JPH07211351A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents
二次電池用非水電解液Info
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- JPH07211351A JPH07211351A JP6022151A JP2215194A JPH07211351A JP H07211351 A JPH07211351 A JP H07211351A JP 6022151 A JP6022151 A JP 6022151A JP 2215194 A JP2215194 A JP 2215194A JP H07211351 A JPH07211351 A JP H07211351A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液二次電池の非水溶媒に特定のキレ
ート剤を添加することにより、二次電池の充放電特性、
サイクル特性及び急速充電性を向上させる。 【構成】 非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物と
を含む二次電池用非水電解液に、電子対供与元素として
２以上の窒素原子を有する多座配位性キレート剤を５×
１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有さ
せる。多座配位性キレート剤としては、２座配位性又は
３座配位性キレート剤が好ましく、２座配位性キレート
剤としては、１，１０−フェナトロリン、２，２´−ビ
ピリジル又はエチレンジアミンを好ましく使用でき、３
座配位性キレート剤としては、テルピリジン又はジエチ
レントリアミンを好ましく使用できる。
ート剤を添加することにより、二次電池の充放電特性、
サイクル特性及び急速充電性を向上させる。 【構成】 非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物と
を含む二次電池用非水電解液に、電子対供与元素として
２以上の窒素原子を有する多座配位性キレート剤を５×
１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有さ
せる。多座配位性キレート剤としては、２座配位性又は
３座配位性キレート剤が好ましく、２座配位性キレート
剤としては、１，１０−フェナトロリン、２，２´−ビ
ピリジル又はエチレンジアミンを好ましく使用でき、３
座配位性キレート剤としては、テルピリジン又はジエチ
レントリアミンを好ましく使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム化合物を電解
質として含有する二次電池用非水電解液に関する。
質として含有する二次電池用非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電源
として、従来のＮｉ−Ｃｄ二次電池や鉛二次電池に比
べ、軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が特に注目されている。
ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電源
として、従来のＮｉ−Ｃｄ二次電池や鉛二次電池に比
べ、軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が特に注目されている。
【０００３】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の非水溶媒としては、負荷特性、温度特性、サイクル特
性などを考慮して、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸エチ
レン（ＥＣ）などの高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合溶媒
が用いられている。
の非水溶媒としては、負荷特性、温度特性、サイクル特
性などを考慮して、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸エチ
レン（ＥＣ）などの高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合溶媒
が用いられている。
【０００４】しかしながら、このような混合溶媒を含む
非水電解液中では、充電時のリチウム析出反応が負極の
全面で均一に生じにくく、また、充電と放電に対応する
リチウムの析出反応と溶解反応との間の可逆性も不十分
であり、従って、リチウム二次電池の充放電効率、サイ
クル特性、急速充電性が不十分であった。
非水電解液中では、充電時のリチウム析出反応が負極の
全面で均一に生じにくく、また、充電と放電に対応する
リチウムの析出反応と溶解反応との間の可逆性も不十分
であり、従って、リチウム二次電池の充放電効率、サイ
クル特性、急速充電性が不十分であった。
【０００５】このため、電極上での充放電反応を円滑化
させるために、リチウムイオンに多座配位することので
きるキレート剤としてクラウンエーテルを非水電解液中
に添加し、それによりリチウムイオンの電解液中の挙動
を改善させることが提案されている（日本化学会誌，１
（１９８９））。
させるために、リチウムイオンに多座配位することので
きるキレート剤としてクラウンエーテルを非水電解液中
に添加し、それによりリチウムイオンの電解液中の挙動
を改善させることが提案されている（日本化学会誌，１
（１９８９））。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クラウ
ンエーテルは人体に対する経口毒性が高く、また、極め
て吸湿性が高く取扱い性に欠けるという問題があった。
また、製造コストも高いという問題があった。
ンエーテルは人体に対する経口毒性が高く、また、極め
て吸湿性が高く取扱い性に欠けるという問題があった。
また、製造コストも高いという問題があった。
【０００７】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、低コストで安全性にも優れ
たキレート剤を、二次電池用非水電解液に添加すること
により、その電解液を使用した二次電池の充放電効率、
サイクル特性、急速充電性を向上させることを目的とす
る。
決しようとするものであり、低コストで安全性にも優れ
たキレート剤を、二次電池用非水電解液に添加すること
により、その電解液を使用した二次電池の充放電効率、
サイクル特性、急速充電性を向上させることを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、非水電解液
二次電池の非水電解液に添加するキレート剤として、電
子対供与性元素として２以上の窒素原子を有する多座配
位性キレート剤を使用することにより上述の目的が達成
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
二次電池の非水電解液に添加するキレート剤として、電
子対供与性元素として２以上の窒素原子を有する多座配
位性キレート剤を使用することにより上述の目的が達成
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】即ち、本発明は、非水溶媒、リチウム化合
物及びキレート剤を含む二次電池用非水電解液におい
て、キレート剤が、電子対供与元素として２以上の窒素
原子を有する多座配位性キレート剤であることを特徴と
する二次電池用非水電解液を提供する。
物及びキレート剤を含む二次電池用非水電解液におい
て、キレート剤が、電子対供与元素として２以上の窒素
原子を有する多座配位性キレート剤であることを特徴と
する二次電池用非水電解液を提供する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の二次電池用非水電解液において、
非水電解液に含有させるキレート剤として、リチウムイ
オンに電子対を供与することにより配位する電子対供与
原子として窒素原子を含む多座配位性キレート剤を使用
する。このような電子対供与元素が窒素原子である多座
配位性キレート剤（以下、窒素原子含有多座配位性キレ
ート剤と称する）を非水電解液に含有させることによ
り、その非水電解液を使用する二次電池の充放電効率、
サイクル特性、急速充電性を向上させることができる。
非水電解液に含有させるキレート剤として、リチウムイ
オンに電子対を供与することにより配位する電子対供与
原子として窒素原子を含む多座配位性キレート剤を使用
する。このような電子対供与元素が窒素原子である多座
配位性キレート剤（以下、窒素原子含有多座配位性キレ
ート剤と称する）を非水電解液に含有させることによ
り、その非水電解液を使用する二次電池の充放電効率、
サイクル特性、急速充電性を向上させることができる。
【００１２】本発明において使用する窒素含有多座配位
性キレート剤は、電子対供与原子としての窒素原子を２
以上含むものであるが、その窒素原子数が多すぎるとキ
レート剤の分子量が増大して非水電解液の粘度が上昇す
る傾向がある。従って、窒素原子含有多座配位性キレー
ト剤としては、窒素原子を２個又は３個含有する２座配
位性又は３座配位性キレート剤が好ましい。このよう
な、窒素原子含有２座配位性キレート剤としては、好ま
しくは、１，１０−フェナトロリン、２，２´−ビピリ
ジル、エチレンジアミンなどを例示することができる。
また、窒素原子含有３座配位性キレート剤としては、好
ましくは、テルピリジン、ジエチレントリアミンなどを
例示することができる。これらの窒素原子含有多座配位
性キレート剤は、一般にクラウンエーテルに比べ毒性が
低く、また、取扱い性も容易であり、製造コストも低い
という利点がある。
性キレート剤は、電子対供与原子としての窒素原子を２
以上含むものであるが、その窒素原子数が多すぎるとキ
レート剤の分子量が増大して非水電解液の粘度が上昇す
る傾向がある。従って、窒素原子含有多座配位性キレー
ト剤としては、窒素原子を２個又は３個含有する２座配
位性又は３座配位性キレート剤が好ましい。このよう
な、窒素原子含有２座配位性キレート剤としては、好ま
しくは、１，１０−フェナトロリン、２，２´−ビピリ
ジル、エチレンジアミンなどを例示することができる。
また、窒素原子含有３座配位性キレート剤としては、好
ましくは、テルピリジン、ジエチレントリアミンなどを
例示することができる。これらの窒素原子含有多座配位
性キレート剤は、一般にクラウンエーテルに比べ毒性が
低く、また、取扱い性も容易であり、製造コストも低い
という利点がある。
【００１３】ここで、窒素原子含有多座配位性キレート
剤の非水電解液中での濃度は、低すぎると添加した効果
が十分でなく、高すぎると非水電解質の粘度が高くなり
イオン伝導度が低下する傾向にあるので、好ましくは５
×１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３、より好まし
くは１×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３とす
る。
剤の非水電解液中での濃度は、低すぎると添加した効果
が十分でなく、高すぎると非水電解質の粘度が高くなり
イオン伝導度が低下する傾向にあるので、好ましくは５
×１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３、より好まし
くは１×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３とす
る。
【００１４】本発明において使用する非水溶媒としては
特に限定されるものではなく、従来より二次電池用非水
電解液において用いられているような溶媒を使用するこ
とができる。例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エ
チレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭
酸ジエチル（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
酪酸メチル、酪酸エチル等を使用することができ、これ
らは二種以上を混合して用いてもよい。混合する場合に
は、充放電効率やサイクル特性の点から、ＰＣやＥＣな
どの高誘電率溶媒とＤＭＣなどの低粘度溶媒とを混合す
ることが好ましい。
特に限定されるものではなく、従来より二次電池用非水
電解液において用いられているような溶媒を使用するこ
とができる。例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エ
チレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭
酸ジエチル（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
酪酸メチル、酪酸エチル等を使用することができ、これ
らは二種以上を混合して用いてもよい。混合する場合に
は、充放電効率やサイクル特性の点から、ＰＣやＥＣな
どの高誘電率溶媒とＤＭＣなどの低粘度溶媒とを混合す
ることが好ましい。
【００１５】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、二次電池用非水電解液がリチウム二次電池の電解液
として特に有用となる。このようなリチウム化合物とし
ては、従来のリチウム二次電池において用いられている
ものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を使用でき、このう
ち特にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を使用することが好まし
い。
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、二次電池用非水電解液がリチウム二次電池の電解液
として特に有用となる。このようなリチウム化合物とし
ては、従来のリチウム二次電池において用いられている
ものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を使用でき、このう
ち特にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を使用することが好まし
い。
【００１６】なお、電解質であるリチウム化合物の二次
電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点から０．１
〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ
／ｌとする。
電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点から０．１
〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ
／ｌとする。
【００１７】本発明の二次電池用非水電解液には、更
に、通常用いられるような種々の添加物を適宜添加する
ことができる。
に、通常用いられるような種々の添加物を適宜添加する
ことができる。
【００１８】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、更に窒素原子含有多
座配位性キレート剤を添加して溶解させることにより製
造することができる。
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、更に窒素原子含有多
座配位性キレート剤を添加して溶解させることにより製
造することができる。
【００１９】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用
することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金又はリチウムをドープ・脱ドープすることができる材
料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく適
用することができる。ここで、リチウム合金としてはリ
チウム−アルミニウム合金を例示することができる。ま
た、リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料
としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラ
ファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体
（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、あ
るいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を
使用することができる。
ム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用
することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金又はリチウムをドープ・脱ドープすることができる材
料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく適
用することができる。ここで、リチウム合金としてはリ
チウム−アルミニウム合金を例示することができる。ま
た、リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料
としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラ
ファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体
（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、あ
るいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を
使用することができる。
【００２０】一方、正極は、充放電が可能な種々の材料
から形成することができる。例えばＦｅＳ２、Ｔｉ
Ｓ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素の
カルコゲナイドや、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここ
で、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電
状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複
合酸化物などを使用することができる。
から形成することができる。例えばＦｅＳ２、Ｔｉ
Ｓ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素の
カルコゲナイドや、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここ
で、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電
状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複
合酸化物などを使用することができる。
【００２１】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にす
ることができる。
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にす
ることができる。
【００２２】
【作用】本発明の二次電池用非水電解液は、窒素原子含
有多座配位性キレート剤を含有する。このため、本発明
の二次電池用非水電解液を使用した非水電解液二次電池
の充放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させる
ことが可能となる。これは、窒素原子含有多座配位性キ
レート剤が電解液中で以下に述べるような作用を有する
ためと考えられる。即ち、このキレート剤は、リチウム
などの負極金属表面に吸着してその表面を覆い、あるい
は表面の活性を均一化させて、その金属と電解液が直接
接触し反応することを防止し、金属の溶解、析出を均一
化するものと考えられる。また、電解液中のリチウムイ
オンなどの金属イオンと錯体を形成し、金属イオンの溶
媒和状態を変化させ、金属イオンの析出を均一化するも
のと考えられる。
有多座配位性キレート剤を含有する。このため、本発明
の二次電池用非水電解液を使用した非水電解液二次電池
の充放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させる
ことが可能となる。これは、窒素原子含有多座配位性キ
レート剤が電解液中で以下に述べるような作用を有する
ためと考えられる。即ち、このキレート剤は、リチウム
などの負極金属表面に吸着してその表面を覆い、あるい
は表面の活性を均一化させて、その金属と電解液が直接
接触し反応することを防止し、金属の溶解、析出を均一
化するものと考えられる。また、電解液中のリチウムイ
オンなどの金属イオンと錯体を形成し、金属イオンの溶
媒和状態を変化させ、金属イオンの析出を均一化するも
のと考えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２４】実施例１ 図１は、本実施例並びに後述する実施例及び比較例にお
いて作製したコイン型のテストセルの断面図である。こ
のテストセルは、リチウム金属対極１と作用極２とを、
ポリプロピレンからなる多孔質セパレーター３を介し
て、上缶４と下缶５とにそれぞれ収納し、上缶４及び下
缶５を封口ガスケット６を介してかしめ一体に成形した
ものである。このテストセルの外径は２０ｍｍであり、
高さは２．５ｍｍであった。
いて作製したコイン型のテストセルの断面図である。こ
のテストセルは、リチウム金属対極１と作用極２とを、
ポリプロピレンからなる多孔質セパレーター３を介し
て、上缶４と下缶５とにそれぞれ収納し、上缶４及び下
缶５を封口ガスケット６を介してかしめ一体に成形した
ものである。このテストセルの外径は２０ｍｍであり、
高さは２．５ｍｍであった。
【００２５】実施例１では、作用極２として銅箔を用い
た。また、二次電池用非水電解液として、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
を体積比１：１で混合した非水混合溶媒に、電解質とし
てＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるよう
に溶解させ、更に、窒素原子含有多座配位性キレート剤
として１，１０−フェナントロリンを２．０×１０−２
ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるように溶解させたものを使
用した。
た。また、二次電池用非水電解液として、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
を体積比１：１で混合した非水混合溶媒に、電解質とし
てＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるよう
に溶解させ、更に、窒素原子含有多座配位性キレート剤
として１，１０−フェナントロリンを２．０×１０−２
ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるように溶解させたものを使
用した。
【００２６】得られたテストセルの充放電効率とサイク
ル特性とを以下に示すように評価した。
ル特性とを以下に示すように評価した。
【００２７】まず、２３℃、０．５ｍＡ定電流で４時間
充電して銅箔の作用極２にリチウムを析出させ、次い
で、析出したリチウムを０．５ｍＡ定電流で放電し溶解
させた。このサイクルを繰り返し、そのサイクル毎の充
放電効率を調べた。その結果を図２に示す。なお、充放
電効率は、リチウムの析出に要した電流量に対する当該
サイクル時のリチウムの溶解に要した電流量の比率
（％）を示している。この場合、充放電効率としてはそ
の数値が１００％に近い程望ましく、また、サイクル特
性としては、サイクルを繰り返しても充電放電効率が低
下しないことが望ましい。
充電して銅箔の作用極２にリチウムを析出させ、次い
で、析出したリチウムを０．５ｍＡ定電流で放電し溶解
させた。このサイクルを繰り返し、そのサイクル毎の充
放電効率を調べた。その結果を図２に示す。なお、充放
電効率は、リチウムの析出に要した電流量に対する当該
サイクル時のリチウムの溶解に要した電流量の比率
（％）を示している。この場合、充放電効率としてはそ
の数値が１００％に近い程望ましく、また、サイクル特
性としては、サイクルを繰り返しても充電放電効率が低
下しないことが望ましい。
【００２８】比較例１ 窒素原子含有多座配位性キレート剤を使用しない以外
は、実施例１と同様にテストセルを作製し、充放電効率
とサイクル特性とを評価した。その結果を図２に示す。
は、実施例１と同様にテストセルを作製し、充放電効率
とサイクル特性とを評価した。その結果を図２に示す。
【００２９】図２の結果によれば、充放電サイクルの初
期段階、即ち、１０〜２０サイクルまでは、比較例１の
方がやや高い充放電効率を示している。これは、サイク
ル初期の充放電が、作用極２の銅箔の表面状態の影響を
受けるためである。従って、充放電のサイクルの初期段
階における実施例１のテストセルと比較例１のテストセ
ルとの間に本質的な相違はないと考えられる。しかし、
サイクル特性が比較的安定する１０〜２０サイクル以後
では、窒素原子含有多座配位性キレート剤として１，１
０−フェナントロリンを添加した本発明の二次電池用非
水電解液を使用する実施例１のテストセルが、比較例１
のテストセルに比べ充放電効率もサイクル特性も優れて
いたことがわかる。
期段階、即ち、１０〜２０サイクルまでは、比較例１の
方がやや高い充放電効率を示している。これは、サイク
ル初期の充放電が、作用極２の銅箔の表面状態の影響を
受けるためである。従って、充放電のサイクルの初期段
階における実施例１のテストセルと比較例１のテストセ
ルとの間に本質的な相違はないと考えられる。しかし、
サイクル特性が比較的安定する１０〜２０サイクル以後
では、窒素原子含有多座配位性キレート剤として１，１
０−フェナントロリンを添加した本発明の二次電池用非
水電解液を使用する実施例１のテストセルが、比較例１
のテストセルに比べ充放電効率もサイクル特性も優れて
いたことがわかる。
【００３０】実施例２ １，１０−フェナントロリンに代えて２，２´−ビピリ
ジルを使用する以外は実施例１と同様にテストセルを作
製し、充放電効率とサイクル特性とを評価した。その結
果を図３に示す。
ジルを使用する以外は実施例１と同様にテストセルを作
製し、充放電効率とサイクル特性とを評価した。その結
果を図３に示す。
【００３１】比較例２ 比較例１の操作を繰り返すことにより新たに比較のため
のテストセルを作製し、充放電効率とサイクル特性とを
評価した。その結果を図３に示す。
のテストセルを作製し、充放電効率とサイクル特性とを
評価した。その結果を図３に示す。
【００３２】図３から明らかなように、サイクル特性が
比較的安定する１０サイクル以後では、窒素原子含有多
座配位性キレート剤として２，２´−ビピリジルが添加
された非水電解液を使用した実施例２のテストセルは、
比較例２のテストセルに比べ充放電効率もサイクル特性
も優れていたことがわかる。
比較的安定する１０サイクル以後では、窒素原子含有多
座配位性キレート剤として２，２´−ビピリジルが添加
された非水電解液を使用した実施例２のテストセルは、
比較例２のテストセルに比べ充放電効率もサイクル特性
も優れていたことがわかる。
【００３３】実施例３及び比較例３ 実施例１及び比較例１と同様のテストセルをそれぞれ作
製し、これらのテストセルについて、２３℃、４．０ｍ
Ａ定電流で０．５時間急速充電して銅箔の作用極２にリ
チウムを析出させ、ついで０．５ｍＡ定電流で放電させ
て析出したリチウムを溶解させた。このサイクルを繰り
返し、そのサイクル毎の急速充電時の充放電効率を調べ
た。その結果を図４に示す。
製し、これらのテストセルについて、２３℃、４．０ｍ
Ａ定電流で０．５時間急速充電して銅箔の作用極２にリ
チウムを析出させ、ついで０．５ｍＡ定電流で放電させ
て析出したリチウムを溶解させた。このサイクルを繰り
返し、そのサイクル毎の急速充電時の充放電効率を調べ
た。その結果を図４に示す。
【００３４】図４から明らかなように、窒素原子含有多
座配位性キレート剤として１，１０−フェナトロリンを
添加した本発明の二次電池用非水電解液を使用した実施
例３のテストセルは、比較例３のテストセルに比べ急速
充電時の充放電効率もサイクル特性も優れていたことが
わかる。
座配位性キレート剤として１，１０−フェナトロリンを
添加した本発明の二次電池用非水電解液を使用した実施
例３のテストセルは、比較例３のテストセルに比べ急速
充電時の充放電効率もサイクル特性も優れていたことが
わかる。
【００３５】実施例４〜６及び比較例４ １，１０−フェナントロリンを表１に示す濃度で添加す
る以外は実施例１と同様にテストセルを作製した。これ
らのテストセルの充放電効率とサイクル特性とを実施例
１と同様に評価し、１〜１００サイクルと５０〜１００
サイクルのそれぞれの平均充放電効率を求めた。その結
果を表１に示す。なお、このように後半のサイクル特性
を別途求めた理由は、図２の結果について既に説明した
ように、初期のサイクル特性、特に１０〜２０サイクル
までのサイクル特性は、銅箔からなる作用極２の表面状
態にある程度依存するが、それ以降のサイクルではその
影響をほぼ排除できるからである。
る以外は実施例１と同様にテストセルを作製した。これ
らのテストセルの充放電効率とサイクル特性とを実施例
１と同様に評価し、１〜１００サイクルと５０〜１００
サイクルのそれぞれの平均充放電効率を求めた。その結
果を表１に示す。なお、このように後半のサイクル特性
を別途求めた理由は、図２の結果について既に説明した
ように、初期のサイクル特性、特に１０〜２０サイクル
までのサイクル特性は、銅箔からなる作用極２の表面状
態にある程度依存するが、それ以降のサイクルではその
影響をほぼ排除できるからである。
【００３６】
【表１】 １，１０−フェナントロリン 平均充放電効率（％） の濃度［ｍｏｌ／ｄｍ３］ 1-100 サイクル 50-100 サイクル 実施例４ １×１０−３ ８９．４８ ９０．１２ ５ ２×１０−２ ９０．００ ９１．４５ ６ ５×１０−２ ８９．３７ ９０．０５ 比較例４ ０ ８９．０２ ８９．０８ 表１から、本発明の二次電池用非水電解液を使用したテ
ストセルは、窒素原子含有多座配位性キレート剤の濃度
を少なくとも１×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ
３の範囲で変化させても、比較例に比べ優れた充放電特
性を示していることがわかる。
ストセルは、窒素原子含有多座配位性キレート剤の濃度
を少なくとも１×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ
３の範囲で変化させても、比較例に比べ優れた充放電特
性を示していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の二次電池用非水電解液を、非水
二次電池の電解液として使用すれば、その二次電池の充
放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させること
ができる。
二次電池の電解液として使用すれば、その二次電池の充
放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させること
ができる。
【図１】実施例及び比較例で作製したテストセルの断面
図である。
図である。
【図２】実施例１及び比較例１のテストセルの充放電特
性図である。
性図である。
【図３】実施例２及び比較例２のテストセルの充放電特
性図である。
性図である。
【図４】実施例３及び比較例３のテストセルの充放電特
性図である。
性図である。
１ リチウム金属対極 ２ 作用極 ３ セパレーター ４ 上缶 ５ 下缶 ６ 封口ガスケット
Claims (5)
- 【請求項１】 非水溶媒、リチウム化合物及びキレート
剤を含む二次電池用非水電解液において、キレート剤
が、電子対供与元素として２以上の窒素原子を有する多
座配位性キレート剤であることを特徴とする二次電池用
非水電解液。 - 【請求項２】 非水電解液中の該多座配位性キレート剤
の濃度が５×１０− ４〜１×１０−１ｍｏｌ／ｄｍ３で
ある請求項１記載の二次電池用非水電解液。 - 【請求項３】 該多座配位性キレート剤が、２座配位性
又は３座配位性キレート剤である請求項１又は２記載の
二次電池用非水電解液。 - 【請求項４】 ２座配位性キレート剤が、１，１０−フ
ェナトロリン、２，２´−ビピリジル又はエチレンジア
ミンである請求項３記載の二次電池用非水電解液。 - 【請求項５】 ３座配位性キレート剤が、テルピリジン
又はジエチレントリアミンである請求項３記載の二次電
池用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022151A JPH07211351A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | 二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022151A JPH07211351A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | 二次電池用非水電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07211351A true JPH07211351A (ja) | 1995-08-11 |
Family
ID=12074859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6022151A Pending JPH07211351A (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | 二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07211351A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| JP2004014352A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6767671B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same |
| JP2009517836A (ja) * | 2005-12-02 | 2009-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | キレート剤を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池 |
| JP2013016488A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Lg Chem Ltd | 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2018505538A (ja) * | 2015-02-09 | 2018-02-22 | ソリッドエナジー システムズ | 充電式リチウム電池の高塩濃度電解質 |
| JP2018506827A (ja) * | 2015-02-25 | 2018-03-08 | ソリッドエナジー システムズ | 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム |
| CN109216766A (zh) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 抑制或最小化锂离子电池中金属污染物和枝晶形成的电解质体系 |
| US10581117B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-03 | GM Global Technology Operations LLC | Iron ion trapping van der Waals gripper additives for electrolyte systems in lithium-ion batteries |
| US10581119B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-03 | GM Global Technology Operations LLC | Polymeric ion traps for suppressing or minimizing transition metal ions and dendrite formation or growth in lithium-ion batteries |
-
1994
- 1994-01-20 JP JP6022151A patent/JPH07211351A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6767671B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same |
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| US6942948B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and secondary battery employing the same |
| JP2004014352A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009517836A (ja) * | 2005-12-02 | 2009-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | キレート剤を含むリチウム二次電池用電解液及びこれを使用するリチウム二次電池 |
| JP2015122322A (ja) * | 2011-07-01 | 2015-07-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2013016488A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Lg Chem Ltd | 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2018505538A (ja) * | 2015-02-09 | 2018-02-22 | ソリッドエナジー システムズ | 充電式リチウム電池の高塩濃度電解質 |
| JP2018506827A (ja) * | 2015-02-25 | 2018-03-08 | ソリッドエナジー システムズ | 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム |
| CN109216766A (zh) * | 2017-07-07 | 2019-01-15 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 抑制或最小化锂离子电池中金属污染物和枝晶形成的电解质体系 |
| US10418668B2 (en) * | 2017-07-07 | 2019-09-17 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries |
| US10581117B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-03 | GM Global Technology Operations LLC | Iron ion trapping van der Waals gripper additives for electrolyte systems in lithium-ion batteries |
| US10581119B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-03 | GM Global Technology Operations LLC | Polymeric ion traps for suppressing or minimizing transition metal ions and dendrite formation or growth in lithium-ion batteries |
| CN109216766B (zh) * | 2017-07-07 | 2021-11-02 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 抑制或最小化锂离子电池中金属污染物和枝晶形成的电解质体系 |
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