JPH07216012A - Catalyst composition and method for polymerizing olefin using the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst composition capable of efficiently providing a polymer good in distribution of composition, film appearance and particle properties with a high activity by coating a particulate inorganic oxide having a specified particle diameter with a solution containing a specific transition metallic compound and a Lewis acid, etc., in a hydrocarbon. CONSTITUTION:This catalyst composition is obtained by coating (A) a particulate inorganic compound consisting essentially of an inorganic oxide having 0.003-1mum average particle diameter (e.g. silica) with (B) a homogeneous or a heterogeneous solution containing (i) a compound of a group IVB transition metal of the Periodic Table [e.g. bis(dicyclopentadienyl)zirconium monochloride hydride] and (ii) at least either of a Lewis acid (e.g. aluminum chloride) and an ionic compound, reactive with the component (i) and capable of converting the component (i) into a cation (e.g. tetraphenylboron) in a hydrocarbon (e.g. toluene). The wt.% ratio (A:B) of the components (A) and (B) is (5-50):(95-50) and the catalyst composition is capable of efficiently producing an olefin polymer excellent in quality thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に関
する。詳細には、本発明は、新しい触媒組成物およびそ
れを用いるオレフィンの重合法に関する。より詳細に
は、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気
相重合法を採用した場合に粒子性状に優れたオレフィン
重合体が製造でき、しかも二種以上のオレフィンの共重
合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン共重合体を優れた重合活性で製造すること
ができ、製品フィルムの外観がすぐれたものとなるポリ
マーを製造することができるオレフィンの重合法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to the polymerization of olefins. In particular, the present invention relates to new catalyst compositions and olefin polymerization processes using same. More specifically, the present invention is capable of producing an olefin polymer having excellent particle properties when employing a slurry polymerization method or a gas phase polymerization method, particularly a gas phase polymerization method, and further for copolymerizing two or more olefins. When applied, it is possible to produce an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution with excellent polymerization activity, and to produce a polymer having an excellent appearance of the product film. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】新しいチーグラー型オレフィン重合触媒
として、ジルコニウム化合物およびアルモキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α‐オレフィン共重合体の製
造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−１
３０６０４号公報および特開昭６０−２６０６０２号公
報などに記載されている。2. Description of the Related Art As a new Ziegler type olefin polymerization catalyst, a method for producing an ethylene / .alpha.-olefin copolymer using a catalyst composed of a zirconium compound and alumoxane is disclosed, for example, in JP-A-58-19309 and JP-A-60. -35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-1
It is described in Japanese Patent No. 30604 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-260602.

【０００３】これらの先行技術に提案された遷移金属化
合物およびアルモキサンから形成される触媒は、従来か
ら知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物から形成される触媒系に比較して重合活性は著しく優
れているが、これらに提案されている触媒系の大部分は
反応系に可溶性であって、溶液重合系を採用することが
多く製造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い
重合体を製造する場合には重合系の溶液粘度が著しく高
くなるという問題点があった。また、これらの溶液系の
後処理によって得られる生成重合体は、嵩比重が小さ
く、粒子性状に優れた重合体を得るのが困難であった。The catalysts formed from the transition metal compounds and alumoxanes proposed in these prior arts have remarkably high polymerization activity as compared with conventionally known catalyst systems formed from transition metal compounds and organoaluminum compounds. Although excellent, most of the catalyst systems proposed for these are soluble in the reaction system, and often employ a solution polymerization system to limit the production process and produce a polymer having a high molecular weight. In that case, there was a problem that the solution viscosity of the polymerization system was significantly increased. Further, the polymer produced by the post-treatment of these solution systems has a low bulk specific gravity, and it is difficult to obtain a polymer having excellent particle properties.

【０００４】そこで、前述の遷移金属化合物およびアル
モキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シ
リカ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフィンの重合を行おうとする試がなされ
た。たとえば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭
６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８
号公報には、遷移金属化合物およびアルモキサンをシリ
カ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持させて固体
触媒として使用し得ることが記載されている。Therefore, a suspension polymerization system or a catalyst prepared by supporting one or both components of the above-mentioned transition metal compound and alumoxane on a porous inorganic oxide carrier such as silica, silica-alumina or alumina is used. Attempts have been made to try to polymerize olefins in gas phase polymerization systems. For example, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007 and JP-A-60-35008.
The publication describes that a transition metal compound and alumoxane can be supported on silica, silica-alumina, alumina or the like and used as a solid catalyst.

【０００５】そして、特開昭６０−１０６８０８号公報
および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素
溶媒に可溶なチタンおよび（または）ジルコニウムを含
む高活性触媒と充填剤とを予め接触処理して得られる生
成物および有機アルミニウム化合物、並びにさらにポリ
オレフィン親和性の充填剤の存在下に、エチレンあるい
はエチレンとα‐オレフィンを共重合させることによ
り、ポリエチレン系重合体と充填剤とからなる組成物を
製造する方法が記載されている。In JP-A-60-106808 and JP-A-60-106809, a highly active catalyst containing titanium and / or zirconium soluble in a hydrocarbon solvent is contacted with a filler in advance. A composition comprising a polyethylene-based polymer and a filler obtained by copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of the product obtained by the treatment, an organoaluminum compound, and a polyolefin-affinitive filler. A method of manufacturing an article is described.

【０００６】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化ケイ素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキ
ルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる
生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、
エチレンあるいはエチレンとα‐オレフィンを共重合さ
せる方法が記載されている。JP-A-61-31404 discloses that a product obtained by reacting a trialkylaluminum with water in the presence of silicon dioxide or aluminum oxide is mixed with a transition metal compound in the presence of a mixed catalyst. ,
A method for copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin is described.

【０００７】また、特開昭６１−２７６８０５号公報に
は、ジルコニウム化合物およびアルモキサンにトリアル
キルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさ
らにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物を反応
させた反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させる方法が記載されている。Further, in JP-A-61-276805, a reaction mixture obtained by reacting a zirconium compound and an alumoxane with a trialkylaluminum is further reacted with an inorganic oxide having a surface hydroxyl group such as silica. A method for polymerizing olefins in the presence of a catalyst consisting of

【０００８】さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報
および同６１−２９６００８号公報には、メタロセンな
どの遷移金属化合物およびアルモキサンを無機酸化物な
どの担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィンを重
合させる方法が記載されている。Further, JP-A-61-108610 and JP-A-61-296008 disclose that an olefin is present in the presence of a catalyst in which a transition metal compound such as metallocene and alumoxane are supported on a carrier such as an inorganic oxide. A method of polymerizing is described.

【０００９】しかしながら、これらに記載された担体に
担持された固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合
系または気相重合系で重合または共重合させても、前記
溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、遷移金
属化合物およびアルモキサンを重合触媒として使用した
場合に重合活性が充分に高くはなく、生成した重合体の
嵩比重が低下するなど、粒子性状が低下するという問題
がある。また、担体として用いたこれらの無機化合物が
ポリマー中に異物として存在し、製品フィルムの物性や
外観を損なうこともしばしばあった。However, even if the olefin is polymerized or copolymerized in the suspension polymerization system or the gas phase polymerization system by using the solid catalyst component supported on the carrier described above, the polymerization is performed as compared with the solution polymerization system. There is a problem that the activity is remarkably lowered, the polymerization activity is not sufficiently high when a transition metal compound and alumoxane are used as a polymerization catalyst, and the bulk specific gravity of the produced polymer is lowered, and the particle properties are lowered. In addition, these inorganic compounds used as carriers often exist in the polymer as foreign matter, impairing the physical properties and appearance of the product film.

【００１０】特開昭６３−２８０７０３号および同平４
−１１６０４号公報には、有機金属化合物で処理した担
体の存在下にオレフィンで予備重合した触媒成分を用い
ると、少ないアルモキサンの使用量の場合においても優
れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られること
が記載されている。しかし、この場合も、担体が粗大で
ある為、しばしば製品フィルムの外観を損なうという問
題点があった。JP-A-63-280703 and JP-A-4
In JP-11604, when a catalyst component preliminarily polymerized with an olefin in the presence of a carrier treated with an organometallic compound is used, a polymer having excellent polymerization activity and good particle properties even when a small amount of alumoxane is used. Is obtained. However, in this case as well, since the carrier is coarse, the appearance of the product film is often impaired.

【００１１】特開平４−２５８６１０号公報には、チタ
ン、ジルコニウムまたはハウニウム化合物を有機アルミ
ニウム化合物で処理した後、該処理して得られる化合物
との反応によりイオン性化合物を形成する化合物を接触
させて得た触媒成分を用いて、シンジオタクチックポリ
プロピレンを製造する方法が記載されている。また、特
開平５−１２５１１２号公報には、メタロセン等の遷移
金属化合物と有機アルミニウム化合物を微粒子状担体に
担持させた成分と、遷移金属カチオンを安定化すること
のできる化合物とを微粒子担体に担持させた成分から形
成される固体触媒成分を用いて、オレフィンを重合させ
る方法が記載されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 4-258610, a titanium, zirconium or haunium compound is treated with an organoaluminum compound and then a compound which forms an ionic compound by contact with a compound obtained by the treatment is brought into contact with the compound. A method for producing syndiotactic polypropylene using the obtained catalyst component is described. Further, in JP-A-5-125112, a component in which a transition metal compound such as a metallocene and an organoaluminum compound are supported on a fine particle carrier, and a compound capable of stabilizing a transition metal cation are supported on a fine particle carrier. A method for polymerizing olefins using a solid catalyst component formed from the aforesaid components is described.

【００１２】しかしながら、この場合においても、担体
に担持された固体触媒成分を用いてオレフィン重合させ
た場合、活性が著しく低下し、また、担体が粗大である
為、製品フィルムの物性や外観をしばしば損なうという
問題があった。However, even in this case, when the solid catalyst component supported on the carrier is used for olefin polymerization, the activity is remarkably reduced, and the carrier is coarse, so that the physical properties and appearance of the product film are often reduced. There was a problem of damage.

【００１３】[0013]

〔発明の概要〕[Outline of Invention]

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は上記の状況を鑑
みてなされたものであって、組成分布や製品フィルム外
観等のポリマー品質の優れたオレフィン重合体を高活性
でかつ粒子性状良く製造できるオレフィン重合用触媒組
成物を、極めて簡便かつ効果的に製造する新しい方法、
及びそれを用いるオレフィンの重合法を提供しようとす
るものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and produces an olefin polymer excellent in polymer quality such as composition distribution and appearance of a product film with high activity and good particle properties. A new method for producing a catalyst composition for olefin polymerization capable of producing an extremely simple and effective,
And an olefin polymerization method using the same.

【００１５】したがって、本発明による粉体触媒組成物
は、下記の成分（Ａ）で被覆した下記の成分（Ｂ）の微
粒子からなる粉体であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の重量％比（Ａ：Ｂ）が５〜５０：９５〜５０であるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）：平均粒径が
０．００３〜１μの無機酸化物から主としてなる微粒子
状無機化合物、成分（Ｂ）：下記の成分（i)および成分
（ii）を含有する均一または不均一の炭化水素溶液。Therefore, the powder catalyst composition according to the present invention is a powder comprising fine particles of the following component (B) coated with the following component (A), which comprises the component (A) and the component (B). The weight% ratio (A: B) is 5 to 50:95 to 50. Component (A): a finely divided inorganic compound mainly composed of an inorganic oxide having an average particle size of 0.003 to 1 μm, Component (B): a homogeneous or non-uniform composition containing the following components (i) and (ii) Hydrocarbon solution.

【００１６】成分（i)：周期律表第IVＢ族の遷移金属化
合物、成分（ii）：下記の（イ）および（ロ）の少なく
ともいずれか一成分。Component (i): a transition metal compound of Group IVB of the periodic table, component (ii): at least one component of the following (a) and (b).

【００１７】（イ）ルイス酸、（ロ）成分(i) と反応し
て成分(i) をカチオンに変換することが可能なイオン性
化合物。(A) Lewis acid, (b) an ionic compound capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation.

【００１８】また、本発明によるオレフィンの重合法
は、上記の粉体触媒組成物に、有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィンを接触させて重合させること、を
特徴とするものである。 ＜効果＞組成分布や製品フィルム外観等のポリマー品質
の優れたオレフィン重合体を高活性でかつ粒子性状良
く、簡便かつ効果的に製造することができる。 〔発明の具体的説明〕 ＜粉体触媒組成物＞ １）成分（Ａ） 本発明で使用される成分（Ａ）は、一次粒子の平均径が
０．００３〜１μ、好ましくは０．００５〜０．４μ、
の無機酸化物から主としてなる微粒子状無機化合物であ
る。「平均粒径」は電子顕微鏡写真について実測により
測定したものである。粒径がこれより大きいと、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた場合に、成分（Ａ）
による成分（Ｂ）の被覆ないし包接がうまくいかず、本
発明の特徴である粉体化がうまく進行しない。また、こ
の微粒子状無機化合物を別の観点からいえば、比表面積
が１０〜５００ｍ² ／ｇであり、表面１００（オングス
トローム）² 当りの水酸基数が０．１〜２０個であるも
のが好ましい。The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that the above powder catalyst composition is brought into contact with an olefin in the presence of an organoaluminum compound to polymerize. <Effect> An olefin polymer excellent in polymer quality such as composition distribution and product film appearance can be easily and effectively produced with high activity and good particle properties. [Detailed Description of the Invention] <Powder Catalyst Composition> 1) Component (A) The component (A) used in the present invention has an average primary particle size of 0.003 to 1 [mu], preferably 0.005. 0.4μ,
It is a finely divided inorganic compound mainly composed of the above inorganic oxide. "Average particle size" is measured by actual measurement on an electron micrograph. If the particle size is larger than this, when the component (A) and the component (B) are brought into contact with each other, the component (A)
The coating or clathration of the component (B) by (2) does not work well, and the pulverization, which is a feature of the present invention, does not proceed well. From another point of view, the fine particle inorganic compound preferably has a specific surface area of 10 to 500 m ² / g and a number of hydroxyl groups of 0.1 to 20 per surface 100 (angstrom) ² .

【００１９】このような無機化合物としては、無機酸化
物、例えば具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ_２などの１種類、あるいはこれらの２種
以上の混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−
Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ
_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−
ＭｇＯなどが用いられる。これらの中ではＳｉＯ_２、Ａ
ｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２からなる群から選ば
れた少なくとも１種類の成分を主成分とするものを用い
ることが好ましく、さらにはＳｉＯ_２を主成分として用
いることが好ましい。Examples of such an inorganic compound include inorganic oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and Mg.
O, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO,
One kind such as BaO or ThO ₂ or a mixture of two or more kinds thereof, for example, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —.
_{Al 2 O 3, SiO 2 -TiO} 2, SiO 2 -V
₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ —
MgO or the like is used. Among these, SiO ₂ , A
It is preferable to use a material containing at least one component selected from the group consisting of 1 ₂ O ₃ , TiO ₂ and ZrO ₂ as a main component, and it is more preferable to use SiO ₂ as a main component.

【００２０】なお、上記無機酸化物は少量（たとえば成
分（Ａ）の全量に対して３０重量％程度まで）のＮａ_２
ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２
ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２
Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＨＣｌなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
酸化物成分等を含有していても差しつかえない。 ２）成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、周期律表IVＢ族の遷移金属化合物（成分
（i)）とルイス酸（イ）または、成分(i) と反応して成
分(i) をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物（ロ）（成分(ii)）を含有する均一または不均一の炭
化水素溶液である。ここで、「不均一の炭化水素溶液」
とは、所与の炭化水素溶媒に対する溶解度以上の成分
(i) および(ii)が存在して、当該不溶分が懸濁して存在
するものをいう。その場合の「不溶分」は、粒径のなる
べく小さいものが好ましい。 （１）成分(i) 周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物 周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物の例としては、シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物、および炭化水素溶媒可溶性の遷移金属化合物、例
えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_２（ＯＲ）_２（ここでＲは炭
素数１〜２０の炭化水素残基である。）、ＶＯＣｌ_３等
があげられるが、本発明では前者が好ましく使用され
る。The inorganic oxide is a small amount (for example, up to about 30% by weight based on the total amount of the component (A)) of Na ₂
CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂
SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ ,
Mg (NO ₃ ) ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂
O, Li ₂ O, carbonates such as HCl, sulfates, nitrates,
It does not matter even if it contains an oxide component. 2) Component (B) The component (B) is a group IVB transition metal compound (component (i)) of the periodic table and a Lewis acid (i) or reacts with the component (i) to convert the component (i) into a cation. It is a homogeneous or heterogeneous hydrocarbon solution containing an ionic compound (b) (component (ii)) that can be converted. Where "heterogeneous hydrocarbon solution"
Is a component that is more than soluble in a given hydrocarbon solvent
(i) and (ii) are present, and the insoluble matter is present in suspension. In that case, the "insoluble content" is preferably as small as possible. (1) Component (i) Transition metal compound of group IVB of the periodic table As an example of the transition metal compound of group IVB of the periodic table, a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton, and carbonization Examples thereof include transition metal compounds soluble in a hydrogen solvent, such as TiCl ₄ , TiCl ₂ (OR) ₂ (wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms), VOCl _{3 and the} like. Is preferably used.

【００２１】好ましい周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物は、公知のシクロアルカジエニル骨格を有する配置子
を有する遷移金属化合物であるが、その典型例は、以下
の一般式で示すことができる。A preferred transition metal compound of Group IVB of the periodic table is a transition metal compound having an arrangement having a known cycloalkadienyl skeleton, and a typical example thereof can be represented by the following general formula. .

【００２２】（イ） Ｍ（ＣｐＨ_5-m Ｒ^１ _ｍ）Ｒ
^３ _ａ（ＣｐＨ_5-n Ｒ^２ _ｎ）Ｘ^１Ｘ^２で示されるビスシク
ロペンタジエニル化合物、（ロ） Ｍ（ＣｐＨ_ｍＲ^１
_5-m ）Ｒ^３ _ａＡＸ^１Ｘ^２で示されるモノシクロペンタジ
エニル化合物（Ｍは、遷移金属であって、Ｚｒ、Ｔｉま
たはＨｆを示す。Ｃｐは、シクロペンタジエン環を示
す。Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも、Ｃｐ環上の置換基で
あって、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素残基を示
す。ただしＲ^１またはＲ^２は、それが２個存在するとき
はそのω‐端で相互に結合してＣｐ基の一部と共に環を
形成してもよい。Ｒ^３は、シクロペンタジエン環同志を
またはそれとＡとを架橋する２価の結合基であって、低
級アルキレン基、炭化水素基置換低級アルキレン基、シ
リレン基ないしオリゴシリレン基あるいは炭化水素基置
換シリレンないしオリゴシリレン基を示す。Ａは、炭素
数１〜２０の炭化水素基を２つ迄結合してもよいアミノ
基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、ハロゲン原
子、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしく
はアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは０〜５の整数を、
ａは０または１を、示す）Ｃｐ基上の置換基（ｍ≠０、
あるいはｎ≠０）Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも、低級ア
ルキル基ないしアルケニル基、例えば炭素数４程度まで
のもの、であることが好ましいが、Ｒ^１は、あるいはＲ
^２は、それが２個存在するときは（すなわち、ｍ＝２、
あるいはｎ＝２）それぞれのω‐端で相互に結合して、
当該２個のＲ^１（またはＲ^２）が結合しているＣｐの炭
素原子と共に環、すなわちＣｐ環との縮合環、を形成し
ていることも好ましい。この後者の場合は、Ｒ^１＋Ｒ^１
は飽和または不飽和の二価の炭化水素残基であり得て、
縮合環は５〜７員環、特に６員環、であることが好まし
く、従って、ＣｐＨ_5-m Ｒ^１ _ｍ基は基本的なシクロペン
タジエン（ｍ＝０）の外に、インデン（ｍ＝２、Ｒ^１＋
Ｒ^１＝Ｃ_４アルカジエン）およびフルオレン（ｍ＝４、
（Ｒ^１＋Ｒ^１）×２＝Ｃ_４アルカジエン×２）ならびに
その炭化水素置換誘導体（それぞれ、Ｒ^１＋Ｒ^１＞
Ｃ_４）を包含する。(A) M (CpH _5-m R ¹ _m ) R
³ _a (CpH _5-n R ² _n ) X ¹ X ² biscyclopentadienyl compound, (b) M (CpH _m R ^{1
_{5-m) R 3 a AX}} 1 X 2 monocyclopentadienyl compound represented by (M is a transition metal, .cp showing the Zr, Ti or Hf is .R ¹ and showing the cyclopentadiene ring Each of R ² is a substituent on the Cp ring and represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, provided that when R ¹ or R ² is present, its ω- R ³ may be bonded to each other at an end to form a ring together with a part of the Cp group, R ³ is a divalent linking group bridging the cyclopentadiene ring members or it and A and is a lower alkylene group, A hydrocarbon group-substituted lower alkylene group, a silylene group or an oligosilylene group, or a hydrocarbon group-substituted silylene or oligosilylene group is shown, where A is an amino group which may bond up to two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. It is shown .X ¹ And ^{X 2} are each a halogen atom, an integer of .m and n 0-5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
a represents 0 or 1) a substituent on the Cp group (m ≠ 0,
Alternatively, n ≠ 0) R ¹ and R ² are both preferably a lower alkyl group or an alkenyl group, for example, one having up to about 4 carbon atoms, but R ¹ is
² is when there are two (ie m = 2,
Or n = 2) connected to each other at each ω-end,
It is also preferable that a ring, that is, a condensed ring with a Cp ring, is formed together with the carbon atom of Cp to which the ^two R ¹ (or R ² ) are bonded. In this latter case, R ¹ + R ¹
May be a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon residue,
The condensed ring is preferably a 5- to 7-membered ring, especially a 6-membered ring, and therefore, the CpH _5-m R ¹ _m group is not only a basic cyclopentadiene (m = 0) but also an indene (m = 2). , R ¹ +
R ¹ = C ₄ alkadiene) and fluorene (m = 4,
(R ¹ + R ¹ ) × 2 = C ₄ alkadiene × 2) and its hydrocarbon-substituted derivatives (R ¹ + R ¹ > respectively)
C ₄ ).

【００２３】架橋基Ｒ^３は、「橋の長さ」が短いもので
あって、それがアルキレンの場合は低級アルキレン、す
なわちＣ_１〜Ｃ_４程度、好ましくはメチレンまたはエチ
レン、あるいはその低級アルキルまたはフェニル置換誘
導体、例えばイソプロピリデン基またはジフェニルメチ
レン基、あるいはそれがオリゴシリレンである場合はジ
シリレンまたはトリシリレン、特にジシリレン、あるい
はそれが置換シリレンないし置換オリゴシリレンである
場合は、置換基は低級アルキル基またはフェニル基であ
るもの、例えばジメチルシリレン基またはテトラメチル
ジシリレン基、である。The bridging group R ³ has a short “bridge length”, and when it is an alkylene, it is a lower alkylene, that is, about C _{1 to} C ₄ , preferably methylene or ethylene, or a lower alkyl thereof. Phenyl-substituted derivatives, such as isopropylidene or diphenylmethylene, or when it is oligosilylene, disilylene or trisilylene, especially disilylene, or when it is substituted silylene or substituted oligosilylene, the substituent is a lower alkyl group or A phenyl group, for example, a dimethylsilylene group or a tetramethyldisilylene group.

【００２４】Ｚｒの化合物について具体的に例示すれば
下記の通りである。 （イ）ビスシクロペンタジエニル化合物 (1) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、(2) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、(3) ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコ
ニウムハイドライド、(4) ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムハイドライド、(5) ビス（シ
クロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライ
ド、(6) ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジル
コニウムハイドライド、(7) ビス（シクロペンタジエ
ニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、(8)
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、(9) ビス（インデニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、(10) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(1
1) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロ
ミド、(12) ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、(13) ビス（シクロペンタジエ
ニル）エチルジルコニウムモノクロリド、(14) ビス
（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム
モノクロリド、(15) ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェニルジルコニウムモノクロリド、(16) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
(17) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(18) ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(19) ビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2
0) ビス（メチル・ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(21) ビス（ｎ‐プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(22)
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(23) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(24) ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、(25) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、(26) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、(27) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、(28) ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、(29) ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロ
リド、(30) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムエトキシクロリド、(31) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェノキシクロリド、(32) ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(33) エ
チレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、(34)
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
(35) エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニ
ウム、(36) エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、(37) エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、(38) エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
(39) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(40) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、(41) エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、
(42) エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐
１‐インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(4
3) エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１
‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(44) エチレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、(45) エチレンビス（２
‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(46) エチレンビス（４‐メチル‐１‐インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(47) エチレンビス（５‐メチ
ル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(48)
エチレンビス（６‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(49) エチレンビス（７‐メチル‐１
‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(50) エチレ
ンビス（５‐メトキシ‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(51) エチレンビス（２，３‐ジメチル‐
１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(52) エチ
レンビス（２，４‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(53) エチレンビス（４，７‐ジメ
チル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(54)
エチレンビス（４，７‐ジメトキシ‐１‐インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(55) ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(56) ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(57) ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(58) ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(59) ジメ
チルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(60) ジメチルシリレンビス
（２，４‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(61) ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４‐イソプロピル‐１‐インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(62) イソプロピリデン（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(63) イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル‐フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド。（ロ）モノシクロペンタジエニル化合物(1) シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、(2) ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リド、(3) シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル、(4) シクロペンタジエニルジルコニウムトリベ
ンジル、(5) シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
エトキサイド、(6) シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリフェノキサイド、(7) シクロペンタジエニルジ
ルコニウムメチルジクロリド、(8) シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリス（トリメチルシリルメチル）、
(9) シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメ
チルアミド）、(10) インデニルジルコニウムトリクロ
リド、(11) メチレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、(12) エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、(1
3) エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、(14) ジメ
チルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、(15)
テトラメチルジシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、(16) ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、(17) ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ‐ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチルシ
リレン（９‐フルオレニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジル
コニウムジクロリド。Specific examples of the Zr compound are as follows. (A) Biscyclopentadienyl compound (1) Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, (2) Bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, (3) Bis (cyclopentadienyl) ) Methylzirconium hydride, (4) Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride, (5) Bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium hydride, (6) Bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium hydride, (7) Bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, (8)
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, (9) Bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, (10) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1)
1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, (12) bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, (13) bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, (14) bis (cyclopentapentyl) (Dienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, (15) bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, (16) bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride,
(17) Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (18) Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2
0) Bis (methyl n-butylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (21) Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (22)
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23) Bis (indenyl) zirconium dichloride, (24) Bis (indenyl) zirconium dibromide, (25) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (26) Bis ( Cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (27) bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (28) bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, (29) bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, (30) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, (31) bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxycyclolide, (32) bis (fluorenyl) zirconium dichloride, (33) ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, (34 )
Ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium,
(35) ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, (36) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, (37) ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride, (38) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monobromide,
(39) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (40) ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, (41) ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium,
(42) Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-
1-indenyl) methylzirconium monochloride, (4
3) Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1
-Indenyl) zirconium dichloride, (44) ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, (45) ethylenebis (2
-Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
(46) Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (47) Ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (48)
Ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (49) Ethylenebis (7-methyl-1)
-Indenyl) zirconium dichloride, (50) ethylenebis (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, (51) ethylenebis (2,3-dimethyl-
1-indenyl) zirconium dichloride, (52) ethylenebis (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (53) ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (54)
Ethylene bis (4,7-dimethoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, (55) dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (56) dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (57) dimethylsilylenebis ( 4,
5,6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (58) dimethylsilylene bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (59) dimethylsilylene bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (60) dimethylsilylene Bis (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (61) dimethylsilylene bis (2-methyl-
4-Isopropyl-1-indenyl) zirconium dichloride, (62) isopropylidene (indenyl) zirconium dichloride, (63) isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride. (B) Monocyclopentadienyl compound (1) Cyclopentadienyl zirconium trichloride, (2) Pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, (3) Cyclopentadienyl zirconium trimethyl, (4) Cyclopentadienyl Zirconium tribenzyl, (5) cyclopentadienyl zirconium triethoxide, (6) cyclopentadienyl zirconium triphenoxide, (7) cyclopentadienyl zirconium methyl dichloride, (8) cyclopentadienyl zirconium tris (trimethylsilyl Methyl),
(9) Cyclopentadienyl zirconium tris (dimethylamide), (10) Indenyl zirconium trichloride, (11) Methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamide) zirconium dichloride, (12) Ethylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (t-butylamido) zirconium dichloride, (1
3) ethylene (tetramethylcyclopentadienyl)
(Methylamido) zirconium dichloride, (14) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl)
(T-Butylamido) zirconium dichloride, (15)
Tetramethyldisilyne (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) zirconium dichloride, (16) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (phenylamido) zirconium dichloride, (17) Dimethylsilylene (indenyl) (t) -Butylamido) zirconium dichloride, (18) dimethylsilylene (9-fluorenyl) (t-butylamido) zirconium dichloride.

【００２５】また、上記（イ）および（ロ）のようなジ
ルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタ
ン金属、ハフニウム金属またはバナジウム金属に置換え
た遷移金属化合物を用いることができる。 （２）成分(ii) 成分(ii)は、（イ）ルイス酸、あるいは（ロ）成分(i)
と反応して成分(i) をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物である。Further, in the zirconium compound as described in (a) and (b) above, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal or vanadium metal can be used. (2) Component (ii) Component (ii) is (a) Lewis acid, or (b) component (i).
It is an ionic compound capable of reacting with and converting the component (i) into a cation.

【００２６】ルイス酸のあるものは、「成分(i) と反応
して成分(i) をカチオンに変換することが可能なイオン
性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイ
ス酸」および「成分(i) と反応して成分(i) をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属す
る化合物は、いずれか一方に属するものと解することと
する。Some Lewis acids can be regarded as "ionic compounds capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation". Therefore, it is to be understood that the compounds belonging to both the "Lewis acid" and the "ionic compound capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation" belong to either one. And

【００２７】（イ） ルイス酸、特に成分(i) をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、として好ましい化合物として
は、種々の有機ホウ素化合物および金属ハロゲン化合物
等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ
素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素
化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩
化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化
マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロ
オキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マ
グネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシ
ド等の金属ハロゲン化合物が例示できる。Examples of preferable compounds as the (a) Lewis acid, particularly the Lewis acid capable of converting the component (i) into a cation include various organic boron compounds and metal halogen compounds. Specifically, (a) triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron and other organic boron compounds, (b) aluminum chloride, aluminum bromide,
Aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, Examples thereof include metal halogen compounds such as magnesium bromide alkoxide.

【００２８】特に好ましいものとしては、有機ホウ素化
合物が挙げられ、さらに好ましいものとしては、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が挙げられる。Particularly preferred are organoboron compounds, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) boron.

【００２９】（ロ） 成分(i) と反応して成分(i) をカ
チオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｉ〕であらわされるものが好ましい。(B) As the ionic compound capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation, those represented by the general formula [I] are preferable.

【００３０】 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｉ〕 ここで、Ｋはイオン価ｅのカチオン成分であって、例え
ばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アン
モニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウ
ムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。
また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機
金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具
体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフ
ェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イン
デニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチル
アニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメ
チルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニ
ウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェ
ニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエ
チルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イ
オン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀
イオン、フェロセニウムイオン等がある。[K] ^{e +} [Z] ^e- [I] Here, K is a cation component having an ionic value of e, such as carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, and phosphine. Examples include phonium cations.
In addition, cations of metals, which are themselves easily reduced, and cations of organic metals are also included. Specific examples of these cations include (a) triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver, gold, platinum, copper Ions, palladium ions, mercury ions, ferrocenium ions and the like.

【００３１】上記の一般式〔Ｉ〕におけるＺはイオン価
ｅのアニオン成分であり、成分(i)が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、リン化合物アニオン、ひ素化合物アニオン、ア
ンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的に
は、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，
４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ
素、テトラキス（３，５‐ジ‐（ｔ‐ブチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチ
ル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガ
リウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニ
ル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ
（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）ヘキサフルオロ
リン、（ホ）ヘキサフルオロヒ素、（ヘ）ヘキサフルオ
ロアンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレー
ト、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
のアニオンが例示される。Z in the above general formula [I] is an anion component having an ionic valency e, and the component (i) is a component (generally non-coordinated) which becomes a counter anion with respect to the converted cation species. Examples thereof include organic boron compound anions, organic aluminum compound anions, organic gallium compound anions, phosphorus compound anions, arsenic compound anions and antimony compound anions. Specifically, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,
4,5-Trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5-di- (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron , (B) tetraphenyl aluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum,
Tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, (iii) tetraphenylgallium, tetrakis (3 , 4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium Examples thereof include anions such as, (d) hexafluoroline, (v) hexafluoroarsenic, (f) hexafluoroantimony, (to) decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, and decachlorodecaborate.

【００３２】特に好ましいものとしては有機ホウ素化合
物アニオン、さらに好ましいものとしてはテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、が挙げら
れる。The organic boron compound anion is particularly preferable, and the tetrakis (pentafluorophenyl) boron anion is more preferable.

【００３３】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分(ii)として単独で用いることもできるし、アルモキサ
ンと併用することもできる。また、トリ低級アルキルア
ルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび低
級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこれ
らの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。この中でもトリ低級アルキルアルミニウムとの併用
が好ましい。These ionic compounds and Lewis acids can be used alone as the component (ii) or can be used in combination with alumoxane. Further, tri-lower alkylaluminum, di-lower alkylaluminum monohalide, mono-lower alkylaluminum dihalide and lower-alkylaluminum sesquihalide, and those in which some of these lower-alkyl groups are replaced with phenoxy groups, such as trimethylaluminum and triethyl It is also possible to use together with an organic aluminum compound such as aluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum chloride. Among these, combination use with tri-lower alkylaluminum is preferable.

【００３４】（３）成分（Ｂ）の調製 成分（Ｂ）は、上述の成分（i)および成分（ii）を、一
般に、炭化水素溶媒中、例えばヘキサン、ヘプタン、デ
カン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等中、で両
者を混合接触させることによって調製することができ
る。調製にあたっては、各成分の上記炭化水素溶液を先
ず用意しこれらの溶液を混合するのが一般的であるが、
一方の成分の炭化水素溶液に他方の成分を一時にあるい
は段階的に導入して調製することもできる。(3) Preparation of Component (B) Component (B) is the same as component (i) and component (ii) described above, generally in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, benzene, toluene, cyclohexane. It can be prepared by mixing and contacting the two with each other. In preparation, it is common to first prepare the above hydrocarbon solution of each component and mix these solutions,
It is also possible to prepare the hydrocarbon solution of one component by introducing the other component at once or stepwise.

【００３５】接触温度は−５０〜１００℃、好ましくは
０〜６０℃であり、接触時間は１分〜１０時間、好まし
くは３０分〜３時間、である。The contact temperature is -50 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the contact time is 1 minute to 10 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.

【００３６】成分（Ｂ）としての炭化水素溶液の濃度
は、遷移金属で０．００５〜１００ｇ／リットル、好ま
しくは０．０１〜１０ｇ／リットルであり、成分（i)と
（ii）との量比（成分(ii)／成分(i) モル比）で、０．
１〜２０、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは
０．５〜５、である。The concentration of the hydrocarbon solution as the component (B) is 0.005 to 100 g / liter, preferably 0.01 to 10 g / liter of the transition metal, and the amount of the components (i) and (ii). The ratio (molar ratio of component (ii) / component (i)) is 0.
It is 1 to 20, preferably 0.2 to 10, and more preferably 0.5 to 5.

【００３７】成分(ii)の、（イ）ルイス酸、または
（ロ）成分(i) と反応して成分(i) をカチオンに変換す
ることが可能なイオン性化合物と、アルモキサンまたは
トリアルキルアルミニウムとを組み合わせて使う場合、
アルモキサンまたはトリアルキルアルミニウムの成分
(i) に対する量比は、Ａｌ／遷移金属原子比で１〜１
０，０００、好ましくは５〜２，０００、さらに好まし
くは１０〜５００、である。 ３）粉体触媒組成物の形成 本発明による粉体触媒組成物は、成分（Ａ）で被覆した
成分（Ｂ）の微粒子からなる粉体である。粉体の形成方
法は、良好な粉体物、すなわち成分（Ｂ）の微粒子が成
分（Ａ）に被覆されて内側が液状で外側が固体状の粉体
物、が得られるならば任意のものでありうる。形成は成
分（Ｂ）の調製時に使用された炭化水素溶媒の沸点以
下、融点以上の温度で行うのが普通であり、−２０〜８
０℃、好ましくは０〜５０℃、が使用される。添加の順
序ないしどちらをどちらに添加するかは特にとわない
が、効率的に粉体化を進行させるには成分（Ａ）を粉体
状態で攪拌流動させて成分（Ｂ）を急速に添加して接触
させるのが好ましい。これにより内側が液状で外側が固
体の流動性粉体触媒が極めて簡単に合成することができ
る。添加攪拌時間は１〜６０分、好ましくは２〜３０
分、である。攪拌が遅すぎたり時間が長すぎると、成分
（Ａ）による成分（Ｂ）の被覆ないし包接がうまく進行
せず粉体化がうまく進行しない。Component (ii), (i) a Lewis acid, or (ii) an ionic compound capable of reacting with component (i) to convert component (i) into a cation, and alumoxane or trialkylaluminum. When using in combination with
Alumoxane or trialkylaluminum component
The amount ratio to (i) is 1 to 1 in terms of Al / transition metal atomic ratio.
It is 50,000, preferably 5 to 2,000, more preferably 10 to 500. 3) Formation of powder catalyst composition The powder catalyst composition according to the present invention is a powder comprising fine particles of component (B) coated with component (A). The method for forming the powder is arbitrary as long as a good powder material, that is, a powder material in which the fine particles of the component (B) are covered with the component (A) and the inside is liquid and the outside is solid is obtained. Can be The formation is usually carried out at a temperature not higher than the boiling point and not lower than the melting point of the hydrocarbon solvent used in the preparation of the component (B), and it is -20 to 8
0 ° C, preferably 0-50 ° C is used. It does not matter in particular the order of addition or which one is added, but in order to progress the pulverization efficiently, the component (A) is stirred and fluidized in the powder state and the component (B) is rapidly added. It is preferable to bring them into contact with each other. As a result, a fluid powder catalyst having a liquid inside and a solid outside can be synthesized very easily. Addition and stirring time is 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30
Minutes. If the stirring is too slow or the time is too long, the coating or the inclusion of the component (B) with the component (A) does not proceed well, and the pulverization does not proceed well.

【００３８】粉体状態を保つ為の成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との重量％比は５〜５０：９５〜５０、好ましく
は１５〜４０：８５〜６０、である。このように形成さ
れた粉体触媒組成物は、極めて流動性が良く、かつ長期
にわたって安定に形状を維持する為に保管性にも優れる
ものである。The weight% ratio of the component (A) to the component (B) for maintaining the powder state is 5 to 50:95 to 50, preferably 15 to 40:85 to 60. The powder catalyst composition formed in this manner has extremely good fluidity and is excellent in storability because it maintains a stable shape over a long period of time.

【００３９】本粉体触媒組成物は、このままの状態でオ
レフィンの重合に使用することができるが、オレフィン
気流下−２０〜７０℃（ただし、本重合の重合温度より
低い温度がふつうである）でこれをオレフィンと接触さ
せてオレフィンを５０〜１０，０００ｇ‐ポリオレフィ
ン／ｇ‐遷移金属錯体の程度の量で重合させることから
なる予備重合に付して使用することもできる。The present powder catalyst composition can be used as it is for the polymerization of olefins, but under an olefin stream, the temperature is from -20 to 70 ° C (however, the temperature lower than the polymerization temperature of the main polymerization is usually used). It can also be used by subjecting it to a prepolymerization, which comprises contacting it with an olefin to polymerize the olefin in an amount of 50 to 10,000 g-polyolefin / g-transition metal complex.

【００４０】予備重合時に使用されるオレフィンとして
は、炭素数２０迄のα‐オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ド
デセン、１‐テトラデセンなど、あるいはこれらの混合
物を例示することができる。中でもエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセン、及びこれらの混合物が好ましく
使用できる。このような予備重合は、回分式あるいは連
続式のどちらも採用することができ、また減圧、常圧、
加圧のいずれの条件下でも行うことができる。また、水
素のような分子量調整剤を用いてもよい。 ＜オレフィンの重合法＞本発明による上記の粉体触媒組
成物は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体および
エチレンとα‐オレフィンの共重合体の製造に有効であ
る。 （１）オレフィン 本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
るオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１０、のα‐オレフィン、たと
えばプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキ
セン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐
デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサ
デセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５‐メチル‐
２‐ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどを挙げる
ことができる。これらのオレフィンは混合して使用でき
る。 （２）有機アルミニウム化合物 本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
る有機アルミニウム化合物としては、下記のようなもの
がある。The olefins used in the prepolymerization include α-olefins having up to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1- Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like, or a mixture thereof. Of these, ethylene, propylene, butene, hexene, and mixtures thereof can be preferably used. For such prepolymerization, either a batch system or a continuous system can be adopted, and reduced pressure, normal pressure,
It can be performed under any condition of pressurization. Also, a molecular weight modifier such as hydrogen may be used. <Olefin Polymerization Method> The above powder catalyst composition according to the present invention is effective for producing an olefin polymer, particularly an ethylene polymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin. (1) Olefin Examples of olefins that can be used in the olefin polymerization method of the present invention include ethylene and 3 carbon atoms.
.About.20, preferably 3 to 10, .alpha.-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-
Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-
2-norbornene, tetracyclododecene and the like can be mentioned. These olefins can be mixed and used. (2) Organoaluminum compound The following are examples of organoaluminum compounds that can be used in the olefin polymerization method of the present invention.

【００４１】Ｒ^４ _ｐＡｌＸ^３ _3-p （式中、Ｒ^４は炭素数
１〜１２、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、
の炭化水素基であり、Ｘ^３はハロゲンまたは水素であ
り、ｐは１〜３である）で示されるものを例示すること
ができる。上記式において、Ｒ^４は炭素数１〜１２の炭
化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。R ⁴ _p AlX ³ _3-p (wherein R ⁴ has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to ⁴ carbon atoms,
A hydrocarbon group represented by the formula ( ³⁾ , X ³ is halogen or hydrogen, and p is 1 to 3). In the above formula, R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Isobutyl group,
Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.

【００４２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物がある。 （イ） トリアルキルアルミニウム、好ましくは例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２‐エチルヘキ
シルアルミニウムなど。 （ロ） アルケニルアルミニウム、好ましくは例えばイ
ソプレニルアルミニウムなど。 （ハ） ジアルキルアルミニウムハライド、好ましくは
例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなど。 （ニ） アルキルアルミニウムセスキハライド、好まし
くは例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど。 （ホ） アルキルアルミニウムジライド、好ましくは例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミドなど。 （ヘ） アルキルアルミニウムハイドライド、好ましく
は例えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなど。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. (A) Trialkylaluminum, preferably, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum and the like. (B) Alkenyl aluminum, preferably isoprenyl aluminum and the like. (C) Dialkyl aluminum halides, preferably, for example, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide and the like. (D) Alkyl aluminum sesquihalides, preferably, for example, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide and the like. (E) Alkyl aluminum dilide, preferably, for example, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride,
Ethyl aluminum dibromide etc. (F) Alkyl aluminum hydride, preferably, for example, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and the like.

【００４３】また、上記以外の有機アルミニウム化合物
としては、Ｒ^５ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ^５は上記と同様
であり、Ｙは−ＯＲ^６基、−ＯＳｉＲ^７ ₃ 基、−ＯＡｌ
Ｒ^８ ₂ 基、−ＮＲ^９ ₂ 基、−ＳｉＲ¹⁰ _３基または−ＮＲ
¹¹ＡｌＲ¹² _２基であり、ｑは１〜２であり、Ｒ^６、
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ⁹ は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基などであ
る。）で示される化合物を用いることもできる。Organoaluminum compounds other than those mentioned above include R ⁵ _q AlY _3-q (wherein R ⁵ is the same as above, Y is —OR ⁶ group, —OSiR ⁷ ₃ group, —OAl
R ⁸ ₂ group, -NR ⁹ ₂ group, -SiR ¹⁰ ₃ group or -NR
¹¹ AlR ¹² ₂ groups, q is 1 to 2, R ⁶ ,
R ⁷ , R ⁸ and R ¹² are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like, and R ⁹ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group and the like. And R ¹⁰ and R ¹¹ are a methyl group, an ethyl group or the like. It is also possible to use the compound shown in ().

【００４４】このような有機アルミニウム化合物のうち
で好ましいものとしては、具体的には以下のような化合
物がある。Among the above organoaluminum compounds, the following compounds are specifically preferable.

【００４５】ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシド、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３）、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３）、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３）、（ＣＨ_３）_２ＡｌＯＡｌ（ＣＨ_３）_２、
（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ
_４Ｈ_９）_２、（ＣＨ_３）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２ＡｌＮＨＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＡｌＮＨＣ_２
Ｈ_５、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２、
（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＮ（（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉ）_２、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（ＣＨ_３）Ａｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２など。Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, (C ₂ H ₅ ) ₂ Al (OSi (C
_{H 3) 3), (iso} -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C
_{H 3) 3), (iso} -C 4 H 9) 2 Al (OSi (C
_{2 H 5) 3), (} CH 3) 2 AlOAl (CH 3) 2,
_{(Iso-C 4 H 9)} 2 AlOAl (iso-C
₄ H ₉ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ AlN (C ₂ H ₅ ) ₂ , (C
₂ H ₅ ) ₂ AlNHCH ₃ , (CH ₃ ) ₂ AlNHC _{2
H 5, (C 2 H 5} ) 2 AlN ((CH 3) 3 Si) 2,
_{(Iso-C 4 H 9)} 2 AlN ((CH 3) 3 S
_{i) 2, (iso-C} 4 H 9) 2 AlSi (C
_{H 3) 3, (C 2} H 5) 2 AlN (CH 3) Al (C 2
_{H 5) 2, (iso-} C 4 H 9) 2 AlN (C 2 H 5)
Such as _{Al (iso-C 4 H 9} ) 2.

【００４６】これらの有機アルミニウム化合物は、２種
類以上混合して使うことができる。これらの中でも特に
トリアルキルアルミニウムが好ましく使用できる。 （３）オレフィンの重合 本発明の方法において、オレフィンの重合は、気相ある
いは液相、たとえばスラリー法、のいずれでも行うこと
ができるが、気相法に好ましく適用できる。Two or more kinds of these organoaluminum compounds can be mixed and used. Among these, trialkylaluminum is particularly preferably used. (3) Polymerization of Olefin In the method of the present invention, the polymerization of olefin can be carried out in either a gas phase or a liquid phase, for example, a slurry method, but it is preferably applicable to a gas phase method.

【００４７】本発明に係るオレフィンの重合を気相重合
法で行う場合の重合温度は、通常０〜１２０℃、好まし
くは２０〜１００℃、の範囲である。When the olefin polymerization according to the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.

【００４８】本発明に係るオレフィンの重合を気相重合
法またはスラリー重合法で行う際の遷移金属化合物の使
用量は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で表わす
と、通常は１０^-8〜１０^-2グラム原子／リットル、好ま
しくは１０^-7〜１０^-3グラム原子／リットル、の範囲で
ある。また、オレフィン重合は前述の有機アルミニウム
化合物の共存下に行われ、有機アルミニウム化合物のＡ
ｌと遷移金属原子の原子比（Ａｌ／遷移金属原子）は５
〜２０００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは
１５〜２００、の範囲である。The amount of the transition metal compound used when the olefin polymerization according to the present invention is carried out by the gas phase polymerization method or the slurry polymerization method is usually 10 ^{−8 in} terms of the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system. The range is from -10 ^-2 gram atom / liter, preferably from 10 ^-7 to 10 ^-3 gram atom / liter. The olefin polymerization is carried out in the coexistence of the above-mentioned organoaluminum compound, and
The atomic ratio of Al to the transition metal atom (Al / transition metal atom) is 5
The range is ˜2000, preferably 10 to 300, and more preferably 15 to 200.

【００４９】この場合の重合圧力は、通常、常圧〜１０
０Kg／cm² 、好ましくは２〜５０Kg／cm² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のどの方法
でも行うことができる。The polymerization pressure in this case is usually from atmospheric pressure to 10
0 kg / cm ^2, preferably pressurized condition of to 50 kg / cm ^2, the polymerization is a batch, semi-continuous, can be conducted in any method of a continuous system.

【００５０】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【００５１】[0051]

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るためのものであり、したがって本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。実施例１ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２
０．０mgとＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０．０mgを溶解
したトルエン溶液１２．４mlを、室温で撹拌しながら２
分で滴下した。さらに５分間撹拌し、流動性の粉体触媒
を合成した。このものの安息角は５５゜であった。この
操作により１３．５ｇの触媒を得た。 ＜重合＞十分に５０℃で窒素置換した内容積１．５リッ
トルのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピレンパウ
ダー６０ｇと上記で調製した触媒１．２７ｇを混合した
ものを装入し、その後トリイソブチルアルミニウム２
０．０mgＡｌを装入し、エチレンガスでオートクレーブ
中を置換した。直ちに水素５０mlとエチレンガスを導入
し、全圧を７Kg／cm² −Ｇに保ち、１０分後７０℃に上
昇させ２時間重合操作を行った。その結果、ポリマー１
０．０ｇ（ＺｒＹ ２３８００）を得た。比較例１ ＜触媒の調製＞実施例１においてシリカ（「アエロジ
ル」）を用いる代わりに、シリカ（富士デヴィソン社製
「サイロイド２４４」、平均粒径３．５μ）を３．６ｇ
用いる以外は同様の操作を行ったが、全体が湿潤してし
まいそのまま粉体触媒を形成できなかった。比較例２ ＜触媒の調製＞実施例１においてシリカ（「アエロジ
ル」）を用いる代わりに、シリカ（デヴィソン社製９５
２；平均粒径５５μ）を３．６ｇ用いる以外は同様の操
作を行ったが、全体が湿潤してしまいそのまま粉体触媒
を形成することはできなかった。実施例２ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３
５．０mgとＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート９２．５mgを溶解
した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａ
ｌ；２１．８ｇ／リットル）１２．４mlを、室温で撹拌
しながら２分で滴下した。さらに５分間撹拌し、流動性
の粉体触媒を合成した。このものの安息角は５５゜であ
った。この操作により１５．１ｇの触媒を得た。 ＜重合＞十分に５０℃で窒素置換した内容積１．５リッ
トルのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピレンパウ
ダー６０ｇと上記で調製した触媒０．７９ｇを混合した
ものを装入し、その後トリイソブチルアルミニウム１
３．６mgＡｌを装入し、エチレンガスでオートクレーブ
中を置換した。直ちに水素５０mlとエチレンガスを導入
し、全圧を７Kg／cm² −Ｇに保ち、１０分後７０℃に上
昇させ２０分間重合操作を行った。その結果、ポリマー
８０．９ｇ（ＺｒＹ ３２９０００）を得た。実施例３ ＜触媒の調製＞実施例２の触媒調製において、ビス（ｎ
‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを３５．０mg用いる代わりに２０．０mg用いる以外は
同様に行い、流動性の粉体触媒を合成した。このように
して得られた触媒を氷水で冷却し、エチレンガス（常
圧）を連続的に導入しながら１０〜２０℃の範囲で１時
間予備重合を行った。この操作により１０．０ｇの予備
重合触媒を得た。このものの安息角は５０゜であった。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を０．８４ｇ用
い、又、２０分間重合する代わりに２時間重合操作を行
うこと以外は実施例２と同様に行った。その結果、ポリ
マー１９．３ｇ（ＺｒＹ５０８００）を得た。実施例４ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド２８．２mgとＮ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート４２．１mgを溶解したトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（Ａｌ；２１．８ｇ／リットル）１２．
４mlを室温で撹拌しながら２分で滴下した。さらに５分
間撹拌し、流動性の粉体触媒を合成した。このようにし
て得られた触媒を氷水で冷却し、エチレンガス（常圧）
を連続的に導入しながら２０〜３０℃の範囲で１時間予
備重合を行った。この操作により１５．２１ｇの予備重
合触媒を得た。このものの安息角は４７゜であった。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を１．４４ｇ用
い、又、２０分間重合する代わりに２時間重合操作を行
うこと以外は実施例２と同様に行った。その結果、ポリ
マー５４．９ｇ（ＺｒＹ１０３６００）を得た。実施例５ ＜触媒の調製＞実施例４と同様に行った。 ＜重合＞十分に５０℃で窒素置換した内容積１．５リッ
トルのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピレンパウ
ダー６０ｇと上記で調製した触媒１．５９ｇを混合した
ものを装入し、その後トリイソブチルアルミニウム１
３．６mgＡｌを装入し、エチレンガスでオートクレーブ
中を置換した。直ちにエチレンガスと１‐ヘキセンを導
入し、全圧を７Kg／cm² −Ｇに保ち、１０分後に７０℃
に上昇させ２０分間重合操作を行った。このとき１‐ヘ
キセンはエチレンのフィード量に対して１５wt％になる
ように連続フィードした。その結果、ポリマー４２．５
ｇ（ＺｒＹ７２０００）を得た。実施例６ ＜触媒の調製＞実施例４と同様に行った。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を２．６４ｇ用
い、又、エチレンガスの代わりにプロピレンガスを用
い、さらに、２０分間重合操作する代わりに２時間重合
操作を行うこと以外は実施例２と同様に行った。その結
果、ポリマー１８．９ｇ（ＺｒＹ １９３００）を得
た。実施例７ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへジメチルシリレ
ン（テトラメチルペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミ
ド）チタニウムジクロリド１６．６mgとＮ，Ｎ‐ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート４５．７mgを溶解したトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（Ａｌ；２１．８ｇ／リットル）１
２．４mlを、室温で撹拌しながら２分で滴下した。さら
に５分間撹拌し、流動性の粉体触媒を合成した。このよ
うにして得られた触媒を氷水で冷却し、エチレンガス
（常圧）を連続的に導入しながら１０〜２０℃の範囲で
１時間予備重合を行った。この操作により１８．１２ｇ
の予備重合触媒を得た。このものの安息角は５０°であ
った。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を３．７８ｇ用
い、又、２０分間重合する代わりに２時間重合操作を行
うこと以外は実施例２と同様に行った。その結果ポリマ
ー２０ｇ（ＴｉＹ ４００００）を得た。実施例８ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３
５．０mgとトリフェニルカルボニウムテトラキスペンタ
フルオロボレート９８．２mgを溶解したトリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ；２１．８ｇ／リッ
トル）１２．４mlを、室温で撹拌しながら２分で滴下し
た。さらに５分間撹拌し、流動性の粉体触媒を合成し
た。このようにして得られた触媒を氷水で冷却し、エチ
レンガス（常圧）を連続的に導入しながら１０〜２０℃
の範囲で１時間予備重合を行った。この操作により９．
５ｇの予備重合触媒を得た。このものの安息角は５０°
であった。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を０．８０ｇ用
い、又、２０分間重合する代わりに２時間重合操作を行
うこと以外は実施例２と同様に行った。その結果ポリマ
ー１５．０ｇ（ＺｒＹ４１０００）を得た。実施例９ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を３．６ｇとり、そこへジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド２５．８mgとトリフルオロボラン
１０mgを溶解したトリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（Ａｌ；２１．８ｇ／リットル）１２．４mlを、
室温で撹拌しながら２分で滴下した。さらに５分間撹拌
し、流動性の粉体触媒を合成した。このようにして得ら
れた触媒を氷水で冷却し、エチレンガス（常圧）を連続
的に導入しながら１０〜２０℃の範囲で１時間予備重合
を行った。この操作により１６．２１ｇの予備重合触媒
を得た。このものの安息角は４８°であった。 ＜重合＞実施例２の＜重合＞において、触媒０．７９ｇ
を用いる代わりに、上記の予備重合触媒を１．４２ｇ用
い、又、２０分間重合する代わりに２時間重合操作を行
うこと以外は実施例２と同様に行った。その結果ポリマ
ー２２．３ｇ（ＺｒＹ４４０００）を得た。The following examples serve to explain the invention in more detail, and the invention is not restricted to these examples. Example 1 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask thoroughly purged with nitrogen.
0.012 μ) of 3.6 g of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 2
12.4 ml of a toluene solution in which 0.0 mg and 40.0 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were dissolved at room temperature while stirring 2
Dropped in minutes. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The angle of repose of this product was 55 °. By this operation, 13.5 g of catalyst was obtained. <Polymerization> A mixture of 60 g of polypropylene powder and 1.27 g of the above-prepared catalyst was charged into an autoclave made of SUS and having an internal volume of 1.5 liter which had been sufficiently purged with nitrogen at 50 ° C., and then triisobutylaluminum 2
0.0 mg Al was charged and the inside of the autoclave was replaced with ethylene gas. Immediately after introducing 50 ml of hydrogen and ethylene gas, the total pressure was kept at 7 kg / cm ² -G, and after 10 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. to carry out a polymerization operation for 2 hours. As a result, polymer 1
0.0 g (ZrY 23800) was obtained. Comparative Example 1 <Preparation of catalyst> Instead of using silica (“Aerosil”) in Example 1, 3.6 g of silica (“Cyroid 244” manufactured by Fuji Devison Co., Ltd., average particle size 3.5 μ) was used.
The same operation was carried out except that it was used, but the whole became wet and the powder catalyst could not be formed as it was. Comparative Example 2 <Preparation of Catalyst> Instead of using silica (“Aerosil”) in Example 1, silica (95 made by Davison) was used.
2; The same operation was carried out except that 3.6 g of average particle size 55 μ) was used, but the whole became wet and the powder catalyst could not be formed as it was. Example 2 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask thoroughly purged with nitrogen.
0.012μ), and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 3
5.0 mg and 92.5 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were dissolved. Toluene solution of triisobutylaluminum (A
1; 21.8 g / l) (12.4 ml) was added dropwise over 2 minutes while stirring at room temperature. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The angle of repose of this product was 55 °. By this operation, 15.1 g of catalyst was obtained. <Polymerization> A mixture of 60 g of polypropylene powder and 0.79 g of the catalyst prepared above was charged into an autoclave made of SUS and having an internal volume of 1.5 liter which had been sufficiently replaced with nitrogen at 50 ° C., and then triisobutylaluminum 1
3.6 mg Al was charged and the inside of the autoclave was replaced with ethylene gas. Immediately, 50 ml of hydrogen and ethylene gas were introduced, the total pressure was kept at 7 kg / cm ² -G, and after 10 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. to carry out a polymerization operation for 20 minutes. As a result, 80.9 g of a polymer (ZrY 329000) was obtained. Example 3 <Preparation of catalyst> In the catalyst preparation of Example 2, bis (n
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used in the same manner except that 20.0 mg was used instead of 35.0 mg to synthesize a fluid powder catalyst. The catalyst thus obtained was cooled with ice water and preliminarily polymerized in the range of 10 to 20 ° C. for 1 hour while continuously introducing ethylene gas (normal pressure). By this operation, 10.0 g of a prepolymerized catalyst was obtained. The angle of repose of this product was 50 °. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.84 g of the above-mentioned prepolymerized catalyst was used, and that the polymerization operation was carried out for 2 hours instead of 20 minutes. As a result, 19.3 g of a polymer (ZrY50800) was obtained. Example 4 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask which had been sufficiently purged with nitrogen.
0.012 μ), and dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 28.2 mg and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 42. Toluene solution of triisobutylaluminum in which 1 mg was dissolved (Al; 21.8 g / liter) 12.
4 ml was added dropwise over 2 minutes with stirring at room temperature. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The catalyst thus obtained was cooled with ice water, and ethylene gas (normal pressure)
Was continuously introduced while preliminarily polymerizing in the range of 20 to 30 ° C. for 1 hour. By this operation, 15.21 g of prepolymerized catalyst was obtained. The angle of repose of this product was 47 °. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.44 g of the above-mentioned prepolymerization catalyst was used instead of and the polymerization operation was carried out for 2 hours instead of 20 minutes. As a result, 54.9 g of a polymer (ZrY103600) was obtained. Example 5 <Preparation of catalyst> The same procedure as in Example 4 was carried out. <Polymerization> A mixture of 60 g of polypropylene powder and 1.59 g of the above-prepared catalyst was charged into an autoclave made of SUS having an internal volume of 1.5 liters, which was sufficiently purged with nitrogen at 50 ° C., and then triisobutylaluminum 1 was added.
3.6 mg Al was charged and the inside of the autoclave was replaced with ethylene gas. Immediately introduce ethylene gas and 1-hexene, keep the total pressure at 7 kg / cm ² -G, and after 10 minutes at 70 ° C.
And the polymerization operation was performed for 20 minutes. At this time, 1-hexene was continuously fed so as to be 15 wt% with respect to the feed amount of ethylene. As a result, the polymer 42.5
g (ZrY72000) was obtained. Example 6 <Preparation of catalyst> The same procedure as in Example 4 was carried out. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Example 2 except that 2.64 g of the above-mentioned prepolymerization catalyst was used instead of, and propylene gas was used instead of ethylene gas, and the polymerization operation was performed for 2 hours instead of 20 minutes. I went the same way. As a result, 18.9 g of a polymer (ZrY 19300) was obtained. Example 7 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask thoroughly purged with nitrogen.
0.012μ), and dimethyl silylene (tetramethylpentadienyl) (t-butylamido) titanium dichloride (16.6 mg) and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl)
Toluene solution of triisobutylaluminum in which 45.7 mg of borate was dissolved (Al; 21.8 g / liter) 1
2.4 ml was added dropwise over 2 minutes with stirring at room temperature. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The catalyst thus obtained was cooled with ice water and preliminarily polymerized in the range of 10 to 20 ° C. for 1 hour while continuously introducing ethylene gas (normal pressure). 18.12g by this operation
A prepolymerized catalyst of was obtained. The angle of repose of this product was 50 °. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Was carried out in the same manner as in Example 2 except that 3.78 g of the above-mentioned prepolymerized catalyst was used, and that the polymerization operation was carried out for 2 hours instead of 20 minutes. As a result, 20 g of polymer (TiY 40000) was obtained. Example 8 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask which had been sufficiently purged with nitrogen.
0.012μ), and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 3
12.4 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (Al; 21.8 g / l) in which 5.0 mg and 98.2 mg of triphenylcarbonium tetrakispentafluoroborate were dissolved was added dropwise over 2 minutes while stirring at room temperature. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The catalyst thus obtained is cooled with ice water, and 10 to 20 ° C. while continuously introducing ethylene gas (normal pressure).
Prepolymerization was carried out for 1 hour within the range. By this operation, 9.
5 g of prepolymerized catalyst was obtained. The angle of repose of this thing is 50 °
Met. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.80 g of the above-mentioned prepolymerized catalyst was used, and the polymerization operation was carried out for 2 hours instead of 20 minutes. As a result, 15.0 g of a polymer (ZrY41000) was obtained. Example 9 <Preparation of catalyst> Silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a 300 ml flask thoroughly purged with nitrogen.
0.012 μ) of 3.6 g of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (25.8 mg) and trifluoroborane (10 mg) in toluene solution of triisobutylaluminum (Al; 21.8 g / liter) 12.4 ml,
It was added dropwise over 2 minutes while stirring at room temperature. The mixture was stirred for another 5 minutes to synthesize a fluid powder catalyst. The catalyst thus obtained was cooled with ice water and preliminarily polymerized in the range of 10 to 20 ° C. for 1 hour while continuously introducing ethylene gas (normal pressure). By this operation, 16.21 g of a prepolymerized catalyst was obtained. The angle of repose of this product was 48 °. <Polymerization> In <Polymerization> of Example 2, 0.79 g of catalyst
Was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.42 g of the above-mentioned prepolymerized catalyst was used instead of and the polymerization operation was carried out for 2 hours instead of 20 minutes. As a result, 22.3 g of a polymer (ZrY44000) was obtained.

【００５２】[0052]

【発明の効果】組成分布や製品フィルム外観等のポリマ
ー品質の優れたオレフィン重合体を高活性でかつ粒子性
状良く、簡便かつ効果的に製造することができること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。According to the "Summary of the Invention", it is possible to easily and effectively produce an olefin polymer having excellent polymer quality such as composition distribution and product film appearance, with high activity and good particle properties. I have just mentioned.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart diagram for helping understanding of the technical content of the present invention regarding a Ziegler catalyst.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の成分（Ａ）で被覆した下記の成分
（Ｂ）の微粒子からなる粉体であって、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との重量％比（Ａ：Ｂ）が５〜５０：９５〜５
０であることを特徴とする、粉体触媒組成物。 成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜１μの無機酸化物
から主としてなる微粒子状無機化合物、 成分（Ｂ）：下記の成分（i)および成分（ii）を含有す
る均一または不均一の炭化水素溶液、 成分（i)：周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、 成分（ii）：下記の（イ）および（ロ）の少なくともい
ずれか一成分、 （イ）ルイス酸、 （ロ）成分(i) と反応して成分(i) をカチオンに変換す
ることが可能なイオン性化合物。1. A powder comprising fine particles of the following component (B) coated with the following component (A), wherein the weight% ratio (A: B) of the component (A) and the component (B) is: 5-50: 95-5
The powder catalyst composition is characterized in that it is 0. Component (A): a fine-particle inorganic compound mainly composed of an inorganic oxide having an average particle size of 0.003 to 1 μm, Component (B): a uniform or non-uniform composition containing the following components (i) and (ii) Hydrocarbon solution, component (i): transition metal compound of Group IVB of periodic table, component (ii): at least one component of (i) and (b) below, (a) Lewis acid, (b) An ionic compound capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation. 【請求項２】成分（Ａ）の微粒子状無機化合物が、Ｓｉ
Ｏ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２
Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ_２の１種
類、あるいはこれらの２種以上の混合物である、請求項
１に記載の粉体触媒組成物。2. A fine particle inorganic compound as component (A) is Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂
The powder catalyst composition according to claim 1, which is one kind of O ₃ , CaO, ZnO, BaO and ThO ₂ or a mixture of two or more kinds thereof. 【請求項３】成分(i) の周期律表第IVＢ族の遷移金属化
合物が、 （イ） Ｍ（ＣｐＨ_5-m Ｒ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ａ（ＣｐＨ_5-n Ｒ
^２ _ｎ）Ｘ^１Ｘ^２で示されるビスシクロペンタジエニル化
合物、または（および）（ロ） Ｍ（ＣｐＨ
_ｍＲ^１ _5-m ）Ｒ^３ _ａＡＸ^１Ｘ^２で示されるモノシクロペ
ンタジエニル化合物（Ｍは、遷移金属であって、Ｚｒ、
ＴｉまたはＨｆを示す。Ｃｐは、シクロペンタジエン環
を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも、Ｃｐ環上の置換
基であって、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素残基を
示す。ただしＲ^１またはＲ^２は、それが２個存在すると
きはそのω‐端で相互に結合してＣｐ基の一部と共に環
を形成してもよい。Ｒ^３は、シクロペンタジエン環同志
をまたはそれとＡとを架橋する２価の結合基であって、
低級アルキレン基、炭化水素基置換低級アルキレン基、
シリレン基ないしオリゴシリレン基あるいは炭化水素基
置換シリレンないしオリゴシリレン基を示す。Ａは、炭
素数１〜２０の炭化水素基を２つ迄結合してもよいアミ
ノ基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、ハロゲン原
子、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしく
はアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは０〜５の整数を、
ａは０または１を、示す）である請求項１または２に記
載の粉体触媒組成物。3. A transition metal compound of group IVB of the periodic table of the component (i) is (a) M (CpH _5-m R ¹ _m ) R ³ _a (CpH _5-n R
Biscyclopentadienyl compound represented by ² _n ) X ¹ X ² or (and) (b) M (CpH
_m R ¹ _5-m ) R ³ _a AX ¹ X ² A monocyclopentadienyl compound (M is a transition metal, and Zr,
Indicates Ti or Hf. Cp represents a cyclopentadiene ring. Each of R ¹ and R ² is a substituent on the Cp ring and represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. However, when ^two R ¹ or R ² are present, they may be bonded to each other at the ω-end thereof to form a ring together with a part of the Cp group. R ³ is a divalent linking group bridging the cyclopentadiene ring members, or bridging it with A;
Lower alkylene group, hydrocarbon group-substituted lower alkylene group,
A silylene group or an oligosilylene group or a hydrocarbon group-substituted silylene or oligosilylene group is shown. A represents an amino group which may bond up to two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. X ¹ and X ² each represent a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. m and n are integers from 0 to 5,
a is 0 or 1), The powder catalyst composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】成分(ii)が下記に示される化合物から選ば
れたものである、請求項１、２または３に記載の粉体触
媒組成物。（イ） 有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化
合物、 （ロ） 下記の一般式〔Ｉ〕であらわされるイオン性化
合物。 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｉ〕 〔ここで、Ｋはイオン価ｅのカチオン成分であって、カ
ルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスフォニウムカチオン、またはそれ自身が還
元されやすい金属の陽イオンもしくは有機金属の陽イオ
ンである。また、Ｚはイオン価ｅのアニオン成分であ
り、成分(i) が変換されたカチオン種に対して対アニオ
ンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、リン化合物アニオン、ひ素化合物アニオンまた
はアンチモン化合物アニオンである〕4. The powder catalyst composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (ii) is selected from the compounds shown below. (A) organic boron compound, metal halogen compound, (b) an ionic compound represented by the following general formula [I]. [K] ^{e +} [Z] ^e- [I] [where K is a cation component having an ionic value of e, and is a carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, or phosphonium cation. , Or a cation of a metal or an organometal which is easily reduced by itself. Z is an anion component having an ionic value of e, which is a counter anion for the converted cation species of the component (i), and is an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, It is a phosphorus compound anion, an arsenic compound anion, or an antimony compound anion] 【請求項５】請求項１、２、３または４に記載の粉体触
媒組成物に、有機アルミニウム化合物の共存下にオレフ
ィンを接触させて重合させることを特徴とする、オレフ
ィンの重合法。5. A method for polymerizing an olefin, which comprises contacting an olefin with the powder catalyst composition according to claim 1, 2, 3 or 4 in the presence of an organoaluminum compound for polymerization.