JPH0720550B2 - Water swelling agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水膨潤剤に関する。更に詳しくは特定された
（メタ）アクリルアミド誘導体の水に不溶化してなる重
合体とゴム弾性を有する高分子化合物を一体化してなる
水膨潤剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to water swelling agents. More specifically, it relates to a water swelling agent obtained by integrating a polymer obtained by insolubilizing a specified (meth) acrylamide derivative in water and a polymer compound having rubber elasticity.

従来技術とその問題点； 従来、吸水性ポリマーをゴム状物質と一体化して水膨潤
剤として使用する各種試みがなされている。しかし、そ
れら水膨潤剤は吸水性ポリマーとゴム状物質との相容性
が必ずしも十分でないので、水膨潤時に吸水性ポリマー
の脱落が起こる、あるいは、それらの吸水性ポリマーは
一度吸水するとそれより水を放出させるとが困難となる
ので用途が限定されてしまう等の問題がある。Conventional technology and its problems; Conventionally, various attempts have been made to use a water-absorbent polymer as a water swelling agent by integrating it with a rubber-like substance. However, since these water swelling agents do not always have sufficient compatibility with the water-absorbing polymer and the rubber-like substance, the water-absorbing polymer may fall off during water swelling, or the water-absorbing polymer may absorb more water once it absorbs water. Since it becomes difficult to release the substance, there is a problem that the application is limited.

本発明者らは既に特定された（メタ）アクリルアミド誘
導体の水に不溶化してなる重合体が温度により変化する
水膨潤性を有することを見い出し、各種用途への応用を
検討している。その中でも水膨潤剤への応用においては
上記した重合体を単独で使用しても十分その機能を発揮
できない場合が多い。The present inventors have found that a polymer obtained by insolubilizing a previously identified (meth) acrylamide derivative in water has a water-swelling property that changes with temperature, and is studying its application to various uses. Among them, in the application to a water swelling agent, even if the above-mentioned polymer is used alone, its function is often insufficient.

問題を解決するための手段； 上記した点に鑑み、本発明者らは特定された（メタ）ア
クリルアミド誘導体の水に不溶化してなる重合体の水膨
潤剤としての有用な形態を検討していたところ、該重合
体をゴム弾性を有する高分子化合物と一体化したものは
温度により変化する水膨潤性を有し、かつ水で膨潤した
ものは速やかに水を放出する性質を有し、水膨潤剤とし
て極めて優れた特性を有することを見い出し、本発明に
到った。Means for Solving the Problem: In view of the above points, the present inventors have investigated a useful form of a polymer obtained by insolubilizing the specified (meth) acrylamide derivative in water as a water swelling agent. However, a product obtained by integrating the polymer with a polymer compound having rubber elasticity has a water-swelling property that changes with temperature, and a product swollen with water has a property of rapidly releasing water. The inventors have found that they have extremely excellent properties as agents and have reached the present invention.

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または（II）で表わされる （上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。） （上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ｎ
でｎは４〜６またはCH_{2 2}OCH_{2 ２}である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
ゴム弾性を有する高分子化合物を一体化してなる水膨潤
剤である。That is, the present invention is represented by the general formula (I) or (II) (In the above formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a hydrogen atom,
A methyl group or an ethyl group, and R ₃ is a methyl group, an ethyl group or a propyl group. ) (In the above formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, A is CH ₂ n
In n is 4-6 or CH _{2 2} OCH _{2 2.} ) A homopolymer or copolymer of N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide, or a polymer obtained by insolubilizing a copolymer with another copolymerizable monomer in water and having a high rubber elasticity. It is a water swelling agent formed by integrating molecular compounds.

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチル
メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。Examples of the monomer used in the present invention include Nn-
Propyl acrylamide, N-n-propyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide,
N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-
Methacryloyl pyrrolidine, N-acryloyl piperidine, N-methacryloyl piperidine, N-acryloyl morpholine etc. can be mentioned.

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。Further, as the monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer,
Examples thereof include hydrophilic monomers, ionic monomers, lipophilic monomers and the like, and one or more kinds of these monomers can be applied.

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリル
レート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることが
できるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレー
ト等を共重合により導入して、それを加水分解して親水
性を賦与することもできる。イオン性単量体としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロ
パンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、N,N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等
のアミン及びそれらの塩等をあげることができる。ま
た、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合に
より導入して、それを加水分解してイオン性を賦与する
こともできる。Specifically, examples of the hydrophilic monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide,
Diacetone acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, various methoxy polyethylene glycol methacrylates, various methoxy polyethylene glycol acrylates, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc. can be mentioned. It is also possible to introduce vinyl acetate, glycidyl methacrylate or the like by copolymerization and hydrolyze it to impart hydrophilicity. As the ionic monomer,
Acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid, and the like. Such salts, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, etc. Examples thereof include amines and salts thereof. It is also possible to introduce various acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, acrylonitriles and the like by copolymerization and hydrolyze them to impart ionicity.

親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。Examples of the lipophilic monomer include Nn-butylacrylamide, N-tert.-butylacrylamide, Nn
-N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as hexyl acrylamide and N-n-octyl methacrylamide, (meth) acrylate derivatives such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α -Methylstyrene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned.

上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法として
は、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化す
る方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中に
少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと
上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体を共重合する方法、上記した親油性モノマーと（メ
タ）アクリルアミド誘導体を共重合する方法、塊状で重
合する方法、重合体を加熱処理する方法、セルロース等
の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一体化する方法等
を採用できる。As a method of insolubilizing the above-mentioned monomer polymer in water, there are a method of insolubilizing at the time of polymerization and a method of insolubilizing by treatment after the polymerization, but as a specific insolubilizing method, at least two or more in the molecule. A method of copolymerizing a crosslinkable monomer having a double bond with the above-mentioned (meth) acrylamide derivative, a method of copolymerizing an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide derivative, the above lipophilic monomer and a (meth) acrylamide derivative. A method of copolymerizing, a method of polymerizing in bulk, a method of heat-treating the polymer, a method of integrating the polymer with a water-insoluble fibrous substance such as cellulose, and the like can be adopted.

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジ
アリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、N,N
−ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等を使用できる。More specifically, in the first method, as the crosslinkable monomer,
For example, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-diallylacrylamide, triacrylformal, N, N
-Diacryloylimide, ethylene glycol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like can be used.

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえば、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−tert.−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
を使用できる。The N-alkoxymethyl (meth) acrylamide derivative in the second method also includes N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, for example, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxy. Methyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide,
N-tert.-butoxymethyl (meth) acrylamide or the like can be used.

第３の方法での親油性モノマーのアンフィフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組合せにより変化し、一概に断定できないが、一般的
には、１％以上好ましくは３％以上である。The ratio of the lipophilic monomer to the (meth) acrylamide derivative having an amphiphilic property in the third method varies depending on the combination of the (meth) acrylamide derivative and the lipophilic monomer, and cannot be generally determined, but it is generally It is 1% or more, preferably 3% or more.

第４の方法により塊状で重合する方法としては、溶媒で
希釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを得る方法
或いは溶媒に懸濁させながらモノマー滴中で重合を行
い、粒子状重合体を得る方法等を採用できる。As the method of polymerizing in bulk by the fourth method, a polymer block is obtained by polymerizing as it is without diluting with a solvent to obtain a polymer block, or by polymerizing in a monomer droplet while suspending in a solvent to obtain a particulate polymer. A method etc. can be adopted.

第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、60〜250℃、好ましくは80〜200℃の温度で、塊状重
合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理す
る。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留
去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。In the method of heat-treating the polymer which is the fifth method, the heating conditions vary depending on the polymer and are not uniform, but generally, at a temperature of 60 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., bulk polymerization, The polymer obtained by suspension polymerization, solution polymerization or the like is heat-treated. At that time, in the solution polymerization, drying or evaporation of the solvent and heat treatment may be combined.

第６の方法である繊維状物質等と一体化する方法として
は、セルロース、ナイロン、ポリエステル、アクリル等
の繊維またはポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等でできた不織布等の水に不溶の繊維状物質ある
いはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質
無機物質に上記した（メタ）アクリルアミド誘導体を含
浸重合或いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸
させる方法等を採用できる。The sixth method is a method of integrating with a fibrous substance or the like, as a fiber such as cellulose, nylon, polyester, acrylic or a non-woven fabric made of polypropylene, ethylene-propylene copolymer or the like, which is insoluble in water. A method of impregnating or graft polymerizing the above-mentioned (meth) acrylamide derivative with a substance or a water-insoluble porous inorganic substance such as silica, alumina, or zeolite, and a method of impregnating a polymer can be adopted.

上記した６つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。The above six methods may be adopted individually or in combination. More effective results can be obtained when used in combination.

上記した方法に従って、本発明の水膨潤剤を製造するに
当って採用できる重合のより具体的方法としては、たと
えば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのまま重合し
て重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で重合
して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出させ、重
合体を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状重合体と
して得る方法、（４）乳化重合により重合体ラテックス
として得る方法、（５）水に不溶な繊維状物質または多
孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合
等の方法で重合体を一体化する方法等を採用することが
できる。また、上記した製造工程において、10mm以下に
細断した繊維状物質を添加して重合もしくはその後の処
理を行い、繊維状物質の分散した重合体を製造すること
もできる。As a more specific method of polymerization that can be adopted in producing the water swelling agent of the present invention according to the above-mentioned method, for example, (1) a monomer is not diluted with a solvent and polymerized as it is to produce a polymer block. Method, (2) polymerizing in a solvent and then drying or precipitating a polymer in a poor solvent to obtain a polymer, (3) a method for obtaining a particulate polymer by suspension polymerization, (4) emulsification It is possible to employ a method of obtaining a polymer latex by polymerization, (5) a method of integrating a polymer into a water-insoluble fibrous substance or a porous inorganic substance by impregnation of a polymer solution or graft polymerization. it can. Further, in the above-mentioned production process, a fibrous substance shredded to 10 mm or less may be added to carry out polymerization or subsequent treatment to produce a polymer in which the fibrous substance is dispersed.

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。At that time, as a method for initiating the polymerization, heating alone can be used, but normally, a better result is obtained by using a polymerization initiator.

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert.−ブチルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合せ
る還元剤として亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバ
ルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミ
ン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙げるこ
とができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩
酸塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、4,4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸などを使
用することができる。また、上記した重合開始剤の２種
以上を併用することも可能である。この場合の重合開始
剤の添加量は通常採用される量的範囲で充分であり、た
とえば単量体当り0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２
重量％の範囲である。The polymerization initiator is not limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and examples thereof include inorganic peroxides, organic peroxides, combinations of these peroxides with reducing agents, and azo compounds. Specifically, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert.-butyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, butyl perbenzoate, etc. There are, as reducing agents to be combined with them, sulfites, bisulfites, iron, copper, salts of low ionic value such as cobalt, organic amines such as aniline, and reducing sugars such as aldose and ketose. it can. As the azo compound, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4- Cyanobaleic acid or the like can be used. It is also possible to use two or more of the above-mentioned polymerization initiators in combination. In this case, the amount of the polymerization initiator to be added is sufficient if it is in a generally employed quantitative range, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2%, based on the monomer.
It is in the range of% by weight.

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフイルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフイルム化し
て提供することができる。Among the polymers obtained in this manner, a block-shaped one, or a polymer obtained by distilling off the solvent, is pulverized into a powder, or melted into a granule, a flake, a fiber or a film. The molded polymer can be provided in the form of the particulate polymer as it is, and the latex polymer can be provided by impregnating and coating with a fibrous material such as cloth and paper, or provided as a film.

一方、ゴム弾性を有する高分子化合物とは、そのガラス
転移温度が常温またはそれ以下である高分子化合物のこ
とであり、一般にそれら高分子化合物は応力を加えて変
形させ、その後応力をとり除いた時もその状態に戻る。
そのような性質を有する高分子化合物として非架橋のも
のと架橋したものの２種がある。非架橋のものは一般に
は熱可塑性ゴムと呼ばれるものであり、ブロック共重合
体とランダム共重合体の２種がある。ブロック共重合体
としては、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン共重合体等があげられる。On the other hand, a polymer compound having rubber elasticity is a polymer compound having a glass transition temperature of room temperature or lower, and generally, these polymer compounds are deformed by applying stress, and then the stress is removed. Time returns to that state.
There are two types of polymer compounds having such properties: non-crosslinked and crosslinked. Non-crosslinked ones are generally called thermoplastic rubbers, and there are two types, block copolymers and random copolymers. Examples of the block copolymer include a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene copolymer and the like.

スチレン含量が増すと剛直性が高まり、逆にスチレン含
量が減少するとゴム弾性が強まるので、目的に応じて任
意の材質のものを選べる。If the styrene content increases, the rigidity increases, and conversely, if the styrene content decreases, the rubber elasticity increases, so any material can be selected according to the purpose.

一方、架橋したものとは、通常のゴムを示すものであ
り、天然ゴムと合成ゴムのいづれも使用できる。合成ゴ
ムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、エ
チレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、ウレタンゴム等があげられ、いづれのものも使
用できる。On the other hand, the crosslinked material means a normal rubber, and either natural rubber or synthetic rubber can be used. Examples of synthetic rubber include styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isopropylene rubber, nitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, etc., any of which is also used. it can.

また、それら高分子化合物と（メタ）アクリルアミド誘
導体の重合体との配合比率としては、水膨潤剤にゴム弾
性を持たせかつ水膨潤時に形態保持性を維持するには、
配合物全体に占める（メタ）アクリルアミド誘導体の重
合体の比率を80重量％以下、好ましくは60％以下にする
ことが好ましい。In addition, the compounding ratio of the polymer compound and the polymer of the (meth) acrylamide derivative is such that the water swelling agent has rubber elasticity and the shape retention is maintained during water swelling.
It is preferable that the ratio of the polymer of the (meth) acrylamide derivative in the whole composition is 80% by weight or less, preferably 60% or less.

次にそれら化合物を一体化する方法としては、物理的に
行う方法と化学的に行う方法の２つがある。Next, as a method of integrating these compounds, there are two methods, a physical method and a chemical method.

物理的に行う方法とは、通常ゴムにカーボンブラック等
の充填剤を混ぜるのに使用されるロール練り等の混練方
法のことであり、ロール以外にニーダー、押し出し機等
の通常使用される方法が採用できる。混練する時の温度
は、ゴム弾性を有する高分子化合物のガラス転移温度が
低いので、比較的低温であり、概ね常温より150℃の範
囲である。また、混練時に重合体以外に充填剤、プロセ
スオイル、加工押剤、顔料等に添加し、あわせて混練し
てもよいし、２段にわたって混練してもよい。充填剤と
しては各種のカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸
カルシウム、シリカ等であり、それらの２種以上を併用
してもよい。The physically performed method is a kneading method such as roll kneading which is usually used to mix a filler such as carbon black into rubber, and a kneader other than rolls, a commonly used method such as an extruder is used. Can be adopted. The temperature at the time of kneading is relatively low because the polymer compound having rubber elasticity has a low glass transition temperature, and is generally in the range of 150 ° C. from room temperature. Further, at the time of kneading, a filler, a process oil, a processing pusher, a pigment or the like may be added in addition to the polymer and kneaded together, or may be kneaded in two stages. As the filler, various kinds of carbon black, talc, clay, calcium carbonate, silica and the like may be used, and two or more kinds thereof may be used in combination.

また、該剤への水の浸透性を向上させるため、各種の水
溶性界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては
ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいづれもが使用
でき、それらの添加量は水膨潤剤あたり、0.01〜10.0重
量％である。In addition, various water-soluble surfactants may be used in combination in order to improve the permeability of water to the agent. As the surfactant, any of nonionic, anionic and cationic can be used, and the addition amount thereof is 0.01 to 10.0% by weight based on the water swelling agent.

化学的に一体化する方法としては前記した特定された
（メタ）アクリルアミド誘導体の水に不溶化した重合体
の製造時に、重合すべき（メタ）アクリルアミド誘導体
中に上記したゴム弾性を有する高分子化合物を溶解もし
くは分散して、重合を行なえばよい。また、特定された
（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体がラテックスで
ある場合にはラテックス中に該高分子化合物を分散して
おいてキャスティングまたは噴霧乾燥することにより一
体化できる。As a method of chemically integrating the above, the above-mentioned polymer compound having rubber elasticity is added to the (meth) acrylamide derivative to be polymerized at the time of producing a water-insoluble polymer of the specified (meth) acrylamide derivative. Polymerization may be performed by dissolving or dispersing. When the specified polymer of the (meth) acrylamide derivative is a latex, it can be integrated by dispersing the polymer compound in the latex and then casting or spray drying.

上記の方法により製造される水膨潤剤は、速やかに吸水
して膨潤し、その温度を変えることにより膨潤量は変化
する。すなわち、低温ほどよく膨潤し、加温してゆくと
収縮して膨潤量は低下する。水膨潤量は該剤の組成によ
り変化するが、概ね概剤自重の1.0倍から20倍の範囲に
ある。その時、該剤中の重合体とゴム状化合物との相容
性がよいので、水で膨潤した重合体の該剤よりの離脱は
ほとんど起らない。従って、温度を変えて該剤の膨潤量
を制御することを繰り返し何度でも行うことができる。The water swelling agent produced by the above method quickly absorbs water and swells, and the swelling amount changes by changing its temperature. That is, the lower the temperature, the better the swelling, and the more it warms, the more it contracts and the less the swelling amount. The amount of water swelling varies depending on the composition of the agent, but is generally in the range of 1.0 to 20 times the weight of the agent. At that time, since the polymer in the agent and the rubber-like compound have good compatibility, the polymer swollen with water hardly separates from the agent. Therefore, controlling the swelling amount of the agent by changing the temperature can be repeated many times.

もう１つの本発明の特徴として水で膨潤した該剤を空気
中に放置しておくだけで、速やかに水の放出が起こり該
剤は収縮する。従って、膨潤−収縮という繰り返しを温
度を変えることでも、また水で膨潤した該剤を空気中に
放置しておく方法でも行える。このように該剤の膨潤−
収縮を２つの方法で制御できるので従来の水膨潤剤の使
用できなかった広範囲な用途への応用が可能である。。
具体的には、（１）温度により膨潤容積が変化するので
温度検知素子として、たとえば無動力感温性弁、感温性
シール材、感温材等の各種感温性機能材料として有用で
ある。（２）水で膨潤した該剤よりの水の放出が速やか
に行えるので、外気と接するところの降雨時のシーリン
グ材料として、たとえば住宅の戸、窓等の降雨時のシー
リング材料、ポンプ、タンク等屋外に設置してある機器
の空気流出入部の降雨時のシーリング材料、船舶、電
車、自動車等乗物の戸、窓等の降雨時のシーリング材料
への応用がある。Another feature of the present invention is that when the agent swollen with water is left alone in the air, water is rapidly released and the agent contracts. Therefore, the repetition of swelling-contraction can be performed by changing the temperature or by leaving the agent swollen with water in the air. Thus swelling of the agent-
Since the shrinkage can be controlled by two methods, it can be applied to a wide range of applications where the conventional water swelling agent cannot be used. .
Specifically, (1) since the swelling volume changes depending on the temperature, it is useful as a temperature detecting element, for example, various temperature-sensitive functional materials such as a non-powered temperature-sensitive valve, a temperature-sensitive sealing material, and a temperature-sensitive material. . (2) Since water can be quickly released from the agent swollen with water, it can be used as a sealing material when it is exposed to the outside air when it rains, such as a door or window of a house, a pump, a tank, etc. when it rains. It is applied to a sealing material when it rains in the air inflow and outflow parts of equipment installed outdoors, and a sealing material when it rains for doors and windows of vehicles such as ships, trains and automobiles.

作 用； 上記したように、本発明の水膨潤剤は、第１に温度によ
り膨潤量が変化するので、温度を変えるだけ何度でも膨
潤・収縮を繰り返すことができる。第２に水で膨潤した
重合体の該剤よりの離脱がほとんど起らないので、膨潤
・収縮をくり返しても膨潤容積の低下が小さい。第３に
大気中での水の放出が速やかに起こるので、水放出のエ
ネルギーが極めて少なくて済む等の効果を有する。Operation: As described above, the water swelling agent of the present invention firstly changes the swelling amount depending on the temperature, so that the swelling / shrinking can be repeated any number of times by changing the temperature. Second, since the polymer swollen with water hardly separates from the agent, the decrease in the swollen volume is small even if the swelling / shrinking is repeated. Thirdly, since water is rapidly released into the atmosphere, there is an effect that the energy for releasing water is extremely small.

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド2.6gとを蒸留水1,170gに溶解し、0.
5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−
アクリロイルピロリジンの水溶液を調製した。該水溶液
を10℃に冷却した後、２のステンレス製ジュワー瓶に
移液し、１/minの流量でボールフィルターを用いて窒
素ガスを１時間バブリングした。ついで該水溶液に過硫
酸アンモニウム2.55gを蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸
水素ナトリウム1.16gを蒸留水10gに溶解した液とを同時
に添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲル
を細断して乾燥した後、更に粉砕して100メッシュ以下
の留分を採取し、サンプル粉末とした。該サンプル粉末
25gとカリフレックスTR−1107（シエル化学（株）製、
スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、
スチレン／ゴム比14/86）の粉末25gとを良く混合した
後、130℃に加熱した加熱型ニーダーを用いて十分に熔
融混練した。該混練物を２枚のテフロンシート間にはさ
み込み、180℃に加熱したアイロンで圧する事により、
シート状に加熱成型した。該成型物を長さ3cm、巾1cm、
厚さ0.2cmに切り取りサンプル片とした。該サンプル片
を25℃の蒸留水中に所定時間浸漬した後、該サンプル片
の重量を測定し、下記式により膨潤倍率を求めたとこ
ろ、0.5時間後で1.60倍、 １時間後で2.17倍、２時間後で2.47倍、そして５時間後
では3.07倍であった。また５時間浸漬後のサンプル片の
長さは浸漬前の1.39倍になっていた。５時間浸漬後のサ
ンプル片を50℃の蒸留水中に浸漬したところ、膨潤倍率
は１時間後には2.66倍にまで落ちていた。次いで該サン
プル片を10℃の蒸留水中に浸漬したところ、膨潤倍率は
１時間後で3.18倍、２時間後で3.27倍になっていた。該
サンプル片を風通しの良い日陰に放置しておいたとこ
ろ、６時間後には膨潤倍率は1.13倍に、15時間後には1.
02倍に戻っていた。また該サンプル片を用いて膨潤・乾
燥を10回繰り返したが、サンプル片の形状・外観・膨潤
倍率等は試験前と何ら変化が無かった。Example 1 N-acryloylpyrrolidine (507.5 g) and N, N'-methylenebisacrylamide (2.6 g) were dissolved in distilled water (1,170 g).
N-containing 5 wt% N, N'-methylenebisacrylamide
An aqueous solution of acryloylpyrrolidine was prepared. After the aqueous solution was cooled to 10 ° C., it was transferred to a No. 2 stainless steel dewar and nitrogen gas was bubbled for 1 hour using a ball filter at a flow rate of 1 / min. Then, a solution prepared by dissolving 2.55 g of ammonium persulfate in 10 g of distilled water and a solution prepared by dissolving 1.16 g of sodium hydrogen sulfite in 10 g of distilled water were simultaneously added to the aqueous solution to polymerize the aqueous solution adiabatically. The obtained gel was shredded and dried, and then further pulverized to collect a fraction of 100 mesh or less to obtain a sample powder. The sample powder
25g and Califlex TR-1107 (Ciel Chemical Co.,
Styrene / isoprene / styrene block copolymer,
After thoroughly mixing with 25 g of powder of styrene / rubber ratio 14/86), it was sufficiently melted and kneaded using a heating type kneader heated to 130 ° C. By sandwiching the kneaded product between two Teflon sheets and pressing it with an iron heated to 180 ° C,
It was heat-molded into a sheet. 3 cm long, 1 cm wide,
A 0.2 cm thick piece was cut to obtain a sample piece. After immersing the sample piece in distilled water at 25 ° C for a predetermined time, the weight of the sample piece was measured, and the swelling ratio was calculated by the following formula. It was 2.17 times after 1 hour, 2.47 times after 2 hours, and 3.07 times after 5 hours. The length of the sample piece after immersion for 5 hours was 1.39 times that before immersion. When the sample piece after soaking for 5 hours was soaked in distilled water at 50 ° C., the swelling ratio had dropped to 2.66 times after 1 hour. Then, when the sample piece was immersed in distilled water at 10 ° C., the swelling ratio was 3.18 times after 1 hour and 3.27 times after 2 hours. When the sample piece was left in a well-ventilated shade, the swelling ratio was 1.13 times after 6 hours and 1.1 after 15 hours.
It had returned to 02 times. Swelling and drying were repeated 10 times using the sample piece, but the shape, appearance, swelling ratio, etc. of the sample piece did not change from those before the test.

実施例２ 実施例１で得られたサンプル片を用いて、実施例１と全
く同様の方法で、10℃及び50℃の蒸留水中での該サンプ
ル片の膨潤倍率を求め、表−１に示す結果を得た。Example 2 Using the sample piece obtained in Example 1, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 10 ° C. and 50 ° C. was determined in exactly the same manner as in Example 1 and shown in Table 1. I got the result.

比較例１ 実施例１で用いたカリフレックスTR−11.07のみを用い
て実施例１と全く同様の方法でサンプル片を得た。該サ
ンプル片を25℃の蒸留水中に所定時間浸漬した後、該サ
ンプルの膨潤倍率を求めたところ、0.5時間後で1.00
倍、５時間後で1.05倍であった。該サンプル片を50℃の
蒸留水中に３時間浸漬した後、更に10℃の蒸留水中に３
時間浸漬したが、いずれの時点でも該サンプル片の膨潤
倍率は1.05倍であった。 Comparative Example 1 A sample piece was obtained in exactly the same manner as in Example 1 using only Califlex TR-11.07 used in Example 1. After immersing the sample piece in distilled water at 25 ° C for a predetermined time, the swelling ratio of the sample was determined to be 1.00 after 0.5 hour.
It was 1.05 times after 5 hours. The sample piece was immersed in distilled water at 50 ° C for 3 hours, and then further immersed in distilled water at 10 ° C for 3 hours.
After soaking for a period of time, the swelling ratio of the sample piece was 1.05 times at any time point.

比較例２ 0.5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むア
クリル酸ナトリウムの30％水溶液を用いて、実施例１と
同様の方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末
25gとカリフレックスTR−1107の粉末25gとを用いて実施
例１と同様の方法によりサンプル片を得た。該サンプル
片を25℃の蒸留水中に所定時間浸漬した後、該サンプル
片の膨潤倍率を求めたところ、0.5時間後で2.63倍、５
時間後で9.42倍、24時間後で10.75倍であった。また24
時間浸漬後のサンプル片の長さは浸漬前の2.07倍になっ
ていた。該サンプル片を50℃の蒸留水中に24時間浸漬し
た後、更に10℃の蒸留水中に24時間浸漬したが、いずれ
の時点でも該サンプル片の膨潤倍率は10.75倍であっ
た。次いで該サンプル片を風通しの良い日陰に放置して
おいたが、膨潤倍率は24時間後に9.31倍にしか戻ってい
なかった。Comparative Example 2 A sample powder was obtained in the same manner as in Example 1 using a 30% aqueous solution of sodium acrylate containing 0.5 wt% N, N'-methylenebisacrylamide. The sample powder
A sample piece was obtained in the same manner as in Example 1 by using 25 g and 25 g of Califlex TR-1107 powder. After immersing the sample piece in distilled water at 25 ° C. for a predetermined time, the swelling ratio of the sample piece was determined.
It was 9.42 times after hours and 10.75 times after 24 hours. Again 24
The length of the sample piece after the time immersion was 2.07 times that before the immersion. The sample piece was dipped in distilled water at 50 ° C. for 24 hours and further dipped in distilled water at 10 ° C. for 24 hours. At any time point, the swelling ratio of the sample piece was 10.75 times. Then, the sample piece was left in a well-ventilated shade, but the swelling ratio returned to 9.31 times only after 24 hours.

実施例３ 実施例１で得られたサンプル粉末12.5gとカリフレック
スTR−1107の粉末37.5gとを用いて実施例１と同様の方
法により得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様
の方法で、10℃、25℃及び50℃の蒸留水中で該サンプル
片の膨潤倍率を求め、表−２に示す結果を得た。Example 3 A sample piece obtained by the same method as in Example 1 using 12.5 g of the sample powder obtained in Example 1 and 37.5 g of Califlex TR-1107 powder was used. The swelling ratio of the sample piece was obtained in the distilled water of 10 ° C., 25 ° C. and 50 ° C. by the method of 1. and the results shown in Table 2 were obtained.

実施例４ 実施例１で得られたサンプル粉末15gとカリフレックスT
R−4113（シエル化学（株）製、スチレン・ブタジエン
・スチレンブロックコポリマー、スチレン／ゴム比35/6
5）の粉末35gとを用いて、実施例１と同様の方法により
得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法で
25℃の蒸留水中での該サンプル片の膨潤倍率を求めたと
ころ、0.5時間後で1.15倍、５時間後では1.31倍であっ
た。 Example 4 15 g of the sample powder obtained in Example 1 and Califlex T
R-4113 (Shell Chemical Co., Ltd., styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / rubber ratio 35/6
In the same manner as in Example 1, using a sample piece obtained by the same method as in Example 1 using 35 g of the powder of 5)
When the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. was determined, it was 1.15 times after 0.5 hour and 1.31 times after 5 hours.

実施例５ 実施例１で得られたサンプル粉末25gとカリフレックスT
R−4113の粉末25gとを用いて、実施例１と同様の方法に
より得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方
法で25℃の蒸留水中で該サンプル片の膨潤倍率を求めた
ところ、0.5時間後で1.48倍、５時間後では1.91倍であ
った。Example 5 25 g of the sample powder obtained in Example 1 and Califlex T
Using a sample piece obtained by the same method as in Example 1 using 25 g of R-4113 powder, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. was obtained by the same method as in Example 1. As a result, it was 1.48 times after 0.5 hour and 1.91 times after 5 hours.

実施例６ 実施例１で得られたサンプル粉末15gとクレイトンＧ−1
657（シエル化学（株）製、スチレン・エチレ・ブチレ
ン・スチレンブロックコポリマー、スチレン／ゴム比14
/86）の粉末35gとを用いて、実施例１と同様の方法によ
り得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法
で25℃の蒸留水中での該サンプル片の膨潤倍率を求めた
ところ、0.5時間後で1.29倍、５時間後では1.84倍であ
った。Example 6 15 g of the sample powder obtained in Example 1 and Kraton G-1
657 (Shell Chemical Co., Ltd., styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, styrene / rubber ratio 14)
/ 86) powder 35 g and the sample piece obtained by the same method as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. When it was determined, it was 1.29 times after 0.5 hours and 1.84 times after 5 hours.

実施例７ 実施例１で得られたサンプル粉末25gとクレイトンＧ−1
657の粉末25gとを用いて、実施例１と同様の方法により
得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法で
25℃の蒸留水中での該サンプル片の膨潤倍率を求めたと
ころ、0.5時間後で2.27倍、５時間後では3.11倍であっ
た。Example 7 25 g of the sample powder obtained in Example 1 and Kraton G-1
In the same manner as in Example 1, using a sample piece obtained by the same method as in Example 1 using 25 g of the powder of 657.
When the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. was determined, it was 2.27 times after 0.5 hours and 3.11 times after 5 hours.

実施例８ 実施例１で得られたサンプル粉末25gとエバスレン410−
Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸ビニル・エチ
レン共重合体、酢酸ビニル含量60wt％）の粉末25gとを
用いて、加熱型ニーダーを140℃に加熱した以外は実施
例１と全く同じ方法により得られたサンプル片を用い
て、実施例１と同様の方法で25℃の蒸留水中での該サン
プル片の膨潤倍率を求めたところ、0.5時間後で1.95
倍、５時間後では4.94倍であった。また５時間浸漬後の
サンプル片の長さは浸漬前の1.55倍になっていた。Example 8 25 g of the sample powder obtained in Example 1 and Ebaslen 410-
25 g of P (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., vinyl acetate / ethylene copolymer, vinyl acetate content 60 wt%) powder was used and the heating type kneader was heated to 140 ° C. Using a sample piece obtained by the same method, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. was determined by the same method as in Example 1, and it was 1.95 after 0.5 hours.
It was 4.94 times after 5 hours. The length of the sample piece after immersion for 5 hours was 1.55 times that before immersion.

５時間浸漬後のサンプル片を50℃の蒸留水中に浸漬した
ところ、膨潤倍率は１時間後には3.94倍にまで落ちてい
た。次いで該サンプル片を10℃の蒸留水中に浸漬したと
ころ、膨潤倍率は１時間後で5.12倍、２時間後で5.20倍
になっていた。該サンプル片を風通しの良い日陰に放置
しておいたところ、６時間後には膨潤倍率は1.16倍に、
15時間後には1.01倍に戻っていた。また該サンプル片を
用いて膨潤・乾燥を10回繰り返したが、サンプル片の形
状・外観・膨潤倍率等は、試験前と何ら変化が無かっ
た。When the sample piece after soaking for 5 hours was soaked in distilled water at 50 ° C., the swelling ratio had dropped to 3.94 times after 1 hour. Then, when the sample piece was immersed in distilled water at 10 ° C., the swelling ratio was 5.12 times after 1 hour and 5.20 times after 2 hours. When the sample pieces were left in a well-ventilated shade, the swelling ratio became 1.16 times after 6 hours.
It returned to 1.01 times after 15 hours. Further, swelling and drying were repeated 10 times using the sample piece, but the shape, appearance, swelling ratio, etc. of the sample piece did not change from those before the test.

実施例９ 実施例８で得られたサンプル片を用いて、実施例１と同
様の方法で10℃及び50℃の蒸留水中での該サンプル片の
膨潤倍率を求め、表−３に示す結果を得た。Example 9 Using the sample piece obtained in Example 8, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 10 ° C. and 50 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained. Obtained.

実施例10 実施例１で得られたサンプル粉末12.5gとエバスレン410
−Ｐの粉末37.5gとを用いて実施例８と同様の方法によ
り得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法
で、10℃、25℃及び50℃の蒸留水中での該サンプル片の
膨潤倍率を求め、表−４に示す結果を得た。 Example 10 12.5 g of the sample powder obtained in Example 1 and Ebaslen 410
-P powder 37.5 g and a sample piece obtained in the same manner as in Example 8 were used in the same manner as in Example 1 in the same manner in distilled water at 10 ° C, 25 ° C and 50 ° C. The swelling ratio of the sample piece was obtained and the results shown in Table 4 were obtained.

実施例11 実施例１で得られたサンプル粉末12.5gとポリブタジエ
ンの粉末37.5gとを用いて、実施例１と同様の方法によ
り得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法
で、10℃、25℃及び50℃の蒸留水中での該サンプル片の
膨潤倍率を求め、表−５に示す結果を得た。 Example 11 Using a sample piece obtained in the same manner as in Example 1 using 12.5 g of the sample powder obtained in Example 1 and 37.5 g of polybutadiene powder, in the same manner as in Example 1 The swelling ratios of the sample pieces in distilled water at 10 ° C, 25 ° C and 50 ° C were determined, and the results shown in Table 5 were obtained.

実施例12 実施例１で得られたサンプル粉末25gとポリブタジエン
の粉末25gとを用いて、実施例１と同様の方法により得
られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法で、
10℃、25℃及び50℃の蒸留水中での該サンプル片の膨潤
膨率を求め、表−６に示す結果を得た。 Example 12 Using 25 g of the sample powder obtained in Example 1 and 25 g of polybutadiene powder, using a sample piece obtained in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1,
The swelling and swelling ratios of the sample pieces in distilled water at 10 ° C, 25 ° C and 50 ° C were determined, and the results shown in Table 6 were obtained.

比較例３〜６ 各々、カリフレックスTR−4113、クレイトンＧ−1657、
エバスレン410−Ｐ、ポリブタジエンのみを用いて、実
施例１と同様の方法により得られたサンプル片を用い
て、実施例１と同様の方法で25℃の蒸留水中での該サン
プル片の膨潤倍率を求め、表−７に示す結果を得た。ま
た、５時間浸漬後のサンプル片を、50℃の蒸留水中に３
時間浸漬した後、更に10℃の蒸留水中に３時間浸漬した
が、いずれのサンプルとも、いずれの時点においても、
膨潤倍率に変化は無かった。 Comparative Examples 3 to 6 Califlex TR-4113, Kraton G-1657,
Using a sample piece obtained by the same method as in Example 1 using only Ebaslen 410-P and polybutadiene, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 25 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-7. In addition, the sample piece after soaking for 5 hours was immersed in distilled water at 50 ° C for 3 hours.
After immersing for 3 hours, it was further immersed in distilled water at 10 ° C for 3 hours.
There was no change in the swelling ratio.

実施例13〜15 表−８に示した界面活性剤のアセトン懸濁液に、実施例
１で得られたサンプル粉末を添加し、80℃で真空乾燥し
て、界面活性剤を１％含有するサンプル粉末を得た。該
サンプル粉末25gとカリフレックスTR−1107の粉末25gと
を用いて実施例１と同様の方法により得られたサンプル
片を用いて、実施例１と同様の方法で、25℃の蒸留水中
での膨潤倍率を求め、表−８に示す結果を得た。 Examples 13 to 15 To the acetone suspension of the surfactant shown in Table-8, the sample powder obtained in Example 1 was added and vacuum dried at 80 ° C to contain 1% of the surfactant. A sample powder was obtained. Using a sample piece obtained by the same method as in Example 1 using 25 g of the sample powder and 25 g of Califlex TR-1107 powder, in the same manner as in Example 1, in distilled water at 25 ° C. The swelling ratio was obtained and the results shown in Table-8 were obtained.

実施例16 N,N′−メチレンビスアクリルアミド2.6gの代わりに、
ジビニルベンゼン2.6gを用いた以外は、実施例１と全く
同様の方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末
25gとクレイトンＧ−1657の粉末25gとを用いて実施例１
と同様の方法により得られたサンプル片を用いて、実施
例１と同様の方法で25℃の蒸留水中での膨潤倍率を求め
たところ、0.5時間後で2.05倍、５時間後では5.15倍で
あった。また５時間浸漬後のサンプル片の長さは浸漬前
の1.55倍になっていた。 Example 16 Instead of 2.6 g of N, N'-methylenebisacrylamide,
A sample powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.6 g of divinylbenzene was used. The sample powder
Example 1 using 25 g and 25 g of Kraton G-1657 powder
Using a sample piece obtained by the same method as in Example 1, the swelling ratio in distilled water at 25 ° C. was determined in the same manner as in Example 1. It was 2.05 times after 0.5 hours and 5.15 times after 5 hours. there were. The length of the sample piece after immersion for 5 hours was 1.55 times that before immersion.

実施例17 Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド2.6gとを蒸留水1,170gに溶解し、0.
5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−
アクリロイルピロリジンの水溶液を調製した。該水溶液
に長さ1mm、太さ３デニールのナイロン繊維を76.5g添加
し、10℃に冷却した後、２のステンレス製ジュワー瓶
に移液し、１/minの流量でボールフィルターを用いて
窒素ガスを１時間バブリングした。ついで該水溶液に過
硫酸アンモニウム2.55gを蒸留水10gに溶解した液と亜硫
酸水素ナトリウム1.16gを蒸留水10gに溶解した液とを同
時に添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲ
ルを細断して乾燥した後、更に粉砕して100メッシュ以
下の留分を採取し、サンプル粉末とした。該サンプル粉
末25gとカリフレックスTR−1107の粉末25gとを用いて実
施例１と同様の方法により得られたサンプル片を用い
て、実施例１と同様の方法で25℃の蒸留水中での該サン
プル片の膨潤倍率を求めたところ、0.5時間後では1.54
倍、５時間後では3.02倍であった。また５時間浸漬後の
サンプル片の長さは浸漬前の1.38倍になっていた。５時
間浸漬後のサンプル片を50℃の蒸留水中に浸漬したとこ
ろ、膨潤倍率は１時間後には2.68倍にまで落ちていた。
次いで該サンプル片を10℃の蒸留水中に浸漬したとこ
ろ、膨潤倍率は１時間後で3.31倍、２時間後で3.44倍に
なっていた。該サンプル片を風通しの良い日陰に放置し
ておいたところ、６時間後には膨潤倍率は1.05倍に、15
時間後には1.00倍に戻っていた。また該サンプル片を用
いて膨潤・乾燥を10回繰り返したが、サンプル片の形
状、外観、膨潤倍率等は、試験前と何ら変化が無かっ
た。Example 17 N-acryloylpyrrolidine (507.5 g) and N, N'-methylenebisacrylamide (2.6 g) were dissolved in distilled water (1,170 g).
N-containing 5 wt% N, N'-methylenebisacrylamide
An aqueous solution of acryloylpyrrolidine was prepared. 76.5 g of nylon fiber having a length of 1 mm and a thickness of 3 denier was added to the aqueous solution, cooled to 10 ° C., transferred to a stainless steel Dewar bottle 2 and nitrogen was applied at a flow rate of 1 / min using a ball filter. The gas was bubbled for 1 hour. Then, a solution prepared by dissolving 2.55 g of ammonium persulfate in 10 g of distilled water and a solution prepared by dissolving 1.16 g of sodium hydrogen sulfite in 10 g of distilled water were simultaneously added to the aqueous solution to polymerize the aqueous solution adiabatically. The obtained gel was shredded and dried, and then further pulverized to collect a fraction of 100 mesh or less to obtain a sample powder. Using a sample piece obtained in the same manner as in Example 1 using 25 g of the sample powder and 25 g of Califlex TR-1107 powder, in the same manner as in Example 1 in distilled water at 25 ° C. The swelling ratio of the sample piece was calculated to be 1.54 after 0.5 hours.
It was 3.02 times after 5 hours. Further, the length of the sample piece after immersion for 5 hours was 1.38 times that before the immersion. When the sample piece after being immersed for 5 hours was immersed in distilled water at 50 ° C., the swelling ratio had dropped to 2.68 times after 1 hour.
Then, when the sample piece was immersed in distilled water at 10 ° C., the swelling ratio was 3.31 times after 1 hour and 3.44 times after 2 hours. When the sample piece was left in a well-ventilated shade, the swelling ratio became 1.05 times after 15 hours,
It returned to 1.00 times after an hour. Swelling and drying were repeated 10 times using the sample piece, but the shape, appearance, swelling ratio, etc. of the sample piece did not change from those before the test.

実施例18 実施例17で得られたサンプル片を用いて、実施例１と同
様の方法で、10℃及び50℃の蒸留水中での該サンプル片
を膨潤倍率を求め、表−９に示す結果を得た。Example 18 Using the sample piece obtained in Example 17, the swelling ratio of the sample piece in distilled water at 10 ° C. and 50 ° C. was determined in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 9 were obtained. Got

実施例19 実施例17で得られたサンプル粉末12.5gとカリフレック
スTR−1107の粉末37.5gとを用いて実施例１と同様の方
法により得られたサンプル片を用いて、実施例１と同様
の方法で、10℃、25℃、50℃の蒸留水中での該サンプル
片の膨潤倍率を求め、表−10に示す結果を得た。 Example 19 Using a sample piece obtained in the same manner as in Example 1 using 12.5 g of the sample powder obtained in Example 17 and 37.5 g of Califlex TR-1107 powder, the same as in Example 1. The swelling ratio of the sample piece in distilled water at 10 ° C., 25 ° C. and 50 ° C. was obtained by the method of 1. and the results shown in Table 10 were obtained.

実施例20 実施例17で得られたサンプル粉末25gとエバスレン410−
Ｐの粉末25gとを用いて実施例８と同様の方法により得
られたサンプル片を用いて、実施例１と同様の方法で、
10℃、25℃、50℃の蒸留水中での該サンプル片の膨潤倍
率を求め、表−11に示す結果を得た。 Example 20 25 g of the sample powder obtained in Example 17 and Ebaslen 410-
In the same manner as in Example 1, using a sample piece obtained by the same method as in Example 8 using 25 g of P powder,
The swelling ratio of the sample piece in distilled water at 10 ° C, 25 ° C and 50 ° C was determined, and the results shown in Table-11 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ）または（II）で表わされる （上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。） （上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ｎ
でｎは４〜６またはCH_{2 2}OCH_{2 ２}である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
ゴム弾性を有する高分子化合物を一体化してなる水膨潤
剤。1. Represented by the general formula (I) or (II) (In the above formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a hydrogen atom,
A methyl group or an ethyl group, and R ₃ is a methyl group, an ethyl group or a propyl group. ) (In the above formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, A is CH ₂ n
In n is 4-6 or CH _{2 2} OCH _{2 2.} ) A homopolymer or copolymer of N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide, or a polymer obtained by insolubilizing a copolymer with another copolymerizable monomer in water and having a high rubber elasticity. A water swelling agent that integrates molecular compounds.