JPH07196709A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粉体特性に優れ、且つフィシュアイが少ない塩
化ビニル系重合体を得る製造方法を提供する。 【構成】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を分散安定剤、酸化防止剤お
よび重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、重合缶内の
液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の
比をＨ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲とし、重合転化率５
％まで撹拌動力が０．１〜０．３ＫＷ／ｍ³の低速撹
拌、その後重合転化率３０％まで撹拌動力が０．７〜
３．０ＫＷ／ｍ³の高速撹拌することを特徴とする塩化
ビニル系重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体の懸
濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法に関するも
のであり、詳しくは粉体特性に優れ、且つフィシュアイ
が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、通常塩化ビニル
単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物（以下、これらを塩化ビニル系単量体という）を
分散安定剤と重合開始剤の存在下に水性媒体中でバッチ
式により懸濁重合して得られている。またこの懸濁重合
は攪拌翼を配置した重合缶内で攪拌しながら行われてい
る。

【０００３】この懸濁重合については重合缶あるいは攪
拌条件が非常に重要な因子であり、従来これらの条件に
ついて種々検討が行われてきている。しかしながら、い
ずれの方法においても得られる塩化ビニル系重合体は粉
体特性およびフィッシュアイについて満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決するために鋭意検討した結果、懸濁重合法に
よる塩化ビニル系重合体の製造方法において、従来の塩
化ビニル系重合体の製造方法である酸化防止剤と特定の
重合缶および撹拌条件を用いることによって、粉体特性
に優れ、且つフィシュアイが少ない塩化ビニル系重合体
を得る製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で
懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、重合を酸化防止剤の存在下で行い、ある特定の重合
缶と撹拌条件を用いることにより、粉体特性に優れ、フ
イッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を得ることが
できることを見い出し本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、塩化ビニル系単量体を分散安定剤、酸化
防止剤および重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重
合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重
合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径
（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲とし、重合
転化率５％まで撹拌動力が０．１〜０．３ＫＷ／ｍ³の
低速撹拌、その後重合転化率３０％まで撹拌動力が０．
７〜３．０ＫＷ／ｍ³の高速撹拌することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造法である。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００６】本発明の塩化ビニル系重合体の製造法は塩
化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合するものであ
るが、このときの水としては通常脱イオン水が用いられ
る。また本発明において使用される水の量は重合に供す
る塩化ビニル系単量体１００重量部に対して９０〜２０
０重量部が好ましい。

【０００７】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体とは塩化ビニル単量体単独のほか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合
物である。そしてこの塩化ビニル単量体と共重合可能な
ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオ
レフィン化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリル酸、α−アルキルアクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸及びそのアルキルエステル
類、アミド類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類、マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸
類、このアルキルエステル類およびその無水物、Ｎ−置
換マレイミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル等のビニルアルキルエーテル類、各種ビニリデ
ン化合物等が挙げられる。

【０００８】また、分散安定剤としては公知のもの、例
えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロ
ース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチン、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の水溶性高分子等
が例示され、これらの１種又は２種以上のものが使用さ
れる。

【０００９】この分散安定剤は塩化ビニル１００重量部
に対して通常０．００１〜５重量部が使用され、分散安
定剤は塩化ビニル系単量体および水と共に常温で十分混
合することによって安定な分散状態となる。更に具体的
には使用する分散安定剤の曇点または熱ゲル化温度以下
で上記の混合を行うことが好ましく、このことにより細
かい粒子の塩化ビニル系重合体を製造することができ
る。

【００１０】また分散安定剤はこれを均一に溶解する溶
剤、例えばメタノール、アセトン、メチルエチルケトン
等の有機溶剤に溶解して塩化ビニル系単量体および水と
混合することができる。

【００１１】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、（α，α−ビスネオ
デカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネートｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、その他の公知のもの挙げられ、これらは単独でまた
は数種併用される。

【００１２】上記の重合開始剤は希釈剤に希釈して使用
することができ、このときの希釈剤としてはメタノー
ル、エタノール等の低級アルコール、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、炭素数１２以上の常温で液体の
脂肪族炭化水素、アセトンが挙げられる。またこの重合
開始剤を希釈して用いる場合の希釈率は５〜５０重量％
とすることが好ましく、この範囲とすることにより重合
開始剤が十分に希釈剤に均一に分散し、得られる塩化ビ
ニル系重合体の粒度の安定およびフィッシュアイの低減
を図ることができる。

【００１３】更に本発明において用いられる酸化防止剤
としては４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止
剤、トリス（ミックスドモノ及びジ−ノニルフェニル）
ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジステア
リルチオジプロピオネート等のチオエーテル系酸化防止
剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は塩化ビニル１
００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部使用す
ることが好ましく、０．０００１重量部未満ではその効
果が十分発現されないことがあり、０．５重量部を越え
る量を使用しても使用する量の割にはその効果が発揮さ
れず経済的でない。

【００１４】本発明の方法は上述した水、分散安定剤、
重合開始剤および酸化防止剤を重合缶に仕込み、次に重
合缶内を脱気して塩化ビニル系単量体を導入し、重合缶
内で撹拌しながら重合温度まで昇温して行うことができ
る。このとき重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離
（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）を０．４〜０．
７の範囲、更に好ましくは０．５５〜０．６５の範囲に
して懸濁重合する。このＨ／Ｄが０．４未満では攪拌軸
周辺の液面付近の液が攪拌翼により重合缶壁へ吹き飛ば
されるため、得られる塩化ビニル系重合体の粉体特性は
悪化し、フィッシュアイも増加し、更にスケ−ルが著し
くなる。一方、Ｈ／Ｄが０．７を越えると攪拌軸周辺の
液面付近の液が十分攪拌されなくなるため、得られる塩
化ビニル系重合体の粉体特性が悪化し、また極端な場合
にはブロック重合（塩化ビニル系重合体の塊が生成する
重合）が起こることとなる。なお、上記の重合缶内の液
面とは塩化ビニル系単量体を仕込み終った撹拌直前の状
態の液面であり、この液面に一番近い撹拌翼の位置との
距離が（Ｈ）である。

【００１５】更に本発明の方法は重合時の攪拌を重合転
化率５％まで撹拌動力が０．１〜０．３ＫＷ／ｍ³の低
速撹拌、その後重合転化率３０％まで撹拌動力が０．７
〜３．０ＫＷ／ｍ³の高速撹拌するものである。重合転
化率５％までは特に塩化ビニル系単量体の油滴の安定性
が重要であり、低速撹拌として撹拌動力を０．３ＫＷ／
ｍ³を越える攪拌動力とすると塩化ビニル系単量体の油
滴の安定性に影響して良好な粉体特性を示す塩化ビニル
系重合体が得られない。また低速撹拌として撹拌動力を
０．１ＫＷ／ｍ³未満の攪拌とすると塩化ビニル系単量
体の分散・合一が悪化してやはり良好な粉体特性を示す
塩化ビニル系重合体が得られない。更に重合転化率５％
を越えて３０％までは塩化ビニル系単量体と重合体粒子
の分散・合一が非常に重要であるため、高速撹拌として
撹拌動力を３．０ＫＷ／ｍ³を越える攪拌とすると塩化
ビニル系単量体の油滴あるいは重合体粒子の合一頻度が
過剰になり、塩化ビニル系単量体の油滴や重合体粒子同
士の衝突による凝集が生じ、得られる塩化ビニル重合体
は粗粒になる。なお、本発明での撹拌動力（ＫＷ／
ｍ³）は撹拌機の電動機動力（ＫＷ）ではなく、重合缶
内の物質を撹拌するのに使用される実撹拌所要動力（Ｋ
Ｗ）を重合缶内の物質量（ｍ³）で除算した値である。
また低速撹拌および高速撹拌とも重合中は各々一定の撹
拌動力に維持することが好ましい。

【００１６】本発明において使用される重合缶内に設置
される攪拌機は上部撹拌のもの下部撹拌のものいずれで
もよい。また撹拌翼としてはパドル翼、ブルーマージン
翼、ファウドラー翼、タービン翼のいずれも好ましく使
用され、これら撹拌翼は一個以上使用される。また、本
発明において使用される重合缶内には邪魔板を設けてお
くことが好ましく、この邪魔板としては平面板型、円筒
形、リング型のいずれも使用される。更に本発明におい
て使用される重合缶としては温水または水蒸気を循環し
て重合缶内を重合温度まで昇温させ、重合反応熱が出て
きた時点から重合温度を一定に保つために冷却水を流通
して冷却することのできる外部ジャケットあるいは内部
ジャケットを付帯しているものが好ましく用いられる。

【００１７】本発明においては上述した重合を行い、所
定の重合率になるまで反応を継続し、重合終了の後に重
合缶より塩化ビニル系単量体を回収し、得られた重合体
を重合缶からスラリーとして排出し、このスラリーを脱
水乾燥することにより塩化ビニル系重合体を得ることが
できる。また本発明の塩化ビニル系重合体の製造法にお
いて、必要に応じてｐＨ調整剤、帯電防止剤、加工助
剤、重合度調整剤、スケール防止剤等の添加剤の一種ま
たは二種以上を使用してもよく、これら添加剤は重合開
始前あるいは重合後に重合系に添加してもよく、重合中
にその一部を分割または連続的に重合系に添加して使用
してもよい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得ら
れた塩化ビニル系重合体の物性評価は下記の方法により
行った。

【００１９】１．粉体特性 （１）粒度 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定した。 （３）カサ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１を用いた。

【００２０】２．フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００重量部、ジオクチルフタレー
ト５０重量部及び安定剤２重量部、群青３重量部を混合
した後、１５０℃のロールで３分間混練して得られたシ
ートの５０ｃｍ²中に認められるフィッシュアイ数をカ
ウントした。

【００２１】３．スケール付着状況 ○ 良好。 × 悪い。

【００２２】実施例１ 外部ジャケットおよび平面板型の邪魔板２個を付帯設備
とした１ｍ³ステンレス製オートクレーブを重合缶とし
て用い、これに撹拌機として上部撹拌のパドル翼１個を
設置した。また重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離
（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．５２になる
ようにして以下の重合を実施した。

【００２３】はじめにオートクレーブ中に、４，４’−
ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール０．００５０重量部、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール０．０６重量部、３０℃の脱イオン水１３０重量
部、脱イオン水中に乳化分散させて４０重量％にエマル
ジョン化したジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネイト０．０２重量部を仕込み、オートクレーブ中の
全物質質量に対する酸素濃度が５ｐｐｍ以下となるまで
脱気した。

【００２４】その後オートクレーブ内に３０℃の塩化ビ
ニル単量体を１００重量部仕込んで低速撹拌（撹拌動力
０．２ＫＷ／ｍ³）を開始し、重合転化率５％〜３０％
の間高速撹拌（撹拌動力１．５ＫＷ／ｍ³）を行って重
合し、重合転化率３０％より後は高速撹拌をそのまま維
持した。また重合時には撹拌開始と同時にジャケットに
より８０℃の温水で加熱してオートクレーブ内の温度を
５７℃に保持した。

【００２５】重合はオートクレーブ内の圧力が５７℃に
おける塩化ビニルの飽和蒸気圧により、２．０Ｋｇ／ｃ
ｍ²低下したところで重合を停止し、未反応塩化ビニル
系単量体を回収して撹拌を停止することにより終了し、
得られたスラリーを脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を
得た。得られた重合体の粉体特性、フィッシュアイ試験
およびスケール状況の観察結果を表１に示す。

【００２６】実施例２ 撹拌機として下部撹拌のパドル翼１個を用いた以外は実
施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。
その結果を表１に示す。

【００２７】実施例３ 撹拌機としてパドル翼２個を用いた以外は実施例１と同
様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。その結果を
表１に示す。

【００２８】実施例４ 重合缶として内部ジャケットを付帯した１ｍ³ステンレ
ス製オートクレーブを用いた以外は実施例１と同様の方
法により塩化ビニル系重合体を得た。その結果を表１に
示す。

【００２９】実施例５ 邪魔板として円筒形のものを２個用いた以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。その結
果を表１に示す。

【００３０】実施例６ 邪魔板としてリング型のものを２個用いた以外は実施例
１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。その
結果を表１に示す。

【００３１】実施例７ 撹拌翼としてブルーマージン翼を用いた以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。その結
果を表１に示す。

【００３２】実施例８ 撹拌翼としてファウドラー翼を用いた以外は実施例１と
同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。その結果
を表１に示す。

【００３３】実施例９ 撹拌翼にタービン翼を用いた以外は実施例１と同様の方
法により塩化ビニル系重合体を得た。その結果を表１に
示す。

【００３４】実施例１０ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．６２になるようにした以外
は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得
た。その結果を表１に示す。

【００３５】実施例１１ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．４２になるようにした以外
は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得
た。その結果を表１に示す。

【００３６】実施例１２ ４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノールの添加量を０．２重量部とした以外は実
施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。
その結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．３３になるようにした以外
は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得
た。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例２ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．８１になるようにした以外
は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得
た。その結果を表１に示す。

【００３９】比較例３ 低速撹拌の撹拌動力を０．５ＫＷ／ｍ³とした以外は実
施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。
その結果を表１に示す。

【００４０】比較例４ 高速撹拌の撹拌動力を４．０ＫＷ／ｍ³とした以外は実
施例１と同様の方法により塩化ビニル系重合体を得た。
その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によれば粉体
特性に優れ、且つフィシュアイが少ない塩化ビニル系重
合体を製造することができるので、この方法は工業的に
極めて価値のあるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を分散安定剤、酸化防止
   剤および重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合し
   て塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合缶
   内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径
   （Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲とし、重合
   転化率５％まで撹拌動力が０．１〜０．３ＫＷ／ｍ³の
   低速撹拌、その後重合転化率３０％まで撹拌動力が０．
   ７〜３．０ＫＷ／ｍ³の高速撹拌することを特徴とする
   塩化ビニル系重合体の製造法。
2. 【請求項２】撹拌翼がパドル翼、ブルーマージン翼、フ
   ァウドラー翼、タービン翼のいずれかであることを特徴
   とする請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】重合缶内に平面板型、円筒形、リング型の
   いずれかの邪魔板を設けることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の製造法。
4. 【請求項４】外部ジャケットまたは内部ジャケットが付
   帯した重合缶を用いることを特徴とする請求項１〜３い
   ずれかに記載の製造法。