ｗ． （Ａ−Ｂ1 ）n −Ｘ ｘ． （Ａ−Ｃ −Ｂ2 ）n −Ｘ ｙ． （Ａ−Ｃ −Ｂ2 −Ａ）n −Ｘ ｚ． （Ａ−Ｃ −Ｂ1 −Ｃ −Ｂ1 ）n −Ｘ の様なランダム部をもった構造のもの、あるいは、 ａ’．（Ａ−Ｃ）n ｂ’．（Ａ−Ｃ）n −Ａ ｃ’．（Ａ−Ｃ）n −Ｘ ｄ’．（Ａ−Ｃ−Ａ）n −Ｘ の様な完全ブロック構造のものが挙げられる。The structure of this block copolymer can be in any form as long as the above requirements are satisfied, but preferred examples include those having the following structures. n. A-B 1 o. AB 2 p. A-B 1 -A q. A-C -B 2 r. A-C -B 2 -A s. A-B 1 -C -B 1 t . A-B 1 -C -B 1 -A u. A-C -B 1 -C -B 1 v. A-C -B 1 -C -B 1 -A w. (A-B 1) n -X x. (A-C -B 2) n -X y. (A-C -B 2 -A) n -X z. (A-C -B 1 -C -B 1) those of the random portion having a structure such as n -X, or, a '. (AC) n b '. (AC) n- Ac '. (AC) n- Xd '. Examples thereof include those having a complete block structure such as ( ACA) n- X.
【００３３】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体また
は２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なもの
としてポリスチレンが挙げられる。As the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (ii), a homopolymer or a copolymer of two or more kinds of the above vinyl aromatic hydrocarbons is used. Particularly common is polystyrene.
【００３４】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体は（Ｉ）のブロッ
ク共重合体と混合した際にも透明性が保たれるものであ
り、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸
エステルを重合することによて得られる。The copolymer of (iii) a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester maintains transparency even when mixed with the block copolymer of (I). It is obtained by polymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the (meth) acrylic acid ester.
【００３５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, (2-ethyl) hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Butyl methacrylate, (2-hydroxy) ethyl methacrylate and the like.
【００３６】上記の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素
／（メタ）アクリル酸エステルの重量比が、５／９５以
上であり、好ましくは４０／６０以上であり、更に好ま
しくは７０／３０以上であるモノマー混合物を重合して
得られる。In the above copolymer, the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon / (meth) acrylic acid ester is 5/95 or more, preferably 40/60 or more, more preferably 70/30 or more. It is obtained by polymerizing a monomer mixture of
【００３７】（ｉｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーと各種エラストマーとの混合物を重合することによ
って得られる。ビニル芳香族炭化水素としては前記のも
のが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステルなどが用いられる。また、エラストマ
ーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマ
ー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特
に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、ゴム変
性耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げられる。The rubber-modified styrenic polymer (iv) is
It is obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith and various elastomers. The above-mentioned ones are used as the vinyl aromatic hydrocarbon, and as the monomer copolymerizable with this,
α-Methylstyrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like are used. Further, as the elastomer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer elastomer, chloroprene rubber, natural rubber and the like are used. A rubber-modified impact-resistant styrene resin (HIPS) is mentioned as a particularly preferable rubber-modified styrene polymer.
【００３８】本発明において、重合体（Ｉ）／重合体
（ＩＩ）の重量比は９９．５／０．５以下が好ましい。
重合体（ＩＩ）の（ｉ）は剛性並びに耐衝撃性の改良に
用いられ全配合量中５〜９５重量部が好ましく、さらに
好ましくは、１０〜７０重量部である。重合体（ＩＩ）
の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は剛性の改良に用いられ全配
合量中５〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは、
１０〜４０重量部である。また、重合体（ＩＩ）の（ｉ
ｖ）は剛性並びに耐衝撃性の改良に用いられ全配合量中
０．５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．
５〜１０重量部である。なお、フィルムの滑性改良に用
いられる場合には０．５〜５重量部の添加量で良い。In the present invention, the weight ratio of polymer (I) / polymer (II) is preferably 99.5 / 0.5 or less.
The polymer (II) (i) is used for improving rigidity and impact resistance, and is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on the total amount blended. Polymer (II)
(Ii) and (iii) are used for improving the rigidity, and are preferably 5 to 70 parts by weight in the total blending amount, and more preferably
It is 10 to 40 parts by weight. In addition, (i) of the polymer (II)
v) is used for improving rigidity and impact resistance, and is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.
It is 5 to 10 parts by weight. When it is used for improving the lubricity of the film, it may be added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight.
【００３９】本発明に示したブロック共重合体を各分野
で有効に活用するためには、必要に応じて種々の添加剤
を配合することができる。添加剤としては、各種安定
剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。In order to effectively utilize the block copolymer shown in the present invention in each field, various additives can be blended if necessary. Examples of the additives include various stabilizers, lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, light resistance improvers, softening agents, plasticizers, pigments and the like.
【００４０】上記の安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止
剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化
防止剤などが挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレ
ンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、
脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加
剤はブロック共重合体に対して５重量％以下の範囲で使
用することが好ましい。Examples of the above stabilizers include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and phosphorus antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite. As the antiblocking agent, the antistatic agent, and the lubricant, for example, fatty acid amide, ethylenebisstearamide, sorbitan monostearate,
Examples thereof include saturated fatty acid esters of fatty alcohols and pentaerythritol fatty acid esters. These additives are preferably used in the range of 5% by weight or less based on the block copolymer.
【００４１】本発明の組成物は、重合体（Ｉ）と重合体
（ＩＩ）を混合することによって得られるが、その混合
方法は公知のいかなる方法でも良い。例えば、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及び
Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出
機で溶融してペレット化してもよい。なかでも溶融混合
が好ましい。また、重合体溶液同志を混合した後、溶剤
を除去する方法も用いることができる。The composition of the present invention can be obtained by mixing the polymer (I) and the polymer (II), and the mixing method may be any known method. For example, it may be dry blended with a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a V blender, or the like, and may be melted with an extruder and pelletized. Of these, melt mixing is preferable. A method of mixing the polymer solutions and then removing the solvent can also be used.
【００４２】本発明の熱収縮性フィルムは、本発明のブ
ロック共重合体樹脂組成物を用い公知のＴダイ法、チュ
ーブラ法などで押し出したシートまたはフィルムを一
軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ること
ができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシート
をテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸
する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し
出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、
テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方
法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及
び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げら
れる。The heat-shrinkable film of the present invention is obtained by uniaxially, biaxially or polyaxially stretching a sheet or film extruded by the known T-die method, tubular method or the like using the block copolymer resin composition of the present invention. Can be obtained by Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet with a tenter in a direction orthogonal to the extrusion direction, a method of stretching an extruded tubular film in the circumferential direction, and the like. As an example of biaxial stretching, after stretching the extruded sheet in the extrusion direction with a roll,
Examples thereof include a method of stretching in a direction orthogonal to the extrusion direction with a tenter, a method of simultaneously or separately stretching the extruded tubular film in the extrusion direction and the circumferential direction, and the like.
【００４３】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を
越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。
２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。なお、
フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。In the present invention, the stretching temperature is 60 to 120.
C is preferred. If it is less than 60 ° C, the sheet or film will be broken during stretching, and if it exceeds 120 ° C, good shrinkage properties cannot be obtained, which is not preferable. The draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. 1.
If it is less than 5 times, the heat shrinkability tends to be insufficient, and if it exceeds 8 times, stretching is difficult, which is not preferable. When these films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage rate at 80 ° C. needs to be 20% or more.
If it is less than 20%, a high temperature is required at the time of shrinking, which adversely affects the article to be coated, which is not preferable. In addition,
The thickness of the film is preferably 10 to 300 μm.
【００４４】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
好適であるが、その他に包装フィルム等にも適宜利用す
ることができる。As the use of the heat-shrinkable film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal and the like are particularly suitable, but they can also be appropriately used for a packaging film and the like.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００４６】ブロック共重合体（Ｉ）Ｐ１，Ｐ３〜Ｐ８
の製法 シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テト
ラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタ
ジエンを重合し、表１及び２に示すような構造上の特徴
をもつＡ−Ｃ−Ｂ1 −Ｂ2 型ブロック共重合体を製造し
た。なお、数平均分子量（Ｍn ）はｎ−ブチルリチウム
の添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量
で各々調整した。例えば、ブロック共重合体Ｐ１は次の
様にして製造した。１００リットルの重合缶に６５リッ
トルのシクロヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン
及び３．４ｋｇのスチレンを仕込み撹拌を行いながら３
０℃にて１２５ｃｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シク
ロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４０分間重合
させた。次に、ブタジエン７４０ｇを添加し、４０分間
重合させた。次にスチレン７．２６ｋｇとブタジエン９
４０ｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン
７．２６ｋｇとブタジエン２．８１ｋｇを添加し、４０
分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを
添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブ
ロック共重合体を得た。 Block Copolymer (I) P1, P3 to P8
In preparation cyclohexane, n- butyl lithium initiator, as randomizing agent tetrahydrofuran, polymerizing styrene and butadiene, A-C-B 1 -B 2 having structural features as shown in Table 1 and 2 A mold block copolymer was produced. The number average molecular weight (Mn) was adjusted by the amount of n-butyllithium added, and the block ratio was adjusted by the amount of tetrahydrofuran added. For example, the block copolymer P1 was produced as follows. Charge 65 liters of cyclohexane, 8.5 g of tetrahydrofuran and 3.4 kg of styrene into a 100 liter polymerization vessel and stir 3
After adding 125 cc of n-butyllithium (10% cyclohexane solution) at 0 ° C., the temperature was raised and polymerization was performed for 40 minutes. Next, 740 g of butadiene was added and polymerization was carried out for 40 minutes. Next, 7.26 kg of styrene and 9 of butadiene
40 g was added and polymerized for 40 minutes. Next, 7.26 kg of styrene and 2.81 kg of butadiene were added, and 40
Polymerize for a minute. Then, excess methanol was added to the polymerization solution to terminate the polymerization, remove the solvent, and dry to obtain the target block copolymer.
【００４７】ブロック共重合体（Ｉ）Ｐ２の製法 ブロック共重合体の構造が（Ａ−Ｃ−Ｂ1 −Ｂ2 ）4 −
Ｘ型のブロック共重合体を製造し、その構造上の特徴を
同じく表１に示した。具体的には、Ａ−Ｃ−Ｂ 1 −Ｂ2
までの重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウムに対し
て１／４モルの四塩化ケイ素を添加してカップリング反
応をさせることにより製造した。[0047]Process for producing block copolymer (I) P2 The structure of the block copolymer is (ACB1 -B2 )Four−
X-type block copolymer was produced and its structural characteristics
Also shown in Table 1. Specifically, A-C-B 1 -B2
After the completion of polymerization up to n-butyllithium used
1/4 mol of silicon tetrachloride is added to
It was manufactured by reacting.
【００４８】実施例１〜８及び比較例１〜１０ 表３に示した重合体を重合体（ＩＩ）として、表４及び
５の配合処方に従ってブロック共重合体樹脂組成物を製
造した。各ブロック共重合体樹脂組成物の射出成形品物
性、フィルム製膜時の延伸可能最低温度、及び得られた
フィルムの自然収縮率を同じく表４及び５に示した。な
お、フィルムは、先ず２１０℃で厚さ０．２ｍｍのシー
トを押し出し成形し、その後、（株）東洋精機製作所製
二軸延伸装置を用い、９５℃で４倍に横一軸延伸するこ
とによって作成した（厚さ約５０μｍ）。比較例５及び
９以外は良好なフィルムを得ることができ、フィルムは
全て８０℃で２０％以上の熱収縮率を示した。表４及び
５に示した物性より、本発明のブロック共重合体樹脂組
成物は、透明性、剛性、耐衝撃性、低温延伸性、及び耐
自然収縮性に優れることがわかる。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 Using the polymers shown in Table 3 as the polymer (II), block copolymer resin compositions were produced according to the formulations shown in Tables 4 and 5. Tables 4 and 5 show the physical properties of the injection-molded products of each block copolymer resin composition, the minimum stretchable temperature during film formation, and the natural shrinkage of the obtained film. The film is prepared by first extruding a sheet having a thickness of 0.2 mm at 210 ° C., and then using a biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and uniaxially stretching the sheet 4 times at 95 ° C. (Thickness: about 50 μm). Good films were obtained except for Comparative Examples 5 and 9, and all the films showed a heat shrinkage ratio of 20% or more at 80 ° C. From the physical properties shown in Tables 4 and 5, it can be seen that the block copolymer resin composition of the present invention is excellent in transparency, rigidity, impact resistance, low temperature stretchability and natural shrinkage resistance.
【００４９】なお、物性の測定は下記の方法によった。 （１）曇り度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠（試験片
厚さ２ｍｍ）して測定した。 （２）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠して測
定した。 （３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠
して測定した。 （４）自然収縮率（％）：延伸フィルムを４０℃で７日
間放置し、自然収縮率（％）＝（（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ
1 ）×１００（但し、Ｌ1 ：放置前の長さ（延伸方
向）、Ｌ2 ：放置後の長さ（延伸方向）を示す）により
算出した。The physical properties were measured by the following methods. (1) Haze: Measured according to ASTM-D-1003 (test piece thickness 2 mm). (2) Tensile elastic modulus: Measured according to JIS K-6871. (3) Izod impact strength: measured according to JIS K-6871. (4) Natural shrinkage rate (%): The stretched film was allowed to stand at 40 ° C. for 7 days, and the natural shrinkage rate (%) = ((L 1 −L 2 ) / L
1 ) × 100 (where L 1 is the length before standing (stretching direction), and L 2 is the length after standing (stretching direction)).
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】[0054]
【表５】 [Table 5]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は透明
性、剛性、耐衝撃性、及び耐自然収縮性に優れるため、
ガラスボトル等、破壊時に飛散しやすい物品の被覆や、
各種印刷を施したラベル用熱収縮フィルムに適してい
る。また、低温延伸性にも優れるため、低温での収縮及
び高温での短時間収縮が可能であり、熱に弱い生鮮食料
品やプラスチック成形品等の包装にも適する。その他、
射出成型、射出中空成型等が可能であり、また、押出成
型、インフレーション成型等によりフィルム／シートに
成型し、そのまま、もしくは真空圧空成型等の２次加工
を施して種々の用途に使用できる。The block copolymer composition of the present invention is excellent in transparency, rigidity, impact resistance and natural shrinkage resistance.
For covering articles that easily scatter when broken, such as glass bottles,
It is suitable for heat-shrink films for labels with various prints. Further, since it has excellent low-temperature stretchability, it can shrink at low temperature and short-time at high temperature, and is suitable for packaging perishable foods, plastic molded products and the like which are weak against heat. Other,
Injection molding, injection hollow molding and the like are possible, and they can be used for various purposes by molding into a film / sheet by extrusion molding, inflation molding or the like, and as it is or after being subjected to secondary processing such as vacuum pressure molding.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中澤 仁 千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化学 工業株式会社千葉工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hitoshi Nakazawa 6 Goi Minamikaigan, Ichihara City, Chiba Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Chiba Factory
Claims (4)
Ｉ）の重合体を含有するブロック共重合体組成物。 （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロッ
クＢ1 及びＢ2 、を有するブロック共重合体であって、
少なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クであり、（１）ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンモ
ノマーの重量比が６０／４０〜９０／１０で共重合され
ており、（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳
香族炭化水素重合体のブロック率が２５〜９０％であり
（但し、ブロック率＝（Ｗ／Ｗ0 ）x 100 、Ｗ：ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
重量、Ｗ0 ：ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体の全重量を示す）、（３）ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンモノマーの共重合体ブロックＢ1 及びＢ
2 において、１．２≦Ｍ2 ／Ｍ1 ≦５の関係を満たし
（但し、Ｍ1 ＝ブロックＢ1 中の共役ジエンモノマーの
重合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比で
あり、Ｍ2 ＝ブロックＢ2 中の共役ジエンモノマーの重
合体重量とビニル芳香族炭化水素の重合体重量の比を示
す）、且つ（４）ブロック共重合体の数平均分子量が４
００００〜５０００００であることを特徴とするブロッ
ク共重合体 （ＩＩ）（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンモノ
マーのブロック共重合体（但し、（Ｉ）のブロック共重
合体とは異なる）、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合
体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素／（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体、及び（ｉｖ）ゴム変性スチレ
ン系重合体から選ばれた少なくとも一種の重合体1. A block copolymer of the following (I) and (I)
A block copolymer composition containing the polymer of I). (I) A block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and copolymer blocks B 1 and B 2 of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer,
At least one terminal is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, (1) copolymerized at a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene monomer weight ratio of 60/40 to 90/10, and (2) block copolymer The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the polymer is 25 to 90% (provided that the block ratio = (W / W 0 ) × 100, W: vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer). Weight of hydrogen polymer block, W 0 : total weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer in block copolymer), (3) copolymer block B 1 of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomer, and B
2 satisfies the relationship 1.2 ≦ M 2 / M 1 ≦ 5 (where M 1 = the ratio of the polymer weight of the conjugated diene monomer in the block B 1 to the polymer weight of the vinyl aromatic hydrocarbon). , M 2 = the ratio of the polymer weight of the conjugated diene monomer in the block B 2 to the polymer weight of the vinyl aromatic hydrocarbon), and (4) the number average molecular weight of the block copolymer is 4
Block copolymer (II) (i) a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer (however, different from the block copolymer of (I)), At least one polymer selected from (ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymers, (iii) vinyl aromatic hydrocarbon / (meth) acrylic acid ester copolymers, and (iv) rubber-modified styrene-based polymers
ンモノマーの単独重合体ブロックＣを有する請求項１記
載のブロック共重合体組成物。2. The block copolymer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (I) has a homopolymer block C of a conjugated diene monomer.
カップリング剤によりカップリングされたものである請
求項１または２記載のブロック共重合体組成物。3. The block copolymer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (I) is coupled with a polyfunctional coupling agent.
ク共重合体組成物を延伸成形した熱収縮性フィルム。4. A heat-shrinkable film obtained by stretch-molding the block copolymer composition according to claim 1, 2, or 3.
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