JPH07199519A - Electrophotographic toner composition - Google Patents
Electrophotographic toner compositionInfo
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- JPH07199519A JPH07199519A JP5349400A JP34940093A JPH07199519A JP H07199519 A JPH07199519 A JP H07199519A JP 5349400 A JP5349400 A JP 5349400A JP 34940093 A JP34940093 A JP 34940093A JP H07199519 A JPH07199519 A JP H07199519A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において静電荷像を現像するために使
用する電子写真用トナー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner composition for electrophotography used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法において使用する乾式
現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーその
ものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを
混合した二成分現像剤とに大別することができる。しか
しながら、これらの現像剤のみでは、保存性、搬送性、
現像性、転写性、帯電性等の特性が充分でない。これら
の特性を改善するために、トナーに添加剤を外添するこ
とがしばしば行われている。添加剤としては、疎水性シ
リカ微粉末（特開昭５６−１２８９５６号公報）、シリ
カ微粒子に酸化アルミニウムまたは酸化チタン微粒子を
添加したもの（特開昭６０−２３８８４７号公報）、気
相法酸化チタンを疎水化処理したもの（特開昭５９−５
２２５５号公報）、アナターゼ型酸化チタン（特開昭６
０−１１２０５２号公報）、酸化アルミニウム被覆酸化
チタン（特開昭５７−７９９６１号公報）等が提案され
ている。さらに、無機化合物を表面処理した外添剤、例
えば、酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理し
たもの（特開平４−４０４６７号公報、特開平４−３４
８３５４号）等も提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, dry developers used in electrophotography are a one-component developer using a toner itself in which a colorant is dispersed in a binder resin, and a two-component developer in which the toner is mixed with a carrier. Can be roughly divided into However, with these developers alone, storability, transportability,
Properties such as developability, transferability, and chargeability are not sufficient. In order to improve these characteristics, external additives are often added to the toner. As additives, hydrophobic silica fine powder (JP-A-56-128956), silica fine particles to which aluminum oxide or titanium oxide particles are added (JP-A-60-238847), vapor phase titanium oxide Hydrophobized (JP-A-59-5)
2255), anatase-type titanium oxide (JP-A-6-6
0-112052), aluminum oxide-coated titanium oxide (JP-A-57-79961), and the like have been proposed. Further, an external additive obtained by surface-treating an inorganic compound, for example, titanium oxide fine particles surface-treated with a coupling agent (JP-A-4-40467 and JP-A-4-34).
No. 8354) is also proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来、添加剤として
は、シリカ等の疎水性微粉末がしばしば使用されてお
り、それによって保存性、搬送性、現像性、転写性等は
かなり改善されるが、これらの改善に充分な量を使用す
ると帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。すなわ
ち、帯電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量の
分布、トナーのアドミックス性、帯電の環境安定性等の
要求を満足することが求められるが、シリカ等を使用し
た場合には、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアド
ミックス性および環境安定性に悪影響を及ぼす。また、
ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いた場
合、ポリエステル樹脂自体が負帯電性を有しているた
め、帯電制御剤を使用しないか、或いは少量の使用によ
って負帯電性が得られるとされている。しかしながら、
ポリエステル樹脂は、帯電の環境依存性、つまり高温高
湿下と低温低湿下とでの帯電量の差が大きいという欠
点、および、帯電量の分布が広いという欠点を有してい
る。特に、カーボンブラック以外の顔料をトナーの着色
剤として用いたときに、これらの欠点が顕著にあらわれ
る。これらの問題は、特定の処理剤で表面処理した酸化
チタンを添加剤として用いることにより改善される。と
ころで、添加剤を使用する場合、トナー粒子表面に付着
させた際の添加剤微粒子の付着状態も重要なファクター
となる。例えば、トナー粒子との付着力の弱い、或いは
未付着の添加剤微粒子は、感光体上に移行して付着しや
すく画像欠陥を生ずる原因となる。しかしながら、トナ
ー粒子との付着力を強くすると、現像剤（トナーとキャ
リア）が現像器内で長時間撹拌されたときに、トナーが
大きなストレスを受け、添加剤微粒子がトナーに埋め込
まれやすくなるという現象が発生する。添加剤微粒子が
埋め込まれたトナーに新しいトナーが追加されると、ト
ナー粒子同士の電荷交換不良を引き起こし、帯電量分布
の異なるトナーが存在し、この結果として、コピー画像
にカブリを発生することになる。本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。本発明の目的は、帯電量、帯電の環境安定性、トナ
ーのアドミックス性、耐久性等に優れた電子写真用トナ
ーを提供することにある。本発明の目的は、添加剤微粒
子の感光体汚染に起因する画質欠陥、および添加剤微粒
子の埋め込みに起因するカブリの無い高画質画像を得る
ことのできる電子写真用トナーを提供することにある。Conventionally, hydrophobic fine powder such as silica is often used as an additive, and the storability, transportability, developability, transferability, etc. are considerably improved. However, there is a problem in that the chargeability is adversely affected if a sufficient amount is used for these improvements. That is, regarding the chargeability, it is required to satisfy the requirements such as the charge amount, the charge speed, the charge amount distribution, the toner admix property, and the charge environmental stability. However, when silica or the like is used, , The charging speed, the distribution of the charging amount, the admixability of the toner, and the environmental stability are adversely affected. Also,
When a polyester resin is used as a binder resin for a toner, it is said that the polyester resin itself has a negative charge property, and therefore, the charge control agent is not used or a small amount is used to obtain the negative charge property. . However,
The polyester resin has a drawback that the environment dependence of charging is large, that is, the difference in charge amount between high temperature and high humidity and low temperature and low humidity is large, and that the distribution of the charge amount is wide. In particular, when using a pigment other than carbon black as a colorant for the toner, these drawbacks are conspicuous. These problems are ameliorated by using titanium oxide surface-treated with a specific treating agent as an additive. By the way, when an additive is used, the adhesion state of the additive fine particles when adhered to the toner particle surface is also an important factor. For example, additive fine particles that have weak adhesion to toner particles or have not adhered to the toner particles easily migrate and adhere to the photoconductor, causing image defects. However, if the adhesive force with the toner particles is increased, when the developer (toner and carrier) is stirred in the developing device for a long time, the toner is greatly stressed and the additive particles are easily embedded in the toner. The phenomenon occurs. When a new toner is added to the toner in which the additive fine particles are embedded, charge exchange failure occurs between the toner particles, and there are toners having different charge amount distributions. As a result, fog occurs in the copy image. Become. The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation in the conventional technique. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner excellent in charge amount, environmental stability of charge, admixability of toner, durability and the like. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner capable of obtaining a high-quality image free from image defects caused by contamination of additive particles with a photoconductor and fog caused by embedding of additive particles.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述のような欠点を改善すべく、トナー粒子
に対する添加剤微粒子の付着力と画質向上等のトナー特
性との関係について鋭意検討した結果、特定の添加剤と
その付着力が所定の関係にある場合に、上記目的を達成
することを見いだし、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の電子写真用トナー組成物は、少なくとも
着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子と添加剤微粒
子とからなるものであって、結着樹脂がポリエステル樹
脂であり、添加剤微粒子が湿式法により製造された水可
溶性成分量０．２重量％未満の酸化チタン微粒子をカッ
プリング剤またはシリコーンオイルで表面処理したもの
であって、かつ下記の式を満足することを特徴とする。 Ａ：０〜１０ Ｂ：３０〜６０ Ｃ：４０〜７０ Ｂ≦Ｃ ［ここで、Ａはトナー分散液中で超音波振動（出力６０
Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を３０分間加えたときトナー粒
子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加量
に対する重量割合（％）を表し、Ｂはトナー分散液中で
超音波振動（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を１分間
加えたときトナー粒子から脱離せずに付着している添加
剤微粒子の全添加量に対する重量割合からＡを差し引い
た値（％）を表し、Ｃは全添加量（１００とする）から
ＡとＢを差し引いた値を表す。］The present inventors have keenly studied the relationship between the adhesive force of the additive fine particles to the toner particles and the toner characteristics such as image quality improvement in order to improve the above-mentioned drawbacks in the prior art. As a result of investigation, it was found that the above object was achieved when a specific additive and its adhesive force had a predetermined relationship, and the present invention was completed. That is, the toner composition for electrophotography of the present invention comprises toner particles containing at least a colorant and a binder resin and additive fine particles, wherein the binder resin is a polyester resin and the additive fine particles. Is a titanium oxide fine particle having a water-soluble component content of less than 0.2% by weight produced by a wet method, which is surface-treated with a coupling agent or silicone oil, and satisfies the following formula. A: 0 to 10 B: 30 to 60 C: 40 to 70 B ≦ C [where A is ultrasonic vibration (output 60) in the toner dispersion liquid.
(W, frequency 20 kHz) for 30 minutes, represents the weight ratio (%) to the total amount of additive fine particles adhering without detaching from the toner particles, and B represents ultrasonic vibration (output) in the toner dispersion liquid. 20 W, frequency 20 kHz) for 1 minute, the value (%) is obtained by subtracting A from the weight ratio of the additive fine particles adhering without being detached from the toner particles, and C is the total addition amount ( The value is obtained by subtracting A and B from 100). ]
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、公知のも
のがあげられる。例えば、黒トナーとしては、カーボン
ブラックが、また、カラートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッ
ド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が代表的なもの
として例示することができる。The present invention will be described in detail below. As the colorant constituting the toner particles of the present invention, known ones can be mentioned. For example, the black toner is carbon black, and the color toner is C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I.
I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment
Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 17,
C. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a typical example.
【０００６】また、トナー粒子を構成する結着樹脂とし
ては、公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエス
テル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン
酸またはその反応性誘導体との反応によって製造するこ
とができる。ポリエステルを構成する多価ヒドロキシ化
合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類、水素添加ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他
の２価アルコール、ビスフェノールＡ等の２価フェノー
ルなどがあげられる。Known polyester resins can be used as the binder resin constituting the toner particles. The polyester resin can be produced by reacting a polyhydric hydroxy compound with a polybasic carboxylic acid or a reactive derivative thereof. Examples of the polyhydric hydroxy compound constituting the polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
Diols such as 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropyleneized bisphenol A, other dihydric alcohols, and divalent bisphenol A Examples include phenol.
【０００７】また、多塩基性カルボン酸としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、その他の２価カルボン酸、あるいはこれらの酸無
水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体
などがあげられる。これらのカルボン酸に加えて、ポリ
マーをテトラヒドロフラン不溶物が生じない程度に非線
形状化するために、３価以上の多価ヒドロキシ化合物お
よび／または３価以上の多価カルボン酸を加えることが
できる。Examples of the polybasic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, alkylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid,
Examples thereof include citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid and other divalent carboxylic acids, or their reactive derivatives such as acid anhydrides, alkyl esters and acid halides. . In addition to these carboxylic acids, a trivalent or higher polyvalent hydroxy compound and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be added in order to make the polymer non-linear to the extent that tetrahydrofuran insoluble matter is not generated.
【０００８】これらのポリエステル樹脂の中でも、ビス
フェノール系ジオール成分と芳香族多価カルボン酸とを
主単量体成分とした重縮合物からなるポリエステル樹
脂、特に線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。
また、ポリエステル樹脂の物性として、軟化点９０〜１
５０℃、かつガラス転移点５０〜７０℃のものが好まし
い。特に、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均
分子量８０００〜１５０００、酸価５〜３０、水酸基価
５〜４０を示す樹脂が、特に好ましく使用できる。Among these polyester resins, a polyester resin composed of a polycondensate containing a bisphenol diol component and an aromatic polycarboxylic acid as a main monomer component, particularly a linear polyester resin can be preferably used.
Further, as the physical properties of the polyester resin, a softening point of 90 to 1
It preferably has a glass transition point of 50 ° C. and a glass transition point of 50 to 70 ° C. In particular, resins having a number average molecular weight of 2000 to 6000, a weight average molecular weight of 8000 to 15000, an acid value of 5 to 30, and a hydroxyl value of 5 to 40 can be particularly preferably used.
【０００９】本発明において、トナー粒子中の着色剤の
含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部
の範囲にあることが好ましい。着色剤の含有量が１重量
部よりも少なくなると着色力が弱くなり、８重量部より
も多くなるとトナーの透明性が悪化する。また、トナー
粒子は、平均粒径が約３０μｍ以下、好ましくは５〜２
０μｍの範囲にあるものを用いることができる。トナー
粒子には、所望により公知の帯電制御剤、定着助剤等の
添加剤を含有させてもよい。In the present invention, the content of the colorant in the toner particles is preferably in the range of 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the content of the colorant is less than 1 part by weight, the coloring power is weakened, and when it is more than 8 parts by weight, the transparency of the toner is deteriorated. The toner particles have an average particle size of about 30 μm or less, preferably 5 to 2
Those in the range of 0 μm can be used. If desired, the toner particles may contain known additives such as a charge control agent and a fixing aid.
【００１０】本発明において、トナー粒子に添加される
添加剤微粒子としては、湿式法により製造され、かつ水
可溶性成分を水洗して得た水可溶性成分量０．２重量％
未満の酸化チタンであって、その表面をカップリング剤
またはシリコーンオイルで表面処理したものが使用され
る。ここで、湿式法とは、溶媒中で化学反応を経て製造
する方法であり、主な製造法として、硫酸法と塩酸法が
あげられる。硫酸法では、下記の反応式で示される反応
が液相で進行し、不溶性の含水酸化チタンが形成され
る。 ＦｅＴｉＯ3 ＋２Ｈ2 ＳＯ4 →ＦｅＳＯ4 ＋ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ ＴｉＯＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 また、塩酸法では、まず四塩化チタンを水に溶解させ
る。この際水溶液は塩酸水溶液になる。次いで、苛性ソ
ーダ等の強塩基を投入して水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4
を生成させ、水酸化チタンを析出させる。上記の含水酸
化チタンも水酸化チタンも、その後焼成工程を経て、酸
化チタン微粒子となる。In the present invention, as the additive fine particles added to the toner particles, the amount of the water-soluble component produced by a wet method and obtained by washing the water-soluble component with water is 0.2% by weight.
Titanium oxide of less than, whose surface is treated with a coupling agent or silicone oil, is used. Here, the wet method is a method of manufacturing through a chemical reaction in a solvent, and the main manufacturing methods include a sulfuric acid method and a hydrochloric acid method. In the sulfuric acid method, the reaction represented by the following reaction formula proceeds in the liquid phase to form insoluble titanium oxide hydroxide. FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 → FeSO 4 + TiOSO 4 + 2H 2 O TiOSO 4 + 2H 2 O → TiO (OH) 2 + H 2 SO 4 In the hydrochloric acid method, titanium tetrachloride is first dissolved in water. At this time, the aqueous solution becomes a hydrochloric acid aqueous solution. Then, a strong base such as caustic soda is added to the titanium hydroxide Ti (OH) 4
And titanium hydroxide is deposited. Both the above-mentioned hydrous titanium oxide and titanium hydroxide are converted into titanium oxide fine particles through a firing step.
【００１１】本発明において、酸化チタン微粉末は、そ
の水可溶性成分量が、０．２重量％未満であることが必
要である。水可溶性成分量が０．２重量％以上である場
合は、従来の酸化チタンと同様に帯電量が低く、表面処
理を施しても帯電量が充分に高くならない。水可溶性成
分量は０．２重量％未満の酸化チタンを用いた場合は、
帯電量が高くなり、表面処理が施されると更に高い帯電
量を保持するようになる。酸化チタン自体は水に対して
不溶で、水可溶性成分は存在しないが、湿式法で製造さ
れる酸化チタンは、製造過程から微量の水可溶性成分が
残留することが避けられない。この水可溶性成分が残留
することにより、吸水性を帯びて水を引き付けやすくな
り、自らの抵抗が低下して帯電量を低下してしまう。し
たがって、水可溶性成分を除去または減少させることに
よって、抵抗が上昇し、高い帯電量を保持するようにな
ると推測される。水可溶性成分としては、製造工程で使
われた処理剤や凝集剤に含まれるＫ＋、Ｎａ＋、Ｌ
ｉ＋、Ｍｇ2+、ＰＯ4 2-、ＳＯ4 2-、Ｃｌ−、等があげ
られる。水可溶性成分の測定は、二酸化チタン５ｇを水
２５０ｍｌで煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１０
０ｍｌを蒸発乾燥し、残量を秤量することによって行わ
れる。その詳細はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３ 二酸
化チタン（顔料）に記されており、本発明の水可溶性成
分は、このＪＩＳに準じて測定されたもので、上記残量
を元の二酸化チタンに対する重量％で表したものであ
る。In the present invention, the titanium oxide fine powder must have a water-soluble component content of less than 0.2% by weight. When the amount of the water-soluble component is 0.2% by weight or more, the charge amount is low like the conventional titanium oxide, and the charge amount is not sufficiently high even if the surface treatment is performed. When titanium oxide whose water-soluble component content is less than 0.2% by weight is used,
When the charge amount becomes high and the surface treatment is performed, the charge amount becomes higher. Titanium oxide itself is insoluble in water and has no water-soluble component, but titanium oxide produced by the wet method inevitably has a trace amount of water-soluble component remaining from the production process. When the water-soluble component remains, the water-soluble component becomes water-absorbing and easily attracts water, which lowers the resistance of the device itself and reduces the amount of charge. Therefore, it is speculated that by removing or reducing the water-soluble component, the resistance increases and the high charge amount is maintained. Water-soluble components include K + , Na + , and L contained in the treatment agents and flocculants used in the manufacturing process.
Examples thereof include i + , Mg 2+ , PO 4 2− , SO 4 2− , Cl − , and the like. The water-soluble component was measured by boiling 5 g of titanium dioxide in 250 ml of water, cooling and filtering the resulting filtrate 10.
This is done by evaporating and drying 0 ml and weighing the remaining amount. The details are described in JIS K5116-1973 titanium dioxide (pigment), and the water-soluble component of the present invention is measured according to this JIS, and the above-mentioned residual amount is represented by weight% based on the original titanium dioxide. It was done.
【００１２】酸化チタン微粒子の表面処理に使用される
処理剤としては、水酸基と反応するものが使用される。
例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤等のカップリング剤、およびシリコーンオイ
ル等を使用することができる。これらの中でも、下記の
化学式で表されるようなシランカップリング剤およびシ
リコーンオイルが好適である。 Ｒ4-x Ｓｉ（ＮＣＯ）x Ｒ4-x Ｓｉ（ＯＲ1 ）x Ｒ4-x ＳｉＣｌx （ｘは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜１６のアル
キル基またはパーフルオロアルキル基を表し、ＯＲ1 は
メトキシ基またはエトキシ基等の低級アルコキシ基を表
す。）As the treating agent used for the surface treatment of the titanium oxide fine particles, those which react with hydroxyl groups are used.
For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a coupling agent such as a zirconium coupling agent, and a silicone oil can be used. Among these, silane coupling agents and silicone oils represented by the following chemical formulas are suitable. R 4-x Si (NCO) x R 4-x Si (OR 1 ) x R 4-x SiCl x (x is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or perfluoroalkyl) Represents a group, and OR 1 represents a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.)
【００１３】具体的には、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）
2 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、ＣＦ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 等があげられる
が、ｘが３のものが帯電量の増加という点で好ましい。
同様の理由で、Ｒは炭素数７〜１６のアルキル基または
パーフルオロアルキル基が好ましい。また、シリコーン
オイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニル
シリコーン、モノメチルシリコーン等の外に、変性シリ
コーンオイルも使用することができる。Specifically, (CH 3 ) 2 Si (NCO)
2 , CH 3 Si (NCO) 3 , C 10 H 21 Si (OC
H 3) 3, CF 3 Si (OCH 3) but 3 and the like, x is from preferably those of 3 that an increase in the charge amount.
For the same reason, R is preferably an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms or a perfluoroalkyl group. Further, as the silicone oil, in addition to dimethyl silicone, methylphenyl silicone, monomethyl silicone, etc., modified silicone oil can be used.
【００１４】本発明のトナー組成物において、上記酸化
チタン微粒子はトナー粒子に対して０．５〜３重量％の
配合量になるように添加される。また、酸化チタン微粒
子はその平均粒径が５〜３０ｎｍの範囲にあるものが用
いられ、シリカ、アルミナといった他の添加剤と併用し
てもよい。In the toner composition of the present invention, the titanium oxide fine particles are added in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the toner particles. Further, as the titanium oxide fine particles, those having an average particle diameter in the range of 5 to 30 nm are used, and they may be used in combination with other additives such as silica and alumina.
【００１５】添加剤をトナー粒子表面に保持させるに
は、例えば高速混合機によって行うことができる。具体
的には、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノ
フュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミ
ル（岡田精工社製）等があげられる。しかし、トナー粒
子表面に添加剤微粒子を保持させる装置は、これらに限
定されるものではない。一例としてヘンシェルミキサー
を使用する場合は、撹拌羽根の形状、周速、混合時間等
を適宜調整することにより、添加剤微粒子を良好に付着
させることができる。The additive can be held on the surface of the toner particles by using, for example, a high speed mixer. Specific examples thereof include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a mechanomill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). However, the device for holding the additive particles on the surface of the toner particles is not limited to these. When a Henschel mixer is used as an example, the additive fine particles can be favorably adhered by appropriately adjusting the shape of the stirring blade, the peripheral speed, the mixing time, and the like.
【００１６】この場合、トナー粒子と添加剤微粒子が下
記の関係を満足するように混合することが必要である。 Ａ：０〜１０％、Ｂ：３０〜６０％、Ｃ：４０〜７０
％、Ｂ≦Ｃ、ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％ Ａ、すなわち、トナー分散液中で超音波振動（出力６０
Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を３０分間加えたとき、トナー
粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加
量に対する重量割合が１０％よりも多くなると、ストレ
スを受ける前から、トナーに埋め込まれている添加剤が
多いことを示しており、現像器内でのストレスにより、
カブリの多い画像が発生しやすくなる。また、Ｂ、すな
わち、トナー分散液中で超音波振動（出力２０Ｗ、周波
数２０ｋＨｚ）を１分間加えたとき、トナー粒子から脱
離せずに付着している添加剤微粒子の全添加量に対する
重量割合からＡを差し引いた値が３０％よりも少なくな
ると、遊離外添剤もしくは遊離しやすい外添剤が増し、
感光体への付着が生じる。また、６０％よりも多くなる
と現像器内でのストレスにより、カブリの多い画像が発
生しやすくなる。また、Ｂ＞Ｃの場合には、ストレスに
よってトナーに埋め込まれやすい外添剤の比重が高いた
め、カブリが発生しやすくなる。In this case, it is necessary that the toner particles and the additive particles are mixed so as to satisfy the following relationship. A: 0 to 10%, B: 30 to 60%, C: 40 to 70
%, B ≦ C, where A + B + C = 100% A, that is, ultrasonic vibration (output 60
(W, frequency: 20 kHz) for 30 minutes, when the weight ratio of the additive fine particles adhering without being detached from the toner particles to the total addition amount is more than 10%, the toner particles are embedded in the toner before being stressed. It shows that there are many additives, and due to the stress in the developing device,
Images with a lot of fogging tend to occur. In addition, B, that is, when ultrasonic vibration (output 20 W, frequency 20 kHz) was applied for 1 minute in the toner dispersion liquid, from the weight ratio with respect to the total addition amount of the additive fine particles adhered without being detached from the toner particles When the value obtained by subtracting A is less than 30%, the amount of free external additive or the external additive that easily releases increases,
Adhesion to the photoreceptor occurs. On the other hand, when the amount is more than 60%, an image with a large amount of fog is likely to occur due to the stress in the developing device. Further, in the case of B> C, since the specific gravity of the external additive that is easily embedded in the toner due to stress is high, fog is likely to occur.
【００１７】上記混合時に凝集物が発生する場合や添加
剤に粗大粒子が含まれている場合、あるいは分級におい
て粗粉トナーの除去を行わない場合には、これらの粗大
粒子を除去する手段として、通常数十μｍ〜数百μｍの
目びらきの網を用いて篩分を行う方法が利用されてい
る。この篩分において、弱く付着している添加剤が脱離
したり、あるいは強く付着することによって、混合時の
付着力と篩分時の付着力とは異なる場合があるため、篩
分時の変化を考慮した付着力を得る必要がある。When agglomerates are generated during the above-mentioned mixing, when coarse particles are contained in the additive, or when the coarse toner is not removed in the classification, a means for removing these coarse particles is used. Usually, a method of sieving using a mesh of tens to hundreds of micrometers is used. In this sieving, the weakly adhering additive may be desorbed or strongly adhered, so that the adhesive force during mixing may differ from the adhesive force during sieving. It is necessary to obtain the adhesive force in consideration.
【００１８】本発明の電子写真用トナー組成物は、キャ
リアを用いる二成分現像剤として使用される。キャリア
としては、公知のキャリアであれば特に制限されるもの
ではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表
面コートキャリア、磁性粉末分散型キャリア等が使用で
きる。The electrophotographic toner composition of the present invention is used as a two-component developer using a carrier. The carrier is not particularly limited as long as it is a known carrier, and an iron powder type carrier, a ferrite type carrier, a surface coat carrier, a magnetic powder dispersion type carrier and the like can be used.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 １）トナー粒子の製造 ポリエステル樹脂 １００重量部 （ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物と テレフタル酸との縮合物、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝９０００） マゼンタ色材（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１） ４重量部 上記成分を溶融・混練、粉砕、分級して平均粒子径９μ
ｍのトナーを得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. 1) Production of toner particles 100 parts by weight of polyester resin (condensation product of bisphenol A-ethylene oxide adduct and terephthalic acid, Mn = 3000, Mw = 9000) Magenta coloring material (CI pigment red 57: 1) 4 parts by weight The above components are melted, kneaded, pulverized and classified to have an average particle size of 9 μm.
m toner was obtained.
【００２０】２）添加剤の製造 以下の添加剤の製造において、湿式法酸化チタンとし
て、硫酸法で製造された平均粒径１５ｎｍのルチル型酸
化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイカ（株）製）を使用し
た。なお、この酸化チタンは０．３０重量％の水可溶性
成分を含有していた。 添加剤ａ メチルトリメトキシシラン１．０ｇを溶解したメタノー
ル−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗して水可溶性成
分を０．０９重量％に減量した酸化チタン微粉末１０ｇ
を添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで
分散液中のメタノール等を蒸発させ、乾燥した後、１２
０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、
メチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタンを
得た。 添加剤ｂ デシルトリメトキシシラン２．０ｇを溶解したトルエン
溶媒に、水洗して水可溶性成分を０．１０重量％とした
酸化チタン微粉末１０ｇを添加し、超音波分散した。そ
の後、添加剤ａの製造と同様に処理して、デシルトリメ
トキシシランで表面処理した酸化チタンを得た。 添加剤ｃ シリコーンオイル（ＫＦ９９；信越化学社製）２．０ｇ
を溶解したトルエンに、水洗して水可溶性成分を０．１
８重量％とした酸化チタン微粉末１０ｇを添加し、超音
波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中のトル
エンを蒸発させ、乾燥した後、１４０℃に設定された乾
燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、シリコーンオイルで
表面処理した酸化チタンを得た。 添加剤ｄ 酸化チタンを水洗いしただけで表面処理を施すことな
く、水可溶性成分を０．１１重量％に減量した酸化チタ
ンを得た。2) Production of Additive In the production of the following additive, rutile type titanium oxide (MT-150A; manufactured by Teika Co., Ltd.) having an average particle size of 15 nm produced by the sulfuric acid method was used as the wet process titanium oxide. used. The titanium oxide contained 0.30% by weight of water-soluble components. Additive a 10 g of titanium oxide fine powder in which 1.0 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in a mixed solvent of methanol-water (95: 5) to reduce the water-soluble component to 0.09% by weight.
Was added and ultrasonically dispersed. Then, after evaporating methanol and the like in the dispersion liquid with an evaporator and drying,
Heat it in a dryer set at 0 ° C, crush it in a mortar,
Titanium oxide surface-treated with methyltrimethoxysilane was obtained. Additive b To a toluene solvent in which 2.0 g of decyltrimethoxysilane was dissolved, 10 g of fine titanium oxide powder, which had been washed with water and had a water-soluble component of 0.10% by weight, was added and ultrasonically dispersed. After that, the same treatment as in the production of the additive a was performed to obtain titanium oxide surface-treated with decyltrimethoxysilane. Additive c Silicone oil (KF99; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0 g
Was washed with water to dissolve the water-soluble component in 0.1%.
10 g of titanium oxide fine powder made to be 8% by weight was added and ultrasonically dispersed. Next, toluene in the dispersion liquid was evaporated with an evaporator, dried, and then heat-treated with a dryer set at 140 ° C. and pulverized with a mortar to obtain titanium oxide surface-treated with silicone oil. Additive d Titanium oxide was obtained by reducing the amount of water-soluble components to 0.11 wt% without subjecting titanium oxide to water washing and surface treatment.
【００２１】実施例１ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ａを１．０重量
部を添加し、高速混合機（５リットル・ヘンシェルミキ
サー、三井三池社製）で混合して、Ａ＝５、Ｂ＝４３、
Ｃ＝５２のトナー組成物を得た。 実施例２ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ａを１．０重量
部を添加し、実施例１とは異なる条件において５リット
ル・ヘンシェルミキサーで混合して、Ａ＝１０、Ｂ＝４
５、Ｃ＝４５のトナー組成物を得た。 実施例３ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｂを１．０重量
部を添加し、５リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、Ａ＝３、Ｂ＝２９、Ｃ＝６７のトナー組成物を得
た。 実施例４ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｃを１．０重量
部を添加し、５リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、Ａ＝６、Ｂ＝４６、Ｃ＝４８のトナー組成物を得
た。Example 1 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive a was added and mixed with a high speed mixer (5 liter Henschel mixer, manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.), and A = 5. , B = 43,
A toner composition with C = 52 was obtained. Example 2 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive a was added and mixed with a 5 liter Henschel mixer under conditions different from those in Example 1, and A = 10, B = 4.
5, a toner composition of C = 45 was obtained. Example 3 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive b was added and mixed with a 5 liter Henschel mixer to obtain a toner composition of A = 3, B = 29, C = 67. Obtained. Example 4 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive c was added and mixed with a 5 liter Henschel mixer to obtain a toner composition of A = 6, B = 46, C = 48. Obtained.
【００２２】比較例１ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ａを１．０重量
部を添加し、実施例１および２とは異なる条件おいて、
５リットル・ヘンシェルミキサーで混合して、Ａ＝２
３、Ｂ＝５０、Ｃ＝２７のトナー組成物を得た。 比較例２ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｄを１．０重量
部を添加し、５リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、Ａ＝４、Ｂ＝４２、Ｃ＝５４のトナー組成物を得
た。 比較例３ 上記トナー粒子１００重量部に、添加剤ｂを１．０重量
部を添加し、５リットル・ヘンシェルミキサーで混合し
て、Ａ＝１、Ｂ＝１９、Ｃ＝８０のトナー組成物を得
た。Comparative Example 1 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive a was added, and under the conditions different from those of Examples 1 and 2,
Mix with a 5 liter Henschel mixer, A = 2
A toner composition of 3, B = 50 and C = 27 was obtained. Comparative Example 2 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive d was added and mixed with a 5 liter Henschel mixer to obtain a toner composition of A = 4, B = 42, C = 54. Obtained. Comparative Example 3 To 100 parts by weight of the above toner particles, 1.0 part by weight of the additive b was added and mixed with a 5 liter Henschel mixer to obtain a toner composition of A = 1, B = 19, C = 80. Obtained.
【００２３】得られた実施例１〜４、比較例１〜３の添
加剤微粒子の付着強度Ａ、Ｂ、Ｃは次の方法で測定し
た。濃度０．２％のトリトン溶液（重合度１０のポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業
製）４０ｍｌ中にトナー粒子２ｇを超音波振動子を浸し
た超音波振動装置（超音波ホモジナイザーＵＳ３００
Ｔ、日本精機製作所製）を出力２０Ｗで１分間、および
同様に出力６０Ｗで３０分間作動させて、酸化チタン微
粒子を脱離させた。その後、５０ｃｃの沈殿管付き遠心
分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ Ｍ１６０
−IV、佐久間製作所製）にかけて１０００ｒｐｍ×２分
の条件でトナー粒子を分離し、上澄み液を除去した後、
純水で２回洗浄し乾燥した。乾燥したトナー粒子を成型
し、蛍光Ｘ線分析装置（システム３３７０、リガク
（株）製）により、トナー粒子に残留している酸化チタ
ン微粒子を定量した。The adhesion strengths A, B and C of the additive fine particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following method. An ultrasonic vibration device (ultrasonic homogenizer US300, in which 2 g of toner particles are immersed in an ultrasonic vibrator in 40 ml of a 0.2% concentration Triton solution (polyoxyethylene octyl phenyl ether having a polymerization degree of 10; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was operated at an output of 20 W for 1 minute and similarly at an output of 60 W for 30 minutes to detach the titanium oxide fine particles. Then, a centrifuge with a 50 cc settling tube (small cooling high-speed centrifuge Model M160
-IV, manufactured by Sakuma Seisakusho), the toner particles are separated under the condition of 1000 rpm x 2 minutes, and the supernatant liquid is removed.
It was washed twice with pure water and dried. The dried toner particles were molded, and the titanium oxide fine particles remaining in the toner particles were quantified by a fluorescent X-ray analyzer (System 3370, manufactured by Rigaku Corporation).
【００２４】現像剤の調製 キャリアとして、含フッ素アクリル系樹脂で被覆した平
均粒径５０μｍの鉄粉を用い、上記トナー組成物をトナ
ー濃度８重量％になるように混合し現像剤を作成した。Preparation of Developer As a carrier, iron powder coated with a fluorine-containing acrylic resin and having an average particle diameter of 50 μm was used, and the above toner composition was mixed to a toner concentration of 8% by weight to prepare a developer.
【００２５】得られた現像剤を用い、複写機（Ａ−Ｃｏ
ｌｏｒ ６３５、富士ゼロックス（株）製）によってコ
ピーテストを行った。評価は、低温低湿環境下におい
て、連続２５０００枚のコピーを行い、感光体表面にお
ける付着物の状態を調べ、得られた画像の画質欠陥およ
びカブリを調査した。その結果を表１に示す。Using the obtained developer, a copying machine (A-Co
lor 635, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., was used for the copy test. The evaluation was carried out by continuously copying 25,000 sheets under a low temperature and low humidity environment, examining the state of deposits on the surface of the photoconductor, and examining image quality defects and fog in the obtained image. The results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 表１に示すように、各実施例のトナー組成物を用いた場
合には、多数枚の連続複写にもかかわらず、カブリ、画
質欠陥のいずれも比較例のトナー組成物と比べて優れて
いることが分かる。[Table 1] As shown in Table 1, when the toner compositions of the respective examples are used, both fog and image quality defects are superior to the toner compositions of the comparative examples, despite the continuous copying of a large number of sheets. I understand.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の電子写真用トナー組成物は、結
着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、また、添加剤微
粒子として上記の特定の酸化チタン微粒子を用いるか
ら、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミックス
性、耐久性等に優れたものであり、そして、添加剤微粒
子の感光体汚染に起因する画質欠陥、および添加剤微粒
子の埋め込みに起因するカブリを、長期にわたって抑制
することができるという効果を奏する。The toner composition for electrophotography of the present invention uses the polyester resin as the binder resin and the above-mentioned specific titanium oxide fine particles as the additive fine particles. Therefore, the charge amount and the environmental stability of the charge are stable. In addition, the toner has excellent admixability and durability of the toner, and it is possible to suppress image defects due to contamination of the additive particles on the photoconductor and fogging due to embedding of the additive particles for a long time. It has the effect of being able to.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 栄美 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 斉藤 進 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Emi Takahashi 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. (72) Inventor Susumu Saito 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd.
Claims (3)
トナー粒子と添加剤微粒子とからなる電子写真用トナー
組成物において、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
添加剤微粒子が湿式法により製造された水可溶性成分量
０．２重量％未満の酸化チタン微粒子をカップリング剤
またはシリコーンオイルで表面処理したものであって、
トナー粒子と添加剤微粒子が下記の関係を満足すること
を特徴とする電子写真用トナー組成物。 Ａ：０〜１０ Ｂ：３０〜６０ Ｃ：４０〜７０、 Ｂ≦Ｃ ［ここで、Ａはトナー分散液中で超音波振動（出力６０
Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を３０分間加えたとき、トナー
粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加
量に対する重量割合（％）を表し、Ｂはトナー分散液中
で超音波振動（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を１分
間加えたとき、トナー粒子から脱離せずに付着している
添加剤微粒子の全添加量に対する重量割合からＡを差し
引いた値（％）を表し、Ｃは全添加量からＡとＢを差し
引いた値（％）を表す。］1. An electrophotographic toner composition comprising toner particles containing at least a colorant and a binder resin, and additive fine particles, wherein the binder resin is a polyester resin,
The additive fine particles are titanium oxide fine particles having a water-soluble component content of less than 0.2 wt% produced by a wet method, which are surface-treated with a coupling agent or silicone oil.
A toner composition for electrophotography, characterized in that the toner particles and the additive particles satisfy the following relationship. A: 0 to 10 B: 30 to 60 C: 40 to 70, B ≦ C [where A is ultrasonic vibration (output 60
(W, frequency 20 kHz) for 30 minutes, represents the weight ratio (%) to the total amount of additive fine particles adhering without being detached from the toner particles, and B represents ultrasonic vibration in the toner dispersion ( (Output 20 W, frequency 20 kHz) is added for 1 minute, the value (%) is obtained by subtracting A from the weight ratio of the additive fine particles adhering without being detached from the toner particles, and C is the total addition. The value (%) obtained by subtracting A and B from the amount is shown. ]
オール成分と芳香族多価カルボン酸成分を主単量体成分
とした重縮合物であることを特徴とする請求項１記載の
電子写真用トナー組成物。2. The toner composition for electrophotography according to claim 1, wherein the polyester resin is a polycondensate containing a bisphenol diol component and an aromatic polycarboxylic acid component as main monomer components.
℃、かつガラス転移点５０〜７０℃を有することを特徴
とする請求項１記載の電子写真用トナー組成物。3. The polyester resin has a softening point of 90 to 150.
The toner composition for electrophotography according to claim 1, which has a glass transition temperature of 50 to 70 ° C.
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