JPH07207065A - 加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化の制御 - Google Patents
加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化の制御Info
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- JPH07207065A JPH07207065A JP31362494A JP31362494A JPH07207065A JP H07207065 A JPH07207065 A JP H07207065A JP 31362494 A JP31362494 A JP 31362494A JP 31362494 A JP31362494 A JP 31362494A JP H07207065 A JPH07207065 A JP H07207065A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化
を制御する方法を提供する。 【構成】 水を含む加硫可能なハロゲン含有ポリマー組
成物の加硫の前の貯蔵中において湿分の影響を有意に減
じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組成物へ
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの
チオエステル誘導体架橋剤及びポリエチレングリコール
をブレンドすることを含んで成り、それによって加硫可
能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水含量
によって有意に影響されない方法。さらに、本発明は前
記架橋剤及びポリエチレングリコールを共に含む加硫可
能なハロゲン含有材料及び注ぐことができる乾燥組成
物、並びにそのような加硫可能なハロゲン含有ポリマー
組成物を再加工する方法に関する。
を制御する方法を提供する。 【構成】 水を含む加硫可能なハロゲン含有ポリマー組
成物の加硫の前の貯蔵中において湿分の影響を有意に減
じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組成物へ
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの
チオエステル誘導体架橋剤及びポリエチレングリコール
をブレンドすることを含んで成り、それによって加硫可
能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水含量
によって有意に影響されない方法。さらに、本発明は前
記架橋剤及びポリエチレングリコールを共に含む加硫可
能なハロゲン含有材料及び注ぐことができる乾燥組成
物、並びにそのような加硫可能なハロゲン含有ポリマー
組成物を再加工する方法に関する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能なハロゲン含
有ポリマーの早期硬化を制御する方法、及び2,5−ジ
メルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエステ
ル誘導体架橋剤及びポリエチレングリコールを含んで成
る加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物に関する。
有ポリマーの早期硬化を制御する方法、及び2,5−ジ
メルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエステ
ル誘導体架橋剤及びポリエチレングリコールを含んで成
る加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】加硫されたハロゲン含有ポリマーの製造
において、加硫物の硬化速度、強度及び安定性を改善す
るための、架橋剤としてのメルカプト化合物の使用及び
種々の他の添加剤の使用が知られている。
において、加硫物の硬化速度、強度及び安定性を改善す
るための、架橋剤としてのメルカプト化合物の使用及び
種々の他の添加剤の使用が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】もし混合された未硬化
の組成物が貯蔵されると、これらの慣用の技術による加
硫はでたらめになったり再現性がなかったりする傾向が
ある。新しい未加硫の(生の)材料のスコーチは、たと
え室温であっても貯蔵の間に起こり、有用な製品を製造
するために必要な硬化条件に影響する。
の組成物が貯蔵されると、これらの慣用の技術による加
硫はでたらめになったり再現性がなかったりする傾向が
ある。新しい未加硫の(生の)材料のスコーチは、たと
え室温であっても貯蔵の間に起こり、有用な製品を製造
するために必要な硬化条件に影響する。
【0004】スコーチはある程度の架橋を含む、硬化反
応の早期開始であると教示され、それは材料の以降の硬
化に影響する。これは、製品が適切に成形される前にコ
ンパウンドが硬化する点へ硬化時間を減じ得る。スコー
チが起こったコンパウンドは部分的にゲル化しそしてス
コーチが起こっていないコンパウンドよりも高い粘度を
有する。これはフローを減じ、その結果、型が完全に満
たされない。しばしば、不適切に硬化された生成物は捨
てなければならない。
応の早期開始であると教示され、それは材料の以降の硬
化に影響する。これは、製品が適切に成形される前にコ
ンパウンドが硬化する点へ硬化時間を減じ得る。スコー
チが起こったコンパウンドは部分的にゲル化しそしてス
コーチが起こっていないコンパウンドよりも高い粘度を
有する。これはフローを減じ、その結果、型が完全に満
たされない。しばしば、不適切に硬化された生成物は捨
てなければならない。
【0005】組成物の水含量の相違がスコーチの大きな
原因となることが観察されてきた。水は空気中の湿気か
ら生の組成物によって、または個々の成分、特にカーボ
ンブラック中に含有されていることによって吸収され得
る。そのような加硫可能な組成物は通常の貯蔵中に、相
対湿度及び貯蔵期間に依存して通常約0.05〜約2重
量%の範囲の量の水を吸収する。
原因となることが観察されてきた。水は空気中の湿気か
ら生の組成物によって、または個々の成分、特にカーボ
ンブラック中に含有されていることによって吸収され得
る。そのような加硫可能な組成物は通常の貯蔵中に、相
対湿度及び貯蔵期間に依存して通常約0.05〜約2重
量%の範囲の量の水を吸収する。
【0006】米国特許番号第4,128,510号は、
増加された強度及び安定性の加硫物を製造するための、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの
広い等級の誘導体のハロゲン含有ポリマー用架橋剤とし
ての使用を記述する。
増加された強度及び安定性の加硫物を製造するための、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの
広い等級の誘導体のハロゲン含有ポリマー用架橋剤とし
ての使用を記述する。
【0007】米国特許番号第4,288,576号は、
安定性の良い加硫物を製造するための、ある塩基性物質
の存在下の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジ
アゾールの架橋剤としての使用を開示する。
安定性の良い加硫物を製造するための、ある塩基性物質
の存在下の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジ
アゾールの架橋剤としての使用を開示する。
【0008】米国特許番号第4,482,681号は、
架橋剤としてのポリメルカプト化合物またはそのエステ
ル誘導体、塩基性物質及び架橋の速度を増すための水和
塩から成る、ハロゲン含有ポリマーのための架橋系の使
用を示す。
架橋剤としてのポリメルカプト化合物またはそのエステ
ル誘導体、塩基性物質及び架橋の速度を増すための水和
塩から成る、ハロゲン含有ポリマーのための架橋系の使
用を示す。
【0009】米国特許番号第4,745,147号は塩
素化ポリエチレン、ポリメルカプト化合物、脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、無機酸受容体並びに、アミン,また
は第4アンモニウム塩若しくは第4ホスホニウム塩であ
る開始剤を含んで成る硬化可能な組成物を開示する。記
載される脂肪族ポリヒドロキシアルコールは2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン、1,2−プロパンジオール、ジペンタ
エリトリトール及びペンタエリトリトールを含む。
素化ポリエチレン、ポリメルカプト化合物、脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、無機酸受容体並びに、アミン,また
は第4アンモニウム塩若しくは第4ホスホニウム塩であ
る開始剤を含んで成る硬化可能な組成物を開示する。記
載される脂肪族ポリヒドロキシアルコールは2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン、1,2−プロパンジオール、ジペンタ
エリトリトール及びペンタエリトリトールを含む。
【0010】
【課題を解決するための手段】加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物の水によって誘導されるスコーチは、
(1)架橋剤として2,5−ジメルカプト−1,3,4
−チアジアゾールのチオエステル誘導体を選択すること
及び(2)組成物中にポリエチレングリコールを含ませ
ること、によって遮断することができ、水によって誘導
されるスコーチの影響を著しく減じることが発見され
た。従って、本発明は、水を含む加硫可能なハロゲン含
有ポリマー組成物の加硫の前の貯蔵中において水分の影
響を減じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組
成物へ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ールのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチレングリ
コールをブレンドすることを含んで成り、それによって
加硫可能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の
水含量によって有意に影響されない方法に関する。本発
明によると、好ましくは加硫可能なコンパウンドの硬化
時間は加工のために受容できるものであり、そして前記
組成物の水含量によって有意に影響されない。
ポリマー組成物の水によって誘導されるスコーチは、
(1)架橋剤として2,5−ジメルカプト−1,3,4
−チアジアゾールのチオエステル誘導体を選択すること
及び(2)組成物中にポリエチレングリコールを含ませ
ること、によって遮断することができ、水によって誘導
されるスコーチの影響を著しく減じることが発見され
た。従って、本発明は、水を含む加硫可能なハロゲン含
有ポリマー組成物の加硫の前の貯蔵中において水分の影
響を減じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組
成物へ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ールのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチレングリ
コールをブレンドすることを含んで成り、それによって
加硫可能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の
水含量によって有意に影響されない方法に関する。本発
明によると、好ましくは加硫可能なコンパウンドの硬化
時間は加工のために受容できるものであり、そして前記
組成物の水含量によって有意に影響されない。
【0011】本発明はまた、2,5−ジメルカプト−
1,3,4−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋
剤及びポリエチレングリコールを含んで成る加硫可能な
ハロゲン含有ポリマー組成物であって、組成物中の水の
存在によって有意に影響されないスコーチ時間を有す
る、前記のハロゲン含有ポリマー組成物に関する。好ま
しくは前記組成物は、加工のために受容できかつ組成物
中の水の存在によって有意に影響されない硬化時間を有
する。
1,3,4−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋
剤及びポリエチレングリコールを含んで成る加硫可能な
ハロゲン含有ポリマー組成物であって、組成物中の水の
存在によって有意に影響されないスコーチ時間を有す
る、前記のハロゲン含有ポリマー組成物に関する。好ま
しくは前記組成物は、加工のために受容できかつ組成物
中の水の存在によって有意に影響されない硬化時間を有
する。
【0012】好ましくは、架橋剤は2−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエートで
ある。
1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエートで
ある。
【0013】好ましくは、ポリエチレングリコールは、
HO-(CH2CH2O)nH(nは2〜14、さらに好まし
くは2〜10)を有する化合物を含んで成る。好ましい
商業的なポリエチレングリコールはジエチレングリコー
ル(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)及び
テトラエチレングリコールを含む。DEG及びTEG
は、それらが商業的に入手でき、そして十分に役立つの
で最も好ましい。他の好ましいポリエチレングリコール
はnが4〜10の上記の式のものである。
HO-(CH2CH2O)nH(nは2〜14、さらに好まし
くは2〜10)を有する化合物を含んで成る。好ましい
商業的なポリエチレングリコールはジエチレングリコー
ル(DEG)、トリエチレングリコール(TEG)及び
テトラエチレングリコールを含む。DEG及びTEG
は、それらが商業的に入手でき、そして十分に役立つの
で最も好ましい。他の好ましいポリエチレングリコール
はnが4〜10の上記の式のものである。
【0014】どのような飽和または不飽和の加硫可能な
ハロゲン含有ポリマー、すなわち少なくとも約1%〜6
0重量%以上のハロゲンを含むものも、本発明の架橋可
能な組成物中に採用できる。好ましいものは、エピクロ
ロヒドリンのホモポリマー;エピクロロヒドリンとエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとのコポリ
マー;エピクロロヒドリン、エチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド及び不飽和アルキレンオキサイド
のターポリマー;ポリクロロプレン;クロロスルホン化
ポリエチレン;塩素化高密度ポリエチレン;アルキルア
クリレート及びクロロアルキルアクリレートのコポリマ
ー;ポリ(フッ化ビニル);ポリ(塩化ビニル);ポリ
(塩化ビニリデン);並びにクロロブチルゴム及びブロ
モブチルゴムである。最も好ましい架橋加硫可能なハロ
ゲン含有ポリマーは塩素化ポリエチレンポリマーであ
る。他の最も好ましいポリマーはエピクロロヒドリンの
ポリマー、コポリマー及びターポリマー、ポリアクリレ
ートゴム(低濃度の塩素を架橋部位として含むポリアル
キルアクリレート)、ポリクロロプレンゴム、クロロブ
チルゴム及びブロモブチルゴムである。
ハロゲン含有ポリマー、すなわち少なくとも約1%〜6
0重量%以上のハロゲンを含むものも、本発明の架橋可
能な組成物中に採用できる。好ましいものは、エピクロ
ロヒドリンのホモポリマー;エピクロロヒドリンとエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとのコポリ
マー;エピクロロヒドリン、エチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド及び不飽和アルキレンオキサイド
のターポリマー;ポリクロロプレン;クロロスルホン化
ポリエチレン;塩素化高密度ポリエチレン;アルキルア
クリレート及びクロロアルキルアクリレートのコポリマ
ー;ポリ(フッ化ビニル);ポリ(塩化ビニル);ポリ
(塩化ビニリデン);並びにクロロブチルゴム及びブロ
モブチルゴムである。最も好ましい架橋加硫可能なハロ
ゲン含有ポリマーは塩素化ポリエチレンポリマーであ
る。他の最も好ましいポリマーはエピクロロヒドリンの
ポリマー、コポリマー及びターポリマー、ポリアクリレ
ートゴム(低濃度の塩素を架橋部位として含むポリアル
キルアクリレート)、ポリクロロプレンゴム、クロロブ
チルゴム及びブロモブチルゴムである。
【0015】さらに、ハロゲン含有ポリマーまたは非ハ
ロゲン含有ポリマーとブレンドされたハロゲン含有ポリ
マーの架橋可能なブレンドも本発明の組成物及び方法に
おいて使用できる。そのような非−ハロゲンポリマーの
例はエチレン−プロピレンエラストマー、ニトリルエラ
ストマー及びポリアクリレートゴム(非−ハロゲン含
有)及びスチレン−ブタジエンゴムである。ただ一つ要
求されることは架橋が達成されるために十分なハロゲン
含有ポリマーが存在することである。
ロゲン含有ポリマーとブレンドされたハロゲン含有ポリ
マーの架橋可能なブレンドも本発明の組成物及び方法に
おいて使用できる。そのような非−ハロゲンポリマーの
例はエチレン−プロピレンエラストマー、ニトリルエラ
ストマー及びポリアクリレートゴム(非−ハロゲン含
有)及びスチレン−ブタジエンゴムである。ただ一つ要
求されることは架橋が達成されるために十分なハロゲン
含有ポリマーが存在することである。
【0016】本明細書中において他に注記したものを除
き、全ての部は、ゴム100重量部あたりの部数(ph
r)であり、そして百分率は全組成物の重量による。
き、全ての部は、ゴム100重量部あたりの部数(ph
r)であり、そして百分率は全組成物の重量による。
【0017】添加される2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤の
量は好ましくは約0.1phr〜約20phr、さらに
好ましくは約0.5phr〜約5phrの範囲内であ
る。好ましくはゴム100重量部あたり約0.1部(p
hr)〜約20phr、さらに好ましくは約0.5〜1
0phr、最も好ましくは約1〜約7phrのポリエチ
レングリコールが本発明の未加硫組成物に加えられる。
3,4−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤の
量は好ましくは約0.1phr〜約20phr、さらに
好ましくは約0.5phr〜約5phrの範囲内であ
る。好ましくはゴム100重量部あたり約0.1部(p
hr)〜約20phr、さらに好ましくは約0.5〜1
0phr、最も好ましくは約1〜約7phrのポリエチ
レングリコールが本発明の未加硫組成物に加えられる。
【0018】場合によっては少量の慣用の安定剤を加え
ることが好ましい。本発明の組成物中の全安定剤は好ま
しくは約0.1〜5phr以上の範囲にある。最も好ま
しい安定剤の例はフェニル−β−ナフチルアミン、ジ−
β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、sym−ジ−
β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、スチレン化ジ
フェニルアミン、N−イソオクチル−p−アミノ−フェ
ノール、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、
重合トリメチルジヒドロキノリン、4,4’−チオ−ビ
ス(6−第3ブチル−m−クレゾール)、クロトンアル
デヒドと3−メチル−6−第3ブチルフェノールとの反
応生成物、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、2−
メルカプト−ベンズイミダゾールの亜鉛塩、及びジメチ
ルジチオカルバミン酸ニッケルである。
ることが好ましい。本発明の組成物中の全安定剤は好ま
しくは約0.1〜5phr以上の範囲にある。最も好ま
しい安定剤の例はフェニル−β−ナフチルアミン、ジ−
β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、sym−ジ−
β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、スチレン化ジ
フェニルアミン、N−イソオクチル−p−アミノ−フェ
ノール、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、
重合トリメチルジヒドロキノリン、4,4’−チオ−ビ
ス(6−第3ブチル−m−クレゾール)、クロトンアル
デヒドと3−メチル−6−第3ブチルフェノールとの反
応生成物、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、2−
メルカプト−ベンズイミダゾールの亜鉛塩、及びジメチ
ルジチオカルバミン酸ニッケルである。
【0019】本発明の架橋プロセスにおいて、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエス
テル誘導体と組み合わせて、酸受容体が使用し得る。酸
受容体は塩基性の物質かまたは架橋温度に加熱すると塩
基性になる物質である。典型的な有用な無機物質は塩基
性金属酸化物及び水酸化物並びにそれらの弱酸との塩、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリ
ウム、酸化鉛、酢酸鉛、ナトリウムフェノキシド、及び
酢酸ナトリウムである。酸受容体は広く範囲で、好まし
くは加硫可能な組成物の約0.25phr〜約50ph
r、さらに好ましくは約0.5phr〜約50phr、
そして最も好ましくは約1phr〜約20phr加えら
れる。
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエス
テル誘導体と組み合わせて、酸受容体が使用し得る。酸
受容体は塩基性の物質かまたは架橋温度に加熱すると塩
基性になる物質である。典型的な有用な無機物質は塩基
性金属酸化物及び水酸化物並びにそれらの弱酸との塩、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリ
ウム、酸化鉛、酢酸鉛、ナトリウムフェノキシド、及び
酢酸ナトリウムである。酸受容体は広く範囲で、好まし
くは加硫可能な組成物の約0.25phr〜約50ph
r、さらに好ましくは約0.5phr〜約50phr、
そして最も好ましくは約1phr〜約20phr加えら
れる。
【0020】本発明の組成物中には、脂肪族または芳香
族アミンまたは第4窒素基を含む周知のタイプの受容体
も使用できる。好ましくは約0.5〜3phrの受容体
が使用される。特に有用な受容体はブチルアルデヒドと
アニリンとの反応生成物、及び臭化テトラブチルアンモ
ニウムである。
族アミンまたは第4窒素基を含む周知のタイプの受容体
も使用できる。好ましくは約0.5〜3phrの受容体
が使用される。特に有用な受容体はブチルアルデヒドと
アニリンとの反応生成物、及び臭化テトラブチルアンモ
ニウムである。
【0021】例えば充填剤、エキステンダー、顔料、可
塑剤、軟化剤等のゴムの加硫において慣用される他の成
分を包含できる。充填剤、特にカーボンブラックの存在
が非常に有利な結果を与える。
塑剤、軟化剤等のゴムの加硫において慣用される他の成
分を包含できる。充填剤、特にカーボンブラックの存在
が非常に有利な結果を与える。
【0022】架橋剤及び他の成分がいかなる望まれる方
法でも組み込まれ、またはポリマーと混合されることが
できる。例えば、それらを「バンバリー」ミキサーのよ
うなハイインテンシティー密閉式ミキサー中でポリマー
と共に均一にブレンドし、または慣用のゴム用ロール上
で単にロール練りして本発明の生組成物を製造できる。
この手段によって、薬剤はポリマー中に均一に分散し、
そしてその後に組成物が硬化温度にさらされたときに均
一な架橋が達成される。通常組成物は短い混合時間では
約250°Fより低い温度において比較的スコーチ抵抗
性であるので、約170°F〜約250°Fの温度で混
合するのが一般に好ましい。この組成物を混合するため
の他の公知の方法も有用である。
法でも組み込まれ、またはポリマーと混合されることが
できる。例えば、それらを「バンバリー」ミキサーのよ
うなハイインテンシティー密閉式ミキサー中でポリマー
と共に均一にブレンドし、または慣用のゴム用ロール上
で単にロール練りして本発明の生組成物を製造できる。
この手段によって、薬剤はポリマー中に均一に分散し、
そしてその後に組成物が硬化温度にさらされたときに均
一な架橋が達成される。通常組成物は短い混合時間では
約250°Fより低い温度において比較的スコーチ抵抗
性であるので、約170°F〜約250°Fの温度で混
合するのが一般に好ましい。この組成物を混合するため
の他の公知の方法も有用である。
【0023】架橋が達成される条件は広い範囲にわたっ
て変化させることができる。好ましくは架橋温度は広く
約250°F〜425°F、さらに好ましくは約340
°F〜約400°Fの範囲にある。時間は温度と逆に変
化し、好ましくは約10秒〜24時間、さらに好ましく
は約2〜約10分間の範囲である。架橋プロセスは大気
圧において空気中で実施できるが、一般的に金属の型ま
たは水蒸気オートクレーブ中において必要な温度で実施
される。
て変化させることができる。好ましくは架橋温度は広く
約250°F〜425°F、さらに好ましくは約340
°F〜約400°Fの範囲にある。時間は温度と逆に変
化し、好ましくは約10秒〜24時間、さらに好ましく
は約2〜約10分間の範囲である。架橋プロセスは大気
圧において空気中で実施できるが、一般的に金属の型ま
たは水蒸気オートクレーブ中において必要な温度で実施
される。
【0024】架橋剤の架橋可能なポリマー混合物への組
み込みの容易のために、チアジアゾール誘導体を、他の
成分と共に添加できる結合剤または担体中のコンセント
レートとして、ポリマー組成物に対して少量で、架橋さ
れた組成物の性質に悪影響がない状態で配合するのが望
ましいであろう。特に有利な結合剤または担体は架橋剤
によって架橋され得るまかたは架橋され得ないポリマー
である。コンセントレートのための適切な結合剤は例え
ば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
ターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、
低密度ポリエチレン、非晶質のポリプロピレン及びポリ
イソブチレンである。そのような容易に取り扱えるコン
セントレートの製造における使用のための他の適切な結
合剤または担体はワックス、樹脂、または他の低融点の
固体である。典型的に有用な材料はパラフィンワック
ス、ステアリン酸、ミクロクリスタリンワックス、ロジ
ン、ロジンエステル及び炭化水素樹脂である。チアジア
ゾール誘導体の濃度は30%未満〜90%以上、好まし
くは約50%〜80%に変化させることができる。最終
のプレ加硫生混合物中に、追加の量の1以上の活性硬化
化合物を添加して望まれる加硫及び加硫物特性を与える
ことができる。酸受容体は、それがチアジアゾール誘導
体を分解しないようにコンセントレート内に組み込むべ
きではない。
み込みの容易のために、チアジアゾール誘導体を、他の
成分と共に添加できる結合剤または担体中のコンセント
レートとして、ポリマー組成物に対して少量で、架橋さ
れた組成物の性質に悪影響がない状態で配合するのが望
ましいであろう。特に有利な結合剤または担体は架橋剤
によって架橋され得るまかたは架橋され得ないポリマー
である。コンセントレートのための適切な結合剤は例え
ば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
ターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、
低密度ポリエチレン、非晶質のポリプロピレン及びポリ
イソブチレンである。そのような容易に取り扱えるコン
セントレートの製造における使用のための他の適切な結
合剤または担体はワックス、樹脂、または他の低融点の
固体である。典型的に有用な材料はパラフィンワック
ス、ステアリン酸、ミクロクリスタリンワックス、ロジ
ン、ロジンエステル及び炭化水素樹脂である。チアジア
ゾール誘導体の濃度は30%未満〜90%以上、好まし
くは約50%〜80%に変化させることができる。最終
のプレ加硫生混合物中に、追加の量の1以上の活性硬化
化合物を添加して望まれる加硫及び加硫物特性を与える
ことができる。酸受容体は、それがチアジアゾール誘導
体を分解しないようにコンセントレート内に組み込むべ
きではない。
【0025】最終配合を単純化するための他の高度に効
果的な技術は、注ぐことができる乾燥粉末硬化プレミッ
クス組成物を製造することである。結果として、本発明
はまた、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾールのチオエステル誘導体架橋剤、ポリエチレングリ
コール及びケイ質の微細に分割された充填剤を含んで成
る、注ぐことができる乾燥粉末硬化プレミックス組成物
の形態にある組成物に関する。好ましくは微細に分割さ
れた充填剤はシリカ、タルク及びクレーより成る群から
選択される。このプレミックスは注ぐことができる粉末
配合物を与えるのに十分な充填剤を含む。充填剤の量は
配合物の通常約10〜50重量%である。配合物の残部
は通常、特定の用途のための望まれる割合にある架橋剤
及びポリエチレングリコールである。他の不活性添加剤
も含ませることができる。この注ぐことが可能なプレミ
ックスは、これらの成分を生のプレ加硫生成物内に混合
するときの液体の取り扱いを回避する。
果的な技術は、注ぐことができる乾燥粉末硬化プレミッ
クス組成物を製造することである。結果として、本発明
はまた、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾールのチオエステル誘導体架橋剤、ポリエチレングリ
コール及びケイ質の微細に分割された充填剤を含んで成
る、注ぐことができる乾燥粉末硬化プレミックス組成物
の形態にある組成物に関する。好ましくは微細に分割さ
れた充填剤はシリカ、タルク及びクレーより成る群から
選択される。このプレミックスは注ぐことができる粉末
配合物を与えるのに十分な充填剤を含む。充填剤の量は
配合物の通常約10〜50重量%である。配合物の残部
は通常、特定の用途のための望まれる割合にある架橋剤
及びポリエチレングリコールである。他の不活性添加剤
も含ませることができる。この注ぐことが可能なプレミ
ックスは、これらの成分を生のプレ加硫生成物内に混合
するときの液体の取り扱いを回避する。
【0026】本発明の加硫可能な組成物は長期間の貯蔵
にわたってさらに均一なスコーチを示し、貯蔵後の混合
物の湿分含量によってほとんど影響を受けない。さら
に、貯蔵中のスコーチは減少する。本発明の組成物は、
成分及びその量を変化させると異なるスコーチ特性の混
合物を与える。しかし、同じ量の同じ成分のバッチは、
初期成分の湿分含量、貯蔵の相対湿度、及び貯蔵の長さ
と無関係に実質的に同じスコーチ特性を示す。結果とし
て、これらの組成物は同じ条件下で硬化されたときに高
度に均一な硬化特性及び硬化された物理的特性を示す。
例えば、製造者が生組成物のバッチを例えば1,4,1
4またはそれ以上の多くの日数の間貯蔵することがで
き、組成物による湿分吸収にかかわりなく未加硫の組成
物を加工して生成物に要求されるものを満足させること
ができる。
にわたってさらに均一なスコーチを示し、貯蔵後の混合
物の湿分含量によってほとんど影響を受けない。さら
に、貯蔵中のスコーチは減少する。本発明の組成物は、
成分及びその量を変化させると異なるスコーチ特性の混
合物を与える。しかし、同じ量の同じ成分のバッチは、
初期成分の湿分含量、貯蔵の相対湿度、及び貯蔵の長さ
と無関係に実質的に同じスコーチ特性を示す。結果とし
て、これらの組成物は同じ条件下で硬化されたときに高
度に均一な硬化特性及び硬化された物理的特性を示す。
例えば、製造者が生組成物のバッチを例えば1,4,1
4またはそれ以上の多くの日数の間貯蔵することがで
き、組成物による湿分吸収にかかわりなく未加硫の組成
物を加工して生成物に要求されるものを満足させること
ができる。
【0027】通常、成分の全てを単一の操作でブレンド
できるが、しばしば初期ブレンドされた本発明の組成物
を再加工して成分の相対量を変更したり、成分を加える
ことさえできる。例えば、もしポリエチレングリコール
を使用してつくった本発明の組成物の試料が製造におけ
る使用の前に試験され、そして特定の製造操作における
加工には硬化時間があまりに遅い場合は、架橋剤及び/
または促進剤(例えばアミン促進剤)の濃度を調節して
硬化速度を増すことができる。従来技術によって製造し
た組成物は一般に、それらがスコーチし易いので再加工
できない。結果として、本発明は、貯蔵の前に前記加硫
可能な組成物へ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチ
レングリコールを連続してブレンドすること、加硫可能
なハロゲン含有ポリマー組成物を1日以上貯蔵するこ
と、加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物の試料につ
き加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物の硬化速度ま
たはスコーチ速度及び加硫されたハロゲン含有ポリマー
組成物の物理的特性より成る群から選択される少なくと
も1種についての試験を行うこと、並びに加硫可能なハ
ロゲン含有ポリマー組成物を再配合することを含んで成
る、加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物を再加工す
る方法にも関する。好ましくは再配合は、2,5−ジメ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエステル
誘導体架橋剤及びポリエチレングリコールより成る群か
ら選択される少なくとも一員の加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物中の濃度を調節することを含んで成る。
他の好ましい態様によれば、本組成物は促進剤、酸受容
体、結合剤、安定化剤、充填剤、エキステンダー、顔
料、可塑剤、及び軟化剤より成る群から選択される1以
上の添加剤を含み、そして再配合は加硫可能なハロゲン
含有ポリマー組成物中の1以上の添加剤の濃度を調節す
ることを含んで成る。
できるが、しばしば初期ブレンドされた本発明の組成物
を再加工して成分の相対量を変更したり、成分を加える
ことさえできる。例えば、もしポリエチレングリコール
を使用してつくった本発明の組成物の試料が製造におけ
る使用の前に試験され、そして特定の製造操作における
加工には硬化時間があまりに遅い場合は、架橋剤及び/
または促進剤(例えばアミン促進剤)の濃度を調節して
硬化速度を増すことができる。従来技術によって製造し
た組成物は一般に、それらがスコーチし易いので再加工
できない。結果として、本発明は、貯蔵の前に前記加硫
可能な組成物へ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチ
レングリコールを連続してブレンドすること、加硫可能
なハロゲン含有ポリマー組成物を1日以上貯蔵するこ
と、加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物の試料につ
き加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物の硬化速度ま
たはスコーチ速度及び加硫されたハロゲン含有ポリマー
組成物の物理的特性より成る群から選択される少なくと
も1種についての試験を行うこと、並びに加硫可能なハ
ロゲン含有ポリマー組成物を再配合することを含んで成
る、加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物を再加工す
る方法にも関する。好ましくは再配合は、2,5−ジメ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾールのチオエステル
誘導体架橋剤及びポリエチレングリコールより成る群か
ら選択される少なくとも一員の加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物中の濃度を調節することを含んで成る。
他の好ましい態様によれば、本組成物は促進剤、酸受容
体、結合剤、安定化剤、充填剤、エキステンダー、顔
料、可塑剤、及び軟化剤より成る群から選択される1以
上の添加剤を含み、そして再配合は加硫可能なハロゲン
含有ポリマー組成物中の1以上の添加剤の濃度を調節す
ることを含んで成る。
【0028】次の実施例は加硫可能な組成物及び加硫物
の製造及びその加硫物、加硫物の特性、並びに本組成物
からつくった加硫物におけるスコーチに対する水分の影
響及びスコーチの遮断を例示する。実施例の全ての組成
物は、他に注記する場合を除きゴム(ハロゲン含有ポリ
マー)100重量部あたりの重量部含量(phr)で与
えられる。
の製造及びその加硫物、加硫物の特性、並びに本組成物
からつくった加硫物におけるスコーチに対する水分の影
響及びスコーチの遮断を例示する。実施例の全ての組成
物は、他に注記する場合を除きゴム(ハロゲン含有ポリ
マー)100重量部あたりの重量部含量(phr)で与
えられる。
【0029】次の実施例において、成分は実験室用ミキ
サーでの標準的手順を使用して混合した。ゴムの物理的
特性はASTM D412−92に従って決定した。硬
化度はASTM D2084−92に従って、モンサン
ト振動ディスクレオメーター(ODR)を使用して得た
データから測定した。スコーチ時間は、トルクが最小ト
ルクを越えて2 lbf.in増加するまでのODRキ
ャビティーの閉鎖からの時間ts2(分)として報告し
たが、これは有意の架橋が起こる前に、加えた熱が粘度
を減じそしてトルクを低下させるときにキャビティーの
閉鎖の短時間後に起こる。未老化組成物に比較して、硬
化中のより短いスコーチ時間は、硬化前により多くのス
コーチが起こったことを示す。従って、貯蔵中のスコー
チ増加の速度の減少は、より長いスコーチ時間(ts
2)によって示される。硬化時間は、ODRの閉鎖か
ら、最小から最大加硫(硬化)トルクへの増加の90%
に達するまでの時間t90(分)として報告した。本発明
の他の利点はt90のデータによって示される硬化のため
の減少した時間である。
サーでの標準的手順を使用して混合した。ゴムの物理的
特性はASTM D412−92に従って決定した。硬
化度はASTM D2084−92に従って、モンサン
ト振動ディスクレオメーター(ODR)を使用して得た
データから測定した。スコーチ時間は、トルクが最小ト
ルクを越えて2 lbf.in増加するまでのODRキ
ャビティーの閉鎖からの時間ts2(分)として報告し
たが、これは有意の架橋が起こる前に、加えた熱が粘度
を減じそしてトルクを低下させるときにキャビティーの
閉鎖の短時間後に起こる。未老化組成物に比較して、硬
化中のより短いスコーチ時間は、硬化前により多くのス
コーチが起こったことを示す。従って、貯蔵中のスコー
チ増加の速度の減少は、より長いスコーチ時間(ts
2)によって示される。硬化時間は、ODRの閉鎖か
ら、最小から最大加硫(硬化)トルクへの増加の90%
に達するまでの時間t90(分)として報告した。本発明
の他の利点はt90のデータによって示される硬化のため
の減少した時間である。
【0030】本発明の組成物の硬化は貯蔵中に吸収され
る通常の量、典型的には組成物の少なくとも約0.05
重量%、さらに典型的には約0.05〜約2重量%、そ
してしばしば約0.2〜2重量%の水の存在によっては
有意に影響されない。このことは、組成物の水含量によ
って有意に影響されない組成物のスコーチ時間及び硬化
時間によって示される。スコーチ時間及び硬化時間は、
硬化条件下での組成物の性能によって定量される。
る通常の量、典型的には組成物の少なくとも約0.05
重量%、さらに典型的には約0.05〜約2重量%、そ
してしばしば約0.2〜2重量%の水の存在によっては
有意に影響されない。このことは、組成物の水含量によ
って有意に影響されない組成物のスコーチ時間及び硬化
時間によって示される。スコーチ時間及び硬化時間は、
硬化条件下での組成物の性能によって定量される。
【0031】従って、その用語が本明細書中で使用され
るように、組成物のスコーチ時間及び硬化時間は、実施
例1の条件(約360°F、3°弧(arc)及び10
0cpmでのODR)を使用した硬化において試験3〜
10のスコーチ時間及び硬化時間(本明細書中でts2
及びt90と定義される。)が貯蔵中の水吸収によって有
意に変化しないとき、水の存在によって有意に影響され
ない。本明細書中において使用される「有意に変化しな
い」とは、約23℃及び50%の相対湿度の周囲条件に
おける1、4及び14日間の組成物の貯蔵の後に、その
ような硬化の間の組成物のts2及びt90のいずれも、
それぞれ30%,50%及び75%より大きく増加しな
い(生の、実質的に湿分を含まない未貯蔵の組成物のt
s2及びt90と比較して)ことを意味し、さらに好まし
くはそれぞれ20%,30%及び40%以下、最も好ま
しくはそれぞれ5%,10%及び15%以下である(す
なわち、本発明の組成物は特定した百分率の増加のみ
で、これらの期間貯蔵できる)。
るように、組成物のスコーチ時間及び硬化時間は、実施
例1の条件(約360°F、3°弧(arc)及び10
0cpmでのODR)を使用した硬化において試験3〜
10のスコーチ時間及び硬化時間(本明細書中でts2
及びt90と定義される。)が貯蔵中の水吸収によって有
意に変化しないとき、水の存在によって有意に影響され
ない。本明細書中において使用される「有意に変化しな
い」とは、約23℃及び50%の相対湿度の周囲条件に
おける1、4及び14日間の組成物の貯蔵の後に、その
ような硬化の間の組成物のts2及びt90のいずれも、
それぞれ30%,50%及び75%より大きく増加しな
い(生の、実質的に湿分を含まない未貯蔵の組成物のt
s2及びt90と比較して)ことを意味し、さらに好まし
くはそれぞれ20%,30%及び40%以下、最も好ま
しくはそれぞれ5%,10%及び15%以下である(す
なわち、本発明の組成物は特定した百分率の増加のみ
で、これらの期間貯蔵できる)。
【0032】これらのパラメーター間の最も望ましい関
係は、硬化の開始前に組成物が加工されて、続いて迅速
に硬化できるのに十分に長いスコーチ時間である。スコ
ーチ時間が取り扱いに適切であることを条件として、t
90及びts2が小さければ小さいほど、硬化手順はより
良好である。本発明の組成物は水のスコーチ効果を遮断
するので、水の吸収を伴う貯蔵は硬化条件に影響しな
い。従って、本発明の組成物の硬化/スコーチ時間比は
貯蔵中、すなわち約23℃及び50°相対湿度の周囲条
件における1、4、14日以上の間、有意に変化しな
い。「有意に変化しない」とは1、4、14日後にt90
/ts2比が約35%以上変化しないことを意味する。
好ましくは約20%以下、そして最も好ましくは約5%
以下である(すなわち、本発明の組成物は特定した百分
率の増加のみでこれらの期間貯蔵できる。)。
係は、硬化の開始前に組成物が加工されて、続いて迅速
に硬化できるのに十分に長いスコーチ時間である。スコ
ーチ時間が取り扱いに適切であることを条件として、t
90及びts2が小さければ小さいほど、硬化手順はより
良好である。本発明の組成物は水のスコーチ効果を遮断
するので、水の吸収を伴う貯蔵は硬化条件に影響しな
い。従って、本発明の組成物の硬化/スコーチ時間比は
貯蔵中、すなわち約23℃及び50°相対湿度の周囲条
件における1、4、14日以上の間、有意に変化しな
い。「有意に変化しない」とは1、4、14日後にt90
/ts2比が約35%以上変化しないことを意味する。
好ましくは約20%以下、そして最も好ましくは約5%
以下である(すなわち、本発明の組成物は特定した百分
率の増加のみでこれらの期間貯蔵できる。)。
【0033】(本明細書中に示した試験は温度及び湿度
が特定されているが、加硫可能な組成物は商業的な実施
において通常遭遇する温度及び相対湿度において貯蔵で
きることが理解されるべきである。そのような相対湿度
は典型的に約20%〜100%の範囲である。)。
が特定されているが、加硫可能な組成物は商業的な実施
において通常遭遇する温度及び相対湿度において貯蔵で
きることが理解されるべきである。そのような相対湿度
は典型的に約20%〜100%の範囲である。)。
【0034】本発明の1つの追加の利点は、塩素化ポリ
エチレンポリマーを含んで成る組成物に関して4未満、
好ましくは3未満のt90/ts2比を達成し得ることで
ある。
エチレンポリマーを含んで成る組成物に関して4未満、
好ましくは3未満のt90/ts2比を達成し得ることで
ある。
【0035】表1は架橋剤2−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−5−チオベンゾエート(デラウェア
州、ウィルミントンのハーキュリーズ(Hercules)イン
コーポレーテッドによって製造される”ECHO”
A)、並びにDEG及び/またはTEGを除いて、実施
例1〜4において使用される組成物A及びBのphrで
の成分を与える。塩素36%を含有する塩素化ポリエチ
レン(CPE)ポリマーを使用した(ルイジアナ州 Pla
quemine のダウケミカル(Dow Chemical)Co. のTyr
in CM 0136)。
−チアジアゾール−5−チオベンゾエート(デラウェア
州、ウィルミントンのハーキュリーズ(Hercules)イン
コーポレーテッドによって製造される”ECHO”
A)、並びにDEG及び/またはTEGを除いて、実施
例1〜4において使用される組成物A及びBのphrで
の成分を与える。塩素36%を含有する塩素化ポリエチ
レン(CPE)ポリマーを使用した(ルイジアナ州 Pla
quemine のダウケミカル(Dow Chemical)Co. のTyr
in CM 0136)。
【0036】
【表1】 実施例の表において、Tmin は、ODR中の組成物の粘
度が有意の架橋前に加熱により減少するにつれて、その
最小トルクに達するときのlbf.inでのトルクであ
る。Tmax は、さらに加熱時間を延長してももはやトル
クがさらに増加しないことによって示される最大硬化に
達したときのトルクである。△Tは最小〜最大トルク
(100%硬化)の差であり、t90及びts2は上に定
義した通りである。モーター時間(motor tim
e)はデータプロッターのレコーダーのペンがレコーダ
ー用紙のプロット用スパンを横切る時間であり、ODR
キャビティーの閉鎖のときに始まる。
度が有意の架橋前に加熱により減少するにつれて、その
最小トルクに達するときのlbf.inでのトルクであ
る。Tmax は、さらに加熱時間を延長してももはやトル
クがさらに増加しないことによって示される最大硬化に
達したときのトルクである。△Tは最小〜最大トルク
(100%硬化)の差であり、t90及びts2は上に定
義した通りである。モーター時間(motor tim
e)はデータプロッターのレコーダーのペンがレコーダ
ー用紙のプロット用スパンを横切る時間であり、ODR
キャビティーの閉鎖のときに始まる。
【0037】
【実施例1】本実施例は試験3〜10におけるDEG及
びTEGを使用した本発明の好ましい実施を例示する。
実施例1の組成物は表1の組成物A(193.15部)
またはB(191.0部)から成り、2phrの”EC
HO”Aを含む。試験1及び2はDEGまたはTEG添
加剤を含まない。試験3〜10は示した量のDEG(9
9+%、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッ
クケミカル(AldrichChemical) Co.)またはTEG
(99+%,アルドリックケミカルCo.)を含む。試
験3〜10は、DEGまたはTEG添加剤を含まない試
験1及び2との比較において、本発明の加硫可能な組成
物の優秀な硬化性を示す。硬化はこれらの実施例におい
て360℃、3°弧及び100cpmにおけるODRを
使用して行った。これらの試験は未貯蔵の、新たに配合
した組成物について行った。硬化の結果を表2に示す。
びTEGを使用した本発明の好ましい実施を例示する。
実施例1の組成物は表1の組成物A(193.15部)
またはB(191.0部)から成り、2phrの”EC
HO”Aを含む。試験1及び2はDEGまたはTEG添
加剤を含まない。試験3〜10は示した量のDEG(9
9+%、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッ
クケミカル(AldrichChemical) Co.)またはTEG
(99+%,アルドリックケミカルCo.)を含む。試
験3〜10は、DEGまたはTEG添加剤を含まない試
験1及び2との比較において、本発明の加硫可能な組成
物の優秀な硬化性を示す。硬化はこれらの実施例におい
て360℃、3°弧及び100cpmにおけるODRを
使用して行った。これらの試験は未貯蔵の、新たに配合
した組成物について行った。硬化の結果を表2に示す。
【0038】
【表2】 試験3〜10において、本発明の組成物のスコーチ時間
の全ては適切であり、t90/ts2比の全ては非常に良
好で、4未満であった。特に重要な点は、2−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエー
ト及びDEGまたはTEGの両方を含む本発明の組成物
についての極端に早いt90時間である。
の全ては適切であり、t90/ts2比の全ては非常に良
好で、4未満であった。特に重要な点は、2−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾエー
ト及びDEGまたはTEGの両方を含む本発明の組成物
についての極端に早いt90時間である。
【0039】
【実施例2】本実施例は周囲条件、ほぼ23℃及び50
%相対湿度での貯蔵後の本発明の組成物からの加硫物の
製造を例示する。試験#11、12、及び13はそれぞ
れ同じ条件下で硬化した試験#3、5、及び7の組成物
であった。硬化の結果を表3に示す。
%相対湿度での貯蔵後の本発明の組成物からの加硫物の
製造を例示する。試験#11、12、及び13はそれぞ
れ同じ条件下で硬化した試験#3、5、及び7の組成物
であった。硬化の結果を表3に示す。
【0040】
【表3】 試験11〜13において、14日間の貯蔵後に組成物が
硬化されたときのスコーチ時間及びt90/ts2比は優
秀であった。最も重要なことに、硬化/スコーチ時間比
は新しい未貯蔵の組成物を使用した試験3、5及び7よ
り有意に大きくなかった。組成物が湿分を吸収する14
日間の貯蔵は、t90/ts2 硬化/スコーチ時間比に
ほとんど影響しなかった。
硬化されたときのスコーチ時間及びt90/ts2比は優
秀であった。最も重要なことに、硬化/スコーチ時間比
は新しい未貯蔵の組成物を使用した試験3、5及び7よ
り有意に大きくなかった。組成物が湿分を吸収する14
日間の貯蔵は、t90/ts2 硬化/スコーチ時間比に
ほとんど影響しなかった。
【0041】
【実施例3】 物理的特性 この実施例の試験は、本発明の未老化の組成物から36
0°Fにおいて5分間プレス硬化した加硫物の物理的特
性を示す。全ての試験は表1からの混合物B193.5
部を使用し、そして”ECHO”A 2phrを包含し
ていた。試験14はDEGまたはTEG添加剤を含まな
かった。試験15及び18は列挙した添加剤を含み、D
EG及びTEGをも含む本発明の好ましい実施を例示す
る。表4において、M100、M200及びM300は
加硫した試験試料をそれぞれ100、200及び300
%延ばすのに必要とされるpsiである。TBは破断点
引張強さである。EBは破断点%伸びであり、硬度はシ
ョアAである。
0°Fにおいて5分間プレス硬化した加硫物の物理的特
性を示す。全ての試験は表1からの混合物B193.5
部を使用し、そして”ECHO”A 2phrを包含し
ていた。試験14はDEGまたはTEG添加剤を含まな
かった。試験15及び18は列挙した添加剤を含み、D
EG及びTEGをも含む本発明の好ましい実施を例示す
る。表4において、M100、M200及びM300は
加硫した試験試料をそれぞれ100、200及び300
%延ばすのに必要とされるpsiである。TBは破断点
引張強さである。EBは破断点%伸びであり、硬度はシ
ョアAである。
【0042】
【表4】
【0043】
【実施例4】試験17(5phr TEG)を302°
Fで1日及び3日間老化した組成物を使用して繰り返し
た。
Fで1日及び3日間老化した組成物を使用して繰り返し
た。
【0044】
【表5】
【0045】
【実施例5】架橋剤(1,3,4−チアジアゾール−5
−チオベンゾエート)及びポリエチレングリコールを除
き、全ての成分を含むマスターバッチを製造し、そして
B型バンバリー実験室用密閉式ミキサー中で混合した。
架橋剤及び、使用するときはポリエチレングリコールを
差速2ロール練り機に加えた。混合したゴム組成物を、
振動ディスクレオメーター(ODR、モンサント100
型)での硬化の評価に適するほぼ1 1/4インチ×1
1/4インチ×1/4インチの試験片に切り分け、そ
して標準的な12分間のODRの操作を使用して試験し
た。試料を製造したのと同じ日(0日老化または未老
化)または表及びチャートに特定したように老化した試
料を試験した。老化は50%相対湿度及び72°Fにお
いて行った。
−チオベンゾエート)及びポリエチレングリコールを除
き、全ての成分を含むマスターバッチを製造し、そして
B型バンバリー実験室用密閉式ミキサー中で混合した。
架橋剤及び、使用するときはポリエチレングリコールを
差速2ロール練り機に加えた。混合したゴム組成物を、
振動ディスクレオメーター(ODR、モンサント100
型)での硬化の評価に適するほぼ1 1/4インチ×1
1/4インチ×1/4インチの試験片に切り分け、そ
して標準的な12分間のODRの操作を使用して試験し
た。試料を製造したのと同じ日(0日老化または未老
化)または表及びチャートに特定したように老化した試
料を試験した。老化は50%相対湿度及び72°Fにお
いて行った。
【0046】
【表6】 このデータを検討する前に、対照照試料が、それらが試
験において通常使用された12分間の硬化サイクルを使
用して評価されたときに完全には硬化しなかったという
ことを理解すべきである。もし試料が完全に硬化しない
と、△トルクレベル(トルクレベルの変化)は実際より
も低く報告され、より低いt90及びより低いt90/ts
2を与える。12分間で試料が完全な硬化に達しない場
合は、完全な硬化に依存するデータ(△トルク、t90、
及びt90/ts2)は最大トルクの代わりに12分間硬
化についてのトルクデータを使用して計算した。硬化が
12分間の試験の最後までに硬化が完了しないとき、す
なわち対照試料について起こるように試験の最後にトル
クが増加しつつあるときは、最大トルクのレベルをどの
ように定義するかについてのいかなる技術的判断も存在
しないように思われる。結果として、対照試料からのデ
ータを本発明の試料と比較することは困難である。例え
ば、未老化の試料の硬化速度対時間のプロットから、対
照架橋剤のトルクが本発明の試料のトルクよりもゆっく
りと増加し、従って対照試料が12分間の試験の間に十
分に硬化しなかったことは明らかである。もし、この試
験の硬化をさらに12分間(全24分間)続けると、対
照試料のトルク、さらにはt90値及びt90/ts2比は
増加しただろう。
験において通常使用された12分間の硬化サイクルを使
用して評価されたときに完全には硬化しなかったという
ことを理解すべきである。もし試料が完全に硬化しない
と、△トルクレベル(トルクレベルの変化)は実際より
も低く報告され、より低いt90及びより低いt90/ts
2を与える。12分間で試料が完全な硬化に達しない場
合は、完全な硬化に依存するデータ(△トルク、t90、
及びt90/ts2)は最大トルクの代わりに12分間硬
化についてのトルクデータを使用して計算した。硬化が
12分間の試験の最後までに硬化が完了しないとき、す
なわち対照試料について起こるように試験の最後にトル
クが増加しつつあるときは、最大トルクのレベルをどの
ように定義するかについてのいかなる技術的判断も存在
しないように思われる。結果として、対照試料からのデ
ータを本発明の試料と比較することは困難である。例え
ば、未老化の試料の硬化速度対時間のプロットから、対
照架橋剤のトルクが本発明の試料のトルクよりもゆっく
りと増加し、従って対照試料が12分間の試験の間に十
分に硬化しなかったことは明らかである。もし、この試
験の硬化をさらに12分間(全24分間)続けると、対
照試料のトルク、さらにはt90値及びt90/ts2比は
増加しただろう。
【0047】12分の間に十分に硬化しないので、その
試験時間で十分に硬化しない試料についてt90を測定す
ることの不確実性のために、ODR硬化プロットをこの
試験についての試料を評価するのに使用した。これらの
プロットは図1〜3に示した。
試験時間で十分に硬化しない試料についてt90を測定す
ることの不確実性のために、ODR硬化プロットをこの
試験についての試料を評価するのに使用した。これらの
プロットは図1〜3に示した。
【0048】オリジナルの未老化試料についてのデータ
は、対照は本発明のように効果的でなく、そして望まれ
るレベルを達成しないことを示している。対照試料はO
DR中の硬化温度において12分後に完全には硬化しな
かった。これらの試料は湿潤老化後の硬化速度の著しい
増加を示した。硬化性能のこの変化は、標準の硬化条件
で製造者が彼のプロセスを行うことを困難にする。対照
的に、本発明のの試料は試験中に十分に硬化し、そして
未老化の試料は試験中にほとんど十分に硬化し、それら
を商業的使用にさらに望ましいものにする。
は、対照は本発明のように効果的でなく、そして望まれ
るレベルを達成しないことを示している。対照試料はO
DR中の硬化温度において12分後に完全には硬化しな
かった。これらの試料は湿潤老化後の硬化速度の著しい
増加を示した。硬化性能のこの変化は、標準の硬化条件
で製造者が彼のプロセスを行うことを困難にする。対照
的に、本発明のの試料は試験中に十分に硬化し、そして
未老化の試料は試験中にほとんど十分に硬化し、それら
を商業的使用にさらに望ましいものにする。
【0049】本発明の試料のみが十分な硬化に達したと
いう事実は図1〜3から分かる。図2及び3は本発明の
試料のODR曲線を示す。これらの試料は、右上の隅に
おいてトルクが平坦であるという事実から分かるように
十分な硬化を達成している。このことを、図1の未老化
の対照試料についての曲線と比較せよ。曲線がまだ上昇
しつつあるという事実から分かるように、これらの試料
は12分間の試験中十分な硬化を達成しなかった。図4
〜6は硬化速度曲線である。これらの図は、本発明の試
料の曲線がゼロ硬化速度へ低下した唯一の曲線であるの
で、本発明の含有試料のみが十分に硬化したことを示し
ている。
いう事実は図1〜3から分かる。図2及び3は本発明の
試料のODR曲線を示す。これらの試料は、右上の隅に
おいてトルクが平坦であるという事実から分かるように
十分な硬化を達成している。このことを、図1の未老化
の対照試料についての曲線と比較せよ。曲線がまだ上昇
しつつあるという事実から分かるように、これらの試料
は12分間の試験中十分な硬化を達成しなかった。図4
〜6は硬化速度曲線である。これらの図は、本発明の試
料の曲線がゼロ硬化速度へ低下した唯一の曲線であるの
で、本発明の含有試料のみが十分に硬化したことを示し
ている。
【0050】図1は試験した対照試料について、1,3
及び7日間の湿潤老化後にスコーチ及び硬化速度が著し
く増加したことを示す。図2及び3は本発明の試料が湿
潤老化において対照試料よりもより一層首尾一貫したコ
ーチ及び硬化速度を有したことを示す。従って、本発明
は最も首尾一貫したスコーチ及び硬化速度特性を与え、
そしてむらのあるスコーチ及び硬化速度が不適切な生成
物につながる場合の商業操作に最も適している。
及び7日間の湿潤老化後にスコーチ及び硬化速度が著し
く増加したことを示す。図2及び3は本発明の試料が湿
潤老化において対照試料よりもより一層首尾一貫したコ
ーチ及び硬化速度を有したことを示す。従って、本発明
は最も首尾一貫したスコーチ及び硬化速度特性を与え、
そしてむらのあるスコーチ及び硬化速度が不適切な生成
物につながる場合の商業操作に最も適している。
【0051】図3〜6から、本発明がより高い硬化速度
を有し、そして老化した場合でも、加工に使用するため
に受容できることがわかる。
を有し、そして老化した場合でも、加工に使用するため
に受容できることがわかる。
【図1】対照試料の硬化曲線を示す。
【図2】本発明の組成物(DEG)の硬化曲線を示す。
【図3】本発明の組成物(PEG)の硬化曲線を示す。
【図4】対照試料の硬化速度曲線を示す。
【図5】本発明の組成物(DEG)の硬化速度曲線を示
す。
す。
【図6】本発明の組成物(PEG)の硬化速度曲線を示
す。
す。
Claims (20)
- 【請求項1】 水を含む加硫可能なハロゲン含有ポリマ
ー組成物の加硫の前の貯蔵中において湿分の影響を有意
に減じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組成
物へ2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ルのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチレングリコ
ールをブレンドすることを含んで成り、それによって加
硫可能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水
含量によって有意に影響されない、前記の方法。 - 【請求項2】 加硫可能なコンパウンドの硬化時間が前
記組成物の水含量によって有意に影響されない、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及びポリエチ
レングリコールを含んで成る加硫可能なハロゲン含有ポ
リマー組成物であって、組成物中の水の存在によって有
意に影響されないスコーチ時間を有する、前記のハロゲ
ン含有ポリマー組成物。 - 【請求項4】 前記組成物中の水含量によって有意に影
響されない硬化時間を有する、請求項3に記載の組成
物。 - 【請求項5】 前記組成物中に2,5−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋
剤約1〜20phr及びポリエチレングリコール約0.
1〜20phrが含まれている、請求項1〜4のいずれ
かに記載の方法または組成物。 - 【請求項6】 前記組成物が加硫の開始時に少なくとも
約0.05%の水を含む、請求項1〜5のいずれかに記
載の方法または組成物。 - 【請求項7】 前記組成物が加硫の開始時に約0.2〜
2%の水を含む、請求項6に記載の方法または組成物。 - 【請求項8】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーが、エ
ピクロロヒドリンのホモポリマー、エピクロロヒドリン
とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの
コポリマー、エピクロロヒドリン,エチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイド,及び不飽和アルキレンオ
キサイドのターポリマー、ポリクロロプレン、クロロス
ルホン化ポリエチレン、塩素化高密度ポリエチレン、ア
ルキルアクリレート及びクロロアルキルアクリレートの
コポリマー、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(塩化ビニ
ル)、ポリ(塩化ビニリデン)、クロロブチルゴム並び
にブロモブチルゴムより成る群から選択される、請求項
1〜7のいずれかに記載の方法または組成物。 - 【請求項9】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーがエピ
クロロヒドリンのポリマー、コポリマー及びターポリマ
ーより成る群から選択される、請求項8に記載の方法ま
たは組成物。 - 【請求項10】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーがポ
リアクリレートゴムである、請求項8に記載の方法また
は組成物。 - 【請求項11】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーが塩
素化ポリエチレンポリマーであり、そしてt90/ts2
が4未満である、請求項8に記載の方法または組成物。 - 【請求項12】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーが塩
素化ポリエチレンポリマーであり、そしてt90/ts2
が3未満である、請求項8に記載の方法または組成物。 - 【請求項13】 前記組成物が貯蔵中の湿気の結果とし
て少なくとも0.05重量%の水を含有する、請求項1
〜12のいずれかに記載の方法または組成物。 - 【請求項14】 2,5−ジメルカプト−1,3,4−
チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤、ポリエチ
レングリコール及びケイ質の微細に分割された注ぐこと
のできる充填剤を含んで成る、加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物中に包含させるための、注ぐことができ
る乾燥粉末硬化プレミックス組成物の形態にある方法ま
たは組成物。 - 【請求項15】 微細に分割された充填剤が、シリカ、
タルク及びクレーより成る群から選択され、そして組成
物の約10〜50重量%の量存在する、請求項14に記
載の方法または組成物。 - 【請求項16】 前記架橋剤が2,5−ジメルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−5−チオベンゾートであ
る、請求項1〜15のいずれかに記載の方法または組成
物。 - 【請求項17】 ポリエチレングリコールが式、HO-
(CH2CH2O)nH(nは2〜14)を有する、請求項
1〜16のいずれかに記載の方法または組成物。 - 【請求項18】 ポリエチレングリコールがジエチレン
グリコールである、請求項17に記載の方法または組成
物。 - 【請求項19】 ポリエチレングリコールがトリエチレ
ングリコールである、請求項17に記載の方法または組
成物。 - 【請求項20】 nが4〜10である、請求項17に記
載の方法または組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16869593A | 1993-12-16 | 1993-12-16 | |
US18471494A | 1994-01-21 | 1994-01-21 | |
US184714 | 1994-01-21 | ||
US168695 | 1994-01-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07207065A true JPH07207065A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=26864366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31362494A Pending JPH07207065A (ja) | 1993-12-16 | 1994-12-16 | 加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化の制御 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0658593B1 (ja) |
JP (1) | JPH07207065A (ja) |
CA (1) | CA2138004A1 (ja) |
DE (1) | DE69425229T2 (ja) |
DK (1) | DK0658593T3 (ja) |
ES (1) | ES2147765T3 (ja) |
GR (1) | GR3034421T3 (ja) |
HK (1) | HK1005690A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
CN106867067B (zh) * | 2017-02-14 | 2019-05-31 | 远东电缆有限公司 | 一种潜油电泵电缆用耐20号机油绝缘橡皮及制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
US4482681A (en) * | 1981-10-22 | 1984-11-13 | Hercules Incorporated | Crosslinking halogen-containing polymers |
US4591617A (en) * | 1985-01-14 | 1986-05-27 | Hercules Incorporated | Crosslinking composition for butyl rubber or halobutyl rubber and epihalohydrin rubber blends |
DE3535137A1 (de) * | 1985-10-02 | 1987-04-02 | Bayer Ag | Kautschukmischung und daraus hergestellte covulkanisate |
US4745147A (en) * | 1986-10-24 | 1988-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable chlorinated polyethylene compositions |
US5229197A (en) * | 1991-07-26 | 1993-07-20 | Jps Elastomerics Corporation | Blended CPE/crystalline thermoplastic polyolefin membrane |
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1994
- 1994-12-13 CA CA 2138004 patent/CA2138004A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-15 ES ES94119830T patent/ES2147765T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-15 EP EP94119830A patent/EP0658593B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-15 DK DK94119830T patent/DK0658593T3/da active
- 1994-12-15 DE DE1994625229 patent/DE69425229T2/de not_active Expired - Fee Related
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1998
- 1998-06-04 HK HK98104845A patent/HK1005690A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-09-18 GR GR20000402109T patent/GR3034421T3/el not_active IP Right Cessation
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EP0658593A2 (en) | 1995-06-21 |
EP0658593B1 (en) | 2000-07-12 |
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DE69425229D1 (de) | 2000-08-17 |
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