JPH07213900A - Catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxide and its production - Google Patents
Catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxide and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、各種排気ガス中の有害
な窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。具体
的には、本発明は、窒素酸化物の分解除去触媒として有
用な酸化プラセオジム含有成形物ならびに成形焼成物、
その製造法、製造中間体および該触媒を用いる窒素酸化
物の分解除去方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for removing harmful nitrogen oxides in various exhaust gases. Specifically, the present invention is a praseodymium oxide-containing molded product and molded fired product useful as a catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides,
The present invention relates to a production method, a production intermediate and a method for decomposing and removing nitrogen oxides using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】種々の燃料が燃焼する際に排出される大
気汚染物質は、環境保全の上から、その除去が重要な社
会的課題である。特に、固定発生源である工場や移動発
生源である自動車から排出される燃焼排ガスに含まれる
窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称することもある）は、光
化学スモッグ、酸性雨の原因とされ、人体に有害である
ため、その除去が現在の緊急課題である。2. Description of the Related Art Removal of air pollutants emitted when various fuels are burned is an important social issue from the viewpoint of environmental protection. In particular, nitrogen oxides (hereinafter also referred to as NOx) contained in combustion exhaust gas emitted from fixed sources such as factories and mobile sources such as automobiles are considered to be the cause of photochemical smog and acid rain. Its removal is an urgent task at present.
【０００３】従来、窒素酸化物を直接分解し、除去する
触媒として、金属酸化物が有効であることが知られてい
る（Plenum Press, New York(1975), p63）。例えば、
マンガン、コバルト、クロム、銅の金属元素の酸化物を
含有する触媒をＮＯ2の接触熱分解に使用できることが
報告されている（特公平３−５６７７９公報）。また、
金属酸化物の窒素酸化物の分解活性を向上させることを
目的として、ゼオライトなどの担体上に、鉄、バナジウ
ム、モリブテン、タングステン、ニッケル、コバルト、
銅、クロミウム、ウランなど金属の酸化物を担持させた
触媒が提案されている（特公昭６０−１２９０９公報、
特表平２−５００８２２公報など）。さらに、金属の酸
化物を含有する触媒あるいは金属の酸化物を担体上に担
持させた触媒をアンモニアの存在下で窒素酸化物と接触
させる排ガス中の窒素酸化物の除去方法が提案されてい
る（特開昭５０−７５９６９公報、特開昭５９−５１３
３９、特開昭６３−２９４９５０公報）。さらに、金属
酸化物に銀を助触媒金属として含有させた触媒を用いる
窒素酸化物の分解方法が提案されている（特開平１−２
２４０４７公報）。しかし、これらの文献には、酸化プ
ラセオジムを含有する窒素酸化物の分解除去触媒につい
ての記載は一切されていない。Conventionally, it has been known that a metal oxide is effective as a catalyst for directly decomposing and removing nitrogen oxide (Plenum Press, New York (1975), p63). For example,
It has been reported that a catalyst containing an oxide of a metal element such as manganese, cobalt, chromium, or copper can be used for catalytic thermal decomposition of NO 2 (Japanese Patent Publication No. 3-56779). Also,
For the purpose of improving the decomposition activity of nitrogen oxides of metal oxides, on a carrier such as zeolite, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt,
A catalyst supporting an oxide of a metal such as copper, chromium or uranium has been proposed (Japanese Patent Publication No. 60-12909).
Tokushuhei 2-500822). Furthermore, a method of removing nitrogen oxides in exhaust gas by contacting a catalyst containing a metal oxide or a catalyst in which a metal oxide is supported on a carrier with nitrogen oxides in the presence of ammonia has been proposed ( JP-A-50-75969, JP-A-59-513
39, JP-A-63-294950). Further, a method for decomposing nitrogen oxides using a catalyst in which silver is contained in a metal oxide as a co-catalyst metal has been proposed (JP-A 1-2).
24047). However, in these documents, there is no mention of a catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides containing praseodymium oxide.
【０００４】一方、酸化プラセオジムを含有する窒素酸
化物の分解除去触媒として、プラセオジムなどから選択
された１種もしくは２種以上の元素とストロンチウムと
ニッケルとからなる複合金属酸化物によって構成される
窒素酸化物還元触媒が提案されているが、この触媒が窒
素酸化物を窒素に還元するためには、一酸化炭素や炭化
水素などの還元剤を必要とする（特開昭４８−９２２８
９公報）。また、アルミナ水和物中に、プラセオジムな
どから選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物、
および酸化銅、および場合によっては酸化ジルコニウム
からなる混合または複合酸化物の粉末を分散させたのち
成型し、この成型体を仮焼することを特徴とする触媒の
製造方法が提案されているが、この製造方法によって得
られる触媒が窒素酸化物を窒素などの無害ガスに分解除
去するにはアンモニア、一酸化炭素などの還元性ガスを
必要とする（特開昭５０−２４１８１公報）。このよう
に、酸化プラセオジムを含有する窒素酸化物の分解除去
触媒であって、窒素酸化物を分解除去するために還元剤
を全く必要としない触媒は全く提案されていないのが現
状である。On the other hand, as a catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides containing praseodymium oxide, nitrogen oxidation composed of a composite metal oxide composed of one or more elements selected from praseodymium and the like, strontium and nickel. A substance reduction catalyst has been proposed, but this catalyst requires a reducing agent such as carbon monoxide or hydrocarbon in order to reduce nitrogen oxides to nitrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 48-9228).
9 gazette). Also, in the alumina hydrate, at least one rare earth element oxide selected from praseodymium,
And copper oxide, and in some cases after mixing a powder of a mixed or complex oxide consisting of zirconium oxide is molded, then a method for producing a catalyst characterized by calcining this molded body, is proposed, In order for the catalyst obtained by this production method to decompose and remove nitrogen oxides into harmless gases such as nitrogen, a reducing gas such as ammonia or carbon monoxide is required (Japanese Patent Laid-Open No. 50-24181). Thus, the present situation is that no catalyst has been proposed that decomposes and removes nitrogen oxides containing praseodymium oxide and that does not require any reducing agent to decompose and remove nitrogen oxides.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒素酸化物
の分解除去触媒として有用な酸化プラセオジム含有成形
物ならびに成形焼成物、それらの製造中間体となる可塑
成形性を向上せしめた成形用組成物、これら成形用組成
物、成形物ならびに成形焼成物の製造法および該触媒を
用いる窒素酸化物の分解除去方法を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a molded product containing praseodymium oxide, which is useful as a catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides, a molded fired product, and a molding composition having improved plastic moldability which is an intermediate for the production thereof. It is an object of the present invention to provide a product, a molding composition, a molded product, a method for producing a molded and baked product, and a method for decomposing and removing nitrogen oxides using the catalyst.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、種々の金属酸化
物の中でも、特に酸化プラセオジムが還元剤の有無に拘
わらず、極めて優れた窒素酸化物の直接分解除去活性を
有していることを見い出した。さらに、この酸化プラセ
オジムにβ−１，３−グルカンなどの成形助剤を添加す
ることによって、成形性の優れた成形用組成物が得られ
ることを見い出した。また、この成形用組成物を成形
し、さらに焼成することによって、予想外にも触媒担体
としての機能を低下させることなく、工業的に実用し得
る機械的強度を確保し、ひび割れなく、強度および寸法
精度に優れている成形物ならびに成形焼成物を容易に得
ることができることを見出した。そして、これら成形物
ならびに成形焼成物もまた還元剤の有無に拘わらず、極
めて優れた窒素酸化物の分解除去能力を発揮することを
見い出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、さ
らに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that among various metal oxides, praseodymium oxide is particularly excellent regardless of the presence or absence of a reducing agent. It has been found that it has the activity of directly decomposing and removing nitrogen oxides. Further, they have found that a molding composition having excellent moldability can be obtained by adding a molding aid such as β-1,3-glucan to the praseodymium oxide. Further, by molding this molding composition, and further firing, without unexpectedly lowering the function as a catalyst carrier, to ensure industrially practical mechanical strength, without cracking, strength and It has been found that a molded product and a molded fired product having excellent dimensional accuracy can be easily obtained. It was also found that these molded products and molded fired products also exhibit extremely excellent ability to decompose and remove nitrogen oxides regardless of the presence or absence of a reducing agent. The present inventors have completed the present invention as a result of further research based on these findings.
【０００７】すなわち、本発明は、（１）触媒成分とし
て酸化プラセオジムを単独で含有することを特徴とする
窒素酸化物の分解除去触媒、（２）酸化プラセオジムと
β−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロ
ース系化合物、多価ヒドロキシ化合物およびポリビニル
重合体から成る群から選ばれる１種または２種以上の成
形助剤とを含有することを特徴とする成形物または該成
形物を焼成して得られる成形焼成物であることを特徴と
する窒素酸化物の分解除去触媒、（３）ハニカム構造物
であることを特徴とする第（１）または（２）項記載の
窒素酸化物の分解除去触媒、（４）還元剤の非存在下に
おいて窒素酸化物を直接分解除去することを特徴とする
第（１）〜（３）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒。
（５）酸化プラセオジムとβ−１，３−グルカン、粘土
鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキ
シ化合物およびポリビニル重合体から成る群から選ばれ
る１種または２種以上の成形助剤とを含有することを特
徴とする成形用組成物、（６）酸化プラセオジムとβ−
１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース
系化合物、多価ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合
体から成る群から選ばれる１種または２種以上の成形助
剤とを含有することを特徴とする成形物、（７）ハニカ
ム構造物であることを特徴とする第（６）項記載の成形
物、（８）第（６）または（７）項記載の成形物を焼成
して得られることを特徴とする成形焼成物、（９）第
（１）〜（３）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒を窒
素酸化物に接触させることを特徴とする窒素酸化物の分
解除去方法、（１０）還元剤の非存在下において行うこ
とを特徴とする第（９）項記載の窒素酸化物の分解除去
方法、（１１）Ｏ2存在下において行うことを特徴とす
る第（９）または（１０）項記載の窒素酸化物の分解除
去方法、（１２）酸化プラセオジムとβ−１，３−グル
カン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多
価ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群
から選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを混合す
ることを特徴とする第（５）記載の成形用組成物の製造
法、（１３）第（５）項記載の成形組成物を押出成形す
ることを特徴とする第（６）または（７）項記載の成形
物の製造法、（１４）第（６）または（７）項記載の成
形物を焼成することを特徴とする第（８）記載の成形焼
成物の製造法に関する。That is, the present invention provides (1) a catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides, characterized by containing praseodymium oxide alone as a catalyst component, (2) praseodymium oxide and β-1,3-glucan, and clay A molded product containing one or more molding aids selected from the group consisting of minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds and polyvinyl polymers, or a baked product. A catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides, which is a molded and fired product obtained by the above, and (3) a nitrogen oxide according to item (1) or (2), which is a honeycomb structure. Decomposition removal catalyst, (4) Nitrogen oxide decomposition removal catalyst according to (1) to (3), which directly decomposes and removes nitrogen oxides in the absence of a reducing agent.
(5) praseodymium oxide and one or more molding aids selected from the group consisting of β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. A molding composition comprising (6) praseodymium oxide and β-
Molding containing one or two or more molding aids selected from the group consisting of 1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. And (7) a honeycomb structure, which is obtained by firing the molded product of (6) or (8) (6) or (7). And (9) a method for decomposing and removing nitrogen oxide, characterized in that the catalyst for decomposing and removing nitrogen oxide according to (1) to (3) is brought into contact with nitrogen oxide, The method for decomposing and removing nitrogen oxides according to item (9), which is carried out in the absence of a reducing agent. (11) The method (9) or (10), which is carried out in the presence of O 2. Method for decomposing and removing nitrogen oxides according to item (12) Acid Mixing praseodymium with one or more molding aids selected from the group consisting of β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. (5) A method for producing a molding composition according to (5), (13) A molding composition according to (5) is extrusion-molded, wherein (6) or (7) is present. A method for producing a molded article, (14) A method for producing a molded and fired article according to item (8), which comprises firing the molded article according to item (6) or (7).
【０００８】より具体的には、本発明は、（１５）触媒
成分として酸化プラセオジム単独で含有することを特徴
とする成形物または該成形物を焼成して得られる成形焼
成物であることを特徴とする第（１）項記載の窒素酸化
物の分解除去触媒、（１６）さらにコバルト、マンガ
ン、クロム、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステ
ン、クロミウム、ウラン、タリウム、ランタン、セリウ
ム、ネオジウムおよびサマリウムから成る群から選ばれ
る１種または２種以上の金属元素の酸化物を含有する第
（１）〜（３）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、
（１７）金属元素がコバルトおよび（または）タリウム
である第（１６）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、
（１８）酸化プラセオジム１００重量部に対して、β−
１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース
系化合物、多価ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合
体から成る群から選ばれる１種または２種以上の成形助
剤０．１〜３００重量部を含有することを特徴とする第
（２）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（１９）成
形助剤がβ−１，３−グルカンおよび（または）粘土鉱
物である第（２）または（１８）項記載の窒素酸化物の
分解除去触媒、（２０）酸化プラセオジム１００重量部
に対して、β−１，３−グルカン０．１〜２０重量部お
よび粘土鉱物５〜５０重量部を含有することを特徴とす
る第（１９）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、More specifically, the present invention is (15) a molded product characterized by containing praseodymium oxide alone as a catalyst component or a molded and baked product obtained by baking the molded product. And a catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to item (1), further comprising (16) cobalt, manganese, chromium, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium. A catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to any one of (1) to (3), which contains an oxide of one or more metal elements selected from the group:
(17) The catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to the item (16), wherein the metal element is cobalt and / or thallium.
(18) β- with respect to 100 parts by weight of praseodymium oxide
Contains 0.1 to 300 parts by weight of one or more molding aids selected from the group consisting of 1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. The catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides according to the item (2), characterized in that (19) the molding aid is β-1,3-glucan and / or a clay mineral (2) or (18) The catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides according to item (20), containing 0.1 to 20 parts by weight of β-1,3-glucan and 5 to 50 parts by weight of clay mineral per 100 parts by weight of praseodymium oxide. A catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to the item (19),
【０００９】（２１）さらにコバルト、マンガン、クロ
ム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、
ストロンチウム、ニッケル、クロミウム、ウラン、タリ
ウム、ランタン、セリウム、ネオジウムおよびサマリウ
ムから成る群から選ばれる１種または２種以上の金属元
素の酸化物を含有する第（２）項記載の窒素酸化物の分
解除去触媒、（２２）金属元素がコバルトおよび（また
は）タリウムである第（２１）項記載の窒素酸化物の分
解除去触媒、（２３）酸化プラセオジム１００重量部に
対して、コバルト、マンガン、クロム、銅、鉄、バナジ
ウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウム、ニ
ッケル、クロミウム、ウラン、タリウム、ランタン、セ
リウム、ネオジウムおよびサマリウムから成る群から選
ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物０．０１
〜１００００重量部を含有することを特徴とする第（２
１）項記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（２４）酸化
プラセオジムがＰｒ6Ｏ11である第（１）〜（４）、
（１７）〜（２３）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（２５）β−１，３−グルカンがカードランである
第（２）、（１８）〜（２０）項記載の窒素酸化物の分
解除去触媒、（２６）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物お
よび（または）２：１層型粘土鉱物である第（２）、
（１８）〜（２０）項記載の窒素酸化物の分解除去触
媒、（２７）１：１層型粘土鉱物と２：１層型粘土鉱物
との重量比が１０：９０〜９５：５である第（２６）項
記載の窒素酸化物の分解除去触媒、（２８）酸化プラセ
オジム１００重量部に対して、β−１，３−グルカン、
粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒド
ロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群から選
ばれる１種または２種以上の成形助剤０．１〜３００重
量部を含有することを特徴とする第（５）項記載の成形
用組成物、（２９）成形助剤がβ−１，３−グルカンお
よび（または）粘土鉱物である第（５）または（２８）
項記載の成形用組成物、（３０）酸化プラセオジム１０
０重量部に対して、β−１，３−グルカン０．１〜２０
重量部および粘土鉱物５〜５０重量部を含有することを
特徴とする第（２９）項記載の成形用組成物、(21) Further, cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten,
Decomposition of nitrogen oxides according to item (2), which contains an oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium. Removal catalyst, (22) Nitrogen oxide decomposition removal catalyst according to item (21), wherein the metal elements are cobalt and / or thallium, (23) Cobalt, manganese, chromium with respect to 100 parts by weight of praseodymium oxide. Oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium 0.01
1 to 10,000 parts by weight (2
(1) A catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides, (24) The praseodymium oxide is Pr 6 O 11 (1) to (4),
(17) to (23), the catalyst for decomposing nitrogen oxides, (25) β-1,3-glucan is curdlan, (2), (18) to (20), (26) A catalyst for decomposing / removing a substance, wherein the clay mineral is a 1: 1 layer type clay mineral and / or a 2: 1 layer type clay mineral (2),
The catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to (18) to (20), (27) the weight ratio of the 1: 1 layer type clay mineral to the 2: 1 layer type clay mineral is 10:90 to 95: 5. The catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to (26), (28) β-1,3-glucan, relative to 100 parts by weight of praseodymium oxide,
Characterized by containing 0.1 to 300 parts by weight of one or more molding aids selected from the group consisting of clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds and polyvinyl polymers. (5) The molding composition according to (5), (29) The molding aid is β-1,3-glucan and / or a clay mineral (5) or (28)
(30) Praseodymium oxide 10 (10)
Β-1,3-glucan 0.1 to 20 parts by weight relative to 0 parts by weight
The composition for molding according to item (29), characterized by containing 5 parts by weight and 5 to 50 parts by weight of a clay mineral,
【００１０】（３１）さらにコバルト、マンガン、クロ
ム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、
ストロンチウム、ニッケル、クロミウム、ウラン、タリ
ウム、ランタン、セリウム、ネオジウムおよびサマリウ
ムから成る群から選ばれる１種または２種以上の金属元
素の酸化物を含有する第（６）項記載の成形用組成物、
（３２）金属元素がコバルトおよび（または）タリウム
である第（３１）項記載の成形用組成物、（３３）酸化
プラセオジム１００重量部に対して、コバルト、マンガ
ン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モリブテン、タング
ステン、ストロンチウム、ニッケル、クロミウム、ウラ
ン、タリウム、ランタン、セリウム、ネオジウムおよび
サマリウムから成る群から選ばれる１種または２種以上
の金属元素の酸化物０．０１〜１００００重量部を含有
することを特徴とする第（３１）項記載の成形用組成
物、（３４）酸化プラセオジムがＰｒ6Ｏ11である第
（５）、（２８）〜（３３）項記載の成形用組成物、
（３５）β−１，３−グルカンがカードランである第
（５）、（２８）〜（３０）項記載の成形用組成物、
（３６）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物および（また
は）２：１層型粘土鉱物である第（５）、（２８）〜
（３０）項記載の成形用組成物、（３７）１：１層型粘
土鉱物と２：１層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜
９５：５である第（３６）項記載の成形用組成物、（３
８）酸化プラセオジム１００重量部に対して、β−１，
３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化
合物、多価ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体か
ら成る群から選ばれる１種または２種以上の成形助剤
０．１〜３００重量部を含有することを特徴とする第
（６）項記載の成形物、（３９）成形助剤がβ−１，３
−グルカンおよび（または）粘土鉱物である第（６）ま
たは（３８）項記載の成形物、（４０）酸化プラセオジ
ム１００重量部に対して、β−１，３−グルカン０．１
〜２０重量部および粘土鉱物５〜５０重量部を含有する
ことを特徴とする第（３９）項記載の成形物、（４１）
さらにコバルト、マンガン、クロム、銅、鉄、バナジウ
ム、モリブテン、タングステン、ストロンチウム、ニッ
ケル、クロミウム、ウラン、タリウム、ランタン、セリ
ウム、ネオジウムおよびサマリウムから成る群から選ば
れる１種または２種以上の金属元素の酸化物を含有する
第（６）項記載の成形物、（４２）金属元素がコバルト
および（または）タリウムである第（４１）項記載の成
形物、(31) Further, cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten,
The molding composition according to item (6), which contains an oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium,
(32) The molding composition according to item (31), wherein the metal element is cobalt and / or thallium, (33) cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, relative to 100 parts by weight of praseodymium oxide. Contain 0.01 to 10,000 parts by weight of an oxide of one or more metal elements selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium. The molding composition according to item (31), (34) the molding composition according to items (5) and (28) to (33), wherein praseodymium oxide is Pr 6 O 11 ,
(35) The molding composition according to (5) or (28) to (30), wherein the β-1,3-glucan is curdlan.
(36) The clay mineral is a 1: 1 layer type clay mineral and / or a 2: 1 layer type clay mineral (5), (28) to
(30) The molding composition according to the item (37), wherein the weight ratio of the 1: 1 layer type clay mineral to the 2: 1 layer type clay mineral is 10:90 to.
The molding composition according to item (36), which is 95: 5, (3
8) With respect to 100 parts by weight of praseodymium oxide, β-1,
0.1 to 300 parts by weight of one or more molding aids selected from the group consisting of 3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. (6) The molding according to (6), wherein the molding aid is β-1,3.
-Glucan and / or clay mineral, the molded article according to item (6) or (38), and (40) praseodymium oxide 100 parts by weight, and β-1,3-glucan 0.1.
To 20 parts by weight and 5 to 50 parts by weight of clay mineral, the molded product according to item (39), (41)
Furthermore, one or more metal elements selected from the group consisting of cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium. The molded product according to item (6), which contains an oxide, (42) the molded product according to item (41), wherein the metal element is cobalt and / or thallium.
【００１１】（４３）酸化プラセオジム１００重量部に
対して、コバルト、マンガン、クロム、銅、鉄、バナジ
ウム、モリブテン、タングステン、ストロンチウム、ニ
ッケル、クロミウム、ウラン、タリウム、ランタン、セ
リウム、ネオジウムおよびサマリウムから成る群から選
ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物０．０１
〜１００００重量部を含有することを特徴とする第（４
１）項記載の成形物、（４４）酸化プラセオジムがＰｒ
6Ｏ11である第（６）、（３８）〜（４３）項記載の成
形物、（４５）β−１，３−グルカンがカードランであ
る第（６）、（３８）〜（４０）項記載の成形物、（４
６）粘土鉱物が１：１層型粘土鉱物および（または）
２：１層型粘土鉱物である第（６）、（３８）〜（４
０）項記載の成形物、（４７）１：１層型粘土鉱物と
２：１層型粘土鉱物との重量比が１０：９０〜９５：５
である第（４６）項記載の成形物、（４８）第（３８）
〜（４７）項記載の成形物を焼成して得られる成形焼成
物、（４９）窒素酸化物がＮＯである第（１）〜
（４）、（１５）〜（２７）項記載の窒素酸化物の分解
除去触媒、（５０）第（１５）〜（２７）項記載の窒素
酸化物の分解除去触媒を窒素酸化物に接触させることを
特徴とする窒素酸化物の分解除去方法、（５１）還元剤
の非存在下において行うことを特徴とする第（５０）項
窒素酸化物の分解除去方法、（５２）Ｏ2存在下におい
て行うことを特徴とする第（５０）または（５１）項記
載の窒素酸化物の分解除去方法、（５３）約２００〜７
００℃の温度下で行うことを特徴とする第（９）〜（１
１）、（５０）〜（５２）項記載の窒素酸化物の分解除
去方法、および（５４）窒素酸化物がＮＯである第
（９）〜（１１）、（５０）〜（５３）項記載の窒素酸
化物の分解除去方法に関する。(43) Containing 100 parts by weight of praseodymium oxide, cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, strontium, nickel, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium and samarium. Oxide of one or more metal elements selected from the group 0.01
1 to 10,000 parts by weight (4)
The molded article according to item 1), wherein (44) praseodymium oxide is Pr.
The (6) 6 O 11, (38) - (43) molded product according to claim, (45) a beta-1,3-glucan is curdlan (6), (38) - (40) A molded article according to item (4
6) The clay mineral is a 1: 1 layer type clay mineral and / or
2: 1 layer type clay minerals (6), (38) to (4)
The molded product according to item 0), wherein the weight ratio of (47) 1: 1 layer type clay mineral to 2: 1 layer type clay mineral is 10:90 to 95: 5.
(48) No. (38)
A molded fired product obtained by firing the molded product according to (47), and (49) the nitrogen oxide is NO (1) to
(4) The catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides according to (15) to (27) and the catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides according to (50) (15) to (27) are brought into contact with nitrogen oxides. (51) A method for decomposing and removing nitrogen oxides, (51) A method for decomposing and removing nitrogen oxides, which comprises: (51) a method for decomposing and removing nitrogen oxides; and (52) in the presence of O 2 . The method for decomposing and removing nitrogen oxides according to item (50) or (51), which is characterized in that (53) about 200 to 7
No. (9) to (1) characterized by being performed at a temperature of 00 ° C.
1), the method for decomposing and removing nitrogen oxides according to (50) to (52), and (54) the description of (9) to (11) and (50) to (53), wherein the nitrogen oxide is NO. And a method for decomposing and removing nitrogen oxides.
【００１２】本発明の窒素酸化物の分解除去触媒は、
（１）触媒成分として酸化プラセオジムを単独で含有す
ることを特徴とするもの、好ましくは触媒成分として酸
化プラセオジムを単独で含有する成形物であることを特
徴とするもの、あるいは該成形物を焼成して得られる成
形焼成物であることを特徴とするもの、または（２）酸
化プラセオジムとβ−１，３−グルカン、粘土鉱物、無
機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合
物、ポリビニル重合体などから成る群から選ばれる１種
または２種以上の成形助剤とを含有する成形物であるこ
と特徴とするもの、あるいは該成形物を焼成して得られ
る成形焼成物であることを特徴とするものである。本発
明の触媒に用いられる酸化プラセオジムとしては、例え
ばＰｒ6Ｏ11、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＯ2またはそれらの混合物
などが用いられる。なかでも、Ｐｒ6Ｏ11などが好まし
い。これらの酸化プラセオジムは、市販ものであっても
よく、また合成して得られるものや焼成して得られるも
のであってもよい。市販の酸化プラセオジムとしては、
例えばＰｒ6Ｏ11（「酸化プラセオジム」９６％以上、
ニッキ製）などが用いられる。合成して得られるものと
しては、例えば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオ
ジム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プ
ラセオジム、硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなど
を用いてそれ自体公知の方法で合成した酸化コバルトな
どが用いられる。焼成して得られるものとしては、例え
ば水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオジム、臭化プ
ラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プラセオジム、
硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなどを用いてそれ
自体公知の方法で合成した酸化コバルト、水酸化プラセ
オジムもしくは炭酸プラセオジムなどを通常３００〜８
００℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．５〜
２４時間、好ましくは１〜５時間程度焼成して得られる
焼成物などが用いられる。さらに好ましい焼成条件とし
て、酸化雰囲気などが挙げられ、焼成速度などを適宜選
択するのがよい。The catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides of the present invention is
(1) What is characterized by containing praseodymium oxide alone as a catalyst component, preferably what is characterized by being a molded product containing praseodymium oxide alone as a catalyst component, or by firing the molded product. Or a (2) praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay mineral, inorganic fiber, cellulosic compound, polyvalent hydroxy compound, polyvinyl polymer, etc. What is characterized by being a molded product containing one or more molding aids selected from the group consisting of, or a molded fired product obtained by baking the molded product. Is. As praseodymium oxide used in the catalyst of the present invention, for example, Pr 6 O 11 , Pr 2 O 3 , PrO 2 or a mixture thereof is used. Of these, Pr 6 O 11 and the like are preferable. These praseodymium oxides may be commercially available products, or may be those obtained by synthesis or those obtained by firing. As commercially available praseodymium oxide,
For example, Pr 6 O 11 ("praseodymium oxide" 96% or more,
Nikki) is used. As those obtained by synthesis, for example, water-soluble praseodymium salt (praseodymium chloride, praseodymium bromide, praseodymium iodide, praseodymium sulfate, praseodymium nitrate, cobalt oxide synthesized by a method known per se using praseodymium acetate, etc.) Examples of the product obtained by firing include water-soluble praseodymium salts (praseodymium chloride, praseodymium bromide, praseodymium iodide, praseodymium sulfate,
Cobalt oxide, praseodymium hydroxide or praseodymium carbonate, which is synthesized by a method known per se using praseodymium nitrate, praseodymium acetate, etc.
00 ° C, preferably 400 to 700 ° C, usually 0.5 to
A calcined product obtained by calcining for 24 hours, preferably 1 to 5 hours is used. More preferable firing conditions include an oxidizing atmosphere and the like, and the firing rate and the like should be appropriately selected.
【００１３】本発明において、触媒成分として酸化プラ
セオジムを単独で含有することを特徴とする窒素酸化物
の分解除去触媒は、上記の酸化プラセオジムを１種また
は２種以上含有するものである。該触媒は、触媒成分と
して酸化プラセオジム以外に、コバルト、マンガン、ク
ロム、鉄、バナジウム、モリブテン、タングステン、ク
ロミニウム、ウラン、タリウム、ランタン、セリウム、
ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を１種
または２種以上含有させることができる。これらの金属
酸化物のなかでも、特に、コバルト、タリウム、ランタ
ン、セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素
の酸化物を、より好ましくはコバルト、タリウムなどの
金属元素の酸化物を含有させることが好ましい。該コバ
ルトの酸化物としては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ
3Ｏ4またはそれらの混合物などが用いられる。これら酸
化コバルトは、市販もの（例えば、和光純薬試薬など）
であってもよく、また焼成して得られるものであっても
よい。酸化コバルトのなかでも、Ｃｏ3Ｏ4が好ましい。
このＣｏ3Ｏ4は、市販もの（例えば、和光純薬試薬な
ど）であってもよいが、また、焼成することによってＣ
ｏ3Ｏ4に変化する水不溶性コバルト化合物を通常３００
〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で、通常０．
５〜２４時間、好ましくは１〜５時間程度焼成して得ら
れる焼成物などであってもよい。さらに好ましい焼成条
件として、酸化雰囲気などが挙げられ、焼成速度などを
適宜選択するのがよい。この焼成物の主成分はＣｏ3Ｏ4
である。焼成することによってＣｏ3Ｏ4に変化する水不
溶性コバルト化合物としては、例えば酸化コバルト
（例、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4）もしくはその水和
物（例、水酸化コバルト）、炭酸コバルトもしくはその
水和物、塩基性炭酸コバルトもしくはその水和物、シュ
ウ酸コバルトなどから選ばれる１種または２種以上のも
のが用いられる。なかでも、水酸化コバルト、炭酸コバ
ルト、塩基性炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4またはそれらの混合物などが好
ましい。これらの水不溶性コバルト化合物は市販のも
の、例えば塩基性炭酸コバルト（例えば、特 炭酸コバ
ルト、日本化学産業製または和光純薬試薬）、Ｃｏ2Ｏ3
（Ｃｏ2Ｏ3、和光純薬試薬、９９．５％）、Ｃｏ3Ｏ
4（Ｃｏ3Ｏ4、和光純薬化学用）、酸化コバルト（酸化
コバルト、日本化学産業製）などが用いられるが、さら
には水不溶性コバルト塩（例、硫酸コバルト、酢酸コバ
ルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルトな
ど）を用いて、それ自体公知の方法で合成して得た水酸
化コバルト、塩基性炭酸コバルトまたは炭酸コバルトな
ども用いることができる。該タリウムの酸化物として
は、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ2Ｏ3またはそれらの混合物などが用
いられる。なかでも、Ｔｌ2Ｏ3が好ましい。酸化タリウ
ムは、市販ものであってもよく、また合成して得られた
もの、焼成して得られたものなどであってもよい。市販
の酸化タリウムとしては、例えば酸化タリウム（Ｔｌ2
Ｏ3、和光純薬製）などが用いられる。合成して得られ
るものとしては、例えば水可溶性タリウム塩（フッ化タ
リウム、塩化プラセオジム、過塩素酸タリウム、三ヨウ
化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢酸プラ
セオジムなどを用いてそれ自体公知の方法で合成した酸
化タリウムなどが用いられる。焼成して得られるものと
しては、例えば水可溶性タリウム塩（フッ化タリウム、
塩化タリウム、過塩素酸タリウム、三ヨウ化タリウム、
水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢酸タリウムなどを用
いてそれ自体公知の方法で合成した酸化タリウムを通常
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で、通
常０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間程度焼成す
ることによって得られるものなどが用いられる。In the present invention, a nitrogen oxide decomposition and removal catalyst characterized by containing praseodymium oxide alone as a catalyst component contains one or more of the above praseodymium oxides. The catalyst, other than praseodymium oxide as a catalyst component, cobalt, manganese, chromium, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, uranium, thallium, lanthanum, cerium,
One or more oxides of metal elements such as neodymium and samarium can be contained. Among these metal oxides, particularly, it is preferable to contain an oxide of a metal element such as cobalt, thallium, lanthanum, cerium, neodymium, or samarium, more preferably, an oxide of a metal element such as cobalt or thallium. . Examples of the cobalt oxide include CoO, Co 2 O 3 and Co.
3 O 4 or a mixture thereof is used. These cobalt oxides are commercially available (for example, Wako Pure Chemicals Reagent etc.)
Or may be obtained by firing. Among cobalt oxides, Co 3 O 4 is preferable.
This Co 3 O 4 may be a commercially available product (for example, Wako Pure Chemicals Reagent, etc.), or may be C by firing.
A water-insoluble cobalt compound that changes to o 3 O 4 is usually added to 300
To 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., usually 0.
It may be a fired product obtained by firing for 5 to 24 hours, preferably about 1 to 5 hours. More preferable firing conditions include an oxidizing atmosphere and the like, and the firing rate and the like should be appropriately selected. The main component of this fired product is Co 3 O 4
Is. Examples of the water-insoluble cobalt compound that changes into Co 3 O 4 by firing include cobalt oxide (eg, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ) or its hydrate (eg, cobalt hydroxide), carbonic acid. One or more selected from cobalt or its hydrate, basic cobalt carbonate or its hydrate, cobalt oxalate and the like are used. Among them, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt oxalate, Co
O, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 or a mixture thereof is preferable. These water-insoluble cobalt compounds are commercially available, for example, basic cobalt carbonate (eg, special cobalt carbonate, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo or Wako Pure Chemicals Reagent), Co 2 O 3
(Co 2 O 3 , Wako Pure Chemicals Reagent, 99.5%), Co 3 O
4 (Co 3 O 4 , for Wako Pure Chemical), cobalt oxide (cobalt oxide, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) and the like are used, and further, water-insoluble cobalt salts (eg, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt chloride, fluorine). Cobalt hydroxide, basic cobalt carbonate, cobalt carbonate, etc. obtained by synthesizing by a method known per se using (cobalt oxide, cobalt nitrate, etc.) can also be used. As the oxide of thallium, Tl 2 O, Tl 2 O 3 or a mixture thereof is used. Of these, Tl 2 O 3 is preferable. Thallium oxide may be commercially available, may be obtained by synthesis, or may be obtained by firing. Examples of commercially available thallium oxide include thallium oxide (Tl 2
O 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., etc. are used. As the compound obtained by synthesis, for example, a water-soluble thallium salt (thallium fluoride, praseodymium chloride, thallium perchlorate, thallium triiodide, thallium hydroxide, thallium carbonate, praseodymium acetate, etc. can be used by a method known per se. The thallium oxide synthesized in 1. is used, and the one obtained by firing is, for example, a water-soluble thallium salt (thallium fluoride,
Thallium chloride, thallium perchlorate, thallium triiodide,
Thallium oxide synthesized by a method known per se using thallium hydroxide, thallium carbonate, thallium acetate, etc. is usually 300 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to Those obtained by firing for about 5 hours are used.
【００１４】酸化プラセオジム以外の上記の金属酸化物
は、酸化プラセオジム１００重量部に対して通常約０．
０１〜１００００重量部、好ましくは約１〜１００００
重量部、より好ましくは１０〜２００重量部程度添加さ
せるのが好適である。特に、ランタン、セリウム、ネオ
ジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物は、酸化プ
ラセオジム１００重量部に対して通常約０．０１〜１０
重量部、好ましくは約０．０１〜５重量部程度添加する
のが好適である。コバルト、タリウムなどの金属元素の
酸化物は、酸化プラセオジム１００重量部に対して通常
約１〜１００００重量部、好ましくは約５〜５００重量
部程度添加するのが好適である。本発明の触媒成分とし
て酸化プラセオジムを単独で、あるいはさらに上記の金
属酸化物とを含有する窒素酸化物の分解除去触媒は、後
述するような如何なる成形助剤、触媒担体などを含有し
ていてもよい。本発明の触媒成分として酸化プラセオジ
ムを単独で含有する窒素酸化物の分解除去触媒を製造す
る場合、酸化プラセオジム、必要に応じてその他の金属
酸化物、成形助剤および（または）触媒担体を原料とし
て用いて、それ自体公知の方法に従って任意の形状に成
形し、さらに焼成することができる。例えば、粒状物、
球状物、丸棒、角棒、中空管、薄板、シート、フィル
ム、ハニカム構造物などにして使用できる。例えば、粒
状物は、ペレット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ
−１０型およびＳＥダイズ、東洋油圧機械（株））など
を用いて製造することができる。ハニカム構造物は、酸
化コバルトを押出し成形法（例えば、押出成形機、本多
鉄工社製ＤＥ−３５型など）により、ハニカム構造物を
成形できる。成形焼成物は。これらの成形物を約１１５
℃で乾燥後、約３００〜８００℃で焼成することによっ
て製造できる。例えば、粒状物、球状物とする場合は、
実用的な大きさであれば粒径は限定されないが、通常粒
径０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍに調製す
るのがよい。また、ハニカム構造物にする場合は、開口
率が大きいのが好ましい。これは液体や気体がゼオライ
トに接触し、流通する際に、抵抗を受けずに（即ち、圧
力損失が少なく）、通過し得るからである。その開口率
は、通常５０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さら
に好ましくは５５〜８０％の範囲である。セル数は通常
１０〜６００セル／平方インチ、好ましくは２０〜４０
０セル／平方インチの範囲である。さらには、本発明の
酸化プラセオジムは、金属やセラミックなどの板、球、
ハニカム基材などの表面にウオッシュコートでコーテイ
ングした形でも使用できる。酸化プラセオジムの使用量
は、使用場所、使用規模などによって異なるので、目的
に応じて適宜選択することができる。The above-mentioned metal oxides other than praseodymium oxide are usually contained in an amount of about 0.
01 to 10000 parts by weight, preferably about 1 to 10000
It is suitable to add about 10 parts by weight, more preferably about 10 to about 200 parts by weight. In particular, oxides of metal elements such as lanthanum, cerium, neodymium, and samarium are usually used in an amount of about 0.01 to 10 with respect to 100 parts by weight of praseodymium oxide.
It is suitable to add about 1 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 5 parts by weight. It is suitable to add about 1 to 10000 parts by weight, preferably about 5 to 500 parts by weight, of oxides of metal elements such as cobalt and thallium to 100 parts by weight of praseodymium oxide. The catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides, which contains praseodymium oxide alone as the catalyst component of the present invention or further contains the above metal oxide, may contain any molding aid, catalyst carrier or the like as described below. Good. In the case of producing a catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides containing praseodymium oxide alone as the catalyst component of the present invention, praseodymium oxide, if necessary, other metal oxides, a molding aid and / or a catalyst carrier are used as raw materials. It can be molded into an arbitrary shape according to a method known per se, and can be further baked. For example, granules,
It can be used as a spherical material, a round bar, a square bar, a hollow tube, a thin plate, a sheet, a film, a honeycomb structure and the like. For example, granules can be produced by pellet molding equipment (SE Work Press WPM
-10 type and SE soybean, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd. The honeycomb structure can be formed by an extrusion molding method of cobalt oxide (for example, an extruder, a DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.). The molded fired product is. These molded products are about 115
It can be manufactured by drying at ℃ and baking at about 300 to 800 ℃. For example, in the case of granules and spheres,
The particle size is not limited as long as it is a practical size, but the particle size is usually 0.5 to 50 mm, preferably 1 to 20 mm. Further, in the case of a honeycomb structure, it is preferable that the aperture ratio is large. This is because when liquid or gas comes into contact with the zeolite and flows, it can pass without receiving resistance (that is, low pressure loss). The aperture ratio is usually 50 to 90%, preferably 50 to 80%, and more preferably 55 to 80%. The number of cells is usually 10 to 600 cells / square inch, preferably 20 to 40
The range is 0 cells / square inch. Furthermore, praseodymium oxide of the present invention is a plate such as metal or ceramic, sphere,
It can also be used in a form coated with a wash coat on the surface of a honeycomb substrate or the like. The amount of praseodymium oxide used varies depending on the place of use, scale of use, etc., and can be appropriately selected according to the purpose.
【００１５】また、上記の形状を有する触媒を製造する
際に、前述の水可溶性プラセオジム塩（塩化プラセオジ
ム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、硫酸プラ
セオジム、硝酸プラセオジム、酢酸プラセオジムなどを
用いてそれ自体公知の方法で合成した酸化コバルト、水
酸化プラセオジムもしくは炭酸プラセオジムと、必要に
応じて上記した他の金属酸化物あるいは焼成することに
よって上記に金属酸化物に変化する原料化合物、成形助
剤および（または）触媒担体とを目的の形状に成形した
後に、通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間
程度焼成することによっても、本発明の触媒を製造する
ことができる。本発明の触媒は、好ましくは、酸化プラ
セオジムとβ−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊
維、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物、ポリ
ビニル重合体などから成る群から選ばれる１種または２
種以上の成形助剤とを含有する成形物であることを特徴
とするもの、または該成形物を焼成して得られる成形焼
成物であることを特徴とするものである。以下に、本発
明の酸化プラセオジムを含有する成形用組成物、成形
物、成形焼成物を詳細に説明すると共に、本発明の酸化
プラセオジムと該成形助剤とを含有する成形物である、
または該成形物を焼成して得られる成形焼成物である窒
素酸化物の分解除去触媒を説明する。本発明の成形用組
成物は、酸化プラセオジムとβ−１，３−グルカン、粘
土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価ヒドロ
キシ化合物、ポリビニル重合体などから成る群から選ば
れる１種または２種以上の成形助剤とを含有するもので
ある。Further, in producing the catalyst having the above-mentioned shape, the above-mentioned water-soluble praseodymium salts (praseodymium chloride, praseodymium bromide, praseodymium iodide, praseodymium sulfate, praseodymium nitrate, praseodymium acetate, etc. are known per se. Cobalt oxide, praseodymium hydroxide or praseodymium carbonate synthesized by the above method, and other metal oxides described above as necessary, or a raw material compound which is converted to the above metal oxide by firing, a molding aid and / or After molding the catalyst carrier into a desired shape, it is usually 300 to 800 ° C., preferably 400 to 70.
The catalyst of the present invention can also be produced by calcining at 0 ° C for usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours. The catalyst of the present invention is preferably one or two selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds, polyvinyl polymers and the like.
It is characterized by being a molded product containing one or more molding aids, or a molded and baked product obtained by baking the molded product. Hereinafter, a molding composition containing a praseodymium oxide of the present invention, a molded article, a detailed description of the molded fired product, a molded article containing the praseodymium oxide of the present invention and the molding aid,
A catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides, which is a molded and fired product obtained by firing the molded product, will be described. The molding composition of the present invention is one or two selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds, polyvinyl polymers and the like. It contains the above molding aid.
【００１６】本発明の成形用組成物は、酸化プラセオジ
ム以外に他の金属酸化物を含有させてもよい。例えば、
コバルト、マンガン、クロム、銅、鉄、バナジウム、モ
リブテン、タングステン、ストロンチウム、ニッケル、
クロミニウム、ウラン、タリウム、ランタン、セリウ
ム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元素の酸化物を
１種または２種以上含有させることができる。これらの
金属酸化物のなかでも、特に、コバルト、タリウム、ラ
ンタン、セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属
元素の酸化物、好ましくはコバルト、タリウムなどの金
属元素の酸化物を含有させることが好ましい。該コバル
トの酸化物および該タリウムの酸化物としては、前述し
たものと同様のものが用いられる。酸化プラセオジム以
外の上記の金属酸化物は、酸化プラセオジム１００重量
部に対して通常約０．０１〜１００００重量部、好まし
くは約１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜２
００重量部程度添加させるのが好適である。特に、ラン
タン、セリウム、ネオジウム、サマリウムなどの金属元
素の酸化物は、酸化プラセオジム１００重量部に対して
通常約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．０１〜
５重量部程度添加するのが好適である。コバルト、タリ
ウムなどの金属元素の酸化物は、酸化プラセオジム１０
０重量部に対して通常約１０〜１００００重量部、好ま
しくは約５〜５００重量部程度添加するのが好適であ
る。本発明の成形用組成物において、β−１，３−グル
カン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多
価ヒドロキシ化合物、ポリビニル重合体などから成る群
から選ばれる１種または２種以上の成形助剤は、酸化プ
ラセオジム１００重量部に対して通常約０．１〜３００
重量部、好ましくは約０．１〜１５０重量部程度であ
る。The molding composition of the present invention may contain other metal oxides in addition to praseodymium oxide. For example,
Cobalt, manganese, chromium, copper, iron, vanadium, molybdenum, tungsten, strontium, nickel,
One or more oxides of metal elements such as chrominium, uranium, thallium, lanthanum, cerium, neodymium, and samarium can be contained. Among these metal oxides, it is particularly preferable to contain an oxide of a metal element such as cobalt, thallium, lanthanum, cerium, neodymium, or samarium, preferably an oxide of a metal element such as cobalt or thallium. As the cobalt oxide and the thallium oxide, the same ones as described above are used. The above metal oxide other than praseodymium oxide is usually about 0.01 to 10000 parts by weight, preferably about 1 to 10000 parts by weight, and more preferably 10 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of praseodymium oxide.
It is preferable to add about 00 parts by weight. In particular, the oxide of a metal element such as lanthanum, cerium, neodymium, or samarium is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to about 100 parts by weight of praseodymium oxide.
It is preferable to add about 5 parts by weight. Oxides of metal elements such as cobalt and thallium are praseodymium oxide 10
It is suitable to add about 10 to 10,000 parts by weight, preferably about 5 to 500 parts by weight, relative to 0 parts by weight. In the molding composition of the present invention, one or more moldings selected from the group consisting of β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds, polyvinyl polymers and the like. The auxiliary agent is usually about 0.1 to 300 per 100 parts by weight of praseodymium oxide.
Parts by weight, preferably about 0.1 to 150 parts by weight.
【００１７】本発明の組成物において用いられるβ−
１，３−グルカンは、主に、酸化プラセオジムへの可塑
性付与剤として作用する。このβ−１，３−グルカン
は、グルコースが主にβ−１，３−結合によって結合さ
れているグルカンであって、具体的には、カードラン、
ラミナラン、バラミロン、カロース、パキマン等が用い
られる。これらβ−１，３−グルカンのなかでは、微生
物起源のβ−１，３−グルカンが好ましく、従って、カ
ードランやパラミロン等が好ましく用いられ、特に、カ
ードランが最も好ましく用いられる。これらは、いずれ
も、少量の使用にて、酸化プラセオジムに高い可塑性を
与える。カードランとは、New Food Industry, 第２０
巻第１０号第４９〜５７頁（１９７８年）に記載されて
いるように、β−１，３−グルコシド結合を主体とし、
通常、加熱凝固性を有する多糖類、即ち、水分の存在下
で加熱することによって、凝固する（ゲルを形成する）
性質を有するβ−１，３−グルカンである。かかるカー
ドランは、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウムま
たは酸化タリウム属の微生物によって生産される。その
ような微生物としては、具体的には、例えば、アルカリ
ゲネス・フエカリス・バール・ミクソゲネス菌株１０Ｃ
３Ｋ（アグリカルチュラル・バイオロジカル・ケミスト
リー（Agricultural Biological Chemistry）、第３０
巻第１９６頁（１９６６年））や、或いはアルカリゲネ
ス・フエカリス・バール・ミクソゲネス菌株１０Ｃ３Ｋ
の変異株ＮＴＫ−ｕ（ＩＦＯ１３１４０）（特公昭４８
−３２６７３号）、アグロバクテリウムまたは酸化タリ
ウム・ラジオバクター（ＩＦＯ １３１２７）及びその
変異株Ｕ−１９（ＩＦＯ １２１２６）（特公昭４８−
３２６７４号）等を用いることができる。カードラン
は、上述したように、微生物によって生産されるβ−
１，３−グルカンの一種であるが、本発明においては、
これを未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応
じて、高度に精製して用いてもよい。Β-used in the composition of the present invention
1,3-Glucan mainly acts as a plasticizer for praseodymium oxide. This β-1,3-glucan is a glucan in which glucose is mainly bound by β-1,3-bonds, and specifically, curdlan,
Laminaran, baramilon, callose, pakiman and the like are used. Among these β-1,3-glucans, β-1,3-glucan of microbial origin is preferable, and therefore curdlan, paramylon and the like are preferably used, and curdlan is most preferably used. All of these give high plasticity to praseodymium oxide when used in small amounts. Curdlan is New Food Industry, No. 20
As described in Volume No. 10, pp. 49-57 (1978), mainly composed of β-1,3-glucoside bonds,
Polysaccharides that have heat coagulability, that is, they coagulate (form a gel) when heated in the presence of water.
It is a β-1,3-glucan having properties. Such curdlan is produced by microorganisms of the genera Alcaligenes or Agrobacterium or thallium oxide. Specific examples of such microorganisms include, for example, Alcaligenes faecalis barr Myxogenes strain 10C.
3K (Agricultural Biological Chemistry, No. 30
Vol. 196 (1966)), or Alcaligenes fuecalis bar Myxogenes strain 10C3K.
Mutant of NTK-u (IFO 13140) (Japanese Patent Publication No. 48)
-32673), Agrobacterium or thallium oxide radiobacterium (IFO 13127) and its mutant U-19 (IFO 12126) (Japanese Patent Publication No. 48-
32674) and the like can be used. Curdlan is a β-produced by microorganisms as described above.
Although a kind of 1,3-glucan, in the present invention,
This may be used as it is, or may be highly purified before use.
【００１８】パラミロンは、微生物であるユーグレナ
（Euglena）が細胞内に蓄積するβ−１，３−グルカン
の一種である。パラミロンは、例えば、Carbohydrate R
esearch, ２５，２３１−２４２（１９７９）や、特開
平１−３７２９７号公報等によって既に知られている。
また、パラミロンは、加熱凝固性をもたせるために、必
要に応じて、アルカリ処理したものを用いてもよい。パ
ラミロンも、本発明においては、これを未精製のままに
て用いてもよく、或いは必要に応じて、高度に精製して
用いてもよい。同様に、その他のβ−１，３−グルカン
も、未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じ
て、高度に精製して用いてもよい。特に、β−１，３−
グルカンのなかでも、加熱凝固性を有するカードラン
や、アルカリ処理したパラミロン等が最も好ましく用い
られる。このような加熱凝固性を有するβ−１，３−グ
ルカンを可塑性付与剤として用いることによって、酸化
プラセオジムまたは酸化タリウムを成形、乾燥、焼成す
る過程において、十分な成形性を有する混練固体組成物
や、十分な強度を有する成形物を得ることができる。以
上のように、β−１，３−グルカンは、本来、成形可塑
性をもたない酸化プラセオジムに成形可塑性を付与する
ために必要とされるものである。本発明の成形用組成物
において、成形性の向上と焼成後の焼成物の更なる強度
保持のために粘土鉱物を用いることができる。該粘土鉱
物としては、１：１層型粘土鉱物および２：１層型粘土
鉱物などが用いられる。１：１層型粘土鉱物としては、
例えばカオリナイト族鉱物が用いられる。具体的には、
カオリナイト、ハロイサイト、デイツカイト、リザーダ
イト、アメサイトや、天然粘土（木節粘土、蛙目粘土
等）等を挙げることができる。これらは、単独でも、又
は二種以上を混合しても用いることができる。なかで
も、カオリナイト、ハロイサイト、木節粘土等が好まし
く用いられる。他方、２：１層型粘土鉱物としては、例
えばパイロフイライト族鉱物（パイロフイライト等）、
スメクタイト族鉱物（モンモリロナイト、ベントナイ
ト、合成スメクタイト、ヘクトライト等）、バーミキュ
ライト族鉱物（バーミキュライト等）が用いられる。好
ましくは、スメクタイト族鉱物が用いられる。なかで
も、ベントナイト及び合成スメクタイトが特に好まし
い。これら粘土鉱物は、単独で用いることができるが、
次の理由で１：１層型粘土鉱物と２：１層型粘土鉱物を
併用するのがより好ましい。１：１層型粘土鉱物は、後
述する酸化プラセオジム成形焼成物の機械的強度を高め
る効果を有する焼結剤である。しかしながら、押出成形
時に鉱物分子が層状に配向し、層間滑りを起こしやすく
なる。従って、１：１層型粘土鉱物を単独で用いたとき
や、その重量比が多いときは、分子の配向した層方向に
亀裂を生じて、ひび割れを起こしやすくなる。その結
果、酸化プラセオジム成形焼成物の機械的強度は満足で
きるものとはならない。一方、２：１層型粘土鉱物は、
微細結晶状であるため、層状に配向し難いので、これと
１：１層型粘土鉱物を適量混合して用いれば、上記１：
１層型粘土鉱物の有する欠点を補うことができる。ま
た、２：１層型粘土鉱物を単独で用いたときや、その重
量比が多いときは、酸化プラセオジム成形用混練固体組
成物の成形性が悪く、押出成形に適用し難くなる。その
ような組成物を押出成形して得られる成形物は、その成
形表面が平滑でなく、強度も劣ったものとなる。Paramylon is a type of β-1,3-glucan that is accumulated in cells by the microorganism Euglena. Paramylon is, for example, Carbohydrate R
It is already known from esearch, 25 , 231-242 (1979), JP-A-1-37297, and the like.
In addition, paramylon may be alkali-treated, if necessary, in order to have heat-coagulability. In the present invention, paramylon may be used as it is in an unpurified form, or may be highly purified before use, if necessary. Similarly, other β-1,3-glucans may be used in an unpurified state, or may be highly purified before use, if necessary. In particular, β-1,3-
Among the glucans, curdlan having a heat-coagulability and paramylon treated with an alkali are most preferably used. By using β-1,3-glucan having such heat coagulability as a plasticizer, a kneading solid composition having sufficient moldability in the process of molding, drying and firing praseodymium oxide or thallium oxide, Thus, a molded product having sufficient strength can be obtained. As described above, β-1,3-glucan is necessary for imparting molding plasticity to praseodymium oxide, which originally has no molding plasticity. In the molding composition of the present invention, a clay mineral can be used in order to improve the moldability and further maintain the strength of the fired product after firing. As the clay mineral, 1: 1 layer type clay mineral, 2: 1 layer type clay mineral and the like are used. As a 1: 1 layer type clay mineral,
For example, a kaolinite group mineral is used. In particular,
Examples include kaolinite, halloysite, datesite, lizardite, amethite, natural clay (kibushi clay, frog eye clay, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, kaolinite, halloysite, kibushi clay and the like are preferably used. On the other hand, examples of the 2: 1 layer type clay mineral include, for example, pyrophyllite group minerals (pyrophyllite, etc.),
Smectite group minerals (montmorillonite, bentonite, synthetic smectite, hectorite, etc.) and vermiculite group minerals (vermiculite, etc.) are used. Preferably, a smectite group mineral is used. Among them, bentonite and synthetic smectite are particularly preferable. These clay minerals can be used alone,
It is more preferable to use the 1: 1 layer type clay mineral and the 2: 1 layer type clay mineral together for the following reasons. The 1: 1 layer type clay mineral is a sintering agent that has the effect of increasing the mechanical strength of the praseodymium oxide molded fired product described below. However, during extrusion molding, the mineral molecules are oriented in layers, and interlayer slippage easily occurs. Therefore, when the 1: 1 layer type clay mineral is used alone or when the weight ratio is large, cracks are likely to occur in the layer direction in which the molecules are oriented, and cracks are likely to occur. As a result, the mechanical strength of the molded product of praseodymium oxide is not satisfactory. On the other hand, the 2: 1 layer type clay mineral
Since it is finely crystalline, it is difficult to orient in a layered form. Therefore, if this is mixed with an appropriate amount of 1: 1 layer type clay mineral, the above 1:
It is possible to compensate for the drawbacks of the one-layer type clay mineral. Further, when the 2: 1 layer type clay mineral is used alone or when the weight ratio thereof is large, the moldability of the kneaded solid composition for praseodymium oxide molding is poor and it becomes difficult to apply it to extrusion molding. A molded product obtained by extrusion-molding such a composition does not have a smooth molded surface and is inferior in strength.
【００１９】本発明の成形用組成物において、補強材と
して無機質繊維を配合することができる。該無機質繊維
としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維、シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、岩綿、ジル
コニア繊維、炭化ケイ素繊維、チタン質繊維、ホウ素質
繊維、マグネシア質繊維、スラグウール、石綿、セピオ
ライト等を挙げることができる。これらのなかでも、ガ
ラス繊維やセピオライトが好ましく用いられる。本発明
の成形用組成物において、酸化プラセオジムに一層高い
可塑成形性を付与するために、上記のもの以外の通常の
成形用の助剤を用いることができる。該助剤としては、
例えば、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物、
又はポリビニル重合体などが好ましく用いられる。該セ
ルロース系化合物としては、例えばメチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カ
ルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース等を用いることができる。このようなセ
ルロース系化合物は、その分子量等によらず、市販され
ているものはすべて用いることができ、用途に応じて適
宜に選択される。該多価ヒドロキシ化合物としては、例
えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール等のアルキレングリコールや、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシア
ルキレングリコール等を用いることができる。これら多
価ヒドロキシ化合物も、その分子量等によらず、市販さ
れているものはすべて用いることができ、用途に応じて
適宜に選択される。該ポリビニル重合体としては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸樹脂、ポリアクリル酸塩、例えば、ポリアク
リル酸アンモニウム、アクリル酸−マレイン酸共重合
体、そのアンモニウム塩等を挙げることができる。ポリ
アクリル酸樹脂は架橋されていてもよい。かかる架橋型
ポリアクリル酸樹脂は既に知られており、市販品として
入手することができる。これらポリビニル重合体も、そ
の分子量等によらず、市販されているものはすべて用い
ることができ、用途に応じて適宜に選択される。In the molding composition of the present invention, inorganic fibers can be blended as a reinforcing material. Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica fiber, alumina silicate fiber, rock wool, zirconia fiber, silicon carbide fiber, titanium fiber, boron fiber, magnesia fiber, slag wool, asbestos. , Sepiolite and the like. Among these, glass fiber and sepiolite are preferably used. In the molding composition of the present invention, in order to impart higher plastic moldability to praseodymium oxide, usual auxiliary agents for molding other than those described above can be used. As the auxiliary agent,
For example, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds,
Alternatively, a polyvinyl polymer or the like is preferably used. Examples of the cellulose-based compound include methyl cellulose,
Ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and the like can be used. As such a cellulosic compound, any commercially available one can be used regardless of its molecular weight and the like, and is appropriately selected according to the application. As the polyhydric hydroxy compound, for example, alkylene glycol such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, and 1,3-butylene glycol, polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the like can be used. . As for these polyhydric hydroxy compounds, all commercially available compounds can be used regardless of the molecular weight and the like, and are appropriately selected according to the application. Examples of the polyvinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid resin, and polyacrylic acid salts such as ammonium polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer, and ammonium salts thereof. The polyacrylic acid resin may be crosslinked. Such cross-linked polyacrylic acid resin is already known and can be obtained as a commercial product. As for these polyvinyl polymers, any commercially available products can be used regardless of the molecular weight and the like, and they are appropriately selected depending on the application.
【００２０】さらに、上記以外にも、種々の有機物を助
剤として用いることができる。例えば、カルボキシルメ
チルスターチ、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アン
モニウム等を用いることができる。これらの助剤は、単
独にて用いてもよいが、２種以上の混合物として用いる
こともできる。上記のなかでも、例えばメチルセルロー
ス系成形助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース等が好ましく用いられる。特に、これらの２％
水溶液の２０℃における粘度が２０〜１０００００セン
チポイズ、なかでも、４００〜１０００００センチポイ
ズの範囲のものが好ましく用いられる。また、本発明に
おいては、必要に応じて、ポリエチレングリコールのア
ルキルエーテル、湿潤剤として知られている界面活性
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム等の滑剤等を適宜に成形用酸化
プラセオジム組成物や酸化プラセオジム成形物に含有さ
せてもよい。以上の成形助剤のなかでも、例えばβ−
１，３−グルカン、粘土鉱物などが好ましく、特にβ−
１，３−グルカンおよび粘土鉱物を含有する触媒は、ひ
び割れなく、高強度の成形物となる。また、本発明の成
形用組成物としては、加熱凝固性を有するβ−１，３−
グルカン、特に、カードランやアルカリ処理したパラミ
ロンと、助剤としてメチルセルロース系成形助剤とを併
用するとき、成形性にすぐれる成形用酸化プラセオジム
または酸化タリウム組成物を得ることができ、しかも後
述するように、組成物を成形した後、この成形物におけ
るこれら加熱凝固性β−１，３−グルカンを加熱凝固さ
せた後、乾燥することによって、ひび割れなく、高強度
の成形物を得ることができる。さらに、多価ヒドロキシ
化合物として、ポリエチレングリコール、好ましくは、
分子量６０００程度のものを用い、無機質繊維、メチル
セルロース系成形助剤等とを併用することによって、す
ぐれた強度を有する成形物、特にハニカム構造を有する
成形物を得ることができる。本発明の成形用組成物にお
いて、β−１，３−グルカンは単独にて又は２種以上の
混合物として、酸化プラセオジム１００重量部に対し
て、通常０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重
量部の範囲で用いられる。In addition to the above, various organic substances can be used as an auxiliary agent. For example, carboxymethyl starch, sodium alginate, ammonium alginate and the like can be used. These auxiliaries may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Among the above, for example, methylcellulose-based molding aids such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylmethylcellulose are preferably used. Especially 2% of these
The viscosity of the aqueous solution at 20 ° C. is preferably 20 to 100,000 centipoise, and more preferably 400 to 100,000 centipoise. Further, in the present invention, if necessary, an alkyl ether of polyethylene glycol, a surfactant known as a wetting agent, a lubricant such as zinc stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. are appropriately oxidized for molding. It may be contained in the praseodymium composition or the praseodymium oxide molded product. Among the above molding aids, for example, β-
1,3-glucan, clay minerals and the like are preferable, especially β-
The catalyst containing 1,3-glucan and clay minerals does not crack and becomes a high-strength molded product. In addition, the molding composition of the present invention includes β-1,3-which has a heat-solidifying property.
When glucan, particularly curdlan or alkali-treated paramylon, and a methylcellulose-based molding aid as an auxiliary agent are used together, a molding praseodymium oxide or thallium oxide composition having excellent moldability can be obtained, which will be described later. As described above, after the composition is molded, the heat-coagulable β-1,3-glucan in the molded product is heated and coagulated, and then dried to obtain a molded product having high strength without cracking. . Furthermore, as the polyvalent hydroxy compound, polyethylene glycol, preferably,
By using a resin having a molecular weight of about 6000 and using it in combination with an inorganic fiber, a methylcellulose-based molding aid, etc., a molded product having excellent strength, particularly a molded product having a honeycomb structure can be obtained. In the molding composition of the present invention, β-1,3-glucan, alone or as a mixture of two or more kinds, is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of praseodymium oxide. It is used in the range of 5 to 10 parts by weight.
【００２１】本発明の成形用組成物において、粘土鉱物
は酸化プラセオジム１００重量部に対して、通常５〜５
０重量部、好ましくは１０〜４５重量部の範囲で用いら
れる。また、上記した１：１層型粘土鉱物及び２：１層
型粘土鉱物は、通常１０／９０ないし９５／５の重量比
で、好ましくは３０／７０ないし９０／１０の重量比
で、さらに好ましくは５５／４５ないし８５／１５の重
量比で用いられる。本発明の成形用組成物において、無
機質繊維は酸化プラセオジム１００重量部に対して、
０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１５重量部、最
も好ましくは０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。
本発明の成形用組成物において、セルロース系化合物、
多価ヒドロキシ化合物またはポリビニル重合体は酸化プ
ラセオジム１００重量部に対して、通常、（２種以上の
混合物が用いられるときは、その総量として）約０.１
〜３０重量部、好ましくは、約０.２〜１５重量部の範
囲で用いられる。さらに、本発明の成形用組成物には、
前述の成形助剤の代わりに、あるいは前述の成形助剤に
加えて、通常の触媒担体を含有させることができる。こ
のような触媒担体としては、例えば水酸化アルミニウ
ム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、シリカ、ゼオライトなどが用いられる。この場
合、触媒担体は酸化プラセオジム１００重量部に対し
て、１０〜７００重量部、好ましくは５０〜６００重量
部、最も好ましくは１００〜５００重量部の範囲で用い
られる。本発明においては、酸化プラセオジムと上記の
成形助剤、必要に応じて他の金属酸化物とを混合して成
形用組成物（以下、成形用酸化プラセオジム組成物と称
する場合がある）を製造し、この成形用酸化プラセオジ
ム組成物を押出成形で成形することによって成形物（以
下、酸化プラセオジム成形物と称する場合がある）を得
ることができる。したがって、本発明の成形物における
各成分の種類および含量は、上記した成形用組成物と同
様である。本発明の成形焼成物（以下、酸化プラセオジ
ム成形焼成物と称する場合がある）は、本発明の成形物
を焼成することによって得ることができる。本発明の成
形物に含まれているβ−１，３−グルカンは、焼成によ
ってほとんど存在しなくなる場合がある。In the molding composition of the present invention, the clay mineral is usually contained in an amount of 5 to 5 relative to 100 parts by weight of praseodymium oxide.
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 10 to 45 parts by weight. Further, the above-mentioned 1: 1 layer type clay mineral and 2: 1 layer type clay mineral are usually in a weight ratio of 10/90 to 95/5, preferably 30/70 to 90/10, and further preferably Are used in a weight ratio of 55/45 to 85/15. In the molding composition of the present invention, the inorganic fibers are 100 parts by weight of praseodymium oxide,
It is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and most preferably 0.5 to 10 parts by weight.
In the molding composition of the present invention, a cellulosic compound,
The polyhydric hydroxy compound or polyvinyl polymer is usually about 0.1 (as a total amount when a mixture of two or more kinds is used) per 100 parts by weight of praseodymium oxide.
-30 parts by weight, preferably about 0.2 to 15 parts by weight. Furthermore, in the molding composition of the present invention,
Instead of the above-mentioned molding aid, or in addition to the above-mentioned molding aid, a usual catalyst carrier can be contained. Examples of such a catalyst carrier include aluminum hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide,
Aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silica, zeolite, etc. are used. In this case, the catalyst carrier is used in the range of 10 to 700 parts by weight, preferably 50 to 600 parts by weight, and most preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of praseodymium oxide. In the present invention, a molding composition (hereinafter sometimes referred to as a molding praseodymium oxide composition) is produced by mixing praseodymium oxide with the above-mentioned molding aid, and optionally other metal oxides. By molding the molding praseodymium oxide composition by extrusion molding, a molded product (hereinafter, sometimes referred to as praseodymium oxide molded product) can be obtained. Therefore, the type and content of each component in the molded product of the present invention are the same as in the above-mentioned molding composition. The molded and fired product of the present invention (hereinafter sometimes referred to as praseodymium oxide molded and baked product) can be obtained by firing the molded product of the present invention. The β-1,3-glucan contained in the molded product of the present invention may be almost absent by firing.
【００２２】本発明の酸化プラセオジムとβ−１，３−
グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合
物、多価ヒドロキシ化合物、ポリビニル重合体などから
成る群から選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを
含有する成形物である、または該成形物を焼成して得ら
れる成形焼成物であることを特徴とする窒素酸化物の分
解除去触媒としては、上記で得られる酸化プラセオジム
成形物または酸化プラセオジム成形焼成物を使用するこ
とができる。本発明の触媒の本体となる上記の酸化プラ
セオジム成形物、および酸化プラセオジム成形焼成物は
何れも新規なものであり、また上記の成形用酸化プラセ
オジム組成物は、酸化プラセオジム成形物および酸化プ
ラセオジム成形焼成物の製造のための有用な製造中間体
となる。以下に、より詳細に本発明の成形用組成物、成
形物および成形焼成物の製造法を説明する。本発明の成
形用酸化プラセオジム組成物は、酸化プラセオジムとβ
−１，３−グルカン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロー
ス系化合物、多価ヒドロキシ化合物、ポリビニル重合体
などから成る群から選ばれる１種または２種以上の成形
助剤、必要に応じて他の金属酸化物、触媒担体とを含有
するものである。本発明の成形用酸化プラセオジム組成
物は、通常、押出成形するために、水を添加し、湿練固
体状の組成物（以下、混練固体組成物と称する）として
用いられる。この場合、水に代えて、メタノールやエタ
ノール等の水溶性の有機溶剤と水との混合物を用いても
よい。これら有機溶剤の量は適量であればよい。しか
し、本発明においては水を用いるのが好ましい。また、
本発明の成形用酸化プラセオジム組成物は、スラリー状
や他の形態であってもよい。本発明の成形用酸化プラセ
オジム組成物の調製方法は、特に、限定されるものでは
ない。例えば、必要に応じて、β−１，３−グルカン、
粘土鉱物、助剤等とを粉体状のまま酸化プラセオジムに
加え、またはβ−１，３−グルカンと必要に応じて助剤
とを予め水や、あるいはメタノール、エタノール等のよ
うな水溶性の有機溶剤の少量に溶解させ、これを酸化プ
ラセオジムと粘土鉱物との混合物に加え、この後、β−
１，３−グルカン、助剤、粘土鉱物等が偏在しないよう
に十分に混合し、均一な混合物とし、次いで、得られた
混合物に適当量の水又は水性溶液を加え、十分に混練し
て、可塑成形に適した混練固定組成物とすることができ
る。β−１，３−グルカン、粘土鉱物、助剤は別々に酸
化プラセオジムに混合してもよい。The praseodymium oxide of the present invention and β-1,3-
A molded article containing one or more molding aids selected from the group consisting of glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds, polyvinyl polymers, etc., or the molded article As the catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides, which is a molded and baked product obtained by baking, the praseodymium oxide molded product or the praseodymium oxide molded and baked product obtained above can be used. The above-mentioned praseodymium oxide molded product, which is the main body of the catalyst of the present invention, and the praseodymium oxide molded and baked product are both novel, and the above-mentioned molding praseodymium oxide composition is praseodymium oxide molded product and praseodymium oxide molded and baked product. It is a useful intermediate for the production of products. Hereinafter, the method for producing the molding composition, molded product and molded fired product of the present invention will be described in more detail. The molding praseodymium oxide composition of the present invention comprises praseodymium oxide and β
-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds, one or more molding aids selected from the group consisting of polyvinyl polymers, and optionally other metals It contains an oxide and a catalyst carrier. The praseodymium oxide composition for molding of the present invention is usually used as a wet-solid composition (hereinafter referred to as a kneading solid composition) to which water is added for extrusion molding. In this case, instead of water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be used. The amount of these organic solvents may be an appropriate amount. However, it is preferable to use water in the present invention. Also,
The molding praseodymium oxide composition of the present invention may be in a slurry form or another form. The method for preparing the praseodymium oxide composition for molding of the present invention is not particularly limited. For example, if necessary, β-1,3-glucan,
Clay minerals, auxiliaries, etc. are added to praseodymium oxide in powder form, or β-1,3-glucan and, if necessary, auxiliaries are preliminarily added to water or water-soluble substances such as methanol and ethanol. Dissolve it in a small amount of organic solvent, add it to the mixture of praseodymium oxide and clay mineral, then add β-
1,3-glucan, auxiliary agents, clay minerals and the like are sufficiently mixed so as not to be unevenly distributed to form a uniform mixture, and then an appropriate amount of water or an aqueous solution is added to the obtained mixture, which is thoroughly kneaded. A kneading and fixing composition suitable for plastic molding can be obtained. The β-1,3-glucan, clay mineral, and auxiliary agent may be separately mixed with praseodymium oxide.
【００２３】本発明の酸化プラセオジム成形物は、前述
の成形用酸化プラセオジム組成物を用いていかなる方法
で製造することができるが、例えば押出成形法に従っ
て、所要形状に成形し、室温ないし１１０℃にて乾燥す
ることによって製造することができる。ここで、混練に
よって得られた水分を含有する成形用酸化プラセオジム
組成物を成形した後、この成形物を乾燥させるに際し
て、成形物を水分の存在下に加熱して、前記加熱凝固性
β−１，３−グルカンを熱凝固させ、この後、乾燥する
のが好ましい。一般的には、成形物が含有する水分の自
由蒸発を抑制しつつ、必要に応じて、付加的な水分の存
在下に、成形物を加熱することによって、前記熱凝固性
β−１，３−グルカンを凝固させることができる。より
具体的には、マイクロウェーブによる加熱、飽和水蒸気
雰囲気下での加熱、密閉容器中での加熱等によることが
できる。このように、β−１，３−グルカンを加熱凝固
させる温度は、用いるβ−１，３−グルカンにもよる
が、通常は７０〜１５０℃の範囲がよい。加熱時間は、
通常０.５〜１２時間程度である。マイクロウェーブに
よる加熱の場合は、通常１０秒〜１０分程度である。ま
た、ハニカム構造物のような中空状のものは、風を強制
的に通風させることによって乾燥することもできる。本
発明の酸化プラセオジム成形物は、成形物に含まれる加
熱凝固性β−１，３−グルカンを凝固させることによっ
て、成形物に強度を付与することができ、かくして、こ
の後に成形物を乾燥させるとき、成形物にひび割れ等が
生じない。加熱凝固性β−１，３−グルカンを加熱凝固
させた後の成形物の乾燥は、通常の乾燥方法によればよ
く、高温下に静置し、熱風乾燥し、或いは低温で乾燥さ
せる等により行なうことができる。本発明においては、
特に、無機質繊維を配合した成形用酸化プラセオジム組
成物を焼成することによって、著しく機械的強度の高い
焼成物を得ることができる。本発明の酸化プラセオジム
成形焼成物は、前述の酸化プラセオジム成形物を焼成す
ることによって製造することができる。酸化プラセオジ
ム成形物を通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜
７００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２４時間、好ま
しくは１〜５時間程度焼成する。The praseodymium oxide molded article of the present invention can be produced by any method using the above-described praseodymium oxide composition for molding. For example, it can be molded into a desired shape according to an extrusion molding method, and the temperature can be adjusted to room temperature to 110 ° C. It can be manufactured by drying. Here, after molding the molding praseodymium oxide composition containing water obtained by kneading, when drying the molded product, the molded product is heated in the presence of water to give the heat-coagulability β-1. It is preferable that the 3,3-glucan is thermally coagulated and then dried. Generally, while suppressing free evaporation of water contained in the molded product, if necessary, by heating the molded product in the presence of additional water, the thermosetting β-1,3 -The glucan can be solidified. More specifically, heating by microwaves, heating in a saturated steam atmosphere, heating in a closed container, or the like can be performed. As described above, the temperature at which β-1,3-glucan is heated and coagulated depends on the β-1,3-glucan used, but is usually in the range of 70 to 150 ° C. The heating time is
It is usually about 0.5 to 12 hours. In the case of heating by microwave, it is usually about 10 seconds to 10 minutes. A hollow structure such as a honeycomb structure can also be dried by forcibly passing air. The praseodymium oxide molded article of the present invention can impart strength to the molded article by solidifying the heat-coagulable β-1,3-glucan contained in the molded article, and thus the molded article is dried thereafter. At this time, the molded product does not crack. Drying of the molded product after heat-coagulating the heat-coagulable β-1,3-glucan may be carried out by an ordinary drying method, for example, by allowing it to stand at a high temperature, drying with hot air, or drying at a low temperature. Can be done. In the present invention,
In particular, by firing a molding praseodymium oxide composition containing an inorganic fiber, a fired product having extremely high mechanical strength can be obtained. The praseodymium oxide molded fired product of the present invention can be produced by firing the praseodymium oxide molded product described above. The praseodymium oxide molded product is usually 300 to 800 ° C., preferably 400 to 800 ° C.
Firing is performed at a temperature in the range of 700 ° C. for usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
【００２４】さらに、本発明の酸化プラセオジム成形焼
成物は、上記の製造法以外に、焼成することによって酸
化プラセオジムに変化する前述の原料化合物と該成形助
剤、必要に応じて酸化プラセオジム以外の金属酸化物
（あるいは、焼成することによって該金属酸化物に変化
する原料化合物）および（または）触媒担体とを混合し
て成形用組成物を製造し、この成形用組成物を押出成形
で成形することによって成形物を得た後、さらに焼成す
ることによっても得ることができる。上記の製造法は前
記の成形用組成物の調製法、成形法、焼成法に準じて行
うことができる。このように、焼成することによって酸
化プラセオジムに変化する原料化合物および成形助剤を
含有する成形用組成物または成形物も、本発明の成形焼
成物を製造するための有用な製造中間体となる。以上の
ようにして得られる本発明の酸化プラセオジム成形物お
よび酸化プラセオジム成形焼成物は、かかる製造操作に
よっても、ひび割れしない強度を有しており、かつ優れ
た窒素酸化物（特に、ＮＯ）の分解除去活性を有するの
で、排ガス中などの窒素酸化物を分解除去する触媒とし
て利用することができる。例えば、ディーゼルエンジン
からの排ガス処理、リーンバーン方式のガソリンエンジ
ンからの排ガス処理、ボイラー排ガス処理などに用いる
ことができる。本発明の窒素酸化物の分解除去触媒は、
上記した酸化プラセオジム成形物または酸化プラセオジ
ム成形焼成物そのものであってもよいし、本発明の酸化
プラセオジム成形物または酸化プラセオジム成形焼成物
と公知の窒素酸化物の分解除去触媒などとを組み合わせ
たものであってもよい。本発明の窒素酸化物の分解除去
触媒として使用できる酸化プラセオジム成形物または酸
化プラセオジム成形焼成物を製造する場合、それ自体公
知の方法に従って任意の形状に成形、さらには焼成する
ことができる。例えば、粒状物、球状物、丸棒、角棒、
中空管、薄板、シート、フィルム、ハニカム構造物など
にして使用できる。例えば、粒状物は、ペレット成型装
置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイ
ズ、東洋油圧機械（株））などを用いて製造することが
できる。ハニカム構造物は、酸化プラセオジムまたは酸
化タリウムを押出し成形法（例えば、押出成形機、本多
鉄工社製ＤＥ−３５型など）により、ハニカム構造物を
成形できる。成形焼成物は、該成形物を約１１５℃で乾
燥後、約３００〜８００℃で焼成することによって製造
できる。例えば、粒状物、球状物とする場合は、実用的
な大きさであれば粒径は限定されないが、通常粒径０．
５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍに調製するのが
よい。また、ハニカム構造物にする場合は、開口率が大
きいのが好ましい。これは液体や気体がゼオライトに接
触し、流通する際に、抵抗を受けずに（即ち、圧力損失
が少なく）、通過し得るからである。その開口率は、通
常５０〜９０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ま
しくは５５〜８０％の範囲である。セル数は通常１０〜
６００セル／平方インチ、好ましくは２０〜４００セル
／平方インチの範囲である。さらには、本発明の成形用
酸化プラセオジム組成物は、金属やセラミックなどの
板、球、ハニカム基材などの表面にウオッシュコートで
コーテイングした形でも使用できる。この場合の成形用
酸化プラセオジム組成物の使用量は、使用場所、使用規
模などによって異なるので、目的に応じて適宜選択する
ことができる。Further, the praseodymium oxide compacted and fired product of the present invention is obtained by the method other than the above-mentioned manufacturing method, in which the above-mentioned raw material compound which is transformed into praseodymium oxide by firing, the shaping aid, and, if necessary, a metal other than praseodymium oxide. A molding composition is produced by mixing an oxide (or a raw material compound that is converted to the metal oxide by firing) and / or a catalyst carrier, and the molding composition is molded by extrusion molding. It is also possible to obtain a molded product by the method described above, and then to bake the product. The above-mentioned production method can be carried out according to the above-mentioned method for preparing the molding composition, the molding method, and the firing method. As described above, the molding composition or molded product containing the raw material compound that changes to praseodymium oxide by firing and the molding aid is also a useful production intermediate for producing the molded and fired product of the present invention. The praseodymium oxide molded article and the praseodymium oxide molded and fired article of the present invention obtained as described above have strength not to be cracked by such a manufacturing operation, and excellent nitrogen oxide (particularly NO) decomposition. Since it has a removing activity, it can be used as a catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides in exhaust gas and the like. For example, it can be used for exhaust gas treatment from a diesel engine, exhaust gas treatment from a lean burn type gasoline engine, boiler exhaust gas treatment, and the like. The catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides of the present invention is
The above-mentioned praseodymium oxide molded product or praseodymium oxide molded calcined product itself may be used, or a combination of the praseodymium oxide molded product or praseodymium oxide calcined product of the present invention and a known decomposition and removal catalyst for nitrogen oxides, etc. It may be. In the case of producing a praseodymium oxide molded product or a praseodymium oxide molded calcined product that can be used as the catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides of the present invention, it can be molded into any shape and further calcined according to a method known per se. For example, granules, spheres, round bars, square bars,
It can be used as a hollow tube, a thin plate, a sheet, a film, a honeycomb structure or the like. For example, the granular material can be manufactured using a pellet molding apparatus (SE Work Press WPM-10 type and SE soybean, Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.) or the like. The honeycomb structure can be molded by an extrusion molding method of praseodymium oxide or thallium oxide (for example, an extrusion molding machine, DE-35 type manufactured by Honda Tekko Co., Ltd.). The molded and baked product can be produced by drying the molded product at about 115 ° C and then baking at about 300 to 800 ° C. For example, in the case of granules or spheres, the particle size is not limited as long as it is a practical size, but the normal particle size is 0.
It should be adjusted to 5 to 50 mm, preferably 1 to 20 mm. Further, in the case of a honeycomb structure, it is preferable that the aperture ratio is large. This is because when liquid or gas comes into contact with the zeolite and flows, it can pass without receiving resistance (that is, low pressure loss). The aperture ratio is usually 50 to 90%, preferably 50 to 80%, and more preferably 55 to 80%. The number of cells is usually 10
It is in the range of 600 cells / square inch, preferably 20-400 cells / square inch. Furthermore, the praseodymium oxide composition for molding of the present invention can also be used in a form coated with a wash coat on the surface of a plate such as metal or ceramic, sphere, or honeycomb substrate. In this case, the amount of the praseodymium oxide composition for molding used varies depending on the place of use, the scale of use, etc., and can be appropriately selected according to the purpose.
【００２５】本発明の窒素酸化物の分解除去触媒を排気
ガスなどに含まれる窒素酸化物の分解除去に用いる場
合、処理温度は通常２００〜７００℃、好ましくは２５
０℃〜６００℃、より好ましくは３００℃〜５００℃の
範囲である。特に、本発明の触媒が、酸化プラセオジム
の他に酸化コバルト（特に、Ｃｏ3Ｏ4）および（また
は）酸化タリウム（特に、Ｔｌ2Ｏ3）を含有するもの
は、広い範囲の温度域で窒素酸化物を分解除去すること
ができる。ガス流通（ＧＨＳＶ）は、通常２、０００〜
２００，０００ｈ-1の範囲が好ましい。さらに、本発明
の窒素酸化物の分解除去触媒は、Ｏ2の存在下において
も優れた窒素酸化物の分解除去活性を発揮できる。Ｏ2
存在下の場合、Ｏ2濃度は通常１％〜２０％、好ましく
は５％〜２０％である。本発明の窒素酸化物の分解除去
触媒の注目すべき特徴の１つは、従来の酸化プラセオジ
ムを含有する窒素酸化物の分解除去触媒が、窒素酸化物
を窒素に分解除去する場合、一酸化炭素、炭化水素類な
どの還元剤を必要とするのに対して、本発明の触媒は、
一酸化炭素、炭化水素類などの還元剤の存在の有無に拘
わらず優れた窒素酸化物の分解除去活性を発揮すること
ができる点である。本発明の窒素酸化物の分解除去方法
において還元剤を使用する場合は、還元剤としては一酸
化炭素、炭化水素類などを共存させることができる。炭
化水素類としては、例えばオレフィン系炭化水素（例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなど）、パラフ
ィン系炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ンなど）、芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼンな
ど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）
またはそれらの混合物（例えば、灯油、軽油、重油な
ど）などが用いられる。なかでも、プロパン、エチレ
ン、プロピレン、灯油、軽油、重油などが好ましい。ま
た、アンモニア、尿素、アルコール類、エーテル類、ア
ルデヒド類などの有機化合物なども、上記の炭化水素類
に代えて、または炭化水素類と共に使用することができ
る。炭化水素類を共存させる場合、炭化水素類は本発明
の触媒と排気ガスとが接触する温度条件下において気体
であることが好ましく、その添加量は、排ガス中の窒素
酸化物濃度により適宜選択できるが、排気ガスに対して
通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６，
０００ｐｐｍの範囲である。When the catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides of the present invention is used for decomposing and removing nitrogen oxides contained in exhaust gas, the treatment temperature is usually 200 to 700 ° C., preferably 25.
It is in the range of 0 ° C to 600 ° C, more preferably 300 ° C to 500 ° C. In particular, when the catalyst of the present invention contains cobalt oxide (especially Co 3 O 4 ) and / or thallium oxide (especially Tl 2 O 3 ) in addition to praseodymium oxide, the catalyst has a wide temperature range. Oxides can be decomposed and removed. Gas flow (GHSV) is usually 2,000-
A range of 200,000 h -1 is preferred. Furthermore, the catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides of the present invention can exhibit an excellent activity for decomposing / removing nitrogen oxides even in the presence of O 2 . O 2
When present, the O 2 concentration is usually 1% to 20%, preferably 5% to 20%. One of the remarkable features of the nitrogen oxide decomposition and removal catalyst of the present invention is that when the conventional nitrogen oxide decomposition and removal catalyst containing praseodymium oxide decomposes and removes nitrogen oxides into nitrogen, carbon monoxide is used. Whereas, the catalyst of the present invention requires a reducing agent such as hydrocarbons,
This is because it is possible to exert an excellent activity of decomposing and removing nitrogen oxides regardless of the presence of reducing agents such as carbon monoxide and hydrocarbons. When a reducing agent is used in the method for decomposing and removing nitrogen oxides of the present invention, carbon monoxide, hydrocarbons and the like can coexist as the reducing agent. Examples of hydrocarbons include olefinic hydrocarbons (eg, methane, ethane, propane, butane), paraffinic hydrocarbons (eg, ethylene, propylene, butene), aromatic hydrocarbons (eg, benzene). , Alicyclic hydrocarbons (eg cyclohexane etc.)
Alternatively, a mixture thereof (for example, kerosene, light oil, heavy oil, etc.) is used. Of these, propane, ethylene, propylene, kerosene, light oil, heavy oil and the like are preferable. Further, organic compounds such as ammonia, urea, alcohols, ethers, and aldehydes can be used instead of the above hydrocarbons or together with the hydrocarbons. When coexisting with hydrocarbons, the hydrocarbons are preferably gas under the temperature conditions in which the catalyst of the present invention and the exhaust gas are in contact, and the addition amount thereof can be appropriately selected depending on the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas. However, it is usually 10 to 10,000 ppm, preferably 20 to 6, relative to the exhaust gas.
It is in the range of 000 ppm.
【００２６】以上のように、本発明における成形用酸化
プラセオジム組成物は、すぐれた可塑成形性を有し、例
えば、押出成形によって、所要形状に成形することがで
き、これを乾燥し、必要に応じて、焼成することによっ
て、強度及び寸法精度にすぐれる酸化プラセオジム成形
物や酸化プラセオジム成形焼成物を得ることができる。
さらに、本発明の成形用酸化プラセオジム組成物を用い
ることによって、従来、困難であったハニカム構造物の
ような複雑な形状を有する酸化プラセオジム成形物を押
出成形法によって容易に得ることができ、かかる酸化プ
ラセオジム成形物を焼成することによって、ハニカム構
造を有する酸化プラセオジム成形焼成物を得ることがで
きる。このようにして得られる本発明の酸化プラセオジ
ム成形物や酸化プラセオジム成形焼成物は、優れた窒素
酸化物の分解除去活性（特に、窒素酸化物の直接分解除
去活性）を有しているので、自動車、船舶、航空機、コ
ージェネレーションプラント、ボイラー等から排出され
るガス中の窒素酸化物の除去触媒として有効に用いるこ
とができる。As described above, the praseodymium oxide composition for molding according to the present invention has excellent plastic moldability, and can be molded into a desired shape by, for example, extrusion molding. Accordingly, by firing, it is possible to obtain a praseodymium oxide molded article or a praseodymium oxide molded fired article having excellent strength and dimensional accuracy.
Furthermore, by using the praseodymium oxide composition for molding of the present invention, it is possible to easily obtain a praseodymium oxide molded article having a complicated shape such as a honeycomb structure, which has been difficult in the past, by an extrusion molding method. By firing the praseodymium oxide molded article, a praseodymium oxide molded article having a honeycomb structure can be obtained. The thus-obtained praseodymium oxide molded article and the praseodymium oxide molded and baked article of the present invention thus obtained have an excellent decomposition and removal activity for nitrogen oxides (particularly, a direct decomposition and removal activity for nitrogen oxides). , It can be effectively used as a catalyst for removing nitrogen oxides in gases discharged from ships, aircraft, cogeneration plants, boilers and the like.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【参考例１】特公昭４８−３２５７３号に記載されてい
る方法に従って、発酵液をアルカリ処理し、遠心分離
し、次いで、酸にて中和して、カードラン溶液を得た。
このカードラン溶液を脱塩濃縮し、スプレードライヤー
にて乾燥、濃縮して、カードランを得た。Reference Example 1 According to the method described in JP-B-48-32573, the fermented liquor was treated with alkali, centrifuged, and then neutralized with an acid to obtain a curdlan solution.
The curdlan solution was desalted and concentrated, dried with a spray dryer and concentrated to obtain curdlan.
【参考例２】市販のＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4（和光
純薬、特級）それぞれ１０ｇをペレット成型装置（ＳＥ
ワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋
油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ
×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃
で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。[Reference Example 2] 10 g of each of commercially available CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 (Wako Pure Chemical, special grade) was pelletized (SE).
8 mmφ at a pressure of 2 tons using a work press WPM-10 type and SE die manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.
× Molded into pellets with a thickness of 3 mm and in air at 500 ° C
Then, it was fired for 3 hours to obtain fired pellets.
【参考例３】Ｃｏ2Ｏ3（和光純薬、９９．５％）、Ｃｏ
3Ｏ4（和光純薬、化学用）、酸化コバルト（日本化学産
業製）および塩基性炭酸コバルト（日本化学産業製：特
炭酸コバルト）それぞれ１０ｇをペレット成型装置
（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイ
ス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２トンの圧力で
８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５
００℃で、３時間焼成し、焼成ペレットを得た。焼成後
のＸ線回析パターンでは、四三酸化コバルト（Ｃｏ
3Ｏ4）が確認された。[Reference Example 3] Co 2 O 3 (Wako Pure Chemical, 99.5%), Co
3 O 4 (Wako Pure Chemical, for chemistry), cobalt oxide (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) and basic cobalt carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo: special cobalt carbonate) 10 g each were pelletized (SE Work Press WPM-10 type and Using SE dice, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd., a pellet of 8 mmφ × thickness 3 mm was formed at a pressure of 2 tons, and the pellet was placed in air for 5
Firing was carried out at 00 ° C. for 3 hours to obtain fired pellets. In the X-ray diffraction pattern after firing, cobalt tetraoxide (Co
3 O 4 ) was confirmed.
【参考例４】Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬）２
０３．７ｇを純水１リットルに溶解した。この溶液に、
８５ｇのＮａ2ＣＯ3を水５００ｍｌに溶解した溶液を、
常温、撹拌下、１時間で滴下した後、１時間撹拌を続け
て炭酸コバルトの沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄、濾
過し、１００℃で一晩乾燥した。これを空気中、４００
℃で３時間焼成し、粉末を得た。この粉末１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、焼成ペレットを得
た。[Reference Example 4] Co (NO 3) 2 · 6H 2 O ( Wako Pure Chemical) 2
03.7 g was dissolved in 1 liter of pure water. In this solution,
A solution of 85 g of Na 2 CO 3 dissolved in 500 ml of water
After dropping at room temperature under stirring for 1 hour, stirring was continued for 1 hour to obtain a cobalt carbonate precipitate. The precipitate was washed, filtered and dried overnight at 100 ° C. 400 in air
The powder was obtained by firing at 3 ° C for 3 hours. 10 g of this powder was molded into a pellet of 8 mmφ × thickness 3 mm at a pressure of 2 tons using a pellet molding device (SE Work Press WPM-10 type and SE die, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.),
Firing was performed in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a fired pellet.
【００２８】[0028]
【参考例５】塩基性炭酸コバルト（日本化学産業製：特
炭酸コバルト、Ｃｏ含量４４．６ｗｔ％，平均粒子
径：１．６μｍ）１４００ｇ（固形分）に、焼成剤とし
てベントナイト粉末（水澤化学工業（株）製 ベレクレ
イ）１００ｇ（固形分）及び木節粘土４００ｇ（固形
分）と、ガラス繊維（日本板硝子（株）製，マイクログ
ラスチョップドストランド（ＲＥＳ０３０））１００ｇ
とを加え、さらにカードラン（武田薬品工業（株）製、
Piopoly（商品名）−Ｐ）２２.０ｇおよびヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（信越化学工業（製）メトロー
ズ、９０ＳＨ１００，０００）６７.０ｇ、ポリエチレ
ングリコール（三洋化成工業（株）製、マクロゴール
６０００）１１.０ｇを加えこの混合物を卓上二軸混練
機で約１時間乾式混合した。次いで、この混合物に蒸留
水を水総量が５８０ｇとなるように加えて、減圧下（約
１００〜７００ｍｍＨg）に約１時間、混練した。この
混練において、混練機のジャケットには５℃の冷水を循
環させ、混練物を冷却した。このようにして得られた混
練物をポリエチレン袋に入れ、１日間、室温（約２３
℃）で熟成した。次に、これを押出成形機（本田鉄工社
製ＤＥ−３５型）を用いて、減圧下に混練して、成形用
塩基性炭酸コバルト組成物を得た。[Reference Example 5] 1400 g (solid content) of basic cobalt carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd .: special cobalt carbonate, Co content 44.6 wt%, average particle diameter: 1.6 μm), bentonite powder (Mizusawa Chemical Industry) 100 g (solid content) and 400 g (solid content) of kibushi clay (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Micrograss chopped strand (RES030)) 100 g
In addition, the curdlan (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.,
Piopoly (trade name) -P) 22.0 g, hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Metroze, 90SH100,000) 67.0 g, polyethylene glycol (Sanyo Chemical Co., Ltd., Macrogol)
6000) 11.0 g and this mixture was dry-mixed for about 1 hour using a tabletop twin-screw kneader. Then, distilled water was added to this mixture so that the total amount of water was 580 g, and the mixture was kneaded under reduced pressure (about 100 to 700 mmHg) for about 1 hour. In this kneading, cold water at 5 ° C. was circulated in the jacket of the kneader to cool the kneaded product. The kneaded material thus obtained was placed in a polyethylene bag and kept at room temperature (about 23
Aging). Next, this was kneaded under reduced pressure using an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.) to obtain a basic cobalt carbonate composition for molding.
【参考例６】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて参考例５
で得られた成形用塩基性炭酸コバルト組成物を一辺３０
ｍｍの正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム
成形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子
レンジで２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約
２時間乾燥し、開口率６３％の塩基性炭酸コバルトのハ
ニカム成形物を得た。[Reference Example 6] A honeycomb forming mold was attached to an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.), and the same was used as Reference Example 5.
The basic cobalt carbonate composition for molding obtained by
It was molded into a honeycomb molded product having a square of mm and a cell number of 300 cells / square inch. This was cut into a length of 5 cm, heated in a microwave oven for 2 minutes, and then dried in a dryer at 115 ° C. for about 2 hours to obtain a honeycomb formed article of basic cobalt carbonate having an opening ratio of 63%.
【参考例７】参考例６で得られた成形物を、電気炉に入
れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバルト
のハニカム焼成物を得た。Ｘ線回析パターンでは、四三
酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が確認された。Reference Example 7 The molded product obtained in Reference Example 6 was placed in an electric furnace and fired at 700 ° C. for 3 hours to obtain a cobalt oxide honeycomb fired product. In the X-ray diffraction pattern, cobalt trioxide (Co 3 O 4 ) was confirmed.
【００２９】[0029]
【参考例８】酸化コバルト（ＣｏＯおよびＣｏ3Ｏ4の混
合物、日本化学産業製：酸化コバルト、Ｃｏ含量７２．
４ｗｔ％、平均粒子径：６．９μｍ）１４００ｇ（固形
分）に、焼成剤としてベントナイト粉末（水澤化学工業
（株）製 ベレクレイ）１００ｇ（固形分）及び木節粘
土４００ｇ（固形分）とガラス繊維（日本板硝子（株）
製、マイクログラスチョップドストランド（ＲＥＳ０３
０））１００ｇとを加え、さらにカードラン（武田薬品
工業（株）製、Piopoly（商品名）−Ｐ）２２.０ｇ及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業
（製）メトローズ、９０ＳＨ１００，０００）６７.０
ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、
マクロゴール ６０００）１１.０ｇを加えこの混合物
を卓上二軸混練機で約１時間乾式混合した。次いで、こ
の混合物に蒸留水を水総量が６２０ｇとなるように加え
て、約５時間、混練した。この混練において、混練機の
ジャケットには５℃の冷水を循環させ、混練物を冷却し
た。このようにして得られた混練物をポリエチレン袋に
入れ、１日間、室温（約２３℃）で熟成した。次に、こ
れを押出成形機（本田鉄工社製ＤＥ−３５型）を用い
て、減圧下に混練して、成形用酸化コバルト組成物を得
た。Reference Example 8 Cobalt oxide (mixture of CoO and Co 3 O 4 , manufactured by Nippon Kagaku Sangyo: cobalt oxide, Co content 72.
4 wt%, average particle size: 6.9 μm), 1400 g (solid content), bentonite powder (Belleclay manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) 100 g (solid content) and Kibushi clay 400 g (solid content) and glass fiber as a firing agent. (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
Made, Micrograss Chopped Strand (RES03
0)) 100 g, and further, curdlan (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Piopoly (trade name) -P) 22.0 g and hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metrows, 90SH100,000) 67. 0
g, polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.,
11.0 g of Macrogol 6000) was added, and this mixture was dry-mixed for about 1 hour using a tabletop twin-screw kneader. Next, distilled water was added to this mixture so that the total amount of water was 620 g, and the mixture was kneaded for about 5 hours. In this kneading, cold water at 5 ° C. was circulated in the jacket of the kneader to cool the kneaded product. The kneaded material thus obtained was placed in a polyethylene bag and aged for 1 day at room temperature (about 23 ° C.). Next, this was kneaded under reduced pressure using an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.) to obtain a cobalt oxide composition for molding.
【参考例９】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて参考例７
で得られた成形用酸化コバルト組成物を一辺３０ｍｍの
正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム成形物
に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子レンジ
で２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約２時間
乾燥し、開口率６３％の酸化コバルトのハニカム成形物
を得た。[Reference Example 9] A honeycomb forming mold was attached to an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.), and this was used to prepare Reference Example 7
The cobalt oxide composition for molding obtained in 1 above was molded into a honeycomb molded product having a square shape of 30 mm on a side and having 300 cells / square inch. This was cut into a length of 5 cm, heated in a microwave oven for 2 minutes, and then dried in a dryer at 115 ° C. for about 2 hours to obtain a cobalt oxide honeycomb molded product having an opening ratio of 63%.
【参考例１０】参考例９で得られた成形物を、電気炉に
入れ７００℃で３時間焼成することにより、酸化コバル
トのハニカム焼成物を得た。Ｘ線回析パターンでは、四
三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が確認された。Reference Example 10 The molded product obtained in Reference Example 9 was placed in an electric furnace and fired at 700 ° C. for 3 hours to obtain a honeycomb fired product of cobalt oxide. In the X-ray diffraction pattern, cobalt trioxide (Co 3 O 4 ) was confirmed.
【参考例１１】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 触媒として、参考例２で得られた粒状物を使用した。反
応には、常圧固定床流通式反応装置（CAT-4000、ベスト
測器製）を用いた。３種類の酸化コバルト１０ｇをそれ
ぞれセルに充填し、反応ガスを流速６．６７リットル／
分、反応温度２００〜５００℃で流通させ、セル前後の
入口ガスおよび出口ガスを化学発光式ＮＯｘ計（BCL-51
1AS、ベスト測器製）およびガスクロマトグラフを用い
て分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１
０％：Ｎ2バランスの混合ガスを用いた。各酸化コバル
ト焼成ペレットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反
応におけるＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表１〕に
示した。[Reference Example 11] Measurement of NO decomposition removal activity in the presence of propylene The granular material obtained in Reference Example 2 was used as a catalyst. For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor (CAT-4000, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) was used. 10 g of three kinds of cobalt oxide were filled in each cell, and the reaction gas flow rate was 6.67 liters /
Flow at a reaction temperature of 200 to 500 ° C., and the inlet gas and outlet gas before and after the cell are chemiluminescent NOx meter (BCL-51
1AS, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 pp
m, C 3 H 6: 1000ppm , O 2: 10%, H 2 O: 1
A mixed gas of 0%: N 2 balance was used. [Table 1] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction in the presence of propylene in each of the cobalt oxide fired pellets.
【表１】 表１より、ＣｏＯおよびＣｏ3Ｏ4の焼成物は多量のＯ2
存在下においても、優れたＮＯ分解除去活性を示すこと
がわかる。[Table 1] From Table 1, it can be seen that the burned products of CoO and Co 3 O 4 have a large amount of O 2
It can be seen that even in the presence, it exhibits excellent NO decomposition removal activity.
【００３０】[0030]
【参考例１２】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例３で得られた４種
類の酸化コバルト焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガ
スを流速６．６７ｌ／分、反応温度２００〜５００℃で
流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光
式ＮＯｘ計およびガスクロコトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしてはＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｏ2：１
０％，Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用い
た。各酸化コバルト焼成ペレットのプロピレン非存在下
におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度
依存性を〔表２〕に示した。[Reference Example 12] Measurement of NO decomposition removal activity in the absence of propylene An atmospheric fixed bed flow reactor was charged with 10 g of the four types of cobalt oxide calcined pellets obtained in Reference Example 3 and the reaction gas flow rate was 6 It was allowed to flow at 0.67 l / min at a reaction temperature of 200 to 500 ° C., and the inlet gas and the outlet gas of the catalyst layer were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter and a gas crocotograph. The reaction gas is NO: 1000 ppm, O 2 : 1
A mixed gas of 0%, H 2 O: 10% and diluted with N 2 was used. [Table 2] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of each cobalt oxide fired pellet in the absence of propylene.
【表２】 表２より、各酸化コバルト焼成ペレットは、プロピレン
が存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、ＮＯを直接分解
することが確認された。さらに、参考例４で得られた焼
成ペレットを用いて、同様の試験を行った結果を〔表
３〕に示した。[Table 2] From Table 2, it was confirmed that each cobalt oxide calcined pellet directly decomposes NO in the presence of O 2 even under the condition that propylene is not present. Furthermore, the same test was performed using the fired pellets obtained in Reference Example 4, and the results are shown in [Table 3].
【表３】 表３より、参考例４で得られた焼成ペレットは、プロピ
レンが存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、ＮＯを直接
分解することが確認された。[Table 3] From Table 3, it was confirmed that the calcined pellets obtained in Reference Example 4 directly decomposed NO in the presence of O 2 even under the condition that propylene does not exist.
【参考例１３】参考例９で得られた酸化コバルトのハニ
カム成形物を、４００〜７００℃の様々の温度で３時間
焼成し、酸化コバルトハニカム成形焼成物を得た。この
酸化コバルトハニカム成形焼成物を直径２０ｍｍφ、長
さ３０ｍｍに切り、常圧固定流通式反応装置に充填し、
参考例１２と同じ条件でＮＯ転化率を求めた。各酸化コ
バルトハニカム成形焼成物のＮＯ還元反応におけるＮＯ
の転化率の反応温度依存性を〔表４〕に示した。Reference Example 13 The cobalt oxide honeycomb formed article obtained in Reference Example 9 was fired at various temperatures of 400 to 700 ° C. for 3 hours to obtain a cobalt oxide honeycomb formed article. This cobalt oxide honeycomb formed and fired product was cut into a diameter of 20 mmφ and a length of 30 mm, and the mixture was filled in a normal pressure fixed flow reactor.
The NO conversion was determined under the same conditions as in Reference Example 12. NO in the NO reduction reaction of each cobalt oxide honeycomb molded fired product
The reaction temperature dependence of the conversion rate of is shown in [Table 4].
【表４】 表４より、参考例９で得られた酸化コバルトのハニカム
成形物を焼成して得られた酸化コバルトハニカム成形焼
成物は、還元剤が存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、
ＮＯを直接分解することが確認された。[Table 4] From Table 4, the cobalt oxide honeycomb molded fired product obtained by firing the cobalt oxide honeycomb formed product obtained in Reference Example 9 was obtained in the presence of O 2 even in the absence of a reducing agent.
It was confirmed that NO was directly decomposed.
【参考例１４】参考例６で得られた炭酸コバルトハニカ
ム成形物を、４００〜７００℃の様々の温度で３時間焼
成し、酸化コバルトハニカム成形焼成物を得た。参考例
１２と同様の方法でＮＯ転化率を求めた。各酸化コバル
トハニカム成形焼成物のＮＯ還元反応におけるＮＯの転
化率の反応温度依存性を〔表５〕に示した。Reference Example 14 The cobalt carbonate honeycomb formed article obtained in Reference Example 6 was fired at various temperatures of 400 to 700 ° C. for 3 hours to obtain a cobalt oxide honeycomb formed article. The NO conversion was determined by the same method as in Reference Example 12. [Table 5] shows the reaction temperature dependence of the NO conversion rate in the NO reduction reaction of each cobalt oxide honeycomb molded fired product.
【表５】 表５より、参考例６で得られた炭酸コバルトハニカム成
形物を焼成して得られた酸化コバルトハニカム成形焼成
物、還元剤が存在しない条件でも、Ｏ2存在下で、ＮＯ
を直接分解することが確認された。[Table 5] From Table 5, the cobalt carbonate honeycomb formed body obtained by firing the cobalt carbonate honeycomb formed body obtained in Reference Example 6 and NO in the presence of O 2 even under the condition that the reducing agent does not exist
Was confirmed to be directly decomposed.
【００３１】[0031]
【参考例１５】市販の酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ3；和光純
薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワークプレ
ス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機械
（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３
ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時間
焼成し、酸化タリウム焼成ペレットを得た。[Reference Example 15] 10 g of commercially available thallium oxide (Tl 2 O 3 ; Wako Pure Chemical Industries, special grade) was used in a pellet molding apparatus (SE work press WPM-10 type and SE die, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.). 8 mmφ x thickness 3 at a pressure of 2 tons
mm pellets and fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain thallium oxide fired pellets.
【参考例１６】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 触媒として、参考例１５で得られた酸化タリウム焼成ペ
レットを使用した。反応には、常圧固定床流通式反応装
置（CAT-4000、ベスト測器製）を用いた。３種類の粒状
物各１０ｇをそれぞれセルに充填し、反応ガスを流速
６.６７リットル／分、反応温度１５０〜５００℃で流
通させ、セル前後の入口ガスおよび出口ガスを化学発光
式ＮＯｘ計（BCL-511AS、ベスト測器製）およびガスク
ロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとしては、Ｎ
Ｏ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：
１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2バランスの混合ガスを用い
た。酸化タリウム焼成ペレットのプロピレン存在下にお
けるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度依存
性を〔表６〕に示した。[Reference Example 16] Measurement of NO decomposition removal activity in the presence of propylene The thallium oxide calcined pellets obtained in Reference Example 15 were used as a catalyst. For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor (CAT-4000, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) was used. 10 g of each of the three kinds of granular materials was filled in each cell, the reaction gas was passed at a flow rate of 6.67 liters / minute and a reaction temperature of 150 to 500 ° C., and the inlet gas and the outlet gas before and after the cell were chemiluminescent NOx meters ( BCL-511AS, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) and a gas chromatograph. As the reaction gas, N
O: 1000 ppm, C 3 H 6 : 1000 ppm, O 2 :
A mixed gas of 10%, H 2 O: 10% and N 2 balance was used. [Table 6] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of thallium oxide calcined pellets in the presence of propylene.
【表６】 次に、〔表７〕には、Ｃ3Ｈ6のＣＯおよびＣＯ2への転
化率を示した。[Table 6] Next, in [Table 7], conversion rates of C 3 H 6 to CO and CO 2 are shown.
【表７】 〔表６〕および〔表７〕の結果から、本発明の酸化タリ
ウム焼成ペレットが優れたＮＯ分解活性を有すことが明
らかになった。さらに、本発明の酸化タリウム焼成ペレ
ットは、還元剤であるプロピレン（Ｃ3Ｈ6）が存在しな
い条件下でも、ＮＯを直接分解することが示唆され
た、。この点を更に明白にするために、以下の参考例１
７を実施した。[Table 7] From the results of [Table 6] and [Table 7], it was revealed that the fired thallium oxide pellets of the present invention have excellent NO decomposition activity. Further, it was suggested that the fired thallium oxide pellets of the present invention directly decompose NO even under the condition that propylene (C 3 H 6 ) which is a reducing agent does not exist. In order to make this point clearer, the following Reference Example 1
7 was carried out.
【参考例１７】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除
去活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、参考例１５で得られた酸
化タリウム焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを流
速６.６７リットル／分、反応温度２００〜５００℃で
流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発光
式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：
１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用い
た。酸化タリウム焼成ペレットのプロピレン非存在下に
おけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温度依
存性を〔表８〕に示した。[Reference Example 17] Measurement of NO decomposition removal activity in the absence of propylene An atmospheric fixed bed flow reactor was charged with 10 g of the thallium oxide calcined pellets obtained in Reference Example 15, and the reaction gas flow rate was 6.67 liters. / Min, the reaction temperature was 200 to 500 ° C, and the inlet gas and the outlet gas of the catalyst layer were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 ppm, O 2 :
A mixed gas diluted with 10%, H 2 O: 10%, N 2 was used. [Table 8] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of the thallium oxide fired pellets in the absence of propylene.
【表８】 〔表８〕の結果より、本発明の酸化タリウム焼成ペレッ
トが、還元剤であるプロピレンが存在しない条件下で
も、ＮＯを直接分解することが確認された。[Table 8] From the results in [Table 8], it was confirmed that the fired thallium oxide pellets of the present invention directly decompose NO even under the condition that propylene as a reducing agent does not exist.
【００３２】[0032]
【実施例１】市販の酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11、和
光純薬、特級）１０ｇをペレット成型装置（ＳＥワーク
プレス ＷＰＭ−１０型およびＳＥダイス、東洋油圧機
械（株）製）を用いて、２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ
３ｍｍのペレットに成型し、空気中、５００℃で、３時
間焼成し、酸化プラセオジム焼成ペレットを得た。[Example 1] 10 g of commercially available praseodymium oxide (Pr 6 O 11 , Wako Pure Chemical Industries, special grade) was used in a pellet molding apparatus (SE Work Press WPM-10 type and SE die, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.). It was molded into a pellet having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm at a pressure of 2 tons, and was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a praseodymium oxide fired pellet.
【実施例２】市販の硝酸プラセオジム（硝酸プラセオジ
ム（III）・ｎ水和物；Ｐｒ(ＮＯ3)3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝４
〜６））の粉末、４３５ｇを純水に溶解し、全容積２リ
ットルとした。次に、この溶液を撹拌しながら、常温
下、１規定のＮａＯＨ溶液を滴加し、黄緑色の酸化プラ
セオジムの沈澱物を得た。沈澱物の生成が認められなく
なるまでＮａＯＨ溶液を滴加し、その後、撹拌しながら
一昼夜放置した。次に、この沈澱物を洗浄濾過し、１０
０℃で一夜乾燥した。乾燥沈澱物は粉砕した後、空気
中、４００℃で３時間焼成し、黒色の酸化プラセオジム
(Ｐｒ6Ｏ11）粉末を約１７０ｇ得た。この粉末１０ｇを
ペレット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型
およびＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、
２トンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型
し、空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオ
ジム焼成ペレットを得た。Example 2 Commercially available praseodymium nitrate (praseodymium (III) nitrate n hydrate; Pr (NO 3 ) 3 .nH 2 O (n = 4
~ 6)) powder, 435 g was dissolved in pure water to make the total volume 2 liters. Next, while stirring this solution, a 1N NaOH solution was added dropwise at room temperature to obtain a yellow-green praseodymium oxide precipitate. The NaOH solution was added dropwise until no formation of precipitate was observed and then left overnight with stirring. The precipitate is then washed and filtered, 10
Dry overnight at 0 ° C. The dried precipitate is crushed and then calcined in air at 400 ° C for 3 hours to obtain black praseodymium oxide.
About 170 g of (Pr 6 O 11 ) powder was obtained. 10 g of this powder was used with a pellet molding machine (SE Work Press WPM-10 type and SE die, manufactured by Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.).
It was molded into a pellet having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm at a pressure of 2 tons, and the pellet was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a praseodymium oxide fired pellet.
【実施例３】市販の工業用酸化プラセオジム（ニッキ株
式会社製、Ｐｒ6Ｏ11含量９６.９ｗｔ％）１０ｇをペレ
ット成型装置（ＳＥワークプレス ＷＰＭ−１０型およ
びＳＥダイス、東洋油圧機械（株）製）を用いて、２ト
ンの圧力で８ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットに成型し、
空気中、５００℃で、３時間焼成し、酸化プラセオジム
焼成ペレットを得た。[Example 3] 10 g of a commercially available industrial praseodymium oxide (Nikki Co., Ltd., Pr 6 O 11 content 96.9 wt%) was used in a pellet molding apparatus (SE Work Press WPM-10 type and SE die, Toyo Hydraulic Machinery Co., Ltd.). Made into pellets of 8 mmφ × thickness of 3 mm with a pressure of 2 tons,
It was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain praseodymium oxide fired pellets.
【実施例４】工業用酸化プラセオジム（ニッキ株式会社
製、Ｐｒ6Ｏ11含量９６.９ｗｔ％）１４００ｇ（固形
分）に、焼結剤としてベントナイト粉末（水澤化学工業
（株）製 ベレクレイ）１００ｇ（固形分）および木節
粘度４００ｇ（固形分）と、ガラス繊維（日本板硝子
（株）製、マイクログラスチョップドストランド（ＲＥ
Ｓ０３０））１００ｇとを加え、さらにカードラン（武
田薬品工業（株）製、Biopoly（商品名）−Ｐ）２２.０
ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学工業（株）製、メトローズ、９０ＳＨ１００,００
０）６７.０ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工
業（株）製、マクロゴール６０００）１１.０ｇを加え
この混合物を卓上二軸混練機で約１時間乾式混合した。
次いで、この混合物に蒸留水を水総量が５５０ｇとなる
ように加えて、減圧下（約１００〜７００ｍｍＨｇ）に
約１時間、混練した。この混練において、混練機のジャ
ケットには５℃の冷水を循環させ、混練物を冷却した。
このようにして得られた混練物をポリエチレン袋に入
れ、１日間、室温（約２３℃）で熟成した。次に、これ
を押出成形機（本田鉄工社製ＤＥ−３５型）を用いて、
減圧下に混練して、成形用酸化プラセオジム組成物を得
た。Example 4 1400 g (solid content) of praseodymium oxide for industrial use (manufactured by Nikki Co., Ltd., content of Pr 6 O 11 is 96.9 wt%), and 100 g of bentonite powder (Beleclay manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) as a sintering agent ( Solid content) and Kibushi viscosity of 400 g (solid content), glass fiber (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Micrograss chopped strand (RE)
S030)) 100 g, and further curdlan (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Biopoly (trade name) -P) 22.0
g and hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroses, 90SH100,00)
0) 67.0 g and polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Macrogol 6000) 11.0 g were added, and this mixture was dry-mixed for about 1 hour using a tabletop twin-screw kneader.
Next, distilled water was added to this mixture so that the total amount of water was 550 g, and the mixture was kneaded under reduced pressure (about 100 to 700 mmHg) for about 1 hour. In this kneading, cold water at 5 ° C. was circulated in the jacket of the kneader to cool the kneaded product.
The kneaded material thus obtained was placed in a polyethylene bag and aged for 1 day at room temperature (about 23 ° C.). Next, using an extruder (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.),
The mixture was kneaded under reduced pressure to obtain a praseodymium oxide composition for molding.
【００３３】[0033]
【実施例５】ハニカム成形用金型を押出成形機（本田鉄
工社製ＤＥ−３５型）に装着し、これを用いて実施例４
で得られた成形用酸化プラセオジム組成物を一辺３０ｍ
ｍの正方形でセル数３００個／平方インチのハニカム成
形物に成形した。これを長さ５ｃｍに切断して、電子レ
ンジで２分加熱し、その後、１１５℃の乾燥機内で約２
時間乾燥し、開口率６３％の酸化プラセオジムのハニカ
ム成形物を得た。[Example 5] A honeycomb molding die was mounted on an extrusion molding machine (DE-35 type manufactured by Honda Iron Works Co., Ltd.) and was used in Example 4
30 m on each side of the praseodymium oxide composition for molding obtained in
It was molded into a honeycomb molded product having a square of m and 300 cells / square inch. Cut this to a length of 5 cm, heat it in the microwave for 2 minutes, and then about 2 in a dryer at 115 ° C.
After drying for an hour, a honeycomb molded product of praseodymium oxide having an opening ratio of 63% was obtained.
【実施例６】実施例５で得られた成形物を、電気炉に入
れ５００℃で３時間焼成することにより、酸化プラセオ
ジムのハニカム焼成物を得た。Example 6 The molded product obtained in Example 5 was placed in an electric furnace and fired at 500 ° C. for 3 hours to obtain a honeycomb fired product of praseodymium oxide.
【試験例１】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去活
性の測定 触媒として、実施例１および２で得られた酸化プラセオ
ジム焼成ペレットを使用した。反応には、常圧固定床流
通式反応装置（CAT-4000、ベスト測器製）を用いた。３
種類の粒状物各１０ｇをそれぞれセルに充填し、反応ガ
スを流速６.６７リットル／分、反応温度１５０〜５０
０℃で流通させ、セル前後の入口ガスおよび出口ガスを
化学発光式ＮＯｘ計（BCL-511AS、ベスト測器製）およ
びガスクロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとし
ては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐ
ｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2バランスの混合
ガスを用いた。各酸化プラセオジム焼成ペレットのプロ
ピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化
率の反応温度依存性を〔表９〕に示した。[Test Example 1] Measurement of NO decomposition removal activity in the presence of propylene The praseodymium oxide calcined pellets obtained in Examples 1 and 2 were used as a catalyst. For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor (CAT-4000, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) was used. Three
10 g of each kind of granular material was filled in each cell, the reaction gas flow rate was 6.67 liter / min, and the reaction temperature was 150-50.
It was allowed to flow at 0 ° C., and the inlet gas and the outlet gas before and after the cell were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter (BCL-511AS, manufactured by Best Instruments Co., Ltd.) and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 ppm, C 3 H 6 : 1000 pp
A mixed gas of m, O 2 : 10%, H 2 O: 10% and N 2 balance was used. [Table 9] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of each praseodymium oxide fired pellet in the presence of propylene.
【表９】 次に、〔表１０〕には、Ｃ3Ｈ6のＣＯおよびＣＯ2への
転化率を示した。[Table 9] Next, in [Table 10], conversion rates of C 3 H 6 to CO and CO 2 are shown.
【表１０】 〔表９〕および〔表１０〕の結果から、本発明の酸化プ
ラセオジム焼成ペレットが優れたＮＯ分解活性を有すこ
とが明らかになった。さらに、本発明の酸化プラセオジ
ム焼成ペレットは、還元剤であるプロピレン（Ｃ3Ｈ6）
が存在しない条件下でも、ＮＯを直接分解することが示
唆された、。この点を更に明白にするために、以下の試
験例２を実施した。[Table 10] From the results of [Table 9] and [Table 10], it became clear that the praseodymium oxide calcined pellets of the present invention have excellent NO decomposition activity. Further, the praseodymium oxide fired pellets of the present invention are propylene (C 3 H 6 ) which is a reducing agent.
It was suggested that NO was directly decomposed even in the absence of. In order to make this point clearer, the following test example 2 was carried out.
【００３４】[0034]
【試験例２】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、実施例１および２で得ら
れた各酸化プラセオジム焼成ペレットを１０ｇ充填し、
反応ガスを流速６.６７リットル／分、反応温度２００
〜５００℃で流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガ
スを化学発光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラフを用
いて分析した。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合
ガスを用いた。各酸化プラセオジム焼成ペレットのプロ
ピレン非存在下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転
化率の反応温度依存性を〔表１１〕に示した。Test Example 2 Measurement of NO Decomposition / Removal Activity in the Absence of Propylene 10 g of each of the praseodymium oxide calcined pellets obtained in Examples 1 and 2 was filled in an atmospheric fixed bed flow reactor.
Flow rate of reaction gas is 6.67 l / min, reaction temperature is 200
The mixture was allowed to flow at ˜500 ° C., and the inlet gas and the outlet gas of the catalyst layer were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 pp
A mixed gas diluted with m, O 2 : 10%, H 2 O: 10%, and N 2 was used. [Table 11] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of each praseodymium oxide fired pellet in the absence of propylene.
【表１１】 〔表１１〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成
ペレットが、還元剤であるプロピレンが存在しない条件
下でも、ＮＯを直接分解することが確認された。[Table 11] From the results in [Table 11], it was confirmed that the praseodymium oxide fired pellets of the present invention directly decompose NO even under the condition that propylene as a reducing agent does not exist.
【試験例３】プロピレン存在下におけるＮＯ分解除去活
性の測定 触媒として、実施例３で得られた酸化プラセオジム焼成
ペレットを使用した。反応には、常圧固定床流通式反応
装置（CAT-4000、ベスト測器製）を用いた。実施例３で
調製した焼成ペレット１０ｇをセルに充填し、反応ガス
を流速６.６７リットル／分、反応温度１５０〜５００
℃で流通させ、セル前後の入口ガスおよび出口ガスを化
学発光式ＮＯｘ計（BCL-511AS、ベスト測器製）および
ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応ガスとして
は、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、
Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2バランスの混合ガス
を用いた。実施例３で調製した酸化プラセオジム焼成ペ
レットのプロピレン存在下におけるＮＯ還元反応におけ
るＮＯの転化率およびＣ3Ｈ6のＣＯおよびＣＯ2への転
化率の反応温度依存性を〔表１２〕に示した。[Test Example 3] Measurement of NO decomposition removal activity in the presence of propylene The praseodymium oxide calcined pellets obtained in Example 3 were used as a catalyst. For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor (CAT-4000, manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) was used. 10 g of the fired pellets prepared in Example 3 was filled in a cell, the reaction gas was flowed at 6.67 l / min, and the reaction temperature was 150 to 500.
The gas was allowed to flow at 0 ° C, and the inlet gas and the outlet gas before and after the cell were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter (BCL-511AS, manufactured by Best Instruments Co., Ltd.) and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 ppm, C 3 H 6 : 1000 ppm,
A mixed gas of O 2 : 10%, H 2 O: 10% and N 2 balance was used. [Table 12] shows the reaction temperature dependence of NO conversion and C 3 H 6 conversion into CO and CO 2 in the NO reduction reaction of praseodymium oxide calcined pellets prepared in Example 3 in the presence of propylene. .
【表１２】 〔表１２〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成
ペレットが、還元剤であるプロピレンの存在下において
もＮＯを分解するが、必ずしも還元剤が反応に関与して
いないことが示唆された。この点を更に明白にするた
め、試験例４において、プロピレンの存在しない系での
ＮＯ分解活性を測定した。[Table 12] From the results in [Table 12], it was suggested that the praseodymium oxide sintered pellets of the present invention decompose NO even in the presence of propylene which is a reducing agent, but the reducing agent is not necessarily involved in the reaction. In order to make this point clearer, in Test Example 4, the NO decomposition activity in a system without propylene was measured.
【００３５】[0035]
【試験例４】プロピレン非存在下におけるＮＯ分解除去
活性の測定 常圧固定床流通式反応装置に、実施例３で得られた酸化
プラセオジム焼成ペレットを１０ｇ充填し、反応ガスを
流速６.６７リットル／分、反応温度２００〜５００℃
で流通させ、触媒層の入口ガスおよび出口ガスを化学発
光式ＮＯｘ計およびガスクロマトグラフを用いて分析し
た。反応ガスとしては、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：
１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2で希釈した混合ガスを用い
た。酸化プラセオジム焼成ペレットのプロピレン非存在
下におけるＮＯ還元反応におけるＮＯの転化率の反応温
度依存性を〔表１３〕に示した。Test Example 4 Measurement of NO Decomposition / Removal Activity in the Absence of Propylene An atmospheric fixed bed flow reactor was charged with 10 g of the praseodymium oxide pellets obtained in Example 3 and the reaction gas flow rate was 6.67 liters. / Min, reaction temperature 200-500 ° C
And the inlet gas and outlet gas of the catalyst layer were analyzed using a chemiluminescence type NOx meter and a gas chromatograph. As the reaction gas, NO: 1000 ppm, O 2 :
A mixed gas diluted with 10%, H 2 O: 10%, N 2 was used. [Table 13] shows the reaction temperature dependence of the conversion rate of NO in the NO reduction reaction of praseodymium oxide fired pellets in the absence of propylene.
【表１３】 〔表１３〕の結果より、本発明の酸化プラセオジム焼成
ペレットは、還元剤であるプロピレンが存在しない系に
おいても、ＮＯを直接分解することが確認された。[Table 13] From the results of [Table 13], it was confirmed that the praseodymium oxide fired pellets of the present invention directly decompose NO even in a system in which propylene as a reducing agent does not exist.
【試験例５】実施例６で得られた酸化プラセオジムハニ
カム成形焼成物を直径２０ｍｍφ、長さ３０ｍｍに切
り、常圧固定床流通式反応装置に充填し、試験例４と同
じ条件でＮＯ転化率を求めた。酸化プラセオジムハニカ
ム成形焼成物のプロピレン非存在下におけるＮＯ還元反
応におけるＮＯの転化率の反応温度依存性を〔表１４〕
に示した。[Test Example 5] The praseodymium oxide honeycomb fired product obtained in Example 6 was cut into a diameter of 20 mmφ and a length of 30 mm, and the mixture was filled in a fixed-pressure fixed bed flow reactor, and the NO conversion rate was the same as in Test Example 4. I asked. The reaction temperature dependence of the NO conversion in the NO reduction reaction in the absence of propylene was shown in Table 14 for the praseodymium oxide honeycomb fired product.
It was shown to.
【表１４】 〔表１４〕より、実施例６で得られた酸化プラセオジム
ハニカム成形焼成物は、還元剤であるプロピレンが存在
しない条件下でも、ＮＯを直接分解することが確認され
た。[Table 14] From Table 14, it was confirmed that the praseodymium oxide honeycomb calcination product obtained in Example 6 directly decomposes NO even under the condition that propylene as a reducing agent does not exist.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明における成形用酸化プラセオジム
組成物は、優れた可塑成形性を有し、例えば、押出成形
によって、所要形状に成形することができ、これを乾燥
し、必要に応じて焼成することによって、強度及び寸法
精度に優れる酸化プラセオジム成形物、酸化プラセオジ
ム成形焼成物を得ることができる。本発明の成形物およ
び成形焼成物は、一酸化炭素、炭化水素などの還元剤が
存在しない場合でも、優れた窒素酸化物の分解除去活性
を発揮することができるので、自動車、船舶、航空機、
コージェネレーションプラント、ボイラー等から排出さ
れる窒素酸化物の分解除去触媒として用いることができ
る。The molding praseodymium oxide composition for molding according to the present invention has excellent plastic moldability, and can be molded into a desired shape by, for example, extrusion molding, which is dried and, if necessary, calcined. By doing so, it is possible to obtain a praseodymium oxide molded product and a praseodymium oxide molded baked product that are excellent in strength and dimensional accuracy. The molded product and molded fired product of the present invention can exhibit excellent decomposition and removal activity of nitrogen oxides even when a reducing agent such as carbon monoxide or hydrocarbon is not present.
It can be used as a catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides discharged from cogeneration plants, boilers and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢ ３０１ Ｐ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 35/04 ZAB 301 P B01D 53/36 102 H
Claims (14)
含有することを特徴とする窒素酸化物の分解除去触媒。1. A catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides, which comprises praseodymium oxide alone as a catalyst component.
ン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価
ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを含有する
ことを特徴とする成形物または該成形物を焼成して得ら
れる成形焼成物であることを特徴とする窒素酸化物の分
解除去触媒。2. One or more molding aids selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds and polyvinyl polymers. A catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides, which is a molded product containing: and a molded and baked product obtained by baking the molded product.
求項１または２記載の窒素酸化物の分解除去触媒。3. The catalyst for decomposing / removing nitrogen oxides according to claim 1, which is a honeycomb structure.
接分解除去することを特徴とする請求項１〜３記載の窒
素酸化物の分解除去触媒。4. The catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxides according to claim 1, wherein nitrogen oxides are directly decomposed and removed in the absence of a reducing agent.
ン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価
ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを含有する
ことを特徴とする成形用組成物。5. One or more molding aids selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydroxy compounds and polyvinyl polymers. A molding composition comprising:
ン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価
ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを含有する
ことを特徴とする成形物。6. One or more molding aids selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds and polyvinyl polymers. And a molded article containing.
求項６記載の成形物。7. The molded product according to claim 6, which is a honeycomb structure.
得られることを特徴とする成形焼成物。8. A molded and baked product obtained by baking the molded product according to claim 6 or 7.
触媒を窒素酸化物に接触させることを特徴とする窒素酸
化物の分解除去方法。9. A method for decomposing and removing nitrogen oxides, which comprises bringing the catalyst for decomposing and removing nitrogen oxides according to claim 1 into contact with nitrogen oxides.
徴とする請求項９記載の窒素酸化物の分解除去方法。10. The method for decomposing and removing nitrogen oxides according to claim 9, which is carried out in the absence of a reducing agent.
る請求項９または１０記載の窒素酸化物の分解除去方
法。11. The method for decomposing and removing nitrogen oxides according to claim 9, which is carried out in the presence of O 2 .
ン、粘土鉱物、無機質繊維、セルロース系化合物、多価
ヒドロキシ化合物およびポリビニル重合体から成る群か
ら選ばれる１種または２種以上の成形助剤とを混合する
ことを特徴とする請求項５記載の成形用組成物の製造
法。12. One or more molding aids selected from the group consisting of praseodymium oxide and β-1,3-glucan, clay minerals, inorganic fibers, cellulosic compounds, polyhydric hydroxy compounds and polyvinyl polymers. 6. The method for producing a molding composition according to claim 5, characterized in that
ることを特徴とする請求項６または７記載の成形物の製
造法。13. The method for producing a molded article according to claim 6 or 7, wherein the molding composition according to claim 5 is extruded.
ることを特徴とする請求項８記載の成形焼成物の製造
法。14. The method for producing a molded and fired product according to claim 8, wherein the molded product according to claim 6 or 7 is fired.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6016064A JPH07213900A (en) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxide and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6016064A JPH07213900A (en) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxide and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07213900A true JPH07213900A (en) | 1995-08-15 |
Family
ID=11906154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6016064A Withdrawn JPH07213900A (en) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Catalyst for decomposition and removal of nitrogen oxide and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07213900A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029188A1 (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and waste gas purification method |
| JP2001190955A (en) * | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Nikki Chemcal Co Ltd | Catalyst molding for exhaust gas cleaning |
| US6287527B1 (en) | 1996-12-26 | 2001-09-11 | Ict Co., Ltd. | Method for controlling exhaust emission |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP6016064A patent/JPH07213900A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029188A1 (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-09 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and waste gas purification method |
| US6287527B1 (en) | 1996-12-26 | 2001-09-11 | Ict Co., Ltd. | Method for controlling exhaust emission |
| JP2001190955A (en) * | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Nikki Chemcal Co Ltd | Catalyst molding for exhaust gas cleaning |
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